JP5176133B2 - ポリアミドイミド、ポリアミドイミドの製造方法、並びにポリアミドイミドを含む樹脂組成物及び樹脂ワニス - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミドイミド及びその製造方法、並びにポリアミドイミドを用いた樹脂組成物及び樹脂ワニスに関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、半導体実装基板（プリント配線板）の薄型化・高密度化が進んでいる。それに伴い電気めっきを用いたセミアディティブ法による半導体実装基板の製造方法が注目されている。

このセミアディティブ法は、次のような方法である。例えば、まず、回路を形成したい絶縁樹脂層の表面に、レーザー等でＩＶＨとなる穴を形成した後に、化学粗化やプラズマ処理等により数μｍの凹凸を形成し、Ｐｄ触媒を用いて１μｍ程度の無電解めっきを行い、供給層を形成する。次いで、供給層上にパターン電気めっき用のレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路形成を行った後に、レジスト及び回路以外の部分に存在する給電層を除去する方法である。セミアディティブ法は、サイドエッチングの大きいサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とする。

また、例えば、樹脂付き金属箔上に、金属箔を供給層として、セミアディティブ法により回路形成を行う方法もある。近年は金属箔の厚みを薄くするために、支持金属箔上に５μｍ以下の厚みの金属箔が形成されている引き剥がし可能なタイプの金属箔が用いられる。この方法では、絶縁樹脂層の表面に無電解めっきを施す必要がなく、より信頼性の高いプリント配線板を製造できる。

また、例えば、ポリイミドフィルムの片面に電子ビーム蒸着装置を用いて１μｍ程度の銅層を形成し、接着剤を介してプリプレグに積層し、その後ポリイミドフィルムを引き剥がして供給層となる銅層を形成する方法もある。

これらの方法を経て作製された半導体実装基板に、半導体チップをフェイスダウンボンディング方式により直接実装する方法として、半導体チップの電極部分にはんだボールを形成し実装基板にはんだ接続するフリップチップ方式や、半導体チップに設けたバンプと呼ばれる突起電極（小突起）にペースト状の導電性接着剤を塗布し、実装基板の電極に接着する接続方法が知られている。

半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した半導体実装基板の最も重要な特性の一つとして接続信頼性がある。この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力が挙げられる。

熱応力は、半導体チップの熱膨張係数と実装基板の熱膨張係数との差が大きいことから、熱衝撃によって熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって発生すると考えられる。従来のＱＦＰ、ＳＯＰ等のリードフレームを有する半導体パッケージでは、リードフレームの部分で熱応力を吸収し信頼性を保っていた。

しかし、上述のフリップチップ方式などのベアチップ実装では、はんだボールを用いて半導体チップの電極と配線板の配線パッドを接続する方式や、バンプを作製して導電性接着剤で接続する方式を取っており、熱応力がこの接続部に集中して接続信頼性を低下させていた。このような問題を解決するため、例えば、シリコーン重合体材料などを用いてインターポーザと呼ばれる応力緩和層を形成する方法などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、半導体実装基板や半導体チップの薄型化などがこれまで以上に進行しているため、従来品よりも応力緩和性のある樹脂が求められている。応力緩和樹脂には、通常、シロキサンやポリエーテル、ポリエステルなどの骨格を導入し、これにより弾性率を低下さている。そのため、これらの骨格の量が増加するほど、実装基板のＩＶＨを形成する際のデスミア工程で、応力緩和樹脂が溶解してしまうという問題がある。

このような欠点を解消するために、応力緩和樹脂として、上記骨格を持たないポリブタジエンやポリイソプレンなどの炭化水素系樹脂を用いる方法がある。しかしながら、炭化水素系樹脂を用いた場合には、耐デスミア性は良好であるが耐熱性又は応力緩和性の少なくとも一方がなくなってしまう。

さらに、応力緩和樹脂としては、ポリブタジエン、ポリエチレンなどの炭化水素系骨格や、シロキサン骨格を有するポリアミドイミドなどが知られている（例えば、特許文献２又は３参照）。しかしながら、このようなポリアミドイミドを用いた場合、用途によっては、耐熱性が不十分であるという問題があった。
特開２００３−００８１５８号公報 特開平１０−３３０４４９号公報 特開平１１−２４６７６０号公報

本発明は、電子機器のさらなる小型化に伴う半導体実装基板の薄型化に対応するため、半導体チップ実装時の熱応力を緩和し、なおかつ耐熱性及び耐デスミア性に優れたポリアミドイミド及びその製造方法、並びにポリアミドイミドを用いた樹脂組成物及び樹脂ワニスを提供するものである。

本発明の発明者らは、次の事項に関する鋭意検討の結果、ポリアミドイミドにフェノール性水酸基と、長鎖炭化水素鎖構造とを導入することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、側鎖及び／又は末端に炭素−炭素二重結合基を有し、かつ、主鎖中に炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するポリアミドイミドに関する。上記ポリアミドイミドの一態様において、ポリアミドイミドは炭素−炭素二重結合基を分子の末端に有する。
また、本発明は、上記ポリアミドイミドを製造する方法であって、トリカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてイミド基を有するジカルボン酸を調製し、イミド基を有するジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる、ポリアミドイミドの製造方法に関する。
上記製造方法の好ましい態様として、以下の方法を挙げることができる。
イミド基を有するジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる際に、さらに、炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸を反応させる方法。
ジアミンが、炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジアミンを含み、トリカルボン酸無水物と炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジアミンとを反応させて、イミド基及び炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸を調製し、イミド基及び炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる方法。
炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸が、炭素−炭素二重結合基を有する方法。
イミド基を有するジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる際に、さらに、炭素−炭素二重結合基を有するモノカルボン酸を反応させる方法。
また、本発明は、上記ポリアミドイミドおよびラジカル重合開始剤を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。前記熱硬化性樹脂組成物は、ポリアミドイミド１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤を０．５重量部〜１０重量部含有することが好ましい。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化後の５０℃における引張弾性率Ｅ’が、０．１５ＧＰａ〜１．０ＧＰａであることが好ましい。
また、本発明は、溶媒、および溶媒に溶解又は分散した上記熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂ワニスに関する。
さらに、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体実装基板に関する。

本発明によれば、耐熱性及び耐デスミア性に優れた低弾性のポリアミドイミド及びその製造方法、並びにポリアミドイミドを用いた樹脂組成物及び樹脂ワニスを提供することが可能となる。

