KR20170128480A

KR20170128480A - 낮은 pKa 구동의 폴리머 스트리핑 동안에 전하 착화 구리 보호를 촉진하는 조성물 및 방법

Info

Publication number: KR20170128480A
Application number: KR1020177029393A
Authority: KR
Inventors: 존 클리온 무어
Original assignee: 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2017-11-22
Also published as: CN107406697B; EP3268810A1; JP7045190B2; TW201641685A; CN107406697A; EP3268810B1; JP2018511079A; KR102327568B1; US20180074408A1; WO2016142507A1; US10613442B2; TWI752903B

Abstract

본 발명은 폴리머 제거 동안에 금속을 보호하는 전하 착물 화학 조성물이다. 폴리머 코팅은 에폭시에서와 같이 화학 증폭 및 광산 생성(PAG) 수단에 의한 가교 시스템을 포함한다. 그 시스템은 용매, 전하 착화 첨가제, 그리고 마이크로전자 부품에 필요한 용해 및 세정 수행 동안에 민감한 금속을 위한 보호 착물을 생성하는 산을 포함한다. 상기 조성물은 화학 증폭 또는 PAG 에폭시 광이미지화 코팅으로부터 유래하는 일부 및 전부 경화된 가교 코팅을 제거하는 방법에 이용될 수 있다.

Description

낮은 pKa 구동의 폴리머 스트리핑 동안에 전하 착화 구리 보호를 촉진하는 조성물 및 방법

본 발명은 산성 조건(낮은 pKa)의 상태를 이용한 가교결합된 폴리머 코팅의 제거 동안에 구리 금속을 보호하는 화학 스트리퍼 조성물에 관한 것이다.

낮은 pKa 조건에서 제거되는 재료로는 네거티브톤 화학 증폭(예컨대, 에폭시) 및 산 촉매 광이미지화 코팅이 있다. 마이크로전자 코팅에 사용되는 다수의 시판 스트리퍼들은 최소한의 제조 요건을 충족시키기에는 충분히 기능하지 못하고 있다. 본 발명은 구리를 함유하는 장치에서 통상적으로 관찰되는 유해한 에칭 및 손상 영향 없이 산성 매질에서 반응하는 가교결합 시스템용 제거 제품을 제조하기 위한 상업적 프레임워크를 제공한다.

하드 소성, 또는 다르게는 완전 경화로 일컬어지는 조건을 포함하고 이에 이르는 다양한 가공 조건에 있어서, 조성물은 고온에서의 통상적인 침지 조건을 이용하면서, 구리와 같은 민감한 금속에 대한 손상 영향 없이, 화학 증폭 반응된 화합물을 몇 분 내에 제거 및 용해할 것이다. 상기 완전 경화 코팅은 미국 특허 제6,551,973호(2003, Moore 등)에 예시된 바와 같이 일반적으로 알칼리 성분을 포함하는 종래의 유기 스트리퍼에 내성이 있는 것으로 밝혀져 있다. 이러한 종래의 스트리퍼를 사용하면, 용해가 일어나지 않는다. 대신에, 이 종래의 알칼리 스트리퍼는 리프팅하거나 조각내는 메커니즘에 의해 코팅을 제거하는 것으로 관찰된다. 이 리프트 오프(lift-off) 메커니즘은, 마이크로전자기계 시스템(MEMS) 장치에서 통상적으로 나타나는 바와 같이, 복잡한 3차원 토포그래피로부터의 불완전한 제거를 유발한다. 미용해 물질은 배쓰를 통해 순환하는 입자들을 생성하여, 장치의 다른 영역으로의 미용해 단편들의 재침착을 야기할 것이다. 이 미소 컴퓨터 제어식 기어, 센서, 스프링, 펌프, 및 관련된 마이크로 또는 나노 스케일의 장착물에 발생하는 상기와 같은 오염은, 장치 고장 및 오염을 초래한다. 본 발명의 목적은 주어진 스트리핑 및 제거 시간 동안에 원치 않는 폴리머 재료의 완전 용해를 달성하는 것이다.

완전 용해는 재순환된 조성물을 효율적으로 세정 및 여과하는 이점을 제공한다. 그 조성물은 반도체 웨이퍼, MEMS 장치 및 디스플레이의 제조에서 특히 유용한 것으로 밝혀져 있다. 이러한 미소 회로 또는 마이크로 디바이스의 제조 동안에, 다양한 무기 기재, 예컨대 단결정 및 다결정 실리콘, 하이브리드 반도체, 예컨대 갈륨 비소, 및 금속은 유기 코팅("포토레지스트", 또는 레지스트)으로 코팅되며, 이 유기 코팅은 영구적 또는 임시적 디자인의 저항성 프레임워크를 형성하고, 포토리소그래피 공정을 거친 후에 패턴을 나타낸다. 레지스트는 습윤(화학적) 형태 및 건조(플라즈마) 형태 모두에서, 화학물질의 작용으로부터 기재 표면의 선택된 부분, 예컨대 규소, 이산화규소, 또는 알루미늄을 보호하거나 도체를 절연하는 데에 이용 될 수 있다. 재료가 포토레지스트로서 이용되는 경우, 기재의 노출된 영역에는 소정의 에칭(제거) 또는 증착(부가) 공정이 수행될 수 있다. 이 작업의 완료 후에, 그리고 후속의 세정 또는 컨디셔닝 후에, 필수적인 마무리 작업을 수행하기 위해서는 레지스트 및 임의의 도포 에칭후 잔류물이 제거되어야 한다. 레지스트를 제거하면, 특정의 마이크로 에칭되거나 증착된 패턴이 남게 된다. 마스킹 및 패턴화 공정은, 최종 장치의 형상을 포함하는 층상 배열을 생성하기 위해서 수회 반복된다. 각 단계는, 최종 형태의 장치가 비교적 높은 수율로 제조되고 순조롭게 기능하는 것을 보장하도록, 완전한 레지스트 스트리핑 및 용해를 필요로 한다. 미국 출원 제2014/0076356호(2012, Dariot 등)에는, 특정의 가교결합된 폴리머 시스템을 제거하기 위해, 산성 첨가제와 에테르 용매를 사용하는 조성물이 기술되어 있다. 또한, 포기된 미국 출원 제2011/0253171 A1호(2011, Moore)에서는, 또한 산성 첨가제가 에폭시계 광이미지화 코팅의 제거에 영향을 미치는 스트리핑 화학이 기술되어 있다. 이들 출원 중 어떤 것도, 마이크로전자 제조에 필요한 정도로 구리 표면을 충분히 보호하는 화학에 대해 교시하고 있지 않다. 보다 구체적으로, Dariot 등의 출원은, 금속의 안전을 보장하기에 충분하지 않고 불완전하다. 즉, 바람직하지 않은 잔류물을 생성하는 것으로 알려진 화합물인 옥살산을 함유하는 포뮬라를 언급하는 한 예가 있다. 옥살산은 철과 그 밖의 금속의 산화물을 세정 및 착화하는 데에 사용되는 일반적인 공업용 카르복실산이지만, 10^e-22의 구리-옥살레이트 용해도 곱(Ksp)에 의한 강한 침전 효과를 갖는다. 이 착물로부터의 잔류물은, 초등학교에서의 정성 분석에는 적합할 수 있지만, 제조 공정으로 확장하기에는 아무리 낙관하여도 곤란하다. 추가로, Moore 등의 출원에는 억제제인 벤조트리아졸(BTA) 및 톨릴트리아졸(TTA)의 사용이 기술되어 있으나, 이들은 산성 매질에서 기능하지 못하는 것으로 알려져 있다. 상기 두 출원은 모두 산성 매질(낮은 pKa)에서의 제거 및 스트리핑 실시법을 교시하고 있으나, 금속 보호에 대한 그들의 제안은 제조법에서 이용하기에 불충분하다. 본 발명의 또 다른 목적은 복합 구리 기재를 보호할 수 있는 스트리핑 및 제거 실시법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 네거티브톤 PAG 및 화학 증폭된 포토레지스트를 제거하고, 수분 내에 완전 용해를 달성하는, 개선된 스트리핑 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은, 토대의 노출된 구리와 그 외의 다른 금속에 대한 공격 없이, 기재로부터의 포토레지스트 제거를 실시하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 작업자 또는 환경에 해를 끼치지 않는 안전하고 규제받지 않는 화학을 이용함으로써 상기 포토레지스트 제거 및 금속 보호를 수행하는 것이다. 이들 목적 및 기타 목적들은 마이크로 장치, 예컨대 반도체, MEMS 및 디스플레이의 제조에 사용되는 복합 무기 기재에 실시될 것이다.

