TW201041736A - Transparent barrier lamination - Google Patents

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•201041736 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係一種透明滲透障壁膜。 此類透明滲透障壁膜主要應用於無機及/或有機（光）電 子學領域’以保護對水蒸汽及氧敏感的電子零件。 【先前技術】 電子零件（尤其是（光）電子零件）在商業產品上的應用 0 範圍愈來愈廣，同時也有愈來愈多的（光）電子零件即將被 引進市場。這種零件具有無機或有機電子結構，例如有機 半導體、金屬有機半導體、聚合物半導體、或是這些半導 體的混合物。可以根據應用上的需要將這些零件製作成硬 性或軟性的零件，其中尤以對軟性零件的需求愈來愈大。 製造這種零件的方法很多，其中一種是印刷法，例如凸版 印刷、凹版印刷、篩網印刷、平版印刷、或是所謂的非衝 擊式印刷（“ η ο n i m p a c t i n g p r i n t i n g ”），例如熱轉移印刷、噴 〇 墨印刷、或數位印刷。另外一種常用的方法是真空法，例 如化學氣相沉積法（CVD)、物理氣相沉積法（PVD)、電漿輔 助化學或物理沉積法（PECVD)、濺鍍法、（電漿）腐蝕法、或 蒸鍍法，其中所需的圖案化步驟通常是利用掩膜完成。 以下是一些已商業化或有市場潛力之（光）電子應用的 例子：電沬或電色譜構造物或顯示器、應用於顯示裝置或 照明裝置的有機發光二極體（OLED)或聚合物發光二極體 (PLED)、電致發光燈、發光的電化學光電元件（LLED)、有 機太陽能電池、色素太陽能電池或聚合物太陽能電池、無 -4- 201041736 機太陽能電池、薄膜太陽能電池（尤其是以矽、鍺、銅、銦 及硒爲基的薄膜太陽能電池）、有機場效應電晶體、有機電 路元件、有機光學放大器、有機雷射二極體、有機或無機 傳感器、有機或無機RFID轉發器。 在無機及/或有機（光）電子學的領域，如何使（光）電子 零件具有夠長的使用壽命及足夠的功能是一個非常重要的 課題，對有機（光）電子學的領域而言，尤其重要的是如何 〇 保護零件中的元件免於受到滲透物的影響。滲透物可能是 低分子有機或無機化合物，其中尤以水蒸氣及氧最爲常見。 無機及/或有機（光）電子學領域的許多（光）電子零件 (尤其是有機原料的使用）對水蒸氣及氧都非常敏感，對許 多零件而言，其中又以水蒸氣滲入造成的問題最大。因此 有必要經由封裝在電子零件的使用壽命期間保護電子零 件，否則將會對電子零件在使用期間的效能造成不良影 響。例如組成元件的氧化可能會在很短的時間內使電致發 〇 _ 光燈（EL燈）或有機發光二極體（OLED)的發光強度、電泳顯 示器（EP顯示器）的對比度、或是太陽能電池的效能大幅降 低。 無機及/或有機（光）電子學（尤其是有機（光）電子學）對 能夠保護電子零件及防止氧及/或水蒸氣等滲透物滲入的 軟性基材有非常大的需求。通常是以氧滲透率〇TR(〇xygen

Transmission Rate)及水蒸氣滲透率 WvTR(Water Vapor Transmission Rate)來表不保護及/或封裝作用。〇tr及WVTR 201041736 分別表示在特定的溫度、相對濕度及分壓條件下，通過薄 膜的氧氣流及水蒸氣流。〇TR及WVTR的數値愈低，代表 該材料愈適於作爲封裝材料。滲透障壁對於材料的要求明 顯高於封裝對於材料的要求。滲透障壁對於材料的要求爲 WVTR<10.3g/m2d 及 〇TR.<l(T3cm3/m2d bar。 此外’在許多情況下（例如太陽能電池或外顯示器）， 障壁膜的材料至少要在電池的一個面上能夠長期承受紫外 〇線及氣候變化仍具有很高的光學透明性。 封裝領域中常用的聚合多層積層或共擠壓膜在規定的 層厚度下並不能達到要求的障壁性能。容許層厚度是有一 定限制的，例如由於積層的可彎曲性會隨著層厚度的增加 而降低，因此軟性積層的層厚度不能超過一特定的値。由 有機或無機鍍膜或塗層組成的封裝膜亦屬於先前技術的範 圍。利用噴塗、印刷、蒸鍍、濺鍍、共擠壓或層壓等常見 的方法都可以形成這種鏟膜或塗層。常見的鍍膜或塗層材 ❹ 料有：矽及鋁的氧化物或氮化物、氧化銦錫（ITO)、金屬有 機化合物（例如用於溶膠/凝膠塗層的化合物），EP1785269A1 及DE19623751A1有揭示相關的例子。 BMBF專案（2003年3月1日至2006年5月31日）的最 終報告”複合計畫：生產及使用材料用量減半之複合膜進行 包裝工作的環境負荷”對於封裝膜（尤其是薄膜）領域的先 前技術有詳盡的說明。在”障壁聚合物"（Encyclopedia of

Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons ’ 第 3 201041736 版，第5卷，198至2 63頁）中也可以查到關於這方面之先 前技術的資料。 這一類封裝膜無法達到前面提及的要求，而且即使是 由兩層這種薄膜經層壓製成的積層也不能達到要求。對目 前最常用的厚度12 jam左右的聚酯膜（PET)而言，增加層壓 步驟並不會帶來好處，因爲這樣會提高材料用量，使封裝 成本變高，而且清除封裝的費用也會上升。另外一個缺點 〇 是可彎曲性會變差。此外，目前所有已知的雙重積層的透 明性都會變差，而且光散射（霧度）會變大，這主要是層壓 黏著劑內的氣泡造成的。 爲了應用於軟性（光）電子零件的封裝，封裝領域中許 多已知的薄膜都已經過改良。例如加上一個防水層 (US7306852B2， JP2003238911A)、使用特殊的層壓黏著劑 (W02003040250A1 ，W02004094549 A 1 ，DE 1 0 1 3 8423 A 1， W02006/015659A2)、透明的鍍膜（US5925428A)、將層壓矽 〇 酸鹽或其他奈米材料埋入聚合物膜或鍍膜 (W02007 1 30417A2，W02004024989A2)、使用玻璃轉換溫度 非常高的聚合物膜、使用經過熱處理的金屬氧化物鍍膜 (US7 1 92625A)、將能夠吸附或吸收滲透物的材料（吸氣劑， 清除劑）埋入薄膜或鍍膜內（W02006/036393A2)。 —種目前常用的解決方案是使用厚度約30-50 ;zm的 薄玻璃。但是玻璃是一種很難處理的材料，必須以特殊方 法剪裁，而且玻璃表面受損的可能性很高。因此通常會爲 201041736 薄玻璃加上一層聚合物膜或塗上一層聚合物。這方面的先 前技術在WO 2 00004 1 97 8中有詳盡的說明。該專利方法的特 徵是需要經過許多製造步驟才能製造出平坦的玻璃-聚合 物複合物。例如美國的Schott、Mainz、Corning(康寧）等公 司均爲此種薄玻璃的供應商。 由塗在載體膜上的無機及有機層構成的多層結構（通 常在10層以上）也可以達到符合要求的障壁特性。無機層 〇 通常是在真空環境中沉積出來的。這方面的先前技術在 WOOO/36665 A1 、 WO0 1 /8 1 649A1 、 W02004/089620A2 、 WO03/09425 6A2 及 W02008/057045A1 中有詳盡的說明。有 機層通常是由以丙烯酸酯爲基的漆構成。目前美國的Vitex Systems及San lose公司及新加玻的硏究機構IRME均有提 供這方面的產品。此段提及的所有系統都需要一厚度至少 10/zm(最好是明顯大於10/zm)的基板。 除了無機及有機層外，多層結構的層序列中也包括其 〇 他混合材料（例如有機改良陶瓷）。這是使用溶膠-凝膠技 術。目前 Fraunhofer-Institut fuer Verfahrenstechnik und Verpackung(IVV : 製程與裝技術硏究所）及 Fraunhofer-Institut fuer Silicatforschung(ISC :砍酸鹽硏究 所）正在合作開發這一類的材料（參見DE19650286及Vasko K.: Schichtsysteme fuer Verpackungsfolien mit hohen Barriereeigenschaften, Dissertation an der TU Muenchen, 2006) ° 201041736 先前技術提出的軟性滲透障壁解決方案不是障壁作用 不足，就是結構非常複雜，而且通常需使用很昂貴的設備 (尤其是真空製程）。因此有必要找出低成本的解決方案。 【發明內容】 本發明的目的是提出一種透明性高、厚度薄、可彎曲 性高、且用於封裝（光）電子零件時具有足夠的障壁作用（尤 其是對水蒸汽及氧）的障壁膜，以及製造這種障壁膜的方 Ο法。 爲達到上述目的，本發明提出一種無基板的透明滲透 障壁膜，其結構如下： 一個第一聚合物層； 一個第一無機障壁層； 至少一個至少部分覆蓋的有機補償層； 至少另外一個無機障壁層；以及 至少另外一個聚合物層； 〇 其中聚合物層及無機障壁層可以是由相同或不同的材 料構成，同時無機障壁層的厚度在2至lOOOnm之間、10 至500nm之間或最好是在20至lOOnm之間，聚合物層及至 少部分覆蓋的有機補償層的厚度小於5#m或最好是在 0.5μιη 至 4/zm 之間。 本發明之滲透障壁膜或障壁複合膜的優點是不需使用 厚度大因而會導致膜的可彎曲性降低的基板。先前技術使 用的基板厚度通常大於l〇/zm，因此以此種基板爲底製成 201041736 的膜的可彎曲性會受到很大的限制。另人感到訝異的是， 以本發明的方法在很薄的聚合物層上沉積出無機障壁層並 不會對聚合物層造成熱傷害或機械傷害，因此可以製造出 總厚度很薄的薄膜，以應用於電子零件的封裝。 在本發明中’所謂”無基板”是指薄膜的永久成分並不 包括厚度大於10/zm(尤其是不大於5/zm)的基板或載體， 也就是薄膜在使用時並無基板的存在。 