TW201100321A - Composite material containing a mixed lithium metal oxide - Google Patents

Description

201100321 六、發明說明： 、本發明係關於_種複合材料，其含有部分塗有熱解碳 昆合鐘金屬氧化物粒子以及同樣部分塗有熱解碳之元素 奴粒子。本發明進-步係關於-種產生此類複合材料之方 法及此類複合材料在二次鋰離子電池之電極令的用途。 換雜型及非摻雜型混合鋰金屬氧化物近來頗受關注， 尤其作為所謂的「鋰離子電池」中之電極材料。 舉例而言，自Goodenough等人之文獻（Us 5,91〇,382 ) 日τ起，已使用非摻雜型或摻雜型混合鋰過渡金屬磷酸鹽作 為陰極材料，尤其作為二次鋰離子電池之電極中的陰極材 料。為了產生鋰過渡金屬磷酸鹽，提出了固態合成與所謂 的自水溶液之熱液合成（hydrothermal syntheses )。同時， 由先前技術可知’幾乎所有金屬及過渡金屬陽離子皆可作 為播入陽離子。 因此’ WO 02/099913描述一種產生LiMP04之方法， 其中Μ除鐵以外亦可為元素週期表第一過渡金屬系的一或 多種過度金屬陽離子’從而產生相純（phaSe_pUre )且視情 況摻雜的LiMP04。 EP 1 195 83 8 A2描述藉助於固態方法產生鋰過渡金屬 磷酸鹽，尤其LiFeP〇4 ’其中典型地混合填酸鋰與磷酸鐵 (Π) ’且在約60(TC之溫度下燒結。 ί列士口 Journal of Power Sources 1 19 至 121 (2003) 247 至 201100321 251、JP 2002-151082 A 以及 DE 103 5 3 266 中描述其他尤 其產生磷酸鋰鐵之方法β 通常將導電碳黑添加至所獲得之摻雜型或非摻雜型鋰 過渡金屬碟酸鹽中且加工成陰極調配物。因此，ΕΡ 1 193 784、ΕΡ 1 193 785 以及 ερ 1 193 786 描述 LiFeP〇4 與無晶 型礙之所謂的碳複合材料，當自硫酸鐵產生磷酸鐵時，磷 酸氫二納亦充當硫酸鐵中殘餘Fe3 +基團之還原劑以及阻止 Fe氧化成Fe 。添加碳亦意欲增加陰極中磷酸鋰鐵活性材 〇料之傳導性。因此，EP 1 193 786特別指示在磷酸鋰鐵碳複 合材料中必須含有不少於3 wt%之碳以獲得該材料之必要 容量及相應的循環特徵。 EP 1 049 182提出藉由以無晶型碳塗佈磷酸鋰鐵解決 類似問題。 Λ 所謂的鋰離子電池中之陽極材料的當前概述可見於例 如 Β職等人，Angew.Chem. Int .Ed 2〇〇8 47 293〇视 中0

雜型及非掺雜型鈦酸鐘（尤其銥酸經U4Ti5〇12 (鐘鈦尖晶石））纟可再充電㈣子電池中作為石墨之替 代物用作陽極材料已有一段時間。

Li4Ti5〇u相較於石墨 定,優點尤其在於其較佳的循環穩 、 …負荷容量及較高的操作可靠性。u τ· 相較於鋰具有L55 v 4Tl5°12 V义相對恆定的電位差， 失< 20%之情況下，實 了在今量相 貫現數千次充電/放電循環。 因此’鈦酸鋰比先前通當 无月i通常用作可再充電㈣子電池中 5 201100321 之陽極的石墨具有明顯更大的正電位。 然而’較高的電位亦產生較低的電壓差。加之相較於 石墨372 mAh/g (理論值）的低容量175 mAh/g，此使得相 較於具有石墨陽極之鋰離子電池，能量密度明顯較低。 以而’ LUTisO,2具有長壽命且無毒，且因此亦不被列 為會對環境造成威脅。 如上文已述，近來已使用LiFePCU作為鋰離子電池中之 陰極材料，由此可在與LiFeP04之組合中實現2 V 之電壓差。 已詳細描述產生鈦酸鋰之各種態樣。通常， 藉助於在超過75〇。〇之高溫下使鈦化合物（典型地為Ti〇2) 與鋰化合物（典型地為LiWO3 )發生固態反應來獲得 Li4Ti5〇12 ( US 5,545,468 )。雖然為了獲得相對較純且令人 滿意之可結晶LijisC^2,此高溫煅燒步驟似乎為必需的， 但其帶來獲得過度粗糙之初級粒子且材料發生部分熔融的 缺點。因此，必須充分碾磨所獲得之產物，而此會產生其 他雜質。典型地，高溫通常亦產生殘留在產物中之副產物， 諸如金紅石或銳鈦礦殘渣（EP i 722 439 A1 )。 亦已描述產生Li4Ti5012之溶膠_凝膠法（DE 1〇3 19 464 A1 )。在此等方法中，有機鈦化合物（諸如四異丙醇鈦或 四丁醇鈦）與例如乙酸鋰或乙醇鋰在無水介質中反應產生 LUTisC^2。然而，溶膠_凝膠法需要使用遠比了丨〇2昂貴之鈦 起始化合物，且該等鈦起始化合物之鈦含量低於Ti〇2，由 此藉助於溶膠-凝膠法產生鋰鈦尖晶石通常不經濟，特定言 201100321 之因為在溶膠-凝膠反應之後’產物仍必須煅燒以獲得結晶 性。 亦提出藉助於喷焰熱解之製造方法（Ernst，F0.等人，

