TW201112466A - In-situ deposition of battery active lithium materials by thermal spraying - Google Patents

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201112466 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明實施例大致係關於鋰離子電池，更明確地係 關於利用薄膜沉積處理製造上述電池之方法。 ” 【先前技術】 充電快速、高容量的能量儲存裝置（諸如，超級電容與 鋰（Li)離子電池）係用於數目漸增之應用中，包括可攜式 電子產品、醫療裝置、運輸工具、併網型大能量儲存器、 可替換能量儲存器及不間斷電源（ups)。現代可充電能量 儲存裝置中，集電器係由導電體所製成。正集電器（陰極） 之材料實例包括、不鏽鋼與錄。負集電器（陽極）之材 料實例包括銅（Cu)、不鏽鋼與鎳（Ni)。上述集電器形狀可 為落、臈或薄S，其之厚度通常在約6纟5〇陣之間。 一般的鋰離子電池係由電解液或固體聚合物電解質所 刀隔之碳陽極與鋰金屬氧化物或磷酸鹽陰極所組成，電 解液係由有機溶劑（例如，碳酸乙烯酯）中之鋰鹽（諸如， PFs L1BF4或UCIO4)所組成，而固體聚合物電解質（例 如，聚氧化乙烯）與鋰鹽錯合與/或由液態電解質所填 充。陰極材料通常選自鋰過渡金屬氧化物，諸如 LiMn2〇4、LlC〇〇2、LiNi〇2、或犯、u、Mn 與 c〇 氧化 2、、且〇 ’且包括導電微粒（諸如，碳或石墨）及接合物 料陰極材料被視為鋰-嵌合化合物，其中導電材料數 201112466 量範圍在約〇_1%至約15%重量百分比。可將陰極材料以 糊狀物並在熱滾輪間擠壓’或噴塗成溶液或漿狀物而施 力至導電板電極’並將得到之基板乾燥以移除液態載體。 ^常將石墨用來作為陽極材料，且其之外形為链彼合 中-碳微粒（MCMB)粉末，由直徑約1〇㈣之⑽廳所 構成。將鋰-嵌合MCMB粉末散佈於聚合接合物基質中。 接合物基質之聚合物係由熱塑性聚合物（包括具有橡膠 彈性之聚合物）所構成《聚合接合物用以將mcmb材料 粉末結合在一起以排除破裂形成並避免集電器表面上 MCMB粉末之碎裂。聚合接合物數量範圍在約2%至約 30%重量百分比之間。可用糊狀物並在熱滾輪間擠壓， 或用液態溶液施加聚合物/MCMB混合物，並將得到之基 板乾燥以移除溶劑。 某些Li-離子電池利用分隔板，其係由微孔聚烯烴聚合 物（例如’聚乙缔泡棉）所製成，並在一不同製造步驟中 應用。分隔板通常填充滿上述之液態電解質以構成完成 體電池。 隨者薄膜Li -離子電池應用持續成長，丞需較小、較輕 且可更具成本效益地製造之薄膜Li-離子電池。 【發明内容】 本文所述實施例提供在基板上形成層之方法，其藉 由：提供第一前驅物至處理腔室、耦接能量至第一前驅 5 201112466 物中以形成經活化之前驅物、引導經活化之前驅物朝向 基板、混合經活化之前驅物與第二前驅物以形成沉積混 合物、並在基板上沉積包括由經活化之前驅物所形成之 奈米晶體的層。 其他實施例提供在基板上形成電化學薄膜的設備，設 備具有封圍基板支撐件與分配器之處理腔室，分配器包 括活化腔室，流體連通於前驅物源；電功率源，耦接至 活化腔室，混合區，流體連通於活化腔室，混合區具有 指向基板支撐件之出口；及第一管道，具有配置於基板 支撐件附近且與混合區有所間隔之開口。 其他實施例提供在基板之導電表面上形成電化學薄膜 的a又備，设備具有持續移動的基板輸送器及配置於基板 輸送器上之分配器，分配器包括具有複數個喷嘴之活化 腔至，3玄些噴嘴朝向基板輸送器延伸並指向與基板輸送 器移動方向垂直之方向，活化腔室流體連通於一或多個 電化學前驅物源；電功率源，耦接至活化腔室；環狀管 道，圍繞各個噴嘴配置，以攜帶可燃氣體混合物至各個 喷嘴末端處之混合區域；及複數個頭，配置於基板輸送 器附近並與複數個喷嘴有所間隔，各個頭自管道延伸以 分配第二前驅物。 其他實施例提供在基板上形成層的方法，其藉由：提 供電化學沉積材料的漿狀物至處理腔室；提供包括過量 碳的可燃氣體至處理腔室；形成電化學沉積材料的奈米 晶體；及在基板上沉積奈米晶體。 