TW201116541A - Composition, cured product, electronic device, tri(2, 2-bis((allyloxy) methyl)-1-butoxy)aluminum, and preparation method therefor - Google Patents

Description

201116541 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於組成物、由該組成物形成之硬化體、及 具備該硬化體之電子裝置。另外，本發明係關於新穎之三 (2,2-雙（烯丙氧基甲基）-1_丁氧基）鋁及其製造方法。 【先前技術】 因水分而遭受障礙之電子裝置，例如電容器或有機EL 元件等’爲了排除水份有必要在密閉狀態下使用。然而， 該等密閉型電子裝置中僅使用封裝劑並無法完全阻止水份 侵入。因此，若無去除裝置內緩慢侵入之水分之結構，則 電子裝置之功能會隨著時間而慢慢降低。 例如，代表性之密閉型電子裝置的有機EL元件隨著驅 動期間之長期化，有因進入有機EL元件內之水分而使亮度 或發光效率等發光特性慢慢降低之問題。 至於保護該密閉型電子裝置免於來自外部侵入水份影 響之手段，於例如特開2005 -298 5 9號公報或特表200 8 -5 1 83 99號公報中已檢討於裝置內預先配置水分捕捉劑，使 裝置內部保持在低濕度環境中之技術。 【發明內容】 〔發明欲解決之課題〕 然而，該等水分捕捉劑會因與水反應而產生分解生成 物。尤其，水分捕捉劑爲有機金屬化合物或金屬醇鹽時’ -5- 201116541 因與水反應而產生烷類或醇類等之分解產物。該等分解產 物擴散至裝置內部時，吸收於構成裝置之電荷輸送層或有 機發光層等之有機材料中，而有引起裝置內存在之空隙之 體積膨脹之虞。其結果，於裝置內產生針孔，進而使裝置 變形，促進水份侵入而使裝置壽命縮短之情況。 而且，一般而言，水分捕捉劑必須溶解於溶劑中成爲 塗佈液，利用旋轉塗佈法等塗佈法使該塗佈液成膜且藉由 去除溶劑而成形。然而，以該方法成形時，有膜中殘留溶 劑之情況，有產生與上述同樣問題之'可能性。因此，期望 開發出儘可能去除溶劑之水份捕捉劑。 又，該種水分捕捉劑因在使用環境下（例如，80°C左 右）之熱流動造成變形，而有因與水反應造成不透明化之 情況。 另一方面，水分捕捉劑由於係在一般玻璃基板上等的 表面上形成者，故要求成膜性優異同時要求玻璃密著性優 異。 因此，本發明之若干樣態係提供解決可上述課題之吸 水性、熱流動性（耐熱性）優異，同時可形成透明性、成 膜性以及玻璃密著性均優異之硬化體之水份捕捉用組成物 ’由該組成物形成之硬化體，以及具備該硬化體之電子裝 置者。 進而’本發明之若干樣態爲提供用以解決上述課題之 具有優異水份捕捉作用之三（2,2-雙（烯丙氧基甲基）-1-丁氧基）鋁，以及其製造方法者。 -6 - 201116541 〔用以解決課題之手段〕 本發明係爲了解決上述課題之至少一部份而完成者 可以下列樣態或適用例實現。 〔適用例1〕 本發明之該組成物之一樣態之特徵爲含有： 以下述通式（1)表示之化合物（A)，及 至少具有環狀醚構造之聚合性化合物（B )， 前述化合物（A )之含量（WA )與前述化合物（B ) 之含量（WB)之含有比率（WA/WB )爲0.2以上、5以下， (R^O ) „M ... ( 1 ) (上述式（1)中’ R1爲有機基，η爲2或3且等於Μ之原子 價，複數存在之R1可相同亦可不同，Μ爲二價或三價之原 子）。 〔適用例2〕 適用例1中， 以前述通式（1 )表示之化合物（A )經水解生成之醇 (R^OH)之沸點在1大氣壓下爲200°C以上。 〔適用例3〕 201116541 適用例1中， 前述通式（1)之前述Μ爲鋁。 〔適用例4〕 適用例1中， 前述化合物（Α)爲以下述式（2)表示之化合物：

〔適用例5〕 適用例1中， 前述聚合性化合物（Β)之環狀_構造爲環氧基或氧 雜環丁烷基。 〔適用例6〕 適用例1至適用例5任一項所述之組成物’其係使用於 捕捉水份之用途。 〔適用例7〕 本發明之該硬化體之一樣態之特徵爲使用適用例6中 所述之水份捕捉用組成物所形成° 〔適用例8〕 -8 - 201116541 本發明之該電子裝置之一樣態之特徵爲： 具備適用例7所述之硬化體。 〔適用例9〕 本發明之該三（2,2·雙（烯丙氧基甲基）-1-丁氧基） 鋁，其特徵爲以下述式（2)表示之化合物： [化2]