Materials Chemistry and Physics 2007，101(2-3)第 372-378 頁）以及所明的於無水介質中之「熱液方法（hydrothermal process )」（Kalbac，Μ.等人，J0urnal of s〇lid State Electrochemistry 2003, 8(1)第 2-6 頁）。 雖然例如 US 2007/0202036 A1 以及 US 6,645,673 中描 〇 述了產生鈦酸鋰之其他可能性，尤其藉助於固態方法之可 能性，但其具有上文已述之缺點，亦即存在諸如金紅石或 銳鈦礦殘渣之雜質，以及固態反應中之諸如Li2Ti03等其他 中間產物® 此外，除產生非摻雜型LwTisO!2外，亦已描述八卜Ga 及Co摻雜型i^TisO,2之產生及性質（s Huang等人，j

Power Sources 165 (2007),第 408-412 頁）。 n 然而，對為了用於現今、尤其亦用於汽車而提供之可 ^再充電锂離子電池提出了高要求，尤其在其放€循_& 其容量方面。然而’迄今提出之材料或材料混合物仍需達 成所需的電極密度，因為其不呈現所需的壓縮粉末密度。 材料之麼縮密度可大致與電極密度或所謂的活性材料:度 以及電池容量相關聯。壓縮密度越高， 旦 又 包心谷里亦越高。 種用於二次鋰離子電 較於先前技術之材料 因此，本發明之目的在於提供— 池之改良電極材料，特定言之，其相 7 201100321 具有改良的壓縮密度。 本發明之目的由複合材料達成，該複合材料含有部分 具有熱解碳塗層之混合鋰金屬氧化物粒子及部分具有熱解 碳層之元素碳粒子。 驚人的是’本發明之複合材料相較於先前技術之常見 電極材料具有呈現至少10%之改良的壓縮密度。 藉由増加壓縮密度’由此亦達成較高的電極密度，從 而藉由使用本發明之複合材料作為二次鋰離子電池陰極及/ 或陽極中之活性材料，電池容量亦增加約5%。 混合鋰金屬氧化物在此處意謂除鋰及氧以外亦含有至 少一種其他主族或副族金屬的化合物。此術語因此亦包括 諸如具有通式LiMP〇4之磷酸鹽、具有通式LiMv〇4之釩酸 鹽、相應的鉛酸鹽、鉬酸鹽及鈮酸鹽的化合物。此外，此 術語亦理解為「經典氧化物（elassie Qxide)」，諸如通式 xMyO ( 〇各x，y各1 )之混合鋰過渡金屬氧化物，其中 M較佳為所謂的「前過渡金屬J，諸如Ti、Zr或Sc，但次 佳亦可為「後過渡金屬」’諸如Co、Ni、Μη、Fe、Cr。 術語「元去@ f i 山 几京反（elementary carbon )」在此處意謂可使 :純奴粒子，該碳可為無晶型與結晶$，但形成離散粒子 呈球形（諸如球形石墨）、薄片、顆粒等形式）。鉦晶 =碳之實例為例如科琴黑（Ketjenblaek)、乙快黑、碳黑等。 異护體在t發明之構架内，尤其較佳使用結晶元素碳同素 …。此結晶元素碳同素異形體之實例為石墨、碳奈米 201100321 S以及芙条稀化合物類及其混合物。又，所謂的VGCF碳 (氣相生長碳纖維（vapour grown carbon fibre ))如結晶 同素異形體一樣較佳。 舒 熱解碳」表示非晶碳之不間斷連續層，其無離 散碳粒子。