TW201127883A - Resin composition, prepreg using the composition, resin-coated metal foil, adhsive film and metal-foiled laminate - Google Patents

Description

201127883 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種樹脂組成物以及使用此組成物的 預浸體、附樹脂的金屬箔、黏著薄膜以及覆金屬箔的積層 板。 【先前技術】 已知印刷線路板用積層板是將規定枚數之於纖維基材 中3次有電氣絕緣性樹脂組成物之預浸體（prepreg )重 疊，進行加熱加壓使之一體化而成的。於藉由減成法 (subtractive process)而形成印刷電路之情形時，使用覆 金屬箔的積層板。該覆金屬箔的積層板可藉由如下方式而 製造·於預浸體之表面（单面或雙面）重疊銅箔等金屬箔 而進行加熱加壓 ....... % w|土例伽通用如附樹月苜、環氧桔十 脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂等之類的熱固 性樹脂，有時亦使用如氟樹脂或聚苯醚樹脂等之類的熱塑 性樹脂。 另一方面，隨著個人電腦（pers〇nalc〇mputer)或行動 電話等信息終端機器之普及，於該些巾搭狀印刷線路板 不斷小型化、高密度化。電子零件於該印職路板上之 裳形態從！丨_人型發展為表面黏著型，進—步發 用了塑膠基板之球栅陣列封裝（題Grid Array，bga 代表之區域P車列型。於如BGA這樣之直接安裝 ， (bare chip)之基板中，晶片與基板之連接 = 了熱超音麟著之打線接合（wirebGnding)而進用 3 201127883 安裝裸晶之基板可能會暴露於15〇°C以上之高溫下，故電 氣絕緣性樹脂需要一定程度之耐熱性。 而且，自環境問題之觀點考慮，隨著焊錫之無鉛化之 發展，焊錫之熔融溫度亦高溫化，其結果對基板要求更高 之耐熱性，且對材料之無齒素之要求亦變高，從而變得難 以使用溴系阻燃劑。 另外’存在亦要求取下已安裝之晶片即所謂之可修性 之情形，因對其施加與晶片安裝時同等程度之熱，因此基 板於其後再次實施晶片安裝而變得需要進一步施加熱處 理。於先刖之絕緣性樹脂系中存在於纖維基材與樹脂之間 產生剝離之情況。因此，對要求可修性之基板要求於高溫 下之耐熱性。 為了使耐熱性優異且提高微細配線形成性，提出了將 以環氧樹脂等熱固性樹脂與聚醯胺醯亞胺為必須成分之樹 脂組成物含浸於纖維基材中而成之預浸體（例如來昭曰本 ，特開2003-55486號公報）。然而，由聚醯胺醯亞胺與 環氧樹脂所構成之樹脂組成物對各種被黏著 高、耐熱性優異，但另-方面分子間之凝聚力強 熱成形時之熔融黏度高且成形性差。因此，提出了如下之 方法：將聚酿胺酿亞胺之分子量低分子量化至可成形之程 度，，或者細合顯示出低溶融黏度之環氧樹脂，藉此表現出 成幵vf·生（例如參照日本專利特開2〇〇5_2⑻M2號公 本專利特開2006-124670號公報）。 隨著電子機器之小型化、高性能化，開始變得必須於 4 201127883 受到限制之空間_實施了零件絲之印· 而，所述日本專婦開細侧532號公報及 _ 開20士〇t_〇號公報中記載之樹脂組成物，與聚醯= 亞胺本來之特性相比而言加熱硬化後之延伸之降低大 使用所述樹脂組成物之基材的崎性亦不充分 於所述用途。 7低 【發明内容】 本發明之目的在於解決所述先前技術之問題點，提供 -種樹脂喊物，所職餘成減雜優異、硬化後之 延伸之降低）、且可形成於製成印刷線路板時可折彎而高 密度，收納於電子鋪讀_者。本發日狀另外之目的 f於ki、種使用此樹脂組成物之預浸體、附樹脂的金屬 箔、黏著薄膜以及覆金屬箔的積層板。 本發明提供第1樹脂組成物，所述第丨樹脂组成物含 ^聚醯胺酿亞胺與多官能縮水甘油基化合物，且所述聚酿 胺醯亞胺於分子鏈之至少—末端具有2個以上的叛基。 本發明之第1樹脂組成物由於具有上述構成，而變得 於加工為B-階段狀態之薄膜等之情形時成形性優異，且可 力:熱成开> ’熱硬化後之延伸降低少。藉由本發明之第i樹 士組，物’可形成可任意折彎且可高密度地收納於電子機 裔之设體内的印刷線路板。而JL，本發明之第1樹脂組成 物之與金屬H或纖維基材之黏著性、或者《熱性優異，可 用作多層印刷線路板之層間連接用材料或覆金屬箔的積層 板等之印刷線路板用材料。而且，本發明之第丨樹脂組成 201127883 物於硬化後之延伸之降低少，因此於作為印刷線路板用材 料而使用之情形時，可期待緩和在硬化時金屬箔或纖維基 材與樹脂組成物之間所產生之應力。 本發明提供第2樹脂組成物，於第2樹脂組成物中， 所述聚醯胺醯亞胺於分子鏈之至少一末端具有2個以上的 羧基，且於分子鏈中具有聚矽氧烷醯亞胺結構，所述聚矽 氧烷醯亞胺結構於側鏈具有不飽和鍵含有基。 所述曰本專利特開2005_200532號公報及日本專利特 開2006-124670號公報中記載之樹脂組成物，與聚^酿 亞胺本來之特性相比而言加熱硬化後之延伸之降低大，且 於應力緩和或衝擊吸收之方面存在改善之餘地。 相對於此，藉由本發明之第2樹脂組成物，由於具有 所述構成，於加工為B-階段狀態之薄膜等之情形時成形性 優異，可加熱成形，且熱硬化後之延伸降低小，與可作為 ，路板用材料而-同使用之㈣、玻璃以及聚醯亞胺之黏 著性良好’另夕卜可形成彈性模數非常低之硬化物。而且， 藉由本發明之第2樹脂組成物，可形成可任意折彎且可高 密度地收納於電子機H之鐘__祕板。本發明: 第2樹脂組成物之與金屬箔或纖維基材之黏著性、或者耐 熱性優異’可用作錢印刷線路板之層間連接崎料或 金屬落的積層板等之印刷線路板用材料1且，本發明之 第2樹脂域物於硬化後之延伸之降低少，因此亦可於作 為印刷線路板崎料*使用時，緩和在硬辦金屬 維基材與樹脂組成物之間所產生之應力。另外，本發明之 201127883 第2樹脂組成物之硬化後之樹脂之彈性模數低，可用作應 力缓和材料或衝擊吸收材料。 於本發明之第2樹脂組成物中，較佳的是所述聚醯胺 醯亞胺於分子鏈中進一步包含聚氧丙稀醯亞胺結構。 於本發明之第2樹脂組成物中’若所述聚醯胺醯亞胺 包含此種結構，則樹脂組成物進一步低彈性模數化，且延 伸提高。 於本發明之第1樹脂組成物及第2樹脂组成物中，所 述聚酿胺醯亞胺較佳的是該聚醯胺醯亞胺之分子鏈之至少 一末端是具有2個以上的羧基之芳香族醯胺基。 於本發明之第1樹脂組成物中，若所述聚醯胺醯亞胺 包含此種基’則樹脂組成物之耐熱性、耐水解性提高。 於本發明之第2樹脂組成物中，若所述聚醯胺醯亞胺 包含此種基’則樹脂組成物之耐熱性、财水解性提高，且 硬化後之延伸降低得到抑制。 於本發明之第1樹脂組成物及第2樹脂組成物中，較 佳的是所述聚醯胺醯亞胺是使二羧酸與二異氰酸酯以相對 於1莫耳二羧酸而言二異氰酸酯為1.05莫耳〜1.45莫耳之 比例進行反應後，進一步與具有3個以上的羧基之化合物 反應而得之聚醯胺醯亞胺。 σ 若所述聚醯胺醯亞胺為此種化合物，則樹脂組成物之 黏度可調整，且加工為薄膜等時之薄膜的成形性提高。 而且’於本發明之第1樹脂組成物及第2樹脂組成物 中，較佳的是所述具有3個以上的羧基之化合物是並未脫 201127883 t J. 水閉環之芳香族三敌酸。 若所述具有3個以上的羧基之化合物為此種化合物， 則於將樹脂組成物加工為薄膜等時之薄膜的耐熱性或财濕 性提高。 於本發明之第1樹脂組成物及第2樹脂組成物中，較 佳的是所述聚醯胺醯亞胺包含有機聚矽氧烷結構。 若所述聚醯胺醯亞胺包含所述有機聚矽氧烷結構，則 聚醯胺醯亞胺之可撓性提高。而且，於將樹脂組成物製成 溥膜時，薄膜之乾燥性變高，且薄膜之低揮發分化變容易， 另外可使薄膜低彈性模數化。 本發明還提供第1預浸體，所述第i預浸體是將本發 明之第1樹脂組成物含浸於厚度為50 μπι以下之玻璃布中 而得。 本發明還提供第2預浸體，所述第2預浸體是將本發 明之弟2樹月曰組成物含浸於厚度為％ 以下之玻璃布中 而得。 本發明之第1預浸體中之樹脂組成物是B_階段狀態。 由於本發明之第1預浸體含有本發明之第丨樹脂組成物， 因此成為成形性優異、且熱硬化後之延伸降低少之預浸 體。藉由該預浸體，可形成可任意折彎且可高密度地收納 於電子機器之殼體内的印刷線路板。而且，該預浸體之與 金屬V自或纖維基材之黏著性、或者财熱性優異，可用作覆 金屬箔的積層板等之印刷線路板用材料。而且，該預浸體 之硬化後之延伸降低少，因此於作為印刷線路板用材料而 8 201127883 使用之情形時，可期待緩和在硬化時金屬箔或纖維基材與 樹脂組成物之間所產生之應力。 本發明之第2預浸體中之樹脂組成物是B_階段狀態。 由於本發明之第2預浸體含有本發明之第2樹脂組成^， 因此成為成形性優異、熱硬化後之延伸降低少、另外熱硬 化後之彈性模數足夠低之預浸體。而且，藉由該預浸^， 可形成可任意折彎且可高密度地收納於電子機器之殼體内 的印刷線路板。該預浸體之與金屬箔或纖維基材之黏著 性、或者耐熱性優異，可用作覆金屬箔的積層板等之印刷 線路板用材料。而且，該預浸體之硬化後之延伸降低少， 因此亦可於作為印刷線路板用材料而使用之情形時，緩和 在硬化時金屬箔或纖維基材與樹脂組成物之間所產生之應 力。另外，該預浸體之硬化後之樹脂之彈性模數低，可用 作應力緩和材料或衝擊吸收材料。 本發明還k供第1附樹脂的金屬箔，所述第1附樹脂 的金屬箔包含：由本發明之第丨樹脂組成物所形成之B_ 階段狀態之樹脂層與金屬箔。 本發明還提供第2附樹脂的金屬箔，所述第2附樹脂 的金屬箔包含：由本發明之第2樹脂組成物所形成之Β· 1¾丰又狀態之樹脂層與金屬落。 由於本發明之第1附樹脂的金屬羯包含由本發明之第 1樹脂組成物所形成之樹脂層，因此成為成形性優異、熱 硬化，之延伸降低少之附樹脂的金屬箔。藉由該附樹脂的 金屬箔，可形成可任意折彎且可高密度地收納於電子機器 201127883 之殼體内的印刷線路板。而且，該附樹脂的金屬落之與金 屬箔或纖維基材之黏著性、或者耐熱性優異，可用作多声 印刷線路板之層間連接用材料。而且，該附樹脂的金屬$ 之硬化後之延伸降低少，因此於作為印刷線路板用材料而 使用之情形時，可期待緩和在硬化時金屬或纖維基材盘 樹脂組成物之間所產生之應力。 〃 由於本發明之第2附樹脂的金屬箔包含由本發明之 2樹脂組成4勿所形成之樹鋪，因此成為成形性優異、熱 硬化後之延伸降低少、另外熱硬化後之彈性模數足夠低^ 附樹脂的金屬㉙。而且’藉由該附樹脂的金屬㈣，可 可任意折彎且可高錢缝納於電子脑之贿内㈣ 線路板。該附樹脂的金屬箔之與金屬箔或纖維基材之黏 性、或者耐熱性優異’可用作多層印刷線路板之層間連接 用材料。而且，該附樹脂的金屬箱之硬化後之延伸降低少， 因此亦可於作為印麟路板崎料⑽用讀料，緩和 在硬化時金制或雜紐與樹驗成物之間所產生之鹿 力。另外，該附樹脂的金屬落之硬化後之樹脂之彈性模: 氐了用作應力緩和材料或衝擊吸收材料。 私明ίί明還提供第1黏著薄膜，所述第1黏著薄膜由本 毛月之第1樹脂組成物而形成。 本發明還提供第2黏著薄膜，所述第2黏著薄 發明之第2概纟域物㈣成。 *賴由本 能ΐ發明之帛1黏著薄膜中之樹脂組成物S Β-階段狀 、、於本發明之第丨黏著薄膜是由本發明之第1樹脂組 201127883 -r -- 成物而形成的，因此可成為成形性優異、熱硬化後之延伸 降低^之黏著薄膜。藉由該黏著薄膜，可形成可任意折彎 且可鬲密度地收納於電子機器之殼體内的印刷線路板。而 且，該黏著薄膜之與金屬箔或纖維基材之黏著性、或者耐 熱性優異，可用作多層印刷線路板之層間連接用材料。而 且，該黏著薄膜之硬化後之延伸降低少，因此於作為印刷 ，路板用材料而使狀情形時，可期待緩和在硬化時金屬 νό或纖維基材與樹脂組成物之間所產生之應力。 本發明之第2黏著薄臈中之樹脂組成物是Β_階段狀 態。由於本發明之第2黏$薄膜{由本發明之第2樹脂組 成物而形成的’因此可成為成形性優#、熱硬化後之延伸 降低^、另外熱硬化後之彈性模數足夠低之黏著薄膜。而 且’藉由雜㈣膜，可形成可任意折可高密度地收 納於電子機器之殼體内的印刷線路板。而且，該黏著薄膜 之與金屬基材之黏著性、或者㈤熱性優異，可用 作多層印·路板之層間連接用㈣。而且，該黏著薄膜 之硬化後之延伸降低少’因此亦可於作為印刷線路板用材 料而使用之情形時，緩和在硬化時金㈣或纖維基材與樹 脂組成物之_產生之應力。科，雜著_之硬化後 之職之彈性模數低，可用作應力緩和材料或 料。 本發明還提供第i覆金屬H的積層板，所述第i覆金 屬^積層板包含：本發明之第i預浸體硬化而成之複合 樹脂層與金屬。此處，複合樹脂層中之樹脂是硬化為& 201127883 階段狀態的狀態。 本發明還提供第2覆金屬箱的積層板，所述第2覆金 屬落的積層板包含：本發明之第2預㈣硬化而成之複合 樹脂層與金職。此處，複合樹脂層中之樹歧硬化為c· 階段狀態的狀態。 由於本發明之第1覆金屬羯的積層板是使用本發明之 第浸體而製作的’因此可具有折彎時之充分之抗龜裂 性。精由該覆金屬$的積層板，可形成可任意折f且可高 密度地^於電子機H之殼體_印刷線路板。而且，該 覆金屬箔的積層板之與金屬羯或纖維基材之黏著性、 耐熱性優異。 由於本發明之第2覆金屬箔的積層板是使用本發明之 ，2預浸體而製作的，因此彈性模數足夠低且可具有折 ”f時之充分之抗龜裂性。藉由該覆金屬箔的積層板，可形 成可任意折彎且可高密度地收納於電子機器之殼體内的印 刷線路板。而且，該覆金屬箔的積層板之與金屬箔或纖維 基材之黏著性、或者耐熱性優異。而且，覆金屬箔的積層 板会緩和在硬化時金屬箔或纖維基材與樹脂組成物之間所 產生之應力。另外，該覆金屬箔的積層板由於樹脂之彈性 模數低’因此應力緩和或衝擊吸收性優異。 [發明之效果] 藉由本發明’可提供第1樹脂組成物，所述第1樹脂 組成物之成形性優異，硬化後之延伸降低少於製成印刷 線路板時可形成可並不產生龜裂地折彎且可高密度地收納 12 201127883 W ^ ^ Μ· A. 於子機器之殼體内的印刷線路板。而且，藉由本發明， 可提供使用職触成物之紐體、_脂的金屬落 著薄膜以及覆金屬箔的積層板。 - ▲而且藉由本發明，可提供第2樹脂組成物，所述第 2樹脂組成物之成雜優異，硬化後之延伸降低少，與可 作為線路板用材料而—同使用之銅落、玻璃以及聚酿亞胺 之黏著性良好，另外可形成雜難衫低之硬化物，於 製成印刷線路板時可形成可折f且可高密度地收納於電子 機器讀體_印刷線路板。而且，藉由本發明，可提供 使用該樹脂喊物之職體、_脂的金屬羯、黏著膜 以及覆金屬箔的積層板。 、 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易僅，下文特舉較佳實施例，並配合所關式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 以下，使用圖式對本發明的適宜之實施形態加以更詳 細之說明。但本發明並秘定糾下魏縣。另外，於 圖式說明中，對於相同或同等之要素❹相同之符號 略重複之說明。 第1實施形態之樹脂組成物含有聚醯胺醯亞胺與多官 能縮水甘油基化合物’域述聚__胺於分子鍵之至 末端具有2個以上該樹脂組成物於加工為匕 P白段狀態之薄膜等之情料成形性優異，且可祕成形， 熱硬化後（C-階段狀態）之延伸降低少。藉由本實施形態 13

