TW201042402A - Compositions and methods for removing organic substances - Google Patents

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201042402 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明概言之係關於自基板移除有機物質。特定而言， • 本發明係關於使用一系列組合物之通用方法，該方法適用 • 於自諸如半導體晶圓及平板顯示器（FPD)等電子器件及其 他微電子基板移除非晶型及熱固性聚合物。 本申請案主張優先於2009年3月27曰提出申請之美國臨 日夺申請案第61/164，195號’其揭示内容之全部内容以引用 ^ 方式併入本文中。 【先前技術】 在製造電子器件時使用各種聚合物，其包含光阻劑及基 於有機物之電介質。舉例而言，在光微影作業中，在整二 半導體器件製造期間使用光阻劑。抗钱劑經由光罩曝露於 光化輻射。若使用正性抗姓劑，則其曝露會導致在材料内 發生化學反應，此使得其在驗性水溶液中之溶解度增加， 〇 ⑼而可使用_劑將其溶解並清洗掉。在負性材料之情形 下’在曝露區域中聚合物發生交聯而在未曝露區域中者則 • t發生改變。藉由適宜顯影劑化學物質來溶解並清洗未曝 露區域。顯影後，留下抗敍劑遮罩。抗餘劑遮罩之設計及 幾何結構取決於抗钮劑為正型還是負型；正型抗敍劑與光 罩之設計相匹配’而負型抗姓劑所提供之圖案與光罩設計 相反。使用光阻劑需要實施若干個清除步驟，其中最後清 除遮罩，隨後實施下一電路設計製程步驟。 基於有機物之電介質表示用於將絕緣性質賦予微電子電 146971-doc 201042402 路之工程聚合物。該等化學物質之實例包含聚醯亞胺（PI) 及聚-(對-伸苯基-2,6-苯并雙噁唑）（PBO)，如由mtach卜 DuPont Microsystems所生產者。用於電子應用之另一常用 有機絕緣物為雙苯并環丁烯（BCB)，由USA，Dow Chemical公司生產。使用習用旋塗、噴霧以與光阻劑相似 之方式將該等聚合物施加至基板上，或其可如製造Fpd中 之通常做法一般進行狹縫塗覆。出於該等應用原因，基於 有機物之電介質通常可稱作旋塗電介質。施加聚合物後， 可立即實施圖案化製程，但最終所有該等系統皆達成最終 階段固化’此藉由發生化學及物理性質變化將材料永久性 地固定就位。最終材料顯示出電路性能所期望之電性質及 物理性質。一旦該等基於有機物之電介質完全固化，其即 可視為永久的，藉此，若需要再加工則需要使用諸如強酸 或強鹼等可能侵蝕基板或毗鄰金屬之侵蝕性材料，或更實 際而言’再加工條件將視為在商業上不可行。 正性光阻劑通常基於線性酚醛或聚羥基苯乙烯（ph〇st)類 樹脂，言亥等樹脂經選擇用於前端+導體及平板顯示器製造 中之高解析度器件處理。正型系統代表了全世界所生產之 光阻劑的|大量的㈣且有冑多供應冑。用於半導體及 FPD之該等系、统的實例供應商包含⑽，az服加―

Materials、USA ’ R〇hm _心仏司及日本公司丁咖。 〇hkaK〇gy〇有限公司。在正性光阻劑應用中，藉由電漿製 私敍刻基；冑漿製程使用惰性及化學類氣體來產生離子 化及反應性物質，該等物質移動穿過料並向下㈣至基 146971.doc 201042402 ，在㈣期間，離子化及反應性物質與基板之原子組合 而形成副產物，且經由降低電漿系統之壓力來排出副產 物該等同種氣態物質亦影響光阻劑遮罩，其可將光阻劑 '冑罩L烤就位且亦將含碳副產物噴射至電滎中。光阻劑副 * i物與電漿中之其他物質混合且不斷地被引向基板。該等 材料沿蚀刻特徵之侧壁凝結而形成殘餘物，此產生期望條 件’或者稱作各向異性儀刻，藉此各種物質高度受控並被 〇 5丨人基板巾’同時具有很少或沒有橫向損失。完成此過程 後，期望沿抗蝕劑遮罩移除此蝕刻殘餘物此乃因其可對 隨後過程具有有害作用且導致器件性能降低或器件故障。 J而°亥專殘餘物及其相關抗触劑遮罩可能難以移除，其 通常涉及使用經調配剝離劑化學物質。 負性光阻劑邊常經選擇用於更苛刻之製程條件，藉此可 使用更具侵蝕性之化學或熱曝露過程。該等負性光阻劑包 含異戊二浠樹脂（橡膠）、丙浠酸樹脂及基於環氧之樹脂。 ❹ 選 擇耐化學性高之環化異戊二烯（橡膠）光阻劑。該等光阻 劑實例可以商品名SC抗蝕劑或HNR抗蝕劑得自Fujifilm Electronic Materials有限公司。負型異戊二浠樹脂抗钮劑 通常用於鋁處理中，其中使用簡單之化學蝕刻移除掩蔽特 徵周圍之金屬。通常選擇負型丙烯酸系光阻劑用於晶圓級 封裝之凸塊形成。供應商分別包含USA，Printed Circuits Division，E. I. duPont de Nemours and Company(商品名為 Riston)及日本JSR公司（供應乾膜及旋塗（濕潤）負性丙烯酸 樹脂）。乾膜及旋塗丙烯酸樹脂能夠沈積25至120微米（um) 146971.doc 201042402 之厚層以用於圖案化相應之焊料凸塊。一旦形成圖案，則 分別藉由電鍍或絲網印刷（一種將抗蝕劑曝露於加熱之酸 中的製程）或在25(TC以上烘烤來沈積金屬。另一常用負性抗 蝕劑（即，商品名為SU-8TM之環氧系統）最初由Intemati〇nal

Business Machines (IBM)研發出且如今由USA公司吣⑽❽咖 a 司、及瑞 士公司 Gersteltec Engineering Solutions 出售。通 常L擇SU-8TM用於可超過3〇〇微米（um)之厚圖案，該等圖 案具有高縱橫比（亦即，高度對寬度）且對圖案進行界定以 顯示極直側壁。因SU-8TM環氧樹脂具有極獨特之特性，故 選擇此類光阻劑來製造大型器件，且最通常包含微電子機 械系統（MEMS)。負型光阻劑之種類明顯不同於正型光阻 劑差，負型光阻劑之清除（移除）實踐甚至更苛刻。實際 上’通常應理解，SU_8TM光阻劑可視為永久系統，故只能 使用更複雜、耗時、且昂貴之實踐方可移除。 對於涉及光微影之任-難❿言，㈣自基板完全移除 光阻劑以成㈣行至下—過程。纽狀不完全剝離可在 下:蚀刻或沈積步驟期間產生不規則物，此可引起品質及 良率問題。舉例而έ ’在焊料凸塊化期間，抗蝕劑污染可 阻止金屬焊料在板組裝回流過程期間潤濕金屬&，從而導 致在成品總成中良率有所損失。同樣的光阻劑污染表現為 生產線器件圖案化之前端中的有機污染，且絲刻或沈積 過程中產生完全相同的不潤濕問題。不論如何微小，該等 不規則物在整個製造中可持績放大此問題直至最終器件植 裝及測試期間，該條件導致機械接觸及電接觸不良此可 146971.doc 201042402 產生高電阻及高熱量，或更糟為產生災難性的電短路。 在該等化學過程中之每一者中，可以理解，在無故障之 情況下，必須滿足清潔度及高通量之最大選擇性。與性能 • 缺乏、存在殘餘物、或（更糟地）製程複雜性增加相關之任 • 何問題皆將導致良率降低及成本升高。 通常應理解，正型抗蝕劑化學物質通常具有親水性（極 性）且為非晶型（亦即，非熱固性且未經交聯），且出於該等 0 原因，據信該等系統更易於使用習用溶劑及/或化學剝離 劑進行清除（移除）。正型化學物質之樹脂係基於線性酚醛 (f酚、酚醛樹脂）或聚羥基苯乙烯（Phost)，且有時選擇苯 乙烯化共聚物及/或丙烯酸/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯該 等化學物質賦予良好黏著性並固定於各種表面上，同時各 種形式線性酚醛（亦即，甲酚、雙酚等）中存在之羥基提供 刀子門風鍵，以幫助水溶性。在線性紛酿系統中起始劑 重亂萘醌（DNQ)之光轉化期間此條件進行組合，而在 〇 系統令，酯之酸催化去保護形成更易溶解的醇。在最高且 包5 100 C之正吊操作條件期間使用時，該等系統仍溶於 -極性溶劑中，而其uv曝露將產生可溶於水性基質中之對 應物。 如本文所述，正型抗蝕劑係用作供基於電聚之蝕刻用的 主要成像遮罩。在此製程期間，在將遮罩曝露於超過 150°C之溫度時電漿中之物f產生㈣殘餘物。眾所周 知，姓刻殘餘物（例如，侧壁聚合物）包括電襞與光阻劑有 機成份之副產物。殘餘物之化學組成可包括基板成份、金 146971.doc 201042402 屬形貌、及電漿氣體，包含矽、鎵、砷、硼、磷酸鹽、 鈦、钽、鎢、銅、鎳、鋁、鉻、氟、氣、以及含碳化合 物。在含有羥基成份之線性酚醛系統中，該等高溫曝露條 件將促進其他反應而形成不溶性物質。眾所周知，羥基與 鹵化物及活性金屬尤其在電漿之加熱條件及酸性條件中之 該反應性產生烷基_化物、酯且在一些情形下產生高分子 量聚合物（Morrison, R.T.及 Boyd，R.N.，Organic Orgam.c C/ze/wbir；； ’ 第 3 版 ’ Allyn & Bacon 公司，Boston ΜΑ, Ch_ 16 (1973))。在由熱電漿蝕刻作用造成之蝕刻殘餘物及 過度曝露之光阻劑遮罩的習用清除中，需要端視製程及工 具使用化學剝離劑在高溫下處理延長之一段時間。

