TW201038715A - Composite particle and production method of the same - Google Patents

Description

201038715 、發明說明 【發明所屬之技術領域】 法。關:性之複合粒子及此複合粒子之製造方 方法。 賦予忠先性而使用的複合粒子及該複合粒子之製造 【先前技術】 mmml > ' △险搞忠 ι電水，、、具不态、％發射顯示器、螢光顯示管、 ^光二“而^發絲示料各種顯示裝置或發光裝置賦 時，f光膜）’當姆如上述裝置 源等的影響或受至源使用的電麗、電流或光 熱、水分或氧Ui先ϊ本身發光伴隨之熱或來自周圍之 情形。—、办a，而有螢光體粒子劣化且發光強度下降的 其表^知有/螢光體粒子作射心，而在 子，藉由含有旬有金屬氧化物之被覆層的複合粒 合粒子之倾Γ。)之㈣(以下_「含有複 的漿體予以塗布、加敎^到列^字複合粒子分散於分散介質而成 此複合的f f膜_如專利文獻1)。 驟，得到使成為主成^下步驟製造··分散處理步 體、衆體、或糊體，·及被覆牛ζ分散於分散介質而得之液 漿巧、或糊體中添加無機化以:气=驟^的液!、 减膝法形成被覆層 (例:專利工=匕物 但疋，粒子尺寸為微米級以下的螢光粬 表面活赌，在分«畔射積大、 4集粒子的凝餘態觸 °欲將-度凝集的 啕大的-切力。又，即使將凝隼 201038715 •粒子之凝集狀態解開，仍容易發生再凝集。 一於如此經凝集的螢光體粒子形成被覆層而製造複合粒子時， L難以使螢光體粒子與被覆層以找的強度結合。所以， 層時，或使用複合粒子進行熱處理等以製造含有複合粒 有時被覆層會從螢紐粒子的表面剝離。對於此， ίϋΐϊ對於螢光體粒子要求之螢光性，且同時將螢光體粒子 J)表面改⑽防止此螢光體粒子凝㈣行探討(τ述專利文獻4 古且j專利文獻4中，有人為了提供不生水分劣化、輝度 〇 ί的，發光體’提供以下以被覆材料被覆發光體 之方法(參肽專利文獻4之段落編號[0004]等）：包合以下牛驟.m =光體峨料被覆之步驟；（II)制使 ^體 =中=分散液之步轉獅分散液分 ^cm以^。由反複步驟(π)及(ΠΙ)，使該液相之電傳導度成為100 【先前技術文獻】 【專利文獻】 【專利文獻1】日本特開平10-121039號公報 【專利文獻2】曰本特開昭60-115683號公報 【專利文獻3】日本特開平1-284583號公報 【專利文獻4】日本特開2007-23221號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） $ ’或製造含有複合粒子之材料時之3熱處^等時 被覆層從螢光體粒子之表面剝離。所以，從得二二 =分的分散性，.又，得到於含有複合粒.子i ^ 散性之複合粒子的觀點，尚有改善的餘地。 叶干八有充刀为 私ΐϋ案發明人等發現即使是上述習知技術，也益法充分 ，保後合粒子之螢光體粒子與被覆層的結合性 有充分的分散性 201038715 在於提供ί _細_者，目的 之材料中具有充t二!’二=含有複合粒子 ;供能更為確實剌上述本糾之複合粒子方 (解決課題之方式） 了充子研究，結果發現:為 於分散介質中之分散性之結合性而充分確保 條件的構成，於達成上述目吏表示之 亦即，本發明提供-齡人=乃凡成本發明。 被覆層，形成在前述螢光體而，包含：螢光體粒子；及 氧化物；且具有滿足至少一部分，含有金 0.53$(ρ/ρ〇)· ••⑴ 合粒= 積;方法測定的前述 測定複合粒子法之乾式密 構成 金屬氧化物在化學上為安定，不易H 粒子，由衣 ί物又故而形= ί響又不周圍的熱、水分或_ 〇·53 ^ , 介質中“子的的ί:子ί:ϊ·53本=料 等確認此複合粒子於溶劑中之分散性提高。$木本木备明/ 另一方面，以式⑴所示(ρ/ρ〇)之値^儘可能大，但是 201038715 二；^為同：：之正球之最大充填率，理論上為 怪狀’由於㈣#f 為了使(ρ/ρα)之値更大，例如，以在大粒子的 間Γ再充填更小粒子之概念，選擇最上度分布 Ο

