JP5773160B2 - 水分または酸素捕捉用組成物、硬化体、および電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、組成物、該組成物から形成された硬化体、および該硬化体を備えた電子デバイスに関する。

水分または酸素が進入することによって障害を受ける電子デバイス、例えばキャパシタや有機ＥＬ素子等は、密閉して使用する必要がある。しかしながら、水分を十分に除去した状態で密封することは非常に困難である。また、使用している間にデバイス中に徐々に進入する水分を除去しなければ、電子デバイスの機能は徐々に低下してしまう。

例えば、代表的な密閉型電子デバイスである有機ＥＬ素子は、駆動期間の長期化に伴って、有機ＥＬ素子内に進入した水分や酸素によって電極が酸化され、さらには有機物が変性されて、輝度や発光効率等の発光特性が著しく低下するという問題があった。

有機ＥＬ素子を水分または酸素から保護する方法として、特開平９−１４８０６６号公報、特開２００３−１４２２５６号公報、特開２００３−３３８３６６号公報、特開２００５−２３０８１８号公報、特開２００６−６８７２９号公報、特開２００６−５９５７１号公報等では、素子内に乾燥剤を配置し、素子内部を低湿度・低酸素環境に保つ技術が検討されている。

一方、有機ＥＬ素子を複数配置した有機ＥＬ照明装置は、有機ＥＬ素子に電流が流れることにより発光している。このような有機ＥＬ照明装置では、有機ＥＬ素子自身に電流が流れる際に発熱を生じ、素子近傍の温度が高くなることに起因して、輝度や発光効率等の発光特性に悪影響を与えるという不都合が生じることがある。

有機ＥＬ素子の発熱を効率良く放熱するための方法として、特開２００８−２９１２２０号公報、特開２００８−２７７７６８号公報、特開２００８−１６９２６５号公報等では、伝熱性に優れた材料が種々検討されている。

しかしながら、上述したような水分または酸素捕捉剤は、長期間の使用を考慮した場合に吸湿・吸酸素容量が不十分であり、さらに吸湿・吸酸素に伴う体積膨張や不透明化等の問題があった。特にトップエミッション型の有機ＥＬ素子においては、発光層と表示面との間に捕捉剤層を形成させる必要があるため、当該捕捉剤は透明であることが求められる。

また、上記の水分または酸素捕捉剤単体では、電子デバイス内に配置することが難しいため、例えば特開２００３−１４２２５６号公報では水分または酸素捕捉剤とポリマーバインダを混合してシート状にして使用する技術が提案されている。しかしながら、上述したようなシート状捕捉剤は、吸湿により分解されて発生する成分（以下、「分解生成物」ともいう。）がバインダの可塑剤として作用することで、使用環境（８０℃程度）において熱流動し変形することがあった。さらに、分解生成物が揮発することで、有機ＥＬ素子等の密閉型電子デバイス素子における経年劣化の原因を引き起こしていた。

さらに、上記の水分または酸素捕捉剤は、有機ＥＬ素子の近傍で発生する熱によって輝度や発光効率等の発光特性に悪影響を与えることがあるため、その熱を効率良く逃がすことが求められる。

そこで、本発明にかかる幾つかの態様は、上記課題のうち少なくとも一部を解決することで、吸水性および吸酸素性に優れ、且つ、熱流動を起こし難い硬化体を形成することができる水分または酸素捕捉用組成物、該組成物から形成された硬化体、および該硬化体を備えた電子デバイスを提供するものである。

また、本発明にかかる幾つかの態様は、吸水性および吸酸素性に優れ、且つ、熱流動を起こし難いことに加え、熱伝導性にも優れた硬化体を形成することができる水分または酸素捕捉用組成物、該組成物から形成された硬化体、および該硬化体を備えた電子デバイスを提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明にかかる組成物の一態様は、
（Ａ）有機金属化合物と、
（Ｂ）無機粒子または有機重合体粒子と、
（Ｃ）バインダ成分と、
を含有することを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の組成物において、
前記有機金属化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることができる。

（Ｒ^１）ｎＭ …（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子または有機基であって、複数存在するＲ^１は同一または異なってもよい。ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価または３価の金属原子である。）

［適用例３］
適用例２の組成物において、
前記Ｍは、アルミニウムであることができる。

［適用例４］
適用例２または適用例３の組成物において、
前記一般式（１）で示される化合物が、少なくとも１つのＭ−Ｃ結合を有することができる。

［適用例５］
適用例２ないし適用例４のいずれか一例の組成物において、
前記一般式（１）で示される化合物が、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリ（１−フィチル）アルミニウム、トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウム、およびトリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムから選択される少なくとも１種であることができる。

［適用例６］
適用例２または適用例３の組成物において、
前記一般式（１）で示される化合物が、少なくとも１つのＭ−Ｏ結合を有する、組成物。

［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の組成物において、
前記無機粒子は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、およびスメクタイトから選択される少なくとも１種の粒子であることができる。

［適用例８］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例において、
前記有機重合体粒子は、架橋されたスチレン・ブタジエンゴム粒子であることができる。

［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の組成物において、
前記（Ｂ）無機粒子または有機重合体粒子の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることができる。

［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか一例の組成物において、
前記（Ｃ）バインダ成分は、（メタ）アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、スチレン系エラストマー、環状エーテル構造を有する化合物、およびＳｉ−Ｈ結合を有する化合物から選択される少なくとも１種であることができる。

［適用例１１］
適用例１ないし適用例１０のいずれか一例に記載の組成物は、水分または酸素を捕捉する用途に使用することができる。

［適用例１２］
本発明にかかる硬化体の一態様は、
適用例１ないし適用例１１のいずれか一例に記載の組成物を用いて形成されたことを特徴とする。

［適用例１３］
本発明にかかる電子デバイスの一態様は、
適用例１２に記載の硬化体を内部に備えたことを特徴とする。

本発明にかかる組成物によれば、水分または酸素を捕捉することのできる特定の有機金属化合物と、分解生成物を捕捉するための無機粒子または有機重合体粒子と、マトリックスとしてのバインダ成分と、を含有しているため、吸湿性または吸酸素性に優れ、且つ、熱流動を起こし難い硬化体（塗布膜やフィルム等）を形成することができる。上記硬化体は、例えば８０℃を超える使用環境下においても、熱流動により変形することがなく、しかも放熱性能に優れる場合がある。

上記硬化体は、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの封止材等の用途に好適であり、また透明性に優れる場合には、例えばトップエミッション型の有機ＥＬ素子に用いることができる。

図１は、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例をも含む。

１．組成物
本実施の形態にかかる組成物は、
（Ａ）有機金属化合物（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）無機粒子または有機重合体粒子（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）バインダ成分（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含有する。以下、本実施の形態にかかる組成物を構成する各成分について説明する。