用於預測整體樹脂之剝離問題的典型量測方法包含玻璃 轉變（Tg)之熱分析測定。在正型光阻劑及相似非晶型系統 中觀察到Tg值相對不變（Fedynyshyn，τ等人，pr〇c SpiE 6519，(2〇〇7))。據觀察，已觀察到光阻劑之^隨 /合劑的热發損失而有可檢測的增加，而溶劑之蒸發損失將 取决於光阻劑塗層之厚度。最為顯著的是，觀察到Tg隨著 幸田射及熱曝露以及聚合物交聯而增加D D，Am〇ur等 ^ Pl*Qe’ SPIE 5039，966 (2003))。高溫曝露之線性酚醛 祕月a及負型系統之此交聯與存在較高分子量物質相吻合， 如可藉由Tg值增加檢測。 光阻劑钱刻殘餘物及遮罩之清除（移除）需使用複雜的化 千釗離劑’其由有機溶劑、胺、水、還原劑、螯合劑、腐 餘抑制劑、及表面活性劑組成。在參考文獻中已廣泛提及 146971.doc 201042402 使用還原劑羥胺作為促進光阻劑及其殘餘物溶解之基本材 料，同時其為下伏鋁金屬特徵提供保護。使用剝離劑化學 物質之常用實踐涉及在特定溫度下將大量剝離劑遞送至欲 . 清潔之基板並持續給定之一段時間。 . 隨著工業中繼續使用銅代替鋁以獲得器件之改良性能， 亦必須調整剝離劑化學物質。羥胺可適用於清潔鋁器件； 然而，其對於銅而言侵蝕性太高，使用銅及低κ(介電常數 〇 κ)(例如，Cu/低κ)之器件架構需要基於氟之化學物質來移 除載有矽之蝕刻殘餘物。已知胺及氨化合物為011錯合劑且 觀察到其蝕刻（侵蝕）銅金屬。此外，認為基於氟及基於二 醇之剝離劑化學物質有毒且其顯示高黏度。 用於开> 成晶圓凸塊化金屬化遮罩之負性光阻劑通常包含 丙烯S文系單體、笨乙烯系單體、馬來酸酐單體或相關單體 及共聚物。使用該等材料來產生光敏性厚膜。該等光阻劑 因聚合物主鏈上具有側基而通常稱作「丙烯酸系」聚合物 〇 系統，其包含與丙烯酸樹脂共同之乙烯基。通常，在需要 曝露於苛刻製程條件的情況下選擇丙烯酸系光阻劑之乾膜 式。乾膜遮罩及殘餘物之清除由於此曝露而存在剝離劑 考驗。在移除乾膜系統時，該材料通常不溶解。相反，許 ’乡化學剝離劑與材料相互作用而導致自基板隆起或剝離， 從而生成懸掛著的不溶性薄片及顆粒。該等不溶性材料可 導致處理工具中發生過遽器結垢及性能降低。由於處理工 具停機進行維護，故此可產生產能的重大損失。此外’若 不能過據掉或清洗掉該等顆粒，則可能導致在最終產品中 146971.doc 201042402 形成殘餘物且導致良率損失。 包含芳族四級氫氧化銨（例如节基三曱基氫氧化銨 (BTMAH))、溶劑（例如院基亞硬、二醇）及腐蚀抑制劑及非 離子型表面活性劑之抗蝕劑剝離組合物不㉟自晶圓表面完 全移除大多數乾膜抗H同樣，使用基於料咬酮之溶 劑（例如N-甲基吼㈣酮（NMp))之組合物由於不能達成完 王移除大多數乾膜抗蝕劑而顯示相同缺點。通常，包含存 於驗中之四級氫氧化錄（例如，目甲基氫氧化錢 (ΤΜΑΗ))之組合物不能完全溶解大多數乾膜抗㈣。如上 所述，不完全溶解所產生之顆粒可變成導致良率損失之污 染源。 基於橡膠之樹脂類的負型光阻劑中亦注意到類似的这 遇。用於清除由橡膠光阻劑造成之殘餘物及遮罩的剝離齊 化學物質包含烴溶劑及酸(通常為磺酸)。經水解橡膠組构 之性能及乳化需要高酸度。代表性抑制劑包含職苯并三 嗤（ΜΒΤ)及相關三。坐以阻止侵㈣鄰之金屬特徵。用於錢 等：學物質之常用抑制劑包含兒茶素(catach〇i)，其係一種 有毒且致癌的材料。另外，此類_離劑之清洗步驟必須 使用異丙醇（IPA)或相關的中性且相容溶劑。儘管成本増 加，但此清洗實踐將降低對此鄰金屬之金屬侵蝕作用，： 乃因在水與_劑成份混合㈣pH有料低。由於相容性 問題’在微電子製造過程中必須將正常有機流與因使用其 於烴之剝離劑而產生之廢棄物分開。 土 儘管從剝離劑化學物質角度考慮關注聚合物及殘餘物移 146971.doc 201042402 除之問題甚為重要，但同樣需要關注製程設計及工具之合 理性能。通常應理解，清除 σ 要目的係提供製程控

制。猎由操作卫具來降低部分批次之間的變化性。除由該 ^貫施之任何混合或化學調節外，工具可用於控制之變 里包3恤度、搜拌、及時間。在使用常用較強壓力來增加 製造線中之通量時’應不斷強調減少製程時間。同樣，在 化學物質不變之情形下，此時唯—選擇為增加溫度及擾 拌，其中預期聚合物溶解速率將增加從而縮短製程時間。 然而’與製程目標（例如腐餘速率）相矛盾之其他反應亦將 隨溫度及攪拌之增加而増加。此外且最重要地，隨著具有 有機物質之剝離劑化學物質的不斷加载，將導致浴液壽命 (bath hfe)減小且更快觀察到殘餘物或指示性能降低之其 他現象。 人在溫度連續時，可藉由增加溫度或攪拌來有助於浴液壽 p若必須控制攪拌以保護基板特徵，則可經由增加溫度 進而增加聚合物溶解來增加浴液壽命條件。業内有一個由 工業扣導原則所傳達的基本安全限制（SEMI S39i，