201112466 其他實施例提供在基板上形成電化學層的方法，其藉 由：形成包括電化學前驅物之漿狀物，電化學前驅物包 括經；在惰氣中霧化前驅物混合物；將霧化之前驅物與 包括過量碳的可燃氣體混合物流入處理腔室；讓可燃氣 體混合物反應以形成電化學前驅物的奈米晶體，奈米晶 體上塗覆有含碳塗層；使處於一流（stream)中的奈米晶體 離開處理腔室並朝向基板流動；添加聚合物接合物至流 以形成沉積混合物；及在基板上沉積該沉積混合物。 其他貫施例提供在基板上形成電化學薄膜的設備，設 備具有封圍基板支撐件與分配器之處理腔室分配器具 有乾燥腔室，流體連通於前驅物源與可燃混合物源；點 火源，耦接至乾燥腔室；及接合物喷塗埠，配置於基板 支撐件附近且與分配器有所間隔。 其他實施例提供在基板導電表面上形成電化學薄膜的 '備D又備具有持續移動的基板輸送器及配置於基板輸 ' 器为配器包括具有複數個喷嘴之奈米晶 體形成腔室，該此崦邊知太# > μ 二嘴嘴朝向基板輸送器延伸並指向與基 板輸送器移動 •、 向垂直之方向，奈米晶體形成腔室流體 連通於一或多個雷化與a 电化于别驅物源；可燃氣體源，耦接至 奈米晶體形成腔官.β 至，及複數個頭，配置於基板輸送器附

近並與複數個嗔嘴古& „ A 嘴有所間隔，各個頭自管道延伸以分配 第二前驅物。 【實施方式】 201112466 本文所揭露之實施例大致提供在基板上形成薄膜的方 法與設備。一實施例中，薄膜可為薄膜電池（諸如，Li_ 離子電池或超級電容元件）之電化學薄膜。將包括電化學 活性材料微粒之前驅物或前驅物之混合物提供至處理腔 室’可將能量施加至處理腔室使得前驅物或前驅物混合 物處於高溫狀態。高溫可自微粒產生奈米晶體，奈米晶 體可在基板表面上形成層或薄膜。 第1圖係根據本文實施例電連接至負載1 0 i之Li_離子 電池1 00之示意圖。Li-離子電池！ 00之基本功能部件包 括陽極結構102、陰極結構103、分隔層1〇4及電解質（未 顯示）’配置於相對集電器i u與u 3間之區域中。可利 用多種材料作為電解質，例如有機溶劑或聚合基質（其亦 可由有機溶劑所浸透）中之鋰鹽。電解質係存在於陽極結 構102、陰極結構1〇3、與集電器ln與113間形成之區 域中的分隔層104中。 陽極結構102與陰極結構1〇3各自作為u離子電池 100之半電池（half-cell)，並一起形成u離子電池1〇〇 之完整工作電池（working ceU)。陽極結構1〇2包括集電 器111與帛含電解質材料11 G(例如，保留鐘離子之碳 系嵌合主體材料）。同樣地，陰極結構1〇3包括集電器ιΐ3 與保留經離子之第二含電解質材料ιι2(例如，金屬氧化 物）。集電益111與113係由導電材料（例如，金屬）所構 成。某些實例巾’分隔層i 〇4係介電、多孔、流體-可穿 透的層’其可用來避免陽極結構m與陰極結構ι〇3中

S 201112466 之部件直接電接觸。

Li-離子電池1 〇〇之陰極側或正電極上之電化學活性材 料可包括含鋰金屬氧化物’諸如鋰鈷二氧化物（LiC〇〇2) 或鐘猛二氧化物（LiMn〇2)。在正電極上形成一層之含電 解質材料可由氧化物類經姑氧化物、撖欖石類裡鐵填酸 鹽或尖晶石類鋰錳氧化物（LiMg204)所構成。非-鋰實施 例中’示範性陰極可由TiSz (二硫化鈦）所構成。示範性 含链氧化物可為一或多層的鋰鈷氧化物、或混合的金屬 氧化物，諸如LiNixC〇l-2xMn02、LiMn204。示範性磷酸 鹽可為鐵撖欖石（LiFeP〇4)與其變體（例如， [LlFei-x]yMgP〇4)、LiMoP04、LiCoP〇4、Li3V2(P〇4)3、 Ι^ν〇Ρ〇4、LiMP2〇7或LiFe15P2〇7。示範性氟磷酸鹽可 為 LiVP〇4F、LiA1P〇4F、Li5V(p〇4)2F2 、

Ll2CoP〇4F 或 Li2NiP〇4F。示範性矽酸鹽可為 Li2FeSi〇4、

Li2MnSi〇4或Li2VOSi04。示範性非-鋰化合物係

Na5V2(p〇4)2F3。

