TW201100484A - Composition and laminate - Google Patents

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201100484 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [技術領域] 本發明係有關於一種形成塗膜之組成物以及具有塗膜的層積體， 特別是有關於一種在塗膜上附加機能，且可形成表面硬度優越之塗膜 的組成物以及使用該組成物之層積體。 【先前技術】 [背景技術] 作為表面硬度優越的塗膜，已知有使用硬化型樹脂的塗膜。在此 種類型的硬化型樹脂中’使用遊離輻射硬化型者，尤其因其表面硬度 為優越而經常被使用。 此外’為對塗膜附加新的機能，已知的方法為在硬化型樹脂中添 加金屬氧化物粒子。 然而，在硬化型樹脂中含有金屬氧化物粒子的塗膜，由於金屬氧 化物粒子與硬化型樹脂之間的界面難以進行結合，因此即使使用遊離 輕射硬化型樹脂作為硬化型樹脂，仍難以阻止表面硬度的降低’造成 表面硬度的降低。 為解決此種問題，考慮有使用摘合劑，作為使金屬氧化物粒子與 遊離輕射硬化型樹脂結合的分散劑之用（專利文獻1)。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2006-154187號公報（申請專利範圍第丨項） 【發明内容】 [發明欲解決之課題] .201100484 然而，利用耦合劑而對金屬氧化物粒子，特別是金屬氧化物奈米 粒子之均勻地表面修飾，因應溶液的pH或是溫度控制而有極大的差 異。因此’造成難以維持表面修飾的控制或分散穩定性等問題的產生。 此外’即便是得以維持表面修飾的控制或分散穩定性，就結果而言， 仍有表面硬度降低的問題產生。 在此，本發明的目的在於提供一種組成物，其為可形成包含遊離 輻射硬化型樹脂與足以附加新機能之金屬氧化物粒子的塗膜，該塗膜 的表面硬度’為不低於僅有遊離輻射硬化型樹脂之塗膜的表面硬度； 以及提供一種使用該組成物之層積體。 〇 [解決課題的手段] 本發明者們探討了由在金屬氧化物粒子與遊離輻射硬化型樹脂中 配合有一般的耦合劑的組成物所獲得的塗膜表面硬度，相較於僅有遊 離轉射硬化型樹脂之塗膜’其塗膜表面硬度降低的機制。其結果，認 識到所添加之一般的耦合劑，因無法完全修飾金屬氧化物粒子的表 面’因此由該粒子表面產生遊離現象，該已遊離的搞合劑會阻礙遊離 輻射硬化型樹脂的聚合，進而造成交聯密度的降低，故而造成所獲得 的塗膜表面硬度的降低。針對於此再進行深度的探討，且針對上述上 〇 記課題鑽研其解決之道的結果，得知為解決上述課題，可使用特定的 分散劑。 即，本發明的組成物之特徵在於，包含有遊離輻射硬化型樹脂、 :-金屬氧化物粒子以及具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯。 • 較佳為，则述具有多分歧構造之多官能（甲基）丙婦酸酯，具有 羧基、胺基、羰基、丙埽基或是甲基丙烯基。 較佳為，前述具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯，係具 有含多數分歧構造之樹枝狀聚合物構造、超分枝構造或星形聚合物構 201100484 較佳為’前述具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯，係含 有環氧乙’絲’且於末端具有（甲基）丙烯酸g旨官能團。 較佳為’前述具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯的（甲 基）丙烯酸酯官能團的個數為3〜1〇。 較佳為’前述具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯係為， 重量平均分子量為500〜30000。 較佳為’前述具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯，為佔 前述組成物之總固體成分的5〜2〇重量0/〇。 較佳為’前述遊離輻射硬化型樹脂係包含線狀的（甲基）丙埽酸 酯寡聚體、（甲基）丙烯酸系單體以及聚硫醇單體中至少任一者。更 佳為，前述遊離輻射硬化型樹脂，至少包含聚硫醇單體。 較佳為’前述遊離輻射硬化型樹脂，為佔前述組成物之總固體成 分的40〜80重量％。 較佳為，前述金屬氧化物粒子係為，藉由動態散亂法所測得分散 液中之中值粒徑為5ηηι〜15μπι。 較佳為，前述金屬氧化物粒子係為，佔前述組成物之總固體成分 的10〜50重量％。 