Ο 可以使聚合物層（尤其是熱塑性聚合物層）具有定向性 及/或延展定向性，以便使聚合物層具有更好的機械特性。 最好是使聚合物層雙軸定向，也就是經由拉伸使聚合物的 分子鏈對準兩個擇優方向。對雙軸定向薄膜及/或雙軸定向 層進行定向雙折射（△ η)測量可測得聚合物層及/或薄膜的 定向狀態：△nrnMD-nTD’其中iimd代表機器.方向的光折射率， 也就是縱向的光折射率，nTD代表橫向的光折射率。如果在 這兩個通常是彼此垂直的拉伸方向（雙軸）上的拉伸量大致 〇 相等，則稱“各向同性”薄膜或“平衡”薄膜，此時nMD及 nTD的測量値大致相同。也就是說二者的差An大約是0, 但是在未拉伸狀態下，I1MD及nTD是不同的。各向異性薄膜 在一個擇優方向具有特別高的力學特性。如果在一個方向 (單軸）上將這種薄膜拉伸特別大的拉伸量，則在這個方向 上的光折射率會明顯大於在與這個方向垂直的另一個方向 上的光折射率。此時△ η會相當於一個具體的數値。EP 0 1 93 844有關於這方面的先前技術的說明。 -10- 201041736 根據一種有利的實施方式，在聚合物層的表面延伸上 至少是對準一個方向（單軸定向），更好的是對準兩個方向 (雙軸定向）。聚合物層最好是由薄膜構成，尤其是由單軸 或雙軸拉伸的薄膜構成。經由聚合物分子的這種定向方 式，可以提高聚合物層的力學穩定性及滲透障壁性。 熟習該項技術者習知之所有透明且適於製造薄膜的聚 合物均可做爲本發明使用之聚合物，例如聚烯烴及其共聚 Ο 物、聚（甲基）丙烯酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮丁 醛，但最好是使用彈性模數（E模數）較高的薄膜，例如聚對 苯二甲酸乙二酯（PET)、聚乙烯乙二酯（PEN)、聚丁烯對苯 二酸酯（PBT)、氟化聚酯、聚甲基戊烯（PMP)、聚原冰片烯、 經取代的聚全芳香族飽和聚酯（尤其是Firma Ferrania公司 的產品，例如 Simone Angiolini, Mauro Avidano:”P-27: Polyarylate Films for Optical Applications with Improved UV-Resistance”（SID 01 DIGEST，65 1 -65 3 頁）中描述的聚全 ❹ 芳香族飽和聚酯）、聚醯亞胺（PI)、環烯烴共聚物（CO c)、聚 颯（PSU)、聚苯楓（PPSU)、聚醚楓（PESU)或聚碳酸酯（PC)。 亦可使用以上述聚合物爲基的共聚物，所謂”爲基”是指該 聚合物佔共聚物之比例大於50%(莫耳百分比）。其中又以按 照DIN EN ISO 5 27的條件（試體型式2，溫度23 °C，相對濕 度50%，撕開速度lmm/min)測得之彈性模數大於2000MPa 或最好是大於3000MPa的聚合物或共聚物最爲適合。高彈 性模數是有利的，因爲本發明使用的聚合物是用於製造非 -11- 201041736 常薄的塗層或薄膜。高彈性模數可有效抑制薄膜在製造過 程中的不利膨脹。 〇 〇 表1列出特別適當的透明聚合物及其彈性模數、WVTR 及 OTR : 名稱 吸水率 [%] 彈性模數 [MPa] WVTR [cm3/m2d] OTR [cm3/m2d bar] PI(25"m) 1.8/0.8 2500 22 100 PA6(40"m) 8.0/1.5 1400 40 25 PET(50^m) 0.5/0.2 3800 5 35 PET(23/zm) 0.5/0.2 3800 9 70 BOPP(40//m) <0.1/ <0.1 2200 0.5 500 COC (100//m) <0.1/ <0.1 2400 0.9 190 PMMA (50 μ, m) 2.1/0.6 1000 0.1 1100 PC(125^m) 0.2 2400 35 600 表1 一種特別有利的情況是，按照DIN EN ISO 62(方法1， 23°C及24小時）測得聚合物的含水量小於1%(重量百分 比），因爲這樣可以降低聚合物產生氣泡的可能性，尤其是 降低在濕熱的環境中產生氣泡的可能性。 最好是以在真空（例如蒸鍍、CVD、PVD、PEVCD)或大 -12- 201041736 氣壓力（例如大氣電漿、活性電暈放電、火焰裂解）下沉積 出的金屬或金屬化合物（金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氫 氮化物’例如矽、硼、鋁、鉻、給、碲的氧化物、氮化物 或氫氮化物、氧化銦錫（ITO))作爲無機障壁層。上述選項與 其他元素摻雜構成的層也非常適合作爲無機障壁層。一種 特別適合的PVD法是高功率磁控濺鍍法，這種方法可以在 較低的薄膜溫度負荷的情況下實現很高的防滲透層。 〇 最好是以一種層壓黏著劑作爲至少部分覆蓋的有機補 償層。原則上熟習該項技術者習知之所有含有溶劑及不含 溶劑的透明層壓黏著劑均可使用，例如以單成分或雙成分 之聚胺基甲酸酯爲基的層壓黏著劑（例如Henkel公司生產 的Liofol層壓黏著劑）丙烯酸酯、環氧化物、天然或合成橡 膠、矽酸鹽或矽樹脂。