Li離子電池i 〇〇之陽極側或負電極上之電化學活性材 料可由上述之材料（即，散佈於聚合物基f中之石墨微珠） 成此外可與石墨微珠共同使用或取代石墨微珠 來使用石夕、錫或鈦酸鐘（Li4Ti5〇|2)微珠來提供導電核心陽 極材料。 第^係總結根據—實施例之方法200的流程圖。方 係用來在基板上形成電化學劑（諸如，上述之電化 學活性材料、陰極與/或陽極材料)層。如上參照第1圖 201112466 所述’基板的表面包括電池結構之導電集 言，基板可具有鋼或鋁電極表面。步驟2〇 “列而 將第-前驅物提供至處理腔室(例如， 過管道 第3圖的加熱腔室则），腔室可為^^下^ 4圖與第5A圖分別之分配器-與5。4)之腔室。第= 驅物包括攜帶媒介中之電化學材料的散佈微粒（其= 直徑約Inm與約100nm間之奈米微粒)。微粒通常包括 用來形成上述電化學活性材料、陰極與/或陽㈣料的成 分。沉積於基板表面上且包含電化學材料之層於下文中 視為沉積層一實施射’攜帶媒介可為在進人處理腔 室之前與惰氣（諸如，氬、氦或氮）在高速下共同流過小 開口而霧化之液體。攜帶媒介亦可圍繞電化學奈米微粒 :集以降低附著至處理腔室壁。適當的液體攜帶媒介通 常包括氧’且包括水與有機液體（例如，醇）。液體攜帶 媒介通常在約2(TC與約50。(：間之溫度下具有低黏性（例 如，約1 0 cP或更低）以提供合理的霧化。 步驟204，將能量施加至第一前驅物以提高其之溫度 並活化結晶處理、自散佈於第一前驅物中之微粒形成奈 米Ba體。能望：激發散佈於第一前驅物中之微粒内的原子 熱移動’促使原子移動以優先發現較低能量的晶格位 置。一實施例中，能量為放熱反應產生之熱能。可添加 反應性混合物至第一前驅物以促進熱反應。舉例而言， 可添加氧至霧化氣體’並添加含碳流體至液體攜帶媒介。 某些實施例中’以電化學奈米晶體將碳沉積於基板上 10 201112466 係有利的。碳可作為沉積層之接合物，且碳之導電性可 改善薄膜性旎。透過攜帶媒介添加碳亦可避免處理過程 中電化學材料微粒的蒸發。可藉由利用含碳氣體（例如， 碳氫化合物，諸如甲烷（eh)或乙炔（(：汨2))而額外將碳添 加至〉儿積層。反應混合物中之過量碳將形成非晶碳微 粒，其將保留於沉積層中。過量碳亦可提供避免或妨礙 金屬氧化的還原環境。 微粒在反應區域中之停留時間與熱傳輸進入微粒之速 率係適以不需蒸發微粒而讓微粒結晶，且控制微粒尺寸 與微粒尺寸分佈。停留時間亦受到控制以在基板上提供 適當的沉積速率。熱傳輸進入微粒之速率亦由所應用之 特疋混合物及前驅物材料中成分的熱容所影響。舉例而 言’若需要的話’可應用較高級的碳氫化合物、共軛碳 氣化合物、或較冷的燃燒部分氧化燃料（例如，醇）以在 較緩慢的速率下提供熱輸入。此外，應用具有較高黏性 之攜帶媒介來形成微粒上的較厚覆蓋物、或應用具有較 低導熱性之攜帶媒介可降低熱輸入至微粒。具有高潛熱 之構帶媒介（例如’水）亦可控制熱輸入至微粒。 步驟206 ’將藉由施加能量至散佈於第一前驅物中之 微粒而形成之奈米晶體流（stream)引導離開處理腔室至 基板’以在基板上形成薄膜。藉由設計準確的流動圖案、 及處理腔至相對基板表面之移動、及經活化之前驅物離 開處理腔室或分配器之口的幾何形狀，以根據任何所欲 之圖案來散佈奈米晶體。 201112466 步驟208»當奈米晶體朝向基板移動時，第二前驅物 在處理腔至外與奈米晶體流混合。第二前驅物通常係提 供來促進將奈米晶體接合至基板。第二前驅物可包括接 合劑（例 聚合物）以固持奈米晶體於基板表面上。接 合劑-般而言具有少許導電性以避免減弱沉積層之性 忐。-實施例中’接合劑係以低於每個奈米晶體約⑽ 聚合物分子的比例來提供之低分子量含碳聚合物。低分 子量聚合物的數目平均分子量係低於約ι〇〇〇〇以促進夺 米微粒附著至基板。聚合物分子與奈米晶體之比例在晶 體間提供空間並促進附著而不妨礙電子與離子通過沉積 層之實質上自由路徑。 日步驟210，將奈米晶體與接合劑沉積於基板上。最小 1的接合劑佔用奈米晶體間之空隙以將奈米晶體附著至 薄臈’同時允許電子與離子自由流動通過沉積層。某些 =施例中’在薄膜形成過程中加熱基板以在接合劑及與 奈米晶體-同沉積之任何殘餘碳變硬之前促進奈米晶體 的緊达、配置。只要接合媒介未變成太抵抗移動的話，來 自處理腔室之奈米晶體的隨後碰撞可促進奈米晶體的緊 密配置。 ' 第3圖係根據一實施例之處王里腔g 3〇〇的#意橫剖面 圖。處理腔室300包括封圍件3〇2、基板支撐件3〇4、及 分配器306,分配器306用以朝向配置於基板支撐件3〇4 上之基板提供經活化之材料328。若想要的話，分配器 6(其可為依照所欲圖案分配奈米晶體之分散器）包括 J2 201112466 第一腔室308、第二腔室312、及提供接合物之管道32〇。 