TW201109844A - Resist composition - Google Patents

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201109844 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於化學增幅型之負型厚膜光阻。更詳言之 ，本發明係關於適合於MEMS零件、微機械零件' μ-TAS (微型全分析系統）零件、微反應器零件、電子零件等之 於製造時所進行之突起（bump )形成 '金屬支柱（metai P 〇 s t )形成、配線形成等精密加工、μ E M S中空封裝材、 半導體中空封裝材、接著劑等之可鹼顯像之光阻組成物。 【先前技術】 被稱爲MEMS (微電子機械系統）或微機械之將微小 機械要素、電子電路、光學元件予以積體化之裝置，目前 檢討著其多數之應用並且予以逐漸實用化。此些之裝置係 爲將以半導體製造技術爲基礎之小型零件，但可複雑且高 度運作之裝置的總稱，且成爲掌握各種感測器、印表機噴 頭、光碟讀取頭、通信用光開關、生物晶片等之微型系統 之核心的重要零件。在此領域中與通常之半導體製造相異 ，可使高縱橫比（縱橫比係指「構造體之寬度與高度之比 」）之圖型化成爲可能的光阻則爲必要。 製造高縱橫比之構造體之方法眾知有被稱爲「LIGA製 程」之由感光性樹脂組成物之X線微影術所成之圖型形成 法。然而，LIG Α製程除了必須要有昂貴之X線裝置，且具 有X線照射需要長時間等之缺點，由於省資源、省能源、 提升作業性及提升生產性等之要求，便宜且高生產性之 -5- 201109844 UV (紫外線）微影系統之應用則受到矚目。 但’ UV微影系統中之以二萘醌-酚醛反應爲基礎之以 往之正型光阻並不適合於被要求有5 0 μΐΏ以上之厚膜的應用 。以往之正型光阻所成之厚膜化會有界限係由於二萘醌型 (DNQ)之光反應物具有比一般性光阻之曝光所用之近紫 外領域波長（3 5 0〜4 50nm )相對高之光吸收能所引起。且 ’隨顯像液而不同之曝光領域與非曝光領域之溶解特性差 異所引起，使用DNQ型光阻時之側壁形狀並非係直線狀而 係爲傾斜狀。通常，由於光反應物之光吸收而使由光阻層 之頂部至底部之照射強度徐徐減少，在光吸收極度過高時 ，由於光阻之底部與頂部相比變得曝光不足，而變成傾斜 形狀或歪曲形狀。 另一方面，由多官能雙酚A酚醛型環氧樹脂與作爲光 酸產生劑之芳香族鏑六氟銻酸鹽所構成之負型之化學增幅 型之厚膜光阻組成物，周知其在3 50〜450nm之波長域中之 光吸收能非常低。將此光阻組成物在各種基板上以旋轉塗 佈或簾塗佈之手法進行塗布後，藉由烘烤使溶劑揮發而在 基板上形成1〇〇 μιη或在此以上之厚度之固體光阻層。其次 ，使用接觸曝光、接近式曝光或投影曝光等之各種曝光方 法，藉由透過光罩對固形光阻層照射近紫外光線施以光微 影加工。其後，藉由將具有固體光阻層之基板浸漬於顯像 液中使非曝光領域溶解’而可在基板上形成高解析光罩之 負片圖型。又’亦有揭示如將該光阻組成物塗佈於聚酯薄 膜等之基材上之乾薄膜光阻般之應用（專利文獻。然 -6 - 201109844 而’專利文獻1所記載之光阻組成物之顯像因係使用有機 溶劑，則希望開發由對環境影響之觀點等且可形成高縱橫 比之構造體之鹼顯像性光阻組成物。 專利文獻2及3中揭示作爲化學增幅型之厚膜光阻之可 在鹼水溶液中顯像之光阻組成物，此些之光阻組成物可形 成高縱橫比之構造體，且可給予耐熱性或耐鍍敷性等皆優 之硬化物。但，此些之光阻組成物由於其主成分爲寡聚物 ，將已乾薄膜化者予以切斷或縱剪（slitting)時所產生之 破片（chipping)則成爲問題。在此所指之切斷係指爲了 調整輥形狀等長尺之乾薄膜之長度而向薄膜之寬度幅方向 剪切，縱剪係指爲了調整乾薄膜寬度而向其長度方向剪切 ，並且破片係指在切斷或縱剪時以目視即可確認發生之微 小破斷片。若破片發生則由於裝置或工作受到污染，於裝 置之製造步驟中則會成爲非常大的問題。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕美國專利第4882245號公報 〔專利文獻2〕日本特許第3698499號公報 〔專利文獻3〕日本公表特許2007-5 1 8 1 2 1號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 含有特定之環氧樹脂及特定之光酸產生劑之以往之光 阻組成物，其雖可形成高縱橫比之構造體’且可給予耐熱 201109844 性或耐鍍敷性等皆優之硬化物，但將已乾薄膜化者予以切 斷或縱剪時所產生破片則成爲問題。 專利文獻2及3雖記載含有鹼可溶性環氧化合物、光正 離子聚合開始劑及室溫下液狀之環狀醚化合物的樹脂組成 物’但此些文獻之實施例中之環狀醚化合物之添加量比本 發明所特定之範圍還少量，並且其亦無教示藉由含有此些 環狀醚化合物而有可防止破片發生之效果一事。 〔用以解決課題之手段〕 本發明者們爲了解決前述課題而進行銳意檢討之結果 ，發現含有特定之環氧化合物、光酸產生劑及特定量之25 °C中之黏度爲1〇~20000mPa . s之環狀醚化合物的光阻組成 物可解決前述課題，進而完成本發明。 即，本發明係關於以下者。 (1 ) 一種光阻組成物，其係含有鹼可溶性環氧化合物（A )、光酸產生劑（B )及環狀醚化合物（C )之光阻組成物 ，其特徵爲環狀醚化合物（C)之25 °C中之黏度爲 10〜2 000 OmPa · s，且環狀醚化合物（C)之含有量係相對 於鹼可溶性環氧化合物（A)、光酸產生劑（B)及環狀醚 化合物（C)之合計爲16〜47質量％; (2 )如前項（1 )所記載光阻組成物，其中鹼可溶性環氧 化合物（A)具有1個以上之羧基的環氧化合物； (3 )如前項（2 )所記載之光阻組成物’其中鹼可溶性環 氧化合物（A)係使於一分子中具有2個以上之環氧基的環 201109844 氧化合物（a)與於一分子中具有1個以上之羧基及1個以 上之羥基之化合物（b)之反應物（I)，與多元酸酐（c )反應所得； (4 )如前項（3 )所記載之光阻組成物，其中鹼可溶性環 氧化合物（A)爲下述式（2)所表示之環氧化合物， 【化1】

(式（2)中，m及η爲重複單位數之平均値，表示超過0之 實數，m+n爲超過0至30以下之實數。又，01及02表示可 各自爲相同亦可爲相異之選自由以下所示之基所成之任一 之基）； 【化2】

CX ch3OC Ct C ( (5 )如前項（4 )所記載之光阻組成物，其中鹼可溶性環 氧化合物（A)爲下述式（3)所表示之環氧化合物， 201109844 【化3】

