TW201109360A - A process for polymerising (hetero) aromatic compounds - Google Patents

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Bernd Lamatsch
Pascal Hayoz
Mathias Dueggeli
Martin Elbs
Olivier Frederic Aebischer
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Basf Se
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Description

201109360 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在形成芳基-芳基c-c偶合物下聚人 (雜）芳香族化合物之方法’用於製備具有高分子量及高區 位規則度之共軛共聚物，及可藉由此方法獲得之新賴聚入 物。本發明另外關於以該等新穎聚合物作為光學、電子光 學或電子裝置（其包括場效電晶體（FET)，薄膜電晶體 (TFT) ’電致發光、太陽能光電及感測器裝置）中之半導體 或電荷傳輸材料之用途。 【先前技術】
▼〇 2004HH581描述式VI之含氮單齒膦配體 R' (VI) ’及其在催化反應中之用途。已證明該 等膦配體尤其適於作為用於自芳基鹵化物或乙烯基齒化物 經催化製備芳化烯烴（漢克（Heck)反應）、聯芳基化物（鈐木 (Suzuki)反應）、&_芳基酮類及胺類之配體組分。 US 5777070係針對一種用於製備共軛聚合物之方法，其 包括⑴具有兩個選自蝴酸、C】_C6蝴酸酯、c】_c6硼烷、及 /、、’且&之反應性基團之單體與芳香族二鹵化物-官能基單 體接觸或（u)具有-個反應性蝴冑、_酸醋、或蝴烧基及 一個反應性自化物-官能基之單體彼此接觸；其中該等單 體係經選擇使得此聚合反應產物具有共概不飽和内基； 148047.doc 201109360 其係於含有以下物質之反應混合物中： U)有機溶劑’使該聚合物在其中形成至少1%溶液； (b)具有9至13範圍内之pKa之無機鹼水溶液，該溶液具有 至少0.1N之濃度； (c)催化量之纪錯合物；及 (d)占該反應混合物中之_酸、硼酸酯、及硼烷莫耳數至少 0.01莫耳％之相轉移觸媒； 在足以形成該對應共軛聚合物之反應條件下進行。 US 6956095揭示一種在催化量之鈀化合物鹼、及多相 :劑混合物之存在下，由•素·或磺醯氧基_官能芳基或雜 芳基化合物與芳香族或雜芳香族硼化合物反應之方法，其 中形成芳&-芳基或芳基·雜芳基或雜芳基·雜芳基Μ鍵:' 其特徵在於： 以下各群組之化合 該溶劑混合物包括至少〇丨體積。/❶的選自 物： 0水溶混之有機溶劑 ii) 水不溶混之有機溶劑 iii) 水， 限制條件為：不包括含右 _ @ 3有α_虱原子之醇類及緩基化合物； b.且s亥飽化合物不含三苯基膦或接.τ从 尽丞膦次後者不特定添加至該反應 混合物中。 EP i754736A1係關於—種在形成芳基-芳基C-C偶合物下 =芳香族化合物(其中該化合物具有至少一㈣化物 吕 至少—個棚官能基）之方法，或在形成芳基-芳基 148047.doc 201109360 c-c偶合物下共聚合至少一個第一及至少一個第二雜芳香 鉍化σ物（其中s亥第一化合物具有至少兩個齒化物官能基 且該第二化合物具有至少兩個硼官能基）之方法，其中該 聚合法係在以下物質之存在下進行：a)包含鈀觸媒及有機 膦或鱗化合物之觸媒/配體系統，b)驗，e)溶劑或溶劑混合 物，其特徵在於該i化物及侧官能基係附接至視情況經取 代及視情況稠合至另一環之噻吩或硒吩環’且該有機膦或 鎮化合物係經選自視情況經取代之烷基及芳基之取代基三 取_代之膦或鳞鹽。 用於EP1754736A1之實例1至10中之觸媒系統係如下表 所示。
2-二環己基膦基-2\6匕二曱氧基聯苯 根據JP 2007023252之製備共軛聚合物之方法包括（A)由 帶有至少兩個含蝴官能基之芳香族單體與帶有至少兩個反 應性官能基之芳香族單體聚合，或（B)由在相同分子中帶 有至少一個反應性官能基及至少一個含硼官能基之芳香族 單體，在使用催化量之把錯合物之有機溶劑的存在下聚 合，其中使用至少一種選自驗金屬氫氧化物、鹼金屬燒醇 148047.doc 201109360 鹽、驗土金屬氫氧化物及驗土金屬烧醇鹽組成之群及烧基 膦配體。 EP 1997844係關於一種製備共輛聚合物之方法，其包括 (A)由具有至少兩個含硼官能基之芳香族單體與具有至少 兩個反應性官能基之芳香族單體接觸’或（B)由具有至少 一個含硼官能基及至少一個反應性官能基之芳香族單體彼 此接觸，兩者皆於醚溶劑中，在鈀觸媒之存在下進行，其 中膦化合物係與把、碳酸|色配位，且每丨莫耳上述芳香族 單體之含硼官能基使用1至100莫耳水。 【發明内容】 本發明之目標係提供-種聚合方法，其係適於大規模應 用，可容易獲得並可將起始物質轉化為高產量之高純 高選擇性之對應聚合物。 該目標已藉以下方法實現：在形成芳基-芳基C-C偶人物 =3)芳香族化合物（其中該化合物具有至少ϋ化 物“,基及至少一個删官能基)，或在形成芳 偶合物下共聚合至少-個第-及至少-個第二(雜);香黎 =物(其中該第一化合物具有至少兩㈣ 該第二化合物具有至少兩個 ：基且 以下物質之存在下進行: d，、中錢合係在 a) 包含鈀觸媒及有機膦或 b) 鹼， “物之觸媒/配體系統， Ο溶劑或溶劑混合物，其特徵在於·· 5亥有機膦係式VI之經三取代之膦. 148047.doc 201109360
R' (VI) ’或其鱗鹽’其中X獨立於Y表示氮原 子，C-R2基且Υ獨立於X表示氮原子或C-R9基，兩個R1基 中每個R1基彼此獨立地表示選自以下群組之基：院 土 C3 〇2〇-環院基（其尤其包括單環及二-與三環之環烧 基）、CVCm-芳基（其尤其包括該苯基、萘基、第基）、c2_ C13-雜芳基（其中選自N、〇、s群組之雜原子數可為工至 2)，其中該兩個R1基亦可彼此相連， 且其中上述R1基本身各可經選自以下群組之取代基相互 獨立地單或多取代：氫、CVCm-烷基、C2-C20-烯基、C3-C8_環烷基、C2_C9-雜-烷基、C5-C1Q-芳基、C2-C9·雜芳基 (其中選自N、0、S之雜原子數可為1至4)、Ci_C2〇_烷氧 基、鹵代烷基、羥基、呈（nh_(Ci_C2〇_烧基）、NH_ (c5-c10-芳基）、N(Cl_C2〇_烷基）2、n(Ci_C2〇_烷基）(C5_Ci〇_ 芳基）、NCCs-C,。·芳基 h、N(c 丨 _C2〇_ 燒基/C5_Ci『芳基 3)3+、 NH-CO-CVCm-烷基、NH_C0_C5_C1。