藉由在1500°C以下、較佳1200t以下、且更佳 1000 C以下、且最佳800〇C以下之溫度加熱（亦即熱解）前 驅化合物獲得熱解碳。在尤其> l〇〇〇°C之較高溫度下，常在 混合鋰金屬氧化物上發生歸因於所謂的「熔融」之粒子黏 〇 聚，此典型地導致本發明之複合材料的載流容量 (current-Carrying capacity )較低。此處重要的僅是無結晶 有序合成石墨形成，該合成石墨之產生要求在正常壓力下 溫度為至少2800°C。 典型的前驅化合物為例如碳水化合物，諸如乳糖、蔗 糠、葡萄糖；聚合物，諸如聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、 聚乙烯、聚丙烯；芳族化合物，諸如苯、蒽、曱苯、茈· 以及熟習此項技術者已知本身適於此目的之所有其他化合 〇 物。 精確溫度亦視欲塗佈之特定混合鋰金屬氧化物而定， 如例如鋰過渡金屬磷酸鹽通常在約80(rci溫度下已分解 為磷化物，而「經典」鋰金屬氧化物通常甚至可在加熱至 高達2000°C後而不分解。 … 在本發明之較佳具體實例中，本發明之複合材料的混 合鋰金屬氧化物為鋰過渡金屬碟酸鹽。 術語「鋰過渡金屬磷酸鹽」在本發明之構架内意謂鋰 201100321 過渡金屬磷酸鹽可呈摻雜型或非摻雜型。 「非摻雜型」意謂使用純、尤其相純過渡金屬磷酸鹽。 過渡金屬較佳選自由Fe、Co、Μη或Ni〔其組合〕組成之 群’因此具有式 LiFeP04、UCoP〇4、LiMnP04 或 LiNiP04。 摻雜型鋰過渡金屬磷酸鹽意謂式LiM，yM"x；P〇4之化合 物，其中M” = Fe、Co、Ni或Ni，M，不同於M"且表示至少 一種來自由 Co、Ni、Mn、Fe、Nb、Ti、Ru、Zr、B、Mg、 Ca、Cu、Cr或其組合組成之群的金屬陽離子，但較佳表示 Co、Ni、Mn、Fe ' Ti、β、Mg 及 Nb，x 為< 1 且> 〇·〇ΐ 之 數子，且y為> 0.001且< 0.99之數字。典型的較佳化合物 為例如 LiNbyFexP04、LiMgyFexP〇4、LiByFexP〇4、

LiMnyFexP04、LiCoyFexP04、LiMnzC〇yFexP04,其中 〇 g χ， y，z $ 1。 在本發明之其他較佳具體實例中，本發明之複合材料 的混合鋰金屬氧化物為鋰鈦氧化物。 鋰鈦氧化物

中的混合裡欽氧化物換有至少— ’此使得在使 鋰鈦氧化物」在此處理解為空間群（訂〇叩） Fd3m 之 LiihTi、..O, r 盆 * λ 〆 一種其他金屬，

定性及循環穩定性增 離子、更佳Al、Β、 1 Cr、V、Sb、Bi 或若 ίο 201100321 干此等離子併入晶格結構中達成。 摻雜型及非摻雜型鋰鈦尖晶石較佳不含金紅石。 在所有上述混合鋰金屬氧化物中，摻入之金屬離子之 量以總混合鋰金屬氧化物計較佳為〇 〇5至3 wt%，較佳^

Wt%。摻入之金屬陽離子佔據金屬或鋰之晶格位置。其中例 外為混^^。、胞、奶混合碟酸鹽，其含有至少兩種上 述元素，其中亦可存在較大量之捧入金屬陽離子，在 情況下’局達50 wt%。