也可以使用以無機-有機混合物爲基 的層壓黏著劑（例如以溶膠-凝膠技術製作的黏著劑），例如 Inomat，Bexbach公司生產的Inobond層壓黏著劑對於本發 〇 明的薄膜特別適合。 其他適當的層壓黏著劑還包括附著黏著系統或熱熔黏 著系統，例如塗抹融熔液或與聚合物膜共擠壓的聚烯烴或 聚烯烴的共聚物，例如Clariant公司生產的Licocene層壓 黏著劑。 最好是使用經光化輻射（尤其是紫外線或電子輻射）固 化的黏著劑系統，因爲這種系統的黏度特別低，因此在塗 覆到薄膜上時不會有造成機械破壞的危險。根據另外一種 -13- 201041736 有利的實施方式，可以在通常被設計成不含溶劑的黏著劑 中加入溶劑，以進一步降低黏著劑層的黏度。 由於黏度很小的關係，最好是以非接觸式方法塗覆這 種黏著劑系統，例如氣溶膠噴灑或簾幕塗覆。由於這些方 法對很薄的聚合物膜造成的機械負荷很小，因此亦適用於 其他黏度夠低的黏著劑系統。 根據一種特別有利的實施方式，層壓黏著劑的水蒸汽 〇 滲透率不超過10g/m2d及/或氧氣滲透率不超過100cm3/m2d bar，這樣黏著劑本身亦有助於對氣態物質的障壁作用。 最好在聚合物材料或有機材料再加入其他層狀或分散 的防滲透材料，例如熟習該項技術者習知之吸附或吸收滲 透物的材料（吸氣劑，清除劑），或是延長滲透路徑的材料（例 如層狀矽酸鹽）。 此外，可以利用層壓薄膜以無氣泡產生的方式將這種 薄膜層壓在一起，因本發明的另外一種有利的實施方式是 ❹ 將前面提及的滲透障壁膜結構至少再層壓一次，以確保該 結構具有高光學透明度（透光度>80 %或最好是>85 %，霧度 <10%或最好是<5%)。這樣就可以形成一種由非常薄的障壁 膜構成的特殊薄膜積層。 該結構中的各個層可以是由相同或不同的材料構成。 爲了達到很高的透光度，一種有利的作法是使聚合 物、無機障壁層及至少部分覆蓋的有機補償層之間的折射 率差異不超過〇_3或最好是不超過〇.1。例如透過聚甲基丙 -14- 201041736 嫌酸甲醋膜（n=1.49)、SiOx障壁膜（n=1.5)及丙烯酸醋壓敏性 黏著劑（η=1·48)的組合達到這個要求。另外一個這種結構的 實施例是聚碳酸酯膜（n= 1.5 8 5 )、AlxOy障壁膜（η=1.63)及環氧 化物補償層（η= 1.6)的組合。 相同或類似結構之多層層壓的一個優點是，可以用很 簡單的方式製造出很薄、透明度高及高障壁性的封裝膜。 這是以先前技術製造的薄膜無法達到的優點，因爲先前技 〇術之多層結構本身的載體膜就已經很厚，因此總厚度會太 厚，以致於無法保持足夠的可彎曲性。 以上提及的結構最好至少有一個面全部或部分被其他 的功能層覆蓋住，或是被結構化。例如導電層（例如透明導 電的氧化物ΙΤ0)、導熱層（例如添加奈米級的氧化鋁或氮化 硼的層）、保護層或黏著劑層（例如壓敏性黏著劑或熱熔黏 著劑）等都是可能的功能層。保護層對於薄膜運輸及儲存特 別重要，可以防止薄膜受損（例如刮傷）。保護膜的存在對 〇 於薄膜加工也是有利的，例如可以保護薄膜免於因機械負 荷而受損。其他適當的功能層還包括防反射層及光輸出耦 合或光輸入耦合層。光輸入耦合層經常用於自發光顯示器 或太陽能電池，以提高光產量。光輸出耦合層則可以透過 折射率的配合提高光輸出量。這一類功能層的厚度應小於· 3 /z m或最好是小於1 μ m，以免增加非必要的層厚度。最 好是用壓印法或蝕刻法使表面結構化。不同的層及/或結構 化的組合也可以提供有利的實施方式。 -15- 201041736 最好是使用以苯乙嫌嵌段共聚物、聚異丁嫌、聚異丁 烯嵌段共聚物或聚烯烴爲基的壓敏性黏著劑或熱熔黏著 劑，因爲這種黏著劑本身具有非常好的滲透障壁性。例如 DE102008047964、DE1020080601 13 或 DE102008062130 都有 揭示此種黏著劑。 這種具有黏著劑層的結構最好是製作成標籤、平面型 材料或捲筒等形式的膠帶，而且可以帶有膠帶技術經常使 〇 用的改良配備，例如覆蓋層、離型膜、分隔層或保護層。 此外，本發明還包括一種製造本發明之障壁膜的方 法，此種方法包括下列步驟： (a) 準備一聚合物膜； (b) 在聚合物膜上沉積出一個無機障壁層，以形成一 複合物； (c) 在該複合物上沉積出一個至少部分覆蓋的有機補 〇償層； (d) 用另外一個由聚合物膜及無機障壁層構成的複合 物將該至少部分覆蓋的有機補償層覆蓋住； 其中步驟（a)中的聚合物膜或步驟（b)中由聚合物膜及 無機障壁層構成的複合物被覆蓋在一層塗有可去除之黏著 劑的輔助載體上。 例如可以經由層壓或熟習該項技術者習知之其他方法 (例如共擠壓或覆）製作上一段提及的複合物。聚合物膜及 輔助載體可結合可以透過熟習該項技術者習知之附著機制 -16- 201041736 (例如黏著、靜電交互作用或黏附）來實現。