-芳基）形式之胺基、 呈COOH及COOQ(其中q表示單價陽離子或c]_c8_烷基）形 式之叛酸根基、CrC6-醯氧基、亞磺酸根基、呈8〇311及 s〇3q'(其中qi表示單價陽離子、Ci_C2〇·烷基、或c5_Cl0_芳 基）形式之磺酸根基、三_C 烷基矽烷基，其中兩個上 述取代基亦可彼此橋接，R2至R9表示氫、烷基、烯基、環 148047.doc 201109360 烷基、芳香族或雜芳香族芳基、〇_烷基、NH-烷基、N-(烷 基）2、〇-(芳基）、NH-(芳基）、Ν·(烷基）（芳基）、（^(^烷 基、〇-CO_ 芳基、F、Si(烷基）3、CF3、CN、C02H、 COH、S03H、CONH2、CONH(烷基）、CON(烷基）2、 so2(烧基）、so(烧基）、so(芳基）、s〇2(芳基）、s〇3(烧 基）、s〇3(芳基）、s-烷基、s_芳基、NH_C0(烷基）、 co2(烧基）、CONh2、c〇(烧基）、NHC0H、NHC〇2(烷 基）、CO(芳基）、c〇2(芳基）基，其中兩個或多個相鄰基亦 可各彼此獨立地彼此連接，使得出現縮聚環系統，且其中 在R至R中，烷基表示在各情況下可係直鏈或分支鏈之具 有1至20個碳原子之煙基，稀基表示在各情況下可係直鍵 或刀支鏈之具有2至2〇個碳原子之單或多不飽和烴基，環 ’元土表不具有3至2〇個碳原子之烴，芳基表示％至μ·員芳 _ 、 ’、中在6玄芳基中之一至四個碳原子亦可經選自 i氧，群組之雜原子置換，使得出現％至員雜芳香 :基其中5亥寻R^r9基亦可帶有如r1所定義之其他取代 本發明另外關# i丄， φ ; 9由如上述及下述方法可獲得或已獲得 之新穎共軛聚合物及共聚物。 本發明另外關於句人— 半導、 3一或夕種如上述及下述之聚合物的 S何傳輸材料、組件或裝置。 七月另外關於以根據本發 裝置作為電荷傳榦主道遍 L物、組件或 途，其係用於光學、Λ /電、光導或發光材料之用 千子光學、電子半導體或電致發光 148047.doc 201109360 =)H裝置、有機場效電晶體（GFET)、積體電路 f㈣（TFT)'平板顯'射_別（歷)標 (:ΠΓ光致發光裝置或組件、有機發光二極體 (ED)'者光顯示器、太陽能光電或感測器裝置、電荷 注入層、肖特基（Schottky)二極體、平面層、抗靜電膜、 導電基板或圖案、電池中之電極材料、光電導體、電子照 相應用、電子照相記錄、有機記憶體裝置、配向層、化妝 品或醫藥組合物、生物感測器、生物晶片、安全辨識可 聚合液晶材料、液晶聚合物、具有電荷傳輸特性之:向異 性聚合物膜或用於偵測及鑒別DNA序列之方法或裝置。 本發明另外關於-種包含根據本發明之物 、 組件或裝置之光學、電子光學或電子裝置、〇二、 TFT、用於平板顯示器之TFT陣列、鹏〇標藏、〇、 EL顯示器、背光或配向層。 【實施方式】 術2冑能基」係指能與另一個基進行铃木偶合反應以 產生方基-芳基C-C鍵之基團。該官能基係選自第一類型 A(= 系（例如）齒化物基）’及第二類型B(其係（例如㈣基 雙了能基化合物可包括相同或不同類型的官能基且因此稱 為「AA-、BB- ' AB-類型化合物」。 術D。自化物官能基」意指較佳選自函素或續酿基氧基 之基團。極佳的齒化物基係a、Br、j或式_〇s〇2R⑽之續 醯基氧基’其中R1。。係視情況經氟化之烷基或芳基，較佳 具有1至12個C原子，如（例如）曱基、三氟曱基、或4_曱苯 148047.doc 201109360 基’使得該項醯基氧基因此為曱確酸根、三氟曱續酸根或 曱苯磺酸根。尤其佳為Br、或I。 術語「硼官能基」意指_酸、國酸g旨、或棚烧基。該删 基較佳係式-B(OR101)(〇R102)，其中〇Ri〇2相互獨立地 為Η或具有1至12個C原子之烷基、或一起形成視 情況經取代之環狀脂族或芳香族基’尤其係具有2至2 〇個c 原子之伸烷基或伸芳基。該硼烷基較佳係式_b(〇h)2、 一 B: 〇
γ13 或_Βφγ2者’ 14 -Β(ΟΗ)3* ' -BF3" ' -B(OY1)2 其中Υ1在各情況下獨立地為Ci-Cw烷基且γ2在各情況下獨 立地為C2-C丨。伸烧基，如_CY3Y4_CY5Y6-、或_CY7Y8-CY9Y10-CYnY12_ ,其中 γ3、γ4、γ5、γ6、γ7、γ8、γ9、 、Υ11及Υ12相互獨立地為氫、或Ci_CiG烷基，尤其係 -C(CH3)2C(CH3)2-、或 _c(CH3)2CH2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2- 或C〗-C丨〇烧基。極佳為以 ，且Y13及γ14相互獨立地為氫 下基團 0-1 —Β 0 -CH, —B:
.OH 、OH CH,
β玄觸媒/配體系統包括纪觸媒及有機經三取代之膦或在粦 鹽0 垓鈀觸媒較佳為Pd(0)或Pd(II)化合物或金屬Pd。適宜益 較佳的Pd化合物係（例如）pd(n)鹽類或有機pd(〇)化合物或 錯合物。極佳為Pd(II)鹵化物、Pd(n)羧酸鹽及Pd(II)二鯛 I鹽。較佳觸媒之實例包括以下化合物： 148047.doc 201109360 乙醯丙酮酸鈀（II)、鈀（〇)二亞苯曱基-丙酮錯合物、丙酸 鈀（II);
Pd2(dba)3 :[參（二亞苯曱基丙銅）二鈀（0)];
Pd(dba)2 :[雙（二亞苯甲基丙酮）鈀（〇)];
Pd(PR3)2，其中PR3係式VI之經三取代之膦；
Pd(OAc)2 :[乙酸把（II)]、氣化把（π)、溴化把（11)、四氣把 酸（11)鋰；
PdCl2(PR3)2，其中PR3係式vi之經三取代之膦； 把（0)二烯丙基醚錯合物、硝酸鈀（II);
PdC12(PhCN)2 :[二氯雙（苯并腈）把（II)];
PdCl2(CH3CN):[二氣雙（乙腈）纪⑴及
PdCl2(COD):[二氣（1，5-環辛二烯）把（II)]。 尤佳為 PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(OAc)2、或 Pd(PR3)2。最佳為pd2(dba)3及pd(〇Ac)2。 s亥膦配體係在藉由添加鹼之製程期間自對應的鱗鹽原位 形成。或者該膦配體係直接用於該製程中。 該有機膦係經三取代之膦，其中至少一個取代基係視情 況經取代之雜環；尤其係視情況經取代之雜芳香族環。該 有機膦更佳為經三取代之膦，其中至少一個取代基係視情 H取代之5·貝雜環；尤其係視情況經取代之5·員雜芳香 族環。 有利也°亥有機膦為式VI之經三取代之膦： 148047.doc 201109360
R (VI)，或其鱗鹽，其中χ獨立於¥表示氛原 子或C-R2基且Y獨立於χ — 、 不氮原子或C-R基，兩個R!基 中母個R基彼此獨立地表 地表不選自Ci_c24_烷基、C3_c2Q_ 基（其尤其包括單環及-金一 干展及—_與二環之環烷基）、 (其尤其包括苯基、萘基、驻广 丨4方基 、 第基）、C2-C13-雜芳基（其中選自 N、〇、S群組之雜原子數 软J马1至2)群組之基團，其中該 兩個R1基亦可彼此相連， 且其中上述R,基本身各可係相互獨立地經選自以下群組 之取代基單或多取代：氫、c Γ 乳 I丨-C2Q-烧基、C2-C2。-烯基、 C3-C8-環烧基、（:2_c9|院基、c5_c丨。-芳基、c心·雜芳 基（其中選自N、〇、S群組之雜原子數可為丨至㈠、 烷氧基、C丨-C丨〇-函代烷基、羥基、呈（nh_(Ci_C2〇_烷基卜 丽-(C5-C10-芳基）、N(Cl_C2〇·貌基）2、N(c】_c2『燒基 c10-芳基）、N(C5-C10-芳基)2、N(Ci_c2〇_烷基/C5-Ci(r芳基3)3+、 NH-CO-C1-C2。-烧基 NH-CO-C5-Ci〇-芳基）形式之胺基、 呈COOH及COOQ(其中Q表示單價陽離子或Ci_C8烷基）形 式之缓酸根基、CrCV醯氧基、亞績酸根基、呈§〇出及 S〇3Q·(其中QI表示單價陽離子、Cl-C2〇_烷基、或C5_Ci〇_芳 基）形式之項酸根基、三-C丨-C6_炫基石夕烧基，其中兩個所 述取代基可彼此橋接’ R2至R9表示氫、烷基、烯基、環燒 J48047.doc -12- 201109360 基、芳香族或雜芳香族芳基、〇_烷基、NH-烷基、N-(烷 基）2、〇-(芳基）、NH-(芳基）、N-(烧基）（芳基）、0-CO-院 基、0-C0-芳基、f、Si(烷基）3、CF3、CN、C02H、 COH、S03H、CONH2、CONH(烷基）、CON(烷基）2、 S02(烷基）、SO(烷基）、SO(芳基）、S02(芳基）、S03(烷 基）、S03(芳基）、s-烷基、s-芳基、NH-CO(烷基）、 co2(院基）、conh2、CO(烷基）、nhcoh、nhco2(烷 基）、CO(芳基）、c〇2(芳基）基，其中兩個或多個彼此獨立 之相鄰基亦可彼此相連，使得出現縮合環系統，且其中在 R2至R9中烧基表示在各情況中可係直鏈或分支鏈之具有i 至20個碳原子之烴基，烯基表示在各情況中可係直鏈或分 支鏈之具有2至20個碳原子之單或多不飽和烴基，環烷基 表不具有3至20個碳原子之烴，芳基表示5至14員芳香族 基，其中在芳基中之一至四個碳原子亦可經選自氮、氧、 硫之雜原子置換’使得出現5·至14_員雜芳香族基，其中該 等R2至R9基亦可帶气如Ri定義之其他取代基。 R6x R5 R4 丁「A <