D ❹ 在單頂粒度分佈下’複合材料之Di〇值較佳為$ 〇.i9，d5。值較佳為各0.43且〇9。值為心。 如已描述，當本發明之小粒度複合材料用作電池中之 2時丄其產生較高的電流密度以及較佳的循環穩定性。 虽，、、、’备特定用途需要時，亦可 .¾ A ,, 甚至更精細地礙磨本發明 之複。材料。碾磨程序係利用 之方法進行。 +呀馮熟各此項技術者已知 熱解碳塗層之層厚产為 尤苴以m 3厚度且為2_15随，較佳為3-1〇ηη^ 濃度、溫度之二：’其中特定言之’可由前驅材料之起始 厚度。&月冑擇及加熱之持續時間選擇性地設定層 在本發明之尤其較佳 混合鐘金屬氧化例熱解碳塗層位於 物粒子與元素碳粒子的整 一 礙粒子上之聚碳層的形成可面。凡素 微鏡術）方法偵測。 EM (穿透式電子顯 在尤其較佳之且 '，混合鋰金屬氧化物之根據 201100321 IHN66U4的而表面積為$ 2()m2/g，尤其較佳u i5 m2/g’且最佳W12m2/g。小耐表面積具有壓縮密度、 及因此電極密度、由此以及電池容量增加的優點。 驚人的是，儘管混合鋰金屬氧化物粒子之至少部分塗 層為熱解碳，此暗示較大BET表面積及因此小壓縮密度^ 但本發明之複合材料具有> 2 〇 g/cm3，較佳在2 〇至又3 3 g^cm3之範圍内，更佳在2 2至2.7g/cm3之範圍内的高壓縮 费度。此壓縮密度使得含有本發明之複合材料之電極的電 極密度明顯大於先前技術之材料，從而在使用此類電極 時’電池容量亦增加。 本發明之複合材料的粉末電阻較佳為< 35 Ω /〇加，尤其 較佳為<33 Ω/cm，甚至更佳為<3〇 Q/cm，藉此含有此類 電極之電池之特徵亦在於尤其較高之載流容量。 本發明之複合材料的全部碳含量（因此熱解碳及元素 石反粒子之總和）以複合材料之總質量計較佳為< 3赠〇，甚 至更佳為< 2.5 wt%。 在其他較佳具體實例中’總碳含量為約2·2 ± ο ] Wt%。元素碳與熱解碳之比率在3:1至1:3範圍内。比率尤 ”較佳為1:1，由此在總碳含量為2.2 wt%下，元素碳粒子 之碳合1更佳為5〇%，亦即以複合材料之總質量計為^ 1 土 wt /〇，且混合鋰金屬氧化物粒子與元素碳粒子上之熱解 碳塗層的其餘總碳因此為1.1 ± 0.1 wt%。 本發明之目的進一步由產生本發明之複合材料的方法 達成，該方法包含以下步驟： 12 201100321 a)提供鋰金屬氧化物粒子 b )添加熱解碳及元素碳粒子之前驅化合物以形成混合 物 c )壓實步驟b)之混合物 d)加熱該壓實之混合物。