以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明は、側鎖及び／又は末端に炭素−炭素二重結合基を有し、主鎖中に炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するポリアミドイミドに関する。

長鎖炭化水素鎖構造の炭素数が６未満であると、柔軟性に劣り、配線板材料としての応力緩和性が低下する。好ましくは、炭素数が２０以上である。炭素原子数の上限は、耐熱性や難燃性の観点から５００以下であることが好ましい。本発明のポリアミドイミドは、例えば、後述するラジカル重合開始剤と混合して熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。本発明のポリアミドイミドは、炭素−炭素二重結合基を有し、長鎖炭化水素鎖骨格を有するために、低弾性率と高耐熱性とを両立することができる。

長鎖炭化水素鎖構造中には、環状構造が含まれないことが好ましく、長鎖炭化水素鎖構造は、直鎖状構造であることがより好ましい。また、長鎖炭化水素鎖構造の主鎖を構成する炭素原子は、柔軟性の観点から互いにＣ−Ｃ単結合で結合していることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で炭素原子の一部が互いに二重結合で結合していてもよい。長鎖炭化水素鎖構造中の（単結合数：二重結合数）は、７５〜１００：２５〜０であることが好ましく、１００：０であることがより好ましい。長鎖炭化水素鎖構造としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びそれらの水素添加物などにより構成される構造が挙げられる。なお、長鎖炭化水素鎖構造の側鎖としてであれば、環状構造を有しても構わない。従来のシロキサンやポリエーテル、ポリエステルなどの骨格を導入した応力緩和樹脂は極性が高いために吸湿しやすく、加水分解しやすいという欠点があったが、本発明のポリアミドイミドはこれらの骨格に代え長鎖炭化水素鎖が導入されているために、このような欠点を解消することができる。

また、ポリアミドイミドの主鎖には、耐デスミア性の観点から、アミド基及びイミド基を除き、炭素原子以外の原子が含まれないことが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、窒素原子などの他の原子を含んでいてもよい。ポリアミドイミドの主鎖において、（長鎖炭化水素鎖構造を構成する炭素原子数：他の原子数（後述するトリカルボン酸無水物に由来するアミド基及びイミド基に含まれる窒素原子を除く））が、７５〜１００：２５〜０であることが好ましく、１００：０であることがより好ましい。例えば、長鎖炭化水素鎖構造を有するナイロンをポリアミドイミドに導入した場合などには、ポリアミドイミドの主鎖に窒素原子が含まれることとなる。

長鎖炭化水素鎖構造に含まれる水素原子の一部が、メチル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン基、水酸基、シアノ基など別の官能基で置換されていてもよい。

本発明のポリアミドイミドは、側鎖及び／又は末端に炭素−炭素二重結合基を有する。本発明のポリアミドイミドのラジカル硬化物は、炭素−炭素二重結合基が密に反応しているために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、また、Ｔｇ以上の温度での弾性率の低下が少ない。

本発明のポリアミドイミドに含まれる炭素−炭素二重結合基数は、５０〜１０００個が好ましく、２００〜６００個がより好ましい。
後述するように、ポリアミドイミドを、炭素−炭素二重結合基を有するジカルボン酸などの炭素−炭素二重結合を有する材料を用いて合成する方法などにより、ポリアミドイミドに炭素−炭素二重結合を導入することができる。炭素−炭素二重結合を有する材料を用いて合成されたポリアミドイミド１分子に含まれる二重結合基数は、以下の式により求めることができる。
ポリアミドイミド１分子中の二重結合数＝Ｍｗ×（Ｗｄ／Ｗｐ）／ＤＥＷ
Ｗｐ：ポリアミドイミドの重量
Ｗｄ：二重結合を有する材料の重量
ＤＥＷ：二重結合を有する材料の分子量を二重結合数で割った値（実施例で使用しているα，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（Ｃ−１０００、日本曹達製、商品名）はＤＥＷ＝５４）
Ｍｗ：ポリアミドイミドの重量平均分子量

ポリアミドイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）トリカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてイミド基を有するジカルボン酸（以下、イミド基含有ジカルボン酸ともいう。）を調製し、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる方法、（２）トリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを反応させる方法、（３）トリカルボン酸無水物またはそのクロライドとジアミンとを反応させる方法が挙げられる。

本発明においては、規則的な構造、安定した品質を有するポリアミドイミドが得られるという観点から、（１）イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる方法が好ましく用いられる。（１）の方法において、様々な機能を持たせたジアミンを用いることにより、高機能のポリアミドイミドを得ることができる。（１）の方法を用いた場合、ジアミンの種類によっては、得られるポリアミドイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなることや、熱膨張率が低下することがある。また、（１）の方法によれば、炭素−炭素二重結合基を導入する際にも、反応性や立体障害のバラツキを少なくすることができる。さらに、（１）の方法は、（２）や（３）の方法に比べ、安価である、絶縁信頼性に優れたポリアミドイミドが得られるなどの利点がある。

（１）の方法で製造する場合、ポリアミドイミドに長鎖炭化水素鎖構造を導入する方法として、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる際に、炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸（以下、長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸ともいう。）を加える方法と、イミド基に加えさらに炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸（以下、イミド基及び長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸ともいう。）を用いる方法とがある。イミド基及び長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸は、長鎖炭化水素鎖構造を有するジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。価格の点において、前者の長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸を用いる方法が好ましいが、後者のイミド基及び長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸を用いる方法でもよい。これらの方法は、併用することが可能である。

また、（１）の方法で製造する場合、ポリアミドイミドに炭素−炭素二重結合基を導入する方法として、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる際に、炭素−炭素二重結合基を有するジカルボン酸（以下、炭素−炭素二重結合基含有ジカルボン酸ともいう。）を加える方法と、イミド基に加えさらに炭素−炭素二重結合基を有するジカルボン酸（以下、イミド基及び炭素−炭素二重結合基含有ジカルボン酸ともいう。）を用いる方法とがある。イミド基及び炭素−炭素二重結合基含有ジカルボン酸は、炭素−炭素二重結合基を有するジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。前者の方法において、炭素−炭素二重結合基含有ジカルボン酸に代え、または、炭素−炭素二重結合基含有ジカルボン酸と共に、炭素−炭素二重結合基含有モノカルボン酸を用いることもできる。これらの方法は、併用することが可能である。本発明においては、これらと同じ方法により、炭素−炭素二重結合以外の反応性官能基を、ポリアミドイミドに導入してもよい。