RL~Q 基團：r8^y 該述及之烧基較佳具有碳原子，特別佳為… 個。該婦基較佳具有2錢個碳原子，特別佳為2至5個。 該環烧基較佳具有3至8個碳原子。該芳基較佳具有6幻〇 個碳原子，該雜芳基為4至9個。 較佳配體係：其中產生式VIa化合物 148047.doc -13· 201109360
(Via)，其中該等R1至r9基係如上所定義。 在另一項較佳實施例中，X係氮且γ係CR9基：
R (VIb) ’其中該等R1至R9基係如上所定義。 較佳的式VI配體帶有至少一個選自以下組成之群之R1 基：苯基、C^-Cm烷基、環戊基、環己基、環庚基、卜金 剛烷基、2-金剛烷基、5H-二苯并膦基 (以1^112叩11〇邛11〇1丫1)、9-磷雜_二環[3.3.1]壬烷基、9_磷雜 二環[4.2.1]壬烷基。較佳的c^-Cw烷基之實例係甲基、乙 基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、b甲基丙基、u-二 曱基乙基、正戊基、1_曱基丁基' 2_甲基丁基、3_曱基丁 基、2,2-二甲基丙基、卜乙基-丙基、正已基、J，卜二曱基 丙基、1，2-二甲基丙基、卜甲基戊基、2甲基戊基、弘甲 基戊基、4-曱基-戊基、二甲基丁基、ΐί2-二曱基丁 基、1，3-二曱基丁基、2,2_二曱基丁基、2,3•二曱基丁基、 3,3·二甲基-丁基、i乙基丁基、2_乙基丁基、Hi三甲基 丙基、U2-三甲基丙基、丨_乙基_丨·甲基丙基正庚基、 正辛基、正壬基、正癸基，特佳者係該異丙基及該第三丁 基》 較佳的R2至R9基係選自 以下組成之群：氫、C丨-C1G-烷 148047.doc 201109360 2 ι〇歸基、Ci-Cw鹵代.烧基、C3-C8-環烧美、匸 Cl。-芳基（其尤其亦包括笨基、萘基、第基）、及64雜二 基（其中1至3個氮原子或氧或硫原子可作為雜原子存在）， 且其中兩個相鄰的r^r9基可彼此橋接，其較佳形成4_至 8-貝（較佳為）芳香族環。 ，佳地’ X表示CR2基且γ表示cr9基’或χ係氮且γ表示 CR基。 R較佳係選自以下組成之群：苯基、C1_C1。.院基、環戊 2、，環己基、環庚基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、5H_二 本开-膦基、9-磷雜二環[3 3丨]壬烷基、及9_磷雜二 [4.2.1]壬烷基。 & 、至R係選自氫、Cl_Cl0_烧基、C2-C10-婦基、eve!。-齒 ㈣基、C3'C8-環貌基、CAo-芳基、C2-C6•雜芳基（其中 1至3個氮原子或—個氧或硫原子可作為雜原子存在)群 組’且其中兩個相鄰的尺2至尺9基可彼此橋接。 較佳的有機膦類係選自下式之經三取代之鱗類： R· P R1
N R
R
148047.doc •15· 201109360
該纪觸媒係以催化量存在於該反應混合物中。術語「催 化量」係指明顯低於一當量該（雜）芳香族化合物之含量， 較佳基於所使用（雜）芳香族化合物當量㈣__ % ’ 最佳0.001 至 1 mol-o/。。 在該反應混合物中之膦或鱗鹽的含量係基於所使用（雜） 芳香族化合物當量數的〇 〇〇1至1〇 m〇1%，最佳〇⑴至5 mol-%。Pd :膦之較佳比例為} : 4。 該驗可選自所有水性及非水性驗且可係無機或有機。該 反應混合物中之驗含量較佳為每個硼官能基至少1 $各量 鹼。適宜的鹼係（例如）：鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物 酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽，如鈉及鉀氫氧化物、乙 酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽亦或金屬醇鹽。亦可使用 鹼之混合物。該鹼較佳係鋰鹽，如（例如）烷醇鋰（如（例如） 甲醇鐘及乙醇兹）、氫氧化鋰、羧酸鋰、碳酸鐘、氣化鐘 及/或磷酸鋰。 目前最佳的鹼為水性LiOHxH2〇(Li〇H之單水合物 l4S047.doc -16 - 201109360 水）LiOH。 該反應通常係在約〇°C至18〇β(：，較佳2〇至16〇()(：，更佳 40至140°C且最佳40至i2〇°c下進行。聚合反應可需要 〇 · 1 (尤其係0 · 2至1 〇 〇)小時。 在較佳的本發明實施例中，該溶劑係THF，該鹼係 li〇h*H2〇且該反應係在THF之回流溫度（約65〇c)下進行。 例如’可藉由使用過量之二溴化物、二醐酸、或二蝴酸 酯、或鏈終止劑（如（例如），式13至"(=式1單體）、na至 IIy(=式 II單體）、Ilia至 ΠΙζ、Ilia，至 ind，(=式 ΙΠ單體）及 IVaS IVz、lva’至IVd’（=s IV單體）之單官能基單體）控制 分子量。 該溶劑係（例如）選自曱苯、二甲苯、苯曱醚、THF、2_ 甲基四氫呋喃、二噁烷、氯苯、氟苯或含有一或多種溶劑 之溶劑混合物（如（例如），THF/曱苯及視情況選用之水）。 最佳為THF、或THF/水。 有利地，該聚合物係在以下物質之存在下進行： a) 乙酸鈀（II)、或Pd2(dba)3、（參（二亞笨甲基丙酮）二鈀（〇)) 及有機膦A-1至A-13， b) LiOH、或 Li0HxH20 ;及 c) THF、及視情況之水。如果使用LiOH之一水合物，則無 需添加水。 ； 該聚合最佳係在以下物質之存在下進行： a)乙酸I巴（II)、或Pd2(dba)3(參（·一亞本甲基丙酉同）-在巴（〇))及 148047.doc -17- 201109360
b) Li〇HxH20 ;及 c) THF。該㈣媒較佳係以基於所使用（雜）芳香 當量數的約〇·5 m〇1_%的含量存在。該反應混合物中合物 或鱗鹽的含量較佳係、基於所使用（雜）芳香族化=膦 的約2mol-%〇Pd:膦之較佳比例為…。 田置數 該聚合反應較佳係在惰性條件下，在無氧氣 用氮氣且更佳係氬氣作為惰性氣體。 仃。使 原則上，可依任何順序添加該等單體。例如 (其形成該聚合物）可與該觸媒及配體-起添加，接著2 該驗以啟動該反應，或—種單體可與該觸媒、配體及言^ 引入，接著控制添加該第二單 " 項技術者已知。 ㈣-他添加順序係熟習此 較佳係⑷芳香族化合物，其中該(雜芳香族)化合物之 一 ^及硼^b基係附接至視情況經取代且視情況稠合至 另環之5 -員雜芳香族環。 更佳係（雜）芳香族化合物，其中該齒化物及石朋官能基係 附接至嗟吩、咳„南、吼洛、或苯基環’尤其係嗟吩、或呋 嘀環，極尤指噻吩環。 ”矣化s物之實例係衍生自二酮基吡咯并吡咯骨 架之化合物〇 Jf楚；人 寺化δ物及其衍生之聚合物係（例如）描述 148047.doc •18- 201109360 於 US 6451459B1、WO 05/049695、WO 08/000664、WO 09/047104、PCT/EP 2009/063767、PCT/EP 2009/063769、 PCT/EP 2010/053655、PCT/EP 2010/054152及歐洲專利申 請案第09161243.2號中，且可由式I表示：