１．１．（Ａ）成分
本実施の形態にかかる組成物は、（Ａ）有機金属化合物を含有する。（Ａ）有機金属化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。

（Ｒ^１）ｎＭ …（１）

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子または有機基であって、複数存在するＲ^１は同一または異なってもよい。ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価または３価の金属原子である。

式（１）中のＲ^１が有機基である場合、その有機基としては、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基、またはアミノ基が挙げられる。Ｒ^１がアルケニル基またはアルキニル基である場合、それぞれ二重結合、三重結合の位置および数は特に制限されない。

上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、テトラメチルヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

上記アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。

上記アルキニル基としては、プロピニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。

上記環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記アルコキシル基としては、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基は、直鎖状でも分岐していてもよい。

また、Ｒ^１の炭素数は、１〜３０が好ましく、６〜２５がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。特にＲ^１の炭素数が６〜２５であると、加水分解によりＲ^１に由来する成分が遊離した場合アウトガスの成分となりにくく、また後述する（Ｂ）成分と均一な混合物を形成しやすいため好ましい。

なお、上記一般式（１）で示される化合物が加水分解することにより、アルコール（Ｒ^１−ＯＨ）やアルカン（Ｒ^１−Ｈ）等の分解生成物が発生する。この分解生成物の沸点は、１気圧において２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。２００℃以上であれば、分解生成物の電子デバイス内への拡散を抑制することができる。

上記一般式（１）中、Ｍは２価または３価の金属原子である。このような金属原子としては、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素、第４族元素、第１２族元素や第１３族元素を挙げることができ、具体的にはＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が例示できる。これらの中でも、吸湿性や吸酸素性に優れる観点から、ＡｌまたはＢが好ましく、水分や酸素を捕捉することにより分解した後、着色がなく透明性を保持できる観点から、Ａｌがより好ましい。

上記一般式（１）で示される化合物は、少なくとも１つのＭ−Ｃ結合（但し、Ｃは炭素原子を表す。）を有することが好ましい。Ｍ−Ｃ結合を有することで、水分または酸素との反応性を高めることができ、水分または酸素の捕捉能が向上する。

また、上記一般式（１）で示される化合物は、少なくとも１つのＭ−Ｏ結合（但し、Ｏは酸素原子を表す。）を有することが好ましい。Ｍ−Ｏ結合を有することで、水分との反応性を高めることができ、水分の捕捉能が向上する。

上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジブチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、エトキシジ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリオクタデシロキシアルミニウム、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム、トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウム、トリス（３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル）アルミニウム、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｎ−ドデシルボラン、トリフェニルボラン等が挙げられる。

上記一般式（１）で示される化合物の中でも、Ｒ^１が炭素数６以上の基である化合物、例えばトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム等が好ましく、Ｒ^１が炭素数１２以上の基である化合物、例えばトリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリオクタデシロキシアルミニウム、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム、トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウム（下記式（２）で示される化合物）、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリス（３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル）アルミニウム（以下、トリ（１−フィチル）アルミニウムともいう。下記式（３）で示される化合物）、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム（下記式（４）で示される化合物）等が特に好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記式（４）で示されるトリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムは、優れた水分捕捉作用を有する新規な化合物である。トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムが水分と反応することにより生成されるアルコールの沸点は１気圧下で２５８℃であり、使用環境下において揮発しにくいアルコールを生成するという特徴を有している。さらに、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムは、後述する（Ｃ）成分との相溶性にも優れており、透明な組成物を製造することができる。

本実施の形態にかかる組成物中における（Ａ）成分の含有量は、得られる硬化体の全質量を１００質量％とした場合、該硬化体中の（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上８０質量％以下となるように設定することができれば特に限定されないが、組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であると、水分や酸素を捕捉する作用を硬化体において効果的に発現させることができるため好ましい。さらに、（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であると、組成物に後述するような適度な粘度を付与することができ、硬化体を形成する際の作業性（塗布性等）が良好となる。

１．２．（Ｂ）成分
本実施の形態にかかる組成物は、（Ｂ１）無機粒子（以下、単に（Ｂ１）成分ともいう。）または（Ｂ２）有機重合体粒子（以下、単に（Ｂ２）成分ともいう。）を含有する。以下、（Ｂ）成分について、（Ｂ１）無機粒子、（Ｂ２）有機重合体粒子の順に説明する。

１．２．１．（Ｂ１）無機粒子
（Ｂ１）無機粒子の機能の一つとしては、本実施の形態にかかる組成物を用いて形成された硬化体の熱伝導性を向上させることが挙げられる。また（Ｂ１）無機粒子の他の機能としては、（Ａ）成分が吸湿により分解されて発生する成分（分解生成物）を吸着してバインダ成分（マトリックス）への拡散を抑制し、硬化体の内部に前記分解生成物を捕捉しておくことが挙げられる。これにより、前記分解生成物が硬化体の可塑剤として作用することを防止することができる。すなわち、本実施の形態にかかる組成物を用いて形成された硬化体は、例えば８０℃を超える使用環境下においても、熱流動により変形することがない。さらに（Ｂ１）無機粒子の他の機能としては、本実施の形態にかかる組成物を用いて形成された硬化体の機械的強度を向上させること、該硬化体の吸湿能を高めること等が挙げられる。

本発明において、「無機粒子」とは、炭素原子を構造の基本骨格に有する有機化合物以外の化合物から形成された粒子をいうが、炭素の同素体から形成された粒子も含まれる。

（Ｂ１）無機粒子の材質としては、金属酸化物または金属窒化物であることが好ましい。金属酸化物としては、例えばシリカ（シリカゲルを含む）、スメクタイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、放熱材料用に使用される各種ガラス粉末等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。また、金属酸化物や金属窒化物ではないが、炭化ケイ素、炭化ホウ素、活性炭を（Ｂ１）無機粒子として使用することもできる。これらの中でも、熱流動性を抑制する観点から、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、炭化ケイ素、炭化ホウ素およびスメクタイトから選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましく、さらに熱伝導性に優れている観点から、アルミナおよび／または窒化ホウ素の粒子であることが特に好ましい。これらの無機粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態において使用されるシリカ粒子の作製方法は、特に限定されず、従来の公知の方法を適用することができる。例えば、特開２００３−１０９９２１号公報や特開２００６−８０４０６号公報に記載のシリカ粒子分散液の製造方法に準じて作製することができる。また、従来の公知の方法として、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去することによりシリカ粒子を作製する方法がある。ケイ酸アルカリ水溶液としては、一般に水ガラスとして知られているケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸アンモニウム水溶液、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸アンモニウムとしては、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物からなるケイ酸塩が挙げられる。