G 有i猶之峰部的粒子混合而進行。== 擇最適陳私布，錢成絲子、變形之 大充填，0.74或更高(例如達成取 用人人fi度分布廣’有時候會有其他的不利點。例如，使 =:與大的粒子相比，較小的粒子會在較低溫 待決定的熱處理條件變得複雜，先熔合的 會發生物性差異，故树發生構造缺轉。又、。刀 下之微粒子則發光效率低，從此見解觀之，亦為以 rttf ° ? (p/p〇)^s^ ^·〇 ήΐί由口1速不利點’較佳的(ρ/ρ〇)之上限値為〇.74，更佳為’ 0.66(本申請發明之實施例）。 文佳為 如上述，本發明中，ρ代表依照ns_R 測定之複合粒权體麵紅败値。 方法 流(tapping)法之手工作業測定。 -版而。’例如可利用分 「體積密度」，係指於—定容積之測 並以此内容積作為體積時之密度。此體積中/包 亦即:（I)複合粒子自身之體積、（π)複合粒子内 ===積。 (III)複合粒子表面之凹凸部空間之體 子=積、 之間隙之_、⑺複合粒子與測定容器與硬合粒子 又本务明中，P〇表示依照定容積膨脹法之乾式密度測定方 201038715 表 P〇 法測定之複合粒杖絲紅啦值。更 不利用島津製作所(股)製乾式自動密声為本兔月中 複合粒子之真密度測定俊。 ccuPycl330」測定之 又 =之===間(閉細孔)時，此内部空間由於測 ，使用之純到達不了，故測定财時係 度」。故，本發明使用之「真密度、^ ' 又，太淼Β0·νβ人、表硯密度」之概念 ‘於所謂的「表觀密 宜為更同時滿 ^ ’本發日月之複合粒子，除了前述式 不下式(2)之條件之構成。 W^0.14 · . . (2) ^此，本發明中，式⑺所示之w若為〇 i4 而形成被覆層，為較佳。另一方面，從對 咖貝 之败_筒，若_标之w為體 以上，則也不會發生由於縣體粒子之凝集或狀 2更ί較佳。從更能確實得到本發明之效果之觀點，w為(H0 又’本發明中，依照使用CuKa特性χ =譜測定得，繞射峰部，宜代表使用j^gak^)製之ϋ 射線繞射光制定H「咖臟―ΠΙ ^ : 亦即，X射線管球(Cu、管電壓：40kv、管之峰部。 件(Bragg角度2Θ/度之測定角度範圍：1〇—%^ )圍測疋條 f、掃描速度：4度/分、發散狹缝：1/2度、發散縱狹^圍10 〇.01 201038715 而不易求得正確的半値寬鱗，也可將該繞射 2鼻，’必需將來自CUKa2'線之蜂部排除，僅以來自⑽= i之ίΐ崎之健行解析。如此的處理，可糊咖Ακυοη 製之軟體(商品名：JADE)簡單進行。 （月又) ‘ 發日月之複合粒？中，前述金屬氧化物以氧化石夕較户。 如此的禝合粒子’於金屬氧化物之中， 佺 價且簡易之形成的觀點為有效。_則⑽〜通她多且廉 之螢;體原 Ο 〇 確實舒螢光性的複合粒子f πΐ 光激發時舰高發光效率之特徵。 =树_製絲有蘇錄刊及^ ，於f述螢光體分散液ίΞίί溶被 體粒子之表面形成含有前述金屬之氧化物:被 述^屬之氧化物換算値成為_1質量子t前 齡氣體氛圍貝ί匕前述被覆層开婦驟於 成的複合粒子減衣備具有同時滿足下式⑴之條件之構 〇·53$(ρ/ρ0)· · ·⑴ [式(1)中，ρ表示依照Jis—r__1628 複合粒子之體健度之啦倍 ；^枝’測定前述 測定値。】 