201127883 vy I 之樹脂組成物’可形成可⑽㈣且可⑯度地收納於電 子機的印刷線路板。而且’本實施形態之樹脂 組成物之與金㈣或纖維基材之崎性、或料熱性優 異，可用作多層印刷線路板之層間連接用材 的積層板等之印舰路㈣㈣。^，本實施形離之ς 脂組成物之硬化狀延料低少，因此於作為印刷線路板 用材料而使狀情形時’可婦緩和在硬化時金屬箱或纖 維基材與樹脂組成物之間所產生之應力。 第2實施形態之樹脂組成物中，所述聚酿胺酿亞胺於 分子鏈之至少一末端具有2個以上的羧基，且於分子鏈中 具有聚矽氧烷醯亞胺結構，所述聚矽氧烷醯亞胺結構於側 鏈具有不飽和鍵含有基。該樹脂組成物於加工為Β_階段狀 態之薄膜等之情形時成形性優異，可加熱成形，且熱硬化 後（C-階段狀態）之延伸降低少，另外可形成彈性模數足 夠低之硬化物。藉由本實施形態之樹脂組成物，可形成可 任意折彎且可高密度地收納於電子機器之殼體内的印刷線 路板。而且’本實施形態之樹脂組成物之與金屬箔或纖維 基材之黏著性、或者耐熱性優異’可用作多層印刷線路板 之層間連接用材料或覆金屬箔的積層板等之印刷線路板用 材料。而且’本實施形態之樹脂組成物之硬化後之延伸降 低少’因此亦可於作為印刷線路板用材料而使用之情形 時’緩和在硬化時金屬箔或纖維基材與樹脂組成物之間所 產生之應力。另外，本實施形態之樹脂組成物之硬化後之 樹脂之彈性模數低，可用作應力緩和材料或衝擊吸收材 201127883 d V/v-/ / j_fl 料。另外，本實施形態之樹脂組成物具有與可作為線路板 用材料而一同使用之銅箔、玻璃以及聚醯亞胺良好之黏著 性。 此處，所述不飽和鍵含有基中之不飽和鍵較佳的是石炭 碳間之不飽和鍵。所述不飽和鍵若為此種碳-碳間之不飽和 鍵，則聚醯胺醯亞胺中之各醯亞胺成分的相容性提高，聚 醯胺醯亞胺與縮水甘油基化合物之相容性亦提高，由此可 進一步提高於薄膜時之低彈性模數化或成形性。 以下，對所述聚醯胺醯亞胺及多官能縮水甘油基化合 物加以更具體之說明。 [聚醯胺醢亞胺] 所述聚醯胺酸亞胺較佳的是使用由二緩酸化合物與二 異氰酸S旨之反應而得之聚縫胺醯亞胺。具體而言，較佳的 是藉由於以相對於1莫耳二羧酸而言二異氰酸酯為105莫 耳〜1.45莫耳之比例進行反應而得之反應生成物的至少一 末端導入2個以上的羧基而得之聚醯胺醯亞胺。 此處’例如若二羧酸化合物使用包含在側鏈具有不飽 和鍵含有基之聚矽氧烷結構的化合物，則可製作包含在側 鏈具有不飽和鍵含有基之矽氧烷醯亞胺結構的聚醯胺醯亞 胺。另外’於侧鏈具有不飽和鍵含有基之二羧酸化合物的 製作方法有所後述。 如上所述那樣，若對於二羧酸化合物而與過剩之二異 氰酸醋反應’則可生成分子鏈末端為異氰酸酯基之聚醯胺 酿亞胺。而且，對於分子鏈末端為異氰酸酯基之聚醯胺醯 15 201127883’ 亞胺，例如與具有3個以上的並未閉環之羧基的化合物以 規定量反應’藉此可使所述羧基之僅1個羧基與異氰酸酯 反應。藉此可剩餘2個以上的羧基。由此可製作於分子鏈 之至少一末端具有2個以上的羧基的聚醯胺醯亞胺。另 外’於分子鏈末端為異氰酸酯基之聚酿胺醯亞胺與具有3 個以上的並未閉環之竣基之化合物之反應中，可藉由選擇 所述化合物之量比而抑制凝膠化。另外，此處所謂並未閉 環之羧基是指於l〇〇°C以上之反應溫度條件下並未脫水閉 環者。例如，於為3個敌基鍵結於芳香環或縮合環上之化 合物之情形時，是指最接近之2個羧基的位置關係為鍵結 羧基之碳原子彼此之間間隔著至少丨個碳原子而鍵結之位 置關係的化合物。若使用此種化合物，則羧基互相離開， 不會閉環而生成醯亞胺環，因此較佳。 具有3個以上的並未閉環之羧基之化合物較佳的是男 香鉍多元酸，較佳的是並不由於熱而脫水閉環之化合物。 具有3個以上的並未閉環之祕之化合物若為芳香族多天 酸，則可使所述聚醯胺醢亞胺之分子鏈之至少一末端為肩 有2個以上的絲之芳香族醯胺基。藉此，可提高樹脂^ 成物之耐熱性、耐轉性，或者可於㈣驗成物轨硬化 時獲得能夠無描體地形成薄蘭硬化物。此種芳香族多 元酸例如可列舉U，5.苯三曱酸（均苯三曱酸）、i 3 5关一 甲酸，萘三甲酸、u，7_萘三甲酸等芳香族三緩 自獲付谷易性、聚醯胺醯亞胺之成形性的觀點考慮，咳此 化合物中特佳的是郎·苯三甲酸（均苯三？酸）=ι 16 201127883 w , ^ A Λ. 而且’亦可藉由使分子鏈末端為異氰酸酯基之聚醯胺 醯亞胺、與具有2個以上的並未閉環之羧基以及羥基之化 合物以規定量進行反應，而製作於分子之一末端具有2個 以上的羧基的聚醯胺醯亞胺。具有2個以上的並未閉環之 羧基以及羥基之化合物可列舉羥基間苯二曱酸（hydroxy isophthalic acid )、2-羥基-3,6-羧基萘等含有酚性羥基 (phenolic hydroxyl group )之芳香族多元酸。 含有酚性羥基之芳香族多元酸中所含之羥基與羧基相 比而言更容易與異氰酸酯反應，因此於可於更低溫下反應 之方面而言較佳。 另外，於羧基鍵結在芳香環上之芳香族羧基與異氰酸 酯之反應中生成醯胺鍵，於酚性羥基與異氰酸酯之反應中 生成胺基曱酸酯鍵（urethane bond)。該些化合物之反應性 不同，因此例如右使用具有1個以上的經基與2個以上的 羧基之芳香族多元酸，則可製作於分子鏈末端介隔胺基甲 酸酯鍵而殘留有2個以上之芳香族羧基之聚醯胺醯亞胺。 具有1個以上的羥基與2個以上的羧基之芳香族多元酸可 列舉羥基間苯二甲酸、2-羥基-3,6-羧基萘等。其中，介隔 胺基f酸酗鍵之聚醯胺醯亞胺與介隔醯胺鍵之聚醯胺醯亞 胺相比而言耐熱性或吸濕性差。 於所述芳香族多元酸使用並未閉環之芳香族三羧酸之 情形時’其添加量相對於由並未閉環之芳香族三缓酸之分 子量（濟）、分子鏈末端為異氰酸醋基之聚酿祕亞胺之 重量（A)以及該聚醯胺醯亞胺之數量平均分子量Mn根 17 201127883

*1/ piA 據「2xAxMW/Mn」而求出之量，較佳的是〇 3〜i 2倍量， 更佳的是0.5〜1.0倍量。若該量不足03，則存在於聚醯 胺醯亞胺之分子末端導入2個以上的羧基所帶來之效果變 小之傾向’且於將樹脂組成物作為清漆（varnish)時存在 於清漆中生成微凝膠（microgel)之情況。而且，若該量 超過1.2,則存在未反應的並未閉環之芳香族三羧酸於清 漆中析出，薄膜性降低之情況，因此必須用以將未反應的 並未閉環之芳香族三羧酸過濾分離的過滤步驟。 另外，於分子鏈之至少一末端具有2個以上的羧基之 聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量較佳的是1 〇,〇〇〇〜 40,000 ’更佳的是15,〇〇〇〜3〇,〇〇〇，進一步更佳的是18,000 〜25,0〇〇。若該數量平均分子量超過4〇 〇〇〇，則存在於製 成薄膜時之成形性變得不充分之傾向；若該數量平均分子 量不足10,000，則存在薄膜化變困難且熱硬化後薄膜之強 度變得不充分之傾向。 本發明中之聚醯胺醯亞胺之數量平均分子量可藉由如 下方式而求出：使用標準聚苯乙烯而對藉由Gpc ( gel permeation chromatograph ’ 凝膠滲透層析法）而測定（25°C ) 之为子篁分布的層析圖（chronlatogram)進行換算。 而且’分子鏈末端為異氰酸酯基之聚醯胺醯亞胺與芳 香知多元酸之反應溫度較佳的是丨，更佳的是 160°C 〜180°C。 其次’對分子鏈末端為異氰酸酯基之聚醯胺醯亞胺之 生成中所使用之二羧酸以及二異氰酸酯加以詳細之說明。 201127883 j /yii 所述二魏化合物較佳的是使二胺與絲三義反應 而生成之-醯亞胺-_。藉由選擇於反應中所使用之二 胺之結構’可㈣魏贿邮之可撓性或耐雜、 等。 ’、、、 芳香族二胺以及該 所述二胺例如可列舉脂肪族二胺 些之混合物等。 脂肪族二胺例如可列舉己二胺、辛二胺、癸二胺、十 二烧二胺、十人炫二胺等直鏈型脂肪族二胺或末端胺基化 聚丙二醇。自兼練賴難从高Tg讀點考慮，脂 肪族二胺較佳的是包含縣，較佳的是末端胺基化聚丙二 醇。末端胺基化料二醇可獲得分子量科之卿famine D-230 > D-400 . D-2000 > D-4000 (Huntsman Corporation 製造、產品名）。 芳香族二胺例如可列舉2,2_雙[4_(4_胺基苯氧基)苯基] 丙烷(BAPP)、雙[4-(3-胺基苯氧基;)苯基μ風、雙[4_(4胺基 苯氧基)苯基μ風、2,2-雙[4-(4-胺基笨氧基)苯基;1六氟丙烷、 雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]曱烷、4,4，_雙(4_胺基笨氧基)聯 苯、雙[4-(4-胺基笨氧基)苯基]醚、雙[4_(4_胺基苯氧基)苯 基]酮、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯、丨，4_雙(4_胺基笨氧基)苯、 2,2’-二曱基聯苯_4,4，_二胺、2,2，·雙(三敦曱基)聯苯_4,4，-二 胺、2,6,2’,6，-四曱基_4,4，·二胺、5,5，-二曱基-2,2，-磺醯基-聯 苯-4,4’-二胺、3,3，-二羥基聯苯_4,4，_二胺、（4,4，-二胺基)二 苯趟、(4,4’_二胺基)二苯基颯、(4,4，-二胺基)二苯甲g同、(3,3，-二胺基)二苯曱酮、（4,4，-二胺基)二苯基曱烷、（4,4，-二胺基) 19 201127883 ^ Vr w - 二苯醚、（3,3’_二胺基)二苯醚等。 而且，較佳的是所述二胺含有具有下述式（ 之有機聚魏炫結構的二胺。藉由於所述二胺中含 有機聚矽氧烷結構之二胺，可使於分子鏈之至少—末^具 有2個以上賴基之輯麟亞财含有有機聚魏以 構。所述聚醯麵亞胺若包麵财機料纽結構，則 聚醯胺酿亞胺之可撓性提高。㈣，於將樹脂組成物製成 薄膜時，f膜之乾燥性變高，且薄膜之低揮發分化變容易， 另外可使薄膜低彈性模數化。 [化1]

式（1)中，R1及R2分別獨立地表示2價之有機基， R3、r4、R5及R6分別獨立地表示1價之有機基，n表示工 以上之整數。而且’於存在多個R3及R5之情形時，1多個 p3及II5亦可分別不同。 所述2價之有機基較佳的是伸烷基、伸笨基或經取代 之伸笨基。而且，所述2價之有機基之碳數較佳的是丨〜6。 戶斤述2價之有機基更佳的是碳數為1〜3之伸烷基。 户斤述1價之有機基較佳的是烧基、苯基或經取代之笨 基。而真’所述1價之有機基之碳數較佳的是1〜6。所述 20 201127883 1價之有機基更佳的是碳數為1〜3之烷基。 而且，η較佳的是1〜50之整數。 於本實施形態中，特佳的是R1及R2均為伸丙基，且 R3、R4、R5及R6均為曱基。 具有所述式（1 )所表示之有機聚矽氧烷結構的二胺例 如可列舉下述式（3)及式（4)之矽氧烷二胺。 [化2] / ch3\ ch3 H2NCH2CH2CH2——和卜CHaCHzCHzNHa (3) \CH3/nCH3 [化3]

式（3)中之n與上述同義。而且，於式（4)中，較 佳的是m表示1以上之整數，q表示0以上之整數，且m + q為1〜50。 所述式（3 )所表示之矽氧烷二胺例如可列舉 X-22-161AS (現在之名稱；KF8010)(胺當量為450)、 X-22-161A (胺當量為 840)、X-22-161B (胺當量為 1500) (以上由信越化學工業股份有限公司製造、產品名）、 21 201127883

/ piA BY16-853 (胺當量為 650 )、BY16-853B (胺當量為 2200 )、 (以上由道康寧東麗有機矽株式會社（Dow Corning T()ray Silicone Co.，Ltd.)製造、產品名）等。所述式（4)所表 示之矽氧烷二胺例如可列舉X-22-9409 (胺當量為700)、 X-22-1660B-3 (胺當量為2200)(以上由信越化學工業股 份有限公司製造、產品名）等。 所述聚醯胺醯亞胺之主鏈除上述之有機聚矽氧烧結構 之外’亦可包含伸烷基及/或氧基伸烷基。即，所述聚醯胺 醯亞胺之主鏈可包含下述（I)、（II)及（ΠΙ): (0有機聚矽氧烷結構以及伸烷基、 (Η)有機聚矽氧烷結構以及氧基伸烷基、 (ΙΠ)有機聚矽氧烷結構、伸烷基以及氧基伸烷基。 此處’（I)及（III)之伸烷基較佳的是直鏈狀或分支 鏈狀之伸烷基’該伸烷基之碳數較佳的是丨〜12。而且，（π) 及（III)之氧基伸烧基之碳數較佳的是1〜6，更佳的是2 〜4。另外，該氧基伸烷基亦可2個以上重複而形成聚環氧 烷（polyoxyalkylene)結構。 包含所述（I)、（II)及（ΙΠ)之聚醯胺醯亞胺例如可 藉由使用具有伸烷基及/或氧基伸烷基之二胺與具有有機 聚石夕氧烧結構之二胺作為所述二胺而製作。 包含伸烧基及/或氧基伸烷基之二胺例如可例示己二 胺、壬二胺、二胺基二乙醚等低分子二胺、或者兩末端胺 基化聚乙烯、兩末端胺基化聚丙烯等兩末端胺基化寡聚物 或兩末端胺基化聚合物等。作為包含伸烷基之二胺，伸烷 22 201127883.

