TWI752903B - 在低ｐＫａ驅動之聚合物剝離期間促進電荷錯合銅之保護的組合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於在聚合物移除期間保護金屬之電荷錯合化學組合物。該等聚合物塗層包括藉由如環氧樹脂中之化學放大及光酸產生(PAG)方式經交聯之系統。該系統包括溶劑、電荷錯合添加劑及酸，該酸在處理微電子部件所需之溶解及沖洗實踐期間產生針對敏感金屬之保護性錯合物。該組合物可與用於移除部分及完全固化之交聯塗層之方法一起使用，該等塗層源自化學放大或PAG-環氧樹脂光可成像塗層。
Description
本發明係關於在使用酸性條件(低pKa)之條件移除交聯聚合物塗層期間保護銅金屬之化學剝離劑組合物。在低pKa條件下所移除之材料包括負型化學放大之(例如環氧樹脂)及酸催化之光可成像塗層。用於微電子塗層之許多商業化剝離劑之性能不足以滿足最低製造要求。本發明提供商業框架以產生交聯系統之移除產品，該等產品在酸性介質中反應，不存在通常在含有銅之裝置上所觀察到之有害的蝕刻及損壞效應。
對於直至且包括硬烘烤或其他稱為完全固化之各種處理條件，使用習用浸沒條件在升高溫度下，該組合物將在數分鐘內移除且溶解化學放大之經反應化合物，不存在對諸如銅等敏感金屬之損壞效應。發現此等完全固化塗層抵抗通常包含鹼性成份之習用有機剝離劑，如美國專利第6,551,973號(2003，Moore等人)中所例示。使用該等習用剝離劑時未發生溶解。反而觀察到該等習用鹼性剝離劑藉由提升或破碎成小片之機制來移除塗層。此升離機制產生複合三維形貌之不完全移除，如通常在微機電系統(MEMS)裝置中所見。未溶解之材料將產生遍及浴循環之粒子，使得未溶解之小片再沈積於裝置之其他區域
上。於該等微型電腦控制之齒輪、感測器、彈簧、幫浦及相關之微米級或奈米級夾具上發生的此污染導致污染及裝置故障。本發明之目標係在給定的剝離及移除時期期間達成不需要的聚合物材料之完全溶解。
完全溶解提供再循環組合物之有效沖洗及過濾之優點。已發現組合物尤其可用於半導體晶圓、MEMS裝置及顯示器之製造中。在該等微電路或微裝置之製造期間，各種無機基板(例如單晶及多晶矽、諸如砷化鎵等混合半導體及金屬)塗佈有有機塗層(「光阻劑」或抗蝕劑)，該塗層形成永久或臨時設計之抵抗性框架且在經歷光微影製程後展現圖案。抗蝕劑可用於隔離導體或保護諸如矽、二氧化矽或鋁等基板表面之經選擇區域免受呈濕(化學品)及乾(電漿)兩種形式之化學品之作用。在材料用作光阻劑之情形中，基板之暴露區域可實施期望蝕刻(移除)或沈積(添加)製程。在完成此操作後且在隨後沖洗或調理之後，需要移除抗蝕劑及任何蝕刻後施加殘留物以允許進行必需的整飾操作。在移除抗蝕劑後，留下特定的微蝕刻或沈積圖案。重複若干次遮蔽及圖案化製程以產生構成最終裝置之技術之分層配置。各步驟需要完全剝離及溶解抗蝕劑，以確保最終形式裝置以相對高產率產生且性能令人滿意。在美國專利第2014/0076356號(2012)中，Dariot等人闡述使用醚溶劑與酸性添加劑來移除某些交聯聚合物系統之組合物。另外，在已放棄美國申請案第2011/0253171A1號(2011)中，Moore闡述酸性添加劑亦實現基於環氧樹脂之光可成像塗層之移除之剝離化學。該等申請案皆未教示關於充分保護銅表面至微電子生產所需之程度之化學品。更特定而言，Dariot等人之此申請案不完全且不足以確保金屬安全性。亦即，存在一個引用含有草酸之配方之實例，草酸係已知產生不期望殘留物之化合物。草酸係用於清潔並錯合鐵及其他金屬之氧化物之常用工業羧酸，然而其由於草酸銅溶度積(Ksp)
為10^e-22而具有強沈澱效應。儘管來自此錯合物之殘留物對於小學中之定性分析可接受，但至多難以擴大規模至製造製程。另外，Moore等人之申請案闡述使用抑制劑苯并三唑(BTA)及甲基苯并三唑(TTA)，然而已知該等抑制劑在酸性介質中無效。儘管該兩個申請案均教示於酸性介質中(低pKa)之移除及剝離實踐，但其對金屬保護之建議不足以用於製造實踐。本發明之另一目標係提供可保護複合銅基板之剝離及移除實踐。