此外，本發明之層積體的特徵在於，於基材上設有塗膜，該塗膜 為由含有遊離輕射硬化型樹脂、金屬氧化物粒子、具有多分歧構造之 多官能（甲基）丙晞酸酯的組成物所形成。 前述塗膜較佳為形成3〜20μιη的厚度。 如此，藉由將具有多分歧構造之多官能（甲基）丙埽酸酯作為分 散劑來使用，將不致阻礙遊離輻射硬化型樹脂的聚合，而可提高金屬 氧化物粒子表面的丙烯基之密度。此外，藉由使用具有多分歧構造之 多官能（甲基）丙烯酸酯，除了可提升遊離輻射硬化型樹脂與金屬氧 化物粒子之間的相溶性，還可使遊離輻射硬化型樹脂中的金屬氧化物 201100484 粒子在維持穩定分散程度的狀態下進行混合。 此外’具有多分歧構造之多官能（甲基）丙晞酸酯，為使金屬氧 化物粒子與遊離輕射硬化型樹脂之間具有傾斜機能 function)，可緩和硬化收縮之差，可降低藉由添加金屬氧化物粒子而 造成的表面硬度之下降或由金屬氧化物粒子界面所產生的劣化。 [發明效果] 本發明之組成物可製成的塗膜，係可將含有遊離輻射硬化型樹脂 以及可附加新機能之金屬氧化物粒子的塗膜表面硬度，不致低於僅有 遊離輻射硬化型樹脂的塗膜表面硬度。 〇 此外，作成本發明之層積體，係可獲得將含有遊離輻射硬化型樹 脂與可附加新機能之金屬氧化物粒子的塗膜表面硬度，不至低於僅有 遊離輻射硬化型樹脂的塗膜表面硬度的塗膜。 [實施發明的形態] 針對本發明之組成物的實施形態進行說明。本發明之組成物，係 包含有遊離輻射硬化型樹脂，金屬氧化物粒子，以及具有多分歧構造 之多官能（甲基）丙烯酸酯（以下，亦有稱為「多分歧型多官能（甲 基）丙烯酸酯」的情況）。 〇 構成本發明之組成物的遊離輻射硬化型樹脂，係至少可藉由遊離 輕射（紫外線或電子線）的照射而進行交聯硬化者。作為此種遊離輕 射硬化型樹脂，可使用一種或是混合兩種以上的可進行光陽離子聚合 ;-之光陽離子聚合性樹脂，或可進行光自由基聚合之光聚合性預聚物， 或是光聚合性單體等。 尤其是可與後述的多分歧型多官能（甲基）丙烯酸酯之間進行良 好的反應，因此以具有不飽和性雙鍵者為佳。作為具有不飽和性雙鍵 之遊離輻射硬化型樹脂，可使用除了多分歧型多官能（甲基）丙烯酸 酯以外之者，例如，線狀的（甲基）丙埽酸酯寡聚體、（甲基）丙烯 7 201100484 酸系單體、聚硫醇單體等。 作為（甲基）丙埽酸酯寡聚物、可以使用酯（甲基）丙缔酸酯、 醚（甲基）丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲基） 丙烯酸酯、胺基樹脂（甲基）丙烯酸酯、丙烯樹脂（甲基）丙烯酸酯、 蜜胺（甲基）丙烯酸酯、聚氟烷基（甲基）丙烯酸酯、矽（甲基）丙 烯酸酯等。又，將這些（甲基）丙烯酸酯寡聚物可以單獨使用，為賦 予塗膜的表面硬度、硬化収縮的調整等各種性能，也可以將2種以上 混合使用。 此外，作為（甲基）丙烯系單體使用：1，6_己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸 酯、聚二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇二（甲基） 丙烯酸酯等之2官能（甲基）丙晞單體、二季戊四醇六（甲基）丙烯 酸酯'三甲基丙燒三（甲基）丙烯酸S旨、季戊四醇三（甲基）丙晞酸 酯等之多官能（甲基）丙婦單體等之1種或是2種以上。 然後，作為聚硫醇單體可以使用：三羥甲基丙烷3 —巯基丙酸酯、 季戊四醇四3_鏡基丙酸酯、二季戊四醇六3—龜基丙酸酯、三（乙基 3 —巯基丙酸酯）異氰酸酯等。又’這些聚硫醇單體可以單獨使用，也 可以將2種以上混合使用。 在本實施形態中，作為具有不飽和性雙鍵之遊離輻射硬化型樹 脂，較佳為使用含聚硫醇單體者。聚硫醇單體係為，相較於線狀的（甲 基）丙烯酸酯寡聚體或（甲基）丙烯酸系單體，在作成塗膜的情況下， 為可減少該塗膜的硬化收縮。其結果’可更加有助於防止在含有金屬 氧化物粒子之情況下的塗膜表面硬度降低。換言之，在可進一步有助 於防止含有金屬氧化物粒子之情況下的塗膜表面硬度降低的觀點下， 以使用含有聚硫醇單體之遊離輻射硬化型樹脂者為佳。 聚硫醇單體較佳係為，佔遊離輻射硬化型樹脂中的1〇%以下。這 201100484 是因為當設定為10%以下時，將難以引起表面硬度的降低。 不過’本發明係為，即便是將作成塗膜時之硬化收縮程度較大的 丙婦酸酯系之寡聚體或單體用於遊離輻射硬化型樹脂的情況下，仍可 防止在含有金屬氧化物粒子之情況下的塗膜表面硬度降低，因此所包 含的樣態’當然包含有不具聚硫醇單體，僅以線狀的（甲基）丙晞酸 醋寡聚體或（甲基）丙烯酸系單體來構成遊離輻射硬化型樹脂的様態。 遊離輻射硬化型樹脂’係以佔組成物之總固體成分的4〇〜80重量 %者為佳。