/ piA ^之故數較佳的是4以上，更佳的是6〜18。於本實施形 悲中，特佳的是使用具有伸烷基及氧基伸烷基之二胺。相 關之二胺可列舉下述式（6a)、式（6b)、式（6c)及式（6d) 等之二胺。 [化4] Η2Ν—〇ΗςΗ2~(〇〇Η2·εΗ)5-ΝΗ2 ··· ( 6 这） CH3 CH3 式（6a)中，a表示2〜70之整數。 [化5] ... (6b) H2N—^HCH2-(〇CH2~^H)—(〇CH2-CH2)—(〇CH2-|H)^-NHj CHS CH3 CH3 式（6b)中、b、c及d表示1以上之整數。另外’較 佳的是b + c + d為5〜40。 [化6] H2N—*CHCH2〇CH2CH2OCH2CH2〇CH2-"CH 一nh2 CH3 CHa …（6 c ) [化7] 23 201127883 H2N—CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2—NH2 …（6d) (6a )、（ 6b )、（ 6c )及（6d )之二胺可分別列舉 JEFFAMINE D2000 ' JEFFAMINE D230 ' JEFFAMINE D400、JEFFAMINE D4000 等 JEFFAMINE D 系列， JEFFAMINE ED600 ' JEFFAMINE ED900 ' JEFFAMINE ED2003 等 JEFFAMINE ED 系列，JEFFAMINE XTJ-51 卜 JEFFAMINE XTJ-512 (以上由 Huntsman Corporation 製 造、產品名）等。 所述具有伸烷基及/或氧基伸烷基之二胺的分子量較 佳的是30〜20000 ’更佳的是50〜5000，進一步更佳的是 100〜3000。藉由使具有伸烷基及/或氧基伸烷基之二胺的 分子量為該範圍，可在含浸於所得之纖維基材時，有效地 減少乾無後之敵紋或勉曲之產生。其中，JEFFAMINE具 有適度之分子量，且所得之聚醯胺醯亞胺之彈性模數及介 電常數優異，因此特佳。 ' 特佳的是聚醯胺醯亞胺之主鏈包含所述（ΠΙ)。而且， 特佳的是此情形時之伸烷基及氧基伸烷基具有下述式 (4a)、式（4b)、式（4c)及式（4d)之結構中的i種以 上。 [化8]

(4 a) 24 201127883. u\j\jy /ρυ. 式（4a)中’ a與式（6a)同義。 [化9] —chch2-(〇ch2-ch)—(OCH2-CH2)—(〇CH2-CH)-j- CH3i CH3 CH3 (4b) 式（4b)中，b、c及d與式（6b)同義。 [化 10]

—-CHCH2OCH2CH2〇CH2CH2OCH2-CH (4 c)

ch3 cH

[化 11] (4d) —ch2ch2och2ch2och2ch2— 第2實施形態之樹脂組成物中所含之聚醯胺酸亞胺 (包含聚矽氧烷醯亞胺結構之聚醯胺醯亞胺，其中所述聚 石夕氧烧醯亞胺結構於側鏈具有不飽和鍵含有基）例如可藉 由使用包含在側鏈具有不飽和鍵含有基之聚矽氧烷結構的 二幾酸化合物作為所述二紐化合物而製作。而且 =有不飽和鍵含有基之二紐化合物例如可藉由使用 戶Πΐ有不飽和鍵含有基之聚矽氧烷結構的二胺作為 所述祕族二胺而製造。另外 =作為 舉乙稀基、苯鱗。 W鍵3有基例如可列 25 201127883 包含在側鏈具有不飽和鍵含有基之聚 胺例如可列舉含有鍵結了乙歸基之石夕的聚心 此種聚碎氧炫一胺例如可列舉下诚々r 1、 等。 卜述式（la)所表示之二胺 [化 12]

H2N—R18—Si-ο I R1S

R19- -nh, (la) 式（la)中，r11、r12、r13、r14h、r17h ch3、c2h5 或 c3h7。另外，rii、r12、r13、r14、^、^、 R17可分別相同亦可分別不同。士 _ 、 、 機基。另外，〜9分別較佳的是碳二== ，。nl為0以上之整數，mi為i以上之整數，ni + mi為 1 〜50。 作為式（la)所表示之聚石夕氧燒二胺，可商業 挪州光股份有限公 51 (ShinEtsu siii_s) 裏造、產品名）。 所述二胺含有式㈤所表示之二胺之情 於所使用之二胺之合計量U)0質量份而言 Ί 質量份〜7G質量份:更侧是35 f量份〜 一步更佳的是40質量份〜60質量份。 進 而且，不飽和鍵含有笨基所鍵結之㈣㈣氧燒二 26

201127883. /piA 胺，例如可列舉X-22-9409、X-22_1660-B3 (以上由竹越 石夕利光股份有限公司（Shin-Etsu Silicones)製造、產〇名 此處，若使用包含在侧鏈具有不飽和鍵含有基之聚矽 氧烧結構的二胺、與末端胺基化聚丙二醇之混合物作為所 述一胺，則可製作具有在側鏈具有不飽和鍵含有基之&石夕 氧烷結構以及聚氧丙烯結構的二羧酸化合物。即，若使用 此種化合物作為二胺，則結果可製作具有在側鏈具有不飽 和鍵含有基之聚矽氧烷醯亞胺結構以及聚氧丙烯醯亞胺結 構的聚醯胺醯亞胺。藉由此種聚醯胺醯亞胺，可使樹脂組 成物進一步低彈性模數化，且延伸提高。 於此情形時，相對於包含在側鏈具有不飽和鍵含有基 =聚石夕氧炫結構的二胺1〇〇質量份，末端胺基化聚丙二醇 ^佳的=70質量份〜130質量份，更佳的是80質量份〜 〇質量份，進一步更佳的是90質量份〜11〇質量份。 步驟^卜，於由—胺與偏苯三酸酐生成二醯亞胺二羧酸之 二，較佳的是溶劑使用非質子性極性溶劑。非質子性 砜、：劑可列舉二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞 占一甲基比咯啶酮、4-丁内酯、環丁砜等。其中，生 使用沸點古一羧駚之步驟必須高反應溫度，因此特佳的是 甲基-2〔 ^且對原料及所得之聚合物的溶解性良好之Ν_ 土 比η各交_。 重量為?Ί紐合併之重*較佳的是相對於溶劑之 質量％〜70質量％之量。於不足1〇質量％之情 27 201127883 00W /ριι 形時，消耗大量之溶劑因此效率差，若超過70質量％，則 存在變得難以完全溶解二胺及偏苯三酸酐，從而變得難以 進行充分之反應的傾向。 較佳的是相對於二胺之合計莫耳數，使用2 00〜2 20 倍莫耳量之偏苯三酸酐。藉由使用胺混合物之2〇〇〜2.2〇 倍莫耳量的偏苯三酸酐，可高產率地獲得兩末端更確實地 變成叛基之反應物（二醯亞胺二缓酸）。其結果可使與二異 氰酸酯之反應活性部位增加，因此變得容易獲得高分子量 之聚醯胺醯亞胺，可使所得之聚醯胺醯亞胺之機械強度進 一步提高。 而且，二胺與偏苯三酸酐之反應中的反應溫度較佳的 是50 C〜150°C，更佳的是50。(：〜90。(：。於低於50。(：之溫 度下，存在反應慢，變得不利於工業之傾向；而且，於高 於150°C之溫度下，存在進行與並未環化之羧基之反應， 從而阻礙生成醯亞胺之反應的傾向。 S忍為在一酿亞胺一叛酸生成步驟中，由於二胺與偏苯 三酸酐之反應，偏苯三酸酐之酸酐部分暫時開環之後進行 脫水閉環而形成醯亞胺鍵。另外，較佳的是於二酿亞胺二 羧酸生成步驟之最後，藉由於所得之反應混合物中添加可 與水共沸之芳香族烴後提高溫度’而實施該脫水閉環反 應。藉由於反應混合物中添加可與水共沸之芳香族烴，可 效率良好地除去由於脫水閉環反應而生成之水。 較佳的所述脫水閉環反應進行至不生成水為止。脫水 閉環反應之結束例如可藉由水分定量接受器等，確認顧去 28 201127883 理論量之水而進行。 可與水共彿之芳^；射物 笨、甲笨等。自沸點你而六且】了列舉本、二f苯、乙基 較佳的是T苯。” _合餾去、有害性比較低而考慮， 極性溶劑較佳的是添加相對於非質子性 水共沸之芳香^#$%之量。若可與 忉質量％，目，丨y對於非貝子性極性溶劑之量不足 量％以上，則存子在H除去效果降低之傾向，若為50質 而且，脫输=7醯亞胺二羧酸析出之傾向。 I8(rc下進行反應㈣的是於反應溫度為not:〜 去水度，則存在無法充分除 止芳香族煙散逸之=18GC之溫度，則存在不能防 二幾之芳香族煙較佳的是於使二酿亞胺 之分子煙之狀態下，於反應中析出作為生成物 烴之方法並I特mi基1聚酿胺酿亞胺。除去芳香族 後，谁一牛二寺限制，例如可列舉於脫水閉環反應 Y升鬲溫度而餾去芳香族烴之方法。 所=二㈣胺二驗反應之二異氰麟例如可列舉 里ϋΓ甲燒二異氛酸醋（以下稱為MDI)、2,4-曱苯二 笨=甲曰其2」6 乂苯二異氮酸醋、蔡-1，5·二異氮酸醋、鄰 土 異鼠酸酉旨（〇-xylylene diisocyanate)、間苯二 甲基二異氰酸S旨、2,4_卜b >夕等芳香族二^ 29 201127883 氰酸酯，六亞曱二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate)、 4,4-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸醋 (isophorone diisocyanate)等脂肪族二異氰酸酯等。自使 聚醯胺醯亞胺之耐熱性提高之觀點考慮，較佳的是芳香族 二異氰酸酯。 較佳的是以相對於所述二醯亞胺二羧酸之合計莫耳數 為1.05〜1.45倍莫耳量而使用所述二異氰酸醋。藉由使用 所述範圍内之二異氰酸酯，可使所得之聚醯胺醯亞胺之分 子里成為可溶融成形之分子量域。藉此，可抑制於其後繼 續之分子鏈末端為異氰酸酯基之聚醯胺醯亞胺與具有3個 以上的幾基之化合物之反應中的凝膠化，且可使於最終將 包含多官能縮水甘油基化合物之樹脂組成物硬化時之延伸 充分。 作為第1實施形態之樹脂組成物中所含之聚醯胺醯亞 如之適且之一實施形態的兩末端二缓酸改性聚醯胺酿亞胺 (γ)以及其製作流程如下所示。 [化 13] 201127883

於所述流程中，具有x之二胺可自上述之二胺中任意 選擇。而且，關於具有γ之二異氰酸酯，亦可自上述之二 異氰酸酯中任意選擇。而且，k為1以上之整數。另外，k 較佳的是1〇〜8〇，更佳的是20〜50，進一步更佳的是3〇 〜40。藉由此種流程，可製作於兩末端具有具2個以上的 羧基之芳香族醯胺基的兩末端二羧酸改性聚醯胺醯亞胺 (γ)。 精由此種方法’於由一胺與偏苯三酸肝之反應直至生 成本實施形態之^^酿胺醜亞胺之所有步驟中，可並不取出 反應物地效率良好地進行反應而較佳。 另外’此處將兩末端二羧酸改性聚醯胺醯亞胺（γ)作 為第2實施形態之樹脂組成物中所含之聚醯胺醯亞胺的適 宜之一實施形態的包含在側鏈具有不飽和鍵含有基之聚矽 氧烷醯亞胺結構的兩末端二羧酸改性聚醯胺醯亞胺之情形 31 201127883. JOU^/pu 時’將具有X之-胺作為包含仙鏈具有顿和鍵含有基 之聚石夕氧烧結構的二胺1由此種流程，可製作於兩末端 具有具2似上的縣之料_錄，且包含在側鍵具 有不飽和鍵含有基之聚魏驗亞胺結翻兩末端二叛酸 改性聚醯胺醯亞胺。 [多B能縮水甘油基化合物j 於第1實施形態及第2實施形態中，所述樹脂組成物 所含有之多官能縮水甘油基化合物若為在丨分子内具有2 個以上的官能基之縮水甘油基化合物則並無制之限制， 較佳的是具。有2似上之縮水甘油基之環氧_。環氧樹 脂可於18GC以下之溫度下硬化，且可與所述聚醯胺醯亞 胺之羧基反應而使熱特性、機械特性、電氣特性提高。 所述環氧樹脂可列舉雙酚A、酚醛清漆型酚樹脂、鄰 曱酚酚醛清漆型酚樹脂等多酚或i，4_丁二醇等多元醇與表 氯醇反應而得之聚縮水甘油喊，鄰苯二甲酸、六氳鄰苯二 曱酸等多元酸與表氣醇反應而得之聚縮水甘油酯，具有 胺、醯胺或雜環式氮鹽基之化合物之N—縮水甘油基衍生 物，脂環族環氧樹脂，縮合環型環氧樹脂，聯苯型環氧樹 脂，柳搭酴盤清漆型環氧樹脂，含填型環氧樹脂等。具體 而言可列舉 EPICLON153 、EPICLON840 、 EPICLON840-S、EPICLON850、EPICLON850-S、 EPICLONEXA-850CRP、EPICLON850-LC、EPICLON860、 EPICLON1050、EPICLON1055、EPICLON2050、 EPICLON3050、EPICLON4050、LF-4711、LF-6161、 32 201127883

LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356、 LA-3018-50P 、EPICLON N-673-80M 、EPICLON

N-680-75M 、EPICLON N-690-75M 、EPICLON

N-740-80M 、 EPICLON N-770-70M 、 EPICLON N-865-80M、HP-4032、HP-4032D (以上由 DIC 股份有限 公司製造、產品名）、YD-127、YD-128、YD-127、YD-8125、 YD-907、YDCN-700_2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、 YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDPN-638 (以 上由東都化成股份有限公司製造、產品名）、DER331L、 DER337(以上由陶氏化學製造、產品名）、Epl52、Epl54、 Ep815、Ep828、YX8800、YX4000、YX4000H、YL6121H、 YL6640、YL6677、YX7399、RXE15 (以上由 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd 製造、產品名）、NC3000H、EPPN502H、 ZX1548-2、AK-601 (以上由曰本化藥股份有限公司製造、 產品名）、EX-212L、EX-214L (以上由長瀬化成股份有限