本發明之目標係提供將在數分鐘內移除負型PAG及化學放大之光阻劑且達成完全溶解之經改良剝離組合物。本發明之目標亦為在不侵蝕下伏暴露之銅以及其他金屬之情形下，實施此自基板之光阻劑移除。另一目標為藉由利用對工人或對環境無害之安全且非管製之化學品來實施此光阻劑移除及金屬保護。該等及其他目標應對用於製造諸如半導體、MEMS及顯示器等微裝置中之複合無機基板實施。
本發明之實施例闡述含有在其分子表現中展現電荷共振之化學品之組合物。電荷共振之性質使分子負電性以使與金屬離子之有利相互作用最大化之方式分佈。在化學溶解及移除負型化學放大之光可成像塗層及含有PAG促進交聯劑之彼等之情形中，此等化學品之電荷轉移共振之選擇對於金屬離子保護係較佳的。特定而言，呋喃之電荷共振化學品對於剝離光阻劑及相關塗層較佳，且更特定而言，四氫糠醇(CAS編號97-99-4)係最佳的。作為此化學品之部分，亦使用一或多種展現pKa<3之酸性添加劑。含有烯醇類之電荷共振特徵之抑制劑，另外闡述為含有毗鄰醇官能基之不飽和碳鏈。典型烯醇抑制劑包括富馬酸、馬來酸及鄰苯二甲酸。松香類之最佳抑制劑包括富馬酸化松香。
在一實施例中，溶劑係呋喃溶劑。在一實施例中，溶劑係四氫糠醇(THFA)。在一實施例中，溶劑係丙二醇單甲醚。在一實施例
中，溶劑係n-甲基吡咯啶酮(NMP)。在一實施例中，溶劑係二甲基亞碸(DMSO)。
在一實施例中，溶劑係以>40% w/w之濃度存在。在一實施例中，溶劑係以60-80% w/w之濃度存在。在一實施例中，溶劑係以85-95% w/w之濃度存在。
在一實施例中，有機酸係經取代或未經取代之磺酸。在一實施例中，有機酸係烷基磺酸。在一實施例中，有機酸係甲磺酸。在一實施例中，有機酸係乙磺酸。在一實施例中，有機酸係丙磺酸。在一實施例中，有機酸係丁磺酸。在一實施例中，有機酸係芳基磺酸。在一實施例中，有機酸係對甲苯磺酸。在一實施例中，磺酸係對甲苯磺酸。在一實施例中，有機酸係經取代或未經取代之烷基芳基磺酸。在一實施例中，烷基芳基磺酸係十二烷基苯磺酸。在一實施例中，有機酸係馬來酸。在一實施例中，有機酸係草酸。在一實施例中，有機酸係甲酸。
在一實施例中，添加劑係具有電荷共振特徵之抑制劑。在一實施例中，添加劑係烯醇抑制劑。在一實施例中，添加劑係羧酸抑制劑。在一實施例中，添加劑係二羧酸抑制劑。在一實施例中，添加劑係脂肪酸類抑制劑。在一實施例中，添加劑係丙烯酸。在一實施例中，添加劑係TAN
100之松香。在一實施例中，添加劑係富馬酸改性之松酯。在一實施例中，添加劑係馬來酸改性之松酯。在一實施例中，添加劑係經改性之妥爾油(tall oil)松酯。在一實施例中，添加劑係二聚化之脂松香。在一實施例中，添加劑係十二烷二酸。
在一實施例中，添加劑之pKa
6。在一實施例中，添加劑之pKa介於約4至約6之間。
在一實施例中，添加劑係以0.1-15% w/w之濃度存在。在一實施例中，添加劑係以1-10% w/w之濃度存在。在一實施例中，添加劑係
以3-7% w/w之濃度存在。
本發明之一實施例提供藉由在升高溫度下利用浸沒及噴霧製程移除具有PAG交聯之負型化學放大之光可成像塗層來幫助半導體製造之方法，該浸沒及噴霧製程溶解此等塗層且具有優於習用剝離劑之經改良性能。
本發明在不引入毒性物質之情形下操作，在中等溫度下實施，且被認為對於軟金屬(特定而言對於銅)係安全的。該系統之利用尤其有利於製造線路，其中在低溫下快速處理及使用簡單沖洗可有效產生潔淨基板。
將使用熟習此項技術者通常採用之術語來闡述闡釋性實施例之各態樣，以將其工作內容傳達給其他熟習此項技術者。然而，對於熟習此項技術者將顯而易見，僅可使用一些所闡述之態樣來實踐本發明。出於說明之目的，闡述具體數字、材料及構形以提供對闡釋性實施例之充分理解。然而，對於熟習此項技術者將顯而易見，可不使用該等具體細節來實踐本發明。在其他情形中，省略或簡化熟知特徵以明確闡釋性實施例。