第一腔室308的内部310係流體連通於第一進入口；π 6, 而第一前驅物.混合物流過第一進入口 316。第一進入口 316係藉由第一源管道338通過流動控制器336而流體 連通於第一前驅物源（未顯示）《第一進入口 316的尺寸 係經設計’以在若第一前驅物混合物與霧化氣體在高速 下流過第一進入口 3丨6時霧化第一前驅物混合物。 第一開口 324可讓前驅物自第一腔室3〇8流至第二腔 室312。第二腔室312的内部314係流體連通於第一腔 室308與第二進入口 318，第二進入口 318用以提供可 燃混合物至第二腔室3丨2。藉由點火源3 3 4點燃可燃混 合物’點火源可為配置在第二腔室312之出口 326附近 的火化產生器。燃燒反應產生之熱能可乾燥電化學材料 之散佈微粒並將其結晶化成奈米晶體。分配器3〇6可經 運作以致在前驅物微粒沉積於基板表面上之前、或者部 分地在沉積之前且部分地在沉積之後，前驅物微粒在第 一腔室312中、第二腔室312外（移動至基板時）結晶。 某些實施例中，亦可將電能耦接至第一腔室與/或第二腔 室之壁以促進熱再結晶處理。 通過第二開口 326離開分配器3〇6之混合物包括即將 積於基板上之奈米晶體流3 2 8，且係由通常包括燃燒 產物之氣體混合物所攜帶。氣體混合物通常包含水蒸 汽、一氧化碳與二氧化碳、及微量的蒸發電化學材料（例 如，金屬）。至少某些奈米晶體亦可部分地或完全地由含 13 201112466 碳材料所含碳材料可衍生自與奈米微粒前驅物共 同提供之攜帶媒介的燃燒。一實施例中，氣體混合物包 括非反應性載氣成分（諸如，氩（Ar)或氮，其係用來 助於輸送經活化之材料至基板表面。 管道320係設以提供第三前驅物以與撞擊基板表面之 奈米晶體流328混合。第三前驅物可為接合劑、填充劑、 導電度促進劑、或其之任何一者或全部。某些實施例中， 第三前驅物係提供至經活化之材料與基板表面間之接觸 位置附近的可喷塗聚合物（其可為聚合物溶液或漿狀 物）。 第二與第二前驅物之流動亦由控制器3 3 6所控制，控 制器336亦可設以藉由調整含碳氣體之流率來管理反應 混合物中之碳總量與/或反應溫度。 另一實施例中’可與第一前驅物一起來提供接合物。 舉例而言’第一前驅物可包括水中金屬氧化物微粒的漿 狀物其具有醣類與醇類以提供碳。接合物（例如，聚丙 烯酸）可與水性第一前驅物混合，其接著提供至分配器之 燃燒區。將微粒乾燥與再結晶化，而聚丙烯酸與非晶碳 微粒在奈米晶體周圍聯合以形成沉積喷塗物。沉積喷塗 物保持熱到足以維持聚合物接合物在彈性狀態，直到奈 米晶體沉積於基板上為止，之後聚合物接合物隨著薄膜 冷卻而凝固。 一實施例中，活化腔室包括噴嘴，前驅物混合物可經 由噴嘴離開而進入混合區。第4圖係根據另一實施例之 201112466 設備4 0Ό之示意橫為丨；的 、。面圖。設備4〇〇包括處理腔室402、 基板支撐件404及分Β 刀配4〇6(某些實施例中，其可為根 據某些所欲圖案分配材料之分散器）。 分配器406包括笛Λ 第一腔至408及喷嘴42〇，前驅物混 合物經由喷嘴離開分配哭 刀配器406。通過第一口 412將前驅 物混合物提供至第—將宝4Λβ 咏 ^ 卜 腔至408 ,第一口 412係透過第一 管道436流體連通於俞艇μ ^ ^ 於則驅物源（未顯示），且流率係由流 動控制器434所控制。筮 „ , , 制第一口 412可包括液體、漿狀物 或懸浮前驅物之霧化II。戒# d。 務化器噴嘴42 0自第一腔室408通過 開口 4 1 8攜帶前驅物混人物$疮 此0物至噴嘴420末端附近的混合 區域4 2 2。 展口區域422可為活化腔室彻附近之封圍件或邊緣 空間，設以用所欲圖案引導氣體混合物朝向基板。一實 例中透過圍繞喷嘴420之環狀路徑428提供可燃混合 物環狀路& 428係设以在經活化之前驅物離開喷嘴㈣ 時將可燃混合物以均勻方式流入經活化之前驅物。當可 燃混合物與經活化之前驅物混合時，混合區域—中發 生之燃垸反應產生熱與壓力以將前驅物材料結晶成奈米 晶體’蒸發液體攜帶媒介、並推動奈米晶體流向外成散 佈圖案而至基板支撐件404。喷嘴42〇與混合區域422 之準確幾何形狀可經調整以達成任何所欲之流動圖案或 混合方法。言史言十準確《混合方法有助於控熱輸送進入 奈米晶體。