JP6924834B2

JP6924834B2 - 有機電子素子封止材用組成物及びこれを用いて形成された封止材

Info

Publication number: JP6924834B2
Application number: JP2019533613A
Authority: JP
Inventors: ユ，ソン; キム，ナンス; ジョン，ミンジェ; 健砂賀
Original assignee: Momentive Performance Materials Korea Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Korea Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: US10553824B2; EP3565014A1; KR102325112B1; CN110235262B; EP3565014A4; AU2017385760A1; AU2017385760B2; TWI757395B; KR20180076309A; WO2018124597A1; US20190341579A1; TW201835228A; CN110235262A; JP2020504202A

Description

本出願は、２０１６年１２月２７日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１８００９５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては、本明細書に組み込まれる。
本発明は、有機電子素子封止材用組成物及びこれを用いて形成された封止材に関する。

一般に、有機電子素子は、陽極と陰極との間に提供された有機層に電荷を注入すると、発光または電気の流れなどのような現象が起きることを特徴とする素子であり、選択された有機物によって様々な機能をする素子を製作することができる。
代表的な例として、有機発光素子（ＯＬＥＤ、ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）は、薄くて軽いし、色感に優れて次世代の平板ディスプレー分野、フレキシブルディスプレー、照明分野などで注目されており、既存のガラス基板、シリコーンを含む無機物基板、金属基板及びプラスチック基板または金属ホイルなどのような柔軟な基板の上に製作が可能である。しかしながら、このような有機電子素子は、水分及び酸素に極めて脆弱であるため、大気中に曝された時または外部から水分がパネル内部に流入された時に発光効率及び寿命が顕著に減少するというデメリットを有している。
このような封止（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）技術は、ＯＬＥＤ素子の外部から流入される水分と酸素を遮断して発光材料と電極材料の酸化を防止し、ひいては素子の外部から加えられる機械的、物理的衝撃から素子を保護するための必須な工程である。
上記のような問題点を解決するためにガラスキャップまたはメタルキャップを用いるかまたはラミネーティング方法を用いた封止フィルムを使用するか、無機物を蒸着して外部から流入される水分及び酸素を遮断するための試みが行われている。

しかしながら、上記ガラスキャップは、大面積化に伴うガラス加工による費用が増加し、機械的破損などによる大面積化の問題があるというデメリットがあり、柔軟性が求められるフレキシブルＯＬＥＤパネルの製作にも困難を伴っている。メタルキャップの場合は、基板との熱膨脹係数の差による工程上の問題がある。また、上記ラミネーティング方法を用いた接着フィルムの場合は、フィルム接着面の界面を通じる水分及び酸素の流入などの問題がある。
また、有機電子素子の封止時に吸湿剤をパネル内部に装着したメタルキャップ方法を使用する場合、吸湿剤を使用するためのメタルキャップの構造は、所定の高さに突出された延長部が形成され、最後に接着剤を使用してメタルキャップを基板と合着させるか、ガラスを加工してガラスキャップを形成して有機発光素子を封止する場合は、サンドブラストやエッチングなどの方法を使用して一定の溝の内部に吸湿剤を装着して基板と合着する方法を使用する。このような従来の方式は、パネルが大型化すれば封止の内部空間の拡大によってメタルキャップの加工が困難になり、ガラスキャップの場合は、外部の圧力によって容易に破損されるという問題を起こすことができる。
このような困難のため、既存の封止（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）工程とは異なる新しい封止技術の開発が求められている。

本発明は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入される酸素と水分などを効果的に遮断できる封止材を製造することができる組成物、及びこれを用いた封止材を提供しようとする。

本発明の一実施態様は、
１）下記化学式１で表される第１単位、下記化学式２で表される第２単位、及び下記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；
２）下記化学式２で表される第２単位、及び下記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；
３）１種以上の光開始剤；
４）反応性シリコーン系オリゴマー；及び
５）シリコーンアクリレート系化合物
を含む封止材用組成物を提供する。

上記化学式１ないし３において、
Ｒ１は、直接結合、またはアルキレン基であり、
Ｒ２ないしＲ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基及びアルキルアミド基からなる群から選択されてもよいし、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に１ないし２００である。

また、本発明の他の実施態様は、上記封止材用組成物を用いた封止材を提供する。

本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入される酸素と水分などを効果的に遮断できる封止材を製造することができるという特徴がある。
また、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、第１共重合体のような新規のオルガノポリシリコーン系樹脂を取り入れることによって、上記封止材用組成物を用いた封止材の感度を向上させるという特徴を有する。
特に、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、化学式６で表されるシリコーンアクリレート系化合物を含むことによって、組成物のＵＶ硬化時に、感度を高め、これと共に最終の硬化物のモジュラスを下げるという効果を有する。