公司製造、產品名）、Celloxide 2021 P( DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.製造、產品名）等。 另外，環氧樹脂所具有之縮水甘油基越多越佳，更佳 的是3個以上。 多β能Ifi水甘油基化合物為具有2個以上之縮水甘油 基之環氧樹脂之情形時，較佳的是本實施形態之樹脂組成 物含有該環氧樹脂之硬化劑。硬化劑之適宜的含量因縮水 甘油基之個數而異。具體而言’縮水甘油基越多，則其含 量可越少。 33 201127883. 所述硬化劑若為可與環氧樹脂反應之化合物或者促進 硬化之化合物則並無限制’例如可列舉胺類、味唑類、多 官能酚類、酸酐類等。 所述胺，例如可列舉二氰基二醯胺（dicyandiamide)、 二胺基二苯甲烷（diamino diphenylmethane )、胍脲 (guanylurea)等。 所述咪唑類例如可列舉經烷基取代之咪唑、苯幷咪唑 (benzimidazole)等。 所述多官能酚類例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙 酚A以及該些化合物之鹵化合物，以及作為與甲醛之縮合 物的祕清漆型_脂、可溶祕型_脂（職 phenolic resin )等。 所述酸奸類例如可列舉鄰苯二甲酸肝、二苯甲明四甲 酸二酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸等。 該些硬化劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。 至於該些硬化劑之含量，於硬化劑為胺類之情形時， 較佳的是=之活性氫之當量與環氧樹脂之環氧#量變得基 本相等之$。於採^作為硬化劑之情形時，並不單純 地為與活性氫之當量比，經驗性而諸仙是相對於環氧 f，剛質量份為議質量份〜10質量份。於多官能盼 類或酸賴之情形時，較佳的是相對 嶋，基為〇·6當量〜U當量。硬化劑之；J若 ==殘餘有未硬化之環氧樹脂、Tg(玻璃轉移溫度) 交低之傾向。若該含量過多，則存在殘餘有未反應之硬化 34 201127883， -J \J\J7 / ^111 劑、絕緣性降低之傾向。此處，環氡樹脂之環氧當量較佳 的是亦考慮與聚醯胺醯亞胺之醯胺基的反應。 而且’本實施形態之樹脂組成物亦可含有所述硬化劑 之一部分作為硬化促進劑。作為硬化促進劑而使用時之適 宜含量可與所述硬化劑之含量相同。 相對於100質量份之於分子鏈之至少一末端具有2個 以上的羧基之聚醯胺醯亞胺，本實施形態之樹脂組成物中 之多官能縮水甘油基化合物之含量較佳的是1質量份〜 200質量份，更佳的是3質量份〜;UK)質量份，進一步更佳 的是5質量份〜40質量份。若該含量不足J質量份，則存 在耐溶劑性降低之傾向；若該含量超過2〇〇質量份，則存 在如下之傾向.較之未反應之縮水甘油基化合物，降低 而使对熱性變得不充分，或者可撓性降低。 本實施形態之樹脂組成物亦可視需要含有以提高阻燃 性為目的之添加型阻燃劑，具體例較佳的是氫氧化鋁 HP360 (昭和電工股份有限公司製造、產品名）、二氧化矽 SO-E5 (Admatechs Co. Ltd.製造、產品名）以及含有填之 填料等。含㈣之填料可列舉〇P93〇 (clariant公司製造、 產品名、碟含量為23.5 ·%)、Η(：Α_Η(Κ三光股份有限 公司製造、產品名、磷含量為9.6質量％)、聚魏三聚氛 胺ΡΜΙΜ00 (破含量為13.8質量％)、ρΜρ_2〇〇 量為 9.3質量％)、ΡΜΡ-300 (鱗含量為9 8質量％)(以上由曰 產化學股份有限公司製造、產品名）等。 所述第1實施形態之樹脂組成物可成為成形性優異、 35 201127883 j\j\jy /μιι 硬化後之延伸降低少、且與金屬箔或纖維基材之黏著性及 耐熱性優異之樹脂組成物。本發明者等人認為獲得此種效 果之理由如下所述。 本發明者等人認為：於先前之含有聚醯胺醯亞胺與多 官能縮水甘油基化合物之樹脂組成物中，聚醯胺醯亞胺中 之醯胺基成為交聯點。因此’加熱硬化後之C-階段狀態之 樹脂存在交聯密度變高之傾向。相對於此，於本發明之於 分子鏈之至少一末端具有2個以上的羧基的聚醯胺醯亞胺 之情形時’與醯胺基相比，縮水甘油基更優先與羧基反應， 因此於熱硬化時，於聚醯胺醯亞胺之末端優先產生鏈伸長 與交聯’因此醯胺基變得難以形成交聯點。由此，可低地 維持柔軟之成分的交聯密度，且可使樹脂整體之交聯充 分’而且可兼顧延伸、黏著性以及耐熱性。 作為用以說明所述作用效果之具體例，將聚醯胺醯亞 胺為所述兩末端二羧酸改性聚醯胺醯亞胺、多官能縮水甘 油基化合物為環氧樹脂（以下視情況表示為「ΕΡ」）之情 形時的反應模式化而作為反應（i)表示如下。 [化 14]

反應（i) 36 201127883 於所述反應（i)中’模式化表示了聚醯胺醯亞胺為兩 末端二羧酸改性聚醯胺醯亞胺之情形時的反應，但即使是 單末端經二羧酸改性之聚醯胺醯亞胺，多官能縮水甘油基 化合物亦可與聚酿胺醯亞胺之分子鏈末端的繞基或異氰酸 酯基反應而產生鏈伸長與交聯’因此可起到與上述同樣之 效果。 所述第2實施形態之樹脂組成物可成為成形性優異、 硬化後之延伸降低少、且與金屬箔或纖維基材之黏著性及 耐熱性優異之樹脂組成物。而且，本實施形態之樹脂組成 物之硬化後之樹脂之彈性模數低，可用作應力緩和材料或 衝擊吸收材料。本發明者等人認為獲得此種效果之理由如 下所述。 本發明者等人認為：於先前之含有聚醯胺醯亞胺與多 官能縮水甘油基化合物之樹脂組成物中，聚醯胺醯亞胺中 之醯胺基成為交聯點。因此，加熱硬化後之C-階段狀態之 樹脂存在交聯密度變高之傾向。相對於此，於本實施形態 之聚醯胺醯亞胺之情形時，與醯胺基相比，縮水甘油基更 優先與羧基反應’因此於熱硬化時，於聚醯胺醯亞胺之末 端優先產生鏈伸長與交聯，因此醯胺基變得難以形成交聯 點。由此’可低地維持柔軟之成分的交聯密度，且可使樹 月曰整體之交聯充分’而且可兼顧延伸、黏著性以及耐熱性。 另外’本發明者等人認為：侧鏈之不飽和鍵含有基使聚醯 賴亞胺域於環氧樹料多官能縮水甘油基化合物及盼 樹脂等硬化劑之相容性提高，因此可防止多官能縮水甘油 37 201127883 J / pil 基化合物彼此之間的反應或多官能縮水甘油基化合物與 化劑之反鮮優先料官能縮水甘油基化合物與聚酿胺酿 亞胺之反應而產生，從而可降低硬化後之樹脂的彈 數。另外，此種推測是基於本發明者等人如下的知識見解; 不飽和鍵含有基於熱硬化時未反應而殘留。 作為用以綱所述作驗果之具體例，將聚酿胺酿亞 胺為包含在側鏈具有不飽和鍵含有基之聚魏貌酿亞胺結 構的兩末端二羧酸改性聚醯胺醯亞胺、多官能 ： 化合物為環氧樹脂（以下視情況表示為「％)之情升^ 的反應模式化而作為反應（ϋ)表示如下。 月/ [化 15]

反應（ii) 於所述反應（11) ψ，模式化表示了聚醯胺酿亞胺為 兩^端二魏改性聚酿胺醯亞胺之情形時的反應，但即使 是單末端經紐改性之聚醯胺醯亞胺，多官能縮水甘油基 化合物亦可與雜賊亞胺之分子鏈末端驗基或異氮^ g旨基反應而產生鏈伸長與交聯，因此可起_上述同樣之 38 201127883 效果。 以上’對本發明之樹脂組成物之適宜實施形態進行了 說明’該樹脂組成物例如可用於預浸體、附樹脂的金屬箱、 黏著薄膜以及覆金屬箔的積層板。 使用了所述第1實施形態之樹脂組成物的預浸體、附 樹脂的金屬辖、黏著薄膜以及覆金屬箔的積層板由於含有 所述第1實施形態之樹脂組成物’因此成形性優異，且可 於熱硬化後亦具有充分之延伸。而且，藉由該些，可形成 可任意折彎且可高密度地收納於電子機器之殼體内的印刷 線路板，且可用作與金屬箔或纖維基材之黏著性、或者耐 熱性優異之印刷線路板用材料。以下，對預浸體、附樹脂 的金屬箔、黏著薄膜以及覆金屬箔的積層板加以說明。曰 使用了所述第2實施形態之樹脂組成物的預浸體、附 樹脂的金職、黏著薄膜以及覆金屬_積層板，由於含 有所述第2實卿態之細旨城物，目此可成為成形性優 異、熱硬化後之延伸降低少、另外熱硬化後之彈性模數足 夠低者。而且，藉由該些，可形成可任意折f且可高密度 地收納於電子機ϋ之殼體⑽印刷線路板，且可用作^ ^或纖維基材之黏著性、或者耐熱性優異之印刷線路板 黏著薄膜以及覆 以下，對預浸體、附樹脂的金屬箔 金屬箔的積層板加以說明。 [預浸體] 圖1是模式性麵本發明之驗叙-實施形態的剖 39 201127883 面圖。圖1中所示之預浸體100具有：由所述樹脂組成物 所形成之B-階段狀態之樹脂層20、埋設於該樹脂層2〇中 之基材2。此種預浸體中，樹脂層2〇與基材2之黏著性優 異。 基材2若為於製造覆金屬箔的積層板或多層印刷線路 板時所使用之基材則並無特別之限制，通常使用織布或不 織布等纖維基材。纖維基材之材質有：玻璃、氧化鋁、硼、 石夕酸鋁玻璃、二氧化石夕玻璃（siHca_glass)、TYRANN〇、 碳化矽、氮化矽、氧化锆等無機纖維或芳香族聚醯胺 (aramide)、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚砜、碳、纖維 素等有機纖維以及該些之混抄系，特別是玻璃纖維之織布 較佳。預浸體中所使用之基材特別適宜的是5〇 μηι以下之 玻璃布。基材2若為厚50 μιη以下之玻璃布，則可製作折 彎性優異之印刷線路板，且可減少於製造製程上之伴隨著 /m度、吸濕4所引起之尺寸變化。玻璃布之具體例可列舉 WEX-1017、WEX-1027、WEX-1037、WEX-1086 (以上由