Guidelines f〇r Heated Chemical 召价/^)。根據SEMI，液體 超恤應控制在比液體之正常操作溫度高不超過丨〇。匸，其中 典型操作溫度不超過液體之閃點。許多公司設定了更嚴格 之策略’例如在低於閃點1(rc下操作及將超溫設定為閃 點。该等準則及其他準則可最佳地見於平板顯示器（FpD) 之處理中。 在FPD製造廠中’在大基板於輸送帶上 自一個室行進至 146971.doc -11 - 201042402 另—室時對其實施抗姓劑剝離。使用藉由嘴霧器遞送之剝 離劑自面板剝離抗触劑，剝離劑溢滿整個玻璃表面並行進 2清洗階段，在此將蒸顧水、去離子水、或㈣㈣水或 替代溶劑噴霧至表面上，且以包含熱空氣刀之乾燥步驟來 =成此過程。由至少兩個產物罐來支持剥離，該等產物罐 分開且+同並經佈置與部件流動方向―致。$入工具之基 板首先由第-罐中之化學物f「洗務」。將剝離劑喷霧: 基板表面上，且在與抗蝕劑反應並流動離開基板後，將其 收集並返回至罐中’隨後在該罐中將其加熱並過遽以便自 整體化學物質移除任何懸浮及不溶材料。然後使經過渡及 加熱之剝離劑循環回至噴霧室’在該喷霧室中以連續方式 遞送剝離劑以優化抗姓劑剝離過程。 隨著部件在輸送帶上自！號罐支持之第一室行進至2號罐 支持之下-室’剝離劑之純度變化很大。儘管2號罐之操 作料可與旧罐之操作條件㈣，料巾所存在抗敍劑 之ϊ低於1號罐中所存在抗钮劑之量。針對！號室界定典型 處理時間以提供化學物質與抗㈣接觸之停留時間，此可 優化抗蝕劑剝離及最大移除。隨時間流逝，丨號罐將達到 所溶解抗钱劑之最大負載能力且需要決定更換内容物。出 現這種情㈣，1號罐 < 内容物將發送至廢棄物中且更換 為2號罐之内容物。將2號罐之内容物更換為新鮮剝離劑 (亦即純剝離劑）。以此方式，系統可稱為以逆流方式操 作。亦即，各部件之製程流程與化學物質之流動方向「反 向」或相反。藉由使用此實踐，丨號罐及2號罐分別變成不 146971.doc -12- 201042402 乾淨的罐及清潔罐。換古之 線前面而最清潔之作… Λ望之抗蝕劑集中於製造 之後對產品基板進行接近末端處，藉此，在這 式實例與大部分(若非全部)並行臺 寸夕間歇式處理工具—致。在 自一個工作軎銘叙s Q τ 4件 間歇式工呈φ Α 工作臺而各罐位於固定位置。在 Ο 〇 "/、中，部件可旋轉但保持於固定位置，同時—士 噴霧遞送化學物質。將有兩個罐，：夺精由 罐抽吸且藉由使用「不乾淨」…：自：個罐或另-設計。 π嘉」罐貫施逆流清除 問、i赤、$要（尚不滿忍）在使用該等調配剝離劑進行處理期 與物曾擇性。亦即’由於在實踐中使用更具侵敍性之化 在不斷減少的時間内達成期望之清除性能’此實 踐必須滿足不會損害敏感性金屬及下伏基板之條件。此尤 其具有挑戰性，此乃因所選之許多酸或驗可迅速 PH「達到峰值」，因此其在清洗步驟期間一旦與水混合， 即將導致基板金屬發生電流腐钱。在FPD線上之清洗階段 期間’將水喷霧至含有殘餘剝離劑之加熱玻璃表面上。在 FPD線中不使用表面活性劑，因擔心會出現起泡條件且最 終導致災難性的過遽器故障、乾氣泡抽吸，且更糟的會因 剝離劑溢流而污染該製造過程’此可引起電短路並導致火 災。由於不使用表面活性劑，因此由於從有機剝離劑至水 性條件表面張力升高而發生不規則擴散。不規則混合及擴 展在面板上造成暫時性盲點，其促使腐蝕加速。可經由使 146971.doc •13- 201042402 性副 ，但 用諸如異丙醇（IPA)等中性溶劑進行清洗來避免腐触 產物及起泡條件。儘管若干FPD製造商已接受此實踐 其既昂貴且又具有易燃危險。 因此，需要經改良之漏組合物，其可以快速方式移除 經處理之抗#劑同時在使用蒸财、去離子水、或去礦物 質水清洗期間特對訂伏金屬之安全性，且可在整個製 程中防止錢、_、溶解、聽、或以其他方式損壞表 面：另外，業内對轉向「綠色環保」的倡議曰益增長。綠 色環保製程及相關化學物f係會減少或㈣有害物質之使 用及生成者。根據美國化學學會綠色化學協會― ch_cal society’s Green —小有幫助定 義綠色化學的十二（12)個原則。 關於微電子製造中聚合物質之此回顧呈現了業内的嚴重 及迫切問題1使用有機電介f，則仍需要可藉由溶解及 自下伏基板清除不期望材料來有效地再加工ϋ化聚合物之 方法及組合物。在正性光阻劑之情形下同樣且仍需要可 自基板有效移除聚合物且對峨鄰金屬特徵無有害作用之方 法及’、且口⑯。最後，在負型光阻劑之情形下，同樣需要可 自基板有效移除聚合物且對她鄰金屬特徵無有害作用之方 法及組合物。儘管所有該特料係有機來源，但其化學性 貝不同且呈現特有的問題’必須克服該等問題以實現期望 之清除結果。 ^ 時 在期望使用獨特組合物來解決有機物f之移除需要的同 亦存在什種方法的挑戰，該方法由能夠快速處理 146971.doc 201042402 件、使用水清洗、對基板無有害作用之工具來支持。藉 助改良作業安全性、減少化學物質的使用、及減少有害： 棄物的生成來達到，綠色環保仍是微電子工業的重點。^ . +慮該等挑戰，迫切需要提供-致且通用之方法，其3 • ⑨欲移除獨特聚合物或殘餘物之性能需要而變化之物質的 組合物，且可以降低的經營成本提供高性能、高通量、綠 色環保方法。 0 【發明内容】 本發明實施例係關於用於自無機基板清除有機樹脂之組 合物，其包括： 溶劑或溶劑混合物；及 間苯二甲酸之金屬確酸鹽、間苯二甲酸二醋之金屬續酸 鹽、或其組合，其中磺酸根基團與芳族核連接且該金屬選 自鋰、鈉或鉀及其混合物且重量％大於〇.5% ; 其中該溶劑選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、 Ο 'Ξ'乙二醇、丙二醇、二乙二醇乙基醚、二乙二醇曱基醚、 二乙二醇丁基醚、二乙二醇丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二 醇丁基謎及其混合物。 另一實施例係關於用於自無機基板移除有機樹脂之組合 • 物’其包括： 有機溶劑或溶劑混合物，其重量％為約0.5%至約 99.0%，及 間笨二甲酸之金屬魏鹽、間苯二甲酸二之金屬石黃酸 鹽、或其組合，其中磺酸根基團與芳族核連接且該金屬選 146971.doc 15 201042402 自鐘、納或鉀及其混合物且重量％大於〇 5〇/。·，及 至少-種添加劑，其可增強清潔性能且重 0.01%至約 99.0%， ^ 其中該溶顏自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、丙二醇、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基 二乙二醇丁基醚、二乙二醇丙Α 丞％!i、乙二醇丙基醚、乙一 醇丁基醚及其混合物。 — 再一實施例係關於用於自無機基板移除有機樹脂之方 法，其包括： i)使用剝離組合物塗覆該有機樹脂， Π)將基板加熱至-定溫度並保持足以達成有機樹脂之 溶解的時間，及 iii)使用充足體積之清洗劑清洗基板以移除組合物及有 機樹脂， 其中該塗覆在基板上產生約i 〇 〇 〇微米或更小之剝離組合 物層。 另一實施例係關於用於自無機基板移除有機樹脂之方 法，其包括： (i) 使用剝離組合物塗覆該有機樹脂， (ii) 將基板加熱至一定溫度並保持足以達成有機樹 脂之溶解的時間，及 (iii) 使用充足體積之清洗劑清洗基板以移除組合物 及有機樹脂； 其中該塗覆包括噴塗、旋塗或狹縫塗覆。 146971.doc -16. 201042402 【實施方式】 本發明提供剝離組合物及方法’其可迅速且有效地自無 機基板、金屬基板、非金屬基板及金屬化非金屬基板移除 聚合有機物質。在一實施例中，剝離組合物包括水溶性單 體及各種添加劑’其可有效移除有機物質及其熱塑性或熱 固性殘餘物’該等有機物質及其殘餘物包括在電子製造中 用於製造微電路之主要成份。該方法定義了以下實踐：將 0 組合物塗覆至基板，將基板加熱至特定溫度並保持既定時 間以充分達成有機物質之溶解，及藉由使用清洗劑（例如 水）進行清诜以移除副產物來結束。該組合物及方法共同 作用以在製造中提供在習用剝離劑製程中通常不會見到之 性能及其他期望目標。儘管欲移除之有機物質在曝露於客 戶之製程時可固化成堅硬且耐化學性之框架，但發現本 明可維持可接受之性能。 該等組合物及方法尤其適用於半導體晶圓製造，舉例而 〇 t ’用於自半導體晶圓移除有機臈及殘餘物。舉例而言， 該等有機物質存在於在前端處理期間之㈣後晶圓上或晶 ®凸塊化過程期間之後端晶圓級封農上。該等組合物及方 &尤其適用於自晶圓移除難以移除之材料，例如完全固化 之聚醯亞胺及乾膜光阻劑殘餘物。 儘管本發明提供可自基板有效移除聚合有機物質之_ 組合物及方法，但其亦適於移除包含以下之光阻劑：正型 光阻劑’包含線性酚醛（亦 即甲酚甲醛）及聚羥基苯乙烯 (Phost)二者；負型類光阻劑， 匕3丙烯酸树月曰、異戊二烯 146971.doc -17- 201042402 (亦即橡膠)、及環氧樹脂(亦即SU_8tM);以及電介質，包 含聚醯亞胺、聚苯并噁唑（PB0)、及雙笨并環丁烯 該等剝離組合物及方法亦可移除其他光阻劑，例如多層光 阻劑及化學增幅光阻劑。該等有機物質可用於製造基板， 舉例而言，用於製造諸如晶圓或平板顯示器等基板上之電 子器件，其可包含各種層及結構，例如金屬、半㈣、及 相關有機材料。典型基板材料包含(例如)半導體材料⑽如 石夕、碎化鎵及碌化銦）及藍寶石、以及玻璃及陶竟。 應理解，在本說明書中每當使用術語「水 「水可分散」日夺，係指水或水溶液對於單體（組份二）二 性。該術語特定性地意欲涵蓋水或水溶液使單體材料溶解 及/或分散於其中及/或其間的彼等情形。 術語「剝離」、「移除」 '及「清除」在整個本說明書 中可互換使用。同樣，偷士 「 θ 』铋術浯剝離劑J 、「移除劑」、及 清除組合物」亦可互換佶 暖n s * 術塗覆」係定義為將 …至基板之方*，例如喷塗、混摔式塗覆㈣- _叫）、狹縫塗覆或浸潰。術語「膜」或「塗層」可互 換使用。不定冠詞「一 ^^J丑 」（a」及an」）意欲包含單數及 者。所有範圍具有囊括性且可則壬-次序組合，除 非明確將該等數值益圍阳—* & '、 … 乾圍限疋為總計達100%。除非另有說 曰’貝1術語「重量％J意指基於剝離組合物組份之總重 篁的重量百分比。 2明方法可涉及將無機基板浸沒於本發明組合物之浴 ，軚佳地將組合物作為塗層施加至無機基板上。將基 146971.doc -18- 201042402 板浸沒於組合物中或施加組合物且覆蓋或塗覆整個面積 後，立即開始加熱基板。實施快速加熱直至達到期望溫度 並保持期望之一段時間。或者，可將浸沒基板之浴液維持 於期望溫度。使用清洗劑清洗且隨後實施乾燥步驟。整個 實踐方法涉及三（3)個不同步驟，即塗覆、加熱、及清洗。 本文所用術語「清洗劑」包含可移除組合物及欲剝離材料之 任-溶劑。清洗劑實例包含水、丙酮、異丙醇及其混合物。

