TW201120081A - Denatured urethane resin hardening composition and hardened matter thereof - Google Patents

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TW201120081A TW99133289A TW99133289A TW201120081A TW 201120081 A TW201120081 A TW 201120081A TW 99133289 A TW99133289 A TW 99133289A TW 99133289 A TW99133289 A TW 99133289A TW 201120081 A TW201120081 A TW 201120081A
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Ryoichi Takasawa
Yukinori Kohama
Miharu Nakagawa
Osamu Ikegami
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Ube Industries
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Description

201120081 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 .本,^係關於一種改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成物,以含 1聚碳酸醋成分或聚丁二烯成分而進行改質的改質胺基甲酸 酯樹脂所構成。該改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成物之焊接耐熱 性:低趣曲性、以及無黏著性均佳,且消泡性優異,同時由於可 適當i,抑制财之細微相雜及孔料缺喊生,故外觀良 ^ ^緣可罪性佳。因此,本發明的改質胺基甲酸酯樹脂硬化性 ΐίΐ 如可適用於形成薄膜覆晶(C0F)形式的撓性印刷電路板 之、、巴、、彖臈(保護膜 '防焊層、層間絕緣層等)。 【先前技術】 聚二來亞系使用由聚酿亞胺樹脂、 ΐϊ 形成。該等樹脂硬化性組成物中,為了賦予 ==彎,以及低嫌等,導入作為跑 行改 二烯等於該等樹脂成分中而進 要優異的過筛網印刷形成絕緣膜,故需 氧錢作為消泡劑 成物中使用聚石夕氧燒類時,容等的組 隙等缺陷。、纟崎細微電路;構及孔 觀檢_置的辨識錯^ :=可降、引起光學式自動外 劑的氟改質聚矽魏 ^專利文獻4巾,有作為消泡 題尚未解決。戏之例子,但無貫際使_趙例,故上述問 成^前Ϊ泡ίΐ撓用的絕緣膜之樹脂硬化性組 優異叫不容易抑偷微米級的相分離結構以 201120081 及孔隙等缺陷產生,而 硬化性組成物。 需要可同時具備這兩種性能的改良式樹脂 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2006-104462號公報 [專利文獻2]曰本特開2〇〇6_3〇7183號公報 [專利文獻3]日本特開2〇〇6_156949號公報 [專利文獻4]日本特開2007-154134號公報 [專利文獻5]日本特開2008_297536號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 1本?”之目的在於提供―種組成物,係鱗人聚碳酸醋成分 或聚丁二舰分之經改質的改魏基憎§旨樹脂硬化性組成物, 其焊接耐熱性、低翹曲性、以及無黏著性均佳,且消泡性優異, 同時由於可適#地抑制硬化膜中之細微相分離以及孔隙等缺陷產 生,故可容易地得到均勻且絕緣可靠性佳的硬化膜。 [解決問題之技術手段] 本發明係關於下述各項。 1. 種改貝如:基曱酸酯樹脂硬化性組成物,包含:改質胺基 酸醋樹脂(A) ’將二異親合物⑻與至少含有聚碳融旨二元醇 (bl)或是聚丁二烯二元醇(b2)的二元醇化合物⑼反應而得之;以及 作為消泡劑的氟改質聚矽氧烷(B)。 2. 如刖述1記載之改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成物,豆中二 元醇化合物(b)更包含具有作為取储的祕之二元醇化合物 (b3)。 I士述1或2 °己載之改質胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物,其 中二元醇化合物(b)更包含在主射具絲亞胺環的合、 物(b4)。 4.如刖述1〜3中任一項記載之改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組 201120081 成物’更包含選自於環4族 官能異她旨_域叫=壬紐化的多 成物,其中_聚石夕胺基甲魏 6.如前述1〜5中任 3亂羊為5〜45負虿%。 成物,其中相對於改胺卿酸醋樹脂硬化性組 分,氣改f聚石夕氧_‘量i 〇t〜曰=量固^量100質量 成物,包含胺基巧酯樹脂硬似生組 以外的消泡劑。 凡 5時,更包含氟改質聚矽氧烧(B) 成物8,t=l枝—項記载之改質胺基甲酸s議硬化性組 樹脂硬化性組二1硬8化I 10.如前述9記載之硬化物,置巾 的相分離結構。 ,、巾不,、有取大長度為5μιη以上 備用軟性印刷電路板的製造方法,包含:準 _二ί .、“ 電性金屬所形成的配線圖案之撓性印刷電 ; ΐί印刷電路板之導線部以外的配線圖案面 i 項記載之改質胺基曱酸酷樹脂硬化性組成 物接者I、硬化形成絕緣膜的步驟;以及將得到 用軟性印刷電路板以光學式自動外觀檢查裝置檢查的步驟。乂 12.