L pG表不刖述稷合粒子之真密度之 膠法實施，前述所謂的烧氡化物法或溶膠凝 U有_之化學物質之添加量上限，只要前述被 201038715 覆層形成步驟之t前述含有錢 μ 體粒子以前述金屬之氧化物換之量相對於前述螢光 本案發明人等經過努力⑻質量％即可。 用溶液製備步驟之含有金屬之;1 g之^見··將前述被覆成分 圍，並且至少使前述驗被覆層开加夏調節在上述範 於能=實得到上述本發‘複合ί子極‘氣體氛圍下進行， 在此，說明本發明中「妯费位虿政 學物質之量，為相對於前述螢^ ^步驟中前述含有金屬之化 値為讀質量％以上」。屬之氧化物換算 値」，係指將前述含金屬 ^化^(金屬氧化物)換算 物質所含_金為邮學有與該化學 的比例表現讀。 物之貝以姆於螢光錄子之質量 例如’前述螢光體粒子為銅•鋁 為石夕⑻時，為後述實施例！之子' ^且前述金屬 烷等成為矽⑼源之化學物質之質量用之四乙氧基矽 行真密度測定所求得之二氧化⑶;^量粒^進 全粒質量⑺之比例表現之値 貝里⑹相對於複合粒子 {(X! /Y)xl〇〇 或(X2 /γ)χ100}。 太二具體而言’可分別以依照定容積膨脹法之乾式穷产、、貝II定 覆声ΐϋΐίπΐ化前(被覆層形成前)之螢光體^子又、及被 復層早獨之真岔度亚計算，而求其質量。 如此方式，被覆成分用溶液製備步驟中，當於 =前述螢光體分散液與前述被覆成分用溶液混合日 含有金狀鱗㈣之量紅述細，而決定 1之化子物$之添加量，以製備前述被覆成分用溶液。 含金屬之化學物質之量為上述範圍，能更為確實地得 J上述本备明之稷合粒子。又，藉由使含金屬之化學物質之量為 上述範圍，即使為多孔質之被覆層也能使厚度變得較薄，、能充分 抑制由於製成多孔質所致比表面積增大之影響之狀態，在螢光體 10 201038715 :因/此，咖之複懈 分散性，能減低對於分散處理分散介質也可雜充分 化物ίίίί=^量 =目上對=光體粒子以前述金屬之氧 被覆所致的防正凝集的效 ^^實得到由於複合粒子之 無法骑得到複合止d.0果01質量％，則被覆量少， 屬之化學物質之量相對於勞^ ^ °另一方面，若含有金 ο 合粒子，蚁可精顧予給複 質量分率變得過大，螢光體粒子之 屬之化學物質之;更Jf果之觀點，上述含有金 金屬;氧化物換算値為述 發明二_有氣峨氣。^本 使營光體粒該體氛圍中之氧濃度為不 氛圍）。純性氣體氛圍圍(實質上不含氧之 體積％以下更佳。亦即，鈍性匕 2體知/°以下較佳’ 〇.〇1 ❹99.99體積％以上更佳。為99.9體積％以上較佳， 又’此「鏡性氣體氛圍丨.可你，用相丨‘私π — 離燒瓶等容器等的「紐氣體氛 ，可分 燒瓶等容H時，可藉由將放域容=使用可分離 ==存氧等以達成 體#貝/。之虱乳。由於氫氣具有還原性 」吧广勺1〜3 價之賊二叙作細關之螢絲二二^體^ 圍下螢 11 201038715 被覆層J成^發由於鈍性氣體氛圍下至少 性變化，能維持螢光體粒子之n又m子之表面結晶 以往，當於液體中在螢光 本木每明人等推測： 由於浸在練(含麵縣々蝴mm難子表面 化，而有時勞光體粒子之螢光性^智光版粒子表面之結晶性變 又，本發明之‘粒子之製造以圍二= 驟之後，更包含表面虚疎牛驟祕杜於刖述被覆層形成步 覆層之前述螢光_子，;n介將前述具被 表面處理。又，由更確實得到劑之分散液進行 步驟亦於鈍性氣體氛圍下進行較佳/果之觀點，此表面處理 如此於被覆層形成步驟後，若將發来择^ ± 更為提高，為較佳。 