G Ο 如上文已述，用於本發明之方法中的混合鐘金屬氧化 物可呈摻雜型與非摻雜型。上文更詳細描述之所有混合裡 金屬氧化物皆可用於本發明方法中。 人根據本發明，在用於本發明之方法中之前如何進行混 ^金屬氧化物之合成並不重要。換言之，混合鐘金屬氧 可在©㉝合成構架或亦可在所謂的熱液合成構架内， 或亦可經由任何其他方法獲得。 :二已顯示經由熱液途徑獲得之混合鐘金屬氧化 7尤其鐘過渡金屬磷酸鹽尤其較佳用於本發明之方法中 所遽發月之複合材料中’因為此通常含有比經由固離合成 所獲得者少的雜質。 田口 L 口成 可轉2=:’幾乎所有在本發明方法之反應條件下 轉匕^的有機化合物皆適用作熱解碳之前驅化合物。 物，諸：：：：：：發明之方法的構架内較佳為碳水化合 糖，·聚人物，諸；：葡萄糖或其混合物，尤其較佳為乳 來口物’啫如聚苯乙 _ 聚丙婦；芳族化合物，諸如“―稀後段共聚物、聚乙稀、 物；及熟習此項技術者已Λ本、蒽、甲苯、^及其混合 者已知本身適於此 當使用碳水化合物時… π所有化σ物。 f在較佳具體實例中，其以水溶 201100321 液形式使用，或在本發明之有利發展中，在混合碳與混合 鋰金屬氧化物及/或元素碳之後添加水，由此獲得漿料，相 k於其他方法改型，自生產工程及排放之觀點，進一步加 工遠漿料尤其較佳。 其他前驅材料，諸如苯、甲苯、萘、聚乙烯、聚丙烯 專’可直接以純物質使用或於有機溶劑中使用。 典型地’在本發明之方法的構架内，形成漿料，接著 在100C至400C之溫度下乾燥，之後壓實。 乾燥混合物本身之壓實不僅可用例如藉助於輥壓實機 或製錠機之機械壓實來進行，而且可用輥軋、增層 (build-up )或溼式造粒或藉助於對熟習此項技術者而言似 乎適於該目的之任何其他技術方法來進行。 如上文已詳述，在壓實步驟b)之混合物（尤其乾燥之 此s物）之後，該混合物尤其較佳在$ 8〇〇〇c下、甚至更 佳在S 750 C下燒結，其中燒結較佳在保護性氣體氛圍下 進打。在所選條件下，前驅化合物無獲得熱解碳用之石墨， 但產生部分或完全覆蓋混合鋰金屬氧化物粒子及元素碳粒 子的連續熱解碳層。 儘官在燒結期間在較高溫度下在寬溫度範圍内，前驅 化合物仍形成熱解碳，但尤其混合鋰金屬氧化物粒子之粒 度經由結塊而增加’此使之具有上述缺點。 a儘管出於生產工程原因，在燒結或熱解期間，使用氮 氣作為保護性氣體，但可使用所有其他已知的保護性氣體 (諸如氬氣等）以及其混合物。同樣亦可使用具有低氧氣 14 201100321 含量之工業級氮氣。在加熱之後，接著精細碾磨所得產物 以隨後用作產生電極之起始產品。 本發明之目的進一步由用於二次鋰離子電池之含有本 發明之複合材料作為活性材料的電極達成。調配後由於 本發明之複合材料的壓縮密度增加，因此亦在電極中獲得 較咼的電極活性材料密度。電極之典型其他組分除活性材 料外亦為導電碳黑及黏合劑。可使用任何本身為熟習此項 技術者已知之黏合劑作為黏合劑，諸如聚四氟乙烯 (PTFE)、聚二氟乙稀（pVDF)、聚二敗乙烯.六氣丙稀 共聚物（PVDF-HFP)、乙烯-丙烯_二烯三聚物（EpDM)、 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧乙烯（PEO)、聚丙烯腈 (PAN)、聚甲基丙烯酸丙烯酯（pMMA)、羧甲基纖維素 (CMC )及其衍生物及混合物。 在本發明之構架内，電極材料之個別組分的典型比例 較佳為80至90重量份活性材料（亦即本發明複合材料）、 ◎ 10至5重量份導電碳及10至5重量份黏合劑。 由於存在已含有碳之本發明複合材料，因此，尤其在 本發明之情況下，電極調配物中之導電碳的量相較於先前 技術之電極亦可明顯降低。 本發明之電極之壓縮密度典型地為> 1.5 g/cm3，較佳> 2.0 g/cm，尤其較佳> 2 2 g/cm3。本發明之電極的比容量在 > 200 mAh/cm、更佳〉225 mAh/cm3之體積容量下為約 mA/g 〇 視此合鋰金屬氧化物之性質而定，電極充當陽極（較 15 201100321 佳在推雜型或非摻雜 實射，…… 情況下，在次佳具體 或充，極伟广性質而定，其當然可用作陰極）， 二推雜型或非摻雜型链過渡金屬磷酸鹽 陽極的發月之目的進—步由含有本發明之電極作為陰極或 :次鐘離子電池達成’由此獲得具有較高電極密度 (或活性材料密唐）> 贵 π計在度）之電池，該電池具有比先前已知之二 -人鐘離子電池高的容量，藉此亦有可能使用此等鐘離子電 池’尤其在車中使用，同時電極或電池整體之尺寸較小。 ，在本發明之尤其較佳之發展中，本發明之二次鐘離子 電池含有兩個本發明之電極，其中一個為陽極，含有含摻 雜型或非摻雜型鐘鈦氧化物的本發明複合材料，另一個為 陰極’含有摻雜型或非摻雜型經過渡金屬鱗酸鹽。尤其較 佳之陰極/陽極對為單節電池電壓為約2〇 ν之