藉由設定成40重量❶/❶以上，而可更加防止塗膜表面硬度的 降低，且藉由設定為8〇重量％以下，可在塗膜上附加利用金屬氧化物 ^ 所達成的機能。 此外’當將本發明之組成物藉由紫外線照射經硬化而使用的情況 下，除了使用（甲基）丙烯酸酯寡聚體以及（甲基）丙烯酸系單體之 外，使用光聚合起始劑或光聚合促進劑等添加劑者為佳。 作為光聚合起始劑，可舉例苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、安息香、 聯苯醯縮二甲醇（benzilmethylketal)、苯甲醯基苯甲酸酯、α—醯基 肟酯、噻吨酮類等。 此外，所#胃的光聚合促進劑，係為能够減輕硬化時由空氣帶來的 〇 聚合軸以加快硬化速度者’例如，可列舉？_二甲基胺基安息香酸 異戊酯、Ρ—二甲基胺基安息香酸乙酯等。 金属氧化物粒子係為，藉由於組成物加入金属氧化物粒子，用以 :將金属^化物粒子所具有之機能賦予塗膜者。作為金属氧化物粒子可 .5用：氧化鈥、氧化鋅、氧縣、氧觸、氧她、氧錄、氧化鎮、 氧化鉄、氧化碎、氧化鈽、氧化銦、欽酸鋇、枯土及在這些奈米粒子 晶格中摻雜異種金属之者及施加有表面改質之者。其中、氧化欽、氧 化鋅、氧化锆、氧化錫、氧化碎'由於在粒子表面存在大量的錢基， 向粒子表面比較料能吸附後述的多分岐型多官能（甲基）丙婦酸酿 9 201100484 而較佳。這種金属氧化物粒子係為’亦可使用藉由氣相法或液相法製 成者或是因應所需焼成微結晶化者。 金屬氧化物粒子’係可使用比表面積粒徑為2nm〜ΙΟμιη之者。 此外，金屬氧化物粒子為可使用，藉由動態散亂法所測得分散液 中之中值粒徑’為5nm〜15μιη範圍内之者，較佳為，下限為1〇肺以 上的範圍，作為上限，較佳為300nm以下，更佳為l〇〇nm以下，最佳 為50nm以下的範圍。 藉由將分散液中之中值粒徑設定在5nm以上，而可獲得分散穩定 性。另一方面，藉由將分散液中之中值粒徑設為15μπι以下，將可減 少金屬氧化物粒子突出於塗膜表面的現象，可防止因外部霧化而造成 的透明度的降低。此外，藉由使用300nm以下的金屬氧化物粒子，當 作為分散液的情況下，不需要為了防止金屬氧化物粒子沉澱而提高分 散液的粘度’而當珠磨分散的情況下，可防止珠粒與分散液難以分離 的現象。 並且，藉由使用分散液中之中值粒徑為較小的100nm以下之金屬 氧化物粒子，調整遊離輻射硬化型樹脂與金屬氧化物粒子之間的折射 率之差，可防止因内部霧化而造成透明度的降低。再者，由於藉由使 用分散液中之中值粒徑為小的50nm以下之金屬氧化物粒子，可減少 因金屬氧化物粒子所造成的散射光，故可形成透明性更加優越的塗膜。 金屬氧化物粒子係為，佔組成物之總固體成分的1〇〜5〇重量％者 為佳。藉由設定成10重量％以上，可在塗膜上附加藉由金屬氧化物粒 子所達到的機能，或是可提升塗膜表面硬度，藉由設定成5〇重量％以 下，為可更加防止塗膜表面硬度的降低。 此種金屬氧化物粒子係為，因一次粒子為形成強固的凝集體，故 將該凝集體作為一次粒子而進行再分散的碎裂時，可使用超音波、均 質機、OMNI攪拌機、珠磨機、氣流粉碎機等已知的手段。 201100484 其次，具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯係作為結合遊 離輻射硬化型樹脂與金屬氧化物粒子之分散劑而發揮作用。多分歧型 多官能（甲基）丙烯酸酯係為，被金屬氧化物粒子表面的羥基所吸附， 且藉由覆蓋金屬氧化物粒子，可防止各個金屬氧化物粒子彼此之間產 生凝集。因此，具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯，係以容 易與金屬氧化物粒子吸附，且具有容易被存在於羧基、胺基、羰基、 丙烯基、甲基丙烯基等表面修飾相之羥基吸附的基團為佳。 如此，藉由將具有多分歧構造之多官能（甲基）丙缔酸酯作為分 ^ 散劑來使用，將不致阻礙遊離輻射硬化型樹脂之聚合，且可提高金屬 氧化物粒子表面之丙晞基的密度。此外，藉由使用具有多分歧構造之 多官能（甲基）丙烯酸酯，除了可提升遊離輕射硬化型樹脂與金屬氧 化物粒子之間的相溶性，還可使金屬氧化物粒子在維持穩定分散程度 的狀態下混合於遊離輻射硬化型樹脂中。 此外，作為分散劑，藉由使用具有多分歧構造之多官能（甲基） 丙烯酸酯，為可防止含有金屬氧化物粒子，以及遊離輻射硬化型樹脂 之塗膜表面硬度的降低，而可使表面硬度提升。