本実施の形態において使用されるシリカ粒子は、疎水変性されているものが好ましい。「疎水変性」とは、シリカ粒子に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ）の水素原子がアルキル基等の疎水基（−Ｒ）に置換されることをいう。シリカ粒子の表面に存在するシラノール基は、上記（Ａ）成分と反応することにより本実施の形態にかかる組成物から形成される硬化体の吸水能を低下させる傾向がある。したがって、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基を疎水変性することにより、硬化体の吸水能の低下を抑制することができる。また、シリカ粒子の疎水変性を行うことにより、（Ｃ）成分と混合する際のシリカ粒子の分散性が向上する。

（Ｂ１）無機粒子の形状については、特に限定されず、球状または楕円球状であってもよいし、多角体状であってもよい。また、（Ｂ１）無機粒子は、多孔質粒子であってもよいし、内部が空洞化したコア・シェル粒子であってもよい。

（Ｂ１）無機粒子の平均粒径は、好ましくは５〜５，０００ｎｍであり、より好ましくは５〜２，０００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。平均粒径が全記範囲内にあると、本実施の形態にかかる組成物を用いて形成された硬化体の熱流動による変形を防止することができる。特に平均粒径が５〜１００ｎｍであると、透明性に優れた硬化体を形成できる点で有利である。平均粒径が前記範囲内であると、組成物に後述するような適度な粘度を付与することが容易となり、硬化体を形成する際の作業性（塗布性等）が良好となる。さらに、平均粒径が前記範囲内であると、（Ｂ１）無機粒子が分解生成物を捕捉するのに十分な表面積を有することになり、これにより前記硬化体の熱流動による変形を抑制することができるため好ましい。

なお、（Ｂ１）無機粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出されたものであることが好ましいが、これに限定されず他の公知の方法により測定することもできる。

また、（Ｂ１）無機粒子の平均粒径は、本実施の形態にかかる組成物から形成された硬化体を回収し、該硬化体を切断し、その切断面を電子顕微鏡等で観察することにより測定することもできる。かかる方法で測定することにより、硬化体形成後においても（Ｂ）無機粒子の平均粒径を測定することができる。

本実施の形態にかかる組成物中における（Ｂ１）成分の含有量は、組成物の全質量を１００質量％とした場合、硬化体の熱伝導性を向上させる観点では、好ましくは０．１質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。さらに、硬化体の透明性を確保する観点では、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。なお、（Ｂ１）成分の含有量が０．１質量％以上であれば、熱流動により変形しない硬化体を得ることができる。

１．２．２．（Ｂ２）有機重合体粒子
本実施の形態にかかる組成物では、形成される硬化体の熱伝導性を向上させる観点から（Ｂ）無機粒子を用いる必要があるが、形成される硬化体の透明性および分解生成物の捕捉能のみに着目すれば、（Ｂ１）無機粒子に代えて（Ｂ２）有機重合体粒子を用いることもできる。

ここで、「有機重合体粒子」とは、少なくとも有機重合体から形成された粒子を含んでいればよく、例えば使用時において容易に分離しない程度に有機重合体粒子と無機粒子とが一体形成された有機無機複合粒子であってもよい。なお、本願発明において用いられる（Ｂ２）有機重合体粒子は、後述するバインダ機能を有する（Ｃ）バインダ成分とは異なる成分であり、（Ｃ）バインダ成分のように上記（Ａ）成分の塗布・成膜性を向上させる機能を有しない。

（Ｂ２）有機重合体粒子としては、ポリメチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリエチレンおよびエチレン系共重合体、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニル系共重合体、ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリイソブチレン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂およびアクリル系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体であることが好ましく、スチレンとブタジエンの乳化共重合または溶液重合で合成された架橋スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましい。

また、（Ｂ２）有機重合体粒子は、上述した有機重合体粒子と無機粒子とが使用時において容易に分離しない程度に一体形成された有機無機複合粒子であってもよい。有機無機複合粒子としては、その種類および構成等は特に限定されず、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、前記重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が形成された複合粒子が挙げられる。かかる重縮合物は、重合体粒子の官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。

また、有機無機複合粒子は、上述した有機重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等の無機粒子と、を用いて形成してもよい。この場合、有機無機複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物を介して、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有するヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成されていてもよい。

（Ｂ２）有機重合体粒子の形状については、特に限定されず、球状または楕円球状であってもよいし、多角体状であってもよい。また、有機重合体粒子は、多孔質粒子であってもよいし、内部が空洞化したコア・シェル粒子であってもよい。

（Ｂ２）有機重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５〜３，０００ｎｍであり、より好ましくは５〜１，０００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。平均粒径が全記範囲内にあると、本実施の形態にかかる組成物を用いて形成された硬化体の熱流動による変形を防止することができる。特に平均粒径が５〜１００ｎｍであると、透明性に優れた硬化体を形成できる点で有利である。平均粒径が前記範囲内であると、組成物に後述するような適度な粘度を付与することが容易となり、硬化体を形成する際の作業性（塗布性等）が良好となる。さらに、平均粒径が前記範囲内であると、（Ｂ２）有機重合体粒子が分解生成物を捕捉するのに十分な表面積を有することになり、これにより前記硬化体の熱流動による変形を抑制することができるため好ましい。

なお、（Ｂ２）有機重合体粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出されたものであることが好ましいが、これに限定されず他の公知の方法により測定することもできる。

また、（Ｂ２）有機重合体粒子の平均粒径は、本実施の形態にかかる組成物から形成された硬化体を回収し、該硬化体を切断し、その切断面を電子顕微鏡等で観察することにより測定することもできる。かかる方法で測定することにより、硬化体形成後においても有機重合体粒子の平均粒径を測定することができる。

本実施の形態にかかる組成物中における（Ｂ２）有機重合体粒子の含有量は、組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。（Ｂ２）成分の含有量が０．１質量％以上であると、熱流動により変形しない硬化体を得ることができる。

１．３．（Ｃ）成分
本実施の形態にかかる組成物は、（Ｃ）バインダ成分を含有する。（Ｃ）バインダ成分の機能の一つとしては、バインダ（マトリックス）として機能し、上記（Ａ）成分の塗布・成膜性を向上させることが挙げられる。上記（Ａ）成分は常温で固体または液体の状態で存在するが、（Ａ）成分単体では、電子デバイス等の内部に塗布・成膜することが困難である。そこで、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じて有機溶媒等の添加剤を混合して、適度な粘度を有する形態にすることで、（Ａ）成分の塗布・成膜性を格段に向上させることができるようになる。