以下、本出願について詳細に説明する。
有機ＥＬ素子は、多結晶の半導体デバイスであり、低電圧で高輝度の発光を得るために液晶のバックライトなどに使用され、薄型平面表示デバイスとして期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は、水分に極めて弱いし、金属電界と有機ＥＬ階との界面が水分の影響で剥離されることもあり、金属が酸化して高抵抗化することもあり、有機物自体が水分によって変質されることもあり、このため発光しなくなり、輝度が低下することもあるという問題点がある。

このような問題点を解決するために、有機ＥＬ素子を封止する方法が開発されている。既存の封止方法では、基板と上部のガラス板との間のフリットガラスをレーザーで溶かして二つの基板の縁を接着して密封する方法、密封ガラス板と有機ＥＬ基板との間の縁をシーリング材を使用して接着する方式であり、密封ガラス板と有機ＥＬ素子との間に吸湿剤や充填材を挿入し、その内部の水分を除去するか機械的強度を高める方式が有機ＥＬ素子に主に使用されている。

しかしながら、フリットガラスを使用した封止技術は、主に小型有機ＥＬにおいて主に使用する方式であり、密封ガラス板の縁をシーリング材を使用して接着する方式の場合、有機ＥＬ素子とガラス板との間に空いた空間があることで、強度が落ち、高熱工程時にねじれ現象があるというデメリットがある。このような封止方法は、有機ＥＬ素子の大型化及び柔軟性が求められるフレキシブル有機ＥＬパネルの製作に取り入れるには困難を伴っている。

本発明は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入される酸素と水分などを効果的に遮断できる封止材を製造することができ、併せて、硬化型システムを取り入れて後工程の進行時に工程の安全性を有することができる硬化型封止材組成物、そしてこれを用いた封止材を提供しようとする。
特に、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、化学式６で表されるシリコーンアクリレート系化合物を含むことによって、組成物のＵＶ硬化時に、感度を高め、これと共に最終の硬化物のモジュラスを下げるという効果を有する。

本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、１）上記化学式１で表される第１単位、上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；２）上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；３）１種以上の光開始剤；４）反応性シリコーン系オリゴマー；及び５）シリコーンアクリレート系化合物を含む。

本発明において、上記第１共重合体は、上記化学式１で表される第１単位、上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含むことを特徴とする。
一般に、シリコーン系樹脂内の一つのシリコーン原子に結合される酸素原子の個数が２個である樹脂はＤ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂と言い、シリコーン系樹脂内の一つのシリコーン原子に結合される酸素原子の個数が３個である樹脂はＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂と言う。従来では、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂またはＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂をそれぞれ単独で使用するか、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂とＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂とを互いに混合して使用してきた。しかしながら、本発明に係る第１共重合体のようなシリコーン系樹脂は、従来のようなＤ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂とＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂との混合物ではなく、シリコーン系樹脂内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅとを同時に含むシリコーン系樹脂であって、従来とは異なるシリコーン系樹脂である。
本発明の一実施態様によれば、シリコーン樹脂内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅとを同時に含むことによって、封止材薄膜の適正な強度を得ることができ、封止材組成物の硬化工程時に感度を向上できるという特徴がある。
本発明の一実施態様において、上記化学式１のＲ２は、ビニル基、アクリレート基またはメタクリレート基であってもよいが、これだけに限定されるものではない。
本発明の一実施態様において、上記化学式２及び３のＲ３ないしＲ７は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であってもよいが、これだけに限定されるものではない。
上記第１共重合体において、上記化学式１で表される第１単位：上記化学式２で表される第２単位：上記化学式３で表される第３単位の重量比は、（１〜３０）：（５〜８０）：（１〜３０）であってもよいし、（５〜１５）：（１０〜５０）：（５〜１５）であってもよいが、これだけに限定されるものではない。
上記第１共重合体の重量平均分子量は、１００ないし１，０００，０００であってもよいし、１，０００ないし５０，０００であってもよいが、これだけに限定されるものではない。
上記第１共重合体の含量は、封止材用組成物の総重量を基準として５ないし６０重量％であってもよいし、１５ないし５０重量％であってもよいが、これだけに限定されるものではない。