Ο IIpHs H〇，c Q - CI!2 - p -CH2—0—C— 0 p=o 〇

(3) 式（3)中’ m及n各自表示與前項（4)所記載之式（2 中之m及η相同意義）； 6 )如則項（1 )至（5 )中任—項所記載之光阻組成物 其中環狀醚化合物（C)爲2官能或多官能環氧單體； 7 )如則項（1 )至（6 )中任一項所記載之光阻組成物 其中環狀醚化合物（C)爲環氧丙基醚系環氧化合物； 8 )如前項（1 )至（7 )中任一項所記載之光阻組成物 其中環狀酸化合物（C)所含有之全氯量爲3000ppm以 下 ( 9 )如前項（1 )至（8 )中任一項所記載之光阻組成物 其中環狀醚化合物（C)具有二環戊二烯骨架； 1〇) —種乾薄膜光阻，其特徵爲以基材夾入如前項（1 至（9 )中任一項所記載之光阻組成物。 〔發明之效果〕 本發明之光阻組成物藉由在鹼性水溶液之顯像可形成 高縱橫比之構造體，且顯像後與基材之密著性優良，更且 -10- 201109844 可帶來將已乾薄膜化者予以切斷或縱剪時之不 之效果。 【實施方式】 ' 〔實施發明之最佳形態〕 ' 以下詳細說明本發明。 本發明之光阻組成物，其特徵爲含有鹼可 合物（A) '光酸產生劑（B)及特定量之25 °C 10〜20000mPa· s之環狀醚化合物（C)(以下 爲「環狀醚化合物（C )」之情形）。藉由對 性環氧化合物與光酸產生劑之組成物添加特定 10~20000mPa. s之環狀醚化合物，不損及可形 之構造體之特性，且可在切斷或縱剪已乾薄膜 不會產生破片。 本發明所使用之鹼可溶性環氧化合物（A 可溶於鹼性水溶液之環氧化合物則皆可使用。 「可溶於鹼性水溶液」，雖根據鹼性水溶液之 等而無法一槪而論，在後述之曝光後之顯像步 有在鹼性水溶液可顯像之程度的溶解性。具體 構造中具有羧基或羥基等’較佳爲羧基等之親 代基或構造部位之環氧樹脂’更具體而言係使 具有2個以上之環氧基的環氧化合物（a)(以 記爲「環氧化合物（a )」之情形）與於1分弓 以上之羧基及1個以上之羥基之化合物（b )( 會產生破片 溶性環氧化 中之黏度爲 ，亦有僅記 含有鹼可溶 量之黏度爲 成高縱橫比 化者時使其 )，只要係 在此所指之 濃度或溫度 驟中係指具 而言係在其 水性之強取 於~分子中 下，亦有僅 1中具有1個 以下，亦有 -11 - 201109844 僅記爲「化合物（b )」之情形）的反應物（I )，與多鹽 基酸之酸酐（c )所得得之環氧樹脂等可被理想使用。 前述環氧化合物（a )只要係於一分子中具有2個以上 之環氧基的環氧化合物則無特別限定。於一分子中具有2 個以上之環氧基的環氧化合物，可舉出例如酚醛型環氧樹 脂 '雙酚型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、參（2,3-環 氧基丙基）異氰脲酸酯、聯苯二環氧丙基醚、脂環式環氧 樹脂、共聚合型環氧樹脂等。由光阻組成物之硬化物的耐 熱性爲高之觀點，以使用於一分子中具有3個以上之環氧 基的酚醛型環氧樹脂等爲特佳。 酚醛型環氧樹脂例如可舉出使酚、甲酚、鹵化酚及烷 基酚等之酚類與甲醛在酸性觸媒下反應而得之酚醛類，與 使表氯醇及/或甲基表氯醇反應所得者等。此般之環氧樹 脂，例如可由日本化藥（股）製之EOCN-103、EOCN-104S、EOCN-102、EOCN- 1 027、EOCN-4400H、EPPN-201 及 BREN-S ; Dow Chemical s 公司製之 DEN-43 1 及 DEN-43 9 ;DIC (股）製之 N-730 、 N-770 、 N-865 、 N-665 、 N-673 及VH_41 50等市售品方式取得。雙酚型環氧樹脂可舉出例 如使雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等之雙酚類與表 氯醇及/或甲基表氯醇反應所得者，或使雙酚A或雙酚F之 二環氧丙基醚與前述雙酚類之縮合物或該縮合物與表氯醇 及/或甲基表氯醇反應所得者。此般之環氧樹脂，例如可 由日本環氧樹脂（股）製之EPikote iOOl Epikote 1002、 Epikote 4〇〇2及Epikote 4〇〇4等市售品方式取得。參酚甲烷 -12- 201109844 型環氧樹脂例如可舉出使參酚甲烷、參甲酚甲烷等與表氯 醇及/或甲基表氯醇反應所得者。此般之環氧樹脂，可由 日本化藥（股）製、EPPN-501及EPPN-502等取得。脂環 式環氧樹脂，例如可由DAICEL化學工業（股）製之 CEROXIDE 2021、三井化學（股）製之 EPOMIK VG-3101 、曰本環氧樹脂（股）製之E-1031S、日本曹達（股）製 之EPB-13及EPB-27、DAICEL化學工業（股）製之 EHPE3 150等之市售品取得。共聚合型環氧樹脂例如可舉 出爲環氧丙基甲基丙烯酸酯與苯乙烯與甲基苯乙烯之共聚 物的日本油脂（股）製之CP-50M及CP-50S，或者環氧丙 基甲基丙烯酸酯與環己基馬來醯亞胺等之共聚物等。其他 ，亦可使用具有特殊構造之環氧化合物。 前述化合物（b)之具體例可舉出二羥甲基丙酸、二 羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基酪酸、二羥甲基戊 酸及二羥甲基己酸等之聚羥基單羧酸類、羥基三甲基乙酸 及P-羥基安息香酸等之單羥基單羧酸類等。此些可單獨使 用，亦可將2種以上合倂使用。 於前述環氧化合物（a)與化合物（b)之反應時之化 合物（b )之使用量，係相對於環氧化合物（a )之環氧基 1當量而言，以將化合物（b)之羧酸設爲〇.〇1〜〇.5當量爲 爲佳，特佳爲0.1〜0.3當量。反應溫度通常爲60〜150°C ’反 應時間通常爲5〜3 0小時。藉此可得到反應物（I )。 反應物（I)與多元酸酐（c)之反應時之多元酸酐之 使用量，係相對於反應物（I )中之羥基1當量而言’使多 -13- 201109844 元酸酐（c)爲0.1〜1.〇當量爲佳。反應溫度通常爲6〇〜15〇 °C ’反應時間通常舄3〜2 4小時。多元酸酐（c )之具體例 可舉出下述式所示之化合物等，此些可單獨使用，亦可將 2種以上合倂使用。 【化4】