…⑵ 〔適用例1 0〕 本發明之該以上述式（2)表示之化合物之製造方法 之一樣態之特徵爲使三異丁基鋁與三羥甲基丙烷二烯丙基 醚反應而生成。 〔發明效果〕 本發明之該組成物之吸濕性及耐熱性優異，同時可形 成透明性、成膜性以及玻璃密著性均優異之硬化體（塗佈 膜或薄膜等）。該硬化體即使在例如超過8 0 °C之使用環境 下仍不會因熱流動而變形。 再者，本發明之該組成物可採用不含溶劑之樣態。若 爲該樣態’則硬化體中無溶劑殘留。因此，藉由將該硬化 體搭載於電子裝置中，可防止硬化體中因溶劑殘留對電子 裝置產生損害，例如產生針孔或因裝置變形造成之水份侵 -9 - 201116541 入。 上述硬化體可適用於作爲在有機EL元件等電子裝置中 之水份捕捉劑之用途，又透明性優異之情況，可用於例如 上發射型（top emission)之有機EL元件。 【實施方式】 以下針對本發明之較佳實施形態加以詳細說明。又， 本發明並不受下述實施形態之限制，亦包含在不變更本發 明主旨之範圍內實施之各種變形例。 1.組成物 本實施形態之該組成物之特徵爲含有 以下述通式（1)表示之化合物（A)(以下亦簡稱爲 ^ (A)成分」），及至少具有環狀醚構造之聚合性化合 物（B )(以下亦簡稱爲「（ B )成分」）， 前述（A)成分之含量（wA)與前述（B)成分之含 量（WB)之含有比率（Wa/Wb)爲0.2以上' 5以下， (R'-O ) „M ... ( 1 ) (上述式（！）中，Ri爲有機基，η爲2或3且等於Μ之原子 價’複數存在之R1可相同亦可不同，Μ爲二價或三價之原 子）。 以下針對構成本實施形態之該組成物之各成分加以說 -10- 201116541 明。 11 ( a )成分 本實施形態之該組成物含有以下述通式（1 )表示之· 化合物（A )， (R*-〇 ) nM ... ( 1 ) (上述式（1)中，R1爲有機基，η爲2或3且等於Μ之原子 價，複數存在之R1可相同亦可不同，Μ爲二價或三價之原 子）。 (Α)成分可藉由使（Α)成分中存在之Ο-M鍵（其中 ，〇表示氧原子，Μ表示二價或三價原子）與水份反應而 捕捉水分。藉由使用該種（A )成分可獲得吸濕性優異之 硬化體。 上述通式（1)中，R1爲有機基，具體而言爲相同或 不同之經取代或未經取代之烷基、烯基、炔基、環狀烷基 或芳基。該等有機基可爲直鏈狀，亦可具有分支鏈。又， R1爲烯基或炔基時，各雙鍵、三鍵之位置及數量並無特別 限制。 又，R1之碳數較好爲6〜30，更好爲1〇〜20 ,最好爲 12〜20。R1之碳數爲6〜30時，藉由水解使源自Ri之成分游 離時’不易成爲釋出氣體之成分，且容易與後述之（B) 成分形成均勻混合故而較佳。 -11 - 201116541 上述烷基列舉爲例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基 、十一烷基、十二烷基、十六烷基、四甲基十六烷基、十 八烷基等。 上述烯基列舉爲辛烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、 烯丙基等。 上述炔基列舉爲苯基乙炔基等。 上述環式烷基列舉爲環己基等。 上述芳基列舉爲苯基、苄基等。 以上述通式（1)表示之化合物藉由水解，產生分解 產物的醇（W-OH)。該W-OH之沸點在一大氣壓下較好 爲200°C以上，更好爲25 0°C以上。若爲200°C以上，則可抑 制RkOH在電子裝置內之擴散。 上述通式（1)中，Μ爲二價或三價原子。該種原子有 IUPAC週期表中之第2族元素、第4族元素、第12族元素、 第13族元素，具體而言列舉爲Al、Β、Mg、Zn、Ti、Zr等 。該等中，就吸濕性優異，藉由捕捉水分而分解後，不會 著色而可保持透明性之觀點而言，以A1較佳。 以上述通式（1 )表示之化合物之具體例列舉爲例如 三己氧基鋁、三辛氧基鋁、三癸氧基鋁、三-十二烷氧基 鋁、三-十八烷氧鋁、三（2,2-雙（烯丙氧基甲基）-1•丁 氧基）鋁、三癸氧基硼烷、三-十二烷氧基硼烷、三-十八 烷氧基硼烷等。 以上述通式（1 )表示之化合物中，R1之碳數爲12以 上之有機基之化合物較好爲例如三-十二烷氧基鋁、三-十 -12- 201116541 八烷氧基鋁、三（2，2-雙（烯丙氧基甲基）-1-丁氧基）鋁 ，更好爲三（2,2-烯丙氧基甲基）-1-丁氧基）鋁。該等化 合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。 上述三（2,2-雙（烯丙氧基甲基）-1-丁氧基）鋁爲具 有優異之水份捕捉劑之新穎化合物，且具有以下式（2 ) 表示之構造。詳細說明於後。 [化3]