-種檢查不良率崎低方法,係為透過帶載體封裝用軟性 印刷電路板之光學式自動外觀檢查裝置之檢查不良率的降低方 法’其中該帶載體封裝用軟性印刷電路板具有:絕緣薄膜;配線 圖案,形成於在該絕緣細_L ;錢絕賴,覆蓋該配線圖案之 導線部以外的部分,使二異驗g旨化合物(a)與至少含有聚碳酸醋 二元醇(bl)或是聚丁二烯二元醇(b2)的二元醇化合物⑻反應而得 到的改i胺基曱酸酯樹脂(A),以及含有消泡劑的改質胺基曱酸酯 樹脂硬化性組成物硬化而得;該檢查不良率的降低方法之特徵在 201120081 於:使用前述1〜8中任-項記载之改質胺基甲酸醋樹脂硬化性組 成物作為該改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成物。 [對照先前技術之功效] 根據本發明為導入聚碳酸酯成分或聚丁二烯成分之經改質的 改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成物,其焊接耐埶性、低翹曲性、 以及無黏著性均佳,且消泡性優異,同時由於可適當地抑制硬化 膜中之細微的相分離以及孔_缺陷產生,故可容易地得到均句 且絕緣可靠性佳的硬化膜,而得到理想的組成物。 _ §亥改質胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物,特別是可適用於作為 薄膜覆晶(COF)形式的撓性印刷電路板之防焊層。而且由於可適當 地抑制硬化膜巾之細微相分離以及孔隙等缺陷產±,所以外觀I 好,可使用光學式自動外觀檢查裝置適當地檢查。 【實施方式】 本如明之改i胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物至少包含改質胺 基甲酸酯樹脂(A)與氟改質聚矽氧烷(B)而構成。 該改質胺严f酸酿樹脂㈧,例如像專利文獻j及2記載的一 ,’係為二一異氰▲酸醋化合物(雜至少含有聚碳酸醋二元醇㈣或是 水丁一烯一元醇(b2)的二元醇化合物(b)反應而得到的改質胺基曱 酸醋樹脂。 本餐明巾之n義化合物(a)可適當地個製造通常的聚 者。詳言之’只要i分手中含有2個異氮酸 酉曰基者即可’J為脂肪族、脂環族或是芳香族的異氰酸醋,例如: f,4-曱本一異亂酸g旨、2,6_ ψ苯二異氰酸§旨、異佛細二異氮酸酷、 異4驗s旨、三亞f基二異細1、四亞甲基 一 /、氰W曰、2,2,4-二甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三曱基六亞 ΙΐίίΪ酯显认亞壬基二異氰酸醋、U〇_亞癸基二異氰酸 -一曰1 士衣己烷一鼠酸酯、2,2,二乙醚二異氰酸酯、二苯曱烷_4,4,_ :1、二^、〇-一曱苯二異氰酸酉旨、m_二曱苯二異氛酸酿、P-二曱 本〜級酉日、亞曱基雙(環己基異氰酸醋)、環己烧-1,3-二亞曱基 201120081 異氛酸g旨、環己烧 酯 一 ’、P-伸苯基二異氰酸錯、Μ,:?基二奈3氰酸 4,4_ 一本基_二異氣酸、友 ,一異氰酸酉旨、 酸酷、氫化1,3__2甲苯i曰里,申笨二異氰酸酿、降获院二異氰 醋等二異她旨。另mt、以及氫化1紅甲苯二異氰酸 用嵌段化的二異她旨。該等化人去活性化’可使 以上使用。 茨寺化合物可早獨使用,亦可組合2種 聚丁 她)至少包含聚伽旨二球(bl)或是 醇化合物即是在主鏈中具有碳酸賴結的二元 表示的雙官驗ί端當地使用以下述化學式⑴ [化1]
化學式(1) (式中的尺1代表2價脂肪族或是芳香族烴基、以及較理相、之碳 數2價脂肪族或是芳香族烴基,η為1〜40的整數J 聚碳酸酯二元醇(Μ),數目平均分子量5〇〇〜1〇〇〇〇較為理想, 而1000〜5000更為理想。當數目平均分子量未達5〇〇時,難彳$到 理想的軟性,而且數目平均分子量超過10000時,因為耐熱性及 耐溶劑性可能會變差,所以前述程度的數目平均分子量^為理 想。本發明所使用的聚碳酸酯二元醇(bl),具體而言,例如:宇部 興產股份有限公司製的ETERNACOLL UH系列、UN系列、UD 系列、UC 系列、以及 UB 系列、Daicel chemical Industries,Ltd.製 的 PLACCEL 系列、Kuraray Co·,Ltd.製的 Kuraray Polyol 系列、以 及 Asahi Kasei Chemicals Corporation.製的 PCDL 系列等。該等聚 碳酸酯二元醇可單獨或是組合2種以上使用。 本發明對於聚丁二烯二元醇(b2)沒有限制,但雙官能羥基端的 聚丁二烯二元醇較為理想’且數目平均分子量500〜10000較為理 8 201120081 想’而1000〜5000更為理想。當數目平均分子量未達5〇〇時,難 得到理想的軟性,而且數目平均分子量超過1〇〇〇〇時,因為耐熱 性及耐溶劑性可能會變差,所以前述程度的數目平均分子量較為 理想。再者,聚丁二烯二元醇(b2),在分子内可具有雙鍵,亦可氫 化分子内的雙鍵,但由於分子内留有雙鍵時會引起交聯反應而導 致軟性消失,所以分子内的雙鍵被氫化最為理想。本發明所使用 的聚丁^烯二元醇(b2),具體而言,例如:曰本曹達股份有限公司 製的G系列、以及GI系列;出光石油化學股份有限公司製的以 bd系列、p〇iy ip系列、Ep〇1系列 '以及KRAS〇L系列;三菱化 學股份有限公司製的Polytail Η系列等。 一 >本發明之二元醇化合物⑻較理想之樣態為:包含聚碳酸酯二 凡醇(bl)或是聚丁二烯二元醇(b2)以外的二元醇化合物而構成。 ^作為聚碳酸酯二元醇(bl)或是聚丁二烯二元醇(b2)以外的二元 醇化合物,可採用具有作為取代基之羧基的二元醇化合物(b3)T使 有作為取代基之羧基的二元醇化合物(b3)而可將羧基導入改 質胺基曱酸賴脂巾。前述結果為:改質胺基甲_旨樹脂變得容 易與具有環氧基及異氰酸酯基等之化合物反應。亦即,使改 基甲酸輯脂交聯時’能有效地完成,並可增加得到的物 耐熱性及耐溶劑性。 ,發明對於具有作為取代基之羧基的二元醇化合物… 別限制,但具有作為取代基之羧基,碳數1〜30,甚至碳數2〜2〇 的二元醇化合物較為理想。具體而言,可列舉出2,2_ 酸以及2,2-雙⑽曱基)丁酸等。 ▲甲基)丙 本^之二元醇化合物⑻,更可使用在主鏈中具有隨亞胺環 =凡酵化合物(b4)。在主鏈中具有醯亞胺環的二元醇化八物 要是在主鏈中具㈣亞胺環的二元醇化合物即^並益特 醯亞胺低聚物。 匕基纟而之 [化2] 201120081 f\
OII ? ? !