一例として、長鎖炭化水素鎖構造及び炭素−炭素二重結合基をジカルボン酸として導入する場合には、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる際に、側鎖に炭素−炭素二重結合基を有する長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸を加えればよい。

（１）の製造方法の具体的な手順の例として、まず、ジアミンとトリカルボン酸無水物を反応させ、分子中にイミド結合を有するジカルボン酸（イミド基含有ジカルボン酸）を得る。

ジアミンとしては、特に制限はないが、耐デスミア性や耐湿性の点から、ポリエーテル鎖構造やポリエステル鎖構造などを有しないことが好ましい。
また、銅箔引き剥がし強さを向上させるためにこれらの構造を有するジアミンを用いるとしても、別のジアミンと併用し、これらの構造を有するジアミンを、ジアミンの全体量に対し重量比で１割以下にすることが好ましい。

ポリエーテル鎖やポリエステル鎖などを有しない好適なジアミンの例として、飽和脂環式炭化水素構造を有するジアミンや、芳香族ジアミンなどが挙げられ、これらはエーテル結合やエステル結合を有しないことが好ましい。飽和脂環式炭化水素構造を有するジアミンを用いて製造されたポリアミドイミドは、耐湿耐熱性に一層優れ、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
また、芳香族ジアミンを用いたポリアミドイミドも耐熱性に優れている。

飽和脂環式炭化水素構造を有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等を例示できる。これらのジアミンは１種を単独で用いてもよく又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、さらに他のジアミン、すなわち飽和脂環式炭化水素構造を有していないジアミンを併用することもできる。

飽和脂環式炭化水素構造を有するジアミンは、例えば、芳香族ジアミンを水素還元することによって容易に得ることが可能である。このような芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」とする。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジフェニルエーテル等を例示できる。

芳香族ジアミンの水素還元は、芳香環の一般的な還元方法によって可能である。そのような還元方法としては、例えば、ラネーニッケル触媒や酸化白金触媒〔Ｄ．Ｖａｒｅｃｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ ２６、 ６１（１９８５）、Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６９、１２５０（１９４７）〕、 ロジウム−酸化アルミニウム触媒（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０、３２０６（１９６５）、Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、３７１（１９８８）、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ、５９１（１９７３）、Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８８、６６）、酸化ロジウム−酸化白金触媒〔Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、３４、３２（１９６１）、Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１、１６０８（１９７９）〕、チャコール担持ロジウム触媒（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９７５、２４４）、水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系触媒〔Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、５８１（１９８８）、Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、６０１（１９８８）〕等の触媒の存在下での水素還元等が挙げられる。

本発明の好ましい態様であるポリアミドイミドは、原料の一つとして上述のような飽和脂環式炭化水素構造を有するジアミンを用いることに起因して、耐吸水性又は撥水性が従来のポリアミドイミドと比較して極めて高くなる。飽和脂環式炭化水素を有するジアミンを用いたポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物を、印刷配線板用積層板（金属張積層板）などの半導体実装基板の層形成材料として用いると、得られる印刷配線板用積層板は、芳香環を有するポリアミドイミドを含有する樹脂組成物を用いた場合に比べて、吸湿時の接着性が低下し難くなる。

また、イミド基含有ジカルボン酸の調製には、芳香族ジアミンを使用したり、飽和脂環式炭化水素構造を有するジアミンに芳香族ジアミンを併用したりすることもできる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また前述した飽和脂環式炭化水素構造を有するジアミンと併用してもよい。

さらに、本発明においては、ポリアミドイミドに長鎖炭化水素鎖構造を導入するために、ジアミンとして長鎖炭化水素鎖構造を有するジアミンを用いることもできる。そのようなジアミンとしては、後述する長鎖炭化水素鎖のアミノ基による末端変性物が挙げられる。また、長鎖炭化水素鎖が、側鎖に炭素−炭素二重結合基を有する場合には、ポリアミドイミドに、長鎖炭化水素鎖構造と共に炭素−炭素二重結合基を導入することができる。

トリカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物が好ましく用いられる。トリカルボン酸無水物としては、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であれば特に制限はないが、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。

（ただし、両式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す。）

ジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させる際の化学当量比（アミノ基：酸無水物基）は、通常１：１（ジアミンとトリカルボン酸無水物との物質量比で１：２）に近い比率であるが、耐熱性の点から１：１．０１〜１．０５（同１：２．０２〜２．１０）であることが好ましい。

イミド基形成反応は、通常、ジアミンとトリカルボン酸無水物を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散させて、１５０〜１８０℃に加熱して行われる。加熱は１段階で当該温度まで上昇させ、その後一定時間保持してもよいが、副反応を抑制するため、トリカルボン酸無水物に対するジアミンの付加反応と、イミド閉環反応の２段階に分けて行うことが好ましい。具体的には、第１段階として６０〜１００℃で５〜３０分保持し、ジアミンをトリカルボン酸無水物に付加させて酸無水物基を開環させる。

第２段階として、脱水溶媒を加えて１５０〜１８０℃で１．５〜４時間保持し、閉環させてイミド環を生成し、生じた水を系外に排出する。
第１段階が６０℃未満だと反応の進行が遅く、１００℃を超えると副反応が起こりやすくなる。また、３０分以内に平衡状態に達するため、それ以上保持しても無駄である場合が多い。第２段階は１５０℃未満だと脱水が不十分となりやすく、１８０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。また、保持時間が１．５時間未満だと脱水が不十分となりやすく、４時間以内に平衡状態に達するのでそれ以上保持してもあまり意味がない場合が多い。

かかる反応は、吸湿を防止するため、乾燥空気や窒素、酸素、アルゴンなどをフロー又はバブリングさせることが好ましい。脱水溶媒は上記第１段階が終わってから入れても、第１段階の前からあらかじめ入れておいてもどちらでもよい。

非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等を例示でき、これらのなかでも沸点の高いＮＭＰが脱水しやすく特に好ましい。これらの非プロトン性極性溶媒は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述の非プロトン性極性溶媒は、該非プロトン性極性溶媒、ジアミン及びトリカルボン酸無水物を含有する溶液の全重量に対して、固形分が１０重量％〜７０重量％となる量であることが好ましく、２０重量％〜３５重量％となる量であるとより好ましい。この溶液中の固形分が１０重量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向があり、７０重量％を超えると、トリカルボン酸無水物の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる傾向がある。

