KR20230145185A - 전자 디바이스 봉지용 조성물, 전자 디바이스 봉지막 형성 방법 및 전자 디바이스 봉지막 - Google Patents

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유키히로 마키시마
쇼타 히로사와
지요코 다케무라
신이치로 모리카와
사야카 마츠모토
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 전자 디바이스 봉지용 조성물은, 광경화성 모노머 (A) 및 광중합 개시제 (B) 를 함유하는 전자 디바이스 봉지용 조성물로서, 상기 광경화성 모노머 (A) 가, 적어도 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 와, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 를 함유하고, 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 가, 페닐기, 복소 고리기 또는 시클로알킬기 중, 적어도 하나를 갖고, 추가로, 금속 함유 화합물 (C) 을 함유하고, 상기 금속 함유 화합물 (C) 이, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 실란계 화합물, 실라잔계 화합물 및 금속 할로겐화물 중, 적어도 1 종을 함유한다.

Description

전자 디바이스 봉지용 조성물, 전자 디바이스 봉지막 형성 방법 및 전자 디바이스 봉지막
본 발명은, 전자 디바이스 봉지용 조성물, 전자 디바이스 봉지막 형성 방법 및 전자 디바이스 봉지막에 관한 것으로, 특히, 잉크젯에 의한 토출성이 양호하고, 굴곡 내성이 우수하고, 또한, 수분 투과를 방지하여 봉지 성능이 우수하고, 그 결과, 발광 효율이 우수한 전자 디바이스 봉지용 조성물 등에 관한 것이다.
전자 디바이스, 특히 유기 일렉트로 루미네선스 디바이스 (이하,「유기 EL 디바이스」또는「유기 EL 소자」라고도 한다.) 는, 사용되고 있는 유기 재료나 전극이 수분에 의해 열화되는 것을 방지하기 위해, 유기 EL 소자의 표면을 봉지층에 의해 덮는 것이 제안되어 있다.
유기 EL 소자를 봉지하는 기술로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 방향족 탄화수소기를 갖지 않는 모노머 및 방향족 탄화수소기를 갖는 모노머를 포함하고, 방향족 탄화수소기를 갖는 모노머가 2 개 이상인 페닐기 및 헤테로 원자와, 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을, 유기 EL 소자의 표면 상에 증착이나 잉크젯 등의 방법에 의해 유기 보호막을 형성한 디스플레이 장치가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 디스플레이 장치에서는, 유기 보호막의 확산 계수가 충분히 낮기 때문에, 85 ℃, 85 ％RH, 100 시간 이상과 같은 고온 고습하의 가혹한 조건에서는 수분 투과가 문제로, 봉지 성능이 나쁘고, 발광 효율의 저하에 영향을 미치고 있었다. 또한, 유기 보호막과 인접하는 층의 응력차나 접착력 부족, 굴곡시의 굴곡 내성도 문제로 되어 있었다.
또, (메트)아크릴 올리고머, 저분자 (메트)아크릴레이트 및 흡습제를 첨가함으로써, 굴곡성, 봉지 성능 및 수지 점도를 향상시킨 전자 디바이스 봉지용 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.).
그러나, 상기 특허문헌 2 에 개시된 기술에서는, 분자량이 큰 올리고머의 영향으로 잉크젯에 의해 토출할 때에, 노즐 막힘이 발생한다는 문제가 있었다. 또, 올리고머의 영향에 의해, 가교 밀도가 낮아져, 박막 영역에서는 수분 투과의 문제가 남아 있었다.
또한, 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 과, 당해 화합물 (A) 이외의 방향족 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 헤테로 고리 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 과, 중합 개시제 (C) 를 함유함으로써, 봉지 성능, 경화성 및 가시광 투과율 및 경화 수축률을 향상시킨 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.)
그러나, 상기 특허문헌 3 에 개시된 기술에 있어서도, 85 ℃, 85 ％RH, 100 시간 이상과 같은 고온 고습하의 가혹한 조건에서는, 수분 투과가 문제로, 또, 굴곡시의 굴곡 내성도 문제로 되어 있었다.
일본 공표특허공보 2018-504735호 일본 특허공보 제5901808호 일본 공개특허공보 2014-193970호
본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 잉크젯에 의한 토출성이 양호하고, 굴곡 내성이 우수하고, 또한, 수분 투과를 방지하여 봉지 성능이 우수하고, 그 결과, 발광 효율이 우수한 전자 디바이스 봉지용 조성물, 전자 디바이스 봉지막 형성 방법 및 전자 디바이스 봉지막을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대해 검토하는 과정에 있어서, 금속 함유 화합물 (C) 에 더해, 광경화성 모노머 (A) 로서 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 및 특정 구조를 갖는 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 를 함유시킴으로써, 잉크젯 토출성, 굴곡 내성 및 봉지 성능이 우수한 전자 디바이스 봉지용 조성물 등을 제공할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 광경화성 모노머 (A) 및 광중합 개시제 (B) 를 함유하는 전자 디바이스 봉지용 조성물로서,
상기 광경화성 모노머 (A) 가, 적어도 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 와, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 를 함유하고,
상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 가, 페닐기, 복소 고리기 또는 시클로알킬기 중, 적어도 하나를 갖고,
추가로, 금속 함유 화합물 (C) 을 함유하고,
상기 금속 함유 화합물 (C) 이, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 실란계 화합물, 실라잔계 화합물 및 금속 할로겐화물 중, 적어도 1 종을 함유하는 전자 디바이스 봉지용 조성물.
2. 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1), 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 중, 적어도 일방이 분자량 100 ∼ 1000 의 범위 내인 제 1 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 조성물.
3. 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 가, 알킬렌 골격 또는 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 조성물.
4. 상기 금속 함유 화합물 (C) 중, 상기 금속 알콕사이드, 상기 금속 킬레이트 및 상기 금속 할로겐화물을 구성하는 금속이, Ti, Si, Al 및 Zr 에서 선택되는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 조성물.
5. 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 의, 전자 디바이스 봉지용 조성물 전체에 대한 함유량이, 55 ∼ 95 질량％ 의 범위 내인 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 조성물.
6. 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 의, 전자 디바이스 봉지용 조성물 전체에 대한 함유량이, 5 ∼ 45 질량％ 의 범위 내인 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 조성물을 사용하여, 봉지막을 형성하는 방법으로서,
전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제 1 봉지층을 형성하는 공정과,
상기 제 1 봉지층 상에 상기 전자 디바이스 봉지용 조성물을 도포함으로써 제 2 봉지층을 형성하는 공정을 구비하는 전자 디바이스 봉지막 형성 방법.
8. 상기 제 2 봉지층 상에, 기상법에 의해 제 3 봉지층을 형성하는 공정을 구비하는 제 7 항에 기재된 전자 디바이스 봉지막 형성 방법.
9. 상기 제 2 봉지층을 형성하는 공정이, 잉크젯법을 이용하는 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 전자 디바이스 봉지막 형성 방법.
10. 전자 디바이스를 봉지하는 전자 디바이스 봉지막으로서,
질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제 1 봉지층과,
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 조성물을 사용한 제 2 봉지층을 갖는 전자 디바이스 봉지막.
11. 상기 제 2 봉지층 상에, 질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제 3 봉지층을 갖는 제 10 항에 기재된 전자 디바이스 봉지막.
본 발명의 상기 수단에 의해, 잉크젯에 의한 토출성이 양호하고, 굴곡 내성이 우수하고, 또한, 수분 투과를 방지하여 봉지 성능이 우수하고, 그 결과, 발광 효율이 우수한 전자 디바이스 봉지용 조성물, 전자 디바이스 봉지막 형성 방법 및 전자 디바이스 봉지막을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하게 밝혀져 있지는 않지만, 이하와 같이 추찰하고 있다.
(잉크젯 토출성)
사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 및 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 를 조합하여 사용함으로써, 이상적인 분자간력이 작용하기 때문에, 표면 장력이 잉크젯 토출성에 있어서의 최적인 범위로 조정된다. 그 결과, 연속 토출성 및 오픈 타임 (토출로부터 다음 토출까지의 빈 시간) 을 넓게 취하는 설계가 가능해진다.
(수분 투과)
금속 함유 화합물 (C) 에 포함되어 있는 금속과 배위자가 물과 반응하고, 물의 이동을 억제하여 확산을 방지함으로써, 수분 투과를 억제할 수 있다.
또, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 및 (A2) 를 조합하여 사용함으로써, 금속 함유 화합물 (C) 의 분산성이 향상되기 때문에, 금속 함유 화합물 (C) 의 수분 트랩 기능을 균일하게 발현시킬 수 있다. 그 결과, 수분 투과를 억제할 수 있어, 봉지 성능이 우수하다.
(굴곡 내성)
금속 함유 화합물 (C) 을 함유함으로써, 인접하는 층과의 상호 작용이 강해진다. 예를 들어, 금속 함유 화합물 (C) 을 제 2 봉지층에 첨가함으로써, 당해 제 2 봉지층에 인접하는 제 1 및 제 3 봉지층과의 상호 작용이 강해져 밀착성이 높아진다. 그 결과, 절곡하여 발생하는 층간의 응력에 대한 내성이 올라가, 굴곡 내성이 양호해진다.