熟習該項技術 者習知之所有材料及方法均可用來實現這種可再度去除的 附著，尤其是晶圓切割（Wafer-Dicing)或晶圓硏磨（Wafer-Grinding) 所使用的材料及 方法。 本發明的一種實施方式是先準備一層塗有可去除之黏 著劑的輔助載體，接著將聚合物膜層壓在該輔助載體上。 另外一種實施方式是先將聚合物膜覆蓋在第一無積障壁層 〇 上，然後再加上輔助載體。接著以所形成的複合爲基礎再 加上其他的層。由於輔助載體可以承受製造過程中出現的 機械及熱負荷，因此使用輔助載體可以使製造薄膜的工作 變簡單。待製造完成後即可將輔助載體去除。薄膜製造完 成後可以直接去除輔助載體。但是也可以在要使用薄膜之 前或使用薄膜之後才將輔助載體去除，這樣輔助載體也可 以作爲儲存及運輸薄膜時的表面保護膜。 根據另外一種實施方式’其他的聚合物層（不論是否有 ❹ 結合其他的無機障壁層）也配備有輔助載體。這個輔助載體 也可以在薄膜製造完成後被直接去除，或是作爲儲存及運 輸時的表面保護膜。 以捲筒對捲筒的方式製造薄膜時，步驟（b)至（d)中的牽 引應力不應超過25MPa或最好是不要超過i〇MPa，以免造 成牽引裂痕》 【實施方式】 以下配合圖式對本發明的內容做進一步的說明。 -17- 201041736 此處需指出的是，以下關於薄膜中不同層的位置說明 用語“之上”、“上方”、“在…之上”、“在…上方”、或“高 於”等並不一定是指絕對位置，而是指一個層相對於另外一 個層的位置。此外，所有的圖式都只是示意圖，尤其是圖 式中各個層的厚度並非按照比例尺繪出。 如第1圖所示，本發明之透明滲透障壁膜是由一個第 —聚合物層（10)構成，且在第一聚合物層（10)之上有一個第 Ο —無機障壁層（20)。爲了補償無機障壁層上可能出現的孔 洞及/或不平坦或粗糙處，在無機障壁層上有一個至少部分 覆蓋的有機補償層（30)。在至少部分覆蓋的有機補償層（30) 上有另外一個無機障壁層（21)及另外一個有機聚合物層 (11)。無機障壁層（20，21)可以是由相同或不同的材料製 成。同樣的，有機聚合物層（10，11)也可以是由相同或不同 的材料製成。使用相同材料製作這些層的優點是可以使製 造工作變得更簡單。

Q 無機障壁層的厚度在2至10OOnm之間、較佳在10至 500nm之間或最好是在20至100nm之間，有機聚合物層的 厚度小於5μιη、較佳在O.Sym至4ym之間或最好是在 1/zm至之間。以這種方式可以製造出很薄的薄膜， 也就是厚度只有數M m但是對氧及水蒸汽仍具有很好的渗 透障壁性的薄膜。 爲了進一步改善障壁性，可以將多個如第1圖的薄膜 層壓在一起。第2圖顯示由兩個如第1圖的薄膜層壓在一 -18 - 201041736 起形成的複合物，其中層序列爲第一聚合物層（10)-第一無 機障壁層（20)-至少部分覆蓋的有機補償層（30)-第二無機障 壁層（21)-第二聚合物層（11)的第一個薄膜經由另外—個至 少部分覆蓋的有機補償層（32)與層序列爲第一聚合物層 (12)-第一無機障壁層（22)-至少部分覆蓋的有機補償層 (31)-第二無機障壁層（2 3)-第二聚合物層（13)的第二個薄膜 層壓在一起。視所使用的材料而定，這種結構的WVTR及 〇 OTR値都可以毫無困難的達到l(T3g/m2d及l(T3cm3/m2d bar的 等級，而且層厚度小於20#m。以先前技術製造的薄膜的 問題是每個薄膜都帶有基板，因此將多個薄膜層壓在一起 形成的複合物會帶有多個基板，所以該複合物的厚度會變 得很大，因而使複合物的可彎曲性變差。 第3圖顯示另外一種實施方式。第3圖的薄膜與第1 圖的薄膜的不同之處是，第3圖的薄膜是經由一層可去除 β 的黏著劑（50)與輔助載體（40)連結。在製造薄膜時使用輔助 0 載體的優點是可以承受製造過程中可能出現的機械及熱負 荷。此外，輔助載體亦可作爲儲存及運輸薄膜時的保護膜。 第3圖的薄膜有一面帶有輔助載體。亦可於薄膜二面上均 帶有輔助載體。 第4圖顯示一種製造薄膜的方法，該薄膜的兩個面都 帶有輔助載體。步驟a)顯示如何先將一個聚合物層（11)置 於塗有可去除之黏著劑（50)的輔助載體（40)上。步驟b)是加 上一個無機障壁層（21)。步驟c)是加上至少部分覆蓋的有 -19- .201041736 機補償層（30)。步驟d)是將另外一個按照步驟a)及b)製成 的薄膜結構（輔助載體（4 0)-可去除的黏著劑（50)-聚合物層 (10) -無機障壁層（20))與步驟c)產生的薄膜結構層壓在一 起，而且是以無機障壁層（20)位於至少部分覆蓋的有機補 償層（30)之上的方式層壓在一起。步驟e)顯示製造完成的 薄膜。如果無機障壁層（20，21)、聚合物層（10，11)、輔助 載體及可去除的黏著劑都是由相同的材料製成，則會產生 〇 —個相對於至少部分覆蓋的有機補償層鏡面對稱的結構。 第5A及5B圖顯示製造方法的一種變化方式，步驟a) 是將預先製作好的由聚合物層（11)及無機障壁層（21)構成 之複合物的聚合物層的那一面置於一塗有可去除之黏著劑 (50)的輔助載體（40)上。