私彳&雜_水性，能使分散性 (發明之效果） 依照本剌，缺餘分散 又=含有複合粒子之材料中具充分分散性二依' 照本發=可得到可更嫁實得到於分散介質中具有充分分散性' 又，於δ有複合粒子之材料中具有充分分散 合粒子的複合粒子的製造方法。 月之奴 【實施方式】 (實施發明之最佳形態） 以下’對於本發明之複合粒子之_較佳實施形態、及本發明 之複合粒子之製造方法之一較佳實施形態詳細説明。又，以 明中，重複説明有時會省略。 12 201038715 [複合粒子] 首先說明本發明之複合粒子之較佳 子’主要構成為包含:螢光體粒子;匕本== 先體粒子的表面的至η分，肖 =層①成在此螢 屬氧化物。#二一 ” 金屬烧氧化物法得到之金 之下式⑴之條件本實施形態之複合粒子更具有同時狀先前述及 0.53 S(p/p〇) · · ·⑴ 之_4=^)中，^示依據瓜务1628蚊之败方法測定 之 Ο 〇 乾方密度，値，…表示依據定容積膨脹法 ϋ狀？法版之祕複合粒子之真密度測定値。 偏施形態之複合粒子，由於具有同時滿足以式⑴表示之條 能Π能充分確保螢光體粒子與被覆層之結合性。故 it 合好，在分散介料具有充分的分散性，又， 於δ有钹5粒子之材料中具有充分的分散性。又，分散介 士水有機刀政介質、聚合物(高分子)或黏結劑等有機物。 在此，習知的複合粒子的情形’若被覆層為多孔質，由於比 ^面積大，因此需要多量溶劑、樹脂。又，於習知的複合粒子的 ^形，若補層衫孔質，麻合粒子之||積密姐起被覆 螢光體粒子_猶度更小，能分散在分散介狀量較為少量。 因此，為了使在分散介質中多量分散，需要多量分散介質。 相對於此，本實施形態之複合粒子，由於具有滿足以式(1)表 示之條件的構成，即使為多孔質的被覆層，也能使厚度較薄，又二 能=採用於充分抑制由於製成多孔質所致比表面積增大的影響的 狀，，在螢光體粒子的表面上強固地形成被覆層的構成。因^， 本實施形態之複合粒子，比表面積及密度的平衡優異，比起習知 的複合粒子，即使是少量分散介質也能確保充分的分散性。 例如，本案發明人等，藉由使用光散射式粒度分布計(堀場製 作所(I又)製光散射式粒度分布計「LB-550」）之觀察，確認比起習 知之複合粒子之粒度分布，本實施形態之複合粒子(更具體而言為 後述實施例1之複合粒子)之粒度分布在多種種類之分散介質(水 13 201038715 或乙醇)中，為更接近成為中心之金屬粒子 的狀態。又，本案發明人等，藉由光式^子分布 習知之複合粒子，本實施職之複合粒)^ 起

1之複合粒子），良好地分散在聚合物化^^述貫施例 VehiCle(乙基纖維素系聚合物）。 通EC 又，本實施形態之複合粒子，除了式(1)， 前述及之下式⑶之條件_成。 ，、有更叫滿足先 WS0.14 · · · (2) 在此，式(2)中，W表示於使用CuKa特性χ射 線譜測定得到之繞射岭部之中，缘部強度大小為二^ ^ 之3根繞射峰部之半値寬度的相加平均値。 [螢光體粒子] g 厂人’說日腦成本實卿態之複合粒子之螢光·子。此榮 光胆粒何使跡錢光錄子，但狄確實_在含有複合粒 子之材料確實具錢紐之複合鮮的觀點，宜使肋紫外線〜藍 色區之激發光呈現高發光效率之螢光體粒子。以紫外線〜藍色區域 之激發光呈現高發光效率之螢光體粒子，例如Υ2〇3、Y3Al5〇i2、 BaMgAl10〇17，Zn2Si04 > Ba2Si04 ^ Sr2Si04 > Ca 2 Si04 ^ Ca8MgSi4016 ^ LaP〇4、CaW〇4 等氧化物、LaSi 办、Baji#8、Ca2Si5N8、Sr2Si5N8、