또, 금속 함유 화합물 (C) 이 물의 확산을 방지하기 때문에, 얇은 막이어도 신뢰성을 담보할 수 있고, 얇은 막이면, 굽혔을 때의 응력이 낮아져, 층간 박리가 저감된다. 이 점에 있어서도, 굴곡 내성이 양호해진다.
또한, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 및 (A2) 이 적당한 유연성을 갖기 때문에, 당해 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 및 (A2) 를 함유한 봉지층에 굴곡 내성을 부여할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지용 조성물은, 광경화성 모노머 (A) 및 광중합 개시제 (B) 를 함유하는 전자 디바이스 봉지용 조성물로서, 상기 광경화성 모노머 (A) 가, 적어도 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 와, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 를 함유하고, 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 가, 페닐기, 복소 고리기 또는 시클로알킬기 중, 적어도 하나를 갖고, 추가로, 금속 함유 화합물 (C) 을 함유하고, 상기 금속 함유 화합물 (C) 이, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 실란계 화합물, 실라잔계 화합물 및 금속 할로겐화물 중, 적어도 1 종을 함유한다.
이 특징은, 하기 각 실시형태에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시양태로는, 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1), 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 중, 적어도 일방이 분자량 100 ∼ 1000 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로써, 잉크젯에 의한 토출성이 우수하고, 또, 분자량이 100 ∼ 1000 의 범위 내의 저분자임으로써, 가교성이 높은 고밀도인 네트워크를 형성할 수 있어, 봉지 성능이 향상된다.
상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 가, 알킬렌 골격 또는 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 것이, 잉크젯 토출성 및 굴곡 내성의 점에서 바람직하다.
상기 금속 함유 화합물 (C) 중, 상기 금속 알콕사이드, 상기 금속 킬레이트 및 상기 금속 할로겐화물을 구성하는 금속이, Ti, Si, Al 및 Zr 에서 선택되는 것이, 물의 이동을 억제하고, 수분 투과를 억제하고, 봉지 성능이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 의, 전자 디바이스 봉지용 조성물 전체에 대한 함유량이, 55 ∼ 95 질량％ 의 범위 내인 것이, 잉크젯 토출성, 수분 투과성 및 굴곡 내성의 점에서 바람직하다.
또, 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 의, 전자 디바이스 봉지용 조성물 전체에 대한 함유량이, 5 ∼ 45 질량％ 의 범위 내인 것이, 잉크젯 토출성, 수분 투과성 및 굴곡 내성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지막 형성 방법은, 상기 전자 디바이스 봉지용 조성물을 사용하여, 봉지막을 형성하는 방법으로서, 전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제 1 봉지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 봉지층 상에 상기 전자 디바이스 봉지용 조성물을 도포함으로써 제 2 봉지층을 형성하는 공정을 구비한다. 이로써, 잉크젯에 의한 토출성이 양호하고, 굴곡 내성이 우수하고, 또한, 수분 투과를 방지하여 봉지 성능이 우수하고, 그 결과, 발광 효율이 우수한 전자 디바이스 봉지막 형성 방법을 제공할 수 있다.
또, 상기 제 2 봉지층 상에, 기상법에 의해 제 3 봉지층을 형성하는 공정을 구비하는 것이, 봉지 성능이 보다 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 제 2 봉지층을 형성하는 공정이, 잉크젯법을 이용하는 것이, 고정밀도로 층 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지막은, 전자 디바이스를 봉지하는 전자 디바이스 봉지막으로서, 질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제 1 봉지층과, 상기 전자 디바이스 봉지용 조성물을 사용한 제 2 봉지층을 갖는다. 이로써, 잉크젯에 의한 토출성이 양호하고, 굴곡 내성이 우수하고, 또한, 수분 투과를 방지하여 봉지 성능이 우수하고, 그 결과, 발광 효율이 우수한 전자 디바이스 봉지막을 제공할 수 있다.
또, 상기 제 2 봉지층 상에, 질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제 3 봉지층을 갖는 것이, 봉지 성능이 우수한 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서,「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용한다.
[전자 디바이스 봉지용 조성물]
본 발명의 전자 디바이스 봉지용 조성물 (이하, 단순히「봉지용 조성물」이라고도 한다.) 은, 상기 광경화성 모노머 (A) 가, 적어도 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 와 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 를 함유하고, 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 가, 페닐기, 복소 고리기 또는 시클로알킬기 중, 적어도 하나를 갖고, 추가로, 금속 함유 화합물 (C) 을 함유하고, 상기 금속 함유 화합물 (C) 이, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 실란계 화합물, 실라잔계 화합물 및 금속 할로겐화물 중, 적어도 1 종을 함유한다.
본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 일방을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의「전자 디바이스」란, 전자가 갖는 운동 에너지, 위치 에너지 등을 이용하여 전기 신호의 발생, 증폭, 변환, 또는 제어 등을 실시하는 소자를 말한다. 예를 들어, 발광 다이오드 소자, 유기 일렉트로 루미네선스 소자, 광전 변환 소자 및 트랜지스터 등의 능동 소자를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 다른 것으로부터의 움직임에 대해,「저항하는」「저장하는」 등의 수동적인 일을 하는 수동 소자, 예를 들어, 저항기·콘덴서 등도 전자 디바이스에 포함한다.
따라서, 본 발명의 봉지용 조성물은, 상기한 전자 디바이스를 봉지하기 위한 봉지막을 형성하기 위해서 사용된다.
＜광경화성 모노머 (A)＞
상기 광경화성 모노머 (A) 는, 광중합 개시제에 의해 경화 반응을 실시할 수 있는 광경화성 모노머를 의미한다.
상기 광경화성 모노머로는, 실리콘 (Si) 을 포함하지 않는 비-실리콘계 모노머를 사용해도 되고, 예를 들어, C, H, O, N 또는 S 로부터 선택되는 원소만으로 이루어지는 모노머여도 되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 광경화성 모노머는, 통상적인 합성 방법으로 합성하여 사용해도 되고, 상업적으로 판매하는 제품을 구입하여 사용해도 된다.
상기 광경화성 모노머 (A) 는, 적어도 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 와, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 를 함유한다.
(사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1))
본 발명에 있어서,「사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1)」란, 분자 내에서 탄소 원자가 가장 길게 연속해서 이어져 있는 점에 주목하여 보았을 때, 2 개 이상의 탄소 원자가 일렬로 연결되어 있는 직사슬 구조 및 분기 구조를 포함하고 있는 모노머로서, 사슬형 (또는, 비고리형) 모노머라고도 하고, 고리형 구조를 포함하지 않는다. 또한, 사슬형의 골격 내에, O, N 또는 S 로부터 선택되는 원자가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 사슬형의 골격 내에 에테르 결합이나 술파이드 결합 등이 포함되어 있어도 된다.
이와 같은 본 발명에 관련된 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 로는, 치환 또는 비치환의 C2 ∼ C20 (탄소수 2 ∼ 20) 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C2 ∼ C20 의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 C2 ∼ C20 의 알킬렌기, 아민기, 에틸렌옥사이드기 등을 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
특히, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 가, 알킬렌 골격 또는 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 것이, 잉크젯 토출성 및 굴곡 내성의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌옥사이드 골격이란, 탄소 사슬 2 개와 산소 1 개의 유닛이고, 고리를 갖고 있어도 되고, 개환되어 있어도 된다.
구체적으로, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데카닐(메트)아크릴레이트, 운데카닐(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 불포화 카르복실산에스테르 ; 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르 ; 비닐아세테이트 등의 포화 또는 불포화 카르복실산비닐에스테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 ; (메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디메타크릴레이트, 옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올디 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥실디아크릴레이트, 데실디아크릴레이트, 도데실디메타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함해도 되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
상기와 같은 (메트)아크릴레이트 모노머 이외에도 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 사슬형 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 의, 상기 봉지용 조성물 전체에 대한 함유량은, 55 ∼ 95 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하다.
(사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2))
본 발명에 있어서,「사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2)」란, 분자 내에서 탄소 원자가 가장 길게 연속해서 이어져 있는 점에 주목하여 보았을 때, 2 개 이상의 탄소 원자가 일렬로 연결되어 있는 직사슬 구조 및 분기 구조를 포함하고 있는 모노머로서, 직사슬 구조 또는 분기 구조의 일부에, 페닐기, 복소 고리기 또는 시클로알킬기 중, 적어도 1 종을 갖는다.
또한, 페닐기를 갖는 경우에는, 1 개의 페닐기를 갖고, 2 개 이상의 페닐기를 갖는 경우를 포함하지 않는 것으로 한다. 또, 사슬형의 골격 내에, O, N 또는 S 로부터 선택되는 원자가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 사슬형의 골격 내에 에테르 결합이나 술파이드 결합 등이 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 복소 고리기란, 방향족성을 갖는 복소 고리기여도, 방향족성을 갖지 않는 복소 고리기 (예를 들어, 시클로알킬 골격 내에 헤테로 원자를 갖는 것) 여도 된다.
상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 중, 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머는, 치환 또는 비치환의 C3 ∼ C20 의 시클로알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격, 시클로헵탄 골격, 디시클로데칸 구조, 트리시클로데칸 고리, 아다만탄 고리, 이소보르닐 고리를 골격에 갖는 모노머를 말한다.
구체적으로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 2 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함해도 되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또, 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 중, 복소 고리기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 복소 고리 (헤테로 고리) 를 골격에 갖는 모노머를 말한다.