步驟b)是將至少部分覆蓋的有機補 償層（30)置於無機障壁層（21)上。步驟c)是將另外一個由無 機障壁層（20)及聚合物層（10)構成之複合物的無機障壁層 的一面置於至少部分覆蓋的有機補償層（30)上，因而形成 結構爲第一聚合物層（10)-第一無機障壁層（20)-至少部分覆 蓋的有機補償層（30)-第二無機障壁層（21)-第二聚合物層 (11) 的薄膜，其中聚合物層的一個面是經由可去除的黏著 劑（50)與輔助載體（40)連結。 第6圖及第1圖的滲透障壁膜具有相同的結構。但是 第6圖的滲透障壁膜在第一聚合物層（10)的一個面上還另 外具有一個功能層（70)。功能層（70)可以是一個導電層，例 如由透明氧化物（例如ITO)構成的導電層，也可以是一個導 -20- 201041736 熱層’例如添加氧化鋁或氮化硼的層，或是一個黏著劑層， 例如壓敏性黏著劑層或熱熔黏著劑層。 第7圖的障壁膜結構除了具有如第6圖的功能層（7 0) 外，還具有第二功能層（71)。因此這種薄膜可以達到各種 不同的要求。 第8圖及第1圖的滲透障壁膜具有相同的結構，但是 在第8圖中，第一聚合物層被改良爲結構化聚合物層（1 2)。 Ο 透過結構化有助於加上其他的功能層及/或更好的錨定在 其他的層上。 第9圖的障壁膜結構除了具有如第1圖的結構外，還 具有一個位於第一聚合物層（10)之上的功能層（70)。在功能 層（70)之上有外一個結構化聚合物層（73)。 第10圖顯τκ第8圖之障壁膜的一種改良方式。相較於 第8圖，第10圖的薄膜在結構化聚合物層（12)之上還具有 一個很薄的功能層（72)。 〇 第11圖的膠帶具有本發明的障壁膜。在第11圖中， 由一個第一聚合物層（10)、第一無機障壁層（20)、一個至少 部分覆蓋的有機補償層（30)、另外一個無機障壁層（21)及另 外一個有機聚合物層（11)構成的障壁膜在第一聚合物層（10) 之上有一個防反射的功能層（70)。第二聚合物層（11)是經由 壓敏性黏著劑（51)與作爲載體的離型膜（60)連結。在運輸及 儲存障壁膜時，載體具有保護作用。 第12圖顯示本發明之滲透障壁膜與結構化聚合物層 -21 - 201041736 (12)及功能層（70)的組合。在這種薄膜中，功能層（70)係位 於第一無機障壁層（20)及結構仡聚合物層（12)之間。 第13圖顯示另外一種可能的結構。在這種結構中，滲 透障壁膜具有包藏在內的功能層（70，71)。功能層（70，71) 可以被置於聚合物層上作爲至少部分覆蓋的有機補償層， 以便爲要機障壁層提供一光滑的表面。 在第14圖的組合中，本發明的滲透障壁膜具有包藏在 Ο 內的功能層（70, 71 ; 74, 75)。作爲有機補償層的功能層（70， 71)均位於聚合物層之上，以便爲無機障壁層提供一光滑的 表面。功能層（74，75)是作爲保護層，以便在接下來的加工 過程中保護無機障壁層。 實施例： 以下的實施例使用下列材料： 薄膜1 : BOPP-Folie Kopafilm MET(製造商：Fa. Kopafilm， Ο Ν i d d a)，厚度 3.5 /ζ m。 將厚度約80nm的SiOx障壁層塗覆在這種薄膜上。例如 可以委託 Fraunhoferinstitut fuer Elektronenstrahl- und Plasmatechnik(FhG-：FEP電子輻射及電漿技術硏究所）執行 這個工作。 薄膜2 : BOPET-Folie Hostaphan GN4600(製造商：Fa. Mitsubishi Palstics)，厚度 4;zm。 -22- 201041736 將厚度約80n m的Si Ox障壁層塗覆在這種薄膜上。例如 可以委託 Fraunhoferinstitut fuer Elektronenstrahl- und Plasmatechnik(FhG-FEP電子輻射及電發技術硏究所）執行 這個工作。 層壓黏著劑： 使用以紫外線交聯樹脂爲基的層壓黏著劑，其配成如 〇 〇 下： 品名 成分 供應商 [%] Genomer 4269/M22 胺基甲酸乙酯丙烯酸 酯/胺基甲酸乙酯單體 Rahn 40 IB0A 丙烯酸異茨酯 Cytec 38 Genomer 1122 胺基甲酸乙酯單體 Cytec 15 Irgacure 500 光啓動劑 Ciba 4 Ebecryl7100 N-增效劑 Cytec 3 總計 100 層壓黏著劑的黏度爲200mPas(以旋轉式黏度計按照 DIN 53019的方式在溫度23 °C時的測量値）。 利用網線輥塗覆機以140目六角形網線輥將層壓黏著 劑逆流（80%)塗覆上去，其中薄膜在滑道上緊鄰網線輥’而 不是被壓印器壓住’以便使作用在薄膜上的力保持在很小 的程度。牽引應力大約是20MPa ° 牽引速度爲8m/min產生的塗覆量爲2.5g/m2。 -23- .201041736 利用肯氏硬度50的壓印器將對應薄膜層壓在尙 化的層壓黏著劑上。 實施例1 : 將層壓黏著劑塗在薄膜1上，然後用另外一個薄 將所形成的複合物覆蓋住。然後用裝有中壓水銀輻射 紫外線裝置（製造商：Fa. 1ST)以40m〗/cm2之劑量照射 硬化。 ¢)實施例2 : 將層壓黏著劑塗在薄膜1上，然後用另外一個薄 將所形成的複合物覆蓋住。然後用裝有中壓水銀輻射 紫外線裝置（製造商：Fa. 1ST)以80mJ/cm2之劑量照射 硬化。 實施例3 : 將薄膜2未覆蓋障壁層的那一面層壓在可撕開的 505 5 0膠帶上。接著將層壓黏著劑塗在所形成的複合物