脱水溶媒としては、水と共沸可能な芳香族炭化水素であることが好ましく、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等を例示でき、トルエンを用いることが価格や沸点、低有害性の点で好ましい。かかる芳香族炭化水素は、非プロトン性極性溶媒１００重量部に対して、５重量部〜３０重量部に相当する量を添加することが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒１００重量部に対して５重量部未満である場合、水の除去効果が不十分となる傾向があり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向がある。また、３０重量部を超えると、反応温度が低下するうえに、総重量増加により相対的な水分濃度が低下して脱水効率が落ち、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向にある。

また、脱水閉環反応中に、水と同時に溶液中の芳香族炭化水素も留出することにより、その芳香族炭化水素量が上述の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を、水と分離した後に反応溶液中に還流させる等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、溶液の温度を１７０℃〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが、脱水がさらに進行する点で好ましい。かかる操作を行った後、８０℃以下に冷却しておくことが、後の材料添加時における安全性の点で好ましい。

本発明のポリアミドイミドは、上記イミド基含有ジカルボン酸に長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸（長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸）を添加し、これらとジイソシアネートを反応させることでも得ることができる。ここでいう長鎖炭化水素鎖構造としては、炭素数６以上の炭化水素鎖であり、耐デスミア性や耐湿性などを考慮し、前述したように直鎖状であることが好ましく、また、長鎖炭化水素鎖の主鎖に含まれる炭素原子はＣ−Ｃ単結合で結合していることが好ましい。６原子未満であると、柔軟性に劣り、配線板材料としての応力緩和性が低下する。好ましくは、２０原子程度かそれ以上である。炭素原子数の上限は、耐熱性や難燃性の点から、５００原子以下であることが好ましい。

また、ポリアミドイミドに炭素−炭素二重結合基を導入するために、長鎖炭化水素鎖構造は、長鎖炭化水素鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。

長鎖炭化水素鎖構造に含まれる水素原子の一部が、メチル基、ビニル基、フェニル基、ハロゲン基、水酸基、シアノ基など別の官能基で置換されていてもよい。

長鎖炭化水素鎖構造の好ましい例として、ポリエチレン、１，２−ポリブタジエン、水添１，２−ポリブタジエン、水添１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプレン、水添１，２−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、水添３，４−ポリイソプレン、水添１，４−ポリイソプレンなどから構成される構造が挙げられる。これらの末端変性物の価格の点から１，２−ポリブタジエン、水添１，２−ポリブタジエンが好ましい。また、ポリアミドイミドに炭素−炭素二重結合基を導入するためには、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造が好ましく、１，２−ポリブタジエンが特に好ましい。

末端変性物とは、長鎖炭化水素鎖の末端に反応性官能基を何らかの形で付加したものである。ここでの末端変性物とは、長鎖炭化水素鎖の末端にカルボン酸を付加した化合物を意味する。長鎖炭化水素鎖骨格がポリブタジエンである場合、末端変性物は、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸、水添α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸となる。

イミド基及び長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸を用いる場合には、長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸を添加しなくてもよい。長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸は、長鎖炭化水素鎖骨格が二重結合などの高温で反応しやすい基を有している場合には、上記イミド基含有ジカルボン酸の合成後にイミド基含有ジカルボン酸に添加することが特に好ましいが、イミド基含有ジカルボン酸合成時に長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸を反応系に添加しておくことも可能である。

後者の場合、イミド環形成時の脱水工程で、原料に含まれる水分を除去できるという利点がある。前者の場合、溶媒に均一に溶解又は分散するように、ジイソシアネート添加前に十分に撹拌することが好ましい。溶解又は分散が不十分だと、ジイソシアネートとの反応後に未反応の長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸が残り、樹脂物性に悪影響を与えることがある。

長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸を用いる場合、その添加量は、溶媒を除くポリアミドイミド原料全体の１０〜８０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると弾性率が高くなり、応力緩和効果が低くなる傾向がある。８０重量％を超えると熱可塑性が強くなりすぎ、配線板に使用したときの耐熱性が悪くなる傾向がある。

上述したジカルボン酸（イミド基含有ジカルボン酸、及び長鎖炭化水素鎖含有ジカルボン酸）のほかに、ここでモノカルボン酸を添加することもできる。モノカルボン酸を添加し、ジイソシアネートと反応させることにより反応が停止するため、モノカルボン酸がポリアミドイミドの末端を形成する。したって、モノカルボン酸の種類や量を調整することで、ポリアミドイミドの分子量制御や末端の官能基修飾が可能となる。モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等が挙げられる。さらに、アクリル酸やメタクリル酸を用いることにより、ポリアミドイミドの末端に炭素−炭素二重結合基を導入することも可能である。

ここで、前述した非プロトン性極性溶媒をさらに加えることもできる。加える溶媒はイミド基含有ジカルボン酸合成時と同じでも、異なっていてもどちらでもよい。また複数種の溶媒を加えてもよい。

さらに、長鎖炭化水素鎖構造が二重結合を有する場合には、ラジカル発生による副反応を防止するため、ラジカル捕捉効果のある芳香族炭化水素を少量添加してもよい。かかる芳香族炭化水素として、トルエンやフェノールなどが例示される。

かかる副反応を防止する別の方法として、乾燥空気又は酸素によるバブリングを行ってもよい。いずれの場合も、この段階で固形分が１０重量％〜４０重量％となるように調整する。１０重量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向にあり、さらに反応確率が低下するため効率が悪くなる。１０重量％未満にする場合には、合成後に希釈することが好ましい。また、４０重量％を超えると、副反応が発生しやすくなり、また粘度が急激に上昇してゲル状になり、取り扱いができなくなる。２０重量％〜３２重量％となる量であると、このような問題が発生しにくい。

次に、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができる。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等を例示でき、ＭＤＩを用いることが価格及び特性の点で特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させ、結晶性を低減させることができるので、ポリアミドイミドが良好な製膜性、フィルム形成性を有することができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を例示できる。

ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを添加することにより、反応温度１３０℃〜２００℃で行うことができる。塩基性触媒を用いる場合は、この反応を７０℃〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０℃〜１５０℃で行うことが反応効率の点でより好ましい。７０℃未満であると反応の進行が遅く、１８０℃を超えると塩基性触媒が揮発したり副反応が進行したりする場合がある。

塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒を用いずに反応を行う場合に比べて、より低い温度でこの反応を進行させることが可能となる。したがって、高温条件下におけるジイソシアネート同士の反応等、副反応の進行を抑制でき、さらに高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となる。