如此，不使表面硬度 降低的理由係，可推測為因添加金屬氧化物粒子而具有提升表面硬度 0 的效果，同時，具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯在金屬氧 化物粒子與遊離輻射硬化型樹脂之間具有傾斜機能（gradient function)，可緩和硬化收縮差，故在金屬氧化物粒子界面與具有多分 歧構造之多官能（甲基）丙婦酸酿之間，不會引起因細微的潰裂而造 成表面硬度的降低。 此外亦可推測為，吸附在金屬氧化物粒子表面之多分歧型多官能 (甲基）丙烯酸酯，在遊離輻射硬化型樹脂與其末端的丙缔醯基之間 可進行化學結合’又由金屬氧化物粒子表面遊離之多分歧型多官能（甲 基）丙埽酸酯本身可以進行聚合，故不致阻礙遊離輻射硬化型樹脂之 11 201100484 聚合，不會使交聯密度降低。 另一方面’當將線狀的多官能（甲基）丙烯酸酯作為分散劑而混 入遊離輻射硬化型樹脂的情況下，由於線狀的多官能（甲基）丙烯酸 酯容易引起硬化收縮，因此在金屬氧化物粒子與線狀的多官能（甲基） 丙烯酸酯之間產生硬化收縮差，於金屬氧化物粒子界面與線狀的多官 能（甲基）丙烯酸酯之間產生細微的溃裂。其結果，判斷藉由因添加 金屬氧化物粒子所造成之表面硬度的提升效果以及因細微的潰裂造成 表面硬度降低之間的相互作用，而無法提升表面硬度。 作為此種具有多分歧構造之多官能（甲基）丙諦酸酯，主鏈之化 學結合為具有三維構造者，可使用單體邊分歧邊聚合、具有分歧構造 而積極的呈放射狀散開形狀的樹枝狀聚合物構造，或是超分枝構造、 星形聚合物構造、櫛形構造等物，以具有多數的分歧構造之樹枝狀聚 合物構造、超分枝構造、星形聚合物構造者為佳。 具體而言，為具有胺基、羥基、羧基、苯基、環氧乙烷基、乙烯 基、環氧丙燒基等官能團，而於末端具有（甲基）丙烯酸酯官能困者。 在其中，從對於溶媒之溶解性或是操作性以及與遊離輻射硬化型樹脂 之間的相溶性等観點來看，以含有環氧乙垸基，而於末端具有（甲基） 丙烯酸酯官能團者為佳。 多分歧型多官能（甲基）丙烯酸酯之（甲基）丙烯酸酯官能團的 個數’為多與遊離輻射硬化型樹脂進行結合，以3〜1〇為佳，以5〜8 為更佳。此外，由於多分歧型多官能（甲基）丙締酸酯之重量平均分 子量，為被组成物中的金屬氧化物粒子之中值粒徑所左右，雖然不可 以一概而論，但可使用500〜30000範圍内之物，當使用中值粒徑為 300nm以下的金屬氧化物粒子的情況下，為了獲得分散穩定性以5〇〇 〜3000範圍内者為佳，以1〇〇〇〜3⑻〇範圍内者為更佳。 具有多分歧構造之多官能（甲基）丙埽酸酯，以佔組成物之總固 12 201100484 體成分的5〜20重量％者為佳。藉由設定成5重量％以上，而可提升塗 膜表面硬度。此外，具有多分歧構造之多官能（甲基）丙婦酸酿，因 硬化收縮少，不易在塗膜上發生溃裂等情形，不過僅由具有多分歧構 造之多官能（甲基）鱗酸酯，係難以獲得塗驗面硬度^故藉由設 定成20重量％以下而可防止塗膜表面硬度的降低。 此種多分歧型多官能（甲基）丙埽酸酿係與線狀的多官能（甲基） 丙缔酸酿相異’顯示峻高的相雜。因此，將金屬氧化物粒子表面 藉由此種分歧型多官能（甲基）丙埽酸酿進行修飾，而可提升金屬氧 化物粒子本身的相溶性。其結果，即便是金屬氧化物粒子處於高濃度 〇 的狀態，比較使用線狀的多官能（甲基）丙缔酸酯分散劑的情況，可 形成溶劑震^(solvent shock)少的組成物。 此外，當使用多分歧型多官能（甲基）丙埽酸酯作為分散劑的情 況下，相較於線狀的多官能（甲基）丙烯酸酯，可製作低粘度之分散 體，適用於使用有微小珠粒之奈米等級的分教。 包含該種遊離輕射硬化型樹脂、金屬氧化物粒子，以及具有多分 歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯的組成物係為，將金屬氧化物粒子， 以及多分歧型多官能（甲基）丙埽酸酯在適當的分散媒中進行分散後， 〇 可添加遊離輕射硬化型樹脂。此外，作為分散媒，亦可使用遊離轉射 硬化型樹脂。 此外，本發明的組成物係為，溶解至適當的溶媒等作成塗佈液， 利用已知的塗佈法進行塗佈，加以乾燥·硬化而可形成塗膜。 針對本發明之層積體的實施形態進行說明。本發明之層積體係 為’於基材上設有塗膜者’該塗膜為由含有遊離輻射硬化型樹脂、金 屬氧化物粒子、具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯的組成物 所形成者。 作為基材，可以使用聚酯、ABS (丙稀腈—丁二烯—苯乙烯）、 13 201100484 聚苯乙婦、聚碳酸酯、丙烯、聚烯、纖維素樹脂、聚磺、聚苯;^醚、 聚醚磺、聚醚醚酮、聚醯胺等之由合成樹脂形成的成形品，可以使用 各種形状者。其中，較適用者為薄膜狀或薄片狀之平面性優越之物， 特別是已進行過延伸加工、二軸延伸加工之聚酯薄膜，在機械強度、 尺寸穩定性方面較為優越，且較為堅固，故而為佳。 