-Ar1J _ Ar2.l La「3J ArlJ a" Αι Jb· A「 c’ Ar— -X9 (I)， >、1、2、或3; b為 0、1、2、或 »〇、1、2、或3 ; c·為0、1、2、 I·為〇、1、2、或3 ;限制條件為 其中a’為1、2、或3 ; a，'為C 3，b 為0、1、2、或3; c為 或 3;d為0、1、2、或3;c 如果aM為0，則b，不為〇 ; 臣係選自氫、（VCwq烷基、 R1'及R2'可相同或不同_ -COOR 、C,-(：,〇〇烧基（其係經一或多個鹵原子、經基 頌基、-CN、或C6_Cl8芳基取代及/或經_〇·、_c〇〇_ -oco-、或-s_間雜）；C7_Ci〇〇芳烧基、胺甲醯基、ken 烷基（其可gCl-C：8烷基及hlCl-C8烷氧基取代一至三次） 6 24芳基尤其係本基或I-或2-蔡基（其可經c〗_c8烧基
q-C24硫代烷氧基、及/或匕：24烷氧基取代一至三次 五氟苯基； A
Ri〇6係C丨-c：5。烷基，尤其係c4_c25烷基；
Ar1、Arl、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4 及 Ar4’相互獨立 可視情況經縮聚及/或經取代之雜芳香族或芳香族環 148047.doc -19· 201109360 XV、
R1。8 R1。9 X，4中-者係N且另一者係cr99:'、中 L; \ c R,°4、RI23相互獨立地為氫、齒素(尤其 子門雜…h烷基(尤其係可視情況經—或多個氧或硫原 基）、C7-C25芳烧基、或^25烧氧基， 、R 6及R1。6相互獨立地為氫、齒素、Ci_C25烧 二可視情況經—或多個氧或硫原子間雜)；c7-c25芳烷 土 或C丨-C〗8貌氧基，
Rl07係C7_C25芳烧基、〜c,8芳基；經C|_C18院基、Ci_Ci8 2鼠烧基、或Cl_Cl8烧氧基取代之c6_Ci8芳基；Ci_c"烧 基2:經-0…或各間雜之CVC心基；或_COOR】24; 係<^ C25烧基，尤其係C4_C25烧基（其可視情況經一或 多個氧或硫原子間雜）、c7_c25芳烷基， R、R、互獨立地為h、Ci_C25烧基、Ci_嗔(其經 E取代及/或經D間雜）、C7_C25芳烧基、CVC24芳基、c6_c24 方基（其經（3取代）、0：2心〇雜芳基、GAo雜芳基（其經〇取 代）、C2-Cl8烯基、c2_Ci8快基、Ci_Ci8燒氧基、烧氧 148047.doc •20· 201109360 基（其經E取代及/或經D間雜）、或C7-C25芳燒基，戍 Ri〇8&R]〇9一起形成式=CRll〇Rm基，其中 R⑴及R⑴相互獨立地為H、Cl_Cl8烷基、Ci_Ci8烷基（其經 E取代及/或經D間雜）、C6-Cm芳基、C^C24芳基（其經〇取 代）、或C2-C2〇雜芳基、或C2-C2〇雜芳基（其經G取代），或 R〗08及R109—起形成五或六員環，其可視情況經以下各者 取代：CVCu烷基、CVCu烷基（其經E取代及/或經^^間 雜）、C6-C24芳基、c6-c24芳基（其經G取代）、C2_C2。雜芳 基、C2-C20雜芳基（其經G取代）、C2_Ci8稀基、c2_Ci8快 基、G-C]8烷氧基、C^-Cu烷氧基（其經E取代及/或經〇間 雜）、或C7-C25芳烧基， D係-CO-、-COO-、-S-、-0-、或 _NR112-， E係C丨-(：8硫代烷氧基、c〗-C8烷氧基、CN、-NR丨丨2r丨丨3、 -CONR"2R"3、或鹵素， G係E、或Ci-Cu烧基，且 R112及RH3相互獨立地為H; c6_Ci8芳基；C6_C】8芳基（其經 CVC18烧基、或Ci_Ci8烧氧基取代）；Ci_Ci8烧基；或Ci_C|8 烷基（其係經·〇-間雜），且X*及X9相互獨立地為鹵原子（極 尤〇指 I、或 Br);或 _0S(0)2CF3、_〇s(〇)2_ 芳基，尤其 —S—/cH 、 6 v_/ 3、_os(o)2ch3、-B(0H)2、-B(OH)3-、_b(F)3· γ13 、-B(0Y】)、—、-B-0、2 XT ;、 n 114 V丫、-BF4Na、或 _bf4K， 其中y1在各情況下獨立地為Ci_Ciq烷基且Y2在各情況下獨 立地為C2-C丨。伸烷基，如_Cy3y4_cy5y6_、或4γ7γ8_ 148047.doc -21- 201109360 CY9Y10-CYnY12_，其中 Υ3、γ4、γ5、γ6 ' γ7、γ8、γ9、 Υ1ϋ、γ"及γ"相互獨立地為氫、或C|_Ci〇烷基（尤其係 -c(ch3)2c(ch3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、或-CH2C(CH3)2CH2-)，
且γ13及γ14相互獨立地為氫、或crc1Q烷基。 wArl、，frl、Ar2、Ar2、Ar3、Ar3、Ar4及 Ar4’較佳係 尺〗_及112'可不同，但是較佳相同。較佳地，111’及112，相互 獨立地表示C^-Cioo烧基、Cs-C〗2環烧基（其可經匚〗-。烧基 及/或C丨-C8烷氧基取代一至三次）、苯基或丨_或2_萘基（其可 經Ci-Cs烧基及/或C「cs烧氧基取代一至三次）、或 -CRwRM-(CH2)m_A3,其中r2〇i&r2〇2表示氫、或〇丨<4烷 基，A3表示苯基或1-或2-萘基（其可經（：1_(：8烷基及/或C「C8 烷氧基取代一至三次）’且m表示〇或i。Ri>Rr更佳係c]_ CM烷基’尤其係C丨2_C：24烷基，如正十二炫基' 十三烧 基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2_乙基_己基、孓丁 基-己基、2-丁基-辛基、2_己基癸基、2癸基十四烷基、 十七烧基、十八院基、二十烧基、二十—烧基、二十二烧 基' 或二十四烷基。在特佳的本發明實施例中，r1，及R2, 係2-己基癸基、或2-癸基-十四烧基。 有利地 對掌性側鏈可係同 之形態。 ml=nl+2 且 ml+nK24。諸如 1^’及尺2 之 掌性、或外消旋’其可影響該等聚合物 148047.doc •22- 201109360 在該實施例中’較佳的「AA-及BB-類型化合物」分別 係式la至Iy及Ila至Ily化合物。參考技術方案丨〇。更佳的 「AA-及BB-類型化合物」分別係式ia、η、、及Is，與 ‘ IIa、Iji、Hq、及IIs化合物。最佳係式Ila及Ili化合物。 - 其他（雜）芳香族化合物之實例係（例如）描述於US 6451459B1 、WO 05/049695 、EP 1754736 > WO 08/000664、WO 09/047104、PCT/EP 2〇〇9/〇63767、 PCT/EP 2009/063769、PCT/EP 2010/053655、PCT/EP 2010/〇54l52及歐洲專利申請案第〇9161243 2號中，且可 (例如）由下式表示X8~f Α「^Α「^χ9，其中以系（、或 2，1係 〇、或 hr係 〇、或卜2係 〇、siu，且 Ar4、Ar5、Ar6 及Ar7相互獨立地為下式之基團：