_NY<d〇H 化學式(2) 數1〜10的2價脂肪族或是芳香族料^基、以及較理想之碳 的4價基,Y表示二胺之胺基以外g表賴羧酸之羧基以外 構造導入改質胺基甲軸脂分可將醯亞胺 的機械強度、耐熱性、以及絕緣可靠性。則’可增加硬化物 „式(2)所表示的醇倾基端讀 與含有二胺化合物及具有1個隸ίΐΐίίί之 月女成刀。式,的m表tfG〜2G的整數,而較理想 更理想之樣態為0〜5。由於m在20以卜;p 5丨々;^ ^ ' 脂的溶解性可能會變差,所以m為前^度的 二明對於鱗性羥基端之醒亞胺低聚物沒有限象‘可 以日本特開20〇7-238818號公報等記載之公知的方法輕* 一 甲酸§旨樹脂(A),係將二異氰酸^化合物(a) :、一兀知化自物⑼反應而得之。本發明中使用之二 ”與二元醇化合物(b)的莫耳比[二元醇化合的亂耳二匕: 鼠酸酉1化合物⑻的莫耳數]宜為G.5〜3.0,而㈣^為 =2.5 理想之獅為0.9〜2 G之範目。#該料喊小時二反 可能會i,稠而不理想,而該莫耳比過大時,改質胺基甲酸醋 树脂的分子量變低,耐熱性等會下降。 … ,者’在二70醇化合物⑼包含具有作為取代基之絲的二元 ^匕5 _3)而構成的情況下所使用之莫耳比[具有作為取代基之 羧基的二兀醇化合物(b3)的莫耳數/(整體二元醇化合物⑼的莫 數一具有作為取代基之羧基的二元醇化合物(b3)的莫耳數 i〇l〜^) ’而較理想之樣態為0.W之範I當該莫耳比過小時, 於父基少,故父聯岔度低,硬化物的耐熱性會下降,而該莫 201120081 靡峨’制的硬化物 === 綱的莫耳數/(整體二元醇化合耳數 當該莫耳二Π 法以I具,說明本發明之改質胺基甲酸輯脂⑷ 合物⑻與:元醇化合物⑼之反應可採無溶劑或 ί αΪ?〉谷劑溶解而進行。反應溫度為3(rc〜i5(rc,較理相之樣 it 4’而反應時間—般41〜48小時。另外,“劑可 水分進;;反應為了防止軸透過 ^中反應時所用的溶劑沒有特別限制,可列舉出者有:含 ,例如N,N-二甲基乙酿胺、N,N•二乙基乙 】基甲酿胺、N,N-二乙基甲酿胺、N_曱基:轉咬酮、u二甲基 二^^。疋’ N-曱基己_胺等;含硫原子溶劑,例如二曱亞礙、 :备ν/f、一甲石風、二乙石風、六甲基磺酸胺等;含氧溶劑,例如 之、二甲紛等、二甘醇二甲醚系溶‘二乙二 兩lit 醉—乙_、卡必醇乙酸S旨、丙二醇甲鱗乙酸酷、 曱酸酯、二丙二醇曱醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、 以丙酸甲酷:甲氧基丙酸乙醋、乙氧基丙酸”旨、乙氧基丙 茉乙二:醇一曱醚、四甘醇二甲醚等、酮系溶劑之丙酮、 己酮、異佛_等、_溶劑之乙二醇、二 地二四^喃!、内醋系溶劑之丫丁内醋等。特別是可適當 Ύ-丁内Ss、__乙二醇乙_乙_旨、三乙二醇二甲趟等。 發明所使用的改質胺基甲酸g旨樹脂⑷之數目平均分子量 j限,’但宜為3_〜雌00,而較理想之樣態為·〜5〇_。 在此之數目平均分子量為凝膠滲透層析儀(Gpc)所測定的聚苯乙 201120081 烯換异值。當數目平均分子量小於前述範圍時,得到的硬化物之 延伸率、y撓性以及強度等機械特性會變差,另一方面,當數目 平均分子量超過前述範圍時,因為黏度增加至所需以上,而 脂之用途可能受限。 ° #作為本發明之改質胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物的必需成分 之氟改質聚矽氧烷(B) ’意指具有聚矽氧烷骨架,且含有氟原子的 =合,。例如,聚矽氧烷之取代基(特別是側鏈取代基)的至少一部 ^為氟原子所取代的化合物。因此,雖非僅限於此,本發明對於 氣,質聚石夕氧烧⑼的含I率宜為5〜45質量%左右。而且,所謂 $氟率,即氟改質聚矽氧烷的整體質量中之氟原子質量的比° 含氣率高時’消泡效果會下降,而含氟率低時,容易在硬 形成細微相分離結構以及孔隙。另外,氣改質聚魏垸在 相C時之(B型)旋轉黏度計的黏度為10〜100,000mPa · sec較為理 想。黏度高時’容易形成硬化物中之細微相分離結構以及孔隙, 而黏5低時’乳改質聚矽氧烷成分的釋放氣體量會增加。’、 八m石夕氧烧’例如可適當地使用信越化學工業股份有限 二 σ 衣 _ 00、FA-630; Dow Corning Corporation 製 FS1265 . ΒΥΚ