복소 고리 (헤테로 고리) 골격으로서 구체적으로 사용할 수 있는 골격으로는, 디옥산 구조, 트리옥산 구조, 이소시아누레이트 구조 등을 들 수 있다.
구체적으로, 복소 고리기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머는, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 알콕시화테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EEO 변성 디아크릴레이트 (M-215), ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 (M-327), 이소시아누르산 EO 변성 디 및 트리아크릴레이트 (M-313 또는 M-315), 하이드록시피발알데하이드 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트 (R-604), 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트 (FA-711), 테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트 (FA-712HM), 고리형 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트 (SR531) 또는 이들의 혼합물을 포함해도 되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또, 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 중, 1 개의 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 벤질(메트)아크릴레이트, 에톡시 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, 프로폭시 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-프탈산, 네오펜틸글리콜-아크릴산-벤조산에스테르, 노닐페놀에틸렌옥사이드아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함해도 되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
상기 사슬형 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 의, 상기 봉지용 조성물 전체에 대한 함유량은, 5 ∼ 45 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하다.
또, 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 및 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 중, 적어도 일방이 분자량 100 ∼ 1000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 의 범위 내인 것이, 잉크젯 토출성 및 수분 투과성의 점에서 보다 바람직하다.
＜금속 함유 화합물 (C)＞
본 발명에 있어서,「금속 함유 화합물」이라는 용어는, 금속을 함유하는 무기 화합물 및 유기 화합물의 총칭으로서 사용한다. 본 발명에 있어서는, 특히 금속을 함유하는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 유기 금속 화합물 및 유기 금속 착물이 바람직하다.
또한 이들 화합물 중에서도, 본 발명에 있어서 사용하는 상기 금속 함유 화합물 (C) 로는, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트 (「(금속) 킬레이트 착물」이라고도 한다.), 실란계 화합물, 실라잔계 화합물 및 금속 할로겐화물로부터 선택된다.
금속 함유 화합물 (C) 을 구성하는 금속 M 으로는, 예를 들어, Ti, Si, Al, Zr, 규소, 비스무트, 스트론튬, 칼슘, 구리, 나트륨, 리튬을 들 수 있다. 또, 세슘, 마그네슘, 바륨, 바나듐, 니오브, 크롬, 탄탈, 텅스텐, 크롬, 인듐, 철 등을 들 수 있다. 특히 Ti, Si, Al 및 Zr 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하다.
이하에, 금속 함유 화합물 (C) 의 구체예를 나타내지만 이들로 한정되지 않는다.
예를 들어, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 퍼하이드로폴리실라잔, 메틸폴리실라잔, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 테트라이소시아네이트실란, 메틸트리이소시아네이트실란 등의 실란계 화합물 등을 들 수 있다.
또는, 하기 일반식 (II) ∼ (IV) 로 나타내는 구조를 갖는 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 하기 일반식 중, R 은 알킬기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또, 티탄테트라-2-에틸헥속사이드, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 티탄(2-하이드록시이소부티르산메틸), 티탄(시스-2-부텐-1,4-디올) 등과 같은 유기 티탄 화합물을 들 수 있다.
또는, 하기 일반식 (V) ∼ (VII) 로 나타내는 구조를 갖는 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 하기 일반식 중, R 은 알킬기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또는, 하기 일반식 (VIII) ∼ (X) 으로 나타내는 구조를 갖는 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다. 하기 일반식 중, R 은 알킬기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 지르코늄테트라노르말프로폭사이드, 지르코늄테트라노르말부톡사이드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트지르코늄, (2-하이드록시이소부티르산메틸), 지르코늄(시스-2-부텐-1,4-디올) 등과 같은 유기 지르코늄 화합물을 들 수 있다.
또, 알루미늄sec-부티레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄-디-n-부톡사이드-모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄디이소프로폭사이드모노메틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄알킬아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 고리형 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 알루미늄(2-하이드록시이소부티르산메틸), 알루미늄(시스-2-부텐-1,4-디올) 등과 같은 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 2 염화티탄, 3 염화티탄, 4 염화티탄, 불화티탄, 염화지르코늄, 불화지르코늄, 염화알루미늄, 불화알루미늄 등과 같은 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 금속 함유 화합물 (C) 의 시판품으로서, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 (제품명 TA30, 마츠모토 파인케미컬사 제조), 알루미늄sec-부티레이트 (카와켄 파인케미컬사 제조), 고리형 알루미늄옥사이드이소프로필레이트 (카와켄 파인케미컬사 제조), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) (제품명 ALCH-TR, 카와켄 파인케미컬사 제조), 알루미늄알킬아세토아세테이트디이소프로필레이트 (제품명 알루미늄킬레이트 M, 카와켄 파인케미컬사 제조), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) (제품명 알루미늄킬레이트 D, 카와켄 파인케미컬사 제조), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) (제품명 알루미늄킬레이트 A, 카와켄 파인케미컬사 제조), 티탄옥틸렌글리콜킬레이트 (제품명 TC201, 마츠모토 파인케미컬사 제조), 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 (제품명 TC750, 마츠모토 파인케미컬사 제조), 노르말부틸지르코네이트 (제품명 ZA65, 마츠모토 파인케미컬사 제조), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 (제품명 ZC150, 마츠모토 파인케미컬사 제조), 퍼하이드로폴리실라잔 (제품명 NN120, AZ 사 제조), 틸폴리실라잔 (제품명 아크아미카 LExp MHPS-20DB, AZ 사 제조), 3-아미노프로필트리메톡시실란 (제품명 KBM-903, 신에츠 화학공업사 제조) 이 바람직하게 사용된다.
상기 금속 함유 화합물 (C) 의, 상기 봉지용 조성물 전체에 대한 함유량은, 봉지용 조성물이 광경화하는 기능을 유지하면 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하다.
또, 금속 함유 화합물 (C) 은, 그 일부가 금속 M 을 갖는 산화물 또는 수산화물로 변질되어 있어도 된다. 이들 금속 M 의 산화물 또는 수산화물은, 금속 함유 화합물 (C) 에 대한 몰분율로서 0.01 ∼ 0.1 [mol/mol] 의 범위 내인 것이, 투명성의 관점에서 바람직하다.
＜광중합 개시제 (B)＞
상기 광중합 개시제 (B) 는, 광경화성 반응을 실시할 수 있는 통상적인 광중합 개시제이면 특별히 한정되지 않는다.
광중합 개시제 (B) 로는, 예를 들어, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함해도 된다.
트리아진계 개시제는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
아세토페논계 개시제는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세트페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 및 이들의 혼합물이어도 된다.
벤조페논계 개시제는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
티오크산톤계 개시제는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
벤조인계 개시제는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
인계 개시제는, 비스벤조일페닐포스핀옥사이드, 벤조일디페닐포스핀옥사이드 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
옥심계는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
상기 광중합 개시제 (B) 는, 본 발명의 봉지용 조성물 중에, 상기 광경화성 모노머 (A) (사슬형 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 및 (A2)) 와 광중합 개시제 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 약 0.1 ∼ 20 질량부의 범위 내로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 노광시에 광중합이 충분히 일어나고, 광중합 후, 남은 미반응 개시제에 의해 투과율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 광중합 개시제는, 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 구체적으로 1 ∼ 8 질량부의 범위 내에서 함유되는 것이 바람직하다.
또, 상기 광중합 개시제는, 본 발명의 봉지용 조성물 중에, 고형분을 기준으로 하여 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에서 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량％ 의 범위 내이다. 상기 범위 내로 함으로써, 광중합이 충분히 일어나고, 남은 미반응 개시제에 의해 투과율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또, 상기 광중합 개시제 대신에, 카르바졸계, 디케톤류, 술포늄계, 요오도늄계, 디아조계, 비이미다졸계 등의 광산 발생제 또는 광중합 개시제를 사용해도 된다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 봉지용 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 산화 방지제, 열안정화제, 광 증감제, 분산제, 열가교제 및 계면 활성제를 포함하는 그 밖의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은, 본 발명의 봉지용 조성물 중에, 1 종만이 포함되어 있어도 되고, 2 종류 이상이 포함되어 있어도 된다.
상기 산화 방지제는, 봉지층의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제는, 페놀계, 퀴논계, 아민계 및 포스파이트계로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함해도 되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 산화 방지제로는, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 상기 봉지용 조성물 중에, 상기 광경화성 모노머와 상기 광중합 개시제의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 3 질량부의 범위 내에서 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부의 범위 내에서 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다.
상기 열안정화제는, 봉지용 조성물에 포함되고, 당해 봉지용 조성물의 상온에서의 점도 변화를 억제하는 것으로서, 통상적인 열안정화제를 제한없이 사용 가능하다.
예를 들어, 열안정화제로는, 입체 장해가 있는 (sterically hindered) 페놀 성 열안정제를 사용해도 되고, 구체적으로, 폴리(디-시클로펜타디엔-co-p-크레졸), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메타노-비(4-메틸-6-tert-부틸-페놀), 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-디오디-p-크레졸, 트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 트리에틸렌글리콜-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 3,3'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌-디프로피온아미드, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 스테아릴-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스 1,3,5-트리스(2,6-디-메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸-벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트-트리스(3,5-디-tert-부틸하이드록시페닐프로피오네이트) 중 하나 이상을 포함해도 되지만, 이것으로 제한되지 않는다.