舉例而言，包含可燃氣體與經活化之前驅物 之渦流的混合方法有助於控制來自燃燒反應之熱量應用 15 201112466 至奈米晶體。 分配器406更包括第二管道414,可經由第二管道414 提供可燃氣體混合物至混合區域422 ;及第三管道424， 可經由第三管道424提供第三前驅物。第三前驅物係提 供用來在奈米晶體撞擊配置於基板支撐件上之基板時與 奈米晶體在分配器406外混合，基板支撐件係配置於腔 室402之處理區432中。第三管道424可具有分配頭， 其設以分配第二前驅物成與基板上經活化之材料撞擊之 圖案實質重疊的圖案，以致奈米晶體由第二前驅物固持 於基板上。 第4圖之設備中，分配器406相對於基板支撐件404 移動以在配置於基板支撐件4〇4上之基板的所有或一 實質邛/7上形成薄膜。這可藉由移動分配器、基板 支撐件404或兩者而加以達成。第4圖[分配器係設 以利用致動器444而橫跨腔室4〇2延伸與縮回，致動器 444可為準確x、y平台。 排出氣體通過排 430(其可具有任何習知結構）離 開腔室402。如第4圔祕_ Α 之 〇α第4圖所不般，排出口 430可為腔室402 圍繞腔=二:配Ϊ者可為多個上述開° ’或者可為 括微粒捕捉器428，二之'邊排。出通道。排出口 430包 達真办 1避免分配器406所產生之微粒到 似可：及腔室.4〇2下游的其他處理裝置。微粒捕捉器 運作中壬：適當的裝置，例如過濾器或渦流分離器。 可將電池之電化學層沉積於基板上但將基板 16 201112466 配置於基板支料4G4且建立可燃氣體混合物至^區 422之流動。•點火源426可用來點燃可燃混合物 整可燃混合物之流率以維持燃燒反應。接著透過第 室傷建立前驅物混合物至混合區之流動，第一腔室_ 可允許第一前驅物之霧化。流動控制器調整可燃氣體 合物之流動與組成以維持混合區中之溫度，可利用样： 溫度感應器(未顯示則測溫度。若利用分隔的接：物 材料流的is ’那麼透過口 424建立接合物材料流以 電化學層。 第5A圖係根據另一實施例之設備的示意橫剖面 圖。如同第3圖與第4圖之設備，設備5〇〇包括分配器 5〇4及基板支撐件502 (第5A圖未顯示腔室封圍件）。第 5A圖之設備中，分配器5〇4包括複數個流體連通於活化 腔至506之内冑508的喷嘴524。透過管道532提供包 含即將沉積於基板上之經活化材料的沉積前驅物⑷ 如上述之那些前驅物），管道532係流體連通於一或多 個/儿積刖驅物源’且其特徵為液體前驅物之霧化器。可 如同第3圖與第4圖所示般利用耦接至活化腔室506之 壁的電％產生器（未顯示）來執行活化。若有需要的話， 可如同本文所述之其他實施例般應用絕緣體來控制並隔 離應用至活化腔室506之電場。 、’i /舌化之材料通過第一開口 522離開活化腔室5〇6進 嘴f 524並接著通過第二開口 526進入各個喷嘴524 外形成之展合區528。可利用管冑534通過喷嘴524提 17 201112466 供可燃混合物至混合區528，管道534係流體連通於氣 體腔至5 12及可燃氣體源（未顯示）^如參照本文所述其 他實施例所述，經活化之材料與可燃混合物之混合觸發 釋放熱此之燃燒反應，其造成經活化之材料以喷塗圖案 53〇朝向基板502傳遞。一形態中’經活化之材料中之 月J驅物微粒在沉積於基板表面上之前結晶化形成奈米晶 體。藉由噴嘴幾何形狀與氣流速度與燃燒反應速度來構 形嘴塗圖案530，以覆蓋配置於基板支撐件5〇2上之基 板的實質部分。類似於上述’透過管道536提供第二前 驅物，管道536係流體連通於口 518與一或多個第二前 驅物源。在經活化之材料流以喷塗圖案53〇朝向基板5〇2 傳遞時口 5 1 8之結構係經設計以混合第二前驅物與經 活化之材料流，導致成分（例如，奈米晶體）撞擊於基板 502上時形成於與/或結合至基板5〇2上。 或者，具有多個喷嘴之分配器（例如，分配器5〇4)可將 所有喷嘴設置成線性結構、或任何其他習知結構。爲了 達到平面基板的完全覆蓋’可根據與上述相似之方法在 喷塗經活化之材料時移動分配器橫跨基板、或者可在分 配器下移動基板、或者上述兩者方式均有。第5B圖係設 備540之示意側視圖，其設以沿著輸送器550移動基板 通過處理腔室’處理腔室具有橫跨輸送器550之輸送路 徑而配置之分配器504。