Japan KK BYK-〇65 . BYK-066N ^ BYK-067A | 〇 質胺基T咖旨細旨硬化性組成物巾之氟改質聚石夕 ^烷(B)可早獨使用,亦可組合2 。 ==的固體含量⑽質量分,該摻合量宜==量甲 態為αι〜lG f量分之範圍。#摻合量低於前述 述節圊日士,不到足夠的消泡性;另一方面,當摻合量超過前 守’因為釋放氣體變多而不理想。 酸十質胺基甲酸醋樹脂⑷的固體含量為:將改質胺基曱 量-。曰t曰的命液在熱風乾燥機中以200<t加熱處理2小時後的質 消泡2 2Γ的改f胺基f酸_樹脂硬化性組成物為了提高 ί ΐί含ΐ;;;樣態為働 既㈣料桃⑼以外的消泡劑。作為氟改質聚石夕氧 12 201120081 烷⑻以外的消泡劑,並沒有特別的限制,可 乙_、*含氟㈣魏絲等其他的消_、聚 之樣態為組合氟改質料魏(B)與將丙烯聚合 ^取^想 ,員消泡劑、以及/或是將乙烯系聚合 】二今刀 消泡劑而使用,朋為消泡效果增加而很理^的*乙_ ,非限定於以下所述者,作為聚丙卿輸 本化成股份有限公司製DISPARLON 0X_7G、〇χ_77 ^川楠 X-715、〇X_72G、OX_77EF、⑽8 卜⑽83 等。·= 〇 烯類消補’可縣妓有:楠桃錢 月旨⑷的固體含量1〇〇質量分,'组合氟改質聚石夕氧柳)與 消泡劑以及/或是聚乙稀賴賴使帛時,㈣以、 或是聚乙烯類消泡劑的摻合量$ _〜2〇質量 二 為0.1〜10 f量分之翻。 樣悲 本發明的改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成物沒有特別限制, 更可適當地包含作為交聯成分之選自於環氧樹脂(c)、胺基樹脂 (D)、以及嵌段化的多官能異氰酸酯(E)所組成的群組之任一 的化合物(成分)。 —環氧,脂(c),可適當地使用在一個分子中含有2個以上的環 ,基之環氧化合物,例如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧 树月曰、>臭化雙紛A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂 '齡搭型環氧 樹脂、盼系酚醛型環氧樹脂、曱酚系酚醛型環氧樹脂、脂環式環 氧樹脂、N-縮水甘油型環氧樹脂、雙酚a之酚醛型環氧樹脂、螯 環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基環氧樹脂、橡膠改質 環氧樹脂二倍環戊二烯系酚型環氧樹脂、矽改質環氧樹脂、ε_己内 酯改質環氧樹脂、環氧化聚丁二烯等。特別是脂環式環氧樹脂及 環氧化聚丁二烯,因為氣雜質少、絕緣可靠性良好而較適合使用。 另外’為了賦予難燃性,可使用氯、溴等鹵素及磷等原子導入自 身構造中的環氧化合物。 胺基樹脂(D) ’可適當地使用例如完全烴化型、羥曱基型、亞 13 201120081 胺基型、亞胺/經曱型的三聚氰胺樹脂、尿 乙块脲樹龄。_是苯胍_旨目桃可2 =脈曰、 她匕的多官能異__,可適/地1^生|= 合= 嵌段,者。例如,脂肪族、脂環族或是芳香 白^異^酸酿基嵌段化者,而較理想之樣態為除了 曰 外’石反數2〜30的脂肪族、脂環族或是芳香之 異氰酸輯嵌段化者,雖不限於以下列舉者,=如甲t -異旨、1,5-五亞甲基二異氰酸g旨、w•六亞甲^ 土、
2,2,4-二甲基_1,6•六亞曱基二異氰酸酉 H :昱又已烧、4,4,_二環己基甲烧二異氰酸酉旨、甲苯 苯:烷f異5酸酷、以萘二異幽、聯甲 關二^日、—甲苯#二異氰酸0旨等之異®基嵌段化者。 關於瓜攸,可適當地使用例如肟衍生物、吡唑衍生物或是 段的多官能異氰酸醋。特別是°比唑衍生物或 ϊίΐ 嵌段的多官能異氰_,因為反應性高而 含填^)明的改質胺基甲酸醋樹脂硬化性組成物,更可適當地包 卜可使用公知的材料作為填料(F)。例如可適當地使用氧化石夕、 虱^匕鋁、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、碳酸躬、玻璃粉、石英粉 機^子’環氧齡粉末、三聚氰麟蹄末、尿素樹脂粉末、 胍胺樹脂粉末、雜樹驗末、聚_議旨粉末、雜 粉末、橡膠粒子、石夕粉等有機微粒子。該粒子徑(平均粒徑)可為曰 0.001〜ΙΟμηι,而較理想之樣態為〇 〇1〜5jim。當粒子徑超過瓜 時,自動外觀檢查裝置變得容易產生誤判。另外,相對於改 ,:酸酯樹脂(A)的固體含量100質量分,該填料摻合量為丨〜2⑻ 質量分,而較理想之樣態為1〇〜1〇()質量分。 本發明的改質胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物所使用的有機溶 14 201120081 =(G)沒有特別限制’可列舉出者有:含氮系溶劑,例如n,n_ 土乙_安、Ν,Ν-工乙基乙酿胺、即_二甲基甲醒胺、N,N_ 曱酿胺、N-曱基-24略伽、以二曱基_2_。