本實施形態之該組成物中之（A )成分含量，以組成 物之總質量作爲1 〇 〇質量％時，較好爲1 0質量％以上9 0質量 %以下，更好爲50質量％以上80質量％以下。（A )成分之 含量在上述範圍時，由於在硬化物中可有效展現捕捉水份 之作用故較佳。而且，（A)成分含量在前述範圍時，可 賦予組成物如後述之適當黏度，使形成硬化體時之成膜性 等作業性變得良好。 1.2 ( B )成分 本實施形態中之該組成物含有至少具有環狀醚構造之 聚合性化合物（B )。環狀醚構造以環氧基或氧雜環丁烷 基較佳，更好爲環氧基。 (B )成分列舉爲例如雙環氧基環己烷羧酸酯、二環 氧基檸檬烯' 1，2-環氧基-4-乙烯基環己烷、二甲苯雙氧雜 -13- 201116541 環丁烷、3-乙基-3 {〔 （3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基 〕甲基}氧雜環丁烷等，但並不限於該等。該等中’以具 有環氧基之雙環氧基環己烷羧酸酯、二環氧基檸檬烯較佳 ，更好爲雙環氧基環己烷羧酸酯。雙環氧基環己烷羧酸酯 即使在不存在酸產生劑等硬化劑之條件下’仍可藉由熱而 硬化。 本實施形態中使該組成物硬化獲得之硬化體中，藉由 使（B)成分中之環狀醚構造反應，而形成具有源自（B) 成分之重複單位之高分子化合物。該高分子化合物可爲使 源自（B )成分之重複單位相互鍵結而成之構造，亦可爲 使源自（B)成分之重複單位與源自前述（A)成分之重複 單位共聚合而成之構造。 以下針對（B )成分之功能列舉說明。 第一，（B)成分可保持（A)成分藉由與水份反應而 生成之醇或烷類等之分解產物。若形成源自（B)成分之 高分子化合物，則（A)成分會固定於該高分子化合物中 。其結果，（A)成分藉由與水分反應生成之分解產物由 於可有效吸收於源自（B)成分之高分子化合物中，故可 抑制分解產物在電子裝置內之擴散。 第二，藉由使用（B )成分可使組成物無溶劑化。（B )成分由於可與（A)成分任意混合，故不需要用以使（ A)成分溶解用之溶劑。據此，可防止如前述之由於硬化 體中殘留溶劑而造成之危害。 第三’ （B )成分可抑制硬化體之熱流動性。如前述 -14- 201116541 ，（B )成分在使本實施形態中之該組成物硬化之際進行 聚合反應，生成高分子化合物。該高分子化合物由於可維 持前述（A )成分之吸濕能，而抑制硬化體之熱流動性。 第四，藉由添加（B )成分可賦予組成物適度之黏性 。據此，可提高本實施形態之該組成物之成膜性。 第五，（B)成分由於可與（A)成分任意混合，故可 提高使組成物硬化所得之硬化體之透明性。 本實施形態之該組成物中之（B )成分含量，以組成 物之總質量作爲1〇〇質量％時’較好爲〗〇質量％以上'90質量 %以下，更好爲2 0質量％以上1 2 3 4 5 0質量％以下。（B )成分之 含量爲前述範圍時，可不損及前述各功能而形成良好硬化 體。 -15- 1 .3.含有比率（WA/WB ) 2

本實施形態之該組成物中，前述（A )成分之含量（ WA )與前述（B )成分之含量（WB )之含有比率（WA/WB 3 )爲0.2以上5以下。含有比率（WA/WB )較好爲1以上5以 4 下，更好爲1以上4以下。藉由使含有比率（W A/W b )落在 5 前述範圍內，所得硬化體可確保充分之吸水容量，同時可 具有優異之耐熱性及玻璃密著性。含有比率（W A/W b )未 達0.2時，所得硬化體之吸水容量小而無法充分發揮作爲 水分捕捉劑之功能’且有成膜性 '玻璃密著性方面變差之 傾向。另一方面’含有比率（Wa/Wb)超過5時’所得硬 化體之吸水容量雖充分’但有耐熱性、成膜性、玻璃密著 201116541 性方面變差之傾向。 1.4.其他添加劑 本實施形態之該組成物亦可視需要添加各種添加劑。 各種添加劑列舉爲例如用以賦予熱硬化性之習知熱酸產生 劑或熱鹼產生劑，用以賦予光硬化性之習知光酸產生劑或 光鹼產生劑，習知之增感劑等。熱酸產生劑列舉爲例如芳 香族鏑鹽（三新化學工業股份有限公司製造，商品名「 SUNAID SI-1 00L」）等。 又，本實施形態中之該組成物亦可添加上述（B )以 外之聚合性化合物。上述（B )成分以外之聚合性化合物 列舉爲例如（甲基）丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯（MMA )、 甲基丙烯酸乙酯（EMA)、甲基丙烯酸丙酯（PMA )、甲 基丙烯酸丁酯（BMA)、甲基丙烯酸乙基己酯（EHMA) 、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯（TMSPMA)、甲基丙 烯酸第三丁酯（t-BMA )、甲基丙烯酸氫化丁二烯（ KURARAY股份有限公司製造，商品名「L 1 2 5 3」）、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯等具有丙烯酸基之聚合 性化合物；三乙二醇二乙烯基醚等之具有乙烯醚基之聚合 性化合物；乙烯環己烯單氧化物等之具有乙烯基之聚合性 化合物。