本発明において、上記第２共重合体は、上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含むことを特徴とする。上記第２共重合体は、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂であってもよい。
上記第２共重合体において、上記化学式２で表される第２単位：上記化学式３で表される第３単位の重量比は、１：１ないし１００：１であってもよいし、１：１ないし１０：１であってもよいし、３：１ないし７：１であってもよいが、これだけに限定されるものではない。
上記第２共重合体の重量平均分子量は、１００ないし１，０００，０００であってもよいし、１，０００ないし５０，０００であってもよいが、これだけに限定されるものではない。
上記第２共重合体の含量は、封止材用組成物の総重量を基準として５ないし６０重量％であってもよいし、１５ないし５０重量％であってもよいが、これだけに限定されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、上記第１共重合体と第２共重合体とを同時に適用することによって、封止材薄膜の適正な強度を得ることができ、封止材組成物の硬化工程時に感度を向上できるという特徴がある。
本発明において、上記第１共重合体及び第２共重合体は、それぞれ独立にランダム共重合体であってもよい。

本発明において、上記光開始剤は、熱的では非活性であるが、化学線に曝された時に自由ラジカルが発生するものである。上記光開始剤では、共役炭素環系のうち２つの環内の炭素原子を有する化合物である置換または非置換の多核キノン、例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルポリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−フチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ベンザ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフトラセン−５，１２−ジオン、及び１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（テトラヒドロベンザ）−アントラセン−７，１２−ジオンが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。
上記光開始剤の含量は、封止材用組成物の総重量を基準として０．１ないし１０重量％であってもよいが、これだけに限定されるものではない。
上記光開始剤の含量が封止材用組成物の総重量を基準として０．１重量％未満の場合には、硬化を促進する活性ラジカルの数が少なく、強い紫外線を照射しても硬化が進まないという問題点が発生することができ、１０重量％を超える場合には、硬化後に１００℃未満の温度条件でアウトガス（ｏｕｔｇａｓ）が発生して有機発光素子の寿命を短縮させる恐れがある。

本発明の一実施態様において、上記反応性シリコーン系オリゴマーは、下記化学式４で表されることができる。

上記化学式４において、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に直接結合、またはアルキレン基であり、
Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基及びアルキルアミド基からなる群から選択されてもよいし、
ｅは、１ないし１００である。
本発明の一実施態様において、上記反応性シリコーン系オリゴマーの重量平均分子量は、１００ないし１５，０００であってもよいが、これだけに限定されるものではない。
本発明の一実施態様において、上記化学式４のＲ１１及びＲ１３は、それぞれ独立にビニル基、アクリレート基またはメタクリレート基であってもよいが、これだけに限定されるものではない。
本発明の一実施態様において、上記化学式４のＲ８、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１７は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であってもよいが、これだけに限定されるものではない。

本発明の一実施態様において、上記化学式４は、下記化学式５で表されることができる。

本発明の一実施態様において、上記反応性シリコーン系オリゴマーは、封止材用組成物の封止材の表面レーベリングを調節する役目を行うことができる。
上記反応性シリコーン系オリゴマーの含量は、封止材用組成物の総重量を基準として５ないし４０重量％であってもよいが、これだけに限定されるものではない。

本発明の一実施態様において、上記シリコーンアクリレート系化合物は、下記化学式６で表されることができる。

上記化学式６において、
Ｒ_１８は、それぞれ独立に直接結合、またはアルキレン基であり、Ｒ_１９はベンゼン、またはシクロヘキサン基であり、
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基及びアルキルアミド基からなる群から選択されてもよいし、
ｆ及びｇは、それぞれ０ないし１００である。
上記シリコーンアクリレート系化合物の具体的な例では、メタアクリロキシメチル−ビス−トリメチルシロキシメチルシラン、メタアクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタアクリロキシメチルフェニルジメチルシラン、メタアクリロキシプロピルトリスエトキシシラン、メタアクリロキシトリメチルシラン、メタアクリロキシトリメチルシラン、メタアクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシシランなどが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。
上記シリコーンアクリレート系化合物の含量は、封止材用組成物の総重量を基準として１ないし５０重量％であってもよいが、これだけに限定されるものではない。

本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、上記シリコーン樹脂材料の硬化速度を調節するために、当技術分野で知られている単量体を追加で含むことができる。上記単量体の具体的な例では、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、シロキサン系単量体などが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。
上記単量体では、トリエチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、シリコーン系単量体、シリコーンアクリレート系単量体、シリコーンウレタン系単量体などが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。