米唾個、N_甲爲$ 内酿胺等,含硫原子溶劑,例如二甲亞礙、二乙亞硬、二甲二、 -乙風/、曱基〜目㉞女4,含氧溶劑,例如齡系溶劑之曱盼、紛、 一曱酌^等、二甘醇二甲醚系溶劑之二乙二醇二曱醚(二甘醇二 ,)、二乙二醇二曱ϋ(三甘醇二曱_)、四甘醇二曱醚等、 ,之丙酮、苯乙_、苯丙g同、j裒己嗣、異佛爾酮等、乙二醇、二 ,陸圜、四氫呋喃等、内g旨系溶劑之内酷等。特別是可 i使用Ν-曱基-2-口比口各侧、Ν,Ν_:曱亞礙、耶·二曱基甲田、 Ν,Ν-二乙基猶胺、Ν,Ν_:ψ基乙_、Ν,Ν_二乙基乙酿胺4 内酯、三乙二醇二曱咐。並且,可直接使用合成改質胺 酸酯樹脂時所使用的有機溶劑。 、 Τ 另外,本發明的改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成物亦可摻人 坐類及]級胺鮮硬化催化劑、有機著色綱、無機著色顏料 寺顏料、X歸分系化合物(hin(jeredphen〇i_based compound)、碟丰 =合物、文阻胺系化合物等抗氧化劑、以及I系樹脂等公知的各、 種添加劑。 將本發明的改質胺基甲酸酷樹月旨硬化性組成物作為防焊油黑 使用時’在25〇C之旋轉黏度計的黏度通常為5pa ·微〜5〇〇 二 =而較理想之樣態為25 Pa · sec〜200 Pa · sec之範圍。透過筛 $刷形成圖案時,為了抑制滲出,故加人氧化料細微填料賦 予其觸變性(thixotropy)而較為理想。 本發明的改質胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物,理想而古, 理硬化膜。在溶液組成物的情況下,例如i過筛 p刷專械賴,在低溫去除溶劑,接著透過加熱處理,例如 =過與選自做質胺基甲_旨樹脂(A)、環氧樹脂(〇、胺基樹脂 物官能異_旨_組成的群組之任一種化合 物,間進似聯反應,而可制理想的硬化膜。加熱處理條件, 例如溫度為60〜2GG°C,而較理想之樣態為8G〜15Qt:,更理想之樣 15 201120081
態為100〜130〇c ;時間為5分鐘〜5车, A 鐘〜3小時,更理想之樣態為30分鐘〜2小時1〇分 線加熱較為理想。 T並透過熱風或紅外 可抑制孔隙等缺陷,且^形得到的硬化膜 或是縮小孔隙及相分Ξίϋΐΐ其他添加劑之組合,抑制 小,最大長度為隙及相分離結構的大 隙及相分離結構的大小^二而=二下更為理想。當孔 無法區分真的異物,時’先學式自動檢查裝置變得 性==改質胺基f咖旨樹脂硬倾組成物,其輝接耐敎 ,更化膜中之細微相分離及孔隙等缺陷產生:因2匕二: ‘明樹脂組成物形f絕緣膜(硬化膜)的印刷印刷電路 熱性:低刷、薄严?:晶(C°F)等’硬化膜具有桿接咐 66 έ 1及…、黏著性等良好特性,同時因為硬化膜中 離及孔隙等缺陷之產生被適當地抑制,均勻性變高, Ϊ以動Ϊ觀檢查褒置不會誤判,且絕緣可^二,二前 性樹月邊層用,由墨特別有效。另外,本發明的硬化 栌物可適·地利用於層間絕緣膜等之電絕緣材料、ic及 it封材料、以及疊層板用材料等電子零件之用途。 呈古道」I為防焊油墨使用時的加熱處理胁之硬化為:例如在 si金屬所形成的具有電路圖*之絕緣薄膜的圖案面上, 塗布,使乾燥膜的厚度成3〜6 一左右後,在溫 ^ =〇C左右,理想而言為110〜200〇c ;時間5〜120分鐘,理 s目i〇r60分鐘左右,進行加熱處理而可達成。根據該加熱 ’八有良好的焊接耐熱性、低翹曲性、以及無黏著性,同時 可付到硬化膜中的細微相分離及孔隙等缺陷之產生被適當地抑 16 201120081 制,均勻性高的絕緣膜(硬化膜)。 作為4膜覆晶(COF)形式之撓性印刷電路板的防焊層使用 時,帶載體職緣性印刷電路板賴造方法,包含以aT步驟而 構成,例如··準備在聚醯亞胺薄膜等絕緣薄膜上具有導電性金屬 所形成的電路圖案之撓性印刷電路板的步驟、在至少撓性印刷電 路板之導線部以外的配線圖案面上塗布本發明的改質胺基甲酸J 樹脂硬化性域物,接其魏形舰緣_轉、以及 述工程得到的帶載體封裝用軟性印刷電路板透過光學式自動 檢查裝置,_是透祕式光學式自料觀檢查裝置,檢查電路 及硬化膜之雜處的步驟。並且,在帶絲封制軟性印刷 板的電路贿之導線部分使用凸塊等絲1(:晶料“零件的步 ^之後’經由注人底部填充材於絕緣薄膜與安裝的晶片零件之間 隙,接著在60〜20(TC左右的溫度加熱處理使底部填充材硬 驟,而可適當地製造帶載體封裝。 