該等聚合性化合物可單獨使用一種或組合兩種以 上使用。 另外，本實施形態中之該組成物亦可視需要混合提高 導熱性用之導熱性塡料。使用本實施形態之該組成物之複 -16- 201116541 數配置有機EL元件之有機EL照明裝置，有因發熱而使元 件附近之溫度變高之情況。因此，有產生對亮度或發光效 率等發光特性帶來不良影響之不正常之情況。因此，藉由 混合導熱性塡料提高放熱性，保護元件免於受水分影響之 同時，亦可保護元件免於因發熱而造成之危害，故較佳。 作爲導熱性塡料可使用無機粒子等習知塡料。又，使 用無機粒子作爲導熱性塡料時，不僅可提高使用本實施形 態之該組成物形成之硬化體之導熱性，且可抑制吸附因（ A )成分吸濕而分解產生之成分（分解產物）朝結合劑成 分（基質）之擴散，可將前述分解產物捕捉於硬化體之內 部。因此’可防止前述分解產物成爲硬化體之可塑劑之作 用。亦即’使用本實施形態之該組成物所形成之硬化體即 使在例如超過80 °C之使用環境下，仍不會因熱流動而變形 。再者無機粒子之其他功能列舉爲提高使用本實施形態之 該組成物所形成之硬化體之機械強度，及提高該硬化體之 吸濕能等。 本發明中，「無機粒子」意指由構造之基本骨架中具 有碳原子之有機化合物以外之化合物所形成之粒子，亦包 含由碳之同位素形成之粒子。 無機粒子之材質較好爲金屬氧化物或金屬氮化物。金 屬氧化物列舉爲例如二氧化矽（包含矽凝膠）、蒙皂石（ smectite)、沸石、氧化鋁 '氧化鈦、氧化鍩、氧化鎂、 放熱材料用所使用之各種玻璃粉末等。金屬氮化物列舉爲 例如氮化硼、氮化鋁、氮化矽等。又，或者不爲金屬氧化 -17- 201116541 物或金屬氮化物，亦可使用碳化矽、碳化硼、活性碳作爲 無機粒子。該等中，就抑制熱流動之觀點而言，較好爲選 自氧化鋁、二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鎂 、碳化矽、碳化硼及蒙皂石之至少一種之粒子，另外就導 熱性優異之觀點而言，最好爲氧化鋁及/或氮化硼之粒子 。該等無機粒子可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用 〇 本實施形態中使用之二氧化矽粒子之製作方法並無特 別限制，可使用過去習知之方法。例如，可依據特開 2003-109921號公報或特開2006-8 04 06號公報中所述之氧化 矽粒子分散液之製造方法製作。又，過去習知之方法有藉 由自矽酸鹼性水溶液去除鹼而製作二氧化矽粒子之方法。 矽酸鹼性水溶液列舉爲一般作爲水玻璃已知之矽酸鈉水溶 液、矽酸銨水溶液、矽酸鋰水溶液、矽酸鉀水溶液等。另 外，矽酸銨列舉爲由氫氧化銨、氫氧化四甲基銨所組成之 矽酸鹽。 本實施形態中使用之二氧化矽粒子較好爲經疏水改質 者。所謂「疏水改質」意指將二氧化矽粒子中存在之矽烷 醇基（-SiOH )之氫原子置換成烷基等疏水基（-R)。氧 化矽粒子表面存在之矽烷醇基藉由與上述（A)成分反應 而有降低自本實施形態之該組成物所形成之硬化體之吸水 能之傾向。因此，藉由使二氧化矽粒子之表面存在之矽烷 醇基進行疏水改質，可抑制硬化體吸水能之降低。又，藉 由進行二氧化矽粒子之疏水改質，可提高混合時之二氧化 -18- 201116541 矽粒子之分散性。 無機粒子之形狀並無特別限制，可爲球狀亦可 球狀’亦可爲多角體狀。又’無機粒子可爲多孔質 亦可爲內部空洞化之蕊•殼粒子。 無機粒子之平均粒徑較好爲5〜5,〇〇〇nm， 5〜2,000nm，又更好爲5〜500nm，最好爲5〜l〇〇nm。 徑在上述範圍內時，可防止使用本實施形態之該組 成之硬化體因熱流動造成之變形。尤其平均： 5〜10 Onm時，就形成透明性優異之硬化體之觀點而 利。平均粒徑在前述範圍內時，賦予組成物如後述 黏度變得容易，且形成硬化體時之作業性（塗佈性 得良好。另外，平均粒徑在前述範圍內時，無機粒 具有捕捉分解產物足夠之表面積，因此可抑制前述 因熱流動造成之變形，故較佳。 又，無機粒子之平均粒徑較好爲由使用B ET法 比表面積計算出者，但並不限於此，亦可以其他習 測定。 又，無機粒子之平均粒徑可藉由回收由本實施 該組成物形成之硬化體，切斷該硬化體，以電子顯 觀察其剖面而測定。藉由以該方法測定，即使在硬 成後亦可測定無機粒子之平均粒徑。 本實施形態之該組成物中之無機粒子含量’以 之總質量作爲1 0 0質量％時，就提高硬化體之導熱性 而言，較好爲0 . 