また、（Ｃ）バインダ成分の他の機能としては、上述した（Ｂ）成分と同様に、吸湿により（Ａ）成分が分解されて発生する成分（分解生成物）を補助的に捕捉することが挙げられる。

本実施の形態にかかる組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、組成物の全質量を１００質量％とした場合、硬化体の熱伝導性を向上させる観点では、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下である。さらに、硬化体の透明性を確保する観点では、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。なお、（Ｃ）成分の含有量が前記範囲内であると、水分や酸素を捕捉する機能を十分に得ることができ、（Ｃ）成分がポリマーマトリックスとして十分に機能することができる。

（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分および上記（Ｂ）成分の特性を損なうことなく、上述したように（Ａ）成分および（Ｂ）成分のバインダ（マトリックス）として機能する材料であれば特に限定されないが、共役ジエン系共重合体、水添された共役ジエン系共重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリイミド骨格を有する重合体（例えば、国際公開第２００９／３７８３４号パンフレット等）、ポリアミド骨格を有する重合体、環状エーテル構造を有する重合性化合物、ポリエーテル系重合体、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、反応性カルボキシレート化合物（例えば、国際公開第２００７／１３２７２４号パンフレット等）等を使用することができる。特に、塗布・成膜性の観点から、共役ジエン系共重合体、水添された共役ジエン系共重合体、（メタ）アクリル系重合体、環状エーテル構造を有する重合性化合物、ポリエーテル系重合体、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物等が好ましい。

１．３．１．共役ジエン系共重合体
共役ジエン系共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を含むブロックと、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を含むブロックと、を含むブロック共重合体であることが好ましい。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。

上記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンがより好ましい。

すなわち、（Ｃ）成分としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、およびスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系エラストマーであることが好ましく、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体であることがより好ましい。

共役ジエン系共重合体の重量平均分子量は、５万〜６０万であることが好ましく、５万〜３０万であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、組成物に後述するような適度な粘度を付与することができ、硬化体を形成する際の作業性（塗布性等）が良好となる。なお、上記の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって分析することができる。

上記共役ジエン系共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてモノマー成分を有機溶媒中でリビングアニオン重合する方法が挙げられる。

また、上記共役ジエン系共重合体を水添させた重合体を用いることもできる。

１．３．２．（メタ）アクリル系重合体
上記（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、特に限定されないが、所定量のモノマー、重合開始剤、有機溶媒を仕込み、窒素雰囲気下所定の温度で混合してラジカル重合反応させる方法が挙げられる。

上記モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸プロピル（ＰＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（ＴＭＳＰＭＡ）、メタクリル酸ターシャリーブチル（ｔ−ＢＭＡ）、メタクリル酸水添ポリブタジエン（例えば、クラレ社製、「Ｌ１２５３」）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）であることが好ましい。また、これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。

上記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５千〜１０万であり、より好ましくは１万〜５万である。重量平均分子量が前記範囲内であると、組成物に後述するような適度な粘度を付与することができ、硬化体を形成する際の作業性（塗布性等）が良好となる。なお、上記の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって分析することができる。

１．３．３．環状エーテル構造を有する重合性化合物
環状エーテル構造を有する重合性化合物において、環状エーテル構造としては、エポキシ基、オキセタニル基であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。

環状エーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビスエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエポキシリモネン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、特開２０１０−７０４０号公報や国際公開第２０１０／４１６７０号パンフレットに記載されている化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、エポキシ基を有するビスエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエポキシリモネンが好ましく、ビスエポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。ビスエポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、酸発生剤等の硬化剤が存在しない条件下においても、熱により硬化することができるからである。

本実施の形態にかかる組成物を硬化させて得られる硬化体中において、環状エーテル構造を有する重合性化合物中の環状エーテル構造が反応することにより、環状エーテル構造を有する重合性化合物に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物が形成される。かかる高分子化合物は、環状エーテル構造を有する重合性化合物に由来する繰り返し単位が互いに単独重合した構造であってもよいし、環状エーテル構造を有する重合性化合物に由来する繰り返し単位と前述した（Ａ）成分に由来する繰り返し単位とが共重合した構造であってもよい。

以下、環状エーテル構造を有する重合性化合物の機能について列挙して説明する。

第１に、環状エーテル構造を有する重合性化合物は、（Ａ）成分が水分と反応することにより生成されるアルコールやアルカン等の分解生成物を保持することができる。（Ａ）成分は、環状エーテル構造を有する重合性化合物に由来する高分子化合物が形成されると、該高分子化合物中に固定される。その結果、（Ａ）成分が水分と反応することにより生成される分解生成物は、環状エーテル構造を有する重合性化合物に由来する高分子化合物中に効率良く吸収されるので、分解生成物の電子デバイス内への拡散を抑制することができる。

第２に、環状エーテル構造を有する重合性化合物を使用することで組成物を無溶媒化することができる。環状エーテル構造を有する重合性化合物は、（Ａ）成分と任意に混ざり合うことができるため、（Ａ）成分を溶解させるための溶媒が不要となる。これにより、前述したような硬化体中に溶媒が残留することによる弊害を防止することができる。

第３に、環状エーテル構造を有する重合性化合物は、硬化体の熱流動性を抑制することができる。前述したように、環状エーテル構造を有する重合性化合物は本実施の形態にかかる組成物を硬化させる際に重合反応し、高分子化合物を生成する。この高分子化合物は、前述した（Ａ）成分の吸湿能を維持したまま、硬化体の熱流動性を抑制することができる。

第４に、環状エーテル構造を有する重合性化合物を添加することで組成物に適度な粘性を付与することができる。これにより、本実施の形態にかかる組成物の成膜性を向上させることができる。

第５に、環状エーテル構造を有する重合性化合物は、（Ａ）成分と任意に混ざり合うことができるため、組成物を硬化させて得られる硬化体の透明性を向上させることができる。

１．３．４．ポリエーテル系重合体
ポリエーテル系重合体としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられる。これらのポリエーテル系重合体の数平均分子量は、通常２００〜２，０００、好ましくは３５０〜１，５００が好ましい。

１．３．５．Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物
Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物は、下記一般式（５）で示される構造を有する化合物であることが好ましく、ポリマーであってもよいし、モノマーであってもよい。

（上記式（５）中、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３０の有機基から選択される１種である。）

Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物がポリマーである場合、本実施の形態にかかる組成物を硬化させて硬化体を形成する工程において（Ａ）成分のＲ^１が不飽和結合を有する場合、Ｓｉ−Ｈ結合が開裂して（Ａ）成分中に存在する不飽和結合に付加反応（いわゆるヒドロシリル化反応）することができる。この付加反応によって、（Ａ）成分がＳｉ−Ｈ結合を有する化合物に固定化された硬化体を形成することができる。このような硬化体を形成することで、（Ａ）成分が吸湿することによって発生する加水分解生成物を低分子量化させることを防止できる。これにより、加水分解生成物の揮発を抑制することができる。なお、本明細書において、「低分子量」とは、分子量が３００程度までであることをいう。

一方、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物がモノマーである場合、本実施の形態にかかる組成物を硬化させて硬化体を形成する工程においてＳｉ−Ｈ結合を有する化合物自体が重合反応すると共に、前述した（Ａ）成分とＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とが共重合反応して、（Ａ）成分がＳｉ−Ｈ結合を有する化合物に固定化された硬化体を形成することができる。このような硬化体を形成することで、（Ａ）成分が吸湿することにより発生する加水分解生成物を低分子量化させることを防止できる。これにより、加水分解生成物の揮発を抑制することができる。

Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物は、上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましく、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンであることがより好ましい。

（上記式（６）中、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３０の有機基から選択される１種である。）

上記一般式（５）および上記一般式（６）中、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜３０の有機基から選択される１種である。炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基またはアリール基が挙げられ、基中にハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよい。これらの有機基は、直鎖状でも環状でもよいし、分岐鎖を有してもよい。また、アルケニル基、アルキニル基において、それぞれ二重結合、三重結合の位置および数は特に限定されない。

上記アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、テトラメチルヘキサデシル基、オクタデシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。

上記アルケニル基としては、ビニル基、オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、アリル基等が挙げられる。

上記アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。

上記環式アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物がポリマーである場合の具体例としては、例えば、ポリジハイドロジェンシロキサン、ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（エチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（フェニルハイドロジェンシロキサン）、ポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（エチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ヘキシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクタデシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（フェニルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（２−フルオロエトキシメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（２−メトキシエトキシ）メチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（フェノキシメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（ナフチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（４−クロロフェニルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（４−メトキシフェニル）シメチルシロキサン）］コポリマー等が挙げられる。

Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物がポリマーである場合の重量平均分子量は、好ましくは３００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。なお、本発明において「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物の重量平均分子量が前記範囲であると、（Ａ）成分が吸湿することにより発生する加水分解生成物の低分子量化を防止することができる。これにより、加水分解生成物の揮発を抑制することができるため好ましい。

Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物がポリマーでない場合、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物としては、上記一般式（５）で示される構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジフェニルｔ−ブチルハイドロシラン、トリベンジルシラン等が挙げられる。

以下、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物の機能について列挙して説明する。

第１に、前述したように、本実施の形態にかかる組成物を硬化させて硬化体を形成する工程において、（Ａ）成分とＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とが反応することにより、（Ａ）成分がＳｉ−Ｈ結合を有する化合物に固定された硬化体を形成することができる。その結果、該硬化体中の（Ａ）成分に由来する部位が水分と反応することにより発生する加水分解生成物は、揮発性の高い低分子量のアルコールやアルカン等ではなく、揮発性の低い中分子量ないし高分子量のアルコールやアルカン等の化合物となる。これにより、加水分解生成物の揮発による電子デバイス内への拡散を抑制することができる。

第２に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物を使用することで組成物を無溶媒化することができる。Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物は（Ａ）成分と任意に混ざり合うことができるため、（Ａ）成分を溶解させるための溶媒が不要となる。これにより、前述したような硬化体中に溶媒が残留することによる弊害を防止することができる。

第３に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物は、硬化体の熱流動性を抑制させることができる。前述したように、本実施の形態にかかる組成物を硬化させて硬化体を形成する工程において、（Ａ）成分とＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とが反応することにより、（Ａ）成分がＳｉ−Ｈ結合を有する化合物に固定された硬化体を形成することができる。かかる硬化体は、前述した（Ａ）成分の吸湿能を維持したままで熱流動性を抑制させることができる。

第４に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物を添加することで組成物に適度な粘性を付与することができる。これにより、本実施の形態にかかる組成物の塗布・成膜等の作業性を向上させることができる。

第５に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物は、（Ａ）成分と任意に混ざり合うことができるため、組成物を硬化させて得られる硬化体の透明性を向上させることができる。

本実施の形態にかかる組成物中におけるＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の含有量は、組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物の含有量が前記範囲内であると、前述した各機能を損なわずに良好な硬化体を形成することができる。

１．４．その他の添加剤
本実施の形態にかかる組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば有機溶媒、軟化剤、相溶化剤等が挙げられる。例えば塗布・成膜等の加工を行う際には、上記（Ａ）成分と反応しない有機溶媒に均一に溶解させて使用することができる。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒；パラフィン、流動パラフィン、デカリン等の脂肪族有機溶媒；ジグライム等のエーテル系有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の含有量は、特に制限されないが、上記（Ａ）成分と上記（Ｃ）成分とが均一に溶解する量であることが好ましい。

また、本実施の形態にかかる組成物は、硬化反応を促進させる目的で触媒を添加してもよい。特に（Ｃ）バインダ成分が上述したＳｉ−Ｈ結合を有する化合物である場合、ヒドロシリル化反応を促進させるための触媒を添加することが好ましい。かかる場合の触媒としては、白金錯体またはロジウム錯体が好ましい。白金錯体としては、例えば、カルボニルシクロビニルメチルシロキサン白金錯体、白金―オクタナル／オクタノール錯体、シクロビニルメチルシロキサン白金錯体、カルボニルジビニルメチル白金錯体、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体等が挙げられる。ロジウム錯体としては、例えば、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライド等が挙げられる。本実施の形態にかかる組成物中における触媒の含有量は、組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。触媒の含有量が前記範囲内であると、（Ａ）成分とＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応を促進させることができるだけでなく、組成物を硬化させて得られる硬化体の吸湿性や透明性等の基本的な性能を損なわない点で好ましい。

１．５．組成物の製造方法
本実施の形態にかかる組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じてその他の添加剤を混合することにより製造することができる。

これらの成分を混合する方法としては、特に制限されないが、（Ａ）成分単体または（Ａ）成分を溶媒に溶解させた溶液を、（Ｂ）成分が分散した（Ｃ）成分の溶液に対して撹拌しながら添加し、均一にする方法が挙げられる。または、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を撹拌しながら練ることでそれを溶液とした後、（Ａ）成分単体または（Ａ）成分を溶媒に溶解させた溶液を添加してもよい。