Q 然後用另外一個薄膜2將該複合物覆蓋住。 實施例4 : 將層壓黏著劑塗在實施例2的薄膜結構上，然後 外一個實施例2的薄膜結構將所形成的複合物覆蓋住 後用裝有中壓水銀輻射器之紫外線裝置（製造商：Fa. 以80m：f/cm2之劑量照射使其硬化。 實施例5 : 將層壓黏著劑塗在實施例4的薄膜結構上，然後 未硬 膜1 器之 使其 膜1 器之 使其 te s a 上， 用另 。然 1ST) 用另 -24- 201041736 外一個實施例4的薄膜結構將所形成的複合物覆蓋住。然 後用裝有中壓水銀輻射器之紫外線裝置（製造商：Fa. 1ST) 以80mJ/cm2之劑量照射使其硬化。 比較例1 : 對 Fa. Alcan Packaging 公司（Alcan UHBF)生產的 4 層式 並帶有SiOx塗層的PET膜（厚度12/z)進行試驗。 按照ASTM D 1 00 3-00的方式測定上述試體的透光度及 Ο 霧度。按照STMF-1 249的方式在38°C及相對濕度90%的條 件下或按照DIN 533 80第3部分的方式在23 °C及相對濕度 50%的條件下測定WVTR及0TR。測定結果列於表2。 障壁膜的特性。 例子 厚度 [ym] 透光度[%] 霧度[%] WVTR [g/m2d] 0TR [cm3/m2d bar] 薄膜1 3.5 91 2.1 0.04 0.06 薄膜2 4 90 2.3 0.06 0.02 實施例1 9 89 4.1 0.015 0.025 實施例2 11 88 4.0 0.02 0.01 實施例3 76 __ „ 實施例4 20 86 5.9 0.009 0.006 實施例5 41 85 8.9 0.005 0.004 比較例1 50 88.23 5.8 0.08 0.028 .-25- 201041736 表2 以上的例子顯示，本發明的薄膜結構僅需相對較小的 薄膜厚度即可達到非常好的障壁値。即使是結構較簡單的 薄膜（層厚度10// m左右）的WVTR及OTR也能達到10_2g/m2d 及l(T2cm3/m2d bar的程度（實施例1及2)，具有雙層或4層 結構的複合物（實施例 4及 5)則可達到l〇_3g/m2d及 1 0 -3c m3/ m 2d b a r 的程度。 o【圖式簡單說明】 第1圖本發明之一種滲透障壁膜的結構示意圖。 第2圖本發明之一種滲透障壁膜複合物的結構示意 圖。 第3圖本發明之另外一種實施方式的滲透障壁膜的結 構示意圖，此種實施方式帶有輔助載體》 第4圖本發明之方法的第一種變化方式的示意圖。 第5Α及5Β圖本發明之方法的第二種變化方式的示意 圖。 第6圖本發明之具有一個功能層的滲透障壁膜的結構 示意圖。 第7圖本發明之具有兩個功能層的滲透障壁膜的結構 示意圖。 第8圖本發明之具有結構化聚合物層的滲透障壁膜的 結構示意圖。 第9圖本發明之具有另外一個功能層及一個結構化層 -26- 201041736 的滲透障壁膜的結構示意圖° 第1〇圖本發明之具有結構化聚合物層及一個很薄的 功能層的滲透障壁膜的結構示意圖。 第11圖具有本發明之滲透障壁膜及一層壓敏性黏著 劑、一層離型膜及一個防反射功能層的膠帶的結構示意圖。 第12圖本發明之具有結構化層及一個功能層的滲透 障壁膜的結構示意圖》 〇 第13圖本發明之具有包藏在內之功能層的滲透障壁 膜的結構示意圖。 第14圖本發明之具有不同的包藏在內之功能層的滲 透障壁膜的結構示意圖。 【主要元件符號說明】 10 ’11，12，13，73 聚合物層 20， 21， 22 障壁層 30 ’ 31 ’ 32 補償層

40 輔助載體 5〇 ' 51 (壓敏性）黏著劑 6〇 載體 70，71，72，74，75 功能層 -27-

Claims (1)