多種操作將作為多個獨立操作來闡述，進而以對理解本發明最有幫助之方式來闡述。然而，闡述順序不應理解為暗示該等操作係需要依賴之順序。具體而言，該等操作不需要以呈現順序來實施。
一實施例中之片語係重複使用。片語通常並不係指相同實施例，然而其可係指相同實施例。除非上下文另外指出，否則術語包含、具有及包括係同義的。
儘管在微裝置製造中利用負型PAG引發且化學放大之光可成像塗
層之使用，但亦必須移除此等塗層及其殘留物以完成裝置。在晶圓凸塊製程中之後段晶圓級封裝期間，對晶圓進行該等實踐。本發明之組合物及方法尤其適用於移除鑑別為難以移除或在完全固化條件之情形中抵抗習用清潔劑之負型PAG及化學放大之光可成像塗層。術語剝離、移除及清潔可互換使用且術語剝離劑、移除劑及清潔組合物亦可互換使用。不定冠詞「一(a及an)」意欲包括單數及複數名詞形式二者。除非將所有組合物範圍明確限定為總計達100%，否則此等數值範圍具有囊括性且可以任一順序組合。除非另外指明，否則術語「wt%」意指基於剝離組合物之總重量之重量百分比。
組合物及方法尤其適用於自諸如晶圓或平板顯示器等基板移除此等塗層，該等基板可包括各種層及結構，例如金屬、半導體及相關有機材料。典型基板材料包括半導體材料，例如矽、砷化鎵及磷化銦及藍寶石，以及玻璃及陶瓷及其他適宜半導體材料。
組合物及方法快速且有效地自無機基板、自金屬、非金屬及金屬化非金屬基板溶解且移除負型PAG及化學放大之光可成像塗層。組合物包括酸性成份，其水解交聯聚合物質並將其單體形式釋放至主體溶劑中，然後自基板沖洗掉該溶劑。溶解及移除交聯聚合物表示電子製造中製造微電路之合意處理條件。儘管當暴露至顧客之製程時欲移除之有機物質可經固化為堅硬且具化學抵抗性之框架，但發現組合物及方法維持相對可接受的性能。
自無機基板剝離有機物質之方法使得組合物在加熱或不加熱之情形下與基板直接接觸足夠的給定時間以溶解基於環氧樹脂之塗層且藉由用水沖洗移除所得物質。
當必須溶解並移除負型PAG及化學放大之光可成像塗層時，使組合物與含有欲移除塗層之基板直接接觸。此製程條件於浸沒、噴霧或提供任務組合之系統中發生。在預定暴露時間後，將基板自浴或室移
除且用水沖洗並乾燥。暴露條件可係在20℃室溫至100℃之適當範圍內在各種加熱條件下。端視烘烤後製程，使用組合物中之典型性能在5-20分鐘內在介於60-80℃之間之溫度下提供完全溶解。該等結果與習用組合物剝離劑大相徑庭，該等習用組合物剝離劑即使當在相對高溫下(即在約100℃下)實施移除2小時以上時，仍無法溶解負型PAG及化學放大之光可成像塗層。
組合物包括基於使用呋喃且更特定而言四氫糠醇(THFA，CAS編號97-99-4)之溶劑系統。THFA係安全溶劑，未被美國運輸部(US Department of Transportation,DOT)管制且全球市面有售。THFA表現13.6之介電常數及2.1(>2)之偶極矩，如CRC Press Handbook of Chemistry and Physics中所鑑別。THFA佔約60重量%至約99重量%，此取決於添加抑制劑之pKa。在抑制劑之pKa係介於2-3之間之情形下，典型THFA量為約60重量%至約90重量%。當添加抑制劑之pKa<2時，常用典型THFA量係約80重量%至約99重量%。
組合物包括羧酸抑制劑，且較佳表現pKa≦6之二羧酸類。此等抑制劑包括羧酸、多元羧酸、脂肪酸、松香及其組合。實例包括酸，如甲酸、乙酸、草酸、蘋果酸、馬來酸、丙酸、丁酸及較高碳鏈形式。鹵化羧酸包括三氯乙酸、三氟乙酸、二氯乙酸、溴乙酸、氟乙酸、氯乙酸、碘乙酸及硝基乙酸。該等乙酸共軛物之形式亦適用於更高分子量者。包括表現介於4-6之間之pKa值之松香及丙烯酸作為本發明之候選抑制劑。候選低pKa酸性抑制劑包括該等抑制劑之丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐、α及β不飽和多元羧酸酐形式，如富馬酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、烏頭酸酐、伊康酸酐及馬來酸酐。松香之其他形式包括表示為總酸值(TAN)之酸值為100及高於100之彼等，其為合成或天然、水合或富馬酸化形式，包括松酯、妥爾油樹脂、基於萜之樹脂及樹脂改性之酸酚樹脂。用於系統中之低pKa抑制劑之量