乂 本發明亦關於根據帶載體封裝用軟性印刷電路板之 動外觀檢錄置的檢查不I率之降低方法。特 用軟性印刷電路板具有絕緣薄膜、該薄膜上形成==;: ,覆蓋該電路圖案之導線部以外的部分,使二異氰酸』ς: 與^少含有聚碳酸酯二元醇(bi)或是聚丁二稀二元醇(b2)的二 2合物⑻反應而得到的改質胺基曱酸酿樹 以 = ,胺基甲酸_更化性組成物硬化的絕緣膜之情:下 脂硬化性組成物使用前述及以下說明的 ==== 相刀離結獅低不良率。因此,透過光學 地辨識異減圖案缺轉。 [實施例] 限定及比較例更詳細說明本發明。而且本發明不 以下各例之評鑑以下述方法實施。 17 201120081 [消泡性] 使用篩網印刷機(篩網版sus篩 於聚醯亞胺薄膜(宇部興產製狐丄5SGy ,包到消失為止的時間。2分鐘以内的情況以 /刀鐘的情況以。表示,3分鐘以上的情況以、里〜3 [外觀觀察] 使用篩網印刷機(篩網版sus f帛孔15〇) ,醯亞胺薄膜(宇部興產製UPILEX35S‘上,=曰8〇且成 ,接著在靴下加熱處理⑼分鐘形成硬化膜。;用 ^有限^ NIKON製直立顯纖ECLIpsE(CCD^ Ds2 化膜以反射光進行外觀觀察。減常況以 膜中最大長度為5_以上的相分離結構或是⑽^情^ [對於自動外觀檢查裝置的對應] ^用_網印刷機(筛網版聚芳香酉旨筛孔細),將樹脂 P 1 ;形成電路圖案的住友金屬鑛山股份有限公司製s,perflex t不進行加熱處理製作帶賴封裝職性印刷電路板 用雜印職路細赋光料自動賴檢查裝ΐ進行 卜觀^查。峨驗成物為起_不生率為1G灿 以〇表示,10%以上的情況以x表示。 [絕緣可靠性] ㈣在Λ刻挽性疊層板(住友金屬鑛山股份有限公司製2層電鑛基 電路二μ了ERFLEX US))後的絕緣可靠性評鑑用梳狀基板(銅 電路寬度/銅電關寬=15_5㈣上,塗布 ' ==下_3Q分錢,在 度ΐί)μιη的基板。在靴、相對澄度8观的環境下施 加_的偏電壓於該基板,以下述基準評編邑緣可靠性。 〇· 200小時以上皆無產生遷移、電阻值之下降。 X : 200小時以内有遷移或電阻值之下 川6 [焊接耐熱性] 201120081 ,塗布樹脂組成物於厚度35μιη的電解銅箱的光澤面上,使其硬 ,形成ΙΟμηι厚的絕緣膜。在絕緣膜上塗布松香㈣焊劑咏麵
Chemical Co.,Ltd.製:suotlUX SF-270)後’在 26(TC 的焊料浴中 絕緣膜接觸K)秒鐘。之後觀察並評鑑樣本狀態。無異常產生的 情況以〇表不,隆起等異常產生的情況以χ表示。 [低麵曲性] 塗布,脂組成物於聚醯亞胺薄膜(宇部興產製 七,,在80C下加熱處理30分鐘,接著在12(rc下加熱處理6〇分 名里形成約ΙΟμιη厚的硬化膜。將該聚醯亞胺上的硬化膜切割成 5cmx5cm,求得硬化膜以朝上的狀態,自水平台承載的水平面之* 個角的高度之平均。 [無黏著性] 塗布樹脂組成物於聚酿亞胺薄膜(宇部興產製顶正欣35SGA) 上,/在80°C下加熱處理30分鐘,接著在12(rc下加熱處理6〇分 在里升>成約ΙΟμιη厚的硬化膜。將該聚酿亞胺上的硬化膜切斷成寬 2.5cm、長5cm而製作樣本。將該樣本之塗膜面朝上放置於加熱至 =o°c的加熱板上,在其上方放置sus製的錘(底面積2cmx5cm重 1 500g)30秒鐘’拿起時無黏住的情況以〇表示,黏住的情況以X 表示。 以下各例所使用的化合物,如下述。 [二異氰酸酯化合物]
Desmodur WI Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.製,亞曱基雙(環 己基異氰酸酯) <
MillionateMT:日本聚氨酯工業股份有限公司製,二苯甲烷 -4,4’-二異氰酸酯 [聚碳酸酯二元醇]
Kuraray Polyol C-1065N : Kuraray Co·,Ltd.製,經基價 112mg K〇H/g ’ 1,9-壬烧·一元醇,2-曱基-1,8-辛烧二元醇基質聚碳酸g旨二元 醇 、 ETERNACOLLUH_200 :宇部興產股份有限公司製,羥基價 19 201120081 57.2ΤίΤί^,6從二元醇基f聚碳酸_二元醇 [具有羧基的二元醇化合物] 砰 一…製) [氟改質聚魏燒](本化成股份有限公司製) FA600 ·心越化學工業股份有限公 氟率為:32質量%,黏度:1〇mPa ·肌 夕氧坑中的含 =630:信越化學工業股份有限公司製,含 1〇〇質量%,氟改質聚魏燒中含氟率為:3S質八夕减率 2000mPa · sec 、 站度.