また、本出願の一実施態様に係る封止材用組成物は、その用途に応じて硬化触媒、粘度調節剤、硬化剤、分散剤、安定剤、硬化促進剤などの添加剤を一つ以上含むことができる。これらの添加剤は単独または２種以上混合して使用することができる。

また、本発明の一実施態様に係る封止材は、上記封止材用組成物を用いることを特徴とする。より具体的に、本発明の一実施態様に係る封止材は、１）上記化学式１で表される第１単位、上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；２）上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；３）１種以上の光開始剤；４）反応性シリコーン系オリゴマー；及び５）シリコーンアクリレート系化合物を含むことができる。
本発明の一実施態様に係る封止材において、上記第１共重合体、第２共重合体、光開始剤、反応性シリコーン系オリゴマー、シリコーンアクリレート系化合物などに対する内容は、上述したものと同一であるので、これに対する具体的な説明は略する事にする。
本発明の一実施態様に係る封止材は、上述の封止材用組成物を用いることを除き、当技術分野で知られている方法を用いて形成することができる。より具体的に、上記封止材用組成物を基板上に塗布、コーティング、印刷などの方法を用いて形成することができるが、これだけに限定されるものではない。

本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入される酸素と水分などを効果的に遮断できる封止材を製造することができるという特徴がある。また、第１共重合体内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅのシリコーン樹脂を同時に含み、これと同時にシリコーンアクリレート系化合物を含むことによって、ＵＶ硬化時に少ないエネルギーでも高感度を得ることができる。特に、硬化後に低いモジュラスを実現できるので、フレキシブルディスプレーに適用可能な柔軟性と強度を同時に有する硬化物を得ることができるという特徴を有する。

本発明の一実施態様に係る封止材は、様々な対象を封止（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）して保護するものに適用できる。特に、上記封止材は、外部成分、例えば、水分ないし湿気に敏感な素子を含む対象の保護に効果的であり得る。封止材が適用できる対象の例では、光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッタ（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）または有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）などのような有機電子素子；太陽電池；または二次電池などが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。
本発明の一実施態様に係る封止材が適用される対象は、無機保護層と本発明の封止材とが多層に形成されて素子が密封できる。上記無機保護層と本発明の封止材とは、交互に積層できるが、これだけに限定されるものではない。上記無機保護層は、スパッタリング、蒸発、昇華、化学気相蒸着、金属有機化学気相蒸着、そしてこれらの組合せのような真空プロセスで沈積されたものを意味する。
また、硬化過程で生成される副産物または硬化開始剤のうち、未反応残留物に起因するアウトガス（ｏｕｔｇａｓ）を最小化して密封構造の内部に残留可能性を減らし、優れた透明性を示し、前面発光（ｔｏｐｅｍｉｓｓｉｏｎ）または背面発光（ｂｏｔｔｏｍｅｍｉｓｓｉｏｎ）などの有機電子素子の形態とは無関係に安定的な封止材に形成できる。

上記有機電子素子は、上述した材料で封止材を構成することを除いては、当技術分野で知られている通常の構成で提供できる。例えば、下部及びまたは上部基板には、当技術分野で通常的に使用されるガラス、金属または高分子フィルムなどを使用することができる。また、有機電子素子は、例えば、一対の電極及び一対の電極の間に形成された有機材料の層を含むことができる。ここで、一対の電極のうちいずれか一つは透明電極で構成できる。また、有機材料の層は、例えば、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層などを含むことができる。

以下で、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は、本明細書を例示するためのものであるだけで、本明細書を限定するためのものではない。

＜合成例１＞
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに、ＴＳＬ８３７０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）を１５０ｇ、ＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１，２５０ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）６５ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，６００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１００ｇを滴下して約１時間撹拌した。
撹拌の後、追加で水７００ｇを添加した後、温度を７０℃に高めて２ｈｒを撹拌した。撹拌を終えた後、シリコーン層と水層とを分離し、水層は捨て、シリコーンポリマー層を残した。
シリコーンポリマー層を８０℃に加熱した後、５０％に希薄したＫＯＨ溶液を０．５ｇ入れて１２０℃に昇温して２時間を撹拌した。最終のシリコーンポリマー層から水をいずれも除去して第１共重合体を得た。
ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量５，０００ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例２＞
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに、ＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）４５０ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１００ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，２００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１２０ｇを滴下して約１時間撹拌した。
撹拌の後、追加で水７００ｇを添加した後、温度を７０℃に高めて２ｈｒを撹拌した。撹拌を終えた後、シリコーン層と水層とを分離し、水層は捨て、シリコーンポリマー層を残した。
シリコーンポリマー層を８０℃に加熱した後、５０％に希薄したＫＯＨ溶液を０．５ｇ入れて１２０℃に昇温して２時間を撹拌した後、最終の生成物を得た。
シリコーンポリマー層から水をいずれも除去して第２共重合体を得た。
ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量１，６００ｇ／ｍｏｌであった。