係介於1%至40%之間(1-40%)，特定而言對於羧酸類為5%至25%(5-25%)，且更特定而言對於松香及脂肪酸類抑制劑為2%至10%(2-10%)。
本發明之另一實施例包括使用表面活性劑，較佳陰離子類型且更佳陰離子對甲苯磺酸鹽(PTS)或十二烷基苯磺酸鹽(DBS)類，包括呈直鏈或具支鏈分子形式之DBS。最佳者為PTS或DBS之低pKa形式之化學形式，其中其端視趨向中和之胺加成而展現變化之pKa值。通常胺反應之PTS及DBS之pKa值自<2至>7變化。較佳PTS及DBS pKa值係<2。
當用於負型PAG及化學放大之光可成像塗層上時，組合物藉由維持溶解力環境而起作用。在剝離期間，溶劑提供溶解環境用於抗蝕劑移除，同時低pKa抑制劑添加劑保護存在於基板微裝置架構中之金屬物質。用異丙醇(IPA)及去離子水(DIW)實施正常沖洗。在使用低pKa陰離子表面活性劑之可選條件下，使用DIW之優良沖洗係公認的。
儘管光阻劑包含正型及負型二者，但本發明著重於負型類，且更特定而言藉由酸催化或化學放大固化之負型系統。經歷藉由光酸產生劑(PAG)而交聯之負型聚合物塗層經暴露至酸性成份而反應且變得不溶，使得其未暴露部分可溶解並顯影。此產生觀察到為輻射曝光設計之負影像之圖案或遮罩。負型材料係經交聯且眾所周知與熱塑性(非經交聯)聚合物相比更難以移除。市場中存在若干用作光阻劑及電介質之可交聯系統。該等可交聯系統包括聚醯亞胺(PI)、雙-苯并環丁烯(BCB)、環化異戊二烯、光聚合物(例如丙烯酸)、環氧樹脂及其混合物。在一些情形中，該等可交聯系統與用於正型系統中之如聚羥基苯乙烯或酚醛樹脂之習用聚合物摻和。
許多PAG系統利用基於環氧樹脂之樹脂。環氧樹脂由於其快速處理條件、剛性特徵、高解析度、低滲透性及強化學抗性而優於其他習
用材料。基於環氧樹脂之聚合物係三維的，係環氧樹脂之陽離子光起始開環隨後縮合聚合之產物，此使其成為鏈間交聯之良好候選者。得到用作永久絕緣體或用作臨時抗蝕劑之剛性聚合物網絡。
大多PAG系統包括鎓鹽，例如其強酸錯合物，例如氟化硼酸鹽、銻酸鹽、磺酸鹽及三氟甲磺酸鹽。類似酸種類之錪化合物亦存在於此等抗蝕劑及光可成像化合物中。常用種類之PAG負型塗層包括基於環氧樹脂之固化系統。在塗佈及紫外(UV)光曝光之後，然後進行通常熱學加熱至最高約100℃之曝光後烘烤階段。該等步驟之組合促進光化學反應及隨後的聚合以達成部分固化狀態。當進行通常在100℃以上加熱且可擴展至高達150℃之硬烘烤步驟以確保完全交聯時，達成完全固化狀態。在部分固化條件下，塗層系統之溶解性低於未曝光材料。自經曝光材料溶解並沖洗掉(顯影)未曝光材料，留下與光於其中行進之圖案相比之負影像。
當在高解析度顯微鏡(即掃描電子顯微鏡或SEM)下觀察殘留圖案時，抗蝕劑之所得側壁通常並非自頂部至底部垂直的(即90°)。事實上，圖案壁具有負斜率(即小於90°)，如自顯影區域之底部平面所量測。當光化學反應或交聯之效率隨著光向下行進穿過環氧樹脂網絡而降低，使得欲影像化且固化之聚合物減少時，此傾斜之情況產生。在圖案邊緣處，頂部表面附近之聚合物可完全曝光，而底部附近之材料發生之曝光減少。因此，在輪廓頂部，較大橫截面積之材料經固化且具有降低之溶解性，而底部附近發生較少固化。在顯影製程期間，底部附近材料之較大橫截面量可溶，且因此經顯影且移除。觀察到所得圖案在頂部處相對大於在底部處，從而產生負斜率之效應。