CaAlSiN3、SrAlSiN3 等氮化物、SiAlON 系材料、SrSiON 系材料、 BaSiON 系材料、CaAlSiON 系材料、LiSiAlON 系材料、MgAlSiON 系材料、CaAlSiON系材料、SrAlSiON系材料、B aAiSi0N系材 料、ZnAlSiON，系材料等氧氮化物、硫化鋅(ZnS)、硫化舞(CaS)硫

化錯(SrS)等以外，SrGa2S4、CaGa 2S4、BaGa2S4、SrAl2S4、CaAl2S4、 BaAl2S4、Sr2SiS4、Ca 2SiS4、Ba2ZnS3、Ba2SiS4、Y2〇2S、Gd 2 〇2 S 等含硫原子之化合物等。 又，由更為確實得到於含有複合粒子之材料更確實具有螢光 性之複合粒子的觀點’更佳為使用由硫化辞(ZnS)、硫化約(CaS)、 硫化锶(SrS)等以外，SrGa2S4、CaGa2S4、BaGa2S4、SrAl2S4、 14 201038715

CaAl2S4、BaAl2S4、Sr2SiS4、Ca2SiS4、Ba2ZnS,、Ban ν η

Gd202S等含麵仅化合㈣成之榮絲粒子。2 4 2 2S、 本實施形態中，此等螢光體粒子不需為 光色，也™ 2種以上螢光體粒子。又

Mg、Ca、Ba、Zn等元素中的 之&、

Ba、Zn、Sr等之中的〗插赤9接Λ 了取代為例如％、Ca、 子之Υ、Αΐί元音的不同的元素。構成榮光體粒 H，4素的呤，也可取代為例如Ga、Gd、C等之由 例如以、Ti㈣的職2 二元Ϊ。也可取代為 Ο 〇 又’此等螢光體粒子之+，就使其為多色化或高 ^本镱、釔、鑭、斂、釤、釓、鏑、鈥、铒、镥、硼、氯、、奧 =賦活劑及/或共賦活劑。可使用此等賦活t 敍二‘、r、”的任思1種以上。X ’攙雜銅及紹之硫化辞或攙雜 ㈣發光，由於爾白色咖故為^ 壯二ί ΐ 例如：針狀、棒狀、板狀、鱗片狀、球 Ϊ由、立方形狀等各種形狀，可在本發明中適用， 圓ί、ί之觀點，宜儘可能使為棒狀、球狀、粒狀、擴 圓狀立方形狀較佳，球狀或粒狀更佳。 布，子由於形狀原本是歪曲’容易呈現廣的粒捏分 L Ϊ ^ ^⑺趣公㈣之CGuto _攸測定之體 、千句粒徑為〇.〇1〜1〇〇μιη即可，〇1〜5〇_^更佳。 紹之石ΐ^ΐ本之複合粒子之螢光體粒子為攙雜有銅· 屬於/〗ΙΙιια〜提出先刚所述及式(2)之條件時之繞射學部，為歸 ί 漆 ϋί 度）、（220)面(47.45 度）、（311)面(56.31 度)之繞 如此的複合粒子，具有充分的結晶性，於更雄實對

Si複ΐίΐ之材料賦讀光性之觀點為有效。銪賦活·成 度）、_ 面(29.97 度）、陶面 [被覆層] 15 201038715 粒仅絲岐彡—部分形狀被覆層, 本只崎㉟巾，被制為含 ^ 有多孔質之構成時，由仍能。被覆層為具 質所致比表轉增蚊μ \士度_而充分抑綱於為多孔 之透=:物使;;;=二?冗^某個程度 «合粒子之材料之榮光性之 之含有 乙、氧化紹、氧化鎂、氧化錯等金屬之氧化物較佳m、 :氧化梦又更佳。又，如此的氧化物中的多數，可 非曰iir，’除了構造不同的數種結晶形以外，也可採 的械點，希望使用具有所望結晶形態之氧化物。又，寸= 也可由二層以上構成。被覆層為二層以上構成:寺:各芦 可含有相_金屬氧化物，也可含有不_金屬氧化^各層 [複合粒子之製造方法] ^，說明本發明之複合粒子之製造方法之—實施形離。 少本貫施形態之複合粒子之製造方法.，主要包含以下牛^ ·炊 光體分散液製備步驟，及被覆層形成步驟。更言之，太:忠 粒ί之製造方法’包含··⑻螢光體分散&製備步i K) 復成为用溶液製備步驟、（C)溶存氧驅氣步驟、⑼利用 化物法之被覆層形成步驟、⑻複合粒子萃取步驟。 