본 발명의 실시양태는 분자 발현시에 전하 공명을 나타내는 화학물질을 함유하는 조성물을 기술한다. 전하 공명의 특성은, 금속 이온에 대한 유리한 상호 작용을 최대화하는 방식으로 분자 전기음성도를 분산시킨다. 네거티브톤 화학 증폭 광이미지화 코팅 및 PAG 촉진 가교제를 갖는 것들의 화학적 용해 및 제거의 조건에서, 상기 화학물질의 전하 이동 공명의 선택은 금속 이온 보호에 바람직하다. 구체적으로, 푸란의 전하 공명 화학법은 포토레지스트 및 관련 코팅의 스트리핑에 바람직하고, 보다 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴 알코올(CAS 번호 97-99-4)이 가장 바람직하다. 이 화학법의 일부로서, 또한 pKa <3을 나타내는 하나 이상의 산성 첨가제의 사용도 있다. 에놀 부류의 전하 공명 특성을 함유하는 억제제는, 다르게는 알코올 작용기에 인접한 불포화 탄소 사슬을 함유하는 것으로도 기술된다. 대표적인 에놀 억제제로는 푸마르산, 말레산 및 프탈산이 있다. 로진 부류의 억제제 및 가장 바람직한 억제제로는 푸마르화 로진이 있다.

한 실시양태에서, 용매는 푸란 용매이다. 한 실시양태에서, 용매는 테트라히드로푸르푸릴 알코올(THFA)이다. 한 실시양태에서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르이다. 한 실시양태에서, 용매는 n-메틸피롤리돈(NMP)이다. 한 실시양태에서, 용매는 디메틸술폭시드(DMSO)이다.

한 실시양태에서, 용매는 >40% w/w의 농도로 존재한다. 한 실시양태에서, 용매는 60%∼80% w/w의 농도로 존재한다. 한 실시양태에서, 용매는 85%∼95% w/w의 농도로 존재한다.

한 실시양태에서, 유기산은 치환 또는 비치환 술폰산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 알킬술폰산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 메탄술폰산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 에탄술폰산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 프로판술폰산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 부탄술폰산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 아릴술폰산이다. 한 실시양태에서, 아릴술폰산은 톨루엔술폰산이다. 한 실시양태에서, 술폰산은 파라-톨루엔술폰산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 치환 또는 비치환 알킬아릴술폰산이다. 한 실시양태에서, 알킬아릴술폰산은 도데실벤젠술폰산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 말레산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 옥살산이다. 한 실시양태에서, 유기산은 포름산이다.

한 실시양태에서, 첨가제는 전하 공명 특성을 갖는 억제제이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 에놀 억제제이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 카복실산 억제제이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 디카르복실산 억제제이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 지방산 유사 억제제이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 아크릴산이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 ≥100의 TAN을 갖는 로진이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 푸마르산 변성 로진 에스테르이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 말레산 변성 로진 에스테르이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 톨유 로진의 변성 에스테르이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 이량체화 검 로진이다. 한 실시양태에서, 첨가제는 도데칸디온산이다.

한 실시양태에서, 첨가제는 ≤6의 pKa를 갖는다. 한 실시양태에서, 첨가제는 약 4 ∼ 약 6의 pKa를 갖는다.

한 실시양태에서, 첨가제는 0.1%∼15% w/w의 농도로 존재한다. 한 실시양태에서, 첨가제는 1%∼10% w/w의 농도로 존재한다. 한 실시양태에서, 첨가제는 3%∼7% w/w의 농도로 존재한다.

본 발명의 한 실시양태는, 종래의 스트리퍼보다 향상된 성능을 갖고 코팅을 용해하는 고온에서의 침지 및 분무 공정을 이용하는, PAG 가교를 지닌 네거티브톤 화학 증폭 광이미지화 코팅을 제거하는 것에 의해 반도체 제조에 조력하는 방법을 제공한다.

본 발명은 독성 물질의 도입 없이 수행되고, 보통의 온도에서 기능하며, 연질 금속, 특히 구리에 안전한 것으로 여겨진다. 이 시스템의 활용은, 저온에서 신속하게 가공하고 간단한 세정을 이용하는 것이 깨끗한 기재의 제조에 효과적인 제조 라인에서 특히 유리하다.

예시적인 실시양태의 다양한 양상을, 당업자가 그의 작업의 핵심 내용을 다른 당업자에게 전달하기 위해 통상적으로 사용하는 용어를 사용하여 설명할 것이다. 그러나, 기술된 양상들 중 일부만으로 본 발명이 실시될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 설명의 목적상, 예시적 실시양태들의 완전한 이해를 제공하기 위해서 특정한 수치, 재료 및 구성을 개시한다. 그러나, 그 특정한 세부사항 없이 본 발명이 실시될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 다른 예에서, 잘 알려진 요소들은 예시적인 실시양태들을 모호하게하지 않기 위해 생략하거나 단순화한다.