Asahi Kasei E-materials股份有限公司製造、產品名）等。 預浸體100例如可藉由將基材2含浸於上述樹脂组成 物中而獲得。 ’ 具體而言，例如可藉由將上述樹脂組成物於有機溶劑 中混合、溶解、分散而調製清漆，於該清漆中含浸基材2 並使其乾燥而製作預浸體。清漆中所使用之有機溶劑若為 可溶解或分散樹脂組成物之溶劑則並無特別之限制，例如 可列舉二曱基乙醯胺、二曱基甲醯胺、二曱基亞砜、N•曱 201127883 基-2-吼哈咬明、γ_丁内酯、環丁颯、環己_等。 此處乾燥較佳的是在清漆中之有機溶劑之揮發速度 f夬且並不促進;^月旨組成物之硬化反應之程度的溫度下進 行。。該溫度通常較佳的是8(TC〜18(TC之範圍、更^的是 1^0 C以下。乾燥時間較佳的是兼顧清漆之凝膠化時間而適 且調^。另外，於該乾燥中，較佳的是清漆中所使用之溶 劑揮發80質量％以上，更佳的是揮發 = -步^佳的是揮發95質量％以上。 里“上進 产漆二中之含浸量較佳的是清漆固形物相對於 ‘量0、土 2之總量之重量比成為30質量％〜80 之間度（預浸體購之表面與基材2之表面 之間的，層之厚度)較佳的是3 μ 5 Km〜15卿。若該厚度不足3叫，則 $ = 傾向:_之流動二： = ==，基材之織眼，黏著強度之可靠： ㈣右該尽度超過25帅，則引起 ^玍 層20之厚度例如可藉由 降低。樹脂 覆金屬_板之剖面而測定顯微鏡觀察 像月，於該像片中，自連結了朝 剖面 凸部、其所鄰接之朝向基材 ^體表面之 線，向預浸體表面落下垂線。測定亥;=之凸部的直 之交點以及與將凸部彼此之間連之與預浸體表面 測定5處之雜，將料均值作距離。 201127883 θ預浸體10〇之厚度較佳的是15 μιη〜120 μιη，更佳的 是〜50 μιη。自纖維基材之獲得容易性之觀點考慮較 ，的疋15 μιη以上。若超過12〇 μιη，則於纖維基材中含浸 樹脂或於其上進行塗佈變困難。 [附樹脂的金屬箔] μ圖2是模式性表示本發明之附樹脂的金屬箔之一實施 形態的剖面圖。圖2中所示之附樹脂的金屬箔2〇〇順次積 層有：由所述樹脂組成物所形成之Β_階段狀態之樹脂層 20、金屬箔1。此種附樹脂的金屬箔2〇〇於應用於多層線 路板等中而硬化時（C-階段狀態），樹脂層2〇與金屬箔i 之黏著性優異。 金屬箔1通常使用銅箔或鋁箔。而且，作為金屬箔j 之厚度，通常使用在積層板中所用之5 μιη〜2〇〇 μιη之厚 度。而且，金屬箔1可使用：以鎳、鎳磷、鎳_錫合金、 錦-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等為中間層，於其雙面設有〇 5 μιη〜15 μπι之銅層與10 μηι〜3〇() μιη之銅層的3層結構複 合箔；或者複合有鋁與銅箔之2層結構複合箔。市售之銅 箔有：GTS、GTS-MP、GTS-FLP、GY、GY-MP、F0-WS、 F1-WS、F2-WS、TSTO、DT-GL·、DT-GLD (以上由 FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co.，Ltd.製造、產品名）、 SLP、YGP(以上由曰本電解股份有限公司製造、產品名）、 3EC-VLP (三井金屬股份有限公司製造、產品名）等但 並不限定於該些銅箔。 此種附樹脂的金屬箔例如可藉由以與上述同樣之方法 42 201127883. 二塗佈於金屬落上，使其乾燥而製造。此處， 促㈣於清漆t之有機溶劑之揮發速度快、且並不 、日組成物之硬化反應之程度的溫度 _〜赋之範圍，更佳的是二 ^燥時間触的是細清漆之凝雜相㈣宜調整。另 質旦燥中’較佳的是清漆甲所使用之溶劑揮發8〇 買里/〇以上，更佳的是揮發9〇 是揮發95質量％以上。 上進步更佳的 間的中㈣用:使被塗佈物通過間隙之 _、^佈機（C〇mmaC〇ate〇或棒式塗佈機（⑻ 珍德π七嘴（nQZZie)流入調整了流量之清漆而進行 /之模塗佈機（die coater)。於使清漆狀態之塗膜厚度為 师二鄉师之情形時，較佳的是使用模塗佈機。 塗佈量較佳的是乾驗之B_階段狀態的樹脂 曰之；度成為3 μηι〜80 μηι之量，更佳的是成 爪〜 80 μιη之量。 [黏著薄膜] ，3是模式性表示本發明之黏著薄膜之一實施形態的 々圖^中所不之黏著薄膜300是由所述樹脂組成物 逢二:的黏著薄膜。另外’黏著薄膜300是Β_階段狀態的 點著薄膜。 可II由以與上述同樣之方法而調製 t漆钱於脫模基材上，使其乾燥而製造。另外，脫模 土於黏著溥膜之使用之前剝離除去。此處，乾燥較佳的 43 201127883 ^Wj7/pA1 ^於清漆巾之錢_之揮發速度快、且並不促進樹馳 疋80 c〜180 C之靶圍，更佳的是15〇t以下。乾燥 佳的是兼顧清漆之凝膠化時間而適宜調整。另和於: 燥中，較佳的是清漆中所使用之溶劑揮發8〇質量％以二 ，佳的是揮發90質量。/〇以上，進一步更佳的是揮發％ 量％以上。 塗佈清漆之脫模基材若可耐乾燥時暴露之溫度則並益 限制，可使用通常使用之附脫模劑的聚對苯二甲酸乙二醋' 薄膜或聚醯亞胺薄膜、芳香族聚醯胺薄膜，附脫 ^ 箔等金屬箔等。 、 ’ 於清漆之塗佈中例如可使用：使被塗佈物通過間隙之 間的刮刀式塗佈機、或者自喷嘴流入調整了流量之清漆而 進行塗佈之模塗佈機。於使清漆狀態之塗膜厚度為5〇 〜500 μηι之情形時，較佳的是使用模塗佈機。 黏著溥膜300之厚度較佳的是乾燥後之階段狀態下 的厚度成為3 μιη〜80 μιη之量，更佳的是成為2〇 μιη〜80 μιη之量。 [覆金屬箔的積層板] 圖4疋模式性表示本發明之覆金屬箔的積層板之一實 施形態的剖面圖。圖4中所示之覆金屬箔的積層板4〇〇具 有乂 2枚金屬治1史持有使預浸體100硬化而成之複合樹 月曰層40的結構。另外，若使預浸體1〇〇硬化則預浸體 100之樹脂層20硬化而成為硬化樹脂層20a。金屬箔1可 201127883 /yn 使用上述之金屬箔。 覆金屬ί白的積層板400例如可藉由以 > 枚金屬箱j失 持^述預浸體後進行加熱加壓而製造。加熱溫度通常為 150〇~280〇^$2,1|^>®^，180〇C^250〇C^iE, 圍的溫度。而且，加壓壓力通常為Q 5MPa〜2()隐之範 圍的壓力’較佳的是1 MPa〜8 MPa之範圍的壓力。 另外，於圖4所不之覆金屬箔的積層板4〇〇中，複合 樹脂層40僅為1層，但複合樹脂層4〇亦可為多層。於此 情形時’可藉由2枚金屬H祕將紐體多枚積層而成之 積層體後進行加熱加壓。複合樹脂層4G之厚度較佳的是 13 μιη〜1U)㈣。於由多層而構成之情形時，多層之總厚 較佳的是13 μηι〜11 〇 pm。 另外’圖4所示之覆金屬辖的積層板4〇〇若為具有2 牧金屬之雙面覆金職的積層板，則該金屬羯亦可為i 枚。即’亦可為单面覆金屬箱的積層板。於將金屬络設為 牧之f月幵/時可於預次體之单面配置金屬箱之後進行力口 熱加壓。金屬落1之厚度通常使用5 μιη〜2⑻_左右的 厚度。另外’覆金屬羯的積層板4〇〇之總厚較佳的是2〇〇 _ 以下。若覆金制的積層板4GG之厚度為該範目，則折彎 性變良好。 _ 金屬羯以及預浸體硬化而得之複合樹脂層4〇的厚产 例如可藉Mf子賴鏡或金屬酿鏡觀㈣金屬落^ 層板之剖面而敎。另外，複合樹脂層4()之硬化樹脂居 20a之厚度（複合樹脂層4〇之表面與基材2之表面之間二 45 201127883, / j./ii 硬化樹知層之厚度）例如可藉由拍攝 剖面像片進行觀察而測定。於所拍攝之層板之 結了朝向基材2之金屬羯i側之凸部、其所:二:，自連 ^ 1侧之凸部的直線，向金屬“側时垂線。 2之:金屬落i及複合樹脂層40之界面的交點以及二 L凸禮狀_直、_交關轉。測定5處之距離， 將其平均值作為硬化樹脂層施之厚度。若為製作j 化的積層板之前，則亦可使用測微計（mi⑽咖咐） 認預浸體、附樹脂的金屬结、黏著薄膜、覆金屬箱的積層 板以及金屬箔之厚度。 曰 亦可將所述2枚金屬络均省略，但具有金屬箱之覆金 屬箔的積層板可於該金屬箔上實施電路加工而製成印刷線 路板。而且，如此而製作之印刷線路板可作為可撓性線路 板而使用，且可製作為可收納為小型（c〇mpact)的基板。 而且，亦可藉由將該印刷線路板與先前之剛性基板多層 化而製作可收納為小型的軟硬結合（rigid—fjex )基板。 以上’對本發明之適宜實施形態進行了說明，但本發 明並不限定於所述實施形態。 [實例] 以下，列舉實例對本發明加以說明，但本發明並不限 定於該些實例。 [貫例A-1〜實例A-4、比較例Α·1、比較例A-2] (合成例Α-1) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 46 201127883 接受器、溫度計、攪拌器的丨升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油KF8010(信越化學工業股份有限公司製造、產 品名、胺當量為415) 83.0 g (〇.1〇 mol)、作為芳香族二胺 之BAPP(2.2-雙[4-(4-胺基笨氧基)苯基]丙烷））4ΐ·ι g(〇.l〇 m〇l)、TMA (偏苯三酸酐）80.7g (〇 42m〇1)、作為#質 子性極性溶劑之NMP( N_甲基_2_吡咯啶酮）6〇4 g，於8〇。〇 下攪拌30分鐘。 其次，投入作為可與水共沸之芳香族烴之甲苯15〇 mL，然後升尚溫度而於約i6〇°c下回流2小時。確認水分 疋量接受器中積累有約3.6 mL以上之水、且水之餾出變 無，然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除女， 一面升高溫度至約190。(：，除去曱苯。其後，冷卻至50°C， 投入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4,_二苯基甲炫二異 氰酸酯）65.1 g (0.26 mol)，於18〇它下反應2小時。再次 冷卻至50°C ’投入均苯三甲酸（13,5·苯三甲酸）4.2g(0.〇2 mol)而於160°C下反應1小時。反應結束後，獲得聚醯胺 醯亞胺樹脂之NMP溶液。聚醯胺醯亞胺之數量平均分孑 量為18,090、清漆之固形物濃度為29質量％。 (合成例A-2) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的丨升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油KF8010(信越化學工業股份有限公司製造、虞 品名、胺當量為415) 49.8 g (〇.06 mo!)、作為芳香族，胺 之BAPP(2.2-雙[4_(4_胺基苯氧基)苯基]丙烷））57 5 g(〇.l4 201127883 / ριι mol)、TMA (偏苯三酸軒）8〇 7 g (〇 42 _)、作 子性極性糊之NMp(N_?基_2·鱗 於 下攪拌30分鐘。 g 其-人，投入作為可與水共沸之芳香族烴之甲笨150 ^接度而於約靴下2小相流。確認水分 如姊"么有、、勺3·6 mL以上之水、且水之餾出變 …、’ 面將積累於水分定量接受H中之镏出液除去， 凡面升二度至約⑽。。’除去甲苯。其後，冷卻至机， ^入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4，-二苯基甲烷二異 氰，酉曰）65.1 g (〇·26 m〇i)，於18(rc下反應2小時。再次 冷部至50 C ’投入均苯三曱酸（⑶苯三甲酸）4 2舡〇 〇2 mol)而於160 c下反應1小時。结束後，獲得聚驢胺 ，亞胺樹紅NMP錢。祕舰亞胺之數量平均分子 1為18,860，清漆之固形物濃度為29質量％。 (合成例A-3) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 分定量 接受器、溫度計、攪拌器的丨升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油KF8010(信越化學工業股份有限公司製造、產 品名、胺當量為415) 49.8 g ( 0.06 mol)、作為芳香族二胺 之ΒΑΡΡ( 2·2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷））32 8 g( 〇 08 mol )、JEFFAMINE D2000 ( Huntsman Corporation 製造、 產品名、胺當量為 1000) 120.0 g (0.06 mol)、TMA (偏 苯三酸酐）80.7 g (0.42 mol)、作為非質子性極性溶劑之 NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮）508 g’於80°C下攪拌30分鐘。 48 201127883 /pil 其人技入作為可與水共沸之芳香族煙之甲苯150 旦然升高溫度而於約WC下回流2小時。確認水分 ^置接受器中積累有約3.6 mL以上之水、且水之顧出變 二，然，一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 二面升高溫度至約19G。。，除去曱其後，冷卻至贼， ，入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4’_二苯基曱烷二異 氛酸醋）65.1 g ( 0.26 m〇l)，於180。〇下反應2小時。再次 冷卻至5〇ΐ，投入均笨三曱酸（1，3,5_苯三曱酸）42g(〇〇2 mol)而於ι6〇ΐ下反應丨小時。反應結束後，獲得聚醯胺 酿亞胺樹脂之ΝΜΡ溶液。聚醯胺醯亞胺之數量平均分子 置為19，130 ’清漆之固形物濃度為28質量％。 (合成例Α-4) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 inL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的1升可分離式燒瓶中裝入脂肪 知二胺 D-2000 (Huntsman Corporation 製造、產品名、胺 當量為1000)2000.0 g( 0.10 mol)、作為芳香族二胺之BAPP (2.2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙炫《))41.1 g(〇.i〇 m〇i)、 TMA (偏苯三酸酐）80.7 g (0.42 mol)、作為非質子性極 性溶劑之NMP (N-曱基-2-π比洛咬酮）704 g，於8〇°C下授 拌30分鐘。 其次，投入作為可與水共沸之芳香族煙之曱苯150 ’然後升高溫度而於約160°C下回流2小時。確認水分 定量接受器中積累有約3.6 mL以上之水、且水之餾出變 無，然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 49 201127883 :面升高溫度至約19(rc，除去曱苯。其後，冷卻至5(rc， 才又入作為务香族一異氣酸酿之]^〇)1(4,4，-二苯基甲烧二異 氰酸S旨）65.1 g (〇.26m()1)，於刚。。下反應2小時。再次 冷部至5〇ΐ ’投入均苯三甲酸（1，3,5-苯三曱酸）4.2g(〇.〇2 1)而於160C下反應1小時。反應結束後，獲得聚酿胺 ，亞胺樹敗NMP驗。祕麵亞紅數量平均分子 量為19，140 ’清漆之固形物濃度為34質量％。 (比較合成例Α·1) j具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接又器’皿度冲、授拌器的j升可分離式燒瓶中裂入反應 性聚石夕氧油KF 8 01 〇 (信越化學工業股份有限公司製造、產 品名、胺當量為415) 83.0g(0.10m〇1)、作為芳香族二胺 之BAPP(2.2·雙[4·(4·胺基笨氧基)苯基]丙幻)41.1g(0.l〇 -)、篇（偏苯三酸軒）80.7以0.42111〇1)、作為非質 子性極性溶劑之NMP(N•甲基_2_料咬 下攪拌30分鐘。 ^ 其次’繼而投入作為可與水共彿之芳香族烴之曱苯 150虹，然後升高溫度而於約16(TC下回流2小時。確認 定器中積累有約3就以上之水、且水之館出 ^ 面將積累於水分定量接受器中之顧出液除 去’-面升向溫度至約Wc，除去甲苯。其後冷卻至 50C，，人作為芳香族二異氰酸醋之 MDI (4,4’_二苯基甲 烧二異^❹(ng(G.24mQl)，於赋下反應2小時。 反應結束後，獲得聚_邮麟脂之ΝΜρ溶液。聚酿 201127883 --丄— 胺酿亞胺之數量平均分子量為31,780，清漆之固形物濃度 為29質量％。 (比較合成例A-2) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的1升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油KF8010(信越化學工業股份有限公司製造、產 口口名、胺當董為415) 83.0 g(〇,1〇 mol)、作為芳香族二胺 之BAPP(2.2-雙[4_(4_胺基笨氧基)苯基]丙烷））4^ g(〇.i〇 mol)、TMA (偏苯三酸酐）80.7 g (0.42 mol)、作為非質 子性極性溶劑之NMP(N-曱基-2-吡咯啶酮）604 g，於8(TC 下攪拌30分鐘。 其次，投入作為可與水共沸之芳香族烴之甲苯150 mL，然後升高溫度而於約160°C下回流2小時。確認水分 定量接受器中積累有約3.6 mL以上之水、且水之餾出變 無’然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 一面升高溫度至約190°C，除去曱苯。其後，冷卻至50°C， 投入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4’_二苯基甲烷二異 氰酸酯）65.1 g (〇.26mol)，於180°C下反應2小時。再次 冷卻至50〇C，投入偏苯三酸酐3.8 g(0.02 mol)而於160°C 下反應1小時。反應結束後’獲得聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP 溶液。聚醯胺醯亞胺之數量平均分子量為22370，清漆之 固形物濃度為29質量％。 另外，於所述合成例中’聚醯胺醯亞胺之數量平均分 子量可藉由如下方式而求出：使用標準聚苯乙烯而對藉由 51 GPC (凝膠滲透層析法）而測定（25°C)之聚醯胺醯亞胺 之分子量分布的層析圖進行換算。另外，GPC之溶離液使 用於四氫呋喃/二曱基甲醯胺= 50/50 (體積比）混合液中 溶解有填酸0.06 mol/L、溴化鋰單水合物0.03 m〇l/L的液 體’管柱使用將2根GL-S300MDT-5 (日立高新技術股份 有限公司製造、產品名）直接連結而成的管柱。 (實例A-1 ) 將合成例A_1之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液310.0 g (樹脂固形物濃度為29質量％)與作為環氧樹脂之 ZX-1548-2 (東都化成股份有限公司製造、產品名）2〇 〇g (樹脂固形物濃度為50質量％之丁酮溶液）、2-乙基·4_甲 基咪唑0.1 g加以調配，攪拌約丨小時直至樹脂變均勻後， 於室溫下靜置24小時以進行消泡，製成樹脂組成物清漆。 (實例A-2) 將合成例A-2之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液31〇 〇 g (樹脂固形物濃度為29質量％)與作為環氧樹脂之 NC3000H (日本化藥股份有限公司製造、產品名）2〇〇呂 (樹脂固形物濃度為50質量％之丁酮溶液）、2-乙基_4_曱 基味嗤0.1 g加以調配，搜拌約1小時直至樹脂變均勻後， 於室溫下靜置24小時以進行消泡’製成樹脂組成物清漆。 (實例A-3) 將合成例A-3之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液321〇 g (樹脂固形物濃度為28質量％)與作為環氧樹脂之 NC3_H (日本化藥股份有限公司製造、產品名）1〇 〇 g 52 201127883 --Γ