1質量％以上8 0質量％以下’更好爲 爲橢圓 粒子， 更好爲 平均粒 成物形 ;立徑爲 言爲有 之適當 等）變 子成爲 硬化體 測定之 知方法 形態之 微鏡等 化體形 組成物 之觀點 2〇質量 -19- 201116541 %以上60質量％以下。而且’就確保硬化體之透明性之觀 點而言，較好爲〇.1質量％以上20質量％以下’更好爲0.1質 量％以上1〇質量％以下。又’無機粒子之含量若爲0.1質量 %以上，則可獲得不因熱流動而造成變形之硬化體。 1.5.組成物之製造方法 本實施形態之該組成物可藉由混合前述（A)成分及 (B)成分、視需要之前述其他添加劑而製造。混合該等 成分之方法並無特別限制，可邊攪拌（B )成分邊分少量 添加（A )成分使之溶解，可容易地獲得本實施形態之該 組成物。 1 . 6 .組成物之物性及用途 本實施形態之該組成物之黏度較好爲50〜5 00,000 cP。 藉由使黏度爲前述範圍，可利用ODF法將組成物直接塗佈 於元件基板上且使之硬化。據此，可將本實施形態之該組 成物預先製作爲薄膜狀等成形體，由於不需要經歷將其組 裝於元件中之步驟，故可簡化步驟。另外，若於本實施形 態之該組成物中添加光酸產生劑等，而賦予感光性，則可 能進行細微圖型化。又，上述黏度表示利用落針（ Falling- Needle )法測定之値。 本實施形態之組成物由於可形成含有（A)成分之硬 化體，故可使用於捕捉水份之用途。本實施形態之該組成 物可使用作爲有機EL元件、有機TFT、有機太陽電池、有 -20- 201116541 機CMOS感測器等之水分捕捉劑，尤其是適用作爲有機EL 元件之水份捕捉劑。 2.硬化體 本發明中所謂「硬化體」意指將上述組成物成膜或成 形爲適於使用之形狀，進而藉由加熱或光照射，使原組成 物之黏度或硬度更爲提高。 本實施形態之該硬化體可藉由例如將上述組成物塗佈 於玻璃基板等基材上並成膜後，經加熱或光照射硬化而獲 得。 塗佈方法列舉爲旋轉塗佈法、輥塗佈法、噴霧塗佈法 、使用佈膠器、噴墨裝置之方法等。 硬化時之溫度並無特別限制，但爲例如5〇°C~l5〇°C。 所得硬化體之形狀並無特別限制，例如具有薄膜形狀 。該硬化體具有薄膜形狀時，其膜厚爲例如5〜ΙΟΟμηι。 本實施形態之該硬化體中之（A )成分含量，以硬化 體之總質量作爲100質量％時，較好爲1〇質量％以上90質量 %以下，更好爲5 0質量％以上8 0質量％以下。（A )成分之 含量在上述範圍時，可充分展現捕捉水份之功能故而較佳 。而且，（A )成分之含量在前述範圍內時，就成膜性變 良好’容易賦予硬化體透明性方面而言係較佳。 3.電子裝置 本實施形態之該電子裝置係在電子裝置內部具備有上 -21 - 201116541 述硬化體。若爲厭水份之電子裝置，則可在該電子裝置中 亦搭載上述硬化體。以下針對代表性之密閉型電子裝置之 有機EL元件之一例，一邊參照圖式加以說明。 圖1爲模式性顯示第一實施形態之該有機EL元件100之 剖面圖。如圖1中所示，有機EL元件100係由有機EL層10 、收納有機EL層之阻絕外氣用之構造體20、及在構造體20 內形成之捕捉劑層30所構成。 有機EL層10只要是將由有機材料所構成之有機發光材 料層挾持在相互對向之一對電極之間之構造即可，可爲例 如陽極/電荷（電洞）輸送層/發光層/陰極等之習知構造。 捕捉劑層3 0爲上述組成物之硬化體。捕捉劑層30，如 圖1所示，係與有機EL層10有距離地形成。 圖1中，構造體20爲由基板22、封裝蓋24及接著劑26 所組成。基板22列舉爲玻璃基板等，封裝蓋24列舉爲由玻 璃所構成之構造體等。又，構造體20之構造只要是可收納 有機EL層10即可，並無特別限制。 圖2爲模式性顯示第二實施形態之該有機EL元件200之 剖面圖。如圖2所示，有機EL元件200，在構造體20內形成 之捕捉劑層30係以密著於有機EL層10之方式形成之方面， 與有機EL元件1〇〇不同。捕捉劑層30由於爲揮發性成分之 殘留或產生少之硬化體，故不會損及有機EL層10之顯示特 性。又，捕捉劑層30可防止水分進入有機EL層10，同時保 護有機EL層1〇。 -22- 201116541 4.二（2,2-雙（烯丙氧基甲基）丁氧基）鋁 本發明人等發現以下述式（2)表示之化合物具有優 異之水份捕捉功能。亦即，以下述式（2 )表示之化合物 可使用作爲構成前述組成物之（A)成分之一。 以下述式（2)表示之化合物之特徵爲藉由與水分反 應生成之醇類之沸點在一大氣壓下爲258 〇c，且在使用環 境下生成不易揮發之醇。而且，以下述式（2)表示之化 合物與則述化合物（B)之相容性亦優異，故可製造透明 之組成物。 [化4]