[其他的消泡劑] KF96SS :信越化學工業股份有限公司製,聚矽氧烷(不含 KF603 :信越化學工業股份有限公司製,聚矽氧烷(不含氟) F-444 : DIC Corporation製Megafac,氟系化合物(不含聚矽氧 烧) P410EF :楠本化成工業股份有限公司製DISPARLON,聚乙 烯類(不含氟及聚矽氧烧) 0X881 :楠本化成工業股份有限公司製DISPAJRLON,聚兩稀 類(不含氟及聚矽氧烷) [環氧樹脂,胺基樹脂]
Celloxide2021P : Daicel chemical Industries,Ltd.製環氧樹脂, 環氧當量:126
My court Ml 36 : Nihon Cytec Industries Inc.製苯胍胺樹脂 YH434 :新日鐵化學股份有限公司製4官能基胺型環氧樹脂, 環氧當量:110〜130 [填料] 〔氧化石夕〕
AerosilR972 : Nippon Aerosil Co.,Ltd·製’比表面積(BET 法): 110m2/g 20 201120081 八6阳1150.卿卩〇11八6腦1(:〇.,1^(1製,比表面積(;^丁法): 50m2/g ' 〔硫酸鋇〕 BARIFINEB-30 :堺化學工業股份有限公司製,平均粒徑 0.3μιη BARIFINEB-54 :堺化學工業股份有限公司製,平均粒徑 0.8μιη [有機溶劑] γ-丁内酯:三菱化學股份有限公司製 二乙二醇乙醚乙酸酯:和光純藥股份有限公司製 [硬化催化劑] 、 DBU . Aldrich股份有限公司製,ι,8_二氮雜雙環[5,4,〇]十— 炼 ,, -
Curezol2E4MZ :四國化成工業股份有限公司製,2_乙基_4_ 曱基咪唾 〔參考例1〕[醇性羥基端之醯亞胺低聚物溶液的製造] 在具備氮氣導入管、丁-史塔克接收器、以及冷卻管的容量5 公升之玻璃製分離式燒瓶中,加入2,3,3,,4,-聯苯四羧酸二酐 1471g、乙醇507g、以及γ-丁内g旨2〇92g,在氮氣環境下,以9(rc 攪^小時。接著,加入3_胺基丙醇376g及異佛爾酮二胺426g, 在氮氣環境下’以120 C加熱2小時’ 180°C加熱2小時,將藉由 隨亞胺化反應產生的水透過在反應液中注入氮氣而去除。該醇性 羥基端之醯亞胺低聚物溶液之固體含量為52.3%。 〔參考例2〕[改質胺基曱酸酯樹脂(PU1)的製造] 在具備撥拌機、溫度計、以及氮氣導入管的玻璃製反應容器 中’加入 ETERNACOLL UH-100 1005.5g、γ-丁内酯 2406.2g、 Bis-MPA67.1g、以及參考例1所合成的醇性羥基端之醯亞胺低聚 物^液879.9§’在50它下溶解後,加入議1丨〇11扯]^361.(^,在 5〇°C下攪拌1小時,6(TC下攪拌3小時,8(rc下攪拌1〇小時而使 其反應。得到固體含量40.1%、黏度lllPa · sec的改質胺基曱酸 201120081 酯樹脂(PU1)溶液。 〔參考例3〕[改質胺基甲酸酷樹脂(PU2)的製造] 在具備攪拌機、溫度計、以及氮氣導入管的玻璃製反應容器 中,加入 Kuraray Polyol C-1065N 83.90g、DMBA 15.85g、以及二 乙二醇乙醚乙酸酯15〇.15g,在9〇。〇下攪拌1小時後,冷卻至 7〇°C,接著加入DesmodurW52. 5g,攪拌1小時後,在80°C下攪 拌1小時’ 100°C下攪拌2小時。得到固體含量50.5%、黏度 151Pa · sec的改質胺基曱酸酯樹脂(pU2)溶液。 〔參考例4〕[改質胺基曱酸S旨樹脂(PU3)的製造] 在具備授拌機、溫度計、以及氮氣導入管的玻璃製反應容器 中,加入聚碳酸酯二元醇ETERNAC〇LL 6〇 〇g、γ_丁内酯 (BLO)170.5g、具有羧基的二元醇Bis-MPA10.1g、以及參考例1 所合成的醇性羥基端之醯亞胺低聚物溶液48 〇g,在9〇。〇下溶解 後’。加入DeSm〇dUrW33.7g。在90。(:下攪拌1小時後,升溫至 n〇C ’黏度達到120〜i50Pa · s時,加入1-戊醇,且於13〇。〇下攪 掉2小時。得到固體含量4〇 3%、黏度13收· s的改質胺基甲酸 酯樹脂(PU3)溶液。 〔貫施例1〕[改質胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物的調製、以 及硬化膜之製作]
改負胺基曱酸酯樹脂,相對於樹脂固體含量1〇〇質量分,J 二考,1所得到的改質胺基甲酸醋樹月旨(ρυι)溶液中,加入氣改 、矽氧烷FA600 5質量分、環氧樹脂2〇21p 4質量分、胺基4 ^1^136 5質置分、作為消泡劑的乙烯系消泡劑p_41〇EF 3 ^ 乍為硬化催化劑的DBU 〇 5質量分、Cu獅12e4mz 〇 ϋ刀並加人顏料而均勻地獅•混合。接著,加人作為填米 3 人臟7質量分以及硫酸鋇刪30質量分混合後,使j ^ t °以7-丁内醋稀釋,使組成物的黏度成2〇〜6GPa · sec 传到改質胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物。 於白物之舰性’以及對於該硬化膜之外觀觀察、斐 ' 她錄置賴應、絕緣可靠性、焊接耐熱性、低赵ϋ 22 201120081 ί·生性、以及無黏著性進行評鏗。$ _ 、〔貫施例2〜5,比較例1〜2〕[改質平鉉、、、。果示於表1。 