(樹脂固形物濃度為50質量％之丁酮溶液）、HP4032D (DIC股份有限公司製造、產品名）10.0 g(樹脂固形物濃 度為50質量％之丁酮溶液）、2-乙基-4-曱基咪唑〇.丨g加以 調配’攪拌約1小時直至樹脂變均勻後，於室溫下靜置24 小時以進行消泡，製成樹脂組成物清漆。 (實例A-4) 將合成例A-4之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液264.7 g (樹脂固形物濃度為34質量％)與作為環氡樹脂之 ZX-1548-2 (東都化成股份有限公司製造、產品名）2〇 〇§ (樹脂固形物濃度為50質量％之丁酮溶液）加以調配，攪 拌約1小時直至樹脂變均勻後，於室溫下靜置24小時以進 行消泡，製成樹脂組成物清漆。 (比較例A-1) 除使用比較合成例Α·1之聚醯胺醯亞胺樹脂以外，與 實例Α-1同樣地進行而製成樹脂組成物清漆。 (比較例Α-2) 除使用比較合成例Α-2之聚醯胺醯亞胺樹脂以外，與 實例Α-1同樣地進行而製成樹脂組成物清漆。 ^ (黏著薄膜之製作） 藉由棒式塗佈機將實例Α.1〜實例Α_4、比較例Α-1、 比較^_2中製作之清漆塗佈於厚度為5〇哗之脫模處理 聚對本一甲酸乙二酿薄膜（帝人特多龍薄膜股份有限公司 製邊之Purex Α63)上並使乾燥後之Β_階段狀態下的厚戶 成為50 _，於14叱下進行15分鐘之加熱、乾燥而^ 53 201127883 V/V/〆丨 f/ii 黏著薄膜。 (附樹脂的銅箔之製作） 藉由棒式塗佈機將實例A-1〜實例A-4、比較例A-1、 比較例Α·2中製作之清漆塗佈於厚度為18 μιη之電解銅箔 (FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co.，Ltd.製造之 F3-WS-12 ) 之粗化面（表面粗糖度；rz=2.6 pm)上並使乾燥後之b_ 階段狀態下之厚度成為50 μιη，於14(TC下進行12分鐘之 加熱、乾燥而獲得附樹脂的銅箔。 (預浸體以及覆金屬箔的積層板之製作） 使實例A-1〜實例A_4、比較例A_卜比較例a_2中製 作之清漆含浸於厚度為19μιη之玻璃纖維布（AsahiKasd E-materials股份有限公司製造之1〇27)中後，於15〇。[下 進行15分鐘之加熱、乾燥而獲得樹脂成分為70質量〇/〇之 預浸體。藉由測微計對實例A]〜實例A_4以及比較例 A-卜比較例A_2中製作之預浸體之厚度進行測定，結果 均為48 μιη。 將厚度為12 μπι之電解銅箔（FURUKAWA aRCUr FOILCo.5Ltd.tii^F2-WS-12)

Rz^l μπ〇與預浸體重合之方式重疊於該預浸體之请 侧’藉由町之壓祕件製作雙面銅贿力積層板。另外 ，製條件，將衝壓機之壓製部設為真空度4〇hpa後，以拜 疋之成形壓力、升溫速度為似―開始對材料進行加還 加熱，、於達到規定之成形溫度後，將成型溫度維持規定辞 間（成型時間），其後停止加壓加熱，進行空氣冷卻後，網 54 201127883 /piJ. f製部恢復為錢壓。此處，成雜力為4·〇 MPa，成护 溫度為230°C，成形日卑μ兔a# y 戶板之-¥ / 分鐘刀㈣面㈣張力積 Μ計測定藉由_崎去雙面之銅箱 =合樹脂層之厚度，於實例W〜實例…及= 例A·卜比較例A_2之任意者中均為45帅。 (機械特性評價用試樣之製作） 重疊’將厚度為12卿之電解鋪 (FURUKAWA cmcuiT FOIL Co., Ltd. t F2-WS-12 ) ί 與黏：薄膜重合之方式重疊於其兩側’藉由所述 力為2.GMPa、成形溫度為謂。c、成 形時間為60 β歡條件τ進雜製 作機械特性賴用試樣。 & (折母试驗用試樣之製作） f雙面銅純力積層板之单面藉由㈣而形成寬1 π^^ΟΟ麵之線狀_，作為構成】。於該試樣之雙面 为別重豐相同組成之附樹脂的銅落，藉由所述壓製條件， 於成、形壓力為4.0 MPa、成形溫度為軟、成形時間為 60为鐘之條件下進行積層，然後_雙面㈣而作為構成 [評價結果] (基材埋設性之評價） 將實例以及比較例之預浸體與12 _之電解鋼箱 (FURUKAWA CIRCUIT F0IL c。，⑽製造之 mm' 以粗化面與預浸體重合之方式重疊於實施了規定電路圖案 55 201127883 Iyii. 的雙面電路基板（導體厚度為12 μιη、基材；曰立化成工 業股份有限公司製造之1-671)之兩侧，藉由所述壓製條 件，於成形壓力為4.0 MPa、成形溫度為230。(：、成形時間 為60分鐘之壓製條件下製作雙面銅箔張力積層板。其後， 飯刻除去銅箔，藉由目視確認樹脂於導體部分之埋設性。 將可確3忍於樹脂面並無源自電路圖案之表面階差且整個面 均一地埋設且並無由於基板與樹脂之空隙所造成之白化者 δ平知為「良好」’將觀察到一部分之由於基板與樹脂之空隙 所造成之白化者評價為「不良」。將評價結果示於表丨中。 (銅箔黏著強度之評價） 測定所得之覆金屬箔的積層板之銅箔黏著強度（剝 強度）。將覆金屬⑽積層板之单面的銅㈣刻為寬5 ^ =帶狀，藉由不動X業股份有限公司製造之流變儀測定: 〇度之方向以5 0 mm/rnin之速度剝離銅箔時之力，將直 於寬η""1之剝離強度（2倍）而作為黏著強度 將叫結果示於表1中。藉此，仏爆12與㈣μ〜. 例Μ之任意預浸體之組合中均為〇 8 kN/m〜丄」kN/m (焊錫耐熱性之評價） 斤得之覆金屬落的積層板浸潰於崎、赃以 祕巾’収焊錫耐驗。錢果，於㈣A 貫例A-4、比較例A-1以及比較例 的積層板中，於任意⑽下均為5分鐘== 出、剝離等異常。將該結果作為「 上，未發現 (折彎性之評價）巧良好」’示於表1中。 56 201127883 使用構成1及構成2之折彎試驗用試樣，評價基材折 彎性。用手摺疊，將可不破斷且不產生龜裂地折彎之情況 評價為「良好」’將摺疊而折彎時產生龜裂之情況評價為「龜 裂」’將摺疊而折彎時基材破斷之情況評價為「不良」。將 评價結果示於表1中。其結果，於實例A_1〜實例八_4中， 富有可撓性且可任意地折彎。比較例Ad雖然可折彎，但 與實例相比而言容易產生龜裂。比較例A-2無法彎曲而破 斷。 (機械特性（斷裂強度、斷裂伸長率）之評價） 測定斷裂強度、斷裂伸長率作為機械特性。&裂 以及延伸是使用流變儀（島津製作所股份有限公司又 EZ-Test) ’於夾盤間距離為60 mm、拉伸速度為$ ’ ^之 之條件下測定將評價用黏著薄膜加工為寬1〇 mmmm/min mm之試片。另外，分別對B-階段以及c_階段實於、jO 將評價結果示於表1中。實例之試片無論分子量為° 伸均大，相對於此，比較例之試片之延伸小。…夕夕延 57 201127883 J-az,609e

【II 比較例A-2 比較合成例A-2 〇 卜 CN σ\ CN Ο I I ΟΟ m 不良 不良 00 〇 良好 比較例A-l 比較合成例A-l 31,780 σ\ (N Ο I 1 jo (N 04 寸 良好 00 〇 不良 實例A-4 合成例A-4 Ο 〇\ 寸 m Ο 1 1 m jr； CM 良好 匕良好 00 〇 良好 實例A-3 合成例A-3 aC 00 CN I ΙΛ <N ro ^Τ) 良好 ΟΟ 〇 實例A-2 合成例A-2 18,860 Q\ CN I Ο I m <N VO (N 良好 〇\ d 良好 實例A-l 合成例A-l 〇\ (N Ο 1 1 oo cn iTi CN <0^ 良好 -0^ 良好 m 聚醯胺醯亞胺 聚醯胺醯亞胺之分子量 清漆之固形物（質量％) 聚醯胺醯亞胺（g) ΖΧ-1548-2 (g) NC3000H (g) HP4032D (g) B-階段之斷裂強度（MPa) B-階段之斷裂伸長率（％) C-階段之斷裂強度（MPa) C-階段之斷裂伸長率（％) 折彎性（構成1) 折彎性（構成2) 焊錫财熱性 銅箔黏著強度（kN/m) 埋設性之評價 201127883 v v〆/上>/息▲ 於比較例A-l及比較例a-2中，硬化後亦即〇階段狀 態下之斷裂伸長率與Β -階段狀態之斷裂伸長率相比而言 變小，相對於此，於實例中，硬化後亦可C_階段狀態下之 斷裂伸長率與B-階段狀態下之斷裂伸長率相比反而變大。 如上所述，將實例之樹脂組成物與比較例之樹脂組成 物加以比較，可確認：其成形性優異，硬化後之延伸降低 少，於製成印刷線路板時可形成能夠並不產生龜裂地折彎 且可高密度地收納於電子機器之殼體内的印刷線路板。 [實例B-1〜實例B-16、比較例B-1] (合成例B-1 ) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的丨升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油X-22-9412 (信越化學工業股份有限公司製 k、產品名、胺當量為437) 43.7 g (0.05 mol)、作為脂肪 方矢一知之D2000 ( Huntsman Corporation製造、產品名、胺 當 1 為 1000 ) 80.0 g ( 〇.〇4 m〇i)、WONDAMINE WHM (新 曰本理化股份有限公司製造、產品名）2」g (〇 〇1 m〇i)、 TMA (偏本二酸野）4〇 3 g (〇 21 mol)、作為非質子性極 性溶劑之NMP (N-甲基-2-吡咯啶酮）357 g，於8CTC下攪 拌30分鐘。 其次’投入作為可與水共沸之芳香族烴之曱苯12〇 ’然後升高溫度而於約l6(rc下回流2小時。確認水分 疋畺接受器中積累有約3.6 mL以上之水、且水之館出變 無’然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 59

201127883 “ VV〆 I 一面升高溫度至約190°C，除去曱苯。其後，冷卻至50°C， 投入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4·-二苯基曱烷二異 氰酸酯）32.5 g (0.13 mol)，於18〇。(：下反應2小時。再次 冷卻至50°〇，投入均苯三曱酸（1,3,5-苯三曱酸）2.6呂 (0.0122 mol)而於160°C下反應1小時。反應結束後，獲 得聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液。聚醯胺醯亞胺之數量 平均分子量為30,500，清漆之固形物濃度為34質量％。將 主要成分、其調配量（g)、聚醯胺醯亞胺之數量平均分子 量（Μη)以及清漆之固形物濃度（NV)示於表2中。 (合成例Β-2) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的1升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油X-22-9412 (信越化學工業股份有限公司製 造、產品名、胺當量為437) 43.7 g (〇.〇5 mol)、作為脂肪 族二胺之 D2000 (Huntsman Corporation 製造、產品名、胺 當量為 1000 ) 80.0 g ( 0.04 mol)、WONDAMINE WHM (新 曰本理化股份有限公司製造、產品名）2.1 g (0.01 m〇l)、 TMA (偏苯三酸酐）40.3 g (0.21 mol)、作為非質子性極 性溶劑之NMP (N-曱基-2-°比洛°定酮）360 g，於80°C下授 掉30分鐘。 其次，投入作為可與水共沸之芳香族烴之曱苯120 ’然後升高溫度而於約160°C下回流2小時。確認水分 定量接受器中積累有約3.6 mL以上之水、且水之德出變 無，然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 201127883 一面升高溫度至約190°C ’除去曱苯。其後’冷卻至5〇°C ’ 投入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4’·二苯基甲烷二異 氰酸酯）35_0 g (0.14mol)，於180°C下反應2小時。再次 冷卻至50°C，投入均苯三曱酸（1，3,5-苯三曱酸）2.8 g (0.0134 mol)而於160°C下反應1小時。反應結束後，獲 得聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液。聚醯胺醯亞胺之數量 平均分子量為27,900，清漆之固形物濃度為34質量％。將 主要成分、其調配量（g)、聚醯胺醯亞胺之數量平均分子 量（Μη)以及清漆之固形物濃度（NV)示於表2中。 (合成例Β-3〜合成例Β-5) 與合成例Β-1同樣地裝入表2中所示之反應性聚矽氧 油Χ-22-9412 (信越化學工業股份有限公司製造、產品名、 胺富里為 437 )、脂肪族 1 一D2000 ( Huntsman Corporation 製&、產品名、胺當量為1 〇〇〇 )、WONDAMINE WHM (新 日本理化股份有限公司製造、產品名）、TMA (偏苯三酸 酐）之各量，於合成例B-3中裝入363 g之作為非質子性 ，性溶劑之NMP (N-甲基-2-吡咯啶酮）、於合成例B_4中 裝入354 g之作為非質子性極性溶劑之NMp (N曱基-2_ 二於合成例Β·5中裝人351g之作為非質子ς極 3〇tl之ΝΜΡ (&甲基_2_鱗。定嗣），分別於80°C下解