１．６．組成物の物性および用途
本実施の形態にかかる組成物は、粘度が５０〜１００，０００ｃＰであることが好ましい。粘度が前記範囲であることにより、組成物をＯＤＦ法により直接、素子基板へ塗布し、硬化させることができる。これにより、本実施の形態にかかる組成物をフィルム状等の成形体としてあらかじめ作製しておき、それを素子へ組み込む工程を経る必要がなくなるので、工程を簡略化することができる。また、本実施の形態にかかる組成物に光酸発生剤等を添加して、感光性を付与すれば、微細なパターニングが可能となる。

なお、上記粘度は、フォーリング・ニードル法により測定される値を示す。さらに上記粘度は組成物を溶媒等で希釈して使用する場合は、塗布時の組成の状態での粘度を意味するものとする。

本実施の形態にかかる組成物は、（Ａ）成分を含有する硬化体を形成することができるため、水分または酸素を捕捉する用途に使用することができる。したがって、本実施の形態にかかる組成物は、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機太陽電池、有機ＣＭＯＳセンサー等の封止材に用いることができ、特に有機ＥＬ素子の封止材に好適に用いられる。

２．硬化体
本発明において「硬化体」とは、上記組成物を使用に適する形状に成膜もしくは成形し、さらに乾燥または光照射等することにより、もとの組成物よりも粘度または硬度が上昇したものをいう。

本実施の形態にかかる硬化体は、例えば上記組成物を基材上に塗布して、塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させて溶媒を除去することにより得られる。

塗布方法としては、スピンコータ、ロールコータ、スプレーコータ、ディスペンサ、インクジェット装置を用いる方法等が挙げられる。

乾燥の際の温度は、特に限定されないが、例えば５℃〜１００℃である。

得られた硬化体の形状は、特に限定されないが、例えばフィルム形状を有する。該硬化体がフィルム形状を有する場合、その膜厚は、例えば０．１〜１．０ｍｍである。

本実施の形態にかかる硬化体中における（Ａ）成分の含有量は、硬化体の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上５０質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であると、水分や酸素を捕捉する機能を十分に発現させることができるため好ましい。さらに、（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であると、塗布・成膜性が良好となり、硬化体に透明性を付与しやすくなる点で好ましい。

３．電子デバイス
本実施の形態にかかる電子デバイスは、上記硬化体を電子デバイスの内部に備えている。水分や酸素を嫌う電子デバイスであれば、いかなる電子デバイスにも上記硬化体を搭載することができる。以下、代表的な密閉型電子デバイスである有機ＥＬ素子の一例について図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、有機ＥＬ素子１００は、有機ＥＬ層１０と、有機ＥＬ層１０を収納して外気から遮断するための構造体２０と、構造体２０内に形成された捕捉剤層３０と、からなる。

有機ＥＬ層１０は、有機材料からなる有機発光材料層が、互いに対向する一対の電極の間に挟持されてなる構造であればよく、例えば陽極／電荷（正孔）輸送剤／発光層／陰極等の公知の構造をとることができる。

捕捉剤層３０は、上記組成物の硬化体である。捕捉剤層３０は、図１に示すように、有機ＥＬ層１０と離間して形成させてもよいし、有機ＥＬ層１０を被覆するように形成させてもよい。

図１中、構造体２０は、基板２２と、封止キャップ２４と、接着剤２６とからなる。基板２２としてはガラス基板等、封止キャップ２４としてはガラスからなる構造体等が挙げられる。なお、構造体２０の構造は、有機ＥＬ層１０を収納することができればよく、特に限定されない。

なお、図１では、有機ＥＬ層１０と捕捉剤層３０とを接触させずに分離させているが、有機ＥＬ層１０の陰極と、基板２２および封止キャップ２４と、に捕捉剤層３０を密着させることで、有機ＥＬ層１０から発生する熱の放熱効率をさらに高めることができる。これにより、印加電圧を高め、素子に供給する電流を均一にすることができるため、発光の輝度ムラを抑制すると共に、素子の長寿命化も可能となる。また捕捉剤層３０を貼り付けるだけで、効率良く放熱することが可能となり、簡便な方法で高品質の有機ＥＬ照明装置を提供することができる。

４．実施例
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、組成物の調製は、露点−６０℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。

４．１．（Ａ）成分の合成
４．１．１．トリ（１−フィチル）アルミニウムの合成
２００ｍＬの三口フラスコに、トリイソブチルアルミニウム２．３２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、１−フィテン１０．０ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、およびヘプタン１５ｍＬをグローブボックス中で仕込み、一晩還流した。その後、５５℃まで冷却し、この温度で真空ポンプによって減圧しながら溶媒を留去し室温まで冷却して、トリ（１−フィチル）アルミニウム１０．４ｇを無色透明油状物として得た。収率は、定量的であった。

４．１．２．トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウムの合成
削状マグネシウム１５．５ｇ（０．６３７ｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン６００ｍＬを１，０００ｍＬの反応容器に入れ、ブロモシクロドデカン１５０ｇ（０．６０７ｍｏｌ）のうち３０ｇを滴下した。これを５０℃に加熱し、反応が開始したらバスから外して弱く還流する程度の状態を保ちつつ残りのブロモシクロドデカンを滴下した。滴下終了後、２時間還流し、室温まで冷却した。これを氷水浴で冷却し、３−ブロモ−１−プロペン５７．８ｍＬ（０．６６８ｍｏｌ）を内温３０℃にて滴下し、滴下終了後、一晩還流を行った。室温まで冷却後、氷水浴下で１規定塩化水素水を滴下して有機層を分取した後、有機層は水２００ｍＬで３回洗浄した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮を順次行った。得られた残渣を蒸留に付し、１０９〜１１０℃／３．２ｍｍＨｇの条件で得た留分から、目的化合物である３−シクロドデシル−１−プロペン４３ｇを無色透明な液体として得た。収率は３４％であった。

次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、トリイソブチルアルミニウム１０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、３−シクロドデシル−１−プロペン３１．９ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、およびヘプタン５０ｍＬをグローブボックス中で仕込み、一晩還流した。その後、５５℃まで冷却し、この温度で真空ポンプにて減圧しながら溶媒を留去し室温まで冷却して、水飴状の無色透明油状物を得た。これをグローブボックス内で数日放置することによって、トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウムの白色固体３３ｇを得た。収率は、定量的であった。

４．１．３．トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムの合成
５００ｍＬの三口フラスコに、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー株式会社製、商品名「ネオアリルＴ−２０」）１６２．０ｇ［７５６ｍｍｏｌ］を仕込み、撹拌しながら少量ずつトリイソブチルアルミニウム５０．０ｇ［２５２．７ｍｍｏｌ］をグローボックス中で滴下した。１時間そのまま撹拌した後、１２０℃で９０分間撹拌した。温度を１２０℃に保ちつつ、真空ポンプによって減圧しながら未反応の原料を留去し、室温まで冷却してトリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム１６４．０ｇを無色透明油状物として得た。収率は、定量的であった。