상기 열안정화제는, 상기 봉지용 조성물 중에, 고형분을 기준으로 하여 상기 광경화성 모노머와 상기 광중합 개시제의 합계에 대해 2000 ppm 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 2000 ppm 의 범위 내, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1000 ppm 의 범위 내에서 함유되어 있다. 상기 범위 내로 함으로써, 열안정화제는, 봉지용 조성물의 액상 상태의 저장 안정성과 공정성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
상기 광 증감제는, 흡수한 광 에너지를 광중합 개시제에 에너지 이동시키는 기능을 갖기 때문에, 사용하는 광중합 개시제에, 광원으로부터의 광에 대응한 흡수가 없더라도, 본래의 광중합성 개시제 기능을 갖게 할 수 있는 화합물이다.
광 증감제로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센 등의 안트라센 유도체 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 유도체 ;
벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논 유도체 ;
2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-하이드록시)-3,4-디메틸-9H티오크산톤-9-온메소클로라이드 등의 티오크산톤 유도체 ; 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 안트라센 유도체, 벤조인 유도체, 벤조페논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티오크산톤 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
＜자외선 경화＞
본 발명의 봉지용 조성물은, 자외선을 10 ∼ 500 ㎽/㎠ 의 범위 내에서 1 ∼ 100 초간 조사하여 경화시키는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
자외선으로는, 전자 디바이스의 열화를 방지하는 관점에서 395 ㎚ 의 LED 를 사용하는 것이 바람직하다.
＜물성＞
본 발명의 봉지용 조성물의 점도는 3 ∼ 20 mPa·s 의 범위 내인 것이, 잉크젯 헤드로부터의 토출성을 보다 높이는 관점에서 바람직하다. 표면 장력은, 15 mN/m 이상 45 mN/m 미만인 것이 잉크젯 헤드로부터의 토출성을 보다 높이는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 봉지용 조성물의 점도는, 예를 들어 각종 레오미터에 의해, 봉지용 조성물의 동적 점탄성의 온도 변화를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 점도는, 이하의 방법에 의해 얻어진 값이다. 본 발명의 봉지용 조성물을 스트레스 제어형 레오미터 Physica MCR300 (콘 플레이트의 직경 : 75 ㎜, 콘각 : 1.0°), Anton Paar 사 제조, 에 세트한다. 이어서, 상기 봉지용 조성물을 100 ℃ 로 가열하고, 강온 속도 0.1 ℃/s, 변형 5 ％, 각주파수 10 radian/s, 의 조건에서 20 ℃ 까지 상기 봉지용 조성물을 냉각하여, 동적 점탄성의 온도 변화 곡선을 얻는다.
본 발명의 봉지용 조성물은 안료 입자를 포함하고 있어도 된다. 안료 입자는, 잉크젯 헤드로부터의 토출성을 보다 높이는 관점에서는, 본 발명의 봉지용 조성물이 안료를 함유할 때의 안료 입자의 평균 입경은 0.08 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위 내이고, 최대 입경은 0.3 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 안료 입자의 평균 입경이란, 데이터사이저나노 ZSP, Malvern 사 제조를 사용하여 동적 광산란법에 의해 구한 값을 의미한다. 또한, 착색재를 포함하는 봉지용 조성물은 농도가 높고, 이 측정 기기에서는 광이 투과하지 않기 때문에, 봉지용 조성물을 200 배로 희석하고 나서 측정한다. 측정 온도는 상온 (25 ℃) 으로 한다.
또, 본 발명의 봉지용 조성물은, 그 밀도 ρ, 상기 봉지용 조성물의 표면 장력 σ, 상기 봉지용 조성물의 점도 μ, 노즐 직경 D0 로 되는 하기 식 1 에 나타내는 오네조르게 수 (Oh) 가 0.1 ∼ 1 의 범위 내인 것이 잉크젯의 토출성, 잉크의 비상시의 액적 안정화의 관점에서 바람직하다.
[수학식 1]
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본 발명의 봉지용 조성물을 조제하고, 중합 후의 막에 있어서, 80 ℃ 또는 그보다 높은 Tg (유리 전이점) 를 갖는 경화 폴리머를 제공하는 것이 바람직하다. 중합 후의 막의 Tg 는, 전자 디바이스의 형성 프로세스, 구동 온도, 신뢰성 시험에 있어서의 안정성 확보의 관점에서, 80 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
[전자 디바이스 봉지막 형성 방법]
본 발명의 전자 디바이스 봉지막 형성 방법은, 상기한 본 발명의 전자 디바이스 봉지용 조성물을 사용하여, 봉지막을 형성하는 방법으로서, 전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제 1 봉지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 봉지층 상에 상기 전자 디바이스 봉지용 조성물을 도포함으로써 제 2 봉지층을 형성하는 공정을 구비한다.
또, 상기 제 2 봉지층 상에, 기상법에 의해 제 3 봉지층을 형성하는 공정을 구비하는 것이, 전자 디바이스의 봉지 성능을 보다 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
＜제 1 봉지층 형성 공정＞
제 1 봉지층 형성 공정은, 전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제 1 봉지층을 형성한다.
기상법으로는, 스퍼터링법 (예를 들어, 마그네트론 캐소드 스퍼터링, 평판 마그네트론 스퍼터링, 2 극 AC 평판 마그네트론 스퍼터링, 2 극 AC 회전 마그네트론 스퍼터링 등, 반응성 스퍼터법을 포함한다.), 증착법 (예를 들어, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 이온 빔 증착, 플라즈마 지원 증착 등), 열 CVD 법, 촉매 화학 기상 성장법 (Cat-CVD), 용량 결합 플라즈마 CVD 법 (CCP-CVD), 광 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 (PE-CVD), 에피택셜 성장법, 원자층 성장법 (ALD) 등의 화학 증착법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ALD 법, CVD 법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
제 1 봉지층은, 질화규소 (SiN), 산화규소 (일산화규소, 이산화규소 등) 또는 산질화규소를 함유한다.
제 1 봉지층의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
＜제 2 봉지층 형성 공정＞
제 2 봉지층 형성 공정은, 상기 제 1 봉지층 상에 상기한 본 발명의 봉지용 조성물을 도포함으로써 제 2 봉지층을 형성한다.
구체적으로는, 상기 제 1 봉지층 상에, 상기 봉지용 조성물을 도포하고 (도포 공정), 얻어진 도포막에 질소 분위기하에서 진공 자외선을 조사하여 개질 처리하는 공정을 가져도 된다.
(도포 공정)
봉지용 조성물의 도포 방법으로는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연 성막법, 바 코트법, 그라비어 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯법을 이용하는 것이 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스를 봉지할 때에 요구되는 미세한 패터닝을 온디멘드로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
잉크젯 방식으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
잉크젯 방식은, 크게 나누면 드롭 온디멘드 방식과 콘티뉴어스 방식 둘로 나뉘고, 어느쪽이나 사용할 수 있다. 드롭 온디멘드 방식으로는, 전기-기계 변환 방식 (예를 들어, 싱글 캐비티형, 더블 캐비티형, 벤더형, 피스톤형, 쉐어 모드형, 쉐어드 월형 등), 전기-열 변환 방식 (예를 들어, 서멀 잉크젯형, 버블 제트 (등록상표) 형 등), 정전 흡인 방식 (예를 들어, 전계 제어형, 슬릿 제트형 등) 및 방전 방식 (예를 들어, 스파크 제트형 등) 등이 있다. 잉크젯 헤드의 비용이나 생산성의 관점에서는, 전기-기계 변환 방식, 또는 전기-열 변환 방식의 헤드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 잉크젯 방식에 의해, 액적 (예를 들어, 도포액) 을 적하시키는 방법을「잉크젯법」이라고 부르는 경우가 있다.
상기 봉지용 조성물을 도포할 때에는, 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(개질 처리 공정)
상기 개질 처리 공정에서는, 도포 공정 후, 얻어진 도포막에 질소 분위기하에서 진공 자외선 조사하여 개질 처리하는 공정을 가져도 된다.
개질 처리란, 폴리실라잔의 산화규소 또는 산질화규소로의 전화 반응을 말한다. 개질 처리도, 마찬가지로, 글로브 박스 내와 같은 질소 분위기하에서나 감압하에서 실시한다.
본 발명에 있어서의 개질 처리는, 폴리실라잔의 전화 반응에 기초하는 공지된 방법을 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 저온에서 전화 반응이 가능한 플라즈마나 오존이나 자외선을 사용하는 전화 반응이 바람직하다. 플라즈마나 오존은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 도포막을 형성하고, 파장 200 ㎚ 이하의 진공 자외광 (VUV 라고도 한다.) 을 조사하여 개질 처리함으로써, 본 발명에 관련된 제 2 봉지층을 형성하는 것이 바람직하다.
제 2 봉지층의 두께는, 0.5 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내이다.
당해 제 2 봉지층 중, 층 전체가 개질된 층이어도 되지만, 개질 처리된 개질층의 두께는, 1 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내가 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎚ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.