＜合成例３＞
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに、１，１，１，３，５，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌ３−ｂｅｔａ−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅを、１，５００ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，０００ｇ、チタニウムイソプロポキシド６ｇを入れてよく撹拌した。
その後、温度を９０℃に高め、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）３００ｇを滴下して８時間を撹拌した。撹拌を終えた後、シリカ（ＲｈｏｄｉａＭｉｃｒｏＰｅａｒｌＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ）３０ｇを追加して常温で２時間さらに撹拌した。
撹拌の後、フィルターで濾過してシリカを除去した。そしてから、真空状態でストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を行ってトルエンをいずれも除去した後、シリコーンアクリレート化合物Ａを得た。

＜実施例１＞
ガラスバイアルに、上記合成例１で得た第１共重合体３８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体３４ｇ、上記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）１９ｇ、上記合成例３で得たシリコーンアクリレート化合物Ａ５ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌してシリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例２＞
ガラスバイアルに、上記合成例１で得た第１共重合体２９ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体３４ｇ、上記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）１９ｇ、上記合成例３で得たシリコーンアクリレート化合物Ａ１４ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌してシリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜実施例３＞
ガラスバイアルに、上記合成例１で得た第１共重合体２４ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体１９ｇ、上記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）１９ｇ、上記合成例３で得たシリコーンアクリレート化合物Ａ３４ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌してシリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜比較例１＞
ガラスバイアルに、上記合成例１で得た第１共重合体９６ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌してシリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜比較例２＞
ガラスバイアルに、上記合成例２で得た第２共重合体９６ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌してシリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜比較例３＞
ガラスバイアルに、上記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）９６ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌してシリコーン感光性樹脂組成物を得た。

＜比較例４＞
ガラスバイアルに、上記合成例１で得た第１共重合体３８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体２９ｇ、上記化学式５の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社ＴＳＬ９７０６）２９ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌してシリコーン感光性樹脂組成物を得た。

上記製造された実施例１〜３、及び比較例１〜４の組成物の特性を評価して下記表２に示した。

＜実験例＞
１）硬化後の粘着テスト
本発明のシリコーン感光性樹脂組成物を所定の前処理をした基板上にスピンコーティング法、または、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケイター法などの方法を使用して適正な厚さ、例えば、４ないし４０μｍの厚さで塗布した後、塗布面の上に同一基板を着せた。その後、３９５ｎｍｉ−ｌｉｎｅ波長下で１Ｊのエネルギーを照射した。照射に使用される光源としては、低圧水銀燈、高圧水銀燈、超高圧水銀燈、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用することができ、場合によって、Ｘ線、電子線なども用いることができる。
エネルギーを照射した後、一定の力を加えて上板の基板を押し出したとき、押されるか否かによって硬化または未硬化を判断した。上板の基板が押し出されて下板の基板と分離されたときを未硬化と判断し、上板の基板が固く固定されて押されない場合を硬化と判断した。

２）光硬化率（ＵＶＣｕｒｉｎｇＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ％）
光硬化率は、ＦＴ−ＩＲ（ＩＲ−Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社）を使用して確認した。吸光が全くないし、透過度が１００％であるフィルムに、５μｍの厚さで薄膜を塗布した後、同一フィルムで表面を覆った。このようにして得た試片を硬化前、１Ｊ（＠３９５ｎｍＬＥＤ波長）照射、５Ｊ（＠３９５ｎｍＬＥＤ波長）照射後の試片のＦＴ−ＩＲ分析を行い、１，６３５ｃｍ^−１付近（Ｃ＝Ｃ）での透過ピークの透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ％）強度を測定する。光硬化率は、下記の数学式１によって計算した。

上記数学式１において、
Ａは、硬化前の１，６３５ｃｍ^−１付近（Ｃ＝Ｃ）での透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ％）であり、Ｂは、１Ｊ硬化後の１，６３５ｃｍ^−１付近（Ｃ＝Ｃ）での透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ％）であり、Ｃは、５Ｊ硬化後の１，６３５ｃｍ^−１付近（Ｃ＝Ｃ）での透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ％）である。
上記光硬化率が低い場合、未硬化した残余物が多くなることによって、塗膜のアウトガス（Ｏｕｔｇａｓ）を多量発生させる原因となる。