上述環氧化合物（a)與化合物（b)之反應時，及反 應物（I )與多元酸酐（c )之反應時，作爲稀釋劑以使用 乙基甲基酮、環己酮及環戊酮等之酮類、甲苯、茬及四甲 基苯等之芳香族烴類、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙 基醚等之二醇醚類 '乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙 酸酯及卡必醇乙酸醋等之酯類、辛烷及癸烷等之脂肪族烴 -14- 201109844 、石油醚、石油腦、加氫石油腦及溶劑油等之石油系溶劑 等之有機溶劑類爲佳，。又，爲了促進環氧化合物（a )與 化合物（b )之反應，以使用三苯基膦、苄基二甲基胺、 氯化甲基三乙基銨、三苯基氫化銻及辛酸鉻等之觸媒爲佳 。該觸媒之使用量係相對於環氧化合物（a )與化合物（b )之合計，通常爲0.1〜10質量％。爲了防止反應中之聚合 ，以倂用聚合防止劑（例如、氫醌、甲基氫醌、p -甲氧基 酚、兒茶酚、五倍子酚等）爲佳，其使用量係相對於反應 原料混合物，較佳爲0.0 1〜1質量％。在使用了觸媒之情況 時，反應終了後，藉由有機過氧化物等將使用過之觸媒進 行氧化處理，使觸媒活性實質性成爲不活性爲佳。 如此般所得之鹼可溶性環氧化合物（A )，以下述式 (1 )所表示之環氧化合物爲佳，此些可使用例如苯酚酚 醛型環氧樹脂（市售品可舉出日本化藥（股）製之EPPN-201等）、甲酚酚醛型環氧樹脂（市售品可舉出日本化藥 (股）製之 EOCN-103、EOCN-1 04S 及 EOCN-4400H 等）、 雙酚型環氧樹脂（市售品可舉出YUKA SHELL EPOXY (股 )製之 Epikote 1004 、 Epikote 1002 、 Epikote 4002 及 Epikote 4004等）等作爲環氧化合物（a)，藉由使此些與 於1分子中具有1個以上羧基及1個以上羥基之化合物（b ) 反應所得之反應物（I )，使其更與多元酸酐（c )可得。 【化5】

CH—R, —CH ^ /0—Z 〇 \ II ch2—〇—c—

-15- 201109844 (式（1 )中，1係表示源自環氧化合物（a)之構造’ R2 係表示源自於1分子中具有1個以上羧基及1個以上羥基之 化合物（b )之構造，R3係表示源自多元酸酐（c )之構造 。又，Z表示氫原子或-COR3COOH基）。 更進一步，前述鹼可溶性環氧化合物（A )係以下述 式（2 )所表示之環氧化合物爲佳。 【化6】

Ο II C^OH

HO-C I " iHa D^C-O-CHa-C-CHa-O-C-Dj 0 卜。 〇

丨HOH

(2) (式（2)中，m及η爲重複單位數之平均値’表示超過〇之 實數，m+n係超過0且30以下之實數。又，〇,及〇2表示可 各自爲相同亦可爲相異之選自由以下所示之基所成群之任 一之基）。 【化7】 Q OC Θί cH3-i3 cHi_〇C QX CH3^X OC〔（ 此般鹼可溶性環氧化合物（A )係可藉由使作爲環氧 -16- 201109844 化合物（a)之甲酚酚醛型環氧樹脂（市售品可舉出日本 化藥（股）製之 EOCN-103、EOCN-104S 及 EOCN-4400H 等 )’作爲1分子中具有1個以上羧基及1個以上羥基之化合 物（b )之二羥甲基丙酸、作爲多元酸酐（c )之以下所示 之化合物之任一者，使其各自依據前述進行反應所得。 【化8】