Ο 本發明實施例係關於-種方法，藉此施加本發明組合物 或其他剝離組合物作為與欲移除物質直接接觸之液體塗 層。該方法包含在任何地方自約25t加熱至約彻。c或自 約10(TC加熱至約2贼。溫度之變化性將取決於有機物質 之性質及厚度。加熱步驟製程時間可為約5秒至約10分 鐘、約_、至約8分鐘、或甚至約30秒至約4分鐘。另外， 整個製程時間在任何地方可在小於15秒至副秒之間有所 變化，在一些情形下為5分鐘至1〇分鐘。時間之變化性取 決於欲移除材料、其厚度、及曝露條件。舉例而言，對於 Phost或線性㈣樹脂而言，加熱步驟可為約15秒至約α 鐘。然而’料其他固化程度更高之樹脂而言，加熱步驟 可持續約2分鐘至4分鐘或甚至更長。—旦有機物質完全擴 散，則可立即使用清洗劑（例如蒸餘水、去離子水、或去 礦物質水）實施清洗。 。此單體用作欲自 用於清洗之清洗劑 清洗亦可在室溫下 在組合物甲存在水溶單體可促進清洗 無機基板移除之有機物質之載劑系統。 可在約5°C至約100°C之溫度下。然而， 146971.doc -19- 201042402 進行且實施以下兩個目標：移除所溶解之有機物質及降低 基板溫度以便可進行下一階段處理。 用於本發明之物質組合物包含各種溶劑系統之主要組 份，其包含：一或多種選自由結構（I) R_c〇2R丨組成之群之 酯；結構（II) R2_C〇2C2H4(〇C2H4)n-〇R3、（111) C02C3H6(OC3H6)n-〇R5&(IV) r6〇c〇2R7之二醇醚醋；選自 結構（V) R8〇h、（VI) R9〇C2H4(OC2H4)n〇H、（νπ) R10OC3H6(OC3H6)n〇H、（VIII) R"(〇C2H4)n〇H、及（IX) R12(OC3H6)nOH之醇；選自結構（x) Rl3CORi4之酮；選自結 構（XI) RnSOR〗6之亞砜；及醯胺，例如N，N_二甲基甲酿 胺、N，N- 一甲基乙醯胺、及N-甲基。比洛。定酮，其中r、 I、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Ri0、Ru、R"、

Ri3、Rl4、R]5、及Rl6獨立地選自氫或C!-C14-烧基且n代表 M於1至10之間的重複早元。另外，適宜溶劑包含但不限 於：酮，例如環己酮、2-庚酮、曱基丙基酮、及曱基戊基 酮；酯，例如乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙 酯、丙酸甲酯、γ· 丁内酯（BLO)、2-羥基丙酸乙酯（乳酸乙 酯（EL))、2-經基-2-甲基丙酸乙酯、經基乙酸乙酯、2_經 基-3-甲基丁酸乙酯、3-甲氧基丙酸曱酯、3-甲氧基丙酸乙 酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸曱酯、丙酮酸甲 酯、及丙酮酸乙酯；謎及二醇鍵，例如二異丙基謎、乙二 醇單曱基醚 '乙二醇單乙基醚、及丙二醇單甲基喊 (PGME);二醇醚醋’例如乙二醇單乙基謎乙酸酯、丙二 醇曱基醚乙酸酯（PGMEA)、及丙二醇丙基醚乙酸酯；芳族 146971.doc -20· 201042402 洛劑，例如甲基苯、二甲基苯、苯甲醚、及硝基苯；醯胺 溶劑，例如Ν,Ν-二曱基乙醯胺（DmaC)、N，N_二曱基甲醯 胺、及N-甲基甲醯胺；及吡咯啶酮，例如N_甲基吡咯啶酮 (NMP)、N-乙基吡咯啶酮（NEP)、二甲基六氫吡啶酮、2_吡 . 咯、Ν·羥乙基-2_吡咯啶酮（HEP)、N-環己基_2_吡咯啶酮 (CHP);及含硫溶劑，例如二曱基亞砜、二甲基砜及環丁 砜。儘管該等有機溶劑可個別地或組合（亦即，與其他物 ❹ 質之混合物）使用，但較佳溶劑系統應含有二乙二醇（DEG，