反応時間は温度や触媒の有無にもよるが、０．５〜４時間が好ましく、比較的高い分子量のポリアミドイミドを得るためには、１．５〜２．５時間がより好ましい。０．５時間未満であると未反応物が多く残り、分子量も低く、吸湿して製膜性やフィルム物性が低下する。反応は通常４時間以内にほぼ終了するため、それ以上行う必要はないことが多い。

かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示できる。なかでもトリエチルアミンは、上述の反応を促進できる好適な塩基性触媒であり、かつ反応後の系内からの除去が容易であることから特に好ましい。

上記ジカルボン酸とジイソシアネートの反応において、（ジカルボン酸：ジイソシアネート）は、モル比で１．０：１．０〜１．５の範囲であることが好ましく、１．０：１．０〜１．２の範囲であることがより好ましい。反応の際、これらの化合物のモル比を上記範囲内とすることにより、より高分子量で製膜またはフィルム形成に有利なポリアミドイミドを得ることが可能となる。

上述のようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．５万〜３０万であることが製膜またはフィルム形成性の点から好ましく、３万〜２０万であると塗工しやすく、より好ましい。なお、ここでいうＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値である。

かかるポリアミドイミドにラジカル重合開始剤やその他添加物を加えて熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製し、これを塗工・乾燥することで樹脂組成物層付き銅箔やプリプレグを作製することができる。
さらに、これらをプレス積層し、銅張積層板やシールド板、プリント配線板を作製することもできる。上記樹脂組成物層付き銅箔は、樹脂組成物層を数十μｍ程度の厚さにし、ビルドアップ材とすることも、また、数μｍの厚さにしてプリプレグと積層し、応力緩和層として用いることも可能である。応力緩和層を介して、半導体装置を半導体実装基板に実装することができる。

ラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ラジカル重合開始剤の配合割合は、ポリアミドイミド１００重量部に対して、０．５重量部〜１０重量部とすることが好ましい。０．５重量部未満であると十分な反応速度が得られない。１０重量部を超えると硬化速度が速すぎ、また副反応が進行し、物性に悪影響を与えることがある。該熱硬化性樹脂組成物を含むワニスの乾燥時にラジカル重合開始剤が揮発又は酸素と反応して分解することを考慮し、２重量部〜１０重量部とすることがより好ましい。

また、本発明になる熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、充填剤等の各種添加剤を配合してもよい。
上記難燃剤としては特に制限はないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合含有の臭素化反応型難燃剤が挙げられる。

リン系難燃剤しては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤を例示できる。また、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が挙げられる。
上述の難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明になる熱硬化性樹脂組成物における上記難燃剤の配合割合は特に制限はないが、ポリアミドイミドとラジカル重合開始剤の合計量１００重量部に対して、５重量部〜１５０重量部とすることが好ましい。難燃剤の配合割合が５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、１５０重量部を超えると硬化させた接着層の耐熱性が低下する傾向にある。

上述の充填剤としては特に限定されるものではないが、通常無機充填剤が好適に用いられ、無機充填剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの無機充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１５μｍがより好ましい。

本発明になる熱硬化性樹脂組成物における上記充填剤の配合割合は特に制限するものではないが、ポリアミドイミドとラジカル重合開始剤の合計量１００重量部に対して、１重量部〜１０００重量部が好ましく、１重量部〜８００重量部がより好ましい。

本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、ポリアミドイミド、ラジカル重合開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。

また、上述した熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明の樹脂ワニスを得ることができる。該溶媒は特に制限するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述したように、かかる熱硬化性樹脂組成物のワニスを塗工・乾燥することで樹脂組成物層付き銅箔やプリプレグを作製することができる。さらに、これらをプレス積層し、銅張積層板やシールド板、プリント配線板を作製することもできる。上記樹脂組成物層付き銅箔は、樹脂を数十μｍ程度の厚さにし、ビルドアップ材とすることも、また、数μｍの厚さにしてプリプレグと積層し、応力緩和層として用いることも可能である。応力緩和層を介して、半導体装置をプリント配線板などの半導体実装基板に実装することができる。
応力緩和層として用いる場合、加熱硬化後（例えば、１８５℃、６０分の加熱条件）の樹脂組成物層の５０℃における引張弾性率Ｅ’は測定周波数１０Ｈｚにおいて０．１５〜１．０ＧＰａであることが好ましく、０．１５〜０．８ＧＰａであることがさらに好ましい。さらに、加熱硬化後（例えば、１８５℃、６０分の加熱条件）の樹脂組成物層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０〜３００℃であることが好ましく、２２０〜３００℃であることがより好ましい。また、Ｔｇ以上の温度、例えば、３００℃における引張弾性率Ｅ’は測定周波数１０Ｈｚにおいて０．０５〜３．０ＧＰａであることが好ましく、０．２〜１．０ＧＰａであることがさらに好ましい。

一般にコア基板やビルドアップ材として用いられている樹脂の弾性率（引張弾性率）は３〜５ＧＰａ程度であり、フレキシブル基板でも１．２〜２ＧＰａ程度であるため、かかる範囲は極めて低弾性な領域であるといえる。０．１５ＧＰａ未満になると配線形成が困難になり、１．０ＧＰａを超えると応力緩和効果が低下する傾向がある。０．１５ＧＰａ以上あると薄膜にしたときの強度が十分確保され、０．８ＧＰａ以下であると変形が容易になる傾向がある。
以上、発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上記に制限されるものではない。

以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。

合成実施例１
（樹脂溶液Ａ）
ジアミン化合物としてワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〔（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、新日本理化製、商品名〕４６ｇ、トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８４．８ｇ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１７３ｇをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２．５時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水及びトルエンを除去しながら、フラスコ内の温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコ内の溶液を６０℃まで冷却した後、長鎖炭化水素鎖骨格（炭素原子数約５０）を有するジカルボン酸としてα，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（Ｃ−１０００、日本曹達製、商品名、ＤＥＷ＝５４）２１２．１ｇを入れ、１０分間撹拌した。

撹拌終了後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９４ｇを添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、樹脂溶液Ａを得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５６０００であった。また、ポリアミドイミド１分子あたりの炭素−炭素二重結合数は、５２０であった。