或 其中
^ _ ‘，’ 4^1弋25烷基’尤其係 C6-C25 = 情況經-或多個氧原子_，且R"係Cl-C25 二V且^5院基(其可視情況經-或多個氧原子間 =及X4中—者心且另—者為CR99，X8及X9係如上所定 R係虱、鹵素（尤其係F) 基(其可視情況經―咬多個U 25燒基(尤其係次夕個氧或硫原子間雜）、c7.c25芳燒 148047.doc •23· 201109360 基）、或eve：25烧氧基。另外的實例係化合物111〇至IIIz' Ilia’至Illd，及IVo至IVz、Iva，至IVd，。參考技術方案u。 在該實施例中’較佳的「AA-及BB_類型化合物」分別 係式 Ilia 至 IIIz、Ilia’至 Illd，與 IVa 至 IVz、Iva，至 IVd，化 合物。參考技術方案11。更佳的「AA_及BB -類型化合 物」分別係式 Ilia、IIIc、Illf、ΙΠο、nip、jnq及 ΙΠζ與 IVa、IVc、IVf、IVo、IVp、IVq及 IVz化合物。最佳係式 IVa、IVc、IVf、IVo ' IVp、IVq及 IVz化合物。 「AB-類型化合物 AA-型化合物」。 」可藉由X1K基置換一個X"基衍生自 R15 r 此等化合物之實例係x11j^Xx11.(Va)、
X
(Vb)、
„15 v11 SR15/^^s入x (Vc)A R ^15· (Vd)，其 中R15、R15'、X11、X11'、X3及X4係如上所定義。 「AB-類型化合物」之聚合可產生均聚物： ις
可藉由使「ΑΑ-類型及ΒΒ-類型化合物」（其僅在χΐι及 X11’基中不同）反應獲得均聚合物：
-24- I48047.doc 201109360 的均聚物 實例係
另外
由aa-類型及BB_類型化合物」聚合產生共聚物。 果該等共聚物衍生自三種不同的化合物A(「bb_類型化 物」）' B(「AA-類型化合物」）及D(「BB_類型化 物」1「，則其較佳係下式之（無規）共聚： -Α-〇ΪΒ-’ 其中 χ=〇 995 至 〇 〇〇5，"㈣ 0.995 ’ 尤其係 χ=〇·2 至 0.8、丫=〇.8至〇 2，且其令。 果該等共聚物衍生自三種不同的化合物A(「BB_類型化, 物」）、B(「AA-類型化合物」）及〇(「BB_類型化合物」 及E(「AA_類型化合物」），其較佳係下式之（無規）共聚# 「十廿A-e|BsE+，其中㈣州至〇 _ 148047.doc •25· 201109360 s=0.005 至 0.98 5 ’ t=〇.〇〇5 至 〇 985，u=〇 〇〇5 至 〇 985，且其 中 r+s+t+u= 1。 下式之重複 在較佳的本發明實施例中，該等聚合物包括 單元：
C
其 在另一項較佳的本發明實施例中，該等聚合 之重複單元
-A-D 其中A係下式之基團：
a 物包括下式 1^及112'係c8-c35烷基 R123係CVCu烷基， ,15 R' B係式一入v之基團 R15係 C4-C18烷基， D係式 's' 之基團，且 :0.4至 0.9 χ=0.995 至 〇〇05 ’ y=0.005 至 0.995，尤其係 χ. 148047.doc -26- 201109360 y=0.6至 0.1，且其中 x+y=l ; A係下式之基團： R1'及R2'係C8-C35烷基 R123係 C4-C18烷基，
,S、 /S
RIN
B係式 (la)之基團， R1"及 R2"係 C8-C35 烷基， D係式之基團，且 χ=0·995 至 0.005，y=0.005 至 0.995，尤其係 x=0.2 至 0.8， y=0.8至0.2，且其中x+y=l ;或 其中A係下式之基團：
R1及R2係C8-C35烷基， R123係 C4-C18烷基， 148047.doc •27· 201109360
R
(Ili) R R' B係下式之基團： R1’’及 R2"係 C8-C35 烷基 1 23 , π 1 23'、 D係式 之基團，且 χ = 0·995 至 0.005，y = 0.005 至 0.995，尤其係 x=0.99 至 0.3，y=0.01 至 0.7，且其中 x+y=l。 特佳共聚物之實例係顯示如下：
148047.doc -28- 201109360
148047.doc -29- 201109360
(x=0.2 至 0.8 且 y=0.8 至 0.2)
(χ=0·2 至 0.8 且 y=0.8 至 0.2)
(x=0.05 至 0.8 且 y=0.95 至 0.2)
(χ=0·05 至 0_8 且 y=0.95 至 0.2)
(x=0.05 至 0.8 且 y=0.95 至 0.2) 148047.doc -30- 201109360
148047.doc -31 - 201109360 Π為4至200，極尤指15至100。 藉由根據本發明之方法獲得之聚合物較佳具有至少1〇 個，更佳20個，最佳至少30個聚合度。η較佳係斗至加^， 極尤指1 5至1 00〇較佳的分子量係至少丨〇〇〇〇，更佳至少 2〇,〇00，最佳至少30,000。本發明聚合物較佳具有4〇〇〇道 爾頓或更大，尤其係4,〇〇〇至2,000,000道爾頓，更佳1〇〇〇〇 至】，000,000且最佳10,000至〗00,000道爾頓之重量平均分子 量。目前最佳的聚合物具有30,000至8〇〇〇〇道爾頓之重量 平均分子量。分子量係根據使用聚苯乙烯標準物之高溫凝 膠滲透層析法（HT-GPC)確定。本發明聚合物較佳具有】〇ι 至10 ’更佳1.1至3_0，最佳1.5至2.5之聚合度分佈性。 K 5後該聚合物較佳係（例如）藉由習知處理法，自該 反應混合物回收並純化。此可根據專家已知且在文獻資料 中描述之標準方法實現。 視If況„亥4合物之末端基在聚合期間或之後可經化學 改質（「封端」）。例如’可藉由添加式卜π、ΠΙ、1¥之 單官能基化合物或市售之單官能基化合物進行封端(例
148047.doc -32· 201109360
OH
通常使用簡單的市售單官能基化合物，但是亦 I、II、III、或IV之單官能基衍生物。 式 可藉由控制鈴木反應中單體進料之順序及組成，來控制 所得共聚物中之單體單元順序。 在该反應結束時可藉由添加「封端劑」（即，式^、戋Η 早官能基化合物或市售之單官能基化合物）進行封端。或 者，可藉由在該反應開始時添加少量的「封端劑」至該反 應混合物，於「原位」進行。併入「原位」封端劑亦控制 所獲得聚合物之分子量’其中所獲得之分子量係取決於所 用封端劑之莫耳量。 在自垓聚合反應混合物回收該聚合物之前，較佳添加共 同溶劑（例如’甲苯或氯苯）至該反應混合物尹 ，以使任何 1侧7,doc •33· 201109360 沉澱的聚合物溶解。此 的在於自該反應混合物回收該聚 合物，並因此改善該聚合物之單離產量。 Λ 藉由根據本發明之方法製備之化合物及聚合物可用作半 導體，其具有高電荷遷移率、良好的可加工性及氧化安定 性。 下列所包括之實例僅為說明之目的且不限制專利申請範 圍。