상기 진공 자외선을 조사하여 개질 처리하는 공정에 있어서, 도포막이 받는 도포막면에서의 그 진공 자외선의 조도는 30 ∼ 200 ㎽/㎠ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 ∼ 160 ㎽/㎠ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 진공 자외선의 조도를 30 ㎽/㎠ 이상으로 함으로써, 개질 효율을 충분히 향상시킬 수 있고, 200 ㎽/㎠ 이하에서는, 도포막에 대한 손상 발생률을 극히 억제하고, 또, 기재에 대한 손상도 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
진공 자외선의 조사는, 도포막면에 있어서의 진공 자외선의 조사 에너지량은, 1 ∼ 10 J/㎠ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 데시컨트 기능을 유지하기 위한 배리어성 및 습열 내성의 관점에서, 3 ∼ 7 J/㎠ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 진공 자외선의 광원으로는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다. 진공 자외광은, 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 진공 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉬운 점에서, 진공 자외광의 조사는, 가능한 한 산소 농도가 낮은 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외광 조사시의 산소 농도는, 10 ∼ 10000 ppm 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 ppm 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 4500 ppm 의 범위 내, 가장 바람직하게는 100 ∼ 1000 ppm 의 범위 내이다.
개질 처리는, 가열 처리와 조합하여 실시할 수도 있다. 가열 조건으로는, 바람직하게는 50 ∼ 300 ℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 60 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도에서, 바람직하게는 1 초 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 10 초 ∼ 10 분간, 가열 처리를 병용함으로써, 개질시의 탈수 축합 반응을 촉진하여, 보다 효율적으로 개질체를 형성할 수 있다.
가열 처리로는, 예를 들어, 히트 블록 등의 발열체에 기재를 접촉시켜 열전도에 의해 도막을 가열하는 방법, 저항선 등에 의한 외부 히터에 의해 분위기를 가열하는 방법, IR 히터와 같은 적외 영역의 광을 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또, 규소 화합물을 함유하는 도막의 평활성을 유지할 수 있는 방법을 적절히 선택해도 된다.
＜제 3 봉지층 형성 공정＞
제 3 봉지층 형성 공정은, 상기 제 2 봉지층 상에 기상법에 의해 제 3 봉지층을 형성한다.
기상법으로는, 제 1 봉지층 형성 공정에서 사용한 기상법과 마찬가지로, 스퍼터링법 (예를 들어, 마그네트론 캐소드 스퍼터링, 평판 마그네트론 스퍼터링, 2 극 AC 평판 마그네트론 스퍼터링, 2 극 AC 회전 마그네트론 스퍼터링 등, 반응성 스퍼터법을 포함한다.), 증착법 (예를 들어, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 이온 빔 증착, 플라즈마 지원 증착 등), 열 CVD 법, 촉매 화학 기상 성장법 (Cat-CVD), 용량 결합 플라즈마 CVD 법 (CCP-CVD), 광 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 (PE-CVD), 에피택셜 성장법, 원자층 성장법 (ALD) 등의 화학 증착법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ALD 법, CVD 법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
제 3 봉지층은, 질화규소 (SiN), 산화규소 (일산화규소, 이산화규소 등) 또는 산질화규소를 함유한다.
제 3 봉지층의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이 봉지막 형성 후에, 추가로 터치 센서용의 도전막을 형성해도 된다.
상기 도전막은, 예를 들어, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) 등의 금속 화합물막 외에, 플렉시블성이 우수한, 그래핀막, 금속 나노 와이어막 (예를 들어, 은 나노 와이어 또는 구리 나노 와이어를 포함하는 막), 금속 나노 입자막 (예를 들어, 은 나노 입자 또는 구리 나노 입자를 포함하는 막) 으로 구성할 수 있다. 또, 예를 들어 Al 막/Ti 막/Al 막과 같은 복수 금속의 적층막으로 구성할 수 있다.
[전자 디바이스 봉지막]
본 발명의 전자 디바이스 봉지막은, 전자 디바이스를 봉지하는 전자 디바이스 봉지막으로서, 질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제 1 봉지층과, 상기한 본 발명의 전자 디바이스 봉지용 조성물을 사용한 제 2 봉지층을 갖는다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지막은, 상기 전자 디바이스 봉지막 형성 방법에 의해 형성된다. 즉, 상기한 본 발명의 전자 디바이스 봉지용 조성물을 사용하여 제 2 봉지층이 형성된다.
또, 본 발명의 전자 디바이스 봉지막은, 상기 제 2 봉지층 상에, 추가로 질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제 3 봉지층을 갖는 것이 바람직하다.
＜제 1 봉지층＞
제 1 봉지층은, 전자 디바이스 상에 상기한 기상법에 의해 형성되는 층이다. 구체적으로는, 질화규소 (SiN), 산화규소 (일산화규소, 이산화규소 등) 또는 산질화규소를 함유한다.
＜제 2 봉지층＞
제 2 봉지층은, 상기 제 1 봉지층에 인접하여 형성되고, 상기 제 1 봉지층 상에 상기 봉지용 조성물을 도포함으로써 형성된다.
따라서, 제 2 봉지층은, 적어도 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 와, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 로 이루어지는 중합체와, 금속 함유 화합물 (C) 을 함유한다.
상기 제 2 봉지층이, 상기 중합체와, 상기 금속 함유 화합물 (C) 을 함유하는 것을 검출하는 방법으로는, 종래 공지된 여러 가지의 분석법, 예를 들어 크로마토그래피, 적외선 분광법, 자외·가시 분광법, 핵자기 공명 분석, X 선 회절법, 및 질량 분석, X 선 광전자 분광법 등을 이용할 수 있다.
상기 제 2 봉지층에 있어서의 상기 중합체의 함유량은, 85 ∼ 99.9 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 90 ∼ 95 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 2 봉지층에 있어서의 상기 금속 함유 화합물 (C) 의 함유량은, 0.1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것 보다 바람직하다.
또, 제 2 봉지층에 있어서의 금속 함유 화합물 (C) 은, 그 일부가 금속 M 을 갖는 산화물 또는 수산화물로 변질되어 있어도 된다. 이들 금속 M 의 산화물 또는 수산화물은, 금속 함유 화합물 (C) 에 대한 몰분율로서, 0.01 ∼ 0.1 [mol/mol] 의 범위 내인 것이, 투명성의 관점에서 바람직하다.
＜제 3 봉지층＞
제 3 봉지층은, 상기 제 2 봉지층에 인접하여 형성되고, 상기한 기상법에 의해 형성되는 층이다. 구체적으로는, 제 1 봉지층과 마찬가지로 질화규소 (SiN), 산화규소 (일산화규소, 이산화규소 등) 또는 산질화규소를 함유한다.
[전자 디바이스]
본 발명의 전자 디바이스 봉지막 형성 방법 및 전자 디바이스 봉지막에 있어서, 봉지되는 전자 디바이스로는, 예를 들어, 유기 EL 소자, LED 소자, 액정 표시 소자 (LCD), 박막 트랜지스터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지 (PV) 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 보다 효율적으로 얻어진다는 관점에서, 유기 EL 소자, 태양 전지 또는 LED 소자가 바람직하고, 유기 EL 소자가 특히 바람직하다.
＜유기 EL 소자＞
본 발명에 관련된 전자 디바이스로서 채용되는 유기 EL 소자는, 보텀 이미션형, 즉, 투명 기재측으로부터 광을 취출하도록 한 것이어도 된다.
보텀 이미션형은, 구체적으로는, 투명 기재 상에, 캐소드가 되는 투명 전극, 발광 기능층, 애노드가 되는 대향 전극을 이 순서로 적층함으로써 구성되어 있다.
또, 본 발명에 관련된 유기 EL 소자는, 톱 이미션형, 즉, 기재와는 반대의 캐소드가 되는 투명 전극측으로부터 광을 취출하도록 한 것이어도 된다.
톱 이미션형은, 구체적으로는, 기재측에 애노드가 되는 대향 전극을 설치하고, 이 표면에 발광 기능층, 캐소드가 되는 투명 전극을 차례로 적층한 구성이다.
이하에, 유기 EL 소자의 구성의 대표예를 나타낸다.
(i) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(ii) 양극/정공 주입 수송층/발광층/정공 저지층/전자 주입 수송층/음극
(iii) 양극/정공 주입 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 주입 수송층/음극
(iv) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(v) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(vi) 양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
또한, 유기 EL 소자는, 비발광성의 중간층을 갖고 있어도 된다. 중간층은 전하 발생층이어도 되고, 멀티 포톤 유닛 구성이어도 된다.
본 발명에 적용 가능한 유기 EL 소자의 개요에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-157634호, 일본 공개특허공보 2013-168552호, 일본 공개특허공보 2013-177361호, 일본 공개특허공보 2013-187211호, 일본 공개특허공보 2013-191644호, 일본 공개특허공보 2013-191804호, 일본 공개특허공보 2013-225678호, 일본 공개특허공보 2013-235994호, 일본 공개특허공보 2013-243234호, 일본 공개특허공보 2013-243236호, 일본 공개특허공보 2013-242366호, 일본 공개특허공보 2013-243371호, 일본 공개특허공보 2013-245179호, 일본 공개특허공보 2014-003249호, 일본 공개특허공보 2014-003299호, 일본 공개특허공보 2014-013910호, 일본 공개특허공보 2014-017493호, 일본 공개특허공보 2014-017494호 등에 기재되어 있는 구성을 들 수 있다.