在通常稱為沈積及升離之製程中，當使用基於環氧樹脂之系統作為沈積厚金屬線之遮罩時，此負斜率係有用的。在圖案化製程之後，藉由電漿沈積或濕化學電鍍將金屬塗佈至圖案上。在沈積之後，
將帶有最初直接沈積於圖案上之不需要金屬之遮罩自表面剝離。此係藉由溶劑剝離製程發生，其中溶劑分子在負斜率輪廓處自側面滲透經固化之聚合物遮罩。隨著溶劑滲透，遮罩開始膨脹並溶解，使得不需要的金屬升離。一旦金屬及遮罩進入主體化學品，則可將其過濾且再利用或再循環。在剝離遮罩且升離並沖洗掉金屬之後，留下最初沈積在遮罩圖案內之金屬線。
在剝離製程中或對於任何剝離製程可出現可靠性問題，此乃因暴露條件之差異性所致。若此差異性係由於影響固化製程之因素所致，則其將引起抗蝕劑之化學組成之改變。控制固化製程之因素包括光、溫度及氧。出於此說明書之目的，重點將限於溫度，溫度係製造製程中之最常用變量之一。溫度改變可係由於當使用熱板或爐時基板傳導性或恒溫器控制之差異性所致。暴露至不同溫度之有機材料可以其主體形式展現改變之密度且顯示表面組成之改變。在爐固化之聚合物中觀察到此情況，其中藉由對流加熱材料塗層。
通常觀察到暴露至對流熱之聚合物將由於形成表面皮層而固化至較高程度。表面皮層係由於與環境中之熱直接接觸(即對流熱)而產生，造成加速之固化而在表面(即皮層)處形成較高體密度聚合物。聚合物皮層之溶劑化通常顯著慢於在內部或在較低溫度下固化之材料。因此，溫度差異係常用製程變量，其可產生展現多種溶解性特徵之塗層。因此，經設計以使暴露至極端溫度之聚合物溶劑化之組合物將對一般清潔製程穩健。
由於在裝置製造中，通常係在處理步驟之間實施抗蝕劑剝離，故此剝離之實施方式必須及時，對工人安全且不對製造工廠之操縱特徵造成負擔。當剝離負型抗蝕劑時，該等系統通常較其正型對應體更厚、更密集交聯且需要侵蝕性更強之化學品以實現移除。為滿足該等需要，通常以更高溫度及更長時間來實踐移除。該等條件促進更嚴重
的工人安全性問題且導致對裝置金屬架構之化學侵蝕，從而產生經蝕刻、有凹痕或以其他方式經腐蝕之表面。在一些條件中，習用剝離劑不溶解抗蝕劑，而代之以將其提升且破碎成可作為污染物再沈積於許多表面上之小片，導致低產率或者使產品完全報廢。
當以給定的處理時間與金屬組合使用時，發現組合物對諸如鋁及銅等相對柔軟金屬安全。組合物無毒，易於用水沖洗，且當被認為失效時，可將其直接處置至在大多電子製造工廠中典型的常用有機廢棄物流收集系統中。
闡述本發明之組合物及製作實例之方法。然而，應瞭解本發明並不意欲受限於其中所闡述之細節。在實例中，除非另外闡明，否則所提供之百分比係重量百分比(%)。
藉由以下實例進一步說明而不限制本發明。本發明之性能及選擇性之量測係使用工業上容易接受之實踐來實施。在此等情形中，量測藉由光學顯微鏡來進行，蝕刻速率藉由高靈敏度重量測試於金屬基板上測定，且倘若需要，則藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行更詳細之研究。
在以下實例中，使用矽晶圓作為無機基板，在其上施加且固化有機物質(光可成像塗層等)。此材料形成展示本發明之調查之基礎。
用於展示之化學放大之光可成像塗層係由AZ Electronic Materials(AZEM，位於Branchburg NJ，USA,www.azem.com)製造之AZ-15nXT類。自此申請日期起，AZEM成為Merck KGaA Darmstadt Germany(www.emdgroup.com)之全球業務部門Emanuel Merck Darmstadt(EMD)之子公司。
AZ-15nXT塗層具有使用旋塗實踐之各種可得黏度(例如115cps、450cps)來指示厚度。對於450cps類，10-15um塗層厚度係藉由1000-