—其次，與合成例B_ 方香族烴之甲苯120 mL 同樣地，投入作為可與水共沸之 ，然後升咼溫度而於約16〇。〇下回 、時。確認水分定量接受器中積累有約3 6mL以上之 201127883 J W/ ，上 水、且水之餾出變無，然後一面將積累於水分定量接受器 中之餾出液除去，一面升高溫度至約19〇。〇，除去甲 其後，冷卻至50°c，投入表2中所示之量的作為芳香族二 異氰酸酯之MDI (4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯），於18〇^ 下反應2小時。再次冷卻至5(TC，投入表2中所示之量的 均苯三甲酸（1，3,5-苯三曱酸）’於160。〇下反應丨小時。 反應結束後’獲得聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液。將聚 醯胺醯亞胺之數量平均分子量以及清漆之固形物濃度 (NV)分別示於表2中。 又 (合成例B-6) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的1升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油X-22-9412 (信越化學工業股份有限公司製 造、產品名、胺當量為437 ) 43.7 g ( 0.05 mol )、作為脂肪 族二胺之D400 (Huntsman Corporation製造、產品名、胺 當量為 200 ) 32.0 g ( 〇·〇8 mol )、WONDAMINE WHM (新 曰本理化股份有限公司製造、產品名）2.1 g (0.01 mol)、 TMA (偏苯二酸軒）60.5 g ( 0.315 mol)、作為非質子性極 性溶劑之NMP (N-曱基-2_吡咯啶酮）326 g，於80°C下攪 掉30分鐘。 其次，投入作為可與水共沸之芳香族烴之曱苯120 mL ’然後升高溫度而於約i60°c下回流2小時。確認水分 定量接受器中積累有約5.7 mL以上之水、且水之餾出變 無’然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 62 201127883 —面升高溫度至約190°C，除去曱苯。其後，冷卻至50°C， 投入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4’_二苯基曱烷二異 氰酸酯）52.6 g (0.21 mol)，於180。(：下反應2小時。再次 冷卻至50°C，投入均苯三曱酸（1，3,5-苯三曱酸）2.7 g (0.0129 mol)而於160°C下反應1小時。反應結束後，獲 得聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液。聚醯胺醯亞胺之數量 平均分子量為26,400，清漆之固形物濃度為34質量％。將 主要成分、其調配量（g)、聚醯胺醯亞胺之數量平均分子 量（Μη)以及清漆之固形物濃度（NV)示於表2中。 (合成例Β_7) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的1升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油X-22-9412 (信越化學工業股份有限公司製 造' 產品名、胺當量為437) 83.0 g (0.095 mol)、作為脂 肪族二胺之 D2000 (Huntsman Corporation 製造、產品名、 胺當量為 1000) 90.0 g (0.045 mol)、WOND AMINE WHM (新日本理化股份有限公司製造、產品名）2.1 g (0.01 mol)、TMA (偏苯三酸酐）60.5 g (0.315 mol)、作為非質 子性極性溶劑之NMP(N-曱基-2-吡咯啶酮）481 g，於80°C 下攪拌30分鐘。 其次，投入作為可與水共沸之芳香族烴之曱苯120 mL，然後升高溫度而於約160°C下回流2小時。確認水分 定量接受器中積累有約5.7 mL以上之水、且水之餾出變 無，然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 63 201127883 -/ W〆/ p裊i 一面升高溫度至約19〇°C，除去甲苯。其後，冷卻至5(TC ’ 投入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4，_二苯基曱烷二異 氰酸酯）45.1 g (〇.18则1)，於18(TC下反應2小時。再次 冷卻至50°C ’投入均苯三曱酸（ι，3,5-苯三曱酸）3.0 g (0.0141 mol)而於i6〇°c下反應1小時。反應結束後’獲 得聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液。聚醯胺醯亞胺之數量 平均分子量為35,600，清漆之固形物濃度為34質量％。將 主要成分、其調配量（g)、聚醯胺醯亞胺之數量平均分子 量（Μη)以及清漆之固形物濃度（NV)示於表2中。 (合成例B-8) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的1升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油χ·22-9412 (信越化學工業股份有限公司製 造、產品名、胺當量為437) 39.3 g (0.04 mol)、作為脂肪 族一胺之 D2000 ( Huntsman Corporation 製造、產品名、胺 當量為 1000)90.0 g(〇.〇45 mol)、WONDAMINEWHM(新 日本理化股份有限公司製造、產品名）2.1 g ( 0.01 mol)、 TMA (偏苯三酸酐）4〇 3 g (〇 21 m〇l)、作為非質子性極 性溶劑之NMP (N-甲基-2-吡咯啶酮）354.2 g，於8(TC下 攪拌30分鐘。 其次’投入作為可與水共沸之芳香族烴之曱苯12〇 mL ’然後升高溫度而於約i6〇〇c下回流2小時。確認水分 定量接受器中積累有約3.6 mL以上之水、且水之餾出變 無’然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 64 201127883 一面升高温度至約190°C，除去曱苯。其後，冷卻至5〇°C ’ 投入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4，-二苯基甲烷二異 氰酸酯）35.0g (0.14mol)，於180。(：下反應2小時。再次 冷卻至50°(：，投入均苯三曱酸（1,3,5-苯三曱酸）2.88 (0.0134 mol)而於160°C下反應1小時。反應結束後，獲 得聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液。聚醯胺醯亞胺之數量 平均分子量為28,600，清漆之固形物濃度為38質量％。將 主要成分、其調配量（g)、聚酸胺醯亞胺之數量平均分子 量（Μη)以及清漆之固形物濃度（NV)示於表2中。 (合成例B-9)

於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的1升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚石夕氧油χ_22·9412 (信越化學工業股份有限公司製 造、產品名、胺當量為437) 26.2 g (0.030 mol)、作為脂 肪族二胺之 D2000 (Huntsman Corporation 製造、產品名、 胺當量為 1000 ) 120.0 g ( 〇.〇6 m〇i )、w〇NDAMINE WHM (新日本理化股份有限公司製造、產品名）2.1 g (0.01 mol)、TMA (偏苯三酸酐）4〇 3 g (〇 21 m〇1)、作為非質 子性極性溶劑之NMP (N-曱基-2-吡咯啶酮）385.5 g，於 8〇°C下攪拌30分鐘。 其次，投入作為可與水共沸之芳香族烴之曱苯12〇 ，然後升高溫度而於約16(rc下回流2小時。確認水分 疋量接叉器中積累有約3_6 mL以上之水、且水之餾出變 無，然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 65 201127883 ' Λ' 一面升高溫度至約190°C，除去曱苯。其後，冷卻至50°C， 投入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4'_二苯基甲烷二異 氰酸酯）35·0 g (0.14mol) ’於180。(：下反應2小時。再次 冷卻至50°C，投入均苯三曱酸（1，3,5-苯三曱酸）3.6 g (0.0169 mol)而於160°C下反應1小時。反應結束後，獲 得聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液。聚醯胺醯亞胺之數量 平均分子量為24,500，清漆之固形物濃度為40質量％。將 主要成分、其調配量（g)、聚酿胺醯亞胺之數量平均分子 量（Μη)以及清漆之固形物濃度（NV)示於表2中。 (合成例B-10) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接叉器、溫度計、攪拌器的i升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油χ·22_9412 (信越化學工業股份有限公司製 j、產品名、胺當量為437) 874g (〇] m〇1)、ΤΜΑ (偏 苯二酸酐）4〇·3 g (0.21 m〇i)、作為非質子性極性溶劑之 NMP (N-甲基-2·吡咯啶酮）267 8 g，於8(rc下攪拌3〇分 鐘0 其次，投入作為可與水共沸之芳香族烴之曱苯12〇 然後升高溫度而於約16〇。(：下回流2小時。確認水分 ^量接受器中積累有約3.6 mL以上之水、且水之顧出變 2 、、:，面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 二面升高，度至約19。。。，除去曱苯。其後，冷卻至贼， &处乍為务香族一異氰酸醋之MDI (4,4’_二苯基曱烧二異 亂酉夂s旨）32.6g (0.13m〇1)’於18(rc下反應2小時。再次 66 201127883 冷卻至50°C，投入均苯三曱酸（1，3,5-苯三曱酸）2.0 g (0.0094 mol)而於160°C下反應1小時。反應結束後’獲 得聚醯胺醢亞胺樹脂之NMP溶液。聚醯胺醯亞胺之數量 平均分子量為30,100，清漆之固形物濃度為43質量％。將 主要成分、其調配量（g)、聚醢胺醯亞胺之數量平均分子 量（Μη)以及清漆之固形物濃度（NV)示於表2中。 (比較合成例Β-1 ) 於具有連結了回流冷凝器之附有栓的25 mL水分定量 接受器、溫度計、攪拌器的1升可分離式燒瓶中裝入反應 性聚矽氧油X-22-9412 (信越化學工業股份有限公司製 造、產品名、胺當量為437) 52.4 g (0.06 mol)、作為脂肪 族二胺之 D2000 (Huntsman Corporation 製造、產品名、胺 當量為 1000) 80.0 g( 0.04 mol)、TMA (偏苯三酸酐）40.3 g (0.21 mol)、作為非質子性極性溶劑之NMP (N-曱基-2-吡咯啶酮）360 g，於80。(：下攪拌30分鐘。 其次，投入作為可與水共沸之芳香族煙之甲笨150 mL’然後升高溫度而於約160°C下回流2小時。確認水分 定量接受器中積累有約3.6 mL以上之水、且水之餾出變 無’然後一面將積累於水分定量接受器中之餾出液除去， 一面升高溫度至約190。(：，除去曱苯。其後，冷卻至5〇°c， 投入作為芳香族二異氰酸酯之MDI (4,4，-二苯基曱烷二異 氰酸酯）35.0 g (0.14 mol) ’於18〇。(：下反應2小時。反應 結束後，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液。並未進行 後續之與均苯三曱酸之反應。聚醯胺醯亞胺之數量平均分 67 201127883 子量為28,90〇,清漆之固形物濃度為33質量％。將主要成 分、其調配量（g)、聚醯胺醯亞胺之數量平均分子量（Μη) 以及清漆之固形物濃度（NV)示於表2中。 另外，於所述合成例及比較合成例中，聚醯胺醯亞胺 之數量平均分子量可藉由如下方式而求出：使用標準聚笨 乙稀而對藉由GPC (凝膠渗透層析法）而測定（饥）之 聚酿胺醯亞胺之分子量分布的層析圖進行另外，Gpc 之溶離液❹於四氫料/二甲基甲«1/50 (體積比） 混合液中溶解有_ _ _L、漠化料水合物〇.03 mol/L的液體’管枉使用將2极GL S3〇〇MDT 5 (日立高 新技術股份有限公司製造、產品名）直接連結而成的管柱。 68 201127883

Jite609£ 【(N<】 比較合成例 B-l 80.0 Ο Ο 52.4 Ο ο ο ο 40.3 360.0 35.0 o d o 〇l 00 CO m m 合成例 B-10 ： Ο ο Ο Ο 1 87·4 ο ο ο ο 4Q·3…..J 267.8 32.6 o (N 30,100 合成例: B-9 ! 1 120.0 Ο Ο 1 26.2 ο ο 1 40.3 I 385.5 | 35.0 | Ό rn 〇 <T) O 合成例 B-8 90.0 Ο Ο 1 39.3 ο ο CN 40.3 I 354.2 35.0 00 oi o oo" (N 00 合成例 B-7 1 90.0 ο ο 1 83.0 1 ο ο r4 60.5 I 481.0 45_1 1 o rn 35,600 寸 m 合成例 B-6 Ο ο 1 32.0 1 43.7 J ο ο | 60.5 I | 326.0 | | 52.6 I 卜 oi 〇 寸λ <N 寸 合成例 B-5 80.0 Ο ο 1 43.7 1 ο ο CN | 40.3 1 351.0 L 27.5 J 卜 27,500 1 合成例 B-4丨 80.0 ο ο 1 43.7 ο ο CN L_403_J 354.0 I 30.0 I oi Ο m 寸 合成例 B-3 ! 80.0 ο ο 1 43.7 ο ο r—H CN 40.3 363.0 37.5 I rn o r-H in CN 寸 m 合成例 B-2 80.0 ο ο 1 43.7 ο ο (N 1 40.3 I I 360.0 I 35.0 I 00 <N o 〇\ 寸 合成例 B-l 80.0 ο ο 43-7 ο ο CN 40.3 357.0 32.5 CN 30,500 寸 m 項目 D2000 (g) D400 (g) Χ-22-9412 (g) KF8010 (g) WHM (g) TMA (g) NMP (g) MDI (g) TMSA (g) Mn ΝΑ (質量％) 201127883 此處’於表2中，D2000及D400是構成所合成之聚 醯胺醯亞胺之聚氧丙烯醯亞胺結構的二胺。X-22-9412是 具有鍵結有乙烯基之矽的反應性聚矽氧油’KF8010是不具 不飽和鍵之反應性聚矽氧油。TMSA表示均苯三曱酸。而 且，Μη是聚醯胺醯亞胺之數量平均分子量，NV表示清漆 之固形物濃度。 (實例B_l) 將合成例Β-1之聚醯胺醯亞胺樹脂之ΝΜΡ溶液264 7 g (樹脂固形物濃度為34質量％)與作為環氧樹脂之 NC-3000H (日本化藥股份有限公司製造、產品名）2〇 〇g (樹脂固形物濃度為50質量％之丁酮溶液）、2-乙基_4_甲 基咪唑0.1 g加以調配，攪拌約1小時直至樹脂變均句後， 於室溫下靜置24小時以進行消泡，製成樹脂組成物清漆。 (實例B-2〜實例B-7) 與貫例B-1同樣地分別將合成例B-2〜合成例之 各聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液與作為環氧樹脂之 NC3000H (日本化藥股份有限公司製造、產品名）2〇〇 g (樹脂固形物濃度為50質量％之丁酮溶液）、2-乙基甲 基咪哇0.1 g加以調配’擾拌約1小時直至樹脂變均勻後， 於室溫下靜置24小時以進行消泡，製成樹脂組成物清漆。 (實例B-8〜實例B-10) 將合成例Β·2之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液264.7 g (樹脂固形物濃度為34質量％)分別與作為環氧樹脂之 表3、表4中所示之EPPN502H (日本化藥股份有限公司 201127883 以W〆 / 製造、產品名）、ΖΧ-1548_2 (東都化成股份有限公司製造 之產品名）、DER331L (DIC股份有限公司製造、產品名） 2〇·〇 g (均為樹脂固形物濃度為5〇質量％之丁酮溶液）加 以调配，添加2-乙基-4-曱基咪唑ο ι g ,攪拌約丨小時直 至樹脂變均勻後，於室溫下靜置24小時以進行消泡，製成 樹脂組成物清漆。 (實例B-11〜實例B-12) 將合成例B-2之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液分別 與作為環氧樹脂之NC3000H(日本化藥股份有限公司製造 之產品名）以表4中所示之調配量加以調配，添加2_乙基 _4_曱基咪唑o.ig，攪摔約1小時直至樹脂變均勻後，於^ 溫下靜置24小時以進行消泡’製成樹脂組成物清漆。 (實例B-13) 將合成例B-8之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液分別 與作為環氧樹脂之NC3000H (日本化藥股份有限公司&造 之產。σ名）以表4中所示之調配量加以調配，添加2_乙臭 -4-曱基咪唑〇.1 g ’攪拌約1小時直至樹脂變均勻後，於室 溫下靜置24小時以進行消泡，製成樹脂組成物清漆。至 (實例B-14) 將合成例B-9之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液分別 與作為環氧樹脂之NC3000H (日本化藥股份有限公司&造 之產品名）以表4中所示之調配量加以調配，添加2•乙= 曱基咪唑〇·1 g，攪拌約1小時直至樹脂變均勻後，於= 下靜置24小時以進行消泡，製成樹脂組成物清漆。； 71 201127883 (實例B-15) 將合成例B-10之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液分別 與作為環氧樹脂之NC3000H(日本化藥股份有限公司製造 之產品名）以表4中所示之調配量加以調配，添加2-乙基 •4-曱基咪唑0.1 g，攪拌約1小時直至樹脂變均勻後，於室 溫下靜置24小時以進行消泡，製成樹脂組成物清漆。 (實例B-16) 將合成例A-1之聚醯胺醯亞胺樹脂之NMP溶液310.0 g (樹脂固形物濃度為29質量％)與作為環氧樹脂之 ZX-1548-2 (東都化成股份有限公司製產品名）20.0g (樹 脂固形物濃度為50質量％之丁酮溶液）、2-乙基-4-曱基味 唾0.1 g加以調配，攪拌約1小時直至樹脂變均勻後，於 室溫下靜置24小時以進行消泡，製成樹脂組成物清漆。 (比較例B-1) 除使用比較合成例B-1之聚醯胺醯亞胺樹脂，與實例 B1同樣地製成樹脂組成物清漆。 (黏著薄膜之製作） 藉由棒式塗佈機將實例B-1〜實例B-16、比較例 1製作之清漆塗佈於厚度為5〇 μιη之脫模處理聚對苯二甲 酸乙二S旨薄膜（帝人特多龍賴股份有限公司製造、產品 名、Purex Α63)上並使乾燥後之Β_階段狀態下的厚度成 卿，於14(rc下進行15分鐘之加熱、乾燥而獲得黏 著薄膜。 (附樹脂的銅箔之製作） 72 201127883 藉由棒式塗佈機將實例B-l〜實例B-16、比較例B-l 中製作之清漆塗佈於厚度為18 μιη之電解鋼箱 (FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co.，Ltd.製造之 F3-WS-12) 之粗化面（表面粗糙度；Κζ = 2 6μιη)上並使乾燥後之B_ 階段狀態下之厚度成為50 μιη，於14(TC下進行12分鐘之 加熱、乾燥而獲得附樹脂的銅箔。 (預浸體以及覆金屬箔的積層板之製作） 使貫例B-1〜實例B-16、比較例B-1中製作之清漆含 浸於厚度為19 μιη之玻璃纖維布（Asahi Kasei E-materials 股份有限公司製造之1027)中後，於i5〇°C下進行15分鐘 之加熱、乾燥而獲得樹脂成分為質量％之預浸體。藉由 測微計對實例B-1〜實例B-16 '比較例B-1中製作之預浸 體之厚度進行測定，結果均為54 μιη〜56 μιη。