以下，針對以上述式（2 )表示之化合物之製造方法 加以說明。本發明之以上述式（2 )表示之化合物可邊攪 拌邊將三異丁基鋁每次少量地添加於3~3.5當量之三羥甲 基丙烷二烯丙基醚中，在〇〜15 0°C之適當溫度下反應1小時 至4小時藉此容易地製造。隨後，依據慣用方法進行後處 理，獲得以上述式（2 )表示之化合物。 依據上述方法，以上述式（2)表示之化合物由於以 油狀物獲得，故視需要藉由進行管柱層析’可進一步成爲 高純度之純化物。 5.實施例 -23- 201116541 5.1.三（2,2-雙（烯丙氧基甲基）_丨_丁氧基）鋁之合成 方< 5〇〇mL之—頸燒瓶中饋入162.0g〔 756mmol〕之三 羥甲基丙烷二烯丙基醚（Dai so股份有限公司製造，商品 名「NEOALLYL T-20」），在手套箱中邊攪拌邊少量滴加 50.0g〔 25 2.7 mmol〕之三異丁基鋁。直接攪拌一小時後， 在1 2 0 °C攪拌9 0分鐘。使溫度維持在i 2 〇。(：，以真空泵浦邊 減壓邊餾除未反應之原料，冷卻至室溫，獲得164.0g之三 (2,2 -雙（烯丙氧基甲基）-1-丁氧基）鋁（以下稱爲「 TMDE-3」）之無色透明油狀物。收率爲定量。 圖3爲所得三（2,2-雙（烯丙氧基甲基）-1-丁氧基） 鋁之1H-NMR光譜圖。1H-NMR測定係使用甲苯-d8 (峰値 δ2 . 1附近）作爲內部標準物質。由圖3顯示所得化合物具 有以上述式（2)表示之化學構造。 又，除將饋入量改變成162.0g〔 756mmol〕之三羥甲 基丙烷二烯丙基醚、60.0g〔 303.2mmol〕之三異丁基鋁以 外，餘與上述方法相同，獲得172.0g之含有三（2,2-雙（ 烯丙氧基甲基）-1-丁氧基）鋁之混合物（以下稱爲「 TMDE-3B」）。與TMDE-3同樣以iH-NMR測定所得之 TMDE-3B之結果，確定爲含有具有以上述式（2 )表示之 化學構造之化合物之混合物。 另外，除將饋入量改變成194.4g〔 907mmol〕之三羥 甲基丙烷二烯丙基醚、50.0g〔 252.7mmol〕之三異丁基鋁 以外，餘與上述方法相同，獲得194_0g之含有三（2,2-雙 (烯丙氧基甲基）-1-丁氧基）鋁之混合物（以下稱爲「 -24- 201116541 TMDE-3C」）。與TMDE-3同樣以1 H-NMR測定所得之 TMDE-3C之結果，確定爲含有具有以上述式（2)表示之 化學構造之化合物之混合物。 以下所示之實施例及比較例中使用如此獲得之三（ 2,2-雙（烯丙氧基甲基）-1-丁氧基）鋁（TMDE-3)及含 有 TMDE-3 之混合物（TMDE-3B、TMDE-3C)作爲（A)成 分。 5.2. ( B )成分 作爲（B )成分係使用市售之下述化合物。 •雙環氧基環己烷羧酸酯（Daicel化學工業股份有限 公司製造，商品名「CELOXIDE 2021」） * 1，2_·8,9-二環氧基檸檬烯（Daicel化學工業股份有限 公司製造，商品名「CELOXIDE 3000」） •二甲苯雙氧雜環丁烷（東亞合成股份有限公司製造 ，商品名「ARONOXETANEOXT-121」） •3-乙基-3{ 〔 （3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基〕 甲基}氧雜環丁烷（東亞合成股份有限公司製造，商品名 r ARON OXET ANE OXT-22 1」） .雙環氧基寡乙二醇（Nagase Chemtex公司製造，商 品名「DANACOLEX-830」) 5.3 ·實施例及比較例 5 · 3 .1 .薄膜之製作 -25- 201116541 如下述，製作實施例1〜9及比較例1 ~5中評價之薄膜。 首先，在露點-6(TC以下，氧5ppm以下之手套箱中， 以成爲表1或表2中所述組成之方式充分攪拌.混合（A ) ^ ^ ' ( B )成分及視需要之其他添加劑，獲得組成物 A〜N。 接著，將所得組成物塗佈於玻璃基板上，在80°C加熱 一小時並經熱硬化形成薄膜。組成物A~N之組成示於表1 及表2。 -26- 201116541 〔§ 實施例9 TMDE-3C S CE-2021 s I 1 1 I in η 〇 〇 ο 〇 實施例8 I TMDE-3B S CE-2021 I g I 1 I I in ο 〇 〇 〇 實施例7 〇 TMDE-3 S CE-2021 o EX-830 o I I - ο 〇 〇 〇 〇 實施例6 Ll TMDE-3 S OXT-221 s 1 1 SI-100L CM ir> c〇 〇 〇 〇 〇 實施例5 〇1 TMDE-3 g OXT-121 s 1 1 SI-100L csi ιο CO ο 〇 〇 〇 丨實施例4 〇 TMDE-3 S CE-3000 s 1 1 I I 一 o ο 〇 ο ο 實施例3 〇 TMDE-3 S CE-2021 a 1 I I I 寸 s 〇 〇 ο 〇 實施例2 CD TMDE-3 S CE-2021 民 1 1 I 1 - o ο 〇 ο 〇 實施例1 < TMDE-3 CE-2021 s 1 1 I 1 0.25 s ο 〇 〇 〇 組成物之名稱 |種類 含量(質量份） 種類 含量(質量份） 種類 含量(質量份） 種類 含量(質量份） 含有比率(WA/WB> 吸水率(％) 熱流動性 透明性 成膜性 玻璃密著性 (A戚分 (B)成分 熱酸產生劑 評價結果 -27- 201116541