除非另外說明’否則所有份數及百分比皆係以重量計。 藉由尚溫凝膠滲透層析法（HT_GPC)測定重量平均分子量 (Mw)及聚合度分佈性（Mw/Mn=pD)[儀器：來自My崎 laboratories (英國 Church Strett〇n;現為 VarianRGpc pL 220，其自折射率（RI)產生回應；層析條件：管柱：3個來 自 Polymer Laboratories (Church Stretton，UK)之「PLgel
Olexis」管柱；具有13 μηι之平均粒度（尺寸3〇〇 χ 8 mm I_D_);流動相：藉由真空蒸德純化並藉由丁基羥基曱苯 (BHT ’ 200 mg/Ι)安定之丨，^-三氣苯；層析溫度： 150 C ;流動相流速：1 ml/min ;溶質濃度：約1 mg/mi ; 注射體積：200 μΐ ;檢測：RI，分子量校準程序：相對校 準藉由使用一組10個自Polymer Laboratories (英國Church Stretton)獲得之聚苯乙烯校準標準物進行，分子量跨度範 圍為 1,930,000 Da 至 5,050 Da(即，PS 1,930,000 ' PS 1，460,000、PS 1，075,000、PS 560,000、ps 330,000、PS 96,000、PS 52,000、PS 30,300、PS l〇，l〇〇、PS 5,050 Da)。聚合物校準係用於計算分子量]。 148047.doc • 34- 201109360 :乂下貫例中提供之所有聚合物結構皆係經由所 合步驟獲得之聚合物產物聚 彼此共聚合，則在該等节人：:代表如果不止兩種組分 其取決於聚合條件。物中之順序可係交替或無規， 實例 實例1
在三頸燒瓶中，在室溫下，將9·6 g化合物1(根據w〇 2008000664之實例2a製備）及一當量（3 66 g)化合物2添加至 100 ml四氫呋喃中。攪拌該混合物並將氬氣通入其中鼓泡 30分鐘。隨後添加〇.〇64 g 2_(二_第三丁基_膦基）卜苯基_ 吡咯及0.012 g乙酸鈀（π)與20 ml四氫呋喃一起，且以氬氣 鼓泡超過一小時。隨後在攪拌下加熱該反應混合物至回流 溫度並添加2.66 g LiOH*H2〇。使該反應混合物回流工小 時。將s亥反應混合物冷卻至室溫，並在曱醇中沉殿。該濾 液經水清洗並溶於氯仿中。以水清洗該氣仿溶液。隨後， 用甲醇析出產物’經過濾並用丙酮清洗沉澱物，乾燥後以 148047.doc •35- 201109360 _‘45m^_n74 4〇〇，ma 性=2.1(藉由HT-GPC測量）。 實例2
4 g之47°/。氫碘酸混 將228.06吕2-癸基-1-十四醇與484 51 合並使該混合物回流過夜。用第三丁基_曱醚萃取該產 物。隨後乾燥並濃縮該有機相，在矽膠管柱上純化該產 物，以獲得2H.54 g所需之化合物4(73%)。ih_Nmr=據 (ppm, CDC13) ： 3.26 2H d, 1.26-1.12 41H ms 0.88 6H t ·
根據WO 2008000664之實例2a使用癸基-十四烷基_碘化物* 製備起始物質5。2,5-噻吩并[3,2功]噻吩二蝴酸雙（頻哪醇） 酷6係藉由（例如）對應的二麵酸與頻哪醇於回流曱苯中醋化 (J. 〇rg. Chem.，1978, 43(11)，第 2199 頁）製得。 式7聚合物係以類似實例1自單體5及6獲得，呈累色於 148047.doc • 36· 201109360 末。 實例3
式9聚合物係以類似實例1自單體1及8獲得，呈黑色粉末， Mw=29,700 ’聚合度分佈性=2.2(藉由HT-GPC測量）。 實例4
至70 該 土至恤r，肘g /，/-二溴咔唑及i 〇4 g氫化鈉添加 ⑹二曱基甲醯胺中，且隨後加熱至机i h。隨^ 反應混合物冷卻至室溫，並添加1141 g 2_己基 碘化物。攪拌該反應混合物5小時且隨後以水稀釋，且土 二氣甲院萃取該產物。乾燥並蒸發有機相，並藉由石夕膠二 之管柱層析純化該產物。 / W-NMR 數據（ppm，CDC13) : 7.91 2H d 7 ”
> /.dz 2H s, 7.35 2H d，4.06 2H d，2.10 1H m，1.3 1-1 24 9 Λ 24Hm，〇.9〇3Ht，0.88 I48047.doc -37- 201109360 3H t ；
b)將7.36 g 14溶於25〇 ml四氫呋喃中，並將該溶液冷卻 至-78°C。隨後添加10.17 ml含於己烷中之2·7 基鋰， 並攪拌該溶液1小時。隨後，在溫度升至室溫以前滴加 5.5 g 2-異丙氧基.4,4,5,5_四？基二氧雜環戊石朋烧並 再攪拌該混合物1小時。將該反應混合物倒入冰上，且隨 後以第二丁基-甲醚萃取。乾燥並蒸發該有機相，並藉由 矽膠上之管柱層析純化該產物。
'H-NMR 數據（ppm，CDC13) : 8.16 2H d, 7.94 2H S, 7.72 2H d, 4.30 2H d, 2.25 1H m5 1.44 24H s, 1.31-1.24 24H m, 0.92 3H t, 0.90 3H t ；
在氬氣下，使1.41 g 1、l_〇〇 g化合物15、26 pd(乙 148047.doc -38- 201109360 酸）2、22叫2-(二-第三丁基-膦基）]·苯基各與6_四 氫。夫喃混合，並加溫至贼。隨後，將含㈣W脫氣水 之0.644 g碳酸鉀之溶液添加至該反應混合物中。隨後，使 該反應混合物回流4小時並冷卻至室溫。以甲醇沉殿該綠_ 藍色混合物並過據。將_液溶於氣仿中並與1%他⑶水 冷液回/瓜3小時。以水清洗該有機相，且隨後乾燥並蒸 發。以曱醇沉澱該聚合物，並在索格利特（s〇xhlet)中依序 以己烷及甲苯分餾該沉澱物。該甲苯餾份含有所需聚合 物。Mw-86,5 00，聚合度分佈性=2 15(藉由HT Gpc測 量）。 實例5:製備無規共聚物21
在三頸燒瓶中’將11.7g溶於10 mi水（先脫氣）中之磷酸 鉀（K3P〇4)添加至10.0 g 1、7.1g 4-己基-2-噻吩基蝴酸頻哪 醇酯17、0_2 g四氟硼酸三-第三丁基鱗（(t_Bu)3P*HBF4)及 0.1 g含於100 ml四氫呋喃中之參（二亞苯甲基丙酮）二鈀 (0)(Pd2(dba)3)之脫氣溶液中。將該反應混合物加熱至回流 溫度三小時’以水稀釋並以氯仿萃取。乾燥並蒸發有機 148047.doc •39- 201109360 相。在矽膠上純化該殘留物並獲得7.5 g呈紫色/藍色固體 之所需產物3。
W-NMR數據（ppm，CDC13) : 8.88 2H d, 7.27 2H d, 7.15 2H s, 6.92 2H s, 4.04 4H d, 2.60 4H t, 1.97 2H m, 1.7-1.20 64H m, 1.0-0.8 1 8H m。
b)類似WO 2008000664之實例2c，溴化18，產生19。 'H-NMR數據（ppm，CDC13) : 8.83 2H d，7.20 2H d，7·00 2H s, 4.00 4H d, 2.56 4H t, 1.93 2H m, 1.7-1.20 64H m, 1.0-0.8 18H m。 148047.doc 40· 201109360