LlFeP〇4"LixTiy0 (其非常適合用作鉛酸電池之替代物）， 或電池電壓增加且能量密度改良之 LiC〇zMnyFexP〇4//LixTiy〇 (其中 χ、y 及 z 如上文所定義）。 下文借助於一些實施例更詳細地說明本發明，該等實 施例不應理解為限制本發明之範圍。 1 ·量測方法 根據DIN 66134量測BET表面積。 根據 DIN 66133 用 Malvern Mastersizer 2000 藉助於雷 射測粒術測定粒度分佈。 16 201100321 用 Mitsubishi MCP-PD51 製錠機及 Loresta_GP MCP-T610電阻計同時量測壓縮密度及粉末電阻，製鍵機及 電阻什係女裝於充有氮氣以排除氧氣及水分之潛在破壞效 應的手套箱中。經由手動Enerpac PN80-APJ水壓機（最大 10,000 psi/700 bar)來水力操作製錠機。 在製造商推薦之設置下量測4 g樣品。 接著根據以下等式計算粉末電阻：

粉末電阻〔Ω/cm〕=電阻〔Ω〕χ厚度〔cm〕χ RCF RCF值視設備而定’且根據製造商之值設置，為2 758。 根據下式計算壓縮密度： 壓縮密度(g/cm3) 樣品質量（g)_ Π χ r2 (cm2) χ樣品厚度（以⑽計） r ==樣品錠之半徑 習慣誤差容差為至多3 %。 〇 實施例1 :含有磷酸鋰鐵的本發明複合材料 將經由熱液合成（根據CA 2,537,278 )產生之283.4 kg 新鮮填酸鐘鐵濾餅（乾重為187.6，固體含量為66 2%)、 9’84 kg乳糖單水合物（對應於每公斤磷酸鋰鐵5公克， 5約1 _ 1 wt/〇戶斤知熱解碳）及2屬kg Timcal片狀石墨SFG 6 (鮮應於磷酸鋰鐵之H wt% )置放於具有刀頭之水平 5〇1擎刀混合機中。接著’經由内部喷頭添加80公升去離 子水，且在水平波為丨4〇 RPM及刀頭為1500 RPM之轉速 下處合15分鐘。 17 201100321 總體而言，總複合材料之最終碳 微粒結晶碳與熱解碳之重量比為約丨.卜 .wi/°’其中 所用SFG 6石墨之d9〇值< =碳（無論為石墨或碳奈㈣或笑⑽碳） 粒子的〜值較佳應不超過3〇 一較佳不超 且尤其較佳不超過18 /zm。 /粒子可具有纖維、薄片、球形等形式，無幾何形式尤 其較佳。 為了防止黏聚物，接著使漿料穿過Pr〇bst &。咖微磨 機/錐形研磨機’且在具有霧化噴嘴之Stork & Bowen乾燥 機中在氣體進口溫度350°C及出口溫度125〇c下在6 〇巴之 霧化壓力下喷霧乾燥。接著機械粒化乾燥產物。為此，使 用Alexanderwerk WP 50N/75輥壓實機，輥壓力為35巴， 且輥速度為8 rpm，且供給裝置速度為3〇 rpn^在具有2 5 mm篩插入物之水平篩旋轉研磨機中粒化壓實樣品，且在篩 孔尺寸為0.6 mm之振動篩上與粉塵部分分離。 接著在氮氣下在溫度為7 5 0 °C且升熱時間及保持時間 各3小時之於保護性氣體下之氣密Linil腔室爐中煅燒所獲 得之淺灰色顆粒。 接著在具有5.0 mm碾磨喷嘴之Alpine AFG 200碾磨機 上在2.5巴之碾磨壓力下碾磨此刻為黑色的顆粒。 實施例2 :含有鋰鈦氧化物的本發明複合材料 正如實施例1中一樣引入100 kg經由固態合成產生之 18 201100321 購自Phostech Lithium公司的古仓， A 的市售級EXM 1037鋰钻* 物、3·0 kg乳糖單水合物Γ 庙 鈦氧化 券“物（對應於每公斤鐘鈦氧化物30公 克，或約1%所得熱解碳）及h r ^ M ilmcal 月狀石墨 SFG ό (對應於以链鈦氧化物計之1〇 wt%)，且進一步加工，立 中此時，將300 1去離子水噴灑 '、 噴麗於耙合物上以獲得固體含量 為25%之可喷灑懸浮液。 總體而s ’成品複合材料之嚴故难人至从 ^ 寸^敢終碳含量為約2.0 wt%