C3S 1比較例5 2 TMDE-3 § CE-2021 o 1 1 〇> \n (Ο X 0 X X 比較例4 TMDE-3 Ο CE-2021 s 1 1 0.11 ο 〇 〇 X X 丨比較例3 -1 TMDE-3 s TMPT s 1 1 一 無法測定 無法測定 無法測定 無法測定| 無法測定 |比較例2 CaO s CE-2021 s SM00L CM - g 0 X 〇 X 比較例1 CaO s CE-2021 s 1 1 - 無法測定 無法測定 丨無法測定| |無法測定I 無法測定 組成物之名稱 種類 含量(質量份） 種類 含量(質量份） 麵 1含量(質量份） 含有比率(WA/WB) 吸水率(％) 熱流動性 透明性 成膜性 玻璃密著性 (A)成分 (B)成分 熱酸產生劑 評價結果 -28- 201116541 又，表1或表2中成分之簡稱分別表示下述成分。 • 「TMDE-3」：三（2,2-雙（烯丙氧基甲基）-1-丁氧 基）鋁 .「CE-202 1」：雙環氧環己烷羧酸酯（Daicel化學工 業股份有限公司製造，商品名「CELOXIDE 202 1」） • 「CE-3 000」：1，2:8,9-二環氧基檸檬烯（Daicel 化 學工業股份有限公司製造，商品名「CELOXIDE 3000」） • 「OXT-121」：二甲苯雙氧雜環丁烷（東亞合成股 份有限公司製造，商品名「ARON OXETANE OXT-121」 ) • 「OXT-221」：3-乙基-3{ 〔 （3-乙基氧雜環丁烷- 3-基）甲氧基〕甲基}氧雜環丁烷（東亞合成股份有限公 司製造，商品名「ARON OXETANE OXT-221」） • 「EX-830」：雙環氧基寡乙二醇（Nagase chemtex 公司製造，商品名「DANACOLEX-8 3 0」）

• 「TMPT」：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（新中 村化學工業股份有限公司製造，商品名「NK Ester TMPT J ) • ^ SI-100L」：芳香族毓鹽（三新化學工業股份有限 公司製造’商品名「SUNAIDSI-100L」，熱酸產生劑） 5·3·2·評價方法 針對以上述「5.3.1.薄膜之製作」獲得之各薄膜，以 下述方法評價吸濕性、透明性、成膜性及玻璃密著性。又 -29 - 201116541 ，熱流動性係以下述方法另外製作薄膜予以評價。其結果 一起示於表1及表2。 (1 )吸濕性 在內徑3 cm之玻璃皿中，以實施例、比較例之各薄膜 製作厚度爲〇.6mm者，在安裝有濕度計及溫度計之內容積 8 00 cm3之真空乾燥器中，將先前製作之薄膜置入玻璃皿 中，測定真空乾燥器內部之濕度與溫度之變化。由藉由測 定獲得之相對濕度（Hr，％ )、攝氏溫度（Tc，°C )之値 ，以下述式（3 )求得絕對濕度（Ha，％ )。接著，以自 測定開始時之絕對濕度Ha ( Oh )減去2小時後之絕對濕度 Ha ( 2h )之減少比例作爲吸水率，以下述式（4 )計算出 吸水率並評價。

Ha = 4.0xl0·3 { exp(6.4xl〇·2 · Tc) } Hr ... ( 3) 吸水率（％)=10〇x(Ha(Oh)-Ha(2h))/Ha(Oh)·.. ( 4) 吸水率（％ )以20%以上較佳，更好爲30%以上，最好 爲40%以上。 (2 )熱流動性（耐熱性） 首先，將組成物A〜N之任一種適量置入樣品管中，藉 由在80°C加熱60分鐘，於前述樣品管之底部製作膜厚2mm 之薄膜。接著，於大氣中使前述薄膜充分吸濕後，再將蓋 -30- 201116541 密封閉並密封’使樣品管之底部朝上（成膜面朝上）之方 式固定之狀態在8 5 °C之環境下靜置。隨後觀察經過3 3 6小 時之時點之薄膜狀態。又’熱流動性之評價基準以未辨識 到薄膜變化之情況設爲「〇」’辨識到薄膜朝下方下垂而 變形之情況設爲「X」° (3 )透明性 針對以上述「5.3 . 1 .