-17- 201109844 【化9】

(式（3)中，m及η係表示與式（2)中之m&n相同意義 ° ) 本發明之光阻組成物中之鹼可溶性環氧化合物（A ) 之含有量係相對於鹼可溶性環氧化合物（A )、光酸產生 劑（B )及環狀醚化合物（C )之合計，通常爲40~90質量 % ’較佳爲50~90質量％ ’更佳爲6〇~85質量％。 本發明所使用之光酸產生劑（B )係指藉由光而直接 或間接產生酸，而可引起正離子聚合之化合物（正離子聚 合開始劑），例如可舉出芳香族鎭鎗錯鹽或芳香族锍錯鹽 等。 芳香族鎮鎗錯鹽之具體例可舉出二苯基鎭鑰肆（五氟 苯基）硼酸鹽、二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、二苯基鐫鏺六氟 銻酸鹽、二（4-壬基苯基）碘鑰六氟磷酸鹽等。此些光酸 產生劑可單獨使用，亦可將2種以上倂用。 芳香族鏑錯鹽之具體例可舉出三苯基鏑六氟磷酸鹽、 三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍肆（五氟苯基）硼酸鹽、 4,4’-雙〔二苯基鏑基〕二苯基硫化物-雙六氟磷酸鹽、 -18- 201109844 4,4’-雙〔二（石-羥基乙氧基）苯基锍基〕二苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、7-〔二（p-甲苯甲醯基）锍基〕-2-異丙基 噻吨酮六氟磷酸鹽、7-〔二（P-甲苯甲醯基）鏑基〕-2-異 丙基噻吨酮六氟銻酸鹽、7-〔二（p-甲苯甲醯基）锍基〕-2-異丙基肆（五氟苯基）硼酸鹽、苯基羰基-4’-二苯基毓 基-二苯基硫化物-六氟磷酸鹽、苯基羰基-4’ -二苯基銃基-二苯基硫化物-六氟銻酸鹽、4-tert-丁基苯基羰基-4’-二苯 基鏑基-二苯基硫化物-六氟磷酸鹽、4-tert-丁基苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物-六氟銻酸鹽、4-tert-丁基苯 基羰基-4’-二苯基锍基-二苯基硫化物-肆（五氟苯基）硼 酸鹽 '硫代苯基二苯基鏑六氟銻酸鹽、硫代苯基二苯基銃 六氟磷酸鹽、4- { 4- ( 2-氯苄醯基）苯基硫代}苯基雙（ 4-氟苯基）锍六氟銻酸鹽、硫代苯基二苯基鏑六氟銻酸鹽 之鹵化物、4,4’，4’’-三（/3-羥基乙氧基苯基）鏑六氟銻酸 鹽、4,4’-雙〔二苯基锍基〕二苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽 、二苯基〔4-(苯基硫代）苯基〕锍三氟參五氟乙基磷酸 鹽、參〔4-(4-乙醯基苯基磺醯基）苯基〕锍參〔（三氟 甲基）楓基〕甲烷化物等。 芳香族鏑鹽之中，以高感度旦可由市場容易取得之硫 代苯基二苯基銃六氟銻酸鹽、4-丨4- ( 2·氯节醯基）苯基 硫代}苯基雙（4_氟苯基）锍六氟鍊酸鹽、二苯基〔4_( 苯基硫代）苯基〕锍三氟參五氟乙基憐酸鹽、參〔心（4_ 乙醯基苯基磺醯基）苯基〕毓參〔（三氣甲基）颯基〕甲 烷化物等爲佳。 .19- 201109844 更進一步，若有鑑於對環境及人體之有害性，以及各 國之規定，以使用不含有銻元素之二苯基〔4-(苯基硫代 )苯基〕锍三氟參五氟乙基磷酸鹽、參〔4-(4-乙醯基苯 基磺醯基）苯基〕锍參〔（三氟甲基）颯基〕甲烷化物爲 最佳。 此些光酸產生劑可單獨使用，亦可將2種以上倂用。 光酸產生劑（B)由於係吸收特定波長之光而產生酸 ，因此在大量使用時，則有造成在光阻組成物之上層部大 量吸收所照射之光，而使引起正離子聚合用所需之量之光 無法抵達光阻組成物之深部之虞。又，光酸產生劑（B ) 由於一般而言的爲高價位，對光阻組成物大量添加所其需 要以上之量則不經濟。另一方面，若添加量過少時，則有 硬化速度顯著下降，硬化物無法發揮充分之物性之虞。由 此些面觀之，本發明之光阻組成物中之光酸產生劑（B ) 之含有量，相對於鹼可溶性環氧化合物（A)、光酸產生 劑（B)及環狀醚化合物（C)之合計，通常爲〇.2〜15質量 %，較佳爲〇 . 5〜1 0質量％。 本發明所使用之環狀醚化合物（C )只要係2 5 °C中之 黏度爲1 〇〜20000mPa . s，且可與鹼可溶性環氧樹脂（a ) 所具有之環氧基或羧基進行正離子聚合之化合物則無特限 制而可使用，從使光阻組成物之硬化物之耐熱性爲高之觀 點’以2官能或多官能爲佳。又，環狀醚化合物（c )之黏 度若超過2〇〇00mPa . s時，則有必要對乾薄膜大量添加用 以賦予防止破片之效果的環狀醚化合物（C)，而因此光 -20- 201109844 阻組成物之解像性或硬化後之耐熱性則有下降之情 之’環狀醚化合物（C)之黏度若未滿lOmPa· s時 醚化合物（C )之揮發性變高，則變得難以設定製 膜時之乾燥步驟中之條件。此般環狀醚化合物之具 舉出環氧化合物及氧雜環丁烷化合物等。此些環狀 物（C )可單獨使用，亦可將2種以上倂用。 作爲環狀醚化合物所舉出之前述環氧化合物， 學構造可被分類爲環氧丙基醚系、氧化系、環氧丙 及環氧丙基酯系等，但環氧丙基胺系環氧化合物在 成物硬化時由於會消費由酸產生劑所產生之酸，而 組成物之硬化速度變慢之情況。又，環氧丙基酯系 合物一般而言由於比起醚鍵結，酯鍵結之耐熱性爲 有光阻組成物之硬化物之耐熱性下降之情況。另一 環氧丙基醚系環氧化合物，例如，與氧化系環氧化 比，由於與羧基之反應性適度地爲低，在鹼可溶性 合物（A)如前述式（2)所表示般在構造中含有羧 則有利於作爲光阻組成物之經時安定性。由此些之 特別係考慮到光阻組成物之經時安定性及硬化性時 環氧化合物以環氧丙基醚系環氧化合物爲適宜。 環氧丙基醚系環氧化合物之具體例可舉出二乙 環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基酸、二淫甲基丙院 丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、季戊四醇四 基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基 己烷二甲醇二環氧丙基醚、二環戊二烯二甲醇二環 況。反 ，環狀 作乾薄 體例可 醚化合 依其化 基胺系 光阻組 有光阻 環氧化 低，而 方面， 合物相 環氧化 基時， 觀點， ，前述 二醇二 二環氧 環氧丙 醚、環 氧丙基 -21 - 201109844 醚、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂等。 前述氧雜環丁烷化合物可舉出雙（3-乙基-3-氧雜環丁 烷基甲基）醚、雙{〔丨·乙基（3_氧雜環丁烷基）〕甲基 }醚、I，4-雙〔〔（3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲氧基〕甲 基〕苯、1，4-雙〔（1-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲氧基〕苯 、1,3-雙〔（1-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲氧基〕苯、4,4’_ 雙〔（3-乙基-3 _氧雜環丁烷基）甲氧基〕聯苯基、新戊二 醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、聚乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚及聚丙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚等之2官能氧雜環丁烷化合物等。 此些之中，由市場可容易取得及比較平價等之理由， 環狀醚化合物（C)以環氧丙基醚系環氧化合物爲較適宜 〇 又，如本發明之光阻組成物般之在鹼水溶液可顯像之 光阻組成物一般而言親水性爲高，在濕熱耐性方面之情況 多有問題。爲了得到濕熱耐性爲高之光阻組成物，使用具 有疏水性構造之化合物作爲環狀醚化合物（C )係十分有 效的。故，前述環氧丙基醚系環氧化合物之中，藉由使用 具有如二環戊二烯骨架般之疏水性骨架的化合物，可提高 硬化物之疏水性而硬化物之濕熱耐性提升。因此，以具有 二環戊二烯骨架之環氧丙基醚系環氧化合物爲特佳，其具 體例可舉出二環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚等。 並且，電子材料業界中，自從接到特定之鹵素化合物 在燃燒時依據其燃燒條件等所會產生戴奧辛之事實的報告 -22- 201109844 以來’逐漸要求以法律規制爲中心之無鹵素化。在日本電 子電路工業會（JPCA)或美國電子電路協會（IPC)中， 氣及溴則爲其之對象，由於無鹵素之定義係指全氯量 900PPm以下、全溴量9〇〇ppm以下、全氯量及全溴量之合 計爲1 500ppm以下，光阻組成物之全氯量以抑制在9〇0ppnl 以下爲佳’但由於此些以環氧丙基醚系環氧化合物爲代表 之環狀醚化合物（C) 一般而言氯含有量爲高，而較佳使 用經由低氯製造法或精製步驟所得之全氯量爲3 000ppm& 下之環狀醚化·合物（C)。環狀醚化合物（C)之全氯量若 超過3000ppm時，則由於難以抑制光阻組成物之全氯含有 量在900ppm以下，而有組成物之使用受到制限之情況。 本發明之光阻組成物中之爲了可發現維持感光特性且 優良防止破片效果之本發明之光阻組成物中之環狀醚化合 物（C)之含有量，相對於鹼可溶性環氧化合物（A)、光 酸產生劑（B)及環狀醚化合物（C)之合計，通常爲 16〜47質量％，較佳爲18〜3 6質量％。環狀醚化合物（C )之 含有量若在47質量％以下，作爲液狀之光阻使用時，可抑 制由於溶劑乾燥後之光阻膜上所殘留之黏性而產生之圖型 黏著之發生，作爲乾薄膜光阻時，在剝離基材之薄膜時可 防止光阻薄膜之變形。又，亦可抑制於顯像時圖型剝離的 發生，或解像性及硬化後之耐熱性的降低°環狀醚化合物 (C )之含有量若在1 6質量。/。以上，則可發現破片之改善 效果，故爲理想。 本發明之光阻組成物可以溶劑進行稀釋供給使用。可 -23- 201109844 用於稀釋之溶劑，可舉出例如乙基甲基酮、環己酮、環戊 酮、7-丁內酯及丙酮等之酮類、甲苯、茬及四甲基苯等 之芳香族烴類、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚及 乙二醇二甲基醚等之二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁 基溶纖劑乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之酯類、辛烷及癸烷等 之脂肪族烴、石油醚、石油腦、加氫石油腦及溶劑油等之 石油系溶劑等之有機溶劑類等。此些溶劑可單獨使用，亦 可將2種以上混合使用。 溶劑係以調整塗佈於基材時之膜厚或塗佈性爲目的而 添加者。爲了適當保持前述各成分之溶解性、溶劑自身之 揮發性、光阻組成物之液黏度，該溶劑之使用量係相對於 本發明之光阻組成物1〇〇質量％，通常爲1〜99質量％，較佳 爲1 0〜90質量％。 本發明之光阻組成物亦可使用爲了達成吸收紫外線後 ，將所吸收之光能量供予光酸產生劑之作用的增感劑。增 感劑例如以在9位與10位具有烷氧基之蒽化合物（9,10-二 烷氧基-蒽衍生物）爲佳。烷氧基例如可舉出甲氧基、乙 氧基、丙氧基等之C1-C4之烷氧基，此9,10-二烷氧基-蒽 衍生物，亦可在9位與1 0位以外之部位更具有取代基。