焉几虱 又，本實施形態之複合粒子之製造方法，係將於被 溶液製備步驟之含石夕之化學物質之添加量調整為先前述及^用 圍，且至少將被覆層形成步驟於鈍性氣體氛圍下進行。 a 實施形態之複合粒子之製造方法㈣更為確實制 所述式(1)之條件之本實施形態之複合粒子。以下，說明 二 16 201038715 態之複合粒子之製造方法之各步驟。 (a)螢光體分散液製備步驟 螢光體分散液製備步驟’係使螢光體粒子 體分舰之步驟。此步驟使狀^介 屬烷氧化物法’即不特別限定，例如：水及/或 ^ ° T Sugimoto (Ed.), Fine Particles, rk),2000等文獻詳細記載，此等可使用在 Ο Ο 應溶ί之^有f基且係提高反 V JU-r^ , 寸幻限疋例如，氣、虱氧化納、氫氧化鉀。 之PH上升=Ϊ。、碳酸钟、尿素之由於水解產生氨，使液體 態可基if結合於金屬微粒子之表面之狀態。此狀 i。本幸nl 1、报X射線之粉末x射線繞縣譜測定確 ^覆光體粒子之表面_基在後述 在先二歧之離氣體氛目下進行。 ^輝力 子使’於此步驟中’宜將螢光體粒 ί，纖齡之凝集預先 音波均質機、球磨ϊίϊΡ政液時，亦宜先將勞光體粒子以超 (b)被覆成分用溶液製備步驟 材料係用以製備使含有成為被覆層之 屬之化學物胃備乂驟，如前所述，係預先調節含有金 -4；^ ：;ΐί; ^ ^ t 化子物貝之I相對於前述螢光體粒子以前述金屬 17 201038715

之氧化物換算値為_1質量％以上(及約6Q 0.01質量〇/〇以上且40質量以下。 、 下）較么為 此步驟使用之含金屬之化學物質，視構成被覆層之金 物之種類而異。例如’被制使職化辦，例如金 四T氧基石夕烧、四乙氧基魏、四異丙氧基石夕燒 丙= =美時，例如，含金屬欽之四甲氧^四 乙虱基鈦、四異丙虱基鈦、四正丙氧基鈦等。 又’被覆層使用氧化錯時，例如含金屬錯 t氧基結、四異丙氧基錯、四正丙氧基終被化= %，例如.含有金屬釔之三乙氧基釔、三異丙氧基釔、- 基紀等，被覆層使用氧化鈽時，例如含金屬錦之三異丙 #覆層使用氧化銘時，例如含金屬銘之三甲氧基銘、^其' 基Ϊ氧ίΓ氧被覆層使用氧化_，例土如含 鎂ί 叙、—乙氧基鎮、二正丙氧基鎂、二異丙氧基 於此步驟用於製備被覆成分用溶液使用之溶劑， 上金屬之化學物質溶解且上述螢光體粒子不溶解者，/即 金屬之化學物質不易溶解時，例如可使用：^又，W 曱基甲搭、丙酉同、甲乙闕、甲基異丁酉同、甲苯等。 南一 又’於此步驟中，由將被覆成分用溶液中之 觀點，也可使用超音波均質機等一面對皮 t攪拌之 觀點」此被覆成分用溶絲備步驟亦於先 氣體氣圍下進行較佳。 之純f生 (C)溶存氧驅氣步驟 溶存氧驅氣步驟，係將經螢光體分散液製備 散液中之溶存氧，及經被覆用成分溶液製^螢 ^成分用溶液中之溶存氧，以純性氣體驅氣之步驟^到之 利用以往公知之方法，將稀有氣體或氮氣通氣在螢光體 18 201038715 驟(ai被液製備步 :口約，螢光體分“或前 (d)被覆層形成步驟 光體齡卿)得到之勞 ：；*；' I：ir ❸ 與被覆用成分溶液之反應混合g t 先體刀政液 用超音波均質機等一面對於宜使 此步财，為了促進賊層抛，或更加抑 一步添加添加劑。如此的添加劑，可： 基侧、十二 〇 如東京化成工業(股)製之旨(例 如 Cosmo · Bio(股)製 Triton X-100)等。 土 本土醚(例 前述反應混合液中，反應溫度宜為5〜8此，又 若溫度低，則反應速度變得過慢，若溫度高，則溶巧 。 ，，媒(尤其氨)蒸發等問題之傾向。氧對水之^有度， /m升而降低，因此，由此點，低的溫度不佳。 (e)複合粒子萃取步驟 複合粒子萃取步驟，係從被覆層形成步 用法萃取複合粒子之步驟。此固液分離，:二g 知之方法，將被覆層形成步驟後之含複合 =傾析、離心分離、吸引過濾、、透析、超過 得到t固體成分例如以電爐等乾燥，可得到本發J複合J子將 又，為了軸所望的結晶形，也可將得到之固體成分以例如電爐 19 201038715 烺燒。 又為了除去未反應之览氧化物或驗性觸媒，宜將經萃取之 $合粒子清洗。複合粒子之清洗，宜使用水及/或醇反複進行。此 複合粒子之清洗也可使用超過濾。 巧用上述步驟(a)〜(e)可得到本實施形態之複合粒子，但是，也 可在前，被覆層形成步驟之反應中、反應終了後(剛反應後）、或複 合粒子萃取後(清洗後）’更含有將前述具被覆層之前述螢光體粒子 使用含有使耦合劑含有於分散介質而得之分散液進行表面處理之 表面處理步驟(f)。又，由更確實得到本發明之效果之觀點，此表 面處理步驟宜於鈍性氣體氛圍下進行。 如此方式，在被覆層形成步驟之後，若將螢光體粒子使用耦 合劑進行表面處理，視使得到之複合粒子分散分散 I ««合粒子表面之zeta t位' 疏水性或撥^ =分 =性或密合性更提高。如上述之表面處理可利用以往公知之方法 實施，表面處理的程度，可視耦合劑之使用量控制。 / 為了將氧化轉金屬氧化物的zeta電位由負轉換為正如 可使用3-胺基丙基三曱氧基矽烷、3一胺基丙基三乙氧基矽烷、3一 月女基丙基一乙氧基曱基石夕烧等具胺基之輕合劑。 又’為了將親水性氧化石夕等金屬氧化物之表面轉換為疏水 性’例如可使用曱基三曱氧基矽烧、甲基三乙氧基矽烧、 二曱矽烷、苯基三曱氧基矽烷、三氟丙基三曱氧基矽烷等： (貫施例） 以下舉實施做味例’本發明之複餘子 ^合粒子之製造方法更進—錢明，但本發顿於此ί實施 «貫施例1» (1)¾:光體分散液製備步驟及溶存氧驅氣步驟 首先’將為榮光體粒子之銅•域雜硫鱗粒 制 SPD-500A-M、平均粒徑·· ：! 1如购與乙醇^& 製）1〇_及離子交換水5瓜1混合成分散液，於三口燒^ 一業^) 20 201038715 拌，一面通入氮氣(梅本產業(股)製、純度：99.99%)30分鐘(驅氣）， 並添加28%氨水(和光純藥(股)製)7m卜再通入前述氮氣5分鐘(驅 氣）。藉此製備螢光體分散液。 又，螢光體粒子之半値寬度，以使用CuKa特性X射線之粉 末X射線繞射光譜測定確認。更詳言之，使用RIGAKU (股)製粉 末X射線繞射光譜測定裝置「ULTIMA-III」，以下列測定條件進 行測定。亦即’ X射線管球(Cu、管電壓：40kV、管電流：40mA)、 測定條件(Bragg角度2Θ/度之測定角度範圍：10-90度、取樣範圍： 〇.〇1度、掃描速度：4度/分、發散狭缝：1/2度 '發散縱狹縫：i〇mm、 散射狹缝.1/2度、受光狹缝：〇.3mm)。

〇 又’由依據此測定條件得到之繞射圖案，由歸屬於ZnS(jCpDS no.77-2100)之峰部的(in)面及(22〇)面等之導部’確認螢光體粒子 之半値寬度。又，實施例1〜4及比較例1中，無法確認歸屬於si〇2 之峰部。又’螢光體徑係使用Beckman coulter公司製Coulter counter測定之俊。 (2) 被覆成分用溶液製備步驟及溶存氧驅氣步驟 另、了方面，使四乙氧基矽烷(和光純藥(股)製)〇々溶於乙醇 fml成被覆成分用溶液，並—面攪拌_面通人氮氣(梅本產業(股) 製、純度：99.99%)30分鐘(驅氣）。 〇 又，四乙氧基石夕烷之添加量，調整為使後述被覆層形成步驟 ΐΐΪ，混合液巾，相對於螢光錄子，Μ氧基魏以二氧 値含有(U質量％。