薄膜之製作」所得之薄膜，藉由 目視未產生白濁者設爲「〇」，有白濁者設爲「X」。又 ，適用於要求透明性之上發射型有機EL等之用途時，較好 爲透明性良好者。 (4 )成膜性 針對以上述「5.3 . 1 .薄膜之製作」所得之薄膜，藉由 目視在薄膜上未產生龜裂或凹凸者設爲「〇」，薄膜上辨 識到有龜裂或凹凸之情況設爲「X」。又，使用於有機E L 等之用途時，較好爲龜裂及凹凸之發生受到抑制者。 (5 )玻璃密著性 針對以上述「5.3 . 1 .薄膜之製作」所得之薄膜，以在 大氣中未自玻璃剝離者設爲「〇」，有剝離者設爲「x」 。又，使用於要求對玻璃基板之密著性之顯示材料等之用 途時，較好爲玻璃密著性良好者。 -31 - 201116541 5.3 . 3 .評價結果 由表1及表2之結果，可知依據由實施例1〜9之組成物 形成之薄膜，由於任一組成物均含有（A)成分及（B)成 分，且WA/WB之値均在0.2〜5之範圍內，故具有優異之吸濕 性及耐熱性。又，可知依據實施例1 ~ 9之組成物’可獲得 透明性、成膜性、玻璃密著性均優異之薄膜。 相對於此，比較例1爲使用一般使用之氧化鈣作爲吸 濕劑代替（A )成分之例。該氧化鈣不溶解於（B )成分中 而爲分散狀態。比較例1中由於溶液爲未經硬化無法成爲 薄膜狀，故上述之全部評價均無法進行。 比較例2爲使用一般使用之氧化鈣作爲吸濕劑代替（A )成分，進而使用熱酸產生劑之例。該氧化鈣不溶解於（ B )成分中而成分散狀態。因此，由比較例2之組成物形成 之薄膜損及透明性及玻璃密著性。 比較例3爲使用TMPT代替（B )成分之例。比較例3中 ，與比較例1同樣，由於溶液未經硬化無法成爲薄膜狀， 故上述全部評價均無法進行。 比較例4爲WA/WB之値未達0.2之例。由比較例4之組成 物形成之薄膜吸水率低，同時亦損及成膜性及玻璃密著性 〇 比較例5爲WA/WB之値超過5之例。由比較例5之組成 物形成之薄膜損及耐熱性’同時亦損及成膜性及玻璃密著 性。 由以上結果，可知由含有（A)成分及（B)成分，且 -32- 201116541 WA/WB之値爲0.2〜5之範圍內之組成物形成之薄膜吸水率及 耐熱性優異，同時透明性、成膜性、玻璃密著性亦均優異 【圖式簡單說明】 圖1爲模式性顯示第一實施形態之有機E L元件之一例 之剖面圖。 圖2爲模式性顯示第二實施樣態之該有機E L元件之 例之剖面圖。 圖3爲三（2,2-雙（烯丙氧基甲基）-1· 丁氧基）銘之 iH-NMR光譜圖。 【主要元件符號說明】 10 :有機EL層 20 :構造體 22 :基板 24 :封裝蓋 2 6 :接著劑 3 0 :捕捉劑層 100、200 :有機EL元件 -33-

Claims (1)

1. 201116541 十、申請專利範圍 1. 一種組成物，其特徵爲含有： 以下述通式（1)表示之化合物（A)，及 至少具有環狀醚構造之聚合性化合物（B) ’ 前述化合物（A)之含量（WA)與前述化合物（B) 之含量（WB)之含有比率（WA/WB)爲0.2以上' 5以下’ (R'-O ) nM ... ( 1 ) (上述式（1)中，R1爲有機基，η爲2或3且等於Μ之原子 價，複數存在之R1可相同亦可不同，Μ爲二價或三價之原 子）。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以前述通式 (1 )表示之化合物（A )經水解生成之醇（Ι^-ΟΗ )之沸 點在1大氣壓下爲200°C以上。 3-如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述通式（ 1 )之前述Μ爲鋁。 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述化合物 (Α)爲以下述式（2)表示之化合物： [化5]

   5 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述化合物 -34- 201116541 (B)之環狀醚構造爲環氧基或氧雜環丁烷基。 6. —種水份捕捉用組成物，其特徵爲該水份捕捉用 組成物係如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物。 7. —種硬化體，其特徵爲使用如申請專利範圍第6項 之水份捕捉用組成物所形成。 8. 一種電子裝置，其特徵爲具備如申請專利範圍第7 項之硬化體。 9. —種三（2,2 -雙（烯丙氧基甲基）-1-丁氧基）鋁 ，其特徵爲以下述式（2)表示：

   10. 一種如申請專利範圍第9項之以式（2 )表示之化 合物之製造方法，其特徵爲使三異丁基鋁與三羥甲基丙烷 二烯丙基醚反應而生成。 -35-