微粒結晶碳與熱解碳之重量比為約丨：（。 比較實施例1 作為實施例1之本發明複合妯祖 奴饭Ο材枓的參考，如實施例1 中一樣處理磷酸鋰鐵，但 Ο在第-改型中’在不添加石墨的情況下，與每公斤 麟酸鐘鐵乾燥質量1〇5g乳糖單水合物混合，由此锻燒中產 生之2.2 wt%碳含量全部以熱解碳存在。 b)在第一改型中，在不添加乳糖的情況下，與以填酸 鐘鐵乾燥質量計2.2wt%之SFG6石墨混合，由此2 2</〇 碳量全部以微粒結晶碳存在。 比較實施例2 作為實施例2之本發明複合材料的參考，如實施例i 中一樣處理鋰鈦氧化物，但 a)在第一改型中，在不添加石墨的情況下，與每公斤 鐘欽氧化物乾燥質量120 g乳糖單水合物混合，由此煅燒中 產生之約2.0 wt%碳含量全部以熱解碳存在。 b )在第·一改型中，在不添加乳糖的情況下，與以銀欽 19 201100321 氧化物乾燥質量計2 〇 wt0/夕ςρρ < π s、？人, [ζ·υ wt/〇之SFG 6石墨混合’由此2 〇 wt% 碳量全部以微粒結晶碳存在。 實施例1及實施例2之本發明複合材料以及比較實施 例之複合材料的物理參數顯示於表丨中。 表1 實施例 碳 (wt%] 微板/熱解 破之比率 Γ" —, dio 〔//m〕 d50 C βνα) d90 ( BET Cm2/g) 粉末電阻 C Ω/〇τη ) 壓縮密度 1 2.2 1:1 — 0.19 0.43 2.11 11.5 32 7 V e/cin ; 〇 Ί/Ι 比較實施例la 2.2 0:1 0.19 0.41 2.33 12.5 24.6 2.34 〇 1 0 比較實施例lb 2.2 1:0 0.20 0.40 1.13 8.8 »1ΠΠ Z.lj 2 2.0 1:1 0.90 2.14 4.37 6.4 21 8 1.60 比較實施例2a 2.0 0:1 0.92 2.25 4.61 7.0 104 2.39 比較實施例2b 2.0 1:0 0.91 1.96 3.86 3.0 »100 2^* Jl / 2.13 由表1可知’壓縮密度增加大於i0〇/〇。 實施例3 量測電極中之活性材料的密度 為了量測活性材料（亦即本發明複合材料）的材料密 度，產生由90%活性材料、5 wt%導電碳黑及5 wt%黏合劑 組成之電極（厚度為約60 y m )。 為此 稱重2.0 g 10% PVDF之NMP(N-曱基吡咯啶酮）溶液、 5.4 g NMP、0.20 g Super P Li (Timcal)導電碳黑、3 6 g 實施例1之本發明複合材料或比較實施例la之比較材料至 5〇 ml螺旋蓋瓶中’且在600 rpm下混合5分鐘，用melscher UP200S超音波指狀物（ultrasound finger)分散1分鐘，接 20 201100321 著在添加20個直徑為4 mm之玻璃珠並密封玻璃之後，在 ，1GrPm之速度下於輥台上旋轉至少小時。為了塗佈電 極’用Doctor-Blade實給宕泠饮 X驗至塗佈刀以200 // m間隙寬度及 2〇:nWsec之前進速率’將所獲得之均質懸浮液施加於鋁載 體名片上。在80 C下於真空乾燥櫥中乾燥之後，將直徑為 mm之電極衝壓出箔片，且在室溫下於Specac單軸水力 =驗至壓機上以10 t負載機械進行後壓實6〇秒。為了量測 度’根據毛重及載體膜之已知單位重量確定淨電極重 x，且用測微螺旋測定且減去載體膜之已知厚度確定淨 極厚度。 如下計算電極中之活性材料密度（以g/cm3計）： (電極調配物中之活性材料比例（9〇% ) ) χ電極淨重 (以g叶）/ ( Π ( 0.65 cm) 2Χ淨電極厚度（以cm計）） 電極中之活性材料密度的所得值，在比較實施例la之 較材料中為2.00 g/cm3，而在實施例丨之本發明複合材料 〇 中為2.17 g/cm3，產生了 8%之改良。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 21

Claims (1)