此種薄片狀或是薄膜狀的成形品厚度，較佳為6〜250μπι。以本發 明之組成物所形成的塗膜，由於難以產生因塗膜收縮所造成的捲曲， 故亦可適用於3〜20μιη厚度的薄型基材。 此外，此種基材不僅可使用透明物，還可使用不透明的成形品， 例如，發泡板、含有碳黑等黑色顏料或其他顏料的板片。 〇 在該種基材上，作為塗佈液而將前述組成物溶解至適當的溶媒等 中，進行塗佈、乾燥、照射遊離輻射而硬化，形成塗膜，藉此形成表 面硬度摘塗膜，在提升紐表面硬度的睛，彻金屬氧化物粒子 而附加全新的機能。例如，當使用氧化鋅以作為金屬氧化物粒子的情 況下，可賦予塗麟止料線賴能，而纽用氧财的情況下，可 減少塗膜的雙折射’成為高透明度的塗膜，當使用氧化鈇的情況下， 所作成的塗膜除了具有防止紫外線的機能，還具有高折射率。 此種塗膜的厚度，以3〜20哗為佳，更佳為4〜15μιη。藉由設定❹ 成2μιη以上，為可提升塗膜表面硬度，藉由設定成2〇μιη以下可防 止透明度的降低。 藉由形成如上述之層積體’而可提高基材表面的表面硬度，此外， 還可藉由金屬氧化物粒子對於層積體賦予新的機能。 【實施方法】 · [實施例] 以下，藉由實施例加以說明本發明。此外，在不特別註明、， 「份」、「°/。」係為重量基準。 "又下， 14 201100484 [實施例1] 在丙二醇單甲基®U5.32g中，添加氧化結的凝集體（pcs :日本 電工公司，比表面積33.6m2/g、比表面積粒徑29 5nm) 7 59g、具有樹 枝狀聚合物構造的多分歧型多官能丙埽酸酿（v#1〇2〇 :大阪有機化學 公司’分子量：1000〜3000) 5.00g，在室溫揽拌約！個小時。 將上述預混液藉由珠磨分散機進行碎裂及分散處理，使用粒子徑 為0.3mm〜0.05mm之氧化锆珠粒，滞留時間設定為12〇分，獲得實施 例1之氧化齡散液。氧化锆分散液中的氧化锆粒子中值粒徑為 40nm ° ❹ 針對實施例1的氧化锆分散液5g，添加丙二醇單甲基醚5g、遊離 輻射硬化_脂（Beam Set 575 :荒川化學工業公司，_成分1〇〇%、 (甲基）丙埽酸酿系之寡聚體）4馬、起始劑（IRGACURE 184 : ciba Japan公司）〇.448g，獲得實施例丨的組成物。 在50μιη的聚酯薄膜（C0SM0SmNE A43〇〇 :東洋紡績公司）， 塗佈實施例1的組成物並加以乾燥後，以紫外線照射1〇秒鐘 (100Mj/cm2)，形成厚度約的塗膜，製作實施例丨的層積體。 [實施例2] 〇 將使用於實施例1的氧化锆變更為，氧化锆（HP:曰本電工公司， 比表面積1.2m /g、比表面積粒徑831nm) 7.59g，且將多分歧型多官能 丙埽酸酯變更為具有星形聚合物構造之多分歧型多官能丙烯酸酯 (STAR_501 :大阪有機化學公司，分子量：15000〜21000)以外，其 餘與實施例1相同，獲得實施例2之組成物。 再者，除了使用實施例2之組成物以形成厚度約i5pm的塗膜以 外，其餘與實施例1相同，製作實施例2之層積體。氧化锆分散液中 之乳化錯粒子的中值粒徑為Ιμπ!。 [實施例3] 15 201100484 除了將實施例1中所使用的遊離輻射硬化型樹脂（Beam Set 575 : 荒川化學工業公司，固體成分1〇〇〇/0、（甲基）丙埽酸酯系之寡聚體） 4.16g變更為遊離輻射硬化型樹脂（Beam Set 575 :荒川化學工業公司） 3.87g以及遊離輻射硬化型樹脂（peMP : SC有機化學公司，聚硫醇單 體）0.29g以外，其餘與實施例1相同，獲得實施例3之组成物。 在5〇μιη的聚酯薄膜（COSMOSHINE A4300 :東洋紡績公司）， 塗佈實施例3之組成物並加以乾燥後，以紫外線照射1〇秒鐘 (1000mJ/Cm2)形成厚度約ΐ〇μπι的塗膜，製作實施例3之層積體。 [比較例1] 在丙二醇單甲基醚5g中，添加遊離輻射硬化型樹脂（Beam Set 575 :荒川化學工業公司，固體成分1〇〇%) 416g、具有樹枝狀聚合物 構造之多分歧型多官能丙缔酸酯（V#102〇 :大阪有機化學公司，分子 量：1000〜3000) 5.00g、起始劑（irGACURE 184 : ciba Japan 公司） 〇.44g，獲得比較例1之組成物。 在5〇μηι的聚酯薄膜（cosmoshine ΑβΟΟ :東洋紡績公司）塗 佈比較例1之組成物，且加以乾燥後，以紫外線照射1〇秒鐘 (1000mJ/cm2)，形成厚度約10μιη的塗膜，製作比較例丨之層積體。 [比較例2] 在丙二醇單甲細15.32g中，添加氧化锆之凝集體（pcs :日本 電工公司，比表面積33.6 m2/g、比表面積粒#四5nm) 7螂，在室溫 授掉約1個小時。 