將厚度為12 μηι之電解銅箔（FURUKAWA CIRCUIT F〇ILCo_,Ltd•製造iF2_ws_12)以粗化面（表面粗糙度； Κζ=；2·1 μπ〇與預浸體重合之方式重疊於該預浸體之兩 侧，藉由以下之壓製條件製作雙面銅箔張力積層板。另外， f製條件是將衝壓機之壓製部設為真空度4〇hPa後，以規 定之成形壓力、升溫速度為5°C/min開始對材料進行加壓 加熱，於達到規定之成形溫度後，將成型溫度維持規定時 間（成型時間）’其後停止加壓加熱，進行空氣冷卻後，將 壓製部恢復為大氣壓。此處，成形壓力為4 〇 Mpa，成形 飢度為230t，成形時間為90分鐘。切出雙面銅箔張力積 層板之一部分，用測微計測定藉由蝕刻而除去雙面之銅箔 73 201127883 實例Β-16、比較例 後的複合樹脂層之厚度，於實例Β-l〜 B-1之任思者中均為50 μπι〜51 μπι。 (機械特性評價用試樣之製作） 將2牧黏著薄膜重疊 —肘序没馬12 μηι之電解銅箔 (FURUKAWA CIRCUIT F〇IL c〇.，⑽製造之 F2 :⑴ 以粗化面與黏著薄膜重合之方式重疊於其兩側藉由所述 壓製條件，於成形壓力為2.GMPa、細溫度為2卿、成 形時間為6G分鐘之條件下進行縣積層後 作機械特性評價用試樣。 (折彎試驗用試樣之製作） 於雙面銅络張力積層板之单面藉由姓刻而形成寬1 ππη長100 mm之線狀圖案，作為構成丨。於該試樣之雙面 分別重疊相同組成之附樹脂_fl，藉由所述壓製條件， 於成形Μ力為4.G廳、成形溫度為23(rc、成形時間為 60刀鐘之條件下進行積層，然後触彳雙面銅@而作為構成 [評價結果] (基材埋設性之評價） 將實例以及比較例之預浸體與12 μ：η之電解銅唱 (FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co., F2-WS-12 ) 以粗化面與職體重合之方式重疊於實施了規定電路圖案 的雙面電路基板（導解度為12 μιη、基材，·日立化成^ 業，份有限公司製造之][_671)之兩側，於成形溫度為 230C、成形時間為60分鐘、成形壓力為4〇 Mpa、3 〇 201127883

—I MPa、2.G MPa這3雜件之壓製條件下製作雙面銅張力積 义板。j後，蝕刻除去銅箔，藉由目視確認樹脂於導體部 ^之埋设性。將可確認於樹脂面並無源自電路圖案之表面 差且整個面均—地埋設且並無由於基板與樹脂之空隙所 f成，白化者評價為「良好」，將可於2.0 MPa下成形者評 ^貝為「4」’將可於3·0 MPa下成形者評價為「3」，將可於 4.0 M|Pa下成形者評價為「2」，將觀察到一部分之由於基 板與樹脂之空隙所造成之白化者以「1」而評價為「不良」。 將評價結果示於表3、表4中。 (銅箔黏著強度之評價） 、】疋所件之覆金屬箱的積層板之銅羯黏著強度（剝離 強度）。將，金屬箔的積層板之单面的銅箔蝕刻為寬5 mm 之帶狀，藉由不動工業股份有限公司製造之流變儀測定於 90度之方向以' 50 mm/min之速度剝離銅箔時之力，將其換 算為相當於寬10mm之剝離強度（2倍）而作為黏著強度。 將K貝二结果不於表3、表4中。藉此，F2_ws_i2與實例 B-1〜實例B-15之任意預浸體之組合中均為〇 9 kN/m〜 kN/m 〇 (玻璃黏著強度之評價） 將貝例〜實例B_16、比較例之清漆塗佈於 ^聚醢亞胺薄歡Upilex s (宇部興錢份有限公司製 造、產品名。、厚度為50 μιη)上並使乾燥後之厚度成為5〇 μπι於14〇^下乾燥丨5分鐘。將玻璃載片與聚釀亞胺薄 膜之塗佈面重合，以線速度為〇」m/min使其通過線性壓 75 201127883 U \J\J^ / pii. 力為1 kg、溫度為130°C之層壓輥間而進行層壓，然後於 18(TC下進行1.5小時之熱處理。將聚醯亞胺薄臈切為寬 10mm之帶狀，藉由不動工業股份有限公司製造之流變儀 測定於90度之方向以50 mm/min之速度剝離聚酿亞胺薄 膜時之力而作為玻璃黏著強度。將評價結果示於表3、表4 中。 (聚醯亞胺黏著強度之評價） 將實例B_1〜實例B-16、比較例B-1之清漆塗佈於作 為聚醯亞胺薄膜之Upilex S (宇部興產股份有限公司製 造、產品名、厚度為50 μπι)上並使乾燥後之厚度成為5〇 μηι，於140°C下乾燥15分鐘。將聚醯亞胺薄膜之塗佈面 彼此重合而進行真空壓製（200°C/2MPa/l小時）後，將聚 酿亞胺薄膜切為寬10 mm之帶狀，藉由不動工業股份有限 公司製造之流變儀測定於180度之方向以50 mm/min之速 度剝離聚醯亞胺薄膜時之力而作為聚醯亞胺黏著強度。將 評價結果示於表3、表4中。 (彈性模數之評價） 將實例B-1〜實例B-16、比較例B-1之清漆塗佈於銅 箔 F2-WS-12 ( FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co” Ltd.製造、 產品名、厚度為12 μιη)以使乾燥後之厚度成為5〇 μιη， 於140 C下乾燥15分鐘。繼而，將塗佈面彼此重合而進行 真空壓製（200°C/2MPa/l小時），然後蝕刻銅箔而製成樹 脂薄膜。使用動態黏彈性測定裝置REO-GEL E-4000 (Ueda-Group股份有限公司製造），於5ΐ/πήη之升溫速 76 201127883 威的動態黏彈性（儲藏彈性模數 才貝失弹性模數Ε”、tan§)。將評價結果示於表3、 中。 (Tg之評價） 於所述彈性模數之測定中，將減顯示極大之溫度作 為Tg。將評價結果示於表3、表4中。 (5%熱重量減少溫度之評價） 斤將實例B-i〜實例B-16、比較例之清漆塗佈於銅 泊 F2-WS-12 ( FURUKAWA CIRCUIT FOIL c〇 , Ltd 製造、 產品名。、厚度為12㈣上贿乾雜之厚度絲50 μηι， 於1贼下乾燥15分鐘。繼而，將塗佈面彼此重合而進行 真，壓製（2GGC/2 MPa/Ι小時），然後綱銅落而製成樹 脂薄膜。對該樹脂薄膜，使用TG_DTA (Bmker股份有限 公司製造）測定5%熱重量減少溫度。測定條件是於升溫 速度為lG°C/min、线下進行。將評價結果棘表3、表 4中。 (焊錫耐熱性之評價） 。將所得之覆金屬的積層板浸潰於細。。、288。。以及 3〇〇C之焊錫浴中’測定焊錫耐熱性。其結果，於實例B-1 〜2例B-16、比較例B-1之任意覆金屬箱的積層板中，於 任意之溫度下均為5分鐘以上，未發現鼓出、剝離等異常。 將該結果作為「良好」’示於表3、表4中。 (折彎性之評價） 使用構成1及構成2之折彎試驗用試樣，評價基材折 77 201127883 構成1、構成2 ’均科摺疊，將無折紋且無破 =並且可任意騎f之航評價為「良好」，將發現折紋之 情況評價為「輕微不良」，將破斷之情況評價為「不 將評價結果示於表3、表4中。其結果，實例B_1〜實例 B-16、比較例b_i均富有可撓性而可任音地 ，械特性（斷裂強度、斷裂伸長；）之評價） 、測j裂強度、斷裂伸長率作為機械特性。斷裂強度 以及延彳疋使用/以儀（島津製作賴份有限公司製造之 EZ-TeSt) ’於失盤間距離為6〇 mm、拉伸速度為5 mm/mm 之條件下測定將評價_著薄膜加I為寬iQ _、長8〇 之試片。另外’分別對B·階段以及C_階段實施測定。 將評價結果不於表3、表4中。實例之試片均延伸大相 對於此，比較例之試片之延伸小。 78 201127883

Jite609£ 鬥ε<】 實例B-8 1合成例B-2 1 EPPN502H 〇 〇\ 〇 154 Ό s o CN ^1.0 o s m 寸 良好 實例B-7 合成例B-7 NC3000H 〇 Ο CN Ό m CN o 寸 T-^ CN $1.0 (N 352 寸 良好 實例B-6 合成例B-6 NC3000H 〇 Os Ο 132 vq 00 m 00 On in rn ^-H 21.0 f—H 356 寸 良好 良好 實例B-5 合成例B-5 NC3000H ο ro ro 寸 νό 芝 144 r-^ 〇 All r—H r-H m 寸 實例B-4 合成例B-4 NC3000H 〇 σ\ ο m ^T) oo 166 νο a\ 142 ^1.0 m· 346 寸 良好 良好 實例B-3 合成例B-3 NC3000H ο 139 CN <X ΟΟ CN r-^ ^1.0 355 寸 良好 實例B-2 合成例B-2 NC3000H ο Τ"Η 寸 140 'Ο v〇 00 CN q All (N CN ro 寸 實例B-l 合成例B-l NC3000H 〇 〇\ ο 00 (N T~H ro m ΓΟ 00 142 ro ^1.0 CN 354 寸 良好 良好 項目 聚醯胺醯亞胺 環氧樹脂 S <；0s ；z； 饍染 锲θ 饍W 龄糝 ΡΑΙ之調配量（g) 環氧樹脂之調配量（g) B-階段之斷裂伸長率（％) B-階段之斷裂強度（MPa) c-階段之斷裂伸長率（％) C-階段之斷裂強度（MPa) 彈性模數（MPa) Tg (°C) 銅箔黏著強度（kN/m) 玻璃黏著強度（kN/m) 聚醯亞胺黏著強度（kN/m) 5%熱重量減少溫度（％) 基材埋設性 焊錫时熱性 折彎性 201127883 J-az,609£ 【寸<】 比較例B-l 比較合成 例Β-1 NC3000H m m § Ο 〇\ 寸 00 00 寸 〇 00 (N o 1 352 1 CN -αέί |輕微不良| 1實例B-16 1 合成例Α-1 ΖΧ1548-2 Ο 1 i 1150 200 1 m 〇 00 d 1 350 (N 1良好 I良好 1實例B-15 j 合成例Β-10 NC3000H rn ο S ο <Ν 寸 00 τ-Η 200 m· 1-H 00 o On m 寸 4? 良好 實例B-141 合成例Β-9 NC3000H Ο ο 210 〇〇 rn 230 in r—H Os o 340 寸 -0^ 實例B-l3 1 合成例Β-8 NC3000H 00 m ο 丨以 | in 寸 1_132 1 m ro 1 147 1 ^1.0 Q\ d 338 寸 良好 1良好| 1實例B-12」 合成例Β-2 NC3000H 〇 ο m s 00 ΓΟ 1 1291 寸 od On On ON 〇 卜 d 〇〇 o ro 寸 JnU 1實例B-ll| 合成例Β-2 NC3000H g 宕 <N — CN m S t—< Os o ON 〇 1 350 | 寸 j^L 實例B-l〇| 合成例Β-2 DER331L ο οο 1 170 1 r- 1 145—」 T™H | $1.0 1 362 寸 |良好| 1良好| 實例B-9 1 合成例Β-2 ΖΧ1548-2 § ο \D CN 寸· m m οο m VO 00 ro CO 21.0 360 寸 ππ 聚醯胺醯亞胺 環氧樹脂 < 5 Ζ φΐ 谱W * PAI之調配量（g) 環氧樹脂之調配量（g) B-階段之斷裂伸長率（％) Β-階段之斷裂強度（MPa) c-階段之斷裂伸長率（％) C-階段之斷裂強度（MPa) 彈性模數（MPa) Tg (°C) 銅箔黏著強度（kN/m) 玻璃黏著強度（kN/m) 聚醯亞胺黏著強度（kN/m) 5%熱重量減少溫度（％) 基材埋設性 焊錫耐熱性 折彎性 08 201127883 如上所述，將實例Β-l〜實例B-16之樹脂組成物與比 較例B-1之樹脂組成物加以比較，可確認：其成形性優異， 硬化後之延伸降低少，於製成印刷線路板時可形成可折彎 且可高密度地收納於電子機器之殼體内的印刷線路板。另 外’將實例B-1〜實例B-15之樹脂組成物與實例B-16以 及比較例B-1之樹脂組成物加以比較，可確認：其與作為 線路板用材料而一同使用之銅箔、玻璃以及聚醯亞胺具有 良好之黏著性，且硬化後之彈性模數低。 十雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 =發明’任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 後因此本發明之保護 【圖式簡單說明^專他圍所界定者為準。 面圖圖1是模纽表林發明之職體L形態的剖 形態的剖面圖式1^表不本發明之附樹脂的金屬猪之一實施 剖面圖。*、式14表7F本發明之黏著薄膜之-實施形態的 施形々性表示本發明之覆金 屬箔的積層板之一實 【主要元件符說說明】 1:金屬箔 201127883 20 :樹脂層 20a :樹脂硬化層 40 :複合樹脂層 100 :預浸體 200 :附樹脂的金屬箔 300 :黏著薄膜 400 :覆金屬箔的積層板 82

Claims (1)

1. 201127883 ----· r — 七、申請專利範圍： 1. 一種樹脂組成物，所述樹脂組成物含有聚醯胺醯亞 胺與多官能縮水甘油基化合物， 所述聚醯胺醯亞胺於分子鏈之至少一末端具有2個以 上的羧基。 2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中， 所述聚醯胺醯亞胺於分子鏈之至少一末端具有2個以 上的羧基，且於分子鏈中具有聚矽氧烷醯亞胺結構， 所述聚石夕氧烧g藍亞胺結構於側鏈具有不飽和鍵含有 基。 3. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中， 所述聚醯胺醯亞胺於分子鏈中進一步包含聚氧丙烯醯 亞胺結構。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹 脂組成物，其中， 所述聚醯胺醯亞胺之分子鏈之至少一末端是具有2個 以上的羧基的芳香族醯胺基。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之樹 脂組成物，其中， 所述聚醯胺醯亞胺是使二羧酸與二異氰酸酯以相對於 1莫耳所述二綾酸而言所述二異氰酸酯為1.05莫耳〜1.45 莫耳之比例進行反應後，進一步與具有3個以上的羧基之 化合物反應而得之聚醯胺醯亞胺。 6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物，其中， 83 具有3個以上的羧基之所述化合物是並未脫水閉環之 芳香族彡羧酸。 7妒申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之樹 脂組成物’其中’ 戶斤述聚醯胺醯亞胺包含有機聚矽氧烷結構。 8 /種預浸體，所述預浸體是將如申請專利範圍第^ 項至第7項中任一項所述之樹脂組成物含浸於厚度為5〇 μιη以卞之玻璃布中而得。 9· 一種附樹脂的金屬箔’所述附樹脂的金屬箱包含： 由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之樹脂組 成物所形成之Β-階段狀態之樹脂層與金屬箔。 10. —種黏著薄膜，所述黏著薄膜由如申請專利範圍 第1項至第7項中任一項所述之樹脂組成物而形成。 11. 一種覆金屬箔的積層板，所述覆金屬箔的積層板 包含：如申請專利範圍第8項所述之預浸體硬化而成之複 合樹脂層與金屬羯。 84