基板通過第一開〇如進入腔 室並移動至預熱器別下方，預熱器別加熱基板至選 擇之目標溫度以藉由增進沉積層附著至基板來提高電化 18 201112466 學薄膜_ # 之，_、、》成。分配器504之多個喷嘴定向成橫跨基板 之=徑μ在基板移動到分配器下方時均勻地覆蓋基板。 、节藉由水平致動器（例如，第5Β圖示意呈現之滾輪⑽) 來移動輸送器。已經以電化學薄膜覆蓋之基板通過第二 開口 564離開腔室以進行進一步處理。 •,。圖係第5Α圖之設備的放大圖，基板575係配置 ;輸史器550上以進行處理。當基板575被攜帶朝向第 開564時，分配器5〇4分配材料以在基板575上形 成沉積層580。當基板575移動至分配器5()4下方時， /儿積層58G自基板575之—邊緣朝向另—邊緣生成。 第5D圖係根據另一實施例之設備595的示意平面圖。 設備595特徵為輸送器584在面對兩個相對分配器577a 與577B之方向中輸送基板575。分配器577A與5 77B 各自大致符合第4圖之分配器4〇6的描述。分配器577A 與577B。各自架设於各個定位器585a與如b，其可為線 性定位器或x-y定位器。控制器59〇控制定位器5“與 分配器577之運作以同時或同步地以接合物t之電化學 材料塗覆基板575之兩個主要表面。 -貫施例中，在熱喷塗運作中將電化學活性材料層沉 積於基板上。將包括水漿狀物巾電化學活㈣料（例^， 經金屬氧化物’其可為本文所述之任何電化學活性化合 物或其之混合物)之微粒的電化學沉積前驅物材料暴： 於熱能’以形成沉積於基板上之電化學活性奈米晶體 流。漿狀物可與含碳流體（例如，包括氧與氫之有機化合 201112466 物’例如異丙醇）混合以形成前驅物混合物。可如上述般 將糖類溶解於水攜帶媒介以添加碳至混合物。 衆狀物實施例中’在約5 mL/min與約1 〇〇 mL/min間 (例如，約50 mL/min)之流率下將前驅物混合物流入處理 腔至（可為乾燥腔室），並利用來自燃燒反應之熱能乾 燥。通常在約10 psi與約30 psi間之壓力下，以載氣霧 化前驅物混合物，載氣諸如氮氣（A)、氫氣（H2)、氦（He)、 氬（Ar)、或其之混合物。若有需要的話，亦可用氧或空 氣作為霧化氣體以促進燃燒。應用氧或空氣作為霧化氣 體可讓燃料氣體個別地供應至分配器，燃料與氧僅在分 配器之反應區域中混合。 將可燃氣體混合物提供至分此甘跑埤干斗” 而言，可將氧與一或多個碳氫化合物（諸如，曱烷、乙烷' 乙炔、丙烷或另-燃料)之混合物添加至前驅物混合物或 分離地提供至處理腔室。或者，可添加氧或空氣至前驅 物混合物並透過分隔的管道提供碳氫化合物。可_氣體 混合物係經反應以提供形成奈米晶體之熱能。熱能蒸發 反應混合物中任何殘餘液體並再結晶化電化學前驅物以 形成離開處理腔室且移向基板之奈米晶體流。 可添加過量碳至反應現合物以促進在奈米晶體上形成 含碳塗層。過量碳在奈米晶體 〜战時凝聚於奈米晶體周 圍’並提供熱絕緣給形成之夺平曰触 不…卡日曰體以避免形成之奈米 曰曰體上任何不欲之熱影響。可益 精由調整反應混合物中過 量碳的數量來控制能量輸入電化風& 予則驅物與/或腔室溫 20 201112466 度。過量碳的比熱自燃燒混合物吸收一部分的熱能，而 奈米HB體上較厚的碳塗層可降低熱輸入至奈米晶體。此 外，最終薄膜中之碳沉積可改善薄膜之電特性並促進奈 米晶體附著至基板。由於氫與反應混合物中之氧反應之 故’含氫載氣亦可用來控制腔室中之溫度。處理腔室中 之溫度通常維持在約6〇〇〇c與約15〇(rc之間例如約 8〇〇°C與約i，20(rc之間，例如約1〇〇〇ec。 前驅物混合物包括通式為LiNiwMgxC〇y〇z之電化學活 性材料，其中w、X與Υ各自在約0.3與1 ·5之間而z係 在約1.5與2.5之間。奈米晶體由一熱氣體流帶出處理腔 至 貫施例中，奈米晶體在約100 mm/sec與約600 mm/sec間（例如，约3〇〇 mm/sec)之速率下離開處理腔 室。流形成長度在約〇.丨與i 5 m間（例如，約i⑺）之喷 射物。通常將基板配置於離開處理腔室約〇丨與丨5爪間。 將接合物注入離開處理腔室之流中。接合物通常為促 進奈米晶體附著至基板之聚合物，且接合物在某些實施 例中亦可提供某些所欲之電特性。通常以液體（諸如，溶 液、懸浮液或乳狀液）來提供接合物。一實施例中，接合 物為水乳狀液中之變性苯乙烯_丁二烯橡膠材料。