可 更具有之取代基，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等之鹵原子、甲基、乙基、丙基等之C1〜C4之烷基 或磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。磺酸烷基酯基或羧酸 烷基酯基中之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基等之 C1〜C4之烷基。此些取代基之取代位置以2位爲佳。 -24- 201109844 9，10 -二烷氧基-蒽衍生物之具體例，可舉出例如9,10-二丁氧基-蒽、9，10-二甲氧基-蒽、9，10-二乙氧基-蒽、 9,10-二丙氧基-蒽、9,10-二甲氧基-2·乙基-蒽、9，10_二乙 氧基-2-乙基-蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基-蒽、9，10-二甲氧 基-2-氯-蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9，10-二乙 氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸乙酯等。此 些可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。 由於增感劑成分只需少量即可發揮效果，本發明之光 阻組成物中之增感劑之使用量，相對於光酸產生劑（B ) 100質量％，以5質量％以下爲佳，特佳爲2質量％以下。 本發明之光阻組成物以提升基板對組成物之密著性爲 目的，亦可使用密著性賦予劑。密著性賦予劑例如可舉出 3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三乙氧基矽 烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯.參（2 -甲氧基乙氧基）矽 烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2- (3,4-環氧 環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷、3-锍基丙基三甲氧基矽烷、3·胺基丙基三乙氧基矽 烷、N-2-(胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基 丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、 2- ( 3,4-環氧環己烷-卜基）乙基三甲氧基矽烷等。此些密 著性賦予劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。 密著性賦予劑不具有與本發明之光阻組成物中之主要 成分之反應性時，在基材界面下作用之以外之密著性賦予 劑在硬化後亦殘留於硬化物中，而有導致物性低下等之不 -25- 201109844 良影響之憂慮。密著性賦予劑根據基材，由少量添加即可 發揮效果之觀點’可在不導致不良影響之範圍內使用。本 發明之光阻組成物中之密著性賦予劑之使用量，相對於本 發明之光阻組成物’通常爲1 0質量。/。以下，較佳爲5質量％ 以下。 本發明之光阻組成物中，在有必須減少源自光酸產生 劑之離子所造成之不良影響時，可添加有機鋁化合物。有 機鋁化合物可舉出參甲氧基鋁、參乙氧基鋁、參異丙氧基 鋁、異丙氧基二乙氧基鋁、參丁氧基鋁等之烷氧基鋁、參 苯氧基鋁、參對甲基苯氧基鋁等之苯氧基鋁、參乙醯氧基 鋁、參硬脂酸鋁、參丁酸鋁、參丙酸鋁、參乙醯基丙酮酸 鋁、參三氟乙醯基丙酮酸鋁、參乙基乙醯乙酸鋁、二乙醯 基丙酮酸貳三甲基乙醯基甲烷酸鋁及二異丙氧基（乙基乙 醯乙酸）鋁等。此些可單獨使用，亦可將2種以上組合使 用。此些有機鋁化合物之添加量係相對於本發明之光阻組 成物爲1〇質量％以下。 又，本發明之光阻組成物亦可使用例如硫酸鋇、鈦酸 鋇、氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳 酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁及雲母粉等之無機充塡劑。此些 無機充塡劑之配合比率係相對於本發明之光阻組成物爲 0〜60質量％。 更且，本發明之光阻組成物可依據需要使用熱可塑性 樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑及均染劑等之各種添加劑 。熱可塑性樹脂可舉出例如聚醚颯 '聚苯乙烯及聚碳酸酯 -26- 201109844 等。著色劑可舉出例如酞花青藍、酞花青綠、碘綠、結晶 紫、氧化鈦、碳黑及萘黑等。增黏劑可舉出例如ORB EN、 BENTON及蒙脫石等。消泡劑可舉出例如聚矽氧系、氟系 及高分子系等之消泡劑。使用此些添加劑等時，其之使用 量係相對於本發明之光阻組成物，例如基本上分別爲 0.5〜3 0質量％左右，根據使用目的可適宜增減。 本發明之光阻組成物可僅將前述各成分混合、攪拌即 可進行調整，依據需要可使用溶解器、均質機及3輥硏磨 機等之分散機使其分散、混合。又，混合後亦可使用篩孔 或膜過濾器等施以濾過處理。 將溶解於溶劑中之本發明之光阻組成物以使用輥塗佈 機、鋼模塗佈機、刮刀塗佈機、塗佈棒或凹板塗佈機等在 基底薄膜上予以塗布後，藉由在設定於60〜120°C之乾燥爐 中乾燥而除去既定量之溶劑，又，依據需要藉由層合覆蓋 薄膜等，可作成乾薄膜光阻。此時，基底薄膜上之光阻之 厚度係被調整爲2〜ΙΟΟμπι。基底薄膜及覆蓋薄膜例如可使 用聚酯、聚丙烯、聚乙烯等之薄膜。使用此乾薄膜光阻， 例如，可使用切刀等由乾薄膜光阻之輥切出所欲使用之大 小，將乾薄膜光阻之覆蓋薄膜剝離後，使用手動層合機、 自動層合機或手推輥等，在溫度23〜100 °C 、壓力 0.05〜2 MPa之條件層合於基板。其次，從基底薄膜上進行 曝光，將基底薄膜剝下後進行加熱處理（曝光後烘烤）及 顯像。又，對顯像後之構造體更施以後硬化（硬烘烤）一 事，由提升硬化物之特性之觀點爲佳。以下詳細說明關於 -27- 201109844 曝光、加熱及顯像步驟。 (1)曝光：對基板上所設置之乾薄膜光阻層，透過具有 所希望之圖型的遮罩，照射例如波長爲3 00〜50Onm之紫外 線或可見光線等之放射線，僅使非硬化部分。此些放射線 之線源可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、 金屬鹵素燈或氬氣雷射等。在所說之放射線係指紫外線、 可視光線、遠紫外線、X線、電子線等。放射線之照射量 根據組成物中之各成分之種類或配合量、塗膜之膜厚等而 不同，例如使用超高壓水銀燈使用時爲100〜2000mJ/ cm2 ο (2 )曝光後烘烤：曝光後，例如可使用加熱板、烤箱等 之公知之方法進行加熱。加熱條件通常爲在5 0~ 1 3 0 °C中 1~50分鐘程度。 (3 )顯像：顯像方法係使用鹼性水溶液作爲顯像液，將 未照射放射線的部分予以溶解、去除，僅使照射放射線的 部分殘留。顯像液可使用例如氫氧化四甲基銨（以下，記 爲「TMAH」）、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或矽酸鈉 等之鹼類之水溶液。又，前述鹼類之水溶液亦可將添加了 甲醇、乙醇等之水溶性有機溶媒或界面活性劑之水溶液作 爲顯像液而使用。顯像條件係根據組成物各成分之種類、 配合比例、組成物之乾燥膜厚而不同，通常顯像液濃度係 0.5〜10質量％、溫度15~30〇C、顯像時間卜30分鐘程度之條 件’且顯像方法可爲盛液法、浸漬法、覆液法、噴霧顯像 法等之任一者。在顯像後以進行3 0〜1 8 0秒之流水洗淨爲佳 -28- 201109844 ，其後，亦可使用氣槍或烤箱等將所得之構造體乾燥。 (4 )硬烤：顯像步驟後，例如可使用加熱板、烤箱等之 公知之方法進行加熱。加熱條件通常係1 2 0~2 5 0 °C中5〜1 2 0 分鐘程度。 本發明之光阻組成物如以下所記載般可直接液狀般使 用，又，亦可在其硬化物形成金屬突起（metal bump)。 將溶解於溶劑中之本發明之光阻組成物塗佈於基板上 後，藉由加熱去除溶劑而形成本發明之光阻組成物之塗膜 。塗佈於基板上之方法可採甩旋轉塗佈法、輥塗佈法、網 板印刷法及塗沬法等之方法。塗佈於基板上後之加熱所成 之溶劑除去條件係根據組成物中之各成分之種類、配合比 例、塗布膜厚等而不同，通常係在40〜150 °C ，較佳爲 60〜120°C中，2〜60分鐘之程度。 形成塗膜後，與上述同樣地進行曝光、加熱處理、顯 像即可。. 在本發明之光阻組成物之硬化物上用以形成金屬突起 之鏟敷處理方法並無特別限定，可採用其自身公知之各種 鍍敷方法。鍍敷液特別可適宜使用鍍鎳、焊接、鏟銅液。 本發明之光阻組成物即使係在厚膜中亦可形成高縱橫 比之構造體係爲其特徵之一。因此，藉由本發明之光阻組 成物所得之膜厚，通常爲2〜150μιη，較佳爲20〜120μπι，更 佳爲 40~90μηι。 本發明之光阻組成物含有鹼可溶性環氧化合物及光酸 產生劑，若與不含有環狀醚化合物之以往之光阻組成物相 -29- 201109844 比較，在將乾薄膜化者予以切斷或縱剪時，在不產生破片 之面係爲非常有用者。又，藉由使用環狀醚化合物，特別 係環氧單體，有顯像後之密著性提升之傾向。更且，由濕 熱耐性優良，預想亦可賦予提升裝置之信賴性。又，將身 爲本發明之光阻組成物之重要特性的高縱橫比之構造體與 以往之感光性光阻相比，亦無任何遜色地可進行圖型化， 並且其顯像殘渣亦少。故，本發明之光阻組成物不僅可使 用在突起形成、金屬支柱形成、配線形成等之精密加工， 亦可使用作爲MEMS中空封裝材、半導體中空封裝材、接 著劑、各種基板之蝕刻時之保護膜或電解鍍敷時之光阻模 型、半導體製造用光阻。 〔實施例〕 以下，藉由實施例更具體說明本發明。並且，以下實 施例中「份」係表示質量份。 合成例 添加作爲於一分子中具有2個以上環氧基之環氧化合 物（a)之〇-甲酚酚醛型環氧樹脂（商品名 EOCN-4400H 、曰本化藥股份公司製、環氧當量189g/ eq_ ) 1 8 90份（ 1〇當量）、作爲於一分子中具有1個以上羧基及1個以上羥 基之化合物（b)之二羥甲基丙酸（DMPA) 301.8份（2.25 莫耳）、作爲溶劑之環戊酮9 3 9.4份，加熱至8 0 t，予以 攪拌’並將混合物溶解。其次，將得之液冷卻至60。(：，添 -30- 201109844 加作爲觸媒之三苯基膦8.〇份（〇·〇3莫耳）’升溫至100 °c 使其反應約10小時，在依據JIS K-560 1 -2- 1所測定之酸價 變成爲〇.5mgKOH / g以下之時間點，冷卻至50C。其次， 添加作爲多元酸酐（c )之四氫酞酸酐（新日本理化股份 公司製、RIKA CID TH) 559.6份（3.68莫耳）、作爲溶劑 之環戊酮5 5 9.6份，藉由升溫至9 5 °C使其反應1 〇小時’得 到含有前述式（3 )所示之鹼可溶性環氧化合物（A ) 70質 量％之環戊酮溶液。所得之鹼可溶性環氧化合物之固形分 酸價爲75mgKOH/g，式（3)中之m及η之値分別爲2.6及 7.8。 尙且，前述m及η之値係如以下般所算出。 