C)在sulfier燒瓶中’在室溫下，將3 〇9 g化合物19、〇 3〇 g 20及1.03 g化合物2添加至42 ml四氫呋喃中。在三頸燒瓶 中，使用0.10 g 2-(二-第三丁基_膦基）_丨_苯基-吡咯及〇〇2 g乙酸鈀（II)與8 ml四氫呋喃一起製備該觸媒。用真空/氬氣 冲刷兩個燒瓶進行惰化。隨後，在55艺下。將該觸媒添加 至該反應混合物中，且隨後添加〇 76 g u〇H*H2〇。使該 反應混合物回流丨小時。將該反應混合物冷卻至室溫並在 甲西子中 >儿澱，乾燥後以獲得3 〇 g黑色粉末狀的化合物21。 Mw 64,0〇〇，聚合度分佈性=2 7(藉測量）。 本發明方法能大規模製備具有高分子量（高聚合度）及高 區域規則度之共軛聚合物。此外，可藉由本發明方法使該 等單體幾乎以全收量之反應形成該聚合物，進而避免複雜 的純化方法。 148047.doc •41 ·

Claims (1)

  1. 201109360 七、申請專利範圍： 1· 一種在形成芳基-芳基C-C偶合物下聚合（雜）芳香族化合 物（其中該化合物具有至少一個齒化物官能基及至少一個 硼官能基）或在形成芳基-芳基C-C偶合物下共聚合至少— 種第一及至少一種第二（雜）芳香族化合物（其中該第—化 合物具有至少兩個齒化物官能基且該第二化合物具有至 少兩個硼官能基）之方法，其中該聚合係在以下物質之存 在下進行： a) 包含鈀觸媒及有機膦或鱗化合物之觸媒/配體系統， b) 驗， c)溶劑或溶劑混合物，其特徵在於 該有機膦係下式之經三取代之膦：
    (VI)， 或其鱗鹽 其中X獨立於Y表示氮 原子或C_R2基且γ獨立於x表示氮原子或cr9*，陶個r 基中每個R1基彼此獨立地表示選自以下群組之基團·· 烷基、q-Cw環烷基（其尤其包括單環及二-與三環 之環烷基)、C5-C14-芳基(其尤其包括該苯[萘基、苐 基）、c2-cI3-雜芳基（其巾選自N、〇、s群組之雜原子數 可為I至2)’ #中兩個該等R1基亦可彼此連接，且其中上 述基團本身各可係彼此獨立地㈣自以下群組:取代 148047.doc 201109360 基單或多取代：氫、Cl-C20-烷基、C2_C20_烯基、c3_c8· %烷基、C2-C9-雜-烧基、C5-Cn)-芳基、c2-C9-雜芳基（其 中選自N、0、s群組之雜原子數可為1至4)、c〗_c2G_烷氧 基、CrCio-鹵代烷基、羥基、呈Nh_(Ci_c2〇•烷基）、NH_ (C5-C10-芳基）、N(C 丨-C20-烧基）2 ' N(C|-C20-炫>基）(C5-C10- 芳基）、N(C5-Cl(r芳基)2、N(C1-C20-燒基/c5-C1(r芳基3)3+、NH-CO-Ci-C2〇-烧基、NH-CO-C5-C丨〇-芳基形式之胺基、呈 COOH及COOQ(其中Q表示單價陽離子或Ci_C8烷基）形 式之缓酸根基、CrC6-醯氧基、亞績酸根基、呈8〇311及 S〇3Q’（其中QI表示單價陽離子、Ci_c2〇_烷基、或C5_Ci〇_ 芳基）形式之磺酸根基、三_c丨-c6-烷基矽烷基，其中兩 個上述取代基亦可彼此橋接，R2_R9表示氫、院基、烯 基、環烷基、芳香族或雜芳香族芳基、〇_烷基、NH—烷 基、N-(烷基h、〇-(芳基）、NH-(芳基）、N-(烷基）（芳 基）、O-CO-院基、〇-CO-芳基、ρ、si(烧基）3、CF3、 CN、C02H、COH、S03H、CONH2、C〇NH(烧基）、 CON(烷基）2、S02(烧基）、SO(烷基）、SO(芳基）、S02(芳 基）、S〇3(烧基）、S〇3(芳基）、S-烷基、S-芳基、NH- CO(院基）、C02(烧基）、c〇NH2、CO(烧基）、NHCOH、 NHC〇2(烧基）、CO(芳基）、c〇2(芳基）基團，其中兩個或 多個各彼此獨立的相鄰基亦可彼此連接，使得出現縮聚 環系統，且其中R2至R9中，烷基表示在各情況下可係直 鏈或分支鏈之具有1至20個碳原子之烴基，稀基表示在 各情況下可係直鏈或分支鏈之具有2至20個碳原子之單 148047.doc 201109360 或夕不飽和烴基，環烷基表示具有3至20個碳原子之 ，工彡基表員芳香族基’其中在該芳族基中之 -至四個碳原子亦可經選自氮、氧、硫群組之雜原子置 換’使件出現5_至14-員雜芳香族基，其中該等R2至R9基 亦可帶有如R1定義之其他取代基。 2. 如凊求項1之方法，其中該鹼係選自烷醇鋰、氫氧化 鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰及/或磷酸鋰。 3. 如请求項2之方法，其中該鹼係u〇H、4Li〇HxH2〇。 4_如凊求項1至3中任一項之方法，其中χ表示CR2基及γ表 不CR9基，或χ為氮且γ表示CR9基，Ri係選自由以下組 成之群組：笨基、Ci_Ciq_烷基、環戊基、環己基、環庚 基 I -金剛烧基、2-金剛烧基、5H-二苯并-膦基 (dlbenZ〇'phosPh〇lyl)、9-磷雜二環[3.3.1]壬烷基、及9_ 磷雜-二環t4.2·1]壬烷基；R2至R9係選自由以下組成之群 組：氮、G-Cw烷基、C2_Ci()_稀基、烷基、 c3-c8-環烷基、C6_Ci〇_芳基、C2_C6_雜芳基（其中可存在i 至3個氮原子或氧或硫原子作為雜原子），且其中兩個相 鄰的R2至R9基可彼此橋接。 5.如“求項4之方法’其中該有機膦係下式之經三取代之 膦： R
    R
    R1 R| 148047.doc 1 201109360 化合物 R* Rs R6 R) — A-1 Η#Η3 ^ch3 Η Η Η — Η A-2 環己基 Η Η Η 二 Η A-3 Η Η Η Η A-4 金剛烷基 Η Η Η Η A-5 環己基 -och3 Η Η Η A-6 環己基 1) υ Η Η A-7 H3CkCH3 ^ch3 Η Ή A-8 1厂 】） Η — Ή A-9 金剛烷基 IT υ Η Η A-10 環己基 Η Η 2) -- A-11 Η々Η3 ^ch3 Η Η 1) A-12 ΎΕ ' Η Η 1) - A-13 金剛烷基 Η Η 1) "R5及R6—起形成環；2)R3&R4一起形成環。 6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該鈀觸媒係選自 Pd(II)鹵化物、Pd(Il)羧酸鹽、pd(II)二酮酸鹽、pd2(dba)3、 Pd(dba)2 . Pd(PR3)2 > Pd(OAc)2 > PdCl2(PR3)2 ^ PdCl2(PhCN)2 > PdCl2(CH3CN)、或 PdCl2(COD)，其中 Pr3係如請求項 i 中 所定義之式VI化合物。 7. 如請求項i至6中任一項之方法，其中該溶劑係選自曱 苯、二甲苯、苯曱醚、THF、2_甲基四氫呋喃、二噁 烷、氯苯、氟苯、或一或多種此等溶劑之混合物、或一 或多種此等溶劑及/或與水之混合物之混合物。 士。月求項7之方法，其中该 >谷劑係選自thf、或THF/ 水。 9·如請求項⑴中任-項之方法，其中該（雜芳香族）化合 物之齒化物及财能基係附接至視情心取代且視情況 148047.doc 201109360 稠合至另一環之5-員雜芳香族環。 10.如請求項9之方法，其中該雜芳香族化合物中至少一種 係選自下式化合物：
    R"
    X ir
    s
    N
    (Ha) (Hb) (lie) (Hd)
    (Ie)
    (lie) 148047.doc 201109360
    148047.doc 201109360 X X
    x1 Ilj
    "'R,IN w
    RIN Π
    NIR RIN
    ,NIR RIN
    I48047.doc 201109360
    148047.doc 201109360
    148047.doc 201109360