將上述預混液，利用珠磨分散機，使用粒子徑為⑽晒〜祕咖 的氧化锆珠粒，以滯留時間12G分進行碎裂以及分散處理，獲得比較 例2之氧化錐分散液。氧化結分散液中之氧化锆粒子的中值粒徑為 510nm。 對於比較例2之氧化齡散液5g，添加丙二醇單甲細^、遊離 16 .201100484 輕射硬化型樹脂（Beam Set 575 :荒川化學工業公司，固體成分ίο。％) 4.16g、起始劑（IRGACURE 184 ·· Ciba Japan 公司）〇.448g，獲得比較 例2之組成物。 在50μιη的聚酯薄膜（COSMOSHINE A4300 :東洋紡績公司）塗 佈比較例2之組成物，在加以乾燥後，以紫外線照射1〇秒鐘（1〇〇〇mJ/ cm2) ’形成厚度約ΙΟμηι的塗膜，製作比較例2之層積體。 [比較例3] 在丙二醇單甲基醚15.32g中，添加氧化鲒之凝集體（pCs :曰本 電工公司’比表面積33.6 m2/g、比表面積粒徑29.5nm) 7.59g，線狀的 〇 多官能丙烯酸酯（NK酯A-DPH :新中村化學公司，分子量：626) 5.00g ’在室溫揽摔約1個小時。 將上述預混液’利用珠磨分散機’使用粒子徑為03mm〜005mm 的氧化锆珠粒，以滯留時間120分進行碎裂以及分散處理，獲得比較 例3之氧化锆分散液。氧化锆分散液中之氧化锆粒子的中值粒徑為 42nm ° 對於比較例3之氧化锆分散液5g，添加丙二醇單甲基酸5g、遊離 輻射硬化型樹脂（Beam Set 575 :荒川化學工業公司，固體成分1〇〇%) ❹ 4.!6g、起始劑（IRGACURE 184 ·· Ciba Japan 公司）〇.448g，獲得比較 例3之組成物。 在50μιη的聚酯薄膜（COSMOSHINE A4300 :東洋紡績公司）塗 佈比較例3之組成物，且加以乾燥後，以紫外線照射1〇秒鐘 (1000mJ/cm ) ’形成厚度約ΙΟμηι的塗膜，製作比較例3之層積體。 ' [參考例] 在丙二醇單甲基醚5g中’添加遊離輻射硬化型樹脂（Beam Set 575:荒川化學工業公司，固體成分100%)4.16g、起始劑（irgacure 184:(：^以?〇11公司）〇.448经，獲得參考例之組成物。 17 201100484 在50叫的聚酯薄膜（COSMOSHINE A43〇〇 :東洋纺績公司）塗 佈參考例的組成物，且加以乾燥後，以紫外線照射丨〇秒鐘 、 (1000mJ/cm2)，形成厚度約ι〇μιη的塗膜，製作參考例之層積體。 針對由實施例1〜3、比較例1〜3，參考例所獲得的層積體，進^ 下列項目的評估。將結果揭示於表1。 丁 [表面硬度] 依據HS Κ5600_5·4: 1卿’測定實施例1〜3、比較例丨〜3，參 考例之層積體塗膜面的鉛筆硬度。將結果揭示於表i。 [透明性（全光線透過率）的評估] 基於JIS-K7361-l:2〇〇〇，使用濁度計（ndh2⑻〇 :曰本電飾公司） 測定全光線透過率。將全光線透過率達90%以上者標記為「〇」、A8〇% 以上但不達90%者標記為「△」、不達80%者標記為γχ」。此外將° 具有塗膜之面作為光射入面。將結果揭示於表i。 [表1] 表面硬度 透明性 實施例1 3H 〇 實施例2 3H △ 實施例3 3H 〇 比較例1 2H 〇 比較例2 Η X 比較例3 2Η 〇 參考例 2Η 〇 實施例1〜3之層積體係為，吸附在氧化锆表面之多分歧型多官能 丙埽酸酯，在遊離輻射硬化型樹脂與其末端的丙烯醯基之間進行化學 結合’而可達到氧化锆與遊離輻射硬化型樹脂之間進行結合之目的， 由於不會有阻礙遊離輻射硬化型樹脂之聚合的情況產生，相較於參考 例之僅有遊離輻射硬化型樹脂的情況，其鉛筆硬度並無降低的情況。 此外’在金屬氧化物粒子與遊離輻射硬化型樹脂之間，夾設有多 201100484 分歧型多官能丙埽酸酯，可縮小金屬氧化物粒子與遊離輻射硬化型樹 脂之間的硬化收縮差，因此，將不至產生因金屬氧化物粒子界面之細 —· 微的潰裂所造成的表面硬度的降低，並獲得藉由添加氧化锆而產生的 表面硬度提升的效果，故提升塗膜表面硬度。 再者，實施例1及3的層積體，係可藉由氧化結而獲得折射率提 升的效果，再者，由於可將分散液之氧化锆的中值粒徑設定為4〇1血， 故可減少因塗膜中的氧化锆所造成的散射光，形成透明性極為優越之 物。 實施例2的層積體，雖可藉由氧化锆而獲得折射率提升的效果， 〇 但因分散液之氧化锆的中值粒徑為Ιμιη，相較於實施例i的層積體， 無法減少因氧化錐所造成的散射光，而形成透明性有些許遜色之物。 實施例3之層積體係為’作為遊離輻射硬化型樹脂因含有聚硫醇 單體’因此相較於實施例1之層積體’提升以鋼絲絨所進行之耐磨擦 性，亦提升可撓性。 