＜기재＞
상기 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 기재 (이하, 지지 기판, 기체, 기판, 지지체 등이라고도 한다.) 로는, 구체적으로는, 유리 또는 수지 필름의 적용이 바람직하고, 플렉시블성이 요구되는 경우에는, 수지 필름인 것이 바람직하다.
또, 투명해도 되고 불투명해도 된다. 기재측으로부터 광을 취출하는, 이른바 보텀 이미션형인 경우에는, 기재는 투명한 것이 바람직하다.
바람직한 수지로는, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀 코폴리머, 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 수지, 지환 변성 폴리카보네이트 수지, 플루오렌 고리 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 포함하는 기재를 들 수 있다. 그 수지는, 단독으로도 또는 2 종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
기재는, 내열성을 갖는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 선팽창 계수가 15 ppm/K 이상 100 ppm/K 이하이고, 또한 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 기재가 사용된다.
그 기재는, 전자 부품 용도, 디스플레이용 적층 필름으로서의 필요 조건을 만족하고 있다. 즉, 이들 용도에 본 발명의 봉지막을 사용하는 경우, 기재는, 150 ℃ 이상의 공정에 노출되는 경우가 있다. 이 경우, 기재의 선팽창 계수가 100 ppm/K 를 초과하면, 상기와 같은 온도의 공정에 보낼 때에 기판 치수가 안정되지 않고, 열팽창 및 수축에 수반하여, 차단성 성능이 열화되는 문제나, 또는 열 공정에 견딜 수 없다는 문제가 생기기 쉬워진다. 15 ppm/K 미만에서는, 필름이 유리처럼 깨져 버려 플렉시빌리티가 열화되는 경우가 있다.
기재의 Tg 나 선팽창 계수는, 첨가제 등에 의해 조정할 수 있다.
기재로서 사용할 수 있는 열가소성 수지의 보다 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET : 70 ℃), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN : 120 ℃), 폴리카보네이트 (PC : 140 ℃), 지환식 폴리올레핀 (예를 들어 닛폰 제온 주식회사 제조, 제오노아 (등록상표) 1600 : 160 ℃), 폴리아릴레이트 (PAr : 210 ℃), 폴리에테르술폰 (PES : 220 ℃), 폴리술폰 (PSF : 190 ℃), 시클로올레핀 코폴리머 (COC : 일본 공개특허공보 2001-150584호에 기재된 화합물 : 162 ℃), 폴리이미드 (예를 들어 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 네오프림 (등록상표) : 260 ℃), 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 (BCF-PC : 일본 공개특허공보 2000-227603호에 기재된 화합물 : 225 ℃), 지환 변성 폴리카보네이트 (IP-PC : 일본 공개특허공보 2000-227603호에 기재된 화합물 : 205 ℃), 아크릴로일 화합물 (일본 공개특허공보 2002-80616호에 기재된 화합물 : 300 ℃ 이상) 등을 들 수 있다 (괄호 안 온도는 Tg 를 나타낸다).
본 발명에 관련된 전자 디바이스는, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스인 점에서, 기재는 투명한 것이 바람직하다. 즉, 광선 투과율이 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 광선 투과율은, JIS K 7105 : 1981 에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 사용하여 전광선 투과율 및 산란광량을 측정하고, 전광선 투과율로부터 확산 투과율을 빼서 산출할 수 있다.
또, 상기에 든 기재는, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 당해 기재는, 종래 공지된 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이들 기재의 제조 방법에 대해서는, 국제 공개 제2013/002026호의 단락「0051」 ∼「0055」에 기재된 사항을 적절히 채용할 수 있다.
기재의 표면은, 밀착성 향상을 위한 공지된 여러 가지의 처리, 예를 들어 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산화 처리, 또는 플라즈마 처리 등을 실시해도 되고, 필요에 따라 상기 처리를 조합하여 실시해도 된다. 또, 기재에는 접착 용이 처리를 실시해도 된다.
그 기재는, 단층이어도 되고 2 층 이상의 적층 구조여도 된다. 그 기재가 2 층 이상의 적층 구조인 경우, 각 기재는 동일한 종류여도 되고 상이한 종류여도 된다.
본 발명에 관련된 기재의 두께 (2 층 이상의 적층 구조인 경우에는 그 총두께) 는, 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 필름 기재의 경우에는, 가스 배리어층 부착 필름 기재인 것이 바람직하다.
상기 필름 기재용의 가스 배리어층은, 필름 기재의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992 에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도 (25 ± 0.5 ℃, 상대습도 (90 ± 2) ％RH) 가 0.01 g/㎡·24 h 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 나아가서는, JIS K 7126-1987 에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가, 1 × 10-3 mL/㎡·24 h·atm 이하, 수증기 투과도가, 1 × 10-3 g/㎡·24 h 이하인 고가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다.
상기 가스 배리어층을 형성하는 재료로는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어, 일산화규소, 이산화규소, 질화규소, 산질화규소, 탄화규소, 산탄화규소 등을 사용할 수 있다.
당해 가스 배리어층은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일산화규소, 이산화규소, 질화규소, 산질화규소, 탄화규소, 산탄화규소 등의 무기 가스 배리어층의 경우에는, 무기 재료를 스퍼터링법 (예를 들어, 마그네트론 캐소드 스퍼터링, 평판 마그네트론 스퍼터링, 2 극 AC 평판 마그네트론 스퍼터링, 2 극 AC 회전 마그네트론 스퍼터링 등), 증착법 (예를 들어, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 이온 빔 증착, 플라즈마 지원 증착 등), 열 CVD 법, 촉매 화학 기상 성장법 (Cat-CVD), 용량 결합 플라즈마 CVD 법 (CCP-CVD), 광 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 (PE-CVD), 에피택셜 성장법, 원자층 성장 (ALD) 법, 반응성 스퍼터법 등의 화학 증착법 등에 의해 층 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리실라잔, 오르토규산테트라에틸 (TEOS) 등의 무기 전구체를 포함하는 도포액을 지지체 상에 도포한 후, 진공 자외광의 조사 등에 의해 개질 처리를 실시하고, 무기 가스 배리어층을 형성하는 방법이나, 수지 기재에 대한 금속 도금, 금속박과 수지 기재를 접착시키는 등의 필름 금속화 기술 등에 의해서도, 무기 가스 배리어층은 형성된다.
또, 무기 가스 배리어층은, 유기 폴리머를 포함하는 유기층을 포함하고 있어도 된다. 즉, 무기 가스 배리어층은, 무기 재료를 포함하는 무기층과 유기층의 적층체여도 된다.
유기층은, 예를 들어, 유기 모노머 또는 유기 올리고머를 수지 기재에 도포하고, 층을 형성하고, 계속해서, 예를 들어, 전자 빔 장치, UV 광원, 방전 장치, 또는 그 밖의 바람직한 장치를 사용하여 중합 및 필요에 따라 가교함으로써 형성할 수 있다. 또, 예를 들어, 플래시 증발 및 방사선 가교 가능한 유기 모노머 또는 유기 올리고머를 증착한 후, 유기 모노머 또는 유기 올리고머로부터 폴리머를 형성함으로써도 형성할 수 있다. 코팅 효율은, 수지 기재를 냉각함으로써 개선될 수 있다.
유기 모노머 또는 유기 올리고머의 도포 방법으로는, 예를 들어, 롤 코팅 (예를 들어, 그라비어 롤 코팅), 스프레이 코팅 (예를 들어, 정전 스프레이 코팅) 등을 들 수 있다. 또, 무기층과 유기층의 적층체의 예로는, 예를 들어, 국제 공개 제2012/003198호, 국제 공개 제2011/013341호에 기재된 적층체 등을 들 수 있다.
무기층과 유기층의 적층체인 경우, 각 층의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 무기층의 두께는, 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎚ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 의 범위 내이다. 유기층의 두께는, 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온 (25 ℃) 에서 실시되었다. 또, 특기하지 않는 한,「％」및「부」는, 각각,「질량％」및「질량부」를 의미한다.
[봉지용 조성물 1 ∼ 66, 101 ∼ 132 및 201 ∼ 209 의 조제]
모노머 (A1), 모노머 (A2) 및 그 밖의 모노머를 하기 표 I ∼ 표 VI 에 나타내는 종류 및 질량부가 되도록 질소 환경하에서 칭량하였다.
또한, 광중합 개시제로서 인계 개시제 (BASF 사 제조, IRGACURE TPO) 5 질량부, 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤 (Merck 사 제조) 0.5 질량부, 안정화제로서 IRGASTAB UV10 (BASF 사 제조) 0.1 질량부를 갈색 병에 넣고, 65 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 시간 교반하였다.
또한, 금속 함유 화합물 (C) 을, 하기 표 I ∼ 표 VI 에 나타내는 종류 및 질량부가 되도록 더해 1 시간 교반하고, 각 봉지용 조성물 1 ∼ 66, 101 ∼ 132 및 201 ∼ 209 를 얻었다.