接合物 前驅物之流率通常為至處王里⑮室之電化學前驅物流率的 約1 0%與㉝75%之間’例如約3()%。在針對其之能量含 量選擇之位置混合接合物與奈米晶體流。奈米晶體流中 之殘餘熱量可蒸發溶劑或液體的連續相，可讓接合物自 由地接觸奈米晶體。處理腔室出口與基板共同界定奈米 21 201112466 晶體噴塗距離， 定接合物 處腔室出σ與接合m點共同界 在奈米晶體：距離。大多數實例中，接合物注入距離係 與約8〇%之間塗距離的約6〇%與約9〇%之間，例如約7〇% 其之组^驅物可為任何本文所述之電化學活性物種或 a . __ 大多數實例中，電化學活性前驅物包括鋰， I :匕括鎳、鎂、鈷或其之混合物。不同的電化學前 之鋰二二來Z儿積具有不同特徵之層。可藉由沉積富含鎳 么土料來形成高容量層。利用上述通式，若W係大 ;、〇則儿積層將為高容量層。若χ與y各自高於約 則'儿積層將為高穩定性層。某些實施例中可藉由 在沉積過程中改變電化學前驅物之成分來沉積複合層。 藉由在^積過程不同時間點上提供不同的前驅物，可形 成具有高容量核心與高穩定性外層之複合層。 雖然上述係針對本發明之實施例，但可在不障離本發 明之基本|&圍下設計出本發明之其他與更多實施例。 【圖式簡單說明】 為了更詳細地了解本發明之上述特徵，可參照實施例 (某些描繪於附圖中）來理解本發明簡短概述於上之特定 描述。然而，需注意附圖僅描繪本發明之典型實施例而 因此不被視為其之範圍的限制因素，因為本發明可允許 其他等效實施例。 22 201112466 第1圖係根據一實施例之Li-離子電池的示意圖。 第2圖係總結根據一實施例之方法的流程圖。 第3圖係根據一實施例之薄膜形成設備的示意橫剖面 圖。 第4圖係根據另一實施例之薄膜形成設備的示意橫剖 面圖。 第5Α圖係根據另一實施例之薄膜形成設備的示意橫 剖面圖。 第5Β圖係根據另一實施例之薄膜形成設備的示意側 視圖。 第5C圖係第5Α圖之設備的放大圖。 第5D圖係根據另一實施例之設備的示意平面圖。 爲了促進理解，盡可能應用相同的元件符號來標示圖 示中相同的元件。預期一實施例揭露之元件與特徵可有 利地用於其他實施例而不需特別詳述。 【主要元件符號說明】 100 L i -離子電池 101 負載 102 陽極結構 103 陰極結構 104 分隔層 110 第一含電解質材料 111 ' 113 集電器 112 第二含電解質材料 200 方法 202 ' 204 ' 206 ' 208 、 210 步驟 23 201112466 300 ' 402 處理腔室 302 封圍件 304 ' 404、502 基板支撐件 306、 406 、 504 、 577A 、577B 分配器 308 ' 408 第一腔室 310、 314 ' 508 内部 3 12 第二腔室 3 16 第一進入口 318 第二進入口 320 ' 532 ' 534 > 536 324 ' 522 、 562 第一 開口 326 ' 526 、 564 第二 開口 328 奈米晶體流 334、 426 點火源 336、 434 流動控制器 338 第一源管道 400 ' 500 ' 540 ' 595 設備 412 第一口 414 第二管道 418 開口 420 ' 524 喷嘴 422 混合區域 424 第三管道 428 微粒捕捉器 430 排出口 432 處理區 436 第一管道 444 致動器 506 活化腔室 512 氣體腔室 518 口 528 混合區 530 喷塗圖案 550、 584 輸送器 560 滚輪 570 預熱器 575 基板 580 沉積層 585A ' 5 85B 定位器 590 控制器 管道 24

Claims (1)

1. 201112466 七、申請專利範圍： 1. 一種在一基板上形成一層的方法，包括： 提供一電化學沉積材料的一漿狀物至一處理腔室； 提供一包括過量碳的可燃氣體至該處理腔室； 形成該電化學沉積材料之數個奈米晶體；及 在一基板上沉積該些奈米晶體。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電化學沉 積材料包括鋰’以及鎳、鎂與鈷的至少一者。 3. 如申凊專利範圍第1項所述之方法，其中該電化學沉 積材料之漿狀物包括一含碳液體。 