    148047.doc • 10· 201109360 其中 R1及R2可相同或不同且係選自氫、〇〇院基、 -COOR124、C「(：!〇〇院基（其係經一或多個鹵原子、經 基、確基、-CN、或C6-C18芳基取代及/或經_c〇〇_ 、-oco-、或-S-間雜），¢7-(1^00芳炫基、胺曱酿基、c5_ C!2環烧基（其可經〇^-(：8烧基及/或（^-(：8燒氧基取代一至 三次）；Ce-C24芳基（尤其係苯基或i_或2_萘基（其可經 烷基、q-C24硫代烷氧基、及/4Ci_C24烷氧基取代一 至三次）、或五氟苯基）， R124'係CVCw烷基，尤其係CVC25烷基；尤其係氫、或 C^Cioo烷基’極尤指C8_C36烷基； 12 3 > R係Cl-C25烷基’尤其係Q-C25烷基（其可視情況經 一或多個氧原子間雜）、或Ci_c25烷氧基； R係<^-(：25烷基，尤其係c6_C25烷基（其可視情況經一 或多個氧原子間雜）； x及χ2中一者係N且另一者為CH ; R係Η、或(^-(：25烷基' 或苯基（其可經g-Cs烷基、及/ 或Ci-C24烷氧基取代一至三次）； .13 X在各情況下獨立地為_Β(〇Η)2 ' _Β(〇γι)2、_B(〇H)
    其中Y1在各情況下獨 、-bf3_、 B、〇- 立地為Cl'ClQ烧基且Υ2在各情況下獨立地為c2-c1(D伸烷 基如-CY3Y4-CY5Y6_、或 _CY7y8_CY9y1Q_Cy11y12_，其 中 Y 、Y、γ5、γ6、γ7、γ8、γ9、γ10、γ11 及 γΙ2 相互獨 148047.doc -11· 201109360 立地為氫或cvc,。烷基，尤其係-c(ch3)2c(ch3)2-、 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-、或-CH2C(CH3)2CH2-、且 Y13及 γΐ4 相互獨立地為氫、或Ci-CiG烧基， X11'係鹵素，如B r、C1、或I，尤其係B r。 (雜）芳香埃化合 11 ·如請求項1至8中任一項之方法’其中該 物中至少一種係選自下式化合物： X_ X χΐι'Ή^τχ11. ^ (Ilia)、 U (IVa) s、 s、 R
    r15 s (IVb)
    S X1 x1 X 11 (IIIc)，尤其係 X 11
    X1 ,15, X11wS (IVf)
    s〜x” (iVg)、 I48047.doc • 12· 15201109360 R15； R15 R15; R15 x”八—''SΑχ11 (nih)、χ11 —^Αχ11 (IVh)
    R X 11, (IVi) R (Illk) (IVk) x11—(TS')—x'
    o o (ΠΙ1) R15 (IVI) R N-/ 15
    X1 X (Him)
    15, 〜A -N R 、15
    (ΠΙη) X 、R (IVm) 、15 (IIIo)
    x ir
    x1
    (IVp)
    R20 R20' (IIIp)
    X 11· (IVq) 148047.doc •13· 201109360
    x1 (IIIw)、 (IVw) '
    148047.doc 14 201109360
    X 係 _〇-、-S-、-NR"5-、或-Si(Rll7)2-; a係1至5之整數，尤其係1至3 ; X及X2中—者係N及另一者係ch ; χ5及χ6中一者係N及另一者係CR14 ; Κ Ar1係伸芳基（如 R R ,18.
    或 R
    或伸雜芳基，其不同於Ar4 ; R係Η、c〗-C25烷基、或苯基（其可經匸广。烷基、及/或 Ci-C24烷氧基取代一至三次）；Rm係院基，尤其 係C! - CI 〇烧基； R及R相互獨立地為氫、鹵素、Ci-Cu烷基，尤其係 CcC25院基（其可視情況經一或多個氧、或硫原子間 雜）、CVCu烷氧基、c7-C25芳烷基、或一^-R13(其中R13 係Ci-C10烷基、或三d-Cs烷基）矽烷基）； R15及R15相互獨立地為H、或(^_(：25烷基，尤其係C6-C25 或 烷基（其可視情況經一或多個氧原子間雜）；且 R^SQ-C25烷基’尤其係c6_C25烷基（其可視情況經 148047.doc -15- 201109360 多個氧原子間雜）、或Ci_C25烷氧基； ΡΙ8,4α ττ • 獨立地為氫、鹵素、Ci-C25烷基（尤其係C4 C25烷基（其可視情況經一或多個氧或硫原子間雜）、c7. C25芳烷基、或Ci_c25烷氧基； 7 係氫、c7-c25芳烷基、c6_Ci8芳基、C6_Ci8芳基（其可 經Ci-Cl8烷基、或C,-C18烷氧基取代）' 或Cl_c25烷基， 尤其係C4_C25烷基（其可視情況經一或多個氧或硫原子間 雜）； R20及R20相互獨立地為氫、C7_C25芳烷基、Ci-Cw烷基， 尤其係C^C：25烷基（其可視情況經一或多個氧或硫原子間 雜）； X 在各 -BF3- 情況下獨立地為-B(OH)2、-Βπγ1
    /Υ2、-BF4Na、 )2、-b(oh)3- 或-BF4K，其 中Y在各情況下獨立地為Ci_CiG烧基且γ2在各情況下獨 立地為 C2-Cn)伸烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-、或 _CY7Y8_ CY9Y10-CYnY12-，其中 γ3、γ4、γ5、Y6、、γ8、 γ9、Y1Q、Υ11及Υ12相互獨立地為氫、或Cl_Ci0烷基，尤 其係-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、或 -CH2C(CH3)2CH2_ ’且Y13及Y14相互獨立地為氫、或C1_ c10烷基； 乂11'係鹵素，如以、（：1、或1，尤其係81·。 12_ —種共扼聚合物或共聚物，其可藉由如請求項1至η中 任一項之方法獲得。 148047.doc -16 - 201109360 13. -種半導體或電荷傳輸材料、組件或裝置，其包含一或 多種如請求項12之聚合物。 14. 種如凊求項12或13之聚合物、材料、組件或裝置之用 途，其係作為電荷傳輪、半導體、導電、光導或發光材 4用於.光學、電子光學、電子半導體或電致發光 (EL)組件或裝置、有機場效電晶體（〇fet)、積體電路 (1C) ’薄膜電晶體（TFT)、平板顯示器、射頻識別⑽①） 私籤電致發力或光致發光裝置或組件、有機發光二極 體（OLED) @光顯示器、太陽能光電或感測器裝置、電 荷注入層、肖特基（Schottky)二極體、平面層、抗靜電 臈、導電基板或圖案、電池中之電極材料、光電導體、 電子照相應用、電子照相記錄、有機記憶體裝置、配向 層、化妝品或醫藥組合物、生物感測器、生物晶片、安 全辨識、可聚合液晶材料、液晶聚合物、具有電荷傳輸 特I·生之各向異性聚合物膜或用於偵測及鑒別DNa序列之 方法或裝置。 15. —種光學、電子光學或電子裝置、〇FET、冗、tft、用 於平板顯示器之TFT陣列、RFID標籤、〇LED、虹顯示 器、背光或配向層，其包含如請求項12或13之聚合物、 材料、組件或裝置。 148047.doc 17 201109360 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 148047.doc
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