＜모노머 (A1)＞
a1 : 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (SR272, SARTOMER 사 제조)
a2 : 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 (SR205, SARTOMER 사 제조)
a3 : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (APG200, 신나카무라공업사 제조)
a4 : 헥실디아크릴레이트 (AHDN, 신나카무라공업사 제조)
a5 : 데실디아크릴레이트 (ADODN, 신나카무라공업사 제조)
a6 : 도데실디메타아크릴레이트 (DDD, 신나카무라공업사 제조)
＜모노머 (A2)＞
a11 : 2-페녹시에틸아크릴레이트 (POA, 쿄에이샤 화학사 제조)
a12 : 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트 (M-111, 토아 합성사 제조)
a13 : 벤질아크릴레이트 (BZA, 도쿄 화성 공업사 제조)
a14 : 이소보닐아크릴레이트 (IBA, 쿄에이샤 화학사 제조)
a15 : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (A-DCP, 쿄에이샤 화학사 제조)
a16 : 디옥산글리콜디아크릴레이트 (A-DOG, 신나카무라공업사 제조)
＜그 밖의 모노머＞
a21 : 에톡시화-o-페닐페놀아크릴레이트 (A-LEN10, 신나카무라공업사 제조)
a22 : 라이트아크릴레이트 (POB-A, 쿄에이샤 화학사 제조)
a23 : 양 말단 하이드록시기 수소화 폴리부타디엔 (G1-1000, 일본 소다사 제조, 수평균 분자량 1500)
a24 : 하이드록시기 말단 수소화폴리올레핀 (HLBH-P2000, 크레이밸리사 제조, 수평균 분자량 2100)
[화학식 4]
Figure pct00005
[화학식 5]
Figure pct00006
＜금속 함유 화합물 (C)＞
c1 : Al 킬레이트 (ALCH-TR, 카와켄 파인케미컬사 제조)
c2 : Al 킬레이트 (ALCH, 카와켄 파인케미컬사 제조)
c3 : Al 킬레이트 (알루미늄킬레이트 A, 카와켄 파인케미컬사 제조)
c4 : Al 킬레이트 (알루미늄킬레이트 D, 카와켄 파인케미컬사 제조)
c5 : Al 킬레이트 (알루미늄킬레이트 M, 카와켄 파인케미컬사 제조)
c6 : Al 알콕사이드 (ASBD, 카와켄 파인케미컬사 제조)
c7 : Al 알콕사이드 (아르고머 B1, 카와켄 파인케미컬사 제조)
c8 : Al 알콕사이드 (오리프 AOO, 호프 제약사 제조)
c9 : Al 알콕사이드 (오리프 AOS, 호프 제약사 제조)
c10 : Al 알콕사이드 (케로프 EB-2, 호프 제약사 제조)
c11 : Al 알콕사이드 (케로프 EP-12, 호프 제약사 제조)
c12 : Ti 킬레이트 (TC1350, 마츠모토 파인케미컬사 제조)
c13 : Ti 킬레이트 (TC800, 마츠모토 파인케미컬사 제조)
c14 : Ti 킬레이트 (TC810, 마츠모토 파인케미컬사 제조)
c15 : Ti 알콕사이드 (TA30, 마츠모토 파인케미컬사 제조)
c16 : Ti 알콕사이드 (T-2899R, 마츠모토 파인케미컬사 제조)
c17 : Zr 킬레이트 (ZC150, 마츠모토 파인케미컬사 제조)
c18 : Zr 알콕사이드 (ZA65, 마츠모토 파인케미컬사 제조)
c19 : 퍼하이드로폴리실라잔 (제품명 NN120, AZ 사 제조)
c20 : 메틸폴리실라잔 (제품명 아크아미카 LExp MHPS-20DB, AZ 사 제조)
c21 : 3-아미노프로필트리메톡시실란 (제품명 KBM-903, 신에츠 화학공업사 제조)
c22 : 4 염화티탄 (와코 순약 주식회사 제조)
＜유기 EL 소자 1 의 제작＞
(1) 기판의 준비
필름 기판으로서, 15 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 준비하였다. 또한, 이 폴리이미드 필름에, 필름 기재용의 가스 배리어층 (SiO2 막 : 250 ㎚/SiNx 막 : 50 ㎚/SiO2 막 : 500 ㎚ (상층/중간층/하층)) 을 플라즈마 CVD 법으로 성막하였다.
(2) 제 1 전극의 형성
상기 기판의 일방의 면에, 제 1 전극 (금속층) 으로서 하기 조건에서 Al 막을 형성하였다. 형성한 제 1 전극의 두께는 150 ㎚ 였다. 또한, 제 1 전극의 두께는, 접촉식 표면 형상 측정기 (DECTAK) 에 의해 측정한 값이다.
Al 막은, 진공 증착 장치를 사용하고, 진공도 1 × 10-4 Pa 까지 감압한 후, 텅스텐제의 저항 가열용 도가니를 사용하여 형성하였다.
(3) 유기 EL 층의 형성
먼저, 진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 유기 기능층의 각 층을 구성하는 하기에 나타내는 재료를 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는, 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
(3-1) 정공 주입층의 형성
진공도 1 × 10-4 Pa 까지 감압한 후, 하기 화합물 A-1 이 들어 있는 증착용 도가니에 통전시켜 가열하고, 증착 속도 0.1 ㎚/초로 제 1 전극 (금속층 측) 상에 증착하고, 두께 10 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
(3-2) 정공 수송층의 형성
다음으로, 하기 화합물 M-2 가 들어 있는 증착용 도가니에 통전시켜 가열하고, 증착 속도 0.1 ㎚/초로 정공 주입층 상에 증착하고, 두께 30 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
(3-3) 발광층의 형성
다음으로, 하기 화합물 BD-1 및 하기 화합물 H-1 을, 화합물 BD-1 이 7 질량％ 의 농도가 되도록 증착 속도 0.1 ㎚/초로 공증착하고, 두께 15 ㎚ 의 청색 발광을 나타내는 발광층 (형광 발광층) 을 형성하였다.
다음으로, 하기 화합물 GD-1, 하기 화합물 RD-1 및 하기 화합물 H-2 를, 화합물 GD-1 이 20 질량％, RD-1 이 0.5 질량％ 의 농도가 되도록 증착 속도 0.1 ㎚/초로 공증착하고, 두께 15 ㎚ 의 황색을 띠는 발광층 (인광 발광층) 을 형성하였다.
(3-4) 전자 수송층의 형성
그 후, 전자 수송 재료로서 하기 화합물 T-1 이 들어 있는 가열 보트를 통전시켜, Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀)) 로 이루어지는 전자 수송층을, 발광층 상에 형성하였다. 이 때, 증착 속도를 0.1 ∼ 0.2 ㎚/초의 범위 내로 하고, 두께를 30 ㎚ 로 하였다.
(3-5) 전자 주입층 (금속 친화성층) 의 형성
다음으로, 전자 주입 재료로서 하기 화합물 I-1 이 들어 있는 가열 보트에 통전시켜 가열하고, Liq 로 이루어지는 전자 주입층을, 전자 수송층 상에 형성하였다. 이 때, 증착 속도를 0.01 ∼ 0.02 ㎚/초의 범위 내로 하고, 두께를 2 ㎚ 로 하였다. 또한, 이 전자 주입층은 금속 친화성층의 기능을 한다.
이상에 의해, 백색으로 발광하는 유기 EL 층을 형성하였다.
[화학식 6]
Figure pct00007
(4) 제 2 전극의 형성
또한, Mg/Ag 혼합물 (Mg : Ag = 1 : 9 (vol 비)) 을 두께 10 ㎚ 로 증착하여 제 2 전극과, 그 취출 전극을 형성하였다.
(5) 캐핑층의 형성
그 후, 원래의 진공조 내로 이송하고, 제 2 전극 상에, α-NPD (4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐) 를 증착 속도 0.1 ∼ 0.2 ㎚/초의 범위 내로 두께가 40 ㎚ 가 될 때까지 증착하고, 광 취출 개량을 목적으로 하는 캐핑층을 형성하였다.
(6) 제 1 봉지층의 형성
다음으로, 상기에서 제작한 유기 EL 소자의 발광부를 덮는 제 1 봉지층으로서, 플라즈마 CVD 법에 의해 두께 500 ㎚ 의 질화규소 (SiN, 비커스 경도 HV900) 를 형성하였다.
(7) 제 2 봉지층의 형성
다음으로, 질소 환경하에서, 잉크젯 장치의 카트리지 일체형 헤드에, 상기에서 조제한 봉지용 조성물 1 을 충전하였다. 그리고, 상기 제 1 봉지층까지 형성한 유기 EL 소자를 질소 환경하에서 잉크젯법을 이용하여 봉지용 조성물 1 을 도포하였다. 그 후, 395 ㎚ 의 공랭 LED (Phoseon technology 사 제조) 에 의해 1 J/㎠ 의 적산 에너지만큼 UV 를 조사하고, 제 2 봉지층을 형성하였다. 제 2 봉지층은 잉크젯의 도포 횟수를 조정함으로써 두께를 설정하고, 이하의 2 종류의 두께의 제 2 봉지층을 형성하였다.
·3 ㎛ (1 회 도포)
·10 ㎛ (3 회 도포)
(8) 제 3 봉지층의 형성
다음으로, 제 2 봉지층 상에 제 3 봉지층으로서, 플라즈마 CVD 법에 의해 두께 500 ㎚ 의 질화규소 (SiN, 비커스 경도 HV900) 를 형성하고, 제 1 ∼ 제 3 봉지층이 형성된 평가용의 유기 EL 소자 1 을 얻었다.