다양한 수행들을 복수의 개별 수행으로서, 즉, 본 발명을 이해하는데 가장 도움이 되는 방식으로 설명할 것이다. 그러나, 설명의 순서는 이들 수행이 반드시 순서 의존적임을 의미하는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 구체적으로, 이들 수행은 제시된 순서대로 실시될 필요가 없다.

한 실시양태에서의 문구가 반복적으로 사용된다. 그 문구는 일반적으로는 동일한 실시양태를 지칭하지 않지만, 지칭하는 경우도 있다. 용어 '구성하다', '갖다', '포함하다'는, 문맥에 달리 명시되어 있지 않는 한, 동의어이다.

네거티브톤 PAG에 의해 개시되고 화학 증폭된 광이미지화 코팅이 마이크로 장치의 제조에 이용되는 동안에, 상기 코팅 및 그의 잔류물의 제거도 일어남으로써 장치가 완성된다. 이러한 수행은 웨이퍼 범핑 공정에서 백-엔드 웨이퍼-레벨 패키징 동안에 웨이퍼 상에 실시된다. 본 발명의 조성물 및 방법은 제거가 어려운 것으로 알려지거나, 또는 완전 경화 조건의 경우에서는 종래의 세정제에 내성이 있는 것으로 알려진, 네거티브톤 PAG 및 화학 증폭된 광이미지화 코팅의 제거에 특히 적합하다. 용어 '스트리핑', '제거' 및 '세정'은 상호교환적으로 사용되고, 또한 용어 '스트리퍼', '제거제' 및 '세정 조성물'도 상호교환적으로 사용된다. 부정관사 "a"와 "an"은 단수형 및 복수형 명사를 모두 포함하려는 것이다. 모든 구성 범위는, 그러한 수치 범위가 합산 100% 이하로 제한된다는 것이 명백한 경우를 제외하고는, 포괄적이며 임의의 순서로 조합 가능하다. 용어 "중량%"는 달리 명시하지 않는 한, 스트리핑 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 백분율을 의미한다.

상기 조성물 및 방법은, 다양한 층 및 구조, 예컨대 금속, 반도체 및 관련 유기 물질을 포함할 수 있는 웨이퍼 또는 평판 디스플레이와 같은 기재로부터 상기 코팅을 제거하는 데 특ㄷ히 적합하다. 전형적인 기재 재료는 반도체 재료, 예컨대 규소, 갈륨 비소 및 인듐 인화물 및 사파이어뿐만 아니라, 유리 및 세라믹, 그리고 기타 적절한 반도체 재료를 포함한다.

상기 조성물 및 방법은 무기 기재로부터, 그리고 금속성, 비금속성, 금속화된 비금속성 기재로부터 네거티브톤 PAG 및 화학 증폭된 광이미지화 코팅을 신속하고 효과적으로 용해 및 제거한다. 상기 조성물은 산성 성분을 포함하며, 그 산성 성분은 가교결합된 폴리머 물질을 가수분해하고, 그 모노머 형태를 벌크 용매로 방출시킨 다음, 기재로부터 세정된다. 가교결합된 폴리머를 용해 및 제거하는 것은, 전자 제조에 있어서 미소 회로의 제조에 바람직한 가공 조건에 해당한다. 제거될 유기 물질은 수요자의 공정에 노출되었을 때에 경질이고 화학적으로 내성인 프레임워크로 경화될 수 있지만, 상기 조성물 및 방법은 비교적 허용 가능한 성능을 유지하는 것으로 밝혀져 있다.

무기 기재로부터 유기 물질을 스트리핑하는 방법은, 에폭시계 코팅을 용해시키고 그 결과로 생성된 종을 물로 세정하여 제거하기에 충분한 소정의 시간 동안에, 가열하거나 가열하지 않으면서, 조성물을 기재와 직접 접촉시킨다.

네거티브톤 PAG 및 화학 증폭된 광이미지화 코팅이 용해 및 제거되어야 하는 경우, 제거될 코팅을 포함하는 기재와 조성물을 직접 접촉시킨다. 이 공정 조건은 침지, 스프레이, 또는 다수의 작업을 제공하는 시스템에서 이루어진다. 소정의 노출 시간 후, 기재를 배쓰 또는 챔버로부터 회수하고, 물로 세정하고 건조한다. 노출 조건은 20℃의 실온 내지 100℃의 대략적 범위에서의 다양한 가열 조건일 수 있다. 조성물 사용시의 일반적인 성능은, 소성후 공정에 따라 60℃∼80℃의 온도에서 5∼20분 내에 완전한 용해를 제공한다. 이러한 결과는, 심지어 비교적 높은 온도(즉, 약 100℃)에서 2시간 초과로 제거가 수행될 때에도 네거티브톤 PAG 및 화학 증폭된 광이미지화 코팅을 용해시키지 않는 종래의 조성물 스트리퍼와는 완전히 대조적이다.

조성물은 푸란의 사용을 기초로 하는 용매 시스템, 보다 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴 알코올(THFA, CAS 번호 97-99-4)을 포함한다. THFA는 미국 운수부(DOT)에 의해 규제되지 않는 안전한 용매이며, 전세계적으로 시판되고 있다. THFA는 문헌[CRC Press Handbook of Chemistry and Physics]에서 확인된 바와 같이, 13.6의 유전율 ?? 2.1(>2)의 쌍극자 모멘트를 나타낸다. THFA는 첨가 억제제의 pKa에 따라 약 60 중량%∼약 99 중량% 포함된다. 억제제의 pKa가 2∼3인 경우, THFA의 일반적인 양은 약 60 중량%∼약 90 중량%이다. 첨가 억제제의 pKa가 <2인 경우, THFA의 매우 일반적인 양은 약 80 중량%∼약 99 중량%이다.