4·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中形成該電化 學沉積材料之數個奈米晶體的步驟包括在該些奈米晶體 上形'成一含碳塗層。 5. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，更包括藉由調整 該可燃氣體中之過量碳的數量來控制熱能輸入至該電化 學沉積材料。 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括使處於一 流（stream)中的該些奈米晶體離開該處理腔室並朝向該 25 201112466 基板流動，以及添加一接合物至該流 7.如申請專利範圍第6項所外、♦ 士 所述之方法，其中該電化學沉 積材料包括鋰、錄、鎮、敍盘备 一· 鈷與氧，且該接合物係以一水 乳狀液添加至該奈米晶體流之一聚合物。 8.如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該些奈米晶 體係塗覆有一含碳塗層，並藉由在—蒸發水之位置處混 合該水乳狀液進入該奈米晶體流而添加該接合物。 9· 一種在一基板上形成一電化學層的方法，包括： 形成一包括一電化學前驅物之漿狀物，該電化學前驅 物包括鋰； 在一惰氣中霧化該前驅物混合物； 將該霧化前驅物與一包括過量碳的可燃氣體混合物 流入一處理腔室中； 讓該可燃氣體混合物反應以形成該電化學前驅物之 數個奈米晶體，該些奈米晶體係塗覆有一含碳塗層， 使處於一流中的該些奈米晶體離開該處理腔室並朝 向該基板流動； 以形成一沉積/昆合物，及 添加一聚合物接合物主忒/;1L 在該基板上沉積該沉積课·合斗勿 10.如申請專利範圍第9頊 所述之方法，其中該電化學前 26 201112466 驅物更包括鎳、鎮與銘。 11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該漿狀物更 包括水與—含碳液體》 12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該電化學 前驅物更包括鎳、鎂與銘。 13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中添加該聚 合物接合物的步驟包括在一蒸發水之位置處混合該聚合 物接合物之一水乳狀液與該奈米晶體流。 14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，更包括藉由調 整該可燃氣體混合⑲中之過量石炭的數4來控，熱能輸入 至該電化學前驅物。 15. 如申請專利範圍第u項所述之方法’其中形成該些 奈米晶體的步驟包括蒸發該水並燃燒該含碳液體。 16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，更包括藉由調 整添加至該處理腔室之該可燃氣體混合物與該漿狀物中 的碳總量來控制熱能輸入至該電化學前驅物。 17. —種在一基板上形成一電化學薄膜的設備，包括： 27 201112466 一處理腔室，封圍一基板支撐件與一分配器，該分配 器包括： 一乾燥腔室，流體連通於一前驅物源與—可燃混 合物源； 一點火源，耦接至該乾燥腔室；及 一接合物噴塗埠，配置於該基板支撐件附近且與 該分配器有所間隔。 18.如申請專利範圍第17項所述之設備，其中該乾燥腔 至之出口係指向該基板支撐件，該乾燥腔室之出口與 该基板支樓件界定—喷塗距離，該乾燥腔室之出口與該 接口物喷塗埠界定一接合物注入距離，且該接合物注入 距離係在該噴塗距離的約5〇%與約9〇%之間。 1 勺9.如申請專利範圍第17項所述之設備，其中該分配器 包括一指向該基板支料之—處理位置的出口，且該接 物喷塗蟬係、指向該基板支撑件之該處理位置。 種在基板之一導電表面上形成一電化學薄膜的 設備’包括： 持續移動的基板輸送器；及 刀配器，配置於該基板輸送器上方，該分配器包括·· 個 奈米晶體形成腔室，具有複數個喷嘴，該複數 、嘴朝向該基板輸送器延伸且指向一與該基板輸送器 28 201112466 之移動方向垂直的方向，該奈米晶體形成腔室係流體連 通於一或多個電化學前驅物源； 一可燃氣體源，耦接至該奈米晶體形成腔室；及 複數個頭，配置於該基板輸送器附近且與該複數 個喷嘴有所間隔，各個頭自一管道延伸以分配一第二前 驅物。 29