1500之常用rpm值來達成。塗層係以旋塗方式利用Brewer Science,Inc.CB-100塗佈器且根據用於將液體形式之聚合物材料(有機物質)施加至該無機基板之標準方案來施加。材料經塗佈之後，將其送至熱板上以確定溫度及時間段進行軟烘烤步驟。將材料曝光至在365nm發射之寬頻帶類型且具有0.12W/cm2-秒之高曝光劑量之紫外光(UV)60秒。然後，為引發化學放大反應，將經曝光之塗層在120℃下進行曝光後烘烤(PEB)60秒。利用熱板將交聯抗蝕劑層硬烘烤至110℃，且在極端情形下至150℃，持續5min之時間。
此表徵中所利用之負型基於環氧樹脂之塗層係基於來自Rohm and Haas Electronic Materials(RHEM，基於2009年之收購，現由DOW Chemical所擁有)所用之彼等。基於環氧樹脂之塗層係光可成像的且以商品名InterviaTM作為用於半導體包裝應用之電介質塗層。所用基於環氧樹脂之塗層係InterviaTM 8023系列。典型處理條件包括藉由在約100-1500rpm範圍內之旋塗製程施加，在約140℃下軟烘烤，將環氧樹脂曝光至在約350-450nm範圍內之UV光，在約100℃下曝光後烘烤(PEB)，及在約200℃下最終固化。所有烘烤步驟係藉由熱板來實施。由於環氧樹脂塗層意欲係永久的，故此材料難以移除。與光阻劑不同，此環氧樹脂電介質之移除並非該製程所常用。倘若需要移除，將該實踐視為「重工」，其中在最終狀態之前移除永久系統。一旦將環氧樹脂系統歸類為最終固化，則視為難以或不可能移除。出於本發明之目的，僅在PEB步驟(即100℃)採取環氧樹脂固化之InterviaTM 8023系列塗佈之晶圓。
溶劑、添加劑、表面活性劑及其他化學品及材料係自Sigma-Aldrich分銷公司(www.sigmaaldrich.com)獲得。並非由此公司獲得之材料係另行確認。歸類為習用之剝離劑係基於與常用非質子溶劑混合之鹼性添加劑。該等剝離劑包括以下：
●習用剝離劑A及B：表示為基於AZ之剝離劑，四甲基氫氧化銨(TMAH,CAS 75-59-2)於丙二醇(PG,CAS 57-55-6)中無水製備為PG中之6% TMAH，且與n-甲基吡咯啶酮(NMP,CAS 872-50-4)以1：1及1：3(TMAH/PG：NMP)之濃度混合且分別標記為AZ 300T及400T。量測AZ 300T及400T之活性作為當量濃度且經測定分別係約0.37N及0.175N。
●習用剝離劑C：表示為GenSolve 470/475，此產品係如針對其他類似剝離劑所闡述類似地製備，然而，以40%(w/w)之儲備濃度於乙二醇(EG,CAS 107-21-1)中使用苄基三甲基氫氧化銨(BTMAH,CAS 100-85-6)且與NMP以1：4(BTMAH/EG：NMP)之比率混合，且經測試活性為約0.48N。
對於製程展示及測試，使用已知晶體取向及厚度(1-0-0，約525μm；Wollemi Technical,Inc.，Taiwan，www.wollemi.com.tw)之直徑為100-200mm(4-8")之再製矽基板。使用15,000Å(埃)Cu於250Å(埃)Ta上之具有銅濺射塗層之200mm(8")矽晶圓(Addison Engineering,www.addisonengineering.com)進行金屬保護測試。
以下實例展示抗蝕劑移除動力學，指示在簡單光滑基板上藉由升離進行剝離，然而，完全溶解係藉由清潔劑中酸之存在來驅動。
如先前所述使用150℃曝光後硬烘烤於150mm(6")Si晶圓上製備具有AZ 15nXT(450cps)PR之經塗佈矽晶圓。剝離測試係在70-80℃下實施且允許與PR接觸工作至多2小時(120min)，且定期檢查以確認升離、溶解或其他類似實踐。結果列示於表1中。
以下實例展示PAG固化環氧樹脂系統上之移除動力學，指示基於清潔劑中酸之存在藉由完全溶解在簡單光滑基板上進行剝離。
如先前所述使用100℃PEB於150mm(6")Si晶圓上製備具有DOW InterviaTM 8023系列電介質之經塗佈矽晶圓。剝離測試係在70-80℃下實施且允許與電介質接觸工作至多2小時(120min)且定期檢查以確認移除。結果列示於表2中。