상기 조성물은 카르복실산 억제제를 포함하며, 이 억제제는 바람직하게는 디카복실산류이며 pKa≤6을 나타낸다. 이러한 억제제는 카르복실산, 폴리 카르복실산, 지방산, 로진, 및 이들의 조합을 포함한다. 예로는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말산, 말레산, 프로피온산, 부티르산 및 이보다 높은 탄소 사슬의 버전과 같은 산이 있다. 할로겐화 카르복실산은 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 플루오로아세트산, 클로로아세트산, 요오도아세트산 및 니트로아세트산을 포함한다. 이들 아세트산 접합체 버전은 또한 보다 높은 분자량에 적용된다. 4∼6의 pKa 값을 나타내느 로진 아크릴산은 본 발명의 후보 억제제로서 포함된다. 낮은 pKa의 산성 후보 억제제는, 아크릴산, 메타크릴 산, 크로톤산, 알파 및 베타 불포화 폴리카르복실산을, 이들의 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산, 이타콘산 및 말레산 무수물 버젼으로 포함한다. 로진의 추가 버전은, 로진 에스테르, 톨유 수지, 테르펜계 수지 및 수지 변성 산 페놀 수지를 포함하는, 합성 또는 천연, 수화 또는 푸마르화 형태인, 100 이상의 총 산가(TAN)로서 표현되는 산가를 갖는 것들을 포함한다. 그 시스템에서 사용되는 낮은 pKa 억제제의 양은, 1 내지 40 퍼센트(1%∼40%), 특히 카르복실산 유형에 대해 5 내지 25 퍼센트(5%∼25%), 보다 특히는 로진 및 지방산 유사 억제제에 대해 2 내지 10 퍼센트(2%∼10%)이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 계면활성제, 바람직하게는 음이온형 계면활성제, 보다 바람직하게는 음이온성 p-톨루엔술폰산(PTS) 또는 도데실벤젠술폰산(DBS) 부류의 계면활성제(선형 또는 분지형 분자 형태의 DBS를 포함)의 사용을 포함한다. PTS 또는 DBS의 낮은 pKa 버전의 화학적 형태가 가장 바람직한데, 이들은 중화에 대한 아민 첨가에 따라 다양한 pKa 값을 나타낸다. 일반적인 아민 반응된 PTS 및 DBS의 pKa 값은 <2 내지 >7에서 변화한다. 바람직한 PTS 및 DBS의 pKa 값은 <2이다.

조성물은, 네거티브톤 PAG 및 화학 증폭된 광이미지화 코팅에 사용될 때, 용해성 환경을 유지함으로써 기능한다. 스트리핑 동안에, 용매는 레지스트 제거를 위한 용해 환경을 제공하는 반면, 낮은 pKa의 억제 첨가제는 기재의 마이크로 디바이스 구조에 존재하는 금속종을 보호한다. 일반적인 세정이 이소프로판올(IPA) 및 탈 이온수(DIW)로 수행된다. 낮은 pKa의 음이온성 계면활성제가 사용되는 임의의 조건에서, DIW를 이용하는 우수한 세정이 알려져 있다.

포토레지스트는 포지티브톤 및 네거티브톤 모두를 포함하지만, 본 발명은 네거티브 부류, 보다 구체적으로는 산성 촉매 작용 또는 화학 증폭에 의해 경화되는 네거티브톤 시스템에 초점을 두고 있다. 광산 발생제(PAG)에 의해 가교되는 네거티브톤 폴리머 코팅은 산성 성분에 노출시 반응하여 불용성이 되며, 이로써 그의 노출되지 않은 부분이 용해 및 현상된다. 이는 방사선 노출 디자인의 네거티브 화상으로서 관찰되는 패턴 또는 마스크를 생성한다. 네거티브톤 재료는 가교결합되어 있으며, 열가소성(비가교형) 폴리머에 비해서 제거하기가 더 어렵다는 평판을 갖고 있다. 포토레지스트 및 유전체로서 이용되는 다수의 가교 시스템이 시판되고 있다. 이들은 폴리이미드(PI), 비스-벤조시클로부텐(BCB), 고리화 이소프렌, 광중합체(예컨대, 아크릴), 에폭시, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 경우에서, 이들 가교 시스템은, 폴리히드록시스티렌 또는 노볼락 수지와 같은 포지티브톤 시스템에 사용되는 통상의 폴리머와 블렌딩된다.

다수의 PAG 시스템은 에폭시계 수지를 사용한다. 에폭시는 신속한 가공 조건, 강인한 특성, 높은 분해능, 낮은 투과성 및 견고한 내화학성으로 인해, 기존의 다른 재료보다 선호된다. 에폭시계 폴리머는 3차원이고, 에폭시의 양이온성 광개시형 개환 및 그 후속의 축합 중합의 생성물인데, 이는 그들이 사슬간 가교결합을 위한 우수한 후보 물질이도록 한다. 그 결과물은 영구 절연체 또는 일시적 저항체로서 활용되는 견고한 폴리머 네트워크이다.

대부분의 PAG 시스템은 오늄염, 예를 들어, 플루오르화 보레이트, 안티모네이트, 술포네이트 및 트리플레이트와 같은 강산으로 된 그들의 복합체를 포함한다. 유사한 산성 뷰류의 요오도늄 화합물도, 상기 레지스트 및 광이미지화 레지스트 화합물에 또한 존재한다. PAG 네거티브톤 코팅의 일반적인 부류는 에폭시계 경화 시스템을 포함한다. 코팅 단계 및 자외선(UV) 노광 단계 후, 일반적으로 약 100℃까지의 열적 가열인 노광후 소성 단계가 후속된다. 이들 단계의 조합은 부분 경화 상태를 달성하기 위한 광화학 반응 및 그 후속의 중합을 촉진한다. 완전 경화 상태는, 완전한 가교를 보장하기 위해서, 일반적으로 100℃ 초과로 가열하고, 150℃만큼 높게 확장될 수 있는 하드 소성 단계에서 달성된다. 부분 경화 조건에서, 코팅 시스템은 노출되지 않은 재료보다 덜 용해성이다. 노출되지 않은 재료는 용해되고, 노출된 재료로부터 세정 제거(현상)되어, 광이 이동된 패턴에 비해 네거티브 화상을 남긴다.

고해상도 현미경(즉, 주사 전자 현미경 또는 SEM)에서 잔류 패턴을 보았을 때, 생성된 레지스트 측벽은 일반적으로 정상부에서 저부까지 수직(즉, 90°)이 아니다. 사실, 패턴 벽은 현상된 영역의 저부 평면에서 측정했을 때 음의 기울기(즉, 90°미만)를 갖는다. 이 경사진 상태는, 광이 에폭시-네트워크를 통해 하측으로 나아감 따라 광화학 반응 또는 가교결합의 효율이 감소되어, 적은 양의 폴리머가 이미지화 및 경화될 때 발생한다. 패턴 가장자리에서, 정상부 표면 근처의 폴리머는 완전히 노출될 수 있지만, 저부 근처의 물질에 대해서는 감소된 노출이 일어난다. 결과적으로, 프로필의 정상부에서 재료의 보다 큰 단면적이 경화되고, 감소된 용해도를 가지는 반면, 저부 근처에서는 경화가 덜 발생한다. 현상 공정 동안에는, 저부 근처의 재료의 보다 큰 단면적이 가용성이기 때문에, 현상되어 제거된다. 생성된 패턴은 저부에서보다 상부에서 상대적으로 더 큰 것으로 보이며, 따라서 음의 기울기 효과를 제공한다.