m:反應所用之環氧化合物（a)之分子量（2000 ) /重複 單位之分子量（176) X反應所用之DMPA之莫耳數（2.25 )/反應所用之環氧化合物（a)之當量數（10) η:反應所用之環氧化合物（a)之分子量（2000) /重複 單位之分子量（176 ) -m ( 2.6 ) -1 上述算出式中，環氧化合物（a)之當量數係「反應 所用之環氧化合物（a )之質量份/環氧化合物（a )之環 氧當量」，環氧化合物（a )之分子量係由凝膠滲透層析 儀之測定結果所算出之以聚苯乙烯換算之數平均分子量， 環氧當量係以ns K-72 3 6爲基準所測定之値。 實施例1〜實施例18及比較例1〜比較例5 (光阻組成物之調整） -31 - 201109844 依照表1〜表3所示之配合組成（單位爲「份」），將 各成分在裝備有攪拌翼之可拆式燒瓶中予以混合後，藉由 使用1 Ομηι之膜過濾器進行過濾，得到本發明及比較用之光 阻組成物。然，比較例1係依據專利文獻3所記載之例爲基 準而進行調整者。 (乾薄膜光阻） 將上述實施例1〜1 8所得之本發明之各光阻組成物及比 較例1 ~5所得之比較用之光阻組成物，在厚度3 8 μπι之聚對 酞酸乙二酯（PET)薄膜（基底薄膜，東麗公司製）上予 以均勻塗佈，以溫風對流乾燥機在65 °C中5分鐘及95 °C中 20分鐘乾燥後，在露出面上將膜厚30 μιη之聚乙烯（PE) 薄膜（覆蓋薄膜、Tamapoly公司製）層合，調製成光阻層 之膜厚爲50μηι之乾薄膜光阻。 (乾薄膜光阻之圖型化） 將前述所得之乾薄膜光阻之覆蓋薄膜，以輥溫度5 〇 °C 、氣壓力〇.2MPa、速度0.5m/min下層合於砂晶圓上，得 到以基底薄膜所覆蓋之5〇μηι之光阻組成物層。對以此基底 薄膜所覆蓋之光阻組成物層，使用i線曝光裝置（Mask Aligner:牛尾電機公司製）在1〇〇〜2000mJ/cm2下進行圖 型曝光（軟式接觸、i線）。其後’剝下基底薄膜’以加 熱板進行6 5 °C下2分鐘更在9 5 °C下5分鐘之曝光後烘烤（以 下，記爲「PEB」），使用2.38質量％TMAH溶液，藉由以 -32- 201109844 浸漬法在2 3 °C中進行5分鐘顯像處理’得到在基板上硬化 之樹脂圖型。 (乾薄膜光阻之切斷性評價） 如上述般經調整之寬270mm之乾薄膜光阻置於橡膠製 墊，以市售之作業用切刀向寬方向進行切斷。以目視觀察 此時之切斷面及切斷後之切刀’使用以下之基準進行切斷 性評價。其結果如表1 ~表3所示。 〇：目視下無破片’且組成物無附著於切刀上 △:目視下雖無破片’但組成物附著於切刀上 X :目視下有破片，且組成物附著於切刀上 (光阻組成物之感度評價） 前述圖型曝光中，將遮罩轉印精度之最佳之曝光量作 爲最適曝光量，進行評價之光阻組成物各自之感度。最適 曝光量之値越小則表示感度越高。其結果如表1 ~表3所示 (光阻組成物之解像性評價） 前述圖型曝光中’使用15' 20、25及35 μ™之線寬與線 距（line and space)之光罩’在無殘渣經解像之光阻圖型 之中，測定與基板密著之最細圖型寬（最小解像線寬）° 其結果如表1〜表3所示。 -33- 201109844 (光阻組成物之濕熱耐性評價） 使用實施例1 ~實施例1 8及比較例1〜5中所得之各光阻 組成物，藉由以各光阻組成物之最適曝光量進行與前述同 樣之圖型化，並使用溫風對流式烤箱在150 °C中施予30分 鐘之硬烤，於矽晶圓上製成膜厚50 μπι、邊爲100 μπι之正方 形之圖型。對所得之矽晶圓上之正方形圖型，使用剪切工 具從側面部施加力量，將圖型由基板剝離之時間點下之剪 切強度作爲試驗前之密著力。其結果如表1〜表3。 又，將已形成正方形圖型之矽晶圓放入恆溫恆濕裝置 (ESPEC公司製）中，保持在85°C、85%RH、100小時恆 溫恆濕狀態後，取出試驗片與前述同樣地方法測定試驗後 之密著力（剪切強度），藉由與試驗前之密著力相比較， 以下述之基準評價濕熱耐性。其結果如表1〜表3所示。 評價基準 〇：密著力減少率未滿3 0% △:密著力減少率爲30%以上未滿90% X :密著力減少率爲9 0 %以上 ※密著力減少率=(試驗前之密著力-試驗後之密著 力）/試驗前之密著力 且，表中之比較例2及4中之「無法測定」係指到 4000mJ/ cm2爲止之曝光量中，在顯像時發生圖型之剝離 ，而無法評價顯像性及密著性之情況。 -34- 201109844 表1 配合成分 實5 _ 1 2 3 4 5 6 7 8 鹼可溶性環氧化合物 A-1 合成例 100 100 100 100 100 100 100 100 光酸產生劑 B-1 UVI-6976 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 B-2 GSID26-1 B-3 CPI-210S 反應性單體 C-1 EX212L 32.0 C-2 EX214L 32.0 C-3 ED506 32.0 C-4 EX216 32.0 C-5 EX850L 32.0 C-6 EX321L 32.0 C-7 602S 56.0 C-8 YDF-8170C 56.0 C-9 YD-8125 C-10 304S C-11 310P C-12 EP4088L 溶劑 MEK 20 20 20 20 20 20 20 20 均染劑 F-470 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 耦合劑 S-510 2 2 2 2 2 2 2 2 塗佈後之膜厚 [μηι] 50 50 50 50 50 50 50 50 切斷性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 感度(最適曝光量） (mJ/cm2 ) 560 520 480 480 440 560 520 520 最小解像線寬 〔μπ〇 20 20 25 20 35 20 20 25 剪切強度 [MPa] 67 74 56 70 63 68 76 75 濕熱耐性 .〔％〕 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 Δ Δ -35- 201109844 表2 配合成分 實5 謂 9 10 11 12 13 14 15 16 鹼可溶性環氧化合物 A-1 合成例 100 100 100 100 100 100 100 100 光酸產生劑 B-1 UVI-6976 7.0 7.0 7.0 7.0 B-2 GSID26-1 1.0 B-3 CPI-21 OS 2.0 2.0 2.0 反應性單體 C-1 EX212L C-2 EX214L C-3 ED506 C-4 EX216 C-5 EX850L C-6 EX321L C-7 602S C-8 YDF-8170C C-9 YD-8125 56.0 C-10 304S 56.0 C-11 310P 92.0 C-12 EP4088L 36.0 36.0 36.0 60.0 20.0 溶劑 MEK 20 20 20 20 20 20 20 20 均染劑 F-470 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 耦合劑 S-510 2 2 2 2 2 2 2 2 塗佈後之膜厚 〔μπα〕 50 50 50 50 50 50 50 50 切斷性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 感度(最適曝光量） (mJ/cm2 ] 400 440 640 400 475 1300 2400 700 最小解像線寬 〔μπι〕 20 20 20 15 20 20 20 20 剪切強度 [MPa〕 74 80 68 72 87 75 78 70 濕熱耐性 〔％〕 Δ Δ Δ 〇 〇 〇 Δ Δ -36- 201109844 表3 配合成分 實方 _ 比較例 17 18 1 2 3 4 5 鹼可溶性環氧化合物 A-1 合成例 100 100 100 100 100 100 100 光酸產生劑 B-1 UVI-6976 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 B-2 GSID26-1 B-3 CPI-21 OS 2.0 2.0 反應性單體 C-1 EX212L C-2 EX214L C-3 ED506 60.0 24.0 110.0 12.0 C-4 EX216 C-5 EX850L C-6 EX321L C-7 602S C-8 YDF-8170C C-9 YD-8125 C-10 304S C-11 310P C-12 EP4088L 110.0 12.0 溶劑 MEK 20 20 20 20 20 20 20 均染劑 F-470 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 耦合劑 S-510 2 2 2 2 2 2 2 塗佈後之膜厚 〔μιη〕 50 50 50 50 50 50 50 切斷性 〇 〇 X 〇 X 〇 X 感度(最適曝光量） [mJ/cm2 ] 500 400 400 >4000 600 >4000 520 最小解像線寬 〔μιη〕 20 20 20 無法測定 20 無法測定 20 剪切強度 〔MPa〕 56 61 64 無法測定 70 無法測定 69 濕熱耐性 〔％〕 Δ Δ Δ 無法測定 Δ 無法測定 Δ 表1〜表3中之（A-l )〜（C-12 )分別代表下述。(A-1 ):含有合成例中所得之鹼可溶性環氧化合物的環 -37- 201109844 戊酮溶液。表中之份數係表示鹼可溶性環氧化合物之固形 分之份數。 (B-1 ):光酸產生劑（4-硫代苯基二苯基锍六氟銻酸鹽 與芳香族銃六氟銻酸鹽之混合物之50 %碳酸丙烯溶液，商 品名 UVI-6 9 76、Dow Chemicals 製） (B-2 ):光酸產生劑（參〔4- ( 4_乙醯基苯基磺醯基）苯 基〕毓參〔（三氟甲基）颯基〕甲烷化物、商品名 GSID26-1，C i b a S p e c i a 11 y C h e m i c a 1 s 製） (B-3 ):光酸產生劑（二苯基〔4-(苯基硫代）苯基〕 毓三氟參五氟乙基磷酸鹽、商品名CPI-201S，San-Apro製 ) (C-1 ):環狀醚化合物（1，6-己二醇二環氧丙基醚，商品 名 EX-212L、黏度 15mPa. s，NagaseChemteX 製） (C-2 ):環狀醚化合物（1，4-丁二醇二環氧丙基醚，商品 名 EX-214L、黏度 15mPa . s，Nagase ChemteX製） (C-3 ):環狀醚化合物（聚丙二醇二環氧丙基醚，商品 名 ED-506、黏度 60mPa · s，Nagase ChemteX製） (C-4):環狀醚化合物（環己烷二甲醇二環氧丙基醚， 商品名 EX-216L、黏度 65mPa. s，Nagase ChemteX製） (C-5 ):環狀醚化合物（二乙二醇二環氧丙基醚，商品 名 EX-850L、黏度 90mPa. s，Nagase ChemteX 製） (C-6):環狀醚化合物（三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚， 商品名 EX-321L、黏度 800mPa. s’ Nagase ChemteX 製）