＜유기 EL 소자 2 ∼ 66, 101 ∼ 132 및 201 ∼ 209 의 제작＞
상기 유기 EL 소자 1 의 제작에 있어서, 상기 제 2 봉지층의 형성에 있어서의 봉지용 조성물 1 을 하기 표에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 평가용의 유기 EL 소자 2 ∼ 66, 101 ∼ 132 및 201 ∼ 209 를 제작하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
[평가]
＜봉지 성능 (배리어성)＞
평가용의 각 유기 EL 소자를 고온 고습하 (온도 85 ℃, 상대습도 85 ％) 의 항온항습조에 방치하고 가속 열화 시험을 실시하였다. 일정 시간마다 항온항습조로부터 각 유기 EL 소자를 꺼내어 실온하에서 발광시키고, 85 ℃ 85 ％ 에서의 가속 열화시의 다크 스폿 (DS) 의 유무를 확인하였다. 발광 영역 내에 있어서의 다크 스폿 면적 비율이 0.5 ％ 에 도달할 때까지의 시간을 수명으로 정의하고, 수명을 평가하였다. 수명이 길수록, 봉지 성능이 높은 것을 나타내고 있다. 하기 평가 기준의 ◎, ○ 및 △ 를 합격으로 하였다.
(평가 기준)
×× : 수명 50 시간 미만
× : 수명 50 시간 이상 100 시간 미만
△ : 수명 100 시간 이상 300 시간 미만
○ : 수명 300 시간 이상 500 시간 미만
◎ : 수명 500 시간 이상
＜굴곡 내성＞
각 유기 EL 소자를, 직경 10 ㎜ 의 금속제 롤러의 주위에 감고 고온 고습하 (온도 60 ℃, 상대습도 90 ％) 의 항온항습조에 방치하여 가속 열화 시험을 실시하였다. 이 때, 필름 기판인 폴리이미드 필름이 금속제 롤러에 접하도록 감았다. 1500 시간 후에 항온항습조로부터 각 유기 EL 소자를 꺼내어 실온하에서 현미경 확인 및 발광 상태 (다크 스폿 면적 비율) 를 확인하였다. 하기 평가 기준의◎, ○ 및 △ 를 합격으로 하였다.
(평가 기준)
×× : 봉지층의 박리 또는 비발광
× : 다크 스폿 면적 비율이 1 ％ 이상
△ : 다크 스폿 면적 비율이 0.5 ％ 이상 1 ％ 미만
○ : 다크 스폿 면적 비율이 0.1 ％ 이상 0.5 ％ 미만
◎ : 다크 스폿 면적 비율이 0.1 ％ 미만
＜발광 특성＞
비교용의 유기 EL 소자와의 발광 효율을 비교함으로써, 발광 특성을 평가하였다.
비교용의 유기 EL 소자는, 상기에서 제작한 유기 EL 소자에 있어서의 필름 기판 대신에, 무알칼리 유리를 사용하여 준비하였다.
또, 제 1 봉지층, 제 2 봉지층 및 제 3 봉지층을 형성하는 대신에, 질소 분위기하에서 산화바륨을 첨부한 유리제의 봉지 캔으로 봉지를 실시하였다. 봉지 캔과 유기 EL 소자의 기판의 접착에는 자외선 경화형의 접착제를 사용하고, 자외선을 조사함으로써 양자를 접착하여 봉지 소자 (비교용의 유기 EL 소자) 를 제작하였다.
얻어진 비교용의 유기 EL 소자 및 상기에서 제작한 유기 EL 소자 1 ∼ 66, 101 ∼ 132 및 201 ∼ 209 를, 2.5 ㎃/㎠ 의 일정 전류를 인가했을 때의 정면 발광 스펙트럼을 측정하고, 발광 효율 (lm/W) 을 평가하였다.
또한, 측정에는 분광 방사 휘도계 CS-1000 (코니카 미놀타사 제조) 을 사용하였다. 비교용의 유기 EL 소자의 발광 효율에 대한, 상기 유기 EL 소자 1 ∼ 66, 101 ∼ 132 및 201 ∼ 209 의 발광 효율의 비를 하기 평가 기준에 의해 평가하였다. 하기 ◎, ○ 및 △ 를 합격으로 하였다.
(평가 기준)
×× : 발광 효율이 90 ％ 이하
× : 90 ％ 보다 크고 100 ％ 이하
△ : 100 ％ 보다 크고 110 ％ 이하
○ : 110 ％ 보다 크고 120 ％ 이하
◎ : 120 ％ 보다 크다
＜잉크젯 토출성＞
질소 환경하에서 잉크젯법을 이용하여 봉지용 조성물을 도포했을 때의 토출성을 평가하였다. 하기 ◎, ○ 및 △ 를 합격으로 하였다.
×× : 노즐 결함 비율이 전체 노즐 수의 50 ％ 이상
× : 노즐 결함 비율이 전체 노즐 수의 10 ％ 이상 50 ％ 미만
△ : 노즐 결함 비율이 전체 노즐 수의 1 ％ 이상 10 ％ 미만
○ : 노즐 결함 비율이 전체 노즐 수의 0.1 ％ 이상 1 ％ 미만
◎ : 노즐 결함 비율이 전체 노즐 수 0.1 ％ 미만
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 결과로 나타난 바와 같이, 본 발명의 봉지용 조성물을 사용한 봉지층이 형성된 유기 EL 소자는, 비교예의 유기 EL 소자에 비해, 봉지 성능이 높고, 굴곡 내성이 양호하고, 또한 발광 효율 및 잉크젯 토출성이 우수한 것이 인정된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 잉크젯에 의한 토출성이 양호하고, 굴곡 내성이 우수하고, 또한, 수분 투과를 방지하여 봉지 성능이 우수하고, 그 결과, 발광 효율이 우수한 전자 디바이스 봉지용 조성물, 전자 디바이스 봉지막 형성 방법 및 전자 디바이스 봉지막에 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 광경화성 모노머 (A) 및 광중합 개시제 (B) 를 함유하는 전자 디바이스 봉지용 조성물로서,
    상기 광경화성 모노머 (A) 가, 적어도 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 와, 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 를 함유하고,
    상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 가, 페닐기, 복소 고리기 또는 시클로알킬기 중, 적어도 하나를 갖고,
    추가로, 금속 함유 화합물 (C) 을 함유하고,
    상기 금속 함유 화합물 (C) 이, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 실란계 화합물, 실라잔계 화합물 및 금속 할로겐화물 중, 적어도 1 종을 함유하는 전자 디바이스 봉지용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1), 상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 중, 적어도 일방이 분자량 100 ∼ 1000 의 범위 내인 전자 디바이스 봉지용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 가, 알킬렌 골격 또는 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 전자 디바이스 봉지용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 함유 화합물 (C) 중, 상기 금속 알콕사이드, 상기 금속 킬레이트 및 상기 금속 할로겐화물을 구성하는 금속이, Ti, Si, Al 및 Zr 에서 선택되는 전자 디바이스 봉지용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A1) 의, 전자 디바이스 봉지용 조성물 전체에 대한 함유량이, 55 ∼ 95 질량％ 의 범위 내인 전자 디바이스 봉지용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬형의 (메트)아크릴레이트 모노머 (A2) 의, 전자 디바이스 봉지용 조성물 전체에 대한 함유량이, 5 ∼ 45 질량％ 의 범위 내인 전자 디바이스 봉지용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 조성물을 사용하여, 봉지막을 형성하는 방법으로서,
    전자 디바이스 상에 기상법에 의해 제 1 봉지층을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 봉지층 상에 상기 전자 디바이스 봉지용 조성물을 도포함으로써 제 2 봉지층을 형성하는 공정을 구비하는 전자 디바이스 봉지막 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 봉지층 상에, 기상법에 의해 제 3 봉지층을 형성하는 공정을 구비하는 전자 디바이스 봉지막 형성 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 봉지층을 형성하는 공정이, 잉크젯법을 이용하는 전자 디바이스 봉지막 형성 방법.
  10. 전자 디바이스를 봉지하는 전자 디바이스 봉지막으로서,
    질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제 1 봉지층과,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 조성물을 사용한 제 2 봉지층을 갖는 전자 디바이스 봉지막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 봉지층 상에, 질화규소, 산화규소 또는 산질화규소를 함유하는 제 3 봉지층을 갖는 전자 디바이스 봉지막.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591808U (ja) 1982-06-29 1984-01-07 いすゞ自動車株式会社 エンジンの油圧タペツト
JP2014193970A (ja) 2013-03-29 2014-10-09 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2018504735A (ja) 2014-10-29 2018-02-15 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. ディスプレイ密封材用組成物、これを含む有機保護層、及びこれを含むディスプレイ装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101549726B1 (ko) * 2012-12-20 2015-09-02 제일모직주식회사 봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치
CN110024483A (zh) * 2016-12-06 2019-07-16 捷恩智株式会社 油墨组合物及使用其的有机电场发光元件
KR102340839B1 (ko) * 2018-11-12 2021-12-20 주식회사 엘지화학 밀봉재 조성물
JPWO2022039019A1 (ko) * 2020-08-19 2022-02-24

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591808U (ja) 1982-06-29 1984-01-07 いすゞ自動車株式会社 エンジンの油圧タペツト
JP2014193970A (ja) 2013-03-29 2014-10-09 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2018504735A (ja) 2014-10-29 2018-02-15 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. ディスプレイ密封材用組成物、これを含む有機保護層、及びこれを含むディスプレイ装置

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