이 음의 기울기는, 일반적으로 증착 및 리프트-오프로 일컬어지는 공정에서 두꺼운 금속 라인을 증착하기 위한 마스크로서 에폭시계 시스템이 사용될 때에 유용하다. 패턴화 공정 후, 금속은 플라즈마 증착 또는 습식 화학 도금에 의해 패턴 상에 코팅된다. 증착 후, 마스크는 표면으로부터 스트리핑되면서, 원래 패턴 상에 직접 증착되어 있던 불필요한 금속을 가져온다. 이것은 용매 스트리핑 공정에 의해 발생하는데, 여기서 용매 분자는 음의 기울기 프로필에서 경화된 폴리머 마스크를 측부로부터 관통한다. 용매가 침투함에 따라 마스크가 팽창하고 용해되어 불필요한 금속이 박리되기 시작한다. 일단 금속과 마스크가 벌크 화학물질에 들어가면, 여과되어 재활용 또는 재순환될 수 있다. 마스크가 스트리핑되고 금속이 박리되어 씻겨 나간 후, 마스크 패턴 내에 원래 증착되어 있던 금속 라인이 남는다.

노출 조건에서의 변동성으로 인해, 리프트-오프 공정 또는 스트리핑 공정에서 신뢰성 문제가 발생할 수 있다. 이 변동성이 경화 공정에 영향을 미치는 요인들에서 기인하는 경우, 이는 레지스트의 화학적 구성을 변화시킬 것이다. 경화 과정을 제어하는 요인에는 빛, 온도 및 산소가 포함된다. 이 설명의 목적상, 제조 공정에서 가장 일반적인 변수 중 하나인 온도에 초점을 맞출 것이다. 온도 변화는 핫플레이트 또는 오븐을 사용할 때의 기재 전도도 또는 서모스탯 제어의 변동성으로 인한 것일 수 있다. 상이한 온도에 노출된 유기 물질은 그의 벌크 형태에서 다양한 밀도를 나타낼 수 있고, 표면 조성의 변화를 나타낼 수 있다. 이는 재료 코팅이 대류에 의해 가열되는 오븐 경화된 폴리머에서 관찰된다.

일반적으로, 대류 열에 노출된 폴리머는 표면 스킨(surface skin)의 형성으로 인해 보다 높은 정도로 경화되는 것이 관찰된다. 표면 스킨은 환경 내의 열(즉, 대류 열)과의 직접 접촉으로 인해 생성되며, 경화를 가속하여 표면에 보다 높은 벌크 밀도의 폴리머(즉, 스킨)를 형성시킨다. 폴리머 스킨은 내적으로 경화되거나 보다 낮은 온도에서 경화되는 물질보다 훨씬 느리게 용매화되는 것이 일반적이다. 따라서, 온도 변화는 일반적인 공정 변수이며, 다양한 용해도 특성을 나타내는 코팅들을 생성할 수 있다. 따라서 극한 온도에 노출된 폴리머를 용매화하도록 고안된 조성물은 일반 세정 공정에 있어 견고할 것이다.

장치의 제조 중 공정 단계들 사이에 레지스트 스트리핑을 수행하는 것이 일반적이므로, 이러한 스트리핑은 시기 적절하고, 작업자에게 안전하며, 제조 설비의 취급 특성에 부담을 주지 않는 방식으로 수행되어야 한다. 네거티브톤 레지스트를 스트리핑할 때, 이들 시스템은 일반적으로 그들의 포지티브 대응부보다 두껍고, 보다 조밀하게 가교되며, 제거를 일으키기 위해서 보다 강한 화학물질을 필요로 한다. 이러한 요건에 부합하기 위해, 제거시 보다 높은 온도 및 보다 긴 시간이 수행되는 것이 일반적이다. 이들 조건은 보다 심각한 작업자 안전 문제를 유발하고, 장치 금속 구조의 화학적 공격을 초래하여 에칭, 피팅 또는 부식된 표면을 생성한다. 일부 조건에서, 종래의 스트리퍼는 레지스트를 용해시키지 않는데, 대신에 박리되고 다수의 표면에 오염물로서 재증착될 수 있는 단편들로 파쇄되어, 낮은 수율을 초래하거나, 아니면 생성물을 완전히 폐기시킬 수 있다.

주어진 가공 시간에서 금속과 조합되어 사용될 때, 조성물은 비교적 연질인 금속, 예컨대 알루미늄 및 구리와 함께 안전한 것으로 밝혀져 있다. 조성물은 무독성이고, 물로 용이하게 세정되며, 소비된 것으로 간주될 때에는 대부분의 전자 제조 공장에서 일반적인 통상의 유기 폐기물 스트림 수거 시스템으로 직접 폐기될 수 있다.

실시예

본 발명의 조성물 및 그 예시의 제조 방법을 기술한다. 그러나, 여기에 기술된 상세사항으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 하기 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, 제시된 백분율은 중량 퍼센트(%)이다.

하기 실시예에 의해 본 발명을 제한 없이 더 예시한다. 본 발명의 성능 및 선택도의 측정은 업계에서 널리 허용되는 실시법을 이용하여 수행된다. 이러한 경우, 측정은 광학 현미경에 의해 이루어지고, 에칭률은 금속 기재 상에서의 고감도 중력 시험에 의해 측정되며, 필요할 경우, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 더욱 상세한 연구가 수행된다.

하기 실시예에서, 유기 물질(광이미지화 코팅 등)이 도포되어 경화하는 무기 기재로서 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 이 재료는 본 발명의 실증이 이루어지는 조사의 토대가 된다.

실증에 이용되는 화학 증폭된 광이미지화 코팅으로는, Branchburg NJ에 소재하는 AZ Electronic Materials(AZEM)(USA, www.azem.com)에 의해 제조된 AZ-15nXT 부류가 있다. 본원의 출원일자로, AZEM은 세계적인 기업 Merck KGaA Darmstadt Germany의 일부인, Emanuel Merck Darmstadt(EMD)(www.emdgroup.com)의 자회사가 되었다.

AZ-15nXT 코팅은, 스핀 코팅 기법을 사용하여 두께를 좌우하는 각종 이용 가능한 점도(예컨대, 115 cps, 450 cps)를 갖는다. 450 cps 부류에 있어, 10∼15 ㎛의 코팅 두께는 1000∼1500의 일반적인 rpm 값으로 달성된다. 코팅은 Brewer Science, Inc.의 CB-100 코팅기를 사용하고 액체 형태의 폴리머 물질(유기 물질)을 상기 무기 기재에 도포하는 표준 프로토콜을 따르는 스핀 코팅 방식으로 코팅된다. 일단 재료가 코팅되면, 핫플레이트상에서 소정의 온도 및 시간으로 수행되는 소프트 소성 단계로 보내진다. 이 물질은 365 nm에서 방출하는 광대역 타입의 자외선(UV)에 0.12 W/cm²-sec, 60 sec의 높은 노출 선량으로 노출된다. 화학 증폭 반응을 유도하기 위해, 노광된 코팅을 120℃에서 60초간 노광후 소성(PEB)한다. 가교 레지스트 층은, 핫플레이트를 이용하여 5분 동안 110℃로 하드 소성하고, 극한의 경우에는 150℃까지 소성한다.