(C-7 ):環狀醚化合物（雙酚F型環氧樹脂，商品名602S -38- 201109844 、黏度800mPa . s，日本化藥製） (C-8 ):環狀醚化合物（雙酚A型環氧樹脂’商品名 YDF-8170C、黏度1500mPa· s，東都化成製） (C-9 ):環狀醚化合物（雙酚F型環氧樹脂’商品名YD-8125、黏度4500mPa· s，東都化成製） (C-10):環狀醚化合物（雙酚F型環氧樹脂’商品名 304S '黏度5000mPa. s，曰本化藥製） (C-11):環狀醚化合物（雙酚A型環氧樹脂，商品名 3 1 OP、黏度1 5000mPa · s’日本化藥製） (C-12):環狀醚化合物（二環戊二烯二甲醇二環氧丙基 醚，商品名EP-4088L、黏度187mPa· s、全氯量900ppm未 滿，ADEKA製） 溶劑 甲基乙基酮（MEK ) 氟系均染劑（商品名Megafac F-470 ’ DIC製） 矽烷耦合劑（商品名S-510’ CHISSO製） 尙且，上述中之環狀醚化合物（C )之黏度係使用E型 黏度計（東機產業公司製、TV-2〇 )所測定之25°C中之黏 度。 由表1及2之結果可得知含有環狀醚化合物（C ) 1 6質 量％以上之本發明之光阻組成物（實施例1〜實施例1 8 )， 與環狀醚化合物（C )之含有量未滿1 6質量％之比較例1、 3及5相比，在作爲乾薄膜時之防止破片發生之效果十分優 良。又，環狀醚化合物（C)之含有量超過47質量％之比 較例2及4，即使將曝光量增加至4〇OOni〗/ cm2也無法得到 -39 - 201109844 與基材密著之構造體’而環狀醚化合物（C)之含有量爲 47質量％以下之本發明之光阻組成物（實施例1〜實施例18 )，在比比較例還少照射量下即可得到高感度及高解像度 之構造體。由此結果可明顯得知本發明之光阻組成物，可 維持高感度、優良解像性、對基材之密著性及濕熱耐性， 且其切斷性亦爲優良一事。 〔產業上之可利用性〕 本發明之光阻組成物藉由鹼水溶液所成之顯像，可形 成高縱橫比之圖型形成。更且，由於具有高濕熱耐性、高 密著性且於乾薄膜化時不會產生破片之優良特性，適合用 於突起形成、金屬支柱形成、配線形成等之精密加工材、 MEMS中空封裝材、半導體中空封裝材、接著劑等之封裝 材等。 -40-