図２は、得られたトリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、内部標準物質としてトルエン−ｄ８（ピークδ２．１付近）を用いた。図２により、得られた化合物は、上記式（４）で示される化学構造を有することが示された。

４．２．ポリブチルメタクリレートの合成
温度計、三方コック、窒素導入管を配置した２００ｍＬ三口フラスコに、ブチルメタクリレート２２．５ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、トルエン７５ｍＬ、ＡＩＢＮ０．２６ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を仕込み、この溶液に窒素を１０分間導入した。オイルバスで昇温し、７０℃で４時間攪拌した。冷却後、メタノール１Ｌで再沈殿法による精製を３回行い、真空ポンプで乾燥し、ポリブチルメタクリレート１３．５ｇを白色固体として得た。

４．３．実施例および比較例
４．３．１．フィルムの作製
［実施例１〜９、比較例４］
下記のようにして、実施例１において評価するフィルムを作製した。

まず、スチレン系エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、「ダイナロン８６００」、（Ｃ）成分に相当）の２４．５質量％トルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に対して０．５質量％のシリカ粒子（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７６」、平均粒径１２ｎｍ、（Ｂ）成分に相当）を加え、激しく撹拌した。この溶液２００ｍｇに対して、上記「４．１．１．トリ（１−フィチル）アルミニウムの合成」で得られたトリ（１−フィチル）アルミニウム（以下、「Ｂ２０」ともいう。（Ａ）成分に相当）を５０ｍｇ入れ、十分に撹拌して塗布溶液を調製した。この塗布溶液の組成は、「ダイナロン８６００」が１９．６質量％、「シリカ粒子」が０．４質量％、「Ｂ２０」が２０質量％、トルエンが６０質量％であった。この塗布溶液を基板上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることによりフィルムを得た。

なお、実施例２〜９、比較例４において評価するフィルムは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、または（Ｃ）成分を表１または表４に記載の成分へ変更したこと以外は上述した方法と同様の方法により作製した。

［実施例１０〜１４、比較例５］
下記のようにして、実施例１０において評価するフィルムを作製した。

まず、スチレン系エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、「ダイナロン８６００」、（Ｃ）--成分に相当）の８０質量部に対して、架橋ＳＢＲ粒子（ＪＳＲ株式会社製、「Ｐ１９」、平均粒径５００ｎｍ、（Ｂ）成分に相当）が２０質量部となるように混練したポリマーの２５質量％トルエン溶液を調製した。この溶液２００ｍｇに対して、上記「４．１．１．トリ（１−フィチル）アルミニウムの合成」で得られたトリ（１−フィチル）アルミニウム（以下、「Ｂ２０」ともいう。（Ａ）成分に相当）を５０ｍｇ入れ、十分に撹拌して塗布溶液を調製した。この塗布溶液の組成は、「ダイナロン８６００」が１６質量％、「架橋ＳＢＲ粒子」が４質量％、「Ｂ２０」が２０質量％、トルエンが６０質量％であった。この塗布溶液を基板上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることによりフィルムを得た。

なお、実施例１１〜１４、比較例５において評価するフィルムは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、または（Ｃ）成分を表２または表４に記載の成分へ変更したこと以外は上述した方法と同様の方法により作製した。

［実施例１５〜２２］
まず、露点−６０℃以下、酸素５ｐｐｍ以下のグローブボックス中で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて触媒を表３に記載の組成となるように十分に撹拌・混合することにより組成物を得た。

次いで、得られた組成物をガラス基板上に塗布し、８０℃で１時間加熱することにより熱硬化させてフィルムを成形した。

［比較例１〜３］
下記のようにして、比較例１において評価するフィルムを作製した。

まず、スチレン系エラストマー（ＪＳＲ株式会社製、「ダイナロン８６００」、（Ｃ）成分に相当）の２５質量％トルエン溶液を調製した。この溶液２００ｍｇに対してトリ（１−フィチル）アルミニウムを５０ｍｇ入れ、十分に撹拌して塗布溶液を調製した。この塗布溶液の組成は、「ダイナロン８６００」が２０質量％、「Ｂ２０」が２０質量％、トルエンが６０質量％であった。この塗布溶液を基板上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることによりフィルムを得た。

なお、比較例２〜３において評価するフィルムは、（Ａ）成分を表４に記載の成分へ変更したこと以外は上述した方法と同様の方法により作製した。

なお、表１〜表４における成分の略称は、それぞれ下記の成分を表す。
・「Ｌ１２」；トリドデシルアルミニウム（商品名「ＴＤＤＡ」、ケムチュラ社製）
・「Ｂ２０」；トリ（１−フィチル）アルミニウム（上記「４．１．（Ａ）成分の合成」で合成したもの）
・「Ｃ１５」；トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウム（上記「４．１．（Ａ）成分の合成」で合成したもの）
・「ＴＭＤＥ−３」；トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム（上記「４．１．（Ａ）成分の合成」で合成したもの）
・「Ｒ９７６」；シリカ粒子（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７６」、日本アエロジル社製、平均粒径１２ｎｍ）
・「Ｒ９７２」；シリカ粒子（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」、日本アエロジル社製、平均粒径１６ｎｍ）
・「Ｒ９７２ＣＦ」；シリカ粒子（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２ＣＦ」、日本アエロジル社製、平均粒径１６ｎｍ）
・「ＳＡＮ」；合成スメクタイト粒子（商品名「スメクタイトＳＡＮ」、コープケミカル社製、平均粒径１μｍ）
・「ＳＡＮ３１６」；合成スメクタイト粒子（商品名「スメクタイトＳＡＮ３１６」、コープケミカル社製、平均粒径１μｍ）
・「アルミナ」；（Ｄ５０＝３．５μｍ）
・「窒化ホウ素」；（Ｄ５０＝３．５μｍ）
・「ＰＢＭＡ」；ポリブチルメタクリレート（上記「４．２．ポリブチルメタクリレートの合成」で合成したもの）
・「ＣＥ−２０２１」；ビスエポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「セロキサイド２０２１」）
・「ＥＸ−８３０」；ビスエポキシオリゴエチレングリコール（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコール ＥＸ−８３０」）
・「ＰＭＨＳ」；ポリメチルハイドロジェンシロキサン
・「ＰＥＨＳ」；ポリエチルハイドロジェンシロキサン
・「ＰＰＭＨＳ」；ポリフェニル（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シロキサン
・「ポリプロピレングリコール」；（数平均分子量１０００）
・「ポリエチレングリコール」；（数平均分子量１０００）