이 특성화에 활용되는 네거티브톤 에폭시계 코팅은, 2009년의 인수를 기반으로 현재 DOW Chemical이 소유하는 Rohm and Haas Electronic Materials(RHEM)로부터 입수되는 것들을 기초로 한다. 그 에폭시계 코팅은 광이미지화 가능하며, 반도체 패키징 적용을 위한 유전 코팅으로서 상품명이 Intervia^TM이다. 이용되는 에폭시계 코팅은 Intervia^TM 8023 시리즈이다. 일반적인 처리 조건은 약 100∼1500 rpm 범위의 스핀 코팅, 약 140℃에서의 소프트 소성, 약 350∼450 nm 범위의 UV 광에 에폭시 노출, 약 100℃에서의 노광후 소성(PEB), 및 약 200℃에서의 최종 경화를 포함한다. 모든 소성 단계는 핫플레이트에 의해 수행된다. 에폭시 코팅은 영구적이도록 의도한 것이므로, 이 물질의 제거는 어렵다. 포토레지스트와는 달리, 이 에폭시 유전체의 제거는 공정에 있어 일반적이지 않다. 제거가 필요한 경우, 그 수행은 "리-워크"로 간주되며, 이것에 의해 영구 시스템이 최종 상태 이전에 제거된다. 일단 에폭시 시스템이 최종 경화로 분류되면, 제거가 어렵거나 불가능한 것으로 여겨진다. 본 발명의 목적상, 에폭시 경화된 Intervia^TM 8023 시리즈 코팅된 웨이퍼는 PEB 단계(즉, 100℃)에서만 취한다.

용매, 첨가제, 계면활성제 및 기타 화학물질과 재료는 Sigma-Aldrich 배급사(www.sigmaaldrich.com)로부터 입수한다. 이 회사로부터 입수하지 않은 재료는 달리 명시한다. 종래의 것으로 분류된 스트리퍼는 일반적인 비양성자성 용매와 혼합된 알칼리성 첨가제를 기초로 한다. 이들은 다음을 포함한다:

ㆍ종래의 스트리퍼 A & B: AZ계 스트리퍼로 표시됨, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH, CAS 75-59-2)를 프로필렌 글리콜(PG, CAS 57-55-6)에서 PG 중의 TMAH 6%로서 무수 제조하고, n-메틸피롤리돈(NMP, CAS 872-50-4)과 1:1 및 1:3(TMAH/PG:NMP)의 농도로 혼합하여, 각각 AZ 300T 및 400T로 라벨링함. AZ 300T 및 400T의 활성을 노르말 농도로서 측정하여, 각각 ∼0.37 N 및 0.175 N으로 확인함.

ㆍ종래의 스트리퍼 C: GenSolve 470/475로 표시됨, 이 생성물은 다른 유사한 스트립퍼에 대해 기술한 바와 유사하게 제조되지만 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(BTMAH, CAS 100-85-6)가 에틸렌 글리콜(EG, CAS 107-21-1)에서 40%(w/w)의 스톡 농도로 사용되고, NMP와 1:4(BTMAH/EG:NMP)의 비율로 혼합되며, 활성을 시험하여 ∼0.48 N으로 확인함.

공정 실증 및 시험을 위해서, 재생된 실리콘 기재를 공지의 결정 배향 및 두께(1-0-0, ∼525 ㎛; Wollemi Technical, Inc. Taiwan, www.wollemi.com.tw)의 100-200 mm(4-8")의 직경으로 사용하였다. 구리 스퍼터 코팅을 갖는 실리콘 200 mm(8") 웨이퍼를, 250Å(옹스트롬) Ta(Addison Engineering, www.addisonengineering.com) 상에서 15,000Å(옹스트롬)을 이용한 금속 보호 시험에 사용하였다.

실시예 #1

하기 실시예는, 단순한 매끄러운 기재 상에서의 스트리핑은 리프트 오프에 의해 일어나지만, 완전 용해는 세정제 중 산의 존재에 의해 이루어짐을 나타내는 레지스트 제거 역학을 보여준다.

AZ 15nXT(450cps) PR을 갖는 코팅된 실리콘 웨에퍼를, 150℃ 노광후 하드 소성을 이용하여 앞서 기술한 바와 같이 150 mm(6") Si 웨이퍼 상에 제조한다. 스트리핑 시험을 70℃∼80℃에서 수행하고, 리프트-오프, 용해, 또는 기타 유사 실시를 확인하기 위해 주기적인 검사를 하면서 2시간(120분)까지 PR과 접촉시켜 작용하도록 한다. 그 결과를 표 1에 열거한다.

[표 1]

70℃∼80℃에서의 세정제 용매 중 AZ 15nXT PR 제거(NC = 2 시간 후 변화 없음).

* 종래의 스트리퍼 A: 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH, CAS 75-59-2)를 프로필렌 글리콜(PG, CAS 57-55-6)에서 PG 중의 TMAH 6%(w/w)로서 무수 제조하고, n-메틸피롤리돈(NMP, CAS 872-50-4)과 1:1(TMAH/PG:NMP)의 농도로 혼합하며, 활성을 시험하여 ∼0.37 N으로 확인함;

* 종래의 스트리퍼 B: 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH, CAS 75-59-2)를 프로필렌 글리콜(PG, CAS 57-55-6)에서 6%(w/w)로 무수 제조하고, n-메틸피롤리돈(NMP, CAS 872-50-4)과 1:3(TMAH/PG:NMP)의 농도로 혼합하며, 활성을 시험하여 ∼0.175 N으로 확인함;

* 종래의 스트리퍼 C: 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(BTMAH, CAS 100-85-6)를 에틸렌 글리콜(EG, CAS 107-21-1)에서 40%(w/w)로 무수 제조하고, NMP와 1:4(BTMAH/EG:NMP)의 비율로 혼합하며, 활성을 시험하여 ∼0.48 N으로 확인함.

실시예 #2

하기 실시예는, 단순한 매끄러운 기재 상에서의 스트리핑이 세정제 중 산의 존재에 기초한 완전 용해에 의해 일어남을 나타내는, PAG 경화 에폭시 시스템 상에서의 제거 역학을 보여준다.

DOW Intervia^TM 8023 시리즈 유전체를 갖는 코팅된 실리콘 웨에퍼를, 100℃ PEB를 이용하여 앞서 기술한 바와 같이 150 mm(6") Si 웨이퍼 상에 제조한다. 스트리핑 시험을 70℃∼80℃에서 수행하고, 제거를 확인하기 위해 주기적인 검사를 하면서 2시간(120분)까지 유전체와 접촉시켜 작용하도록 한다. 그 결과를 표 2에 열거한다.