成物的§周製、以及硬化物] 、*·甲酉欠醋樹脂硬化性組 如表1記載之摻合改質胺基甲酸酯檄^ 其=泡劑、環氧樹脂及胺基樹脂、以及以 知例1相同,而得到改質胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物。對“二 組成物之特性及硬化膜之特性,與實施例1同樣進行評鑑。該^ 結果示於表1。 [表1] 23 201120081 比較例4 〇 ΓΛ 卜 X 〇 1 1 〇 <0.5 〇 比較例3 〇 ο m u-t 卜 X 1 1 1 1 1 1 比較例2 〇 in m 卜 ◎ X 1 1 〇 <0.5 〇 比較例1 〇 m 卜 ◎ X X X 〇 <0.5 〇 實施例7 〇 - 二 S ◎ 〇 〇 〇 〇 <0.5 〇 實施例6 〇 — m ◎ 〇 〇 〇 〇 <0.5 〇 實施例5 〇 〇\ 卜 〇 〇 1 1 〇 <0.5 〇 實施例4 〇 «/*> m 寸 ir> 卜 ◎ 〇 1 1 〇 <0.5 〇 實施例3 〇 〇\ 卜 ◎ 〇 1 1 〇 <0.5 〇 實施例2 〇 TT Γ-» ◎ 〇 1 1 0 <0.5 〇 實施例1 〇 TJ* »/> 卜 ◎ 〇 〇 〇 〇 <0.5 〇 改質胺基甲酸酯樹脂硬化14組成物之摻合(質量分) 參考例1 PU1 參考例2 PU2 參考例3 PU3 氟改質聚矽氧烷 FA600 FA630 聚砂氧烷 KF96SS KS603 氟系化合物 F-444 聚乙烯類 P410EF 聚丙烧類 0X881 環氧樹脂 2021P YH434 胺基樹脂 M136 氧化砂 Aerosil R972 Aerosil 50 硫酸鋇 B30 B54 改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成物之評鑑 消泡性 外觀觀察 對於自動夕f觀檢查裝置的對應 絕緣可靠性 焊接耐熱性 低翹曲性(mm) 無黏著性 (A)改質胺基甲酸酯樹脂 (Β)消泡劑 i jg gm 1 Β i m m m u o (F)塡料 組成物之評鑑結果 硬化膜之評鑑結果 寸3 201120081 :硬 外觀於杏/、以及絲者性’啊亦大幅改良外觀(對於光學式 外嬈私查裝置的對應)及絕緣可靠性。 [產業上利用性] <Μ:〜根據本發明,該硬化物焊接耐熱性、低翹曲性、以及無黏箸 土=特('生均佳’且外觀(對於光學式外觀檢查裝置的對應)及絕緣可 改良,可得到包含導入聚碳酸酯成分或聚丁二烯成分改質 ,改,胺基曱酸酯樹脂所構成之改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成 勿。^改質胺基甲酸酯樹脂硬化性組成物可適當地用於防焊層, 特別是作為薄膜覆晶(COF)形式的撓性印刷電路板之防焊層。再 ^ ’因為可適當地抑制得到的硬化臈中之細微相分離及孔隙等缺 1產生,所以外觀良好,可使用光學式自動外觀檢查裝置適當地 仏查。可更進一步適當地利用於層間絕緣膜等電絕緣材料、1C及 超LSI的密封材料、以及疊層板用材料等電子零件之用途。 【圖式簡單說明】 鉦 【主要元件符號說明】 益 “*、 25

Claims (1)

  1. 201120081 七、申請專利範圍: 1.一種改質胺基曱酸酯樹脂硬化性組成物,包含: *改質胺基曱酸醋樹脂(A) ’將二異氰酸酿化合物⑻與至少含有 聚石反酸醋二tl醇(M)或是聚丁二烯二元醇购的二元醇化合物⑼ 反應而得之;以及 作為消泡劑的氟改質聚矽氧烷(B)。 % 請專利範圍第1項之改質絲甲義義硬化性組成 ί ill二(醇化合物⑻更包含具有作為取代基峨基之二元醇 化合物(b3)。 *私3 H請專利严圍第1或2項之改質胺基甲酸醋樹脂硬化性組 醇化化合师)更包含在域巾具絲亞胺環的二元 硬化專第1〜3項中任一項之改質胺基甲酸酉旨樹脂 n ί ΐ物,更包含選自於環氧樹脂(〇、胺基樹月旨⑼、以及欲 酉旨⑹所組成的群組之任一種以上的化合物。 硬化性二;1 第1〜4項中任—項之改質胺基甲酸醋樹脂 5 鼠改質聚魏烧⑻的含氟率為5〜45質量%。 硬化第.1〜5項中任一項之改質胺基甲酸醋樹脂 二 八相對於改質胺基甲酸酯樹脂(A)的固體含量 質置分,氟改質聚石夕氧燒(B)的含量為_〜20質量^ 3里 7·如申明專利範圍第1〜6項中任一項之改質 ==的=質聚魏~“ = 硬化專Sir射任—項之改f祕他旨樹脂 基甲酸輯财任—項之改質胺 10.如申請專利範圍第9項之硬化 5μηι以上的相分離結構。 八Τ不具有最大長度為 U·一種▼载體封褒用軟性印刷電路板的製造方法,包含: 26 201120081 準備在絕緣薄膜I 印刷電路板的步驟;具有導電性金屬所形成的配線圖案之換性 枝直ίι ί t刷電路板之導線部以外的配線圖案面上塗布申 項中任—項之改質胺基甲酸卿旨硬化性組成 物接f使其硬化形成絕緣膜的步驟;以及 查裝體封裝用軟性印刷電路板以光學式自崎 印刷的降低方法,係為透過帶載體封裝職性 、去,*自動外觀檢查裝置之檢查不良率的降低方 / Ί知紐封裝用軟性印刷 : - 絕緣薄膜; $ 配線圖案’形成於在該絕緣薄膜上;以及 酿化導她綱分,使二異氛酸 化觀:人有 旨二70醇(bl)或是聚丁二烯二元醇 ^ f胺基曱_旨樹脂硬化性組成物硬化而寻' t查不良率的降低方法之特徵在於:使用中請1 〜8=任—項之改f胺基曱㈣樹脂硬化性組成 = 月女基甲酸醋樹脂硬化性組成物。 马。哀改負 八 圖式: 益 27
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