合成実施例２
（樹脂溶液Ｂ）
ジアミン化合物としてワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〔（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、新日本理化製、商品名〕５２ｇ、トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）９５．８ｇ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１７３ｇをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２．５時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水及びトルエンを除去しながら、フラスコ内の温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコ内の溶液を６０℃まで冷却した後、長鎖炭化水素鎖骨格（炭素原子数約５０）を有するジカルボン酸としてα，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（Ｃ−１０００、日本曹達製、商品名、ＤＥＷ＝５４）４８ｇ、水添α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（ＣＩ−１０００、日本曹達製、商品名）２１９．７ｇを入れ、１０分間撹拌した。

撹拌終了後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０６．２ｇを添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、樹脂溶液Ｂを得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ４６０００であった。また、ポリアミドイミド１分子あたりの炭素−炭素二重結合数は、９０であった。

合成実施例３
（樹脂溶液Ｃ）
ジアミン化合物としてワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〔（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、新日本理化製、商品名〕５１．１ｇ、トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）９４．３ｇ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１７３ｇをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２．５時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水及びトルエンを除去しながら、フラスコ内の温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコ内の溶液を６０℃まで冷却した後、長鎖炭化水素鎖骨格（炭素原子数約５０）を有するジカルボン酸としてα，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（Ｃ−１０００、日本曹達製、商品名、ＤＥＷ＝５４）１８８．９ｇ及びポリアミドイミド末端を修飾するモノカルボン酸としてメタクリル酸２．１ｇを入れ、１０分間撹拌した。

撹拌終了後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０４．６ｇを添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、樹脂溶液Ｃを得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５３０００であった。また、ポリアミドイミド１分子あたりの炭素−炭素二重結合数は、４４０であった。

合成実施例４
（樹脂溶液Ｄ）
ジアミン化合物としてワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〔（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、新日本理化製、商品名〕５８．２ｇ、トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０７．３ｇ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１７３ｇをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２．５時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水及びトルエンを除去しながら、フラスコ内の温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコ内の溶液を６０℃まで冷却した後、長鎖炭化水素鎖骨格（炭素原子数約５０）を有するジカルボン酸としてα，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（Ｃ−１０００、日本曹達製、商品名、ＤＥＷ＝５４）４３ｇ、水添α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（ＣＩ−１０００、日本曹達製、商品名）１９６．８ｇ及びポリアミドイミド末端を修飾するモノカルボン酸としてメタクリル酸２２．４ｇを入れ、１０分間撹拌した。

撹拌終了後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１９ｇを添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、樹脂溶液Ｄを得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３９０００であった。また、ポリアミドイミド１分子あたりの炭素−炭素二重結合数は、７０であった。

合成比較例１
（樹脂溶液Ｅ）
ジアミン化合物としてワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〔（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、新日本理化製、商品名〕２２．４ｇ、トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）４２．９ｇ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２１６ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン７４ｇをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２．５時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水及びトルエンを除去しながら、フラスコ内の温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコ内の溶液を６０℃まで冷却した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２．４ｇを添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、樹脂溶液Ｅを得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ６５０００であった。

合成比較例２
（樹脂溶液Ｆ）
ジアミン化合物としてワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〔（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、新日本理化製、商品名〕５７．４ｇ、反応性官能基を有するジアミンとして２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５ｇ、トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１３２．４ｇ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１７４ｇをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２．５時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水及びトルエンを除去しながら、フラスコ内の温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコ内の溶液を６０℃まで冷却した後、長鎖炭化水素鎖骨格（炭素原子数約５０）を有するジカルボン酸として水添α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（ＣＩ−１０００、日本曹達製、商品名）１９２．５ｇを入れ、１０分間撹拌した。

撹拌終了後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２２．９ｇを添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、樹脂溶液Ｆを得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ８２０００であった。

合成比較例３
（樹脂溶液Ｇ）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコにジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジフェニルジメチルシロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００、信越化学工業株式会社製）２６．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。

次いで、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。

その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させ、樹脂溶液Ｇを得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５０００であった。

合成比較例４
（樹脂溶液Ｈ）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコにジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３６．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジメチルシロキサンジアミンＸ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５６０、信越化学工業株式会社製）を３１．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３２３ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。

次いで、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。

その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させ、樹脂溶液Ｈを得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５０００であった。

合成比較例５
（樹脂溶液Ｉ）
ジアミン化合物としてワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〔（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、新日本理化製、商品名〕５２．７ｇ、反応性官能基を有するジアミンとして３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル６ｇ、トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０８ｇ及び非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２８１ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１９２ｇをさらに添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２．５時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水及びトルエンを除去しながら、フラスコ内の温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコ内の溶液を６０℃まで冷却した後、長鎖炭化水素鎖骨格（炭素原子数約５０）を有するジカルボン酸として水添α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（ＣＩ−１０００、日本曹達製、商品名）３０９．５ｇを入れ、１０分間撹拌した。

撹拌終了後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１９．７ｇを添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、樹脂溶液Ｉを得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ４７０００であった。

合成比較例６
（樹脂溶液Ｊ）
ジアミン化合物としてワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）（（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、新日本理化製、商品名）５２．４ｇ、酸無水物として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）９６．７ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１５２ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１７１ｇを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して２．５時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水およびトルエンを除去しながら、フラスコ内の温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコ内の溶液を６０℃まで冷却した後、柔軟骨格を有するジカルボン酸として水添α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（ＣＩ−１０００、日本曹達製、商品名）２４２．１ｇを入れ、１０分間撹拌した。

撹拌終了後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９８．８ｇを添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に上昇させて２時間反応させ、樹脂溶液Ｊを得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５００００であった。

配合実施例１
（ワニスＡ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド５８．８ｇに樹脂溶液Ａを１００．８ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰ〔α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、日本油脂製、商品名〕を０．２７ｇ、加え、均一になるように撹拌してワニスＡを得た。

（樹脂組成物層Ａ）
ワニスＡを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１３０℃で１５分間乾燥した。得られた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂面を別の銅箔に貼り合わせ、１０５トンプレス機（ＨＯＴ ＰＲＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤＳ ＭＨＰＣ−Ｖ−１０５−６１０、名機製作所製）でプレス（１８５℃６０分保持、圧力４ＭＰａ）した。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ａを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃及び３００℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、それぞれ、０．３ＧＰａ、０．２９ＧＰａであった。

配合実施例２
（ワニスＢ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド７５．１ｇに樹脂溶液Ｂを８４．７ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰ〔α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、日本油脂製、商品名〕を０．０５ｇ、加え、均一になるように撹拌してワニスＢを得た。