[표 2]

70℃∼80℃에서의 세정제 용매 중 DOW Intervia^TM 8023 시리즈(NC = 2 시간 후 변화 없음).

실시예 #3

하기 실시예는, 세정제 화학물질의 산성 성질을 나타내는 일련의 용액 중에서의 구리의 감도를 보여준다. 구리 코팅된 웨이퍼를 사용하여 70℃∼80℃에서 15분 및 30분 동안 화학물질에 노출시키면서, 금속의 상태를 확인하기 위해 주기적인 검사를 한다. 에칭의 지표가 되는 표면 헤이즈의 존재를 현미경으로 검사한다. 표면 헤이즈는 중량 분석법보다 더 민감한 수준으로 식별 및 확인될 수 있다(<10Å/분). 그 결과를 표 3에 열거한다.

[표 3]

구리를 70℃∼80℃에서 15분 및 30분 동안 스트리퍼 화학물질에 노출시킴. 검사 결과를 다음과 같이 평가한다: NC = 변화 없음(양호), 헤이즈 = 에칭이 관찰됨, 제거됨 = 심각한 부식.

실시예 #4

하기 실시예는 pKa로 분류된 다양한 산들을 갖는 THFA 용매 용액 중에서의 용해에 의한 레지스트 제거 역학을 보여준다. 각각의 용액은 THFA 내로 혼합된 0.5 M의 산으로 제조한다. 용해도 한계로 인해, 특정 산성 용액들은 실온에서 불용성을 나타낸다. 모두 70℃∼80℃의 고온에서 용해된다.

AZ 15nXT (450cps) PR을 갖는 코팅된 실리콘 웨에퍼를, 150℃ 노광후 하드 소성을 이용하여 앞서 기술한 바와 같이 150 mm(6") Si 웨이퍼 상에 제조한다. 스트리핑 시험을 70℃∼80℃에서 수행하고, 용해를 확인하기 위해 주기적인 검사를 하면서 30분 이하까지 PR과 접촉시켜 작용하도록 한다. 결과는, pKa<3을 갖는 산이, 명시된 공정에서 AZ 15nXT PR을 용해한다는 것을 시사한다. 그 결과를 표 4에 열거한다.

[표 4]

pKa에 따라 분류된 0.5 M 산 첨가에 의한, THFA 용매 중에서의 AZ 15nXT PR 제거. 제거 시험은 70℃∼80℃에서 30분 동안 수행한다.

실시예 #5

하기 실시예는 THFA 용매 용액 중의 장기 안정성 시험에 있어서의 스트리퍼 활성의 역학을 보여준다. 스트리퍼 화학물질의 활성은, 그것이 70℃∼80℃의 공정 온도로 유지되는 동안에 경시적으로 평가한다. 용액은 실시예 #4로부터 선택한다(#6 말레인산 및 #9 메탄술폰산의 두 변형). 이들 화학물질은 제조되어 용기에 충전되며, 그 용기는 캡핑되어 70℃∼80℃에서 작동되는 오븐에 유지된다. 시간=0(개시)에서, 그리고 ∼1일(∼24시간)과 ∼1주(∼168시간)의 두 추가의 시간 간격에서 샘플을 용기로부터 수집한다. 시험은 유리산에 대한 분석 적정에 의해 수행된다. 즉, 산성이 사라지지 않고 유지되는 경우, 그 후보가 보다 안정한 것으로 간주한다. 결과를 표 5에 열거한다.

[표 5]

(원래 값에 비한) 활성 %의 계산을 포함하여, 활성을 몰 농도로서 특정 간격으로 측정함.

실시예 #6

성능의 최종 증거로서, 실시예 #5에서 수행된 안정성 시험에서의 스트리퍼 화학물질은 AZ 15nXT (450cps) PR의 세정에 대해 확인된다. AZ 15nXT (450cps) PR을 갖는 코팅된 실리콘 웨에퍼를, 150℃ 노광후 하드 소성을 이용하여 앞서 기술한 바와 같이 150 mm(6") Si 웨이퍼 상에 제조한다. 스트리핑 시험을 70℃∼80℃에서 수행하고, 실시예 #4에서 정한 바와 동일한 시간 동안 PR과 접촉하여 작용하도록 한다. 이 시간은 30분이며, 리프트 오프 및 용해를 확인하기 위해 주기적인 검사가 이루어진다. 그 결과를 표 6에 열거한다.

[표 6]

명시된 시간 증분에서 수행된, 표 5의 용액 중에서의 AZ 15nXT PR 제거. 세정은 70℃∼80℃에서 30분 동안 수행함.

실시예 #7

하기 실시예는, 산 종류에 의해 변화하는, 일련의 스트리퍼 용액들 중에서 구리 표면을 보호하는 능력을 보여준다. 금속 외관을 개선하는 효능을 시험하고자, 구리에 특이적인 통상의 억제제인 벤조트리아졸(BTA, CAS #95-14-7)을 각각의 스트리퍼 용액에 별도로 첨가하고, 성능을 시험한다. 구리 코팅된 웨이퍼를 사용하여 70℃∼80℃에서 10분 및 20분의 짧은 시간 동안 화학물질에 노출시키면서, 금속 표면의 상태를 확인하기 위해, 에칭의 척도로서의 표면 헤이즈의 존재를 육안 및 현미경 검사에 의해 주기적으로 검사한다. 표면 헤이즈는 중량 분석법보다 더 민감한 수준으로 식별 및 확인될 수 있다(<10Å/분). 모든 용액은 용매인 테트라히드로푸르푸릴 알코올(THFA, CAS 97-99-4)을 함유한다. 그 결과를 표 7에 열거한다.

[표 7]

구리를 70℃∼80℃에서 10분 및 20분 동안 스트리퍼 화학물질에 노출시킴. 검사 결과를 다음과 같이 평가한다: NC = 변화 없음(양호), 헤이즈 = 에칭이 관찰됨, 제거됨 = 심각한 부식.

실시예 #8

하기 실시예는 억제제 첨가에 의해 변화하는, 일련의 스트리퍼 용액들 중에서 구리 표면을 보호하는 능력을 보여준다. 실시예 #7에서 BTA를 사용하는 것에 대한 참조는, 비교를 위해서, 그리고 지방산 첨가에 의한 금속 보호의 유익을 평가하기 위해서 본 시험에 포함한다. 이 실험은 13시간 동안 금속을 보호하는 장기적 능력을 시험한다. 구리 코팅된 웨이퍼를 사용하여 70℃∼80℃에서 13시간 동안 화학물질에 노출시키면서, 금속 표면의 상태를 확인하기 위해, 에칭의 척도로서의 표면 헤이즈의 존재를 육안 및 현미경 검사에 의해 주기적으로 검사한다. 표면 헤이즈는 중량 분석법보다 더 민감한 수준으로 식별 및 확인될 수 있다(<10Å/분). 모든 용액은 20%(∼0.5 M)의 증가된 농도로 산 DDBSA를 갖는 용매 THFA를 함유한다. 그 결과를 표 8에 열거한다.