1. 201041736 七、申請專利範圍： 1. 無基板的透明滲透障壁膜，其結構如下： 一個第一聚合物層（10); 一個第一無機障壁層（20); 至少一個至少部分覆蓋的有機補償層（30): 至少另外一個無機障壁層（21);以及 至少另外一個聚合物層（11); 〇 其中聚合物層及無機障壁層可以是由相同或不同的材 料構成，其特徵爲：無機障壁層的厚度在2至1 000nm之 間，聚合物層及至少部分覆蓋的有機補償層的厚度小於 5//m或最好是在〇.5vm至4//m之間。 2. 如申請專利範圍第1項的滲透障壁膜，其特徵爲：聚合 物層在至少一個方向或最好是在兩個方向上具有定向。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項的滲透障壁膜，其特徵 爲：聚合物層是由薄膜構成’且最好是由經單軸或雙軸 〇 拉伸的薄膜構成。 4. 如申請專利範圍第3項的滲透障壁膜，其特徵爲使用下 列聚合物：聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯乙二酯、聚丁 嫌對苯二酸酯、氟化聚醋、聚甲基戊嫌、聚原冰片烯、 經取代的聚全芳香族飽和聚醋、聚醯亞胺、環嫌烴共聚 物、聚颯、聚苯楓、聚酸碾或聚碳酸酯’或是以上述聚 合物爲基的共聚物。 5 .如申請專利範圍第1項至第4項中任一項的渗透障壁 -28- 201041736 膜，其特徵爲：聚合物之彈性模數大於2000MPa或最好 是大於3000MPa。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項的滲透障壁 膜，其特徵爲：聚合物的含水量小於1 % (重量百分比）。 7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項的滲透障壁 膜，其特徵爲：以在真空或大氣壓力下沉積出的金屬作 爲無機障壁層，或以在真空或大氣壓力下沉積出的金屬 〇 化合物（金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氫氮化物）作爲無 機障壁層。 8. 如申請專利範圍第7項的滲透障壁膜，其特徵爲：無機 障壁層是由矽、硼、鋁、锆、給、碲的氧化物、氮化物 或氫氮化物所構成，或是由氧化銦錫所構成，或是由上 述任何一種化合物與其他元素摻雜所構成。 9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項的滲透障壁 膜，其特徵爲：至少部分覆蓋的有機補償層是一個黏著 D 劑層，其水蒸汽滲透率不超過10g/m2d及/或氧氣滲透率 不超過 100cm3/m2d bar。 10. —種滲透障壁膜複合物，其特徵爲：此複合物是由至少 兩個如申請專利範圍第1項至第9項之滲透障壁膜所構 成，且經由至少另外一個至少部分覆蓋的有機補償膜彼 此層壓在一起，其中該至少兩個滲透障壁膜的材料及結 構可以是相同或不同的。 1 1.如申請專利範圍第1項至第9項中任一項的滲透障壁膜 -29- 201041736 或如申請專利範圍第10項的滲透障壁膜複合物，其特徵 爲··爲便於製造及/或運輸，滲透障壁膜或渗透障壁膜複 合物具有一輔助載體（40)’且該輔助載體（40)最好塗有一 層可去除的黏著劑（50)。 12. 如申請專利範圍第1項至第9項或第11項中任一項的 滲透障壁膜或如申請專利範圍第10項或第11項的滲透 障壁膜複合物，其特徵爲：薄膜或薄膜複合物至少有一 個面全部或部分至少一個功能層覆蓋住及/或被結構 化’其中功能層可以是導熱層、導電層、保護層、黏著 劑層、防反射層，及/或光輸出耦合或光輸入稱合層，也 可以是這些功能層的組合。 13. 如申請專利範圍第12項的滲透障壁膜或滲透障壁膜複 合物，其特徵爲··黏著劑層的黏著劑是一種壓敏性黏著 劑或熱熔黏著劑，尤其是以苯乙烯嵌段共聚物、聚異丁 烯、聚異丁烯嵌段共聚物或聚烯烴爲基的壓敏性黏著劑 或熱熔黏著劑。 14·如申請專利範圍第1項至第9項或第11項至第π項中 任一項的滲透障壁膜或如申請專利範圍第1 〇項至第i 3 項中任一項的滲透障壁膜複合物，其特徵爲：聚合物層、 無機障壁層及至少部分覆蓋的有機補償層之間的折射率 差異不超過0.3或最好是不超過0.1。 15.如申請專利範圍第1項至第9項或第11項至第14項中 任一項的滲透障壁膜，其特徵爲：滲透障壁膜的厚度 -30- 201041736 <10/zm，水蒸汽滲透率<i〇-2g/m2d，氧氣渗透率 < 1 0-2cm3/m2d bar。 16. 如申請專利範圍第10項至第14項中任一項的渗透障壁 膜複合物，其特徵爲：滲透障壁膜的厚度<2〇〆m’水蒸 汽滲透率<10'^/1112(1，氧氣滲透率<10_3(：1113/1112(15&1：° 17. —種製造如申請專利範圍第1項至第9項或第11項至 第15項中任一項的滲透障壁膜的方法，具有下列步驟： 〇 (a)準備一聚合物膜（10); (b) 在聚合物膜上沉積出一個無機障壁層（20) ’以形成 一複合物； (c) 在該複合物上沉積出一個至少部分覆蓋的有機補償 層（30); (d) 用另外一個由聚合物膜（11)及無機障壁層（21)構成 的複合物將該至少部分覆蓋的有機補償層覆蓋住； 其特徵爲： 0 將步驟（a)中的聚合物膜（10)或步驟（b)中由聚合物膜（10) 及無機障壁層（20)構成的複合物覆蓋在一層塗有可去除 之黏著劑的輔助載體（40)上。 18. —種平面織物，具有如申請專利範圍第1項至第9項或 第11項至第15項中任一項的滲透障壁膜或如申請專利 範圍第10項至第14項中任一項或第16項的滲透障壁膜 複合物。 -31-