1. 201100321 七、申請專利範圍： ^一種複合材料’其含有部分具有熱解碳塗層之混合鋰 屬氧化物粒子以及部分具有熱解碳層之元素碳粒子。 ^ 申明專利範圍第1項之複合材料，其令該混合鋰金 屬氧化物為推雜型或非摻雜型鋰過渡金屬磷酸鹽。 、3.如中請專利範圍第2項之複合材料，其中該過渡金屬 為 Fe、Co、Mn 或 m。 4_如申請專利範圍第3項之複合材料，其中該過渡金屬 為Fe。 _5 ·如申請專利範圍第1項之複合材料，其中該混合鋰金 屬氧化物為摻雜型或非摻雜型链鈥氧化物。 6·如申請專利範圍第5項之複合材料，其中該摻雜型或 非摻雜型鐘鈦氧化物為鈦酸經Li4Ti5012。 々如述申请專利範圍中任一項之複合材料，其中該元 素奴為碳結晶同素異形體或VGCF碳。 8. 如申清專利範圍第7項之複合材料，其中該碳結晶同 素異形體係選自石*墨、碳奈米管、芙樂烯以及其混合物。 9. 如如述申凊專利範圍中任一項之複合材料，其中該熱 解碳塗層之層厚度在2 nm至5 nm範圍内。 1〇.如申凊專利範圍第9項之複合材料，其中該等混合 鋰金屬氧化物粒子及/或該等元素碳粒子上之該熱解碳塗層 覆蓋此等粒子之整個表面。 11.如前述申請專利範圍中任一項之複合材料，其粒度 D9〇 為 g 2.15。 22 201100321 如則述申請專利範圍中任一項之複合材料，其BET 表面積為S l2m2/g。 、 〜 士則述申請專利範圍中任一項之複合材料，其壓縮 密度為 > 2_〇 g/cm3。 、 14.如申請專利範圍第13項之複合材料，其中該壓縮密 度在2.0 g/cm3至3·3 g/cm3範圍内。 .如則述申請專利範圍中任一項之複合材料，其粉末 電阻為< 35 。 ’、 16 ’如則述申請專利範圍中任一項之複合材料，其總碳 含量以該複合材料之總重量計為< 3 wt%。 .I7.—種產生前述申請專利範圍中任一項之複合材料的 方法’該方法包含以下步驟： a)提供混合鋰金屬氧化物 )添加丨）熱解奴之則驅化合物以及i i )元素碳，且產 生混合物 c) 壓實步驟b)之混合物 d) 加熱該經壓實之混合物。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中使用摻雜型或 非摻雜型鋰過渡金屬磷酸鹽作為混合鋰金屬氧化物。 19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中使用摻雜型或 非摻雜型鋰鈦氧化物作為混合鋰金屬氧化物。 20. 如前述申請專利範圍第I?項至第19項中任—項之 方法，其令使用碳水化合物作為熱解碳之前驅化合物。 21_如申請專利範圍第20項之方法，其中在步驟b)中， 23 201100321 產生呈漿料形式之水性混合物。 2 2 _如申請專利範圍第2丨項之方法，其中該漿料在步 c )之前經乾燥。 23·如前述申請專利範圍第17項至第12項中任—項之 方法，其中步驟d )中之加熱在彡75〇〇c之溫度下進行。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該加熱在保 性氣體氛圍下進行。 ° 25. 如申請專利範圍第23項或第24項之方法，其中在 加熱之後’碾磨所獲得之產物。 26·-種二次鋰離子電池之電極’其含有申請專利範圍 第1項至第16項中任-項之複合材料作為活性材料。 27.如申吻專利範圍苐％項之電極，其含有至9〇重 量份之活性材料，1G Η重量份之導電碳及⑺至5重量份 之黏合劑。 28_如申請專利範圍第26項或第”項之電極，其中該 電極之活性材料之密度為> 19 g/cm3。 、 Λ 29·如申請專利範圍第26項至第28項中任一項之電 極，其中該複合材料含有摻雜型或非摻雜型鐘過渡金屬麟 酸鹽。 30.如申請專利範圍第26項至第28項中任一項之電 極，其中該複合材料含有摻雜型或非摻雜龍鈦氧化物。 一種二次經離子電池，其包含申請專利範圍第26項 至弟3 0項中任一項之電極。 32.-種二次鐘離子電池，其包含中請專利範圍第”項 24 201100321 ‘ 之電極作為陰極及申請專利範圍第30之電極作為陽極。 八、圖式： 無 25