以下實例展示銅於一系列表示清潔劑化學品之酸性性質之溶液中之敏感性。使用銅塗佈之晶圓且在70-80℃下暴露至化學品中15min及30min，且定期檢查以確認金屬之狀況。顯微檢查表面混濁之存在作為蝕刻之指示。表面混濁可以比重量分析(<10Å/min)更靈敏之水準來鑑別並確認。結果列示於表3中。
以下實例展示藉由溶解於含有根據pKa分類之各種酸之THFA溶劑溶液中之抗蝕劑移除動力學。各溶液均使用0.5M之酸混合於THFA中來製備。由於溶解性限制，某些酸溶液在室溫下展現不溶性。在70-80℃之升高溫度下所有溶液均溶解。
如先前所述使用150℃曝光後硬烘烤於150mm(6")Si晶圓上製備具有AZ 15nXT(450cps)PR之經塗佈矽晶圓。剝離測試係在70-80℃下實施且允許與PR接觸工作至多30min且定期檢查以確認溶解。結果表明，在經鑑別製程中pKa<3之酸溶解AZ 15nXT PR。結果列示於表4中。
以下實例展示在THFA溶劑溶液中在長期穩定性測試中剝離劑活性之動力學。剝離劑化學品之活性係在將其保持在70-80℃之製程溫度時隨時間來評估。溶液選自實例4號(6號馬來酸及9號甲磺酸之兩種變化形式)。製備該等化學品並填充至加蓋容器中且保持於在70-80℃
下操作之烘箱中。在時間=0(開始)且以約1天(約24小時)及約1週(約168小時)之另外兩個間隔自容器收集試樣。測試係藉由自由酸之分析滴定來實施。換言之，倘若酸度得以保存且未耗盡，則將候選者視為更穩定。結果列示於表5中。
作為性能之最終證明，自實例5號中所實施之穩定性測試之剝離劑化學品經確認可清除AZ15nXT(450cps)PR。如先前所述使用150℃曝光後硬烘烤於150mm(6")Si晶圓上製備具有AZ 15nXT(450cps)PR之經塗佈矽晶圓。剝離測試係在70-80℃下實施且允許與PR接觸工作與如實例4號中所確定相同之時間段。此時間係30min且定期檢查以確認升離及溶解。結果列示於表6中。
以下實例展示在一系列依酸類型而變化之剝離劑溶液中保護銅表面之能力。在測試改良金屬外觀之效能之努力中，將專用於銅之常
用抑制劑苯并三唑(BTA，CAS編號95-14-7)單獨添加至各剝離劑溶液中並測試性能。使用銅塗佈之晶圓且在70-80℃下暴露至化學品中10min及20min之較短時間，且藉由視覺及顯微檢查作為蝕刻之指示之表面混濁之存在來定期檢查以確認金屬表面之狀況。表面混濁可以比重量分析(<10Å/min)更靈敏之水凖來鑑別並確認。所有溶液含有溶劑四氫糠醇(THFA,CAS 97-99-4)。結果列示於表7中。
以下實例展示在一系列依抑制劑添加而變化之剝離劑溶液中保護銅表面之能力。在實例7號中所提及BTA之使用包括在該等測試中以共比較並評估脂肪酸添加對金屬保護之益處。此實驗測試在13小時之時間段中保護金屬之長期能力。使用銅塗佈之晶圓且在70-80℃下暴露至化學品中13小時之時期，且藉由視覺及顯微檢查作為蝕刻之指示之表面混濁之存在來定期檢查以確認金屬表面之狀況。表面混濁可以比重量分析(<10Å/min)更靈敏之水凖來鑑別並確認。所有溶液均含有溶劑THFA，該溶劑THFA具有20%(約0.5M)升高濃度之酸DDBSA。結果列示於表8中。
以下實例展示在一系列依抑制劑添加而變化之剝離劑溶液中保護銅表面之能力。在表8(1號及2號)中提及之使用松香作為抑制劑包括於該等測試中以供比較並評估存在於松香之富馬酸酯或馬來酸化酯中之電荷錯合結構對金屬保護之益處。此實驗測試在高溫(100℃)下在1小時中保護金屬之能力。將銅塗佈之晶圓在100℃下暴露至化學品中1小時之時期，且藉由視覺及顯微檢查作為蝕刻之指示之表面混濁之存在來檢查以確認金屬表面之狀況。表面混濁可以比重量分析(<10Å/min)更靈敏之水凖來鑑別並確認。所有溶液均含有溶劑THFA，該溶劑THFA具有10%(約0.25M)升高之濃度之酸DDBSA。結果列示於表9中。