Eastman Chemical公司）、二乙二醇單甲基醚（DM溶劑， Eastman Chemical公司）、二乙二醇單乙基醚（DE溶劑， Eastman Chemical公司）、或二乙二醇單丙基醚（Dp溶劑， Eastman Chemicai公司）、二乙二醇單丁基醚（DB溶劑， Eastman Chemical公司）或其混合物。 組合物實施例包約〇_5重量％至約99_5重量％之一或多種 溶劑。在一實施例中，溶劑係以約4〇%至約97%之重量％ ❹ 或約60%至約90%之重量％存在於溶劑 組合物申。 在實施例中，組合物亦含有單體，該單體顯示水可溶 性、水可分散性、或水可擴散性且以約〇 5重量％至約列5 重量％之量存在且源自但不限於、選自含有至少一個與芳 族核連接之金屬磺酸根基團的多官能磺基單體，該等多官 能磺基單體可溶於水中或分散於水中或擴散於水中且經測 定濃度為0.5重量％或大於0 5重量％(亦即，存於水中之單 體）’且磺酸根基團之金屬sNa、Li、κ、及其混合物。該 組合物包含約0.5重量％至約99.5重量％之該等單體中的— 146971.doc 21 · 201042402 或夕者。在一實施例中，單體以約2至約59之重量〇/。或約$ 至約3 5之重量％存在於組合物中。 水溶性單體之實例選自間苯二曱酸之金屬磺酸鹽、間苯 二甲酸二酯之金屬磺酸鹽、或其組合，其中磺酸根基團與 芳族核連接且金屬係選自鋰、鈉或鉀及其混合物。通常， 適宜單體係間苯二曱酸_5_磺酸鈉及其鹽及酯，特定而言為 間笨二曱酸_5-確酸鈉之二乙二醇二醋。 組合物之添加劑可包括：約1〇〇百萬份數（ppm)至約99重 量％之有機或無機來源之鹼或酸，其包含氫氧化銨、四級 氫氧化物（例如四甲基氫氧化銨（TMAH)、四乙基氫氧化銨 (TEAH)、及苄基三甲基氫氧化銨（BTMAH))、胺（例如三伸 乙基四胺）、烷醇胺（包含單乙醇胺、單異丙醇胺、二甘醇 胺）、元素氫氧化物或醇鹽（例如第三丁基氫氧化鉀 (KTB))、烷基磺酸（例如曱磺酸（MSA)、曱苯確酸（tsa)、 及十二烧基苯磺酸（DDBSA))、甲酸、脂肪酸、硫酸、硝 酸、或磷酸；定義為基板組成之保護劑的抑制劑，其可包 含螯合劑、錯合劑、或還原劑且包括一或多種已知種類， 包含苄基氫氧化物（例如兒茶酚）、三唑、咪唑、硼酸鹽、 麟酸鹽、及烷基或元素矽酸鹽、乙二胺四乙酸、二伸乙基 三胺五乙酸、次氮基三乙酸、及2,4-戊二酮、還原糖、氫 醌、乙二醛、鄰羥苯甲醛、酸（例如擰檬酸及抗壞血酸）、 經胺、或香草醛；及由一或多種已知種類組成之表面活性 劑’包含非離子型壬基苯酚及壬基乙氧基化物、陰離子形 式（包含炫基續酸鹽、磷酸鹽、及破珀酸鹽）、及I化系 146971.doc -22- 201042402 ，’克添加劑可以約〇. 1重量❶/。至约95重量％、約1.0重量❶/〇至 为50重里％、或約5 〇重量％至約％重量％之量存在。 組合物亦可包含用作基板組合物之保護劑之抑制劑。抑 制劑包含螯合劑、錯合劑、或還原劑，其包括一或多種已 知種類，包含苄基氫氧化物（例如兒茶酚）、三唑、咪唑、 硼酸鹽、磷酸鹽、及烷基或元素矽酸鹽、乙二胺四乙酸、 一伸乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、及2,4_戊二酮、還 Ο