（樹脂組成物層Ｂ）
ワニスＢを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１３０℃で１５分間乾燥した。得られた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂面を別の銅箔に貼り合わせ、１０５トンプレス機（ＨＯＴ ＰＲＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤＳ ＭＨＰＣ−Ｖ−１０５−６１０、名機製作所製）でプレス（１８５℃６０分保持、圧力４ＭＰａ）した。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｂを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃及び３００℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、それぞれ、０．３２ＧＰａ、０．０６２ＧＰａであった。

配合実施例３
（ワニスＣ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド５８．７ｇに樹脂溶液Ｃを１００．９ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰ〔α，α’（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、日本油脂製、商品名〕を０．２４ｇ、加え、均一になるように撹拌してワニスＣを得た。

（樹脂組成物層Ｃ）
ワニスＣを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１３０℃で１５分間乾燥した。得られた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂面を別の銅箔に貼り合わせ、１０５トンプレス機（ＨＯＴ ＰＲＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤＳ ＭＨＰＣ−Ｖ−１０５−６１０、名機製作所製）でプレス（１８５℃６０分保持、圧力４ＭＰａ）した。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｃを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃及び３００℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、それぞれ、０．５１ＧＰａ、０．２２ＧＰａであった。

配合実施例４
（ワニスＤ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド７５．１ｇに樹脂溶液Ｄを８４．８ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＰ〔α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、日本油脂製、商品名〕を０．０５ｇ、加え、均一になるように撹拌してワニスＤを得た。

（樹脂組成物層Ｄ）
ワニスＤを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１３０℃で１５分間乾燥した。得られた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂面を別の銅箔に貼り合わせ、１０５トンプレス機（ＨＯＴ ＰＲＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤＳ ＭＨＰＣ−Ｖ−１０５−６１０、名機製作所製）でプレス（１８５℃６０分保持、圧力４ＭＰａ）した。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｄを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃及び３００℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、それぞれ、０．４９ＧＰａ、０．１２ＧＰａであった。

配合比較例１
（ワニスＥ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド６２．４ｇに樹脂溶液Ｅを５５．３ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を６．８１ｇ、エポキシ樹脂硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を５．１９ｇ、エポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業製、商品名）の２重量％溶液（希釈溶媒：メチルエチルケトン）を０．２ｇ及びレベリング剤としてＢＹＫ−３３０（ビックケミージャパン製、商品名）の１０重量％溶液（希釈溶媒：ジメチルアセトアミド）を０．１１ｇ加え、均一になるように撹拌してワニスＥを得た。

（樹脂組成物層Ｅ）
ワニスＥを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１４０℃で１５分間乾燥した。得られた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂面を別の銅箔に貼り合わせ、１０５トンプレス機（ＨＯＴ ＰＲＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤＳ ＭＨＰＣ−Ｖ−１０５−６１０、名機製作所製）でプレス（１８５℃６０分保持、圧力４ＭＰａ）した。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｅを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、２．３５ＧＰａであった。

配合比較例２
（ワニスＦ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド５９．６ｇに樹脂溶液Ｅを５５．３ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を１０．９７ｇ、エポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業製、商品名）の２重量％溶液（希釈溶媒：メチルエチルケトン）を４．０２ｇ及びレベリング剤としてＢＹＫ−３３０（ビックケミージャパン製、商品名）の１０重量％溶液（希釈溶媒：ジメチルアセトアミド）を０．１１ｇ加え、均一になるように撹拌してワニスＦを得た。

（樹脂組成物層Ｆ）
ワニスＦを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１４０℃で１５分間乾燥した。得られた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂面を別の銅箔に貼り合わせ、１０５トンプレス機（ＨＯＴ ＰＲＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤＳ ＭＨＰＣ−Ｖ−１０５−６１０、名機製作所製）でプレス（１８５℃６０分保持、圧力４ＭＰａ）した。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｆを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、２．４１ＧＰａであった。

配合比較例３
（ワニスＧ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド８２ｇに樹脂溶液Ｆを６３．５ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を８．０５ｇ、エポキシ樹脂硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を６．１３ｇ、エポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業製、商品名）の２重量％溶液（希釈溶媒：メチルエチルケトン）を０．２４ｇ及びレベリング剤としてＢＹＫ−３３０（ビックケミージャパン製、商品名）の１０重量％溶液（希釈溶媒：ジメチルアセトアミド）を０．１４ｇ加え、均一になるように撹拌してワニスＧを得た。

（樹脂組成物層Ｇ）
ワニスＧを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１４０℃で１５分間乾燥した。得られた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂面を別の銅箔に貼り合わせ、１０５トンプレス機（ＨＯＴ ＰＲＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤＳ ＭＨＰＣ−Ｖ−１０５−６１０、名機製作所製）でプレス（１８５℃６０分保持、圧力４ＭＰａ）した。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｇを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、１．４８ＧＰａであった。

配合比較例４
（ワニスＨ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド６７．２ｇに樹脂溶液Ｇを７４．７加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を１０．２７ｇ、エポキシ樹脂硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を７．２８ｇ、エポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業製、商品名）の２重量％溶液（希釈溶媒：メチルエチルケトン）を０．３２ｇ及びレベリング剤としてＢＹＫ−３３０（ビックケミージャパン製、商品名）の１０重量％溶液（希釈溶媒：ジメチルアセトアミド）を０．３０ｇ加え、均一になるように撹拌してワニスＨを得た。

（樹脂組成物層Ｈ）
ワニスＨを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１４０℃で１５分間乾燥した。得られた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂面を別の銅箔に貼り合わせ、１０５トンプレス機（ＨＯＴ ＰＲＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤＳ ＭＨＰＣ−Ｖ−１０５−６１０、名機製作所製）でプレス（１８５℃６０分保持、圧力４ＭＰａ）した。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｈを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、０．２ＧＰａであった。

配合比較例５
（ワニスＩ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド８１．８ｇに樹脂溶液Ｈを６３．５ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を８．１５ｇ、エポキシ樹脂硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を６．２０ｇ、エポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業製、商品名）の２重量％溶液（希釈溶媒：メチルエチルケトン）を０．２４ｇ及びレベリング剤としてＢＹＫ−３３０（ビックケミージャパン製、商品名）の１０重量％溶液（希釈溶媒：ジメチルアセトアミド）を０．１４ｇ加え、均一になるように撹拌してワニスＩを得た。