以下實例係實例9號之延續且展示在一系列具有松香之富馬酸酯或馬來酸化酯(Filtrez系列，Lawter,Inc.)之抑制劑電荷錯合保護之剝離劑溶液中保護銅表面之能力。此實驗測試不同分子量之電荷錯合松香結構保護金屬之能力。測試係在高溫(100℃)下進行至多2小時。將銅塗佈之晶圓在100℃下暴露至化學品中至多2小時之時期，且藉由視覺及顯微檢查作為蝕刻之指示之表面混濁之存在來檢查以確認金屬表面之狀況。表面混濁可以比重量分析(<10Å/min)更靈敏之水凖來鑑別並確認。所有溶液均含有溶劑THFA，該溶劑THFA具有10%(約0.25M)之升高濃度之酸DDBSA。結果列示於表10中。
雖然已根據特定測試及實施例闡述本發明，但熟習此項技術者將顯而易見，可在不背離本發明之本質之情形下以其他已知變體、測試及實施例來取代。因此，本發明僅欲受隨附申請專利範圍之範圍限制。
儘管已根據前述實施例來敘述本發明，但熟習此項技術者將認識到本發明並不限於所闡述之實施例。本發明可在隨附申請專利範圍之精神及範圍內使用修改形式及變化形式來實踐。因此，說明書欲被認為闡釋本發明而非限制本發明。
Claims (14)
- 一種與金屬產生電荷錯合物作為在聚合物塗層移除製程期間之保護手段之組合物，其包含：溶劑；pKa<3之有機酸；及展現電荷錯合特徵之添加劑，其中該有機酸係一或多個經取代或未經取代之烷基芳基磺酸，其中該展現電荷錯合特徵之添加劑包含松酯，且其中該溶劑以>40% w/w之濃度存在；該有機酸以0.25-1之莫耳濃度存在；該展現電荷錯合特徵之添加劑以0.1-15% w/w之濃度存在；且該松酯展現總酸值(TAN)100。
- 如請求項1之組合物，其中該溶劑係四氫糠醇(THFA)。
- 如請求項1之組合物，其中該溶劑以60-80% w/w之濃度存在。
- 如請求項1之組合物，其中該有機酸包括十二烷基苯磺酸。
- 如請求項1之組合物，其中該展現電荷錯合特徵之添加劑進一步包含二羧酸。
- 如請求項5之組合物，其中該二羧酸選自由以下組成之群：草酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及柳酸。
- 如請求項1之組合物，其中該展現電荷錯合特徵之添加劑以1-10% w/w之濃度存在。
- 如請求項1之組合物，其中該展現電荷錯合特徵之添加劑進一步包含以下之一或多者：富馬酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸、伊康酸、馬來酸酐、富馬酸化松香、馬來酸化松香、樹脂改性之 酚松香、妥爾油(tall oil)樹脂、萜樹脂及樹脂改性之酸酚樹脂。
- 如請求項8之組合物，其中該展現電荷錯合特徵之添加劑係富馬酸改性之松酯。
- 如請求項1之組合物，其中該展現電荷錯合特徵之添加劑進一步包含二羧酸，該溶劑係THFA，且該有機酸係十二烷基苯磺酸。
- 一種移除藉由化學放大或光酸產生(PAG)方式固化以在基板上產生塗層之聚合物之方法，其包含：利用噴霧器、浸沒浴或室將如請求項1之該組合物施加至該塗層；使直接在該塗層上之該組合物在預定溫度下暴露預定時間段；及沖洗且乾燥該經暴露基板。
- 如請求項11之方法，其中該預定時間段係少於30分鐘。
- 如請求項11之方法，其中該預定溫度係20℃至100℃。
- 如請求項11之方法，其中該等塗層用於微電子製造及半導體生產中。
Applications Claiming Priority (2)
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| US201562132469P | 2015-03-12 | 2015-03-12 | |
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