原糖、氫醌、乙二醛、鄰羥苯甲醛 '脂肪酸（例如擰檬酸 及抗壞血酸）、羥胺、或香草醛。 本發明組合物亦可包含表面活性劑，其包含一或多種已 知種類’其包含非離子型壬基苯紛及壬基乙氧基化物、陰 離子形式（包含烷基磺酸鹽、磷酸鹽、及琥珀酸鹽）、及氟 化系統。 經由浴液浸沒或使用塗覆實踐使基板與組合物接觸。在 微電子製造中，選擇使用旋塗方法來向基板施加塗層。然 而，亦存在其他方法，包含在FPD製造中用於大基板之旋 轉噴塗及狹縫塗覆。在所有情形下，目標為以一定方式施 加組合物以達成完全覆蓋。通f，大部分塗覆應用關注高 均勻度。在本發明方法中，厚度通常應確立為最大值為約 1000微米（1 um=lxl〇·6 m)，但在有機物質極薄 下’組合物厚度可較小。在本發明一實施例中 至多約800微米厚、約200微米至約600微米厚、 米至約400微米厚。 之一些情形 ’塗層可為 或約300微 用於旋塗本發明組合物之通常實踐係將材料分散於基板 146971.doc •23· 201042402 中央’且以較低圓周運動速度(亦即小於100轉每分鐘 (rpm))來操作設備。可蕤 母刀4里 體「，.曰拌μ 由㈣方法遞送液體，藉此將流 體此拌」於表面上。亦可使用動態方法，其中在 經運動時來分配置放材料。 土 能需要以確保完全覆蓋立新製％之早期階段，可 覆蓋基板同時具有最少或沒有廢棄物之 ^式建立㈣及時間之確切條件。無需關注邊緣珠粒之形 成，此乃因此條件與製程目標無關。 旋轉速度之操縱係微電子工業中所用許多裝置之共同的 重點。基板旋轉將對該等性質具有直接影響且產生 塗覆結果。在低旋轉速度下，流體流動性低且材料損失較 =然而，亦可出現基板覆蓋不規則。或者，高旋轉速度 2導致兩流動性及高材料損失。儘f旋塗係工業中之標準 實踐’但經驗顯示使用噴塗實踐亦可達成具有可接受^产 均勾性之厚塗層。完成塗覆後，可立即進行熱活化過程Γ 可經由若干途徑來實施熱量施加。對於人工作業而言， 可使用簡單熱板。此需要將基板自一個位置移動至另:位 置。在對自動化感興趣之情形下，晶圓可保持固定同時使 用基底卡盤或頂置式㈣流源施加熱量。彼等熟習工且嗖 計者可容易地確定關於控制及通量之柄卫效學及邏輯= 題。實施合適加熱方案之後’可藉由以擾摔批料或藉由直 接噴霧接觸制清洗劑清洗來移除組合物及有機樹脂。 在用於諸如Ph〇St或線性盼酸類正型光阻劑等非晶型有 機物質上時’本發明剝離組合物藉由維持溶解力環境來起 作用。在該等情形下及在曝露條件包含達15〇t《中等溫 146971.doc -24- 201042402 度時’堂覆含有最少成份（包含溶劑系統及水溶性單體）之 、且口物且在本發明方法條件下進行處理。在加熱至足夠溫 度日π 土生陕速溶解且光阻劑至組合物之擴散快速結束。 可使用添加劑（例如鹼性試劑、抑制劑、及表面活性劑）來 • ^進高溫烘烤（亦即>15G°c)之光阻劑獲得良好結果。使用 3 ;到離組δ物中之添加劑的優點可包含因使交聯光阻劑 息化而改良>谷解速率，同時抑制劑可在剝離及清洗步驟期 ❸ 間保護曝露金屬。 有機料胺化合物較佳用於正型光阻劑之驗性皂化及乳 化，其包含一或多種低分子量候選物，例如，單乙醇胺 (ΜΕΑ)、Ν-(2-胺基乙基）乙醇胺（ΑΕΕΑ)、單異丙醇胺 (ΜΙΡΑ)、或二甘醇胺（DGA)、及其組合。在負型丙稀酸系 光阻劑或固化熱固性聚醯亞胺係欲移除候選物之情形下，組 合物需要強鹼，即四級氫氧化物、金屬氫氧化物、或醇鹽。 與本文針對移除塗層及殘餘物所給出之回顧相似，組合 〇 物亦應用於移除負性異戊二稀（橡膠）抗蝕劑及負性環氧樹 脂(SU-8TM)光阻劑。由於已確定正性光阻劑及負性丙烯酸 及聚醯亞胺，故組合物之選擇取決於欲移除之材料。對於 負性異戊二烯而言，化學物質應具有疏水性（非極性）且經 交聯橡膠系統並不與鹼反應而僅與酸反應。橡膠光阻劑需 要芳族溶劑及疏水性酸，例如十二烷基苯磺酸。對於負性 光阻劑而言，化學物質應具有親水性（極性）且與橡膠光阻 劑一樣，該等系統亦不與鹼反應。較佳系統係納入親水性 酸（例如甲磺酸（MSA)或硫酸）者。該等系統皆含有水溶性 146971.doc •25· 201042402 單體以在溶解光阻劑後有助於適當清洗。 實例 藉由下列實例進一步闡釋而不限制本發明。除非另有說 明，否則所有百分比皆以重量％給出。在該等實例中，使 用業内易於接受之實踐來實施本發明之性能及選擇性量 測。在該等情形下，藉由光學顯微鏡實施量測且若需要， 使用藉由對金屬基板實施高靈敏度重量檢查來測定蝕刻速 率，且若需要，使用掃描電子顯微鏡（SEM)實施更詳細之 研究。在下列實例中，使用石夕晶圓作為在上面施加及固化 有機物質之無機基板。表1中之下列項目代表欲移除之有 機物質、其製備方法、及獲得其之來源。 表1:用於展示本發明之有機樹脂列表。 兔例. 編號 Φ'·· “ X _製造商 1 Phost 固體樹脂， 處理成液體 非晶型* 正性 1:1评/\¥重量％之等量PB5及PB5W樹脂 (Hydrite Chemical公司，Brookfield WI)， 其溶於PGMEA*中作為20重量％之固體 2 線性 酚醛 固體樹脂， 處理成液體 非晶型， 正性 1:1 \¥^重量％之等量Rezicure 5200及 3100 (SI Group, Schenectady，NY)，其溶 於PGMEA*中作為20重量％之固體 3 丙烯 酸樹脂 乾膜 熱固性， 負性 直接移除及施加之Shipley GA系列 (GA-20)，（Rhom & Haas公司， Marlborough, ΜΑ) 4 聚醯 亞胺 液體 熱固性， 非光活性 PI-2611 (HD Microsystems, Parlin, NJ) 5 異戊 二烯 液體 熱固性， 負性 SC抗钱劑，（Fujifilm Electronic Materials, North Kingston, RI) *PGMEA :丙二醇單甲基醚乙酸酯 146971.doc -26- 201042402 若合適，使用Brewer Science公司之CB_1〇〇塗覆器且按 照向無機基板施加液體形式聚合物材料之標準方案來施加 有機物質塗層。塗覆材料後，將其發送至軟烘烤步驟以在 . i〇0°c下實施短的60秒之熱板烘烤。對於負性丙烯酸抗 • 蝕劑而言，將材料曝露於在365 m下以寬頻帶型發射及 〇·12 W/cm2-Sec之高曝露劑量的紫外光下保持3〇分鐘以上 的時間。曝露後’將晶圓以預定硬烘烤溫度及時間實施曝 ❹ 露後烘烤，此取決於抗蝕劑。製得晶圓試樣後，將其用於 實驗階段。實例2-5中之實驗皆使用相同晶圓及處理實踐 以彼此相同方式實施。將每一晶圓擺放於工作臺中，將於 此展不本發明。提前製備本發明組合物且亦將其留出備 用。藉由向晶圓表面之-部分施加目標組合物來測試本發 明方法。然後立即將晶圓轉移至已預先設定於期望處理溫 度Γ之熱板上。在將晶圓置於熱板上後，立即開啟數位計 時益。預定時間期滿後，立即移除晶圓並立即使用來自洗 〇 ㈣^料、去離子水、或去礦物質水進行清洗。觀察清 阳圓且將其放置至乾燥。實施其他觀察且記錄結果。 ▲在所有情形下，藉由添加預製之儲備溶液來弓丨入單體。 :等儲備溶液包括親水性溶劑（組份及水溶性或水可分 或水可擴散性單體（組份B)。所選單體係選自含有二 =個與方族核連接之金屬績酸根基團的各種多官能確基 ^夕s能磺基單體可溶於水中或分散於水中或擴 ；中且經測定濃度為0.5重量。/。或大於〇 5重量 ;7中之單體）。該等單體已為彼等熟習此項技術 146971.doc -27· 201042402 者所熟知且包含諸如以下物質之經及納鹽等早體·間苯二 甲酸-5-橫酸之二乙二醇二醋、間苯二甲酸-5-續酸之乙二 醇二醋、間苯二曱酸-5-石買酸之烧基·一·δ曰、間本一甲酸_5_ 磺酸之芳基二酯、及間苯二甲酸-5_磺酸。其他單體包含酚 磺酸鹽、烷氧基苯磧酸鹽、及芳氧基苯磺酸鹽。所選溶劑 為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二乙二醇甲基 醚（Eastman DM溶劑）、二乙二醇乙基醚（Eastman DE溶 劑）、二乙二醇丙基醚（Eastman DP溶劑）、二乙二醇丁基趟 (Eastman DB溶劑）、乙二醇丙基醚（Eastman EP溶劑）、及 乙二醇丁基醚（Eastman EB溶劑）。在篩選研究中，對於單 體及溶劑配對物中之每一者以1 〇重量％固體、2〇重量〇/〇固 體、及30重量°/0固體嘗試各種溶液。藉由向具有攪拌器、 冷凝益、且連接說源之圓底燒瓶中添加溶劑來製備該等儲 備溶液。然後添加適量之單體，且在攪拌下加熱混合物直 至獲得溶液。

U 各表包含對清除組合物（以各組份之重量％表示）及測試 清除過程之有效性所用清除條件的描述。術語「清潔」意 指藉由目測檢查完全移除光阻劑樹脂，「不清潔」意指藉 由目測檢查部分移除光阻劑樹脂’且「無變化」意指藉由 目測檢查並未指示光阻劑樹脂在製程條件下被侵蝕。在下 列實例中使用存於：乙二醇（DEG)中之間笨二甲酸_5_確酸 二乙二醇二醋的納鹽⑴之溶液來闡釋本發明。實例3閣釋 其他間苯二曱酸_5_磺酸單體的用途。 實例1 146971.doc -28- 201042402 表2含有針對如表1中所述進行塗覆之線性酚醛樹脂實施 之清除研究的結果。將樹脂在200°C下固化15分鐘。清除 階段之製程溫度為l〇〇°C、150°C、及200°C。 表2 溶液(重量％) 製程> ί条件 I DEG DE溶劑 150°C，60s 150°C，90s 200°C，30s 200°C，60s 29.64% 70.36% 0.00% 不清潔 清潔 不清潔 清潔 15.96% 84.04% 0.00% 不清潔 清潔 不清潔 不清潔 25.08% 74.92% 0.00% 清潔 清潔 清潔 清潔 15.96% 38.04% 46.00% 不清潔 清潔 不清潔 不清潔 25.08% 59.92% 15.00% 不清潔 清潔 不清潔 不清潔 I-間苯二甲酸-5-磺酸之二乙二醇二酯的鈉鹽 DEG-二乙二醇 DE溶劑-乙二醇乙基醚