比較例1之層積體’係為不存在有氧化鲒之物。由於可達到在遊 離輻射硬化型樹脂與多分歧型多官能丙晞酸酯之間進行結合的目的， 且不致阻礙遊離輻射硬化型樹脂之聚合，因此表面硬度在相較於參考 Ο 例之僅有遊離輻射硬化型樹脂的情況下，形成表面硬度不會降低之 物。但是，由於未添加氧化結，因此形成無法獲得因氧化锆所達到的 折射率提升效果或表面硬度提升效果之物。 比較例2之層積體係為，未存在有吸附至氧化鍺表面的多官能丙 浠酸酯者。係為無法獲得氧化锆與遊離輻射硬化型樹脂之間的相溶性 之物。此外’氧化锆與遊離輻射硬化型樹脂之間的硬化收縮差大，於 氧化锆界面產生細微的潰裂，因此其表面硬度相較於參考例之僅有遊 離輻射硬化型樹脂時，有大幅度的降低的情況。此外，由於氧化锆與 遊離輻射硬化型樹脂之間的相溶性差，透明性也很差。 201100484 比較例3之層積體係為’將非多分歧型多官能丙缔酸酿之線狀的 多官能丙埽酸酯作為分散劑所使用者。由於在遊離輻射硬化型樹脂與 末端的丙_基之間進行化學結合，故不會阻礙遊_射硬化型樹脂’ 之聚合，因此其表面硬度相較於參考例之僅有遊離輕射硬化型樹脂 時，並未有降低的情況產生。 然而，由於在金屬氧化物粒子與線狀的多官能丙埽酸酯之間產生 硬化收縮差，在金屬氧化物粒子界面與線狀的多官能丙缔酸酯之間， 產生細彳政的/貝裂，因此，藉由添加金屬氧化物粒子以達到表面硬度的 k升效果，與因細微的潰裂而造成表面硬度之降低之間的相互作用， 無法提升塗膜表面硬度。 〇 此外，實施例1的氧化錯分散液係為，氧化锆之比表面積粒徑為 29.5nm ’採用了多分歧型多官能丙烯酸酯之分子量達1〇〇〇〜3〇〇〇的多 分歧型多官能丙諦酸酯，因此’中值粒徑可成為4〇nm。此外 ’經過.^ 星期後的分散液，係為亦可獲得保存穩定性之物。 實施例2之氧化锆分散液係為，氧化結之比表面積粒徑為831nm， 作為多分歧型多官能丙埽酸酯，為採用分子量達15000〜21000的多分 歧型多官能丙埽酸酯，因此，中值粒徑可成為1μιη。然而，由於氧化 鍺的粒子徑大，因此經過一星期後，可在分散液中觀察到沉澱現象。 0 分散液為經由再分散，而回復到良好的分散狀態。 比較例2之氧化鍺分散液係為，未使用多分歧型多官能丙烯酸酯 而進行分散之物。由於並無作為分散劑的機能，因此經過一星期後的 分散液’觀察到凝膠化•凝集現象，無法獲得保存穩定性之物。 20

Claims (1)

1. .201100484 七、申請專利範圍： . L —種組成物，其特徵在於包含遊離輻射硬化型樹脂、金屬氧化物粒 . 子以及具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸醋。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，前述具有多分歧構造之多 官能（甲基）丙烯酸酯，具有羧基、胺基、羰基、丙埽基或是甲基 丙缔基。 3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，前述具有多分歧構造之 多官能（甲基）丙烯酸酿，係具有含多數分歧構造之樹枝狀聚合物 0 構造、超分枝構造或是星形聚合物構造。 4，如申請專利範圍第3項之組成物，其中，前述具有多分歧構造之多 官能（甲基）丙烯酸酯，係含有環氧乙烷基，於末端具有（甲基） 丙埽酸酯官能團。 5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，前述具有多分歧構造之 多官能（曱基）丙烯酸酯的（曱基）丙烯酸酯官能團個數為3〜1〇。 6. 如申請專利範圍第丨或2項之組成物，其中，前述具有多分歧構造之 多官能（曱基）丙烯酸酯的重量平均分子量為5〇〇〜3〇〇〇〇。 7·如申請專利範圍第1或2項之組成物’其中，前述具有多分歧構造之 多官能（甲基）丙晞酸醋’為佔前述组成物之總固體成分的5〜2〇 重量％。 如申請專利範圍第1或2項之組成物’其中，前述遊離糕射硬化型樹 脂係為’至少包含線狀的（甲基）丙缔酸酯寡聚體、（甲基）丙晞 . 酸系單體以及聚硫醇單體中的任一者。 9‘如中請專利範圍第1或2項之組成物，其中’前述遊離輻射硬化型樹 脂係為，佔前述組成物之總固體成分的40〜80重量％。 1〇.如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，前述金屬氧化物粒子係 為’利用動態散亂法所得之分散液中的中值粒徑為5nm〜Ι5μιη。 21 201100484 11. 12. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，前述金屬氧化物粒子係 為’佔前述組成物之總固體成分的10〜50重量％。 一種層積體’其特徵在於’於基材上設有塗膜，該塗膜為由含有遊 離輻射硬化型樹脂、金屬氧化物粒子、具有多分歧構造之多官能（甲 基）丙埽酸酯的組成物所形成。 如申請專利範圍第12項之層積體，其中，前述塗膜形成3〜2〇μιη的 厚度。 13. 201100484 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 本案無圖式 Ο 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇 3 201100484 發明專利說明書 傾0日

   (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：VU。冰1 1¾ ίηκ)6.〇υ ※申請日：※^(:分類： 辦 0¾^ (200^01) 、 Ο 科》,Γ 發明名稱··（中文/英文） 組成物及積層體 組成物j； π積層体中文發明摘要： [課題] (2006.01) (2006,01)

   (2006,01) 提供一種組成物及層積體’係可形成一種塗膜，可作為將包含遊 離輻射硬化型樹脂與金屬氧化物粒子之塗膜的表面硬度，不至於比僅 有遊離輻射硬化型樹脂的表面硬度還低。 [解決手段] 組成物，為包含有遊離輻射硬化型樹脂、金屬氧化物粒子以及具 有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯。此外’層積體，為於基材 上設有塗膜，該塗膜為由含有遊離輻射硬化型樹脂、金屬氧化物粒子、 具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯的組成物所形成。 〇 [選擇圖]無 三、英文發明摘要： 201100484 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [技術領域] 本發明係有關於一種形成塗膜之組成物以及具有塗膜的層積體， 特別是有關於一種在塗膜上附加機能，且可形成表面硬度優越之塗膜 的組成物以及使用該組成物之層積體。 【先前技術】 [背景技術] 作為表面硬度優越的塗膜’已知有使用硬化型樹脂的塗膜。在此 種類型的硬化型樹脂中，使用遊離輻射硬化型者，尤其因其表面硬度 為優越而經常被使用。 此外’為對塗膜附加新的機能，已知的方法為在硬化型樹脂中添 加金屬氧化物粒子。 然而，在硬化型樹脂中含有金屬氧化物粒子的塗膜，由於金屬氧 化物粒子與硬化型樹脂之間的界面難以進行結合，因此即使使用遊離 輻射硬化型樹脂作為硬化型樹脂，仍難以阻止表面硬度的降低，造成 表面硬度的降低。 為解決此種問題，考慮有使用耦合劑，作為使金屬氧化物粒子與 遊離輻射硬化型樹脂結合的分散劑之用（專利文獻1)。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 曰本專利特開2006-154187號公報（申請專利範圍第丨項） 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 201100484 發明專利說明書 傾0日

   (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：VU。冰1 1¾ ίηκ)6.〇υ ※申請日：※^(:分類： 辦 0¾^ (200^01) 、 Ο 科》,Γ 發明名稱··（中文/英文） 組成物及積層體 組成物j； π積層体中文發明摘要： [課題] (2006.01) (2006,01)

   (2006,01) 提供一種組成物及層積體’係可形成一種塗膜，可作為將包含遊 離輻射硬化型樹脂與金屬氧化物粒子之塗膜的表面硬度，不至於比僅 有遊離輻射硬化型樹脂的表面硬度還低。 [解決手段] 組成物，為包含有遊離輻射硬化型樹脂、金屬氧化物粒子以及具 有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯。此外’層積體，為於基材 上設有塗膜，該塗膜為由含有遊離輻射硬化型樹脂、金屬氧化物粒子、 具有多分歧構造之多官能（甲基）丙烯酸酯的組成物所形成。 〇 [選擇圖]無 三、英文發明摘要： 201100484 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 本案無圖式 201100484 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：