４．３．２．評価方法
上記「４．３．１．フィルムの作製」で得られたフィルムについて、吸湿性および透明性を下記の方法により評価した。また、熱流動性および熱伝導率の測定は、下記の方法により別途フィルムを作製して評価した。その結果を表１〜表４に示す。なお、吸酸素性については、吸湿性と相関関係があることが知られているので、評価を省略した。

（１）吸湿性
内径３ｃｍのガラスシャーレに、実施例、比較例の各フィルムで厚さが０．６ｍｍのものを作製し、湿度計と温度計を装着した内容積８００ｃｍ^３の真空デシケーターに、先に作製したフィルムをガラスシャーレごと入れ、真空デシケーター内部の湿度と温度の変化を測定した。測定により得られた相対湿度（Ｈｒ、％）、摂氏温度（Ｔｃ、℃）の値から、下記式（７）より絶対湿度（Ｈａ、％）を求めた。そして、測定開始時の絶対温度Ｈａ（０ｈ）から２時間後の絶対湿度Ｈａ（２ｈ）の減少割合を吸水率とし、吸水率を下記式（８）により算出して評価した。

Ｈａ＝４．０×１０^−３｛ｅｘｐ（６．４×１０^−２・Ｔｃ）｝Ｈｒ …（７）

吸水率（％）＝１００×（Ｈａ（０ｈ）−Ｈａ（２ｈ））／Ｈａ（０ｈ） …（８）

吸水率（％）は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が特に好ましい。

（２）熱流動性（耐熱性）
まず、実施例および比較例の組成物をサンプル管中に適量入れて、１００℃で６０分間焼成することにより、膜厚２ｍｍのフィルムを前記サンプル管の底部に作製した。次に、大気中で前記フィルムを十分に吸湿させた後、さらに蓋を閉めシールし、サンプル管の底部が上（成膜面が上）となるように固定した状態で８５℃の環境下に静置した。その後３３６時間経過した時点のフィルムの状態を観察した。なお、熱流動性の評価基準は、フィルムに変化が認められなかった場合を「○」、フィルムが下方へ垂れて変形が認められた場合を「×」とした。

（３）熱伝導率の測定
ＰＥＴフィルムからなる支持フィルム上に、実施例および比較例の組成物を、ブレードコーターを用いて塗布して塗膜を形成し、該塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去することにより、膜厚２０μｍの熱伝導性樹脂層を支持フィルム上に形成した。次いで、支持フィルムから熱伝導性樹脂層を剥離しフィルムを作製した。フィルムの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、熱伝導率測定システム（株式会社アイフェイズ製、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ」、温度波分析法により測定）を用いて測定される熱拡散係数を用い、別途測定した比熱や密度との計算から算出した。熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、より高い値を示す方が好ましい。

（４）透明性
上記「４．３．１．フィルムの作製」で得られたフィルムについて、目視により白濁が生じないものを「○」、グローブボックスでの焼成直後では白濁しないが大気中では白濁するものを「△」、焼成直後より白濁するものを「×」とした。なお、透明性の要求されるトップエミッション型の有機ＥＬ等の用途に適用する場合には、透明性が良好なものが好ましい。

４．３．３．評価結果
表１〜表３の結果から、実施例１〜２２の組成物から形成されたフィルムよれば、いずれの組成物も（Ａ）成分を含有しているので吸湿性に優れていることが分かった。また、実施例１〜２２の組成物によれば、熱流動により変形しないフィルムが得られることが分かった。さらに、実施例１５〜２２の組成物によれば、熱伝導性にも優れたフィルムが得られることが分かった。また、（Ｂ）成分としてシリカ粒子を用いた場合には、（Ａ）成分との相性により透明性が異なることが分かった。但し、実施例６〜７の結果から、（Ｂ）成分としてシリカ粒子および（Ｃ）成分としてポリブチルメタクリレートを用いた場合には、（Ａ）成分の種類によらず良好な透明性が得られることが分かった。一方、（Ｂ）成分として、アルミナ、窒化ホウ素、スメクタイト粒子を用いた場合には、良好な透明性が得られた。

これに対して、比較例１〜３の組成物から形成されたフィルムによれば、いずれの組成物も（Ａ）成分を含有しているので吸湿性には優れていたが、熱流動により変形しやすい傾向が認められた。

比較例４〜５の組成物は、吸湿剤として一般的に使用されている酸化カルシウムを（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と混合したものである。酸化カルシウムは（Ｃ）成分中に分散された状態であった。比較例４〜５の組成物から形成されたフィルムは、良好な耐熱性を示したが、吸湿性には優れなかった。また、比較例４〜５の組成物から形成されたフィルムは、フィルム中に酸化カルシウムが分散しており、透明性にも優れなかった。

以上の結果より、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物に、さらに（Ｂ）成分を含有させることで、熱流動により変形しないフィルムを作製できることが分かった。

１０…有機ＥＬ層、２０…構造体、２２…基板、２４…封止キャップ、２６…接着剤、３０…捕捉剤層、１００…有機ＥＬ素子

Claims (9)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、
   （Ｂ）架橋されたスチレン・ブタジエンゴム粒子と、
   （Ｃ）バインダ成分と、
   を含有し、
   前記（Ｂ）架橋されたスチレン・ブタジエンゴム粒子の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である、水分または酸素捕捉用組成物。
   （Ｒ^１）ｎＭ …（１）
   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子または有機基であって、複数存在するＲ^１は同一または異なってもよい。ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価または３価の金属原子である。）
2. 請求項１において、
   前記Ｍは、アルミニウムである、水分または酸素捕捉用組成物。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記一般式（１）で示される化合物が、少なくとも１つのＭ−Ｃ結合を有する、水分または酸素捕捉用組成物。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
   前記一般式（１）で示される化合物が、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリ（１−フィチル）アルミニウム、トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウム、およびトリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムから選択される少なくとも１種である、水分または酸素捕捉用組成物。
5. 請求項１または請求項２において、
   前記一般式（１）で示される化合物が、少なくとも１つのＭ−Ｏ結合を有する、水分または酸素捕捉用組成物。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
   前記（Ｃ）バインダ成分は、（メタ）アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、スチレン系エラストマー、環状エーテル構造を有する化合物、およびＳｉ−Ｈ結合を有する化合物から選択される少なくとも１種である、水分または酸素捕捉用組成物。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
   前記（Ｂ）架橋されたスチレン・ブタジエンゴム粒子の平均粒径が、５〜３，０００ｎｍである、水分または酸素捕捉用組成物。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の水分または酸素捕捉用組成物を用いて形成された、硬化体。
9. 請求項８に記載の硬化体を内部に備えた、電子デバイス。

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