實例2 表3含有針對如表1所述進行塗覆之Phost樹脂實施之清 除研究的結果。將樹脂在200°C下固化1 5分鐘。所有清除 組合物皆包括6重量％磺基聚酯、24重量％DE溶劑，且剩 餘之70重量％包括如表4中所示之兩種添加劑。清除階段 之製程温度為l〇〇°C、150°C、及200°C。 表3 溶液(重量％) 製程條件 I DEG DE溶劑 100°C * 30s 100°C，60s 150°C，60s 29.64% 70.36% 0.00% 清潔 清潔 清潔 15.96% 84.04% 0.00% 清潔 清潔 清潔 25.08% 74.92% 0.00% 清潔 清潔 清潔 15.96% 38.04% 46.00% 清潔 清潔 清潔 25.08% 59.92% 15.00% 清潔 清潔 清潔 I-間苯二曱酸-5-磺酸之二乙二醇二酯的鈉鹽 DEG-二乙二醇 DE溶劑-乙二醇乙基醚 146971.doc •29- 201042402 實例1及2顯不本發明在自發晶圓清除固化線性酴搭及聚 輕基苯乙稀樹脂中之一般用途。在聚經基苯乙稀樹脂（實 例2)之清形下’所有清除組合物皆可使用⑽七代及川_ 6〇私之π除條件來有效移除固化樹脂。對於線性酚醛樹脂 (只例1)而5，清除需要大於丨〇〇c>c之製程溫度以達成樹脂 之滿^移除，但注意到在所有報告條件下皆係一些被移 除在兩個貫例中皆發現，可藉由含有DE溶劑之組合物 來移除樹脂。添加該溶劑可有利於按需管理黏度以在各塗 覆製程步驟中利用本發明。 實例3 表4含有各種測試組合物作為清除組合物來移除線性酚 醛及聚羥基苯乙烯樹脂所實施的清除研究的結果，該等測 試組合物含有20重量％之間苯二甲酸_5_磺酸鈉（sslpA)、 間苯二甲酸_5_磺酸鋰(USIpA)、間苯二甲酸磺酸鈉之乙 二醇二酯（EGSIPA二酯）、及間 二醇乙基醚二酯（DESIPA二酯） 本一甲酸-5-續酸納之二乙 。將樹脂在200°C下固化1 5 分鐘。清除階段之製程溫度為在1〇(rc下保持6〇秒。 表4 單體 SSIPA LiSIPA 重量％單體 20 20 溶劑 一乙一醇 二乙二醇 — 乙二醇 線性酚醛— 無變化 不清潔 無變化 Phost 無變化 EGSIPA二醋 20 _ 清潔 ίί潔 20 二乙二醇 I乙基醚 不清潔 •η 清潔 表4中之數據表明，具有乙二醇、二乙二醇及二乙二醇 醚且S有間本一曱酸-5-項酸及相關酷之較低分子量單體越 I46971.doc -30· 201042402 的組合物在作為清除組合物用於Phost樹脂時表現良好， 但在清除線性酚醛樹脂時收效甚微。 實例4 表5含有針對如表1中所述進行塗覆之聚醯亞胺樹脂實施 之清除研究的結果。將樹脂在150°C下固化15分鐘。清除 階段之製程溫度在不同持續時間下為l〇〇°C、150°C、及 200°C。結果示於下表中。 表5 溶液(重量％) 製程條件 I DEG DE溶劑 2-0比洛 MEA KTB 150°C > 90s 200°C > 30s 200°C，60s 8.89% 21.11% 0.00% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 不清潔 不清潔 4.79% 25.21% 0.00% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 不清潔 清潔 7.52% 22.48% 0.00% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 清潔 不清潔 4.79% 11.41% 13.80% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 不清潔 不清潔 7.52% 17.98% 4.50% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 無變化 不清潔

I-間苯二曱酸-5-磺酸之二乙二醇二酯的鈉鹽 DEG-二乙二醇 DE溶劑-乙二醇乙基醚 MEA-單乙醇胺 KTB-第三丁醇鉀 實例4表明，固化之聚醯亞胺樹脂較Phost或線性酚醛樹 脂更難以清除。僅在添加劑組份中使用強驗性材料（例如2 -吡咯、MEA及KTB)時方可在低溫清潔晶圓上產生期望結 果。除非將清除過程之溫度升至200°C，否則不會觀察到 侵姓跡象。 實例5 表6含有針對如表1中所述進行塗覆之丙烯酸樹脂實施之 清除研究的結果。將樹脂在150°C下固化15分鐘。清除階 段之製程溫度為l〇〇°C、150°C、及200°C。結果示於下表中。 146971.doc -31 - 201042402 表6 溶液(重量％) 製程條件 I DEG DE溶劑 比洛 MEA KTB 150°C，90s 200°C，30s 200°C > 60s 8.89% 21.11% 0.00% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 不清潔 不清潔 4.79% 25.21% 0.00% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 不清潔 清潔 7.52% 22.48% 0.00% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 清潔 不清潔 4.79% 11.41% 13.80% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 不清潔 不清潔 7.52% 17.98% 4.50% 28.00% 35.00% 7.00% 無變化 無變化 不清潔 I-間苯二甲酸-5-磺酸之二乙二醇二酯的鈉鹽 DEG-二乙二醇 DE溶劑-二乙二醇乙基醚 MEA-單乙醇胺 KTB-第三丁醇鉀 實例5表明，固化之丙烯酸樹脂較Phost或線性紛搭樹脂 更難以清除，但需要與聚醯亞胺樹脂相似之條件以滿意地 移除樹脂。 實例6 表7含有針對如表1中所述進行塗覆之異戊二烯樹脂實施 之清除研究的結果。將晶圓在1 50°C下固化1 5分鐘。清除 階段之製程溫度為l〇〇°C、150°C、及200°C。 表7 溶液(重量％) 製程1 条件 固體 DEG Aramatic-100 DDBSA 100°C，60s 100°C，90s 150°C > 60s 150°C，90s 2.74% 3.27% 56.40% 37.60% 部分清潔 清潔 清潔 清潔 6.84% 8.17% 51.00% 34.00% 部分清潔 清潔 清潔 清潔 9.12% 10.89% 48.00% 32.00% 部分清潔 清潔 清潔 清潔 I-間苯二甲酸-5-磺酸之二乙二醇二酯的鈉鹽 DEG-二乙二醇 DE溶劑-二乙二醇乙基醚 實例6中所示之清除組合物經設計而特定具有疏水性 (烴）以使清除組合物滲透入樹脂中。本文所示組合物代表 影響適當性能所需之關鍵條件。 146971.doc -32- 201042402 實例7 為進一步闡釋本發明方法，使用業内所述之調配物來塗 覆具有如上所述固化光阻劑層之晶圓，該等調配物藉由典 型浴液或浸潰溶解過程用於移除光阻劑。 根據表8製備各調配物且將其施加至按照表1在1 50°C下 固化1 5分鐘之經異戊二烯塗覆的晶圓片上。立即將晶圓片 加熱至目標溫度並保持60秒，且使用水清洗。藉由目測判 斷光阻劑移除之有效性。 表8:異戊二烯樹脂之清除結果 j添如劑‘ Λ添雜4:妙; 丨凝 -*··*♦*电_ ’:鍊罗'.Π 1 Aromatic 100流體 2ddbsa 50:50 部分清潔 不清潔 部分清潔 1 Aromatic 150流體 2ddbsa 50:50 部分清潔 部分清潔 部分清潔 Somatic 200流體 2ddbsa 50:50 清潔 部分清潔 部分清潔 1 Aromatic 100 流體、Aromatic 150 流體及 Aromatic 200 流體係來自 ExxonMobil Chemical 2DDBSA-二烷基苯磺酸 實例8 根據表9製備調配物且將其施加至按照表1在1 50°C下固 化1 5分鐘之經丙烯酸樹脂塗覆的晶圓片上。立即將晶圓片 加熱至目標溫度並保持60秒，且使用水清洗。目測檢驗光 阻劑移除之有效性。 146971.doc -33 - 201042402 表9:丙烯酸樹脂之清除結果 添扣今I.A 1 .irikv *· 添加剤B.- ,峄加劑c 添加劑P 95 C | 125rC , I50C !DGA (60) 2HA(40) - - 部分清潔 部分清潔 清潔 3MEA (60) HA (40) - - 清潔 不清潔 不清潔 4AEEA (60) HA (30) 水(10) - 部分清潔 部分清潔 部分清潔 AEEA(35) MEA(25) HA(30) 水(10) 部分清潔 部分清潔 部分清潔 DGA (40) 5NMP(20) HA(40) - 清潔 部分清潔 部分清潔 MEA (40) NMP(20) HA(40) - 部分清潔 部分清潔 部分清潔 AEEA(40) NMP(20) HA(30) 水(10) 清潔 部分清潔 不清潔 AEEA(25) MEA(15) NMP(20) HA(40) 不清潔 不清潔 不清潔 DGA (40) 6DMAC(20) HA(40) - 清潔 清潔 清潔 MEA (40) DMAC(20) HA(40) - 清潔 部分清潔 清潔 AEEA(40) DMAC(20) HA(30) 水(10) 部分清潔 不清潔 不清潔 AEEA(25) MEA(15) DMAC(20) HA(40) 清潔 不清潔 不清潔 7DMSO(70) HA(30) - - 清潔 部分清潔 部分清潔 DMSO(86) 8DEGEE(6) AEEA 9tmah 清潔 清潔 部分清潔 DMSO(88) MEA(6) TMAH(6) 部分清潔 部分清潔 部分清潔