Claims (1)

1. 201109844 七、申請專利範圍： 1 · 一種光阻組成物，其係含有鹼可溶 (A )、光酸產生劑（B )及環狀醚化合物（ 成物，其特徵爲環狀醚化合物（C )之25 Ί 10〜20000mPa . s，且環狀醚化合物（C )之 於鹼可溶性環氧化合物（A)、光酸產生劑（ 化合物（C)之合計爲16〜47質量％。 2. 如請求項1之光阻組成物，其中鹼可 物（A)係具有1個以上之羧基的環氧化合物 3. 如請求項2之光阻組成物，其中鹼可 物（A )係使於一分子中具有2個以上之環氧 物（a)與於一分子中具有1個以上之羧基及 基之化合物（b)的反應物（I)，與多元酸 而得。 4 .如請求項3之光阻組成物，其中鹼可 物（A)爲下述式（2)所表示之環氧化合物 【化1】 Ο 性環氧化合物 C )之光阻組 C中之黏度爲 含有量係相對 :B )及環狀醚 溶性環氧化合 〇 溶性環氧化合 基之環氧化合 .1個以上之羥 :酐（c )反應 溶性環氧化合 HO-C γ〇Η CHa , Di-〇~〇-CH2-C-CH2-〇-C-D2 o c=o ο CHOH o-ch2-ch-ch2 o-ch2ch3 v 丨 •CH, CH: O—C: A o-ch2-ch-ch2 \ / GHs O —H (2) (式（2 )中，m及n爲重複單位數之平均値， 表示超過〇之 -41 - 201109844 實數，m+n爲超過0至30以下之實數；且’ Di及D2表示可 各自爲相同亦可爲相異之選自由以下所示之基所成群之任 一之基）， 【化2】

   5.如請求項4之光阻組成物，其中鹼可溶性環氧化合 物（A)爲下述式（3)所表示之環氧化合物， 【化3】

   (式（3 )中’ m及η各自表示與請求項4所記載之式（2 ) 中之ni及η相同意義）。 6 ·如請求項1至請求項5中任一項之光阻組成物，其 中環狀醚化合物（c)爲2官能或多官能環氧單體。 7 _如請求項1至請求項6中任一項之光阻組成物，其 -42- 201109844 中環狀醚化合物（C)爲環氧丙基醚系環氧化合物。 8 .如請求項1至請求項7中任一項之光阻組成物，其 中環狀·酸化合物（C)所含有之全氯量爲3 000ppm以下。 9 ·如請求項1至請求項8中任一項之光阻組成物，其 中環狀醚化合物（C)具有二環戊二烯骨架。 10. —種乾薄膜光阻’其特徵爲以基材夾入如請求項 1至請求項9中任一項之光阻組成物。 -43- 201109844 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201109844 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無