[표 8]

구리를 70℃∼80℃에서 13시간 동안 스트리퍼 화학물질에 노출시킴. 검사 결과를 다음과 같이 평가한다: NC = 변화 없음(양호), 헤이즈 = 에칭이 관찰됨, 제거됨 = 심각한 부식.

실시예 #9

하기 실시예는 억제제 첨가에 의해 변화하는, 일련의 스트리퍼 용액들 중에서 구리 표면을 보호하는 능력을 보여준다. 표 8(#1 및 #2)에서 억제제로서 로진을 사용하는 것에 대한 참조는, 비교를 위해서, 그리고 로진의 푸마르산 또는 말레인화 에스테르에 존재하는 전하 착화 구조에 의한 금속 보호의 유익을 평가하기 위해서 본 시험에 포함한다. 이 실험은 고온(100℃)에서 1시간 동안 금속을 보호하는 능력을 시험한다. 구리 코팅된 웨이퍼를 100℃에서 1시간 동안 화학물질에 노출시키면서, 금속 표면의 상태를 확인하기 위해, 에칭의 척도로서의 표면 헤이즈의 존재를 육안 및 현미경 검사에 의해 검사한다. 표면 헤이즈는 중량 분석법보다 더 민감한 수준으로 식별 및 확인될 수 있다(<10Å/분). 모든 용액은 10%(∼0.25 M)의 증가된 농도로 산 DDBSA를 갖는 용매 THFA를 함유한다. 그 결과를 표 9에 열거한다.

[표 9]

구리를 100℃에서 1시간 동안 스트리퍼 화학물질에 노출시킴. 검사 결과를 다음과 같이 평가한다: NC = 변화 없음(양호), 헤이즈 = 에칭이 관찰됨, 제거됨 = 심각한 부식.

실시예 #10

하기 실시예는 실시예 #9의 계속이며, 로진의 푸마르산 또는 말레인화 에스테르(Filtrez 시리즈, Lawter, Inc.)에 의한 억제제 전하 착화 보호로, 일련의 스트리퍼 용액 중에서 구리 표면을 보호하는 능력을 보여준다. 이 실험은 전하 착화 로진 구조의 분자량을 달리하여 금속을 보호하는 능력을 시험한다. 시험은 고온(100℃)에서 2시간까지 실시한다. 구리 코팅된 웨이퍼를 100℃에서 2시간까지 화학물질에 노출시키면서, 금속 표면의 상태를 확인하기 위해, 에칭의 척도로서의 표면 헤이즈의 존재를 육안 및 현미경 검사에 의해 검사한다. 표면 헤이즈는 중량 분석법보다 더 민감한 수준으로 식별 및 확인될 수 있다(<10Å/분). 모든 용액은 10%(∼0.25 M)의 증가된 농도로 산 DDBSA를 갖는 용매 THFA를 함유한다. 그 결과를 표 10에 열거한다.

[표 10]

구리를 100℃에서 1시간 및 2시간 동안 스트리퍼 화학물질에 노출시킴. 검사 결과를 다음과 같이 평가한다: NC = 변화 없음(양호), 헤이즈 = 에칭이 관찰됨, 제거됨 = 심각한 부식.

본 발명을 특정 시험 및 실시양태의 측면에서 설명하였으나, 당업자가 본 발명의 본질을 벗어나지 않으면서 다른 공지된 변형예, 시험 및 실시양태를 대용할 수 있음이 명백해질 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부의 청구범위에 의해서만 한정되어야 한다.

본 발명을 앞선 실시양태의 측면으로 연관지었으나, 당업자는 기술 된 실시양태에 본 발명이 한정되지 않음을 이해할 것이다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에서 변형 및 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 내용은 본 발명을 한정하는 것이 아니라 예시로서 간주되어야 한다.

Claims

폴리머 코팅 제거 공정 동안에 보호의 수단으로서 금속과의 전하 착물을 생성하는 조성물로서,
용매,
pKa <3을 갖는 유기산, 및
전하 착화 특성을 나타내는 첨가제
를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매는 테트라히드로푸르푸릴 알코올(THFA)인 조성물.
제2항에 있어서, THFA는 >40% w/w의 농도로 존재하는 것인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, pKa <3의 유기산은 카르복실산 및 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제4항에 있어서, 카르복실산은 옥살산 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제5항에 있어서, 카르복실산은 말레산이고 0.25∼1 몰의 농도로 존재하는 것인 조성물.
제4항에 있어서, 술폰산은 메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제7항에 있어서, 술폰산은 도데실벤젠술폰산이고 0.25∼1 몰의 농도로 존재하는 것인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 착화 특성을 나타내는 첨가제는 디카르복실산 및 로진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제9항에 있어서, 상기 디카르복실산은 옥살산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 살리실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 디카르복실산은 0.1∼15% w/w로 존재하는 것인 조성물.
제9항에 있어서, 로진은 ≥100의 총 산가(TAN)를 나타내는 것인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 착화 특성을 나타내는 첨가제는 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산, 이타콘산, 말레산 무수물, 푸마르화 로진, 말레인화 로진, 로진 에스테르, 수지 변성 페놀 로진, 톨유 수지, 테르펜 수지, 및 수지 변성 산 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제13항에 있어서, 상기 전하 착화 특성을 나타내는 첨가제는 푸마르산 변성 로진 에스테르인 조성물.
제14항에 있어서, 상기 푸마르산 변성 로진 에스테르는 0.1∼15% w/w로 존재하는 것인 조성물.
화학 증폭 또는 광산 발생(PAG) 수단에 의해 경화되어 기재 상에 코팅을 생성하는 폴리머를 제거하는 방법으로서,
상기 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물을, 분무기, 침지 배쓰 또는 챔버를 사용하여 상기 코팅에 도포하는 단계,
소정 온도에서 소정 시간 동안 상기 코팅 상의 상기 조성물을 직접 노출시키는 단계, 및
상기 노출된 기재를 세정 및 건조하는 단계
를 포함하는 제거 방법.
제16항에 있어서, 상기 시간이 30분 미만인 제거 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 온도가 20℃ ∼ 100℃인 제거 방법.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 마이크로전자 부품(microelectronics) 제작 및 반도체 제조에 이용되는 것인 제거 방법.