bGA-二甘醇胺 2HA-存於水中之50%羥胺 3MEA-單乙醇胺 4AEEA-N-(2-胺基乙基）乙醇胺 5NMP-N-甲基2-吡咯啶酮 6DMAC-N,N-二曱基乙醯胺 7DMSO-二甲基亞颯 8DEGEE-二乙二醇乙基醚 9TMAH-四甲基氫氧化銨 方法可使用許多 在一些情形下， 此可藉由溫度優 表8及9中所含之數據表明，根據本發明 不同調配物來實現光阻劑移除。應注意， 高溫將導致形成水不溶性霧狀物或硬殼。 化來減輕。 已特定參照本發明之較佳實施例詳細闡述了本發明，但應 理解，可在本發明之精神及範圍内實施各種變化及修改。 146971.doc • 34·

Claims (1)

1. 201042402 七、申請專利範圍： 1· 一種用於自無機基板清昤右撬姓 月降有機祕脂之組合物，其包括： 溶劑或溶劑混合物；及 間苯二甲酸之金屬石黃酸鹽、間苯二甲酸二酉旨之金屬續 酸鹽或其組合’其中續酸根基團與芳族核連接且該金屬 選自裡、鈉或鉀及其混合物且其重量％大於〇5%， 其中該溶劑係選自由以·^ , θ田以下組成之群：乙二醇、二乙二 Ο 醇、二乙一醇、丙二醇、* 籽一乙—知乙基醚、二乙二醇甲 基醚、二乙二醇丁基喊、_ 一乙一醇丙基醚、乙二醇丙基 醚、乙二醇丁基醚及其混合物。 2 _ 如5月求項1之組合物，梦φ 士女.V?命丨、.γ 0 w 再中该^谷劑之重量％為約40%至約 97%。 3. 如請求項2之組合物，#中該溶劑之重量％為約， 90%。 4. 一種用於自無機基板移除有機樹脂之組合物，其包括： 有機溶劑或溶劑混合物，其重量％為約〇 5%至 95.0%，及 ’、、 間苯二曱酸之金屬磺酸鹽、間苯二甲酸二酯之金屬磺 酸鹽或其組合，其中磺酸根基團與芳族核連接且該金= 選自鋰、鈉或鉀及其混合物且其重量％大於〇 5%，及 至少一種添加劑，其可增強清潔性能且其重量％為約 0.01%至約 99.0%， 其中該溶劑係選自由以下組成之群：乙二酿、_ 一畔一乙二 醇、三乙二醇、丙二醇、二乙二醇乙基醚、二 146971.doc 201042402 基驗 二乙二酵丁基醚、二乙二醇丙基醚 喊、乙二醇丁基醚及其混合物。 乙二醇丙基 5.如請求項4之組合物，其中該溶劑之重量％為約至約 9:/。，單體之重量％為約2%至約洲，且該添加劑之重 量％為約1 %至約50%。 6_如凊求項4之組合物，其中該添加劑係選自由以下組成 之群：氫氧化銨、四級氫氧化銨、胺、烷醇胺、元素氫 氧化物、元素醇鹽、及其混合物。 7. 如請求項6之組合物，其中該添加劑係選自&以下組成 之群：㈤甲基氫氧化銨、目乙基氫氧化錢、节基三甲基 氫氧化銨、三伸乙基四胺、單乙醇胺 甘醇胺…胺基乙烧—基甲基苯丙：: 基甲基環己院、第三丁基氫氧化卸、及其混合物。 8. 如請求項4之組合物，其中該添加劑係甲續酸、對甲苯 石黃酸、十二烧基苯料、甲酸、硫酸、石肖酸、磷酸或其 混合物。 9. 如請求項4之組合物，盆推—丰—> ，、進步包括抑制劑、表面活性 劑或二者。 10. -種用於自無機基板移除有機樹脂之方法，其包括： (iv)使用剝離組合物塗覆該有機樹脂， ⑺將該基板加熱至—定溫度並保持足以達成該有機樹 脂之溶解的時間，及 (VI)使用充足體積之清洗劑清洗該基板以移除該組合物 及該有機樹脂； 146971.doc 201042402 其中該塗覆在《板上產生約丨_㈣或更 合物層。 離組 11.如請求項10之方法，其中該組合物包括： . a·有機溶劑或有機溶劑混合物，其重量％為_ 99.0% ,及 〇芏約 « b·至^ ~種水溶性、水可分散性或水可擴㈣單體，# 重量％為約〇 · 5 %至約9 9. 〇 〇/〇。 〇 如°月求項11之方法’其中該組合物進-步包括至少_種 、;加齊1其可增強清潔性能且其重量％為約〇 01%至約 99·0% 〇 13.如：求項"之方法，其中該溶劑之重量％為約辦。至約 97=1單體之重#%為約2%至約59%，^添加劑之 重星％為約1 %至約50%。 14·如μ求項！ i之方法，其中該溶劑係選自由以下組成之 :某二一醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二乙二醇 〇 ㉞、二乙二醇甲㈣、二乙二醇丁基61、二乙二醇 丙：醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚及其混合物。 .15·如明求項11之方法’其中該單體係選自由以下組成之 ， 群.間笨二甲酸之金屬績酸鹽、間笨二甲酸二_之金屬 只酸鹽、或其組合，其中姐根基團與芳族核連接且該 金屬係選自鋰、鈉或鉀及其混合物。 16.如:求項15之方法’其中該單體係間苯二甲酸確酸納 之二乙二醇二酯Q 月长項12之方法，其中該添加劑係選自由以下組成之 146971.doc 201042402 群.氫氧化銨、四級氫氧化銨、胺、烷醇胺、元素氫氧 化物、元素醇鹽、及其混合物。 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 士 β求項17之方法，其中該添加劑係選自由以下組成之 群四甲基氫氧化銨、N-(2-胺基乙基）乙醇胺、四乙基 虱氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、三伸乙基四胺、單乙 醇胺、單異丙醇胺、二甘醇胺、以二胺基乙烷、“3·二 胺基甲基苯、1，3-二胺基甲基環己烷、第三丁基氫氧化 鉀、及其混合物。 °月求項12之方法，其中該添加劑係甲石黃酸、對-曱苯確 西曼 > _1 _ -丁二烷基苯磺酸、曱酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混 合物。 如β求項10之方法，其進一步包括抑制劑、表面活性劑 或二者。 月求項1 0之方法，其中將該基板加熱至介於約25至 約400。(：之間之溫度。 如清求項10之方法，其中該清洗劑之溫度介於約5它與 約100°C之間。 如清求項10之方法，其中該有機樹脂包括正型光阻劑、 負型光阻劑、多層光阻劑、或化學增幅光阻劑。 如凊求項10之方法，其中該無機基板包括半導電晶圓、 平板顯示器、或印刷電路板。 月求項10之方法，其中該塗覆包括噴塗、旋塗 塗覆。 綠 月求項10之方法，其中該清洗劑係水、丙_、異丙醇 146971.doc 201042402 或其混合物。 27. —種用於自無機基板移除有機樹腊之方法，其包括， (vii)使用剝離組合物塗覆該有機樹脂， ㈣將該基板加熱至-定溫度並保持足以達㈣有機樹 脂之溶解的時間，及 ()使用充足體積之清洗劑清洗該基板以移除該組合物 及該有機樹脂； Ο 其中该塗復包枯咱 括噴塗、旋塗或狹縫塗覆。

   146971.doc 201042402 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 146971.doc