３）ＳｔｏｒａｇｅＭｏｄｕｌｕｓ
ＳｔｏｒａｇｅＭｏｄｕｌｕｓ（ａｔ２５、Ｍｐａ）は、ＤＭＡ（ＴＡ社Ｑ８００）を使用して確認した。試料を横５．３ｍｍ×縦１７．７６７２ｍｍ×高さ２ｍｍであるｍｏｌｄに詰めた後、ＵＶ１Ｊ（＠３９５ｎｍＬＥＤ波長）を照射して試片を製作した。
このように作られた試片をＤＭＡを使用し、−４０℃〜８０℃まで分当たり３℃昇温速度で分析を行い、ＳｔｏｒａｇｅＭｏｄｕｌｕｓを得た。そのうち、２５℃でのＳｔｏｒａｇｅ値を取った。

４）アウトガス
アウトガスは、パイロライザーでサンプリングをしてＧＣ／ＭＳを用いて分析した。パイロライザーの温度は１００℃であり、ＧＣオーブンの温度は３００℃の条件で分析を行い、アウトガスを求めた。
分析サンプルのサンプリングは、組成物を５μｍの厚さで薄膜塗布し、窒素雰囲気の下でＵＶ硬化を行い、硬化後の物質を得て分析を行った。露光エネルギーは３９５ｎｍで１Ｊ行った。

上述のように、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、有機電子素子の寿命を向上させ、外部から流入される酸素と水分などを効果的に遮断できる封止材を製造することができるという特徴がある。
また、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、第１共重合体のような新規のオルガノポリシリコーン系樹脂を取り入れることによって、上記封止材用組成物を用いた封止材の感度を向上させるという特徴を有する。
特に、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、第１共重合体内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅのシリコーン樹脂を同時に含み、これと同時にシリコーンアクリレート系化合物を含むことによって、ＵＶ硬化時に少ないエネルギーでも高感度を得ることができる。特に、硬化後に低いモジュラスを実現できるので、フレキシブルディスプレーに適用可能な柔軟性と強度を同時に有する硬化物を得ることができるという特徴を有する。

Claims

１）下記化学式１で表される第１単位、下記化学式２で表される第２単位、及び下記化学式３で表される第３単位のみからなる第１共重合体；
２）下記化学式２で表される第２単位、及び下記化学式３で表される第３単位のみからなる第２共重合体；
３）１種以上の光開始剤；
４）下記化学式５で表される化合物；並びに
５）下記化学式６で表される化合物、及び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル３−ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリシロキサンとアクリル酸との反応生成物からなる群から選ばれる１種以上
を含む封止材用組成物：

上記化学式１ないし３において、
Ｒ１は、直接結合、またはアルキレン基であり、
Ｒ２ないしＲ７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アクリレート基、メタクリレート基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基及びアルキルアミド基からなる群から選択され、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に１ないし２００である。
上記化学式６において、
Ｒ_１８は、それぞれ独立に直接結合、またはアルキレン基であり、Ｒ_１９はベンゼンジイル、またはシクロヘキサンジイル基であり、
Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アクリレート基、メタクリレート基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基及びアルキルアミド基からなる群から選択されるが、Ｒ_１９がベンゼンジイル基であり、かつ、Ｒ_２０が水素である場合は除かれ、
ｆは、１ないし１００であり、
ｇは、０ないし１００である。
上記化学式１のＲ２は、ビニル基、アクリレート基またはメタクリレート基であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
上記化学式２及び３のＲ３ないしＲ７は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
上記第２共重合体において、上記化学式２で表される第２単位：上記化学式３で表される第３単位の重量比は、１：１ないし１００：１であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
上記封止材用組成物の総重量を基準として、上記第１共重合体の含量は２０ないし９０重量％であり、上記第２共重合体の含量は１ないし７０重量％であり、化学式５で表される化合物の含量は５ないし４０重量％、化学式６で表される化合物、及び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル３−ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリシロキサンとアクリル酸との反応生成物からなる群から選ばれる１種以上の含量は１ないし５０重量％、上記光開始剤の含量は０．１ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の封止材用組成物を用いて形成された、封止材。
請求項６に記載の封止材を含む、有機電子素子。