（樹脂組成物層Ｉ）
ワニスＩを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１４０℃で１５分間乾燥した。得られた樹脂組成物層付き銅箔の樹脂面を別の銅箔に貼り合わせ、１０５トンプレス機（ＨＯＴ ＰＲＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＢＯＡＲＤＳ ＭＨＰＣ−Ｖ−１０５−６１０、名機製作所製）でプレス（１８５℃６０分保持、圧力４ＭＰａ）した。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｉを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、０．９ＧＰａであった。

配合比較例６
（ワニスＪ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド８２．７ｇに樹脂溶液Ｉを５４．６ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を７．３８ｇ、エポキシ樹脂硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を５．２２ｇ、エポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業製、商品名）の２重量％溶液（希釈溶媒：メチルエチルケトン）を０．１１ｇ及びレベリング剤としてＢＹＫ−３３０（ビックケミージャパン製、商品名）の１０重量％溶液（希釈溶媒：ジメチルアセトアミド）を０．１２ｇ加え、均一になるように撹拌してワニスＪを得た。

（樹脂組成物層Ｊ）
ワニスＪを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１４０℃で１５分間乾燥した。さらに１８５℃で１時間加熱し、樹脂を硬化させた。これを過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｊを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、０．３３ＧＰａであった。

配合比較例７
（ワニスＫ）
ワニス希釈溶媒であるジメチルアセトアミド３７．５ｇに樹脂溶液Ｊを１００ｇ加え、均一になるようによく撹拌した。撹拌後、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ７７０（大日本インキ化学工業社製、商品名）を１２．４５ｇ、エポキシ樹脂硬化剤としてオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ−１１６５（大日本インキ工業製、商品名）を９．４８ｇ、エポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業製、商品名）の２質量％溶液（希釈溶媒：メチルエチルケトン）を３．６５ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３０（ビックケミージャパン製、商品名）の１０質量％溶液（希釈溶媒：ジメチルアセトアミド）を０．２ｇ加え、均一になるように撹拌してワニスＫを得た。

（樹脂組成物Ｋ）
ワニスＫを、卓上塗工機（ＰＩ−１２１０ ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ、自動塗工装置Ｉ型、テスター産業製）を用いて表面が平滑な銅箔ＨＬＮ−１５（日本電解製、商品名）にアプリケータで５００μｍギャップにて塗工し、すぐに温風循環型防爆乾燥機（ＴＡＢＡＩ ＳＡＦＥＴＹ ＯＶＥＮ ＳＰＨ−２００、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）に入れて１００℃で１５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。

その後、さらに１４０℃で１５分間乾燥した。さらに１８５℃で１時間加熱し、樹脂を硬化させた。これを過硫酸アンモニウム１０質量％水溶液に浸漬し、銅箔をエッチング除去した。水洗後、８０℃で１５分間乾燥し、樹脂組成物層Ｋを得た。得られた樹脂組成物層の５０℃及び３００℃での引張弾性率Ｅ’を測定（広域粘弾性測定装置、ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ）したところ、それぞれ、０．８８ＧＰａ、０．０１３ＧＰａであった。

（耐デスミア性）
上記で得られた樹脂組成物層（５ｃｍ角）を乾燥機で８０℃１５分乾燥後、重量Ｗｉ（ｇ）を測定し、８０℃の５％水酸化ナトリウム−５％過マンガン酸カリウム水溶液に１０分間浸漬した。その後、２％硫酸ヒドロキシルアミン−２％硫酸水溶液で中和した。水洗後、８０℃１５分乾燥し、再度、樹脂組成物層の重量Ｗｆ（ｇ）を測定した。ＷｉおよびＷｆを用い、次の式によってデスミア量Ｄ（ｇ／ｍ^２）を求めた。
Ｄ＝（Ｗｉ−Ｗｆ）／０．００５

（応力緩和性）
各実施例及び比較例において得られた銅張積層板を用い、セミアディティブ法によって回路形成し、パッド上にはんだボールをのせてはんだボールシェア強度を測定した（Ｄａｇｅ社製、万能型ボンドテスターシリーズ４０００）。

（ガラス転移温度）
各実施例及び比較例において得られた樹脂組成物層を用い、広域粘弾性測定装置（ＤＶＥ）によるガラス転移温度の測定を行った。測定条件は次のとおりである。
測定装置：ＤＶＥ ＲＨＥＯ ＳＰＥＣＴＯＬＥＲ、ＲＨＥＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ製、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：５０〜３５０℃
その結果、配合実施例１〜４で得られた樹脂組成物層では、ガラス転移温度がいずれも２７０℃以上であった。これに対し、比較例１〜７で得られた樹脂組成物層ではいずれも２２０℃未満であった。

実施例１〜４で得られた樹脂組成物層は、いずれも硬化後の弾性率が低く、デスミア量が小さく、シェア強度が高く、かつ、ガラス転移温度が高かった。本発明のポリアミドイミドは、耐熱性、耐デスミア性に優れた、低弾性のポリアミドイミドである。

Claims (10)

1. 側鎖及び末端に炭素−炭素二重結合基を有し、かつ、主鎖中に炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するポリアミドイミド、およびラジカル重合開始剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物に用いられるポリアミドイミドを製造する方法であって、トリカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてイミド基を有するジカルボン酸を調製し、イミド基を有するジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる、ポリアミドイミドの製造方法。
3. イミド基を有するジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる際に、さらに、炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸を反応させる、請求項２記載のポリアミドイミドの製造方法。
4. ジアミンが、炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジアミンを含み、トリカルボン酸無水物と炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジアミンとを反応させて、イミド基及び炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸を調製し、イミド基及び炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる、請求項２又は３記載のポリアミドイミドの製造方法。
5. 炭素数６以上の長鎖炭化水素鎖構造を有するジカルボン酸が、炭素−炭素二重結合基を有する、請求項３又は４記載のポリアミドイミドの製造方法。
6. イミド基を有するジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる際に、さらに、炭素−炭素二重結合基を有するモノカルボン酸を反応させる、請求項２〜５いずれか記載のポリアミドイミドの製造方法。
7. ポリアミドイミド１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤を０．５重量部〜１０重量部含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 加熱硬化後の５０℃における引張弾性率Ｅ’が、０．１５ＧＰａ〜１．０ＧＰａである請求項１又は７記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 溶媒、および溶媒に溶解又は分散した請求項１、７及び８いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂ワニス。
10. 請求項１、７及び８いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体実装基板。