在此，「二氧切換算値」，係指將四 乙礼基之質量鮮為含有與該二氧切所含之棚化學當量 化石夕(Sl〇2)之質量’並以得到之二氧化石夕(Si〇2)之質量 對忠光肢粒子之質量之比例表現之値。 (3) 被覆層形成步驟 f 式製備及將溶存氧1^氣_之縣體分散液與被 反μ:面麟—面混合成反應混合液，於氮氣流中使 =二液特別加熱或冷™應 21 201038715 (4)複合粒子萃取步驟 f 8420^!^於^終了後之反應混合液，使用久保田商事(股） 去器，以湖啊進行⑴分鐘離心分離，將丄 ί 物加人於甲醇(和光純藥工業(股） l〇150ml f，使充分懸浮後再度離心分離。 於減此：連串操作後之殿物’使用隔膜型真空泵浦 小時之订:小時真空乾燥，並使用電爐賴。0及6 子)’得到於螢光體粒子(銅· _雜硫化辞粒 g表面开Μ含有金屬氧化物(氧化石夕)為主成分之被覆層的複合 (5)複合粒子之被覆層之化學組成分析 到i複合粒子之婦層之化學組成，以使耻量分散型X =線素分析物Si與Q之存在。又，蛾帛 i之ί二〇—_108°cm—1附近)與〇—㈣鍵(聰-; 近)之峰部存在，並鑑定為氧化矽。 町 «實施例2» 與^例1關樣方式，將得狀複合粒子(沉缝 光純藥工業(股)製)調整為pH4之離子交換水編。 玻樣品瓶中，使用磁石_器攪拌，添加 二=丙基二乙氧基石夕烧(信越silic〇N£(股)製)〇 5g，一面強力 攪拌1小時-面混合。此時前述分散液之溫度為18〜坑。 商事將== :之=:=:(和光純藥工業(股)製)編使充分懸， 哭進行此操作後之沉殿物，使用隔膜型之真空泵浦於減壓容 ^進5約15小時真空乾燥，並使用電爐以_及6小時之條件 此於螢光餘子(銅·輯雜魏雜子)之表 = 氧辨)為主成分之被覆層，又，得到於表面導 基之複合粒子。此胺基之存在利用以下方法確認。 22 201038715 f 魏雜驗H，將三雜苯錯酸 100.L ? 衣備4mM TNBS溶液。於如上述方式導人λ 二==液2ffiL、侧溶液械，使複以？ 懈絲溫槽取 萝白卞八#T f 的清洛液，使用日立製作所(股） ，確認發現425nm之峰部，而相胺基 Ο Ο «實施例3» «實施例4» 使用與實施例3同樣的技體，並將被 驟及溶存氧驅氣步财使用之四乙氧基魏(和光解(股之^ 粒ί此以外，與實施例3簡方式進行，得到具被覆層 «比較例1》 1 ηί 溶存氧驅氣步驟」’除此以外與實施例 丁「n 刀/液製備步驟」、「⑵被覆成分用溶液製 ，步驟」、（3)被覆層械步·」、及「⑷複合粒子萃取步藉 此付到比較例1之複合粒子。 «比較例2» 幻i ’將貫施例中之為榮光體粒子之螢光體粒子銅•铭攙雜 硫化鋅粒子(SPD-5(Κ)Α-Μ、平均粒徑：n 之粒子(無被覆層)使用。 [粒徑測定]_ 〜._______________ 以Beckman函to公司製c〇ulter咖伽測定複合粒子之體 23 201038715 補4、味们制之輯(複合粒 於充八槐，ίί， 約。也分散於離子交換水約100mL， 於充刀攪拌之狀恶測定體積平均粒徑。 [對於分散介質之分散性評價試驗] ㈣分f性係利用沈降試驗評價。將試樣約0為加於離子交換水 麵餘好齡散。又，_丨大=ί 邻二子沈降的樣子。評價基準，係以複合粒子大 邛刀亥L尤P牛則給「2」、緩緩沈降則給Γι」。 [zeta電位測定] 志貫ί*例1〜實施例4、比較例1得到之試樣(複合粒子） ::乂二之u式樣(粒子），懸浮於離子交換水，使用Malvern公司 十(商品名：讀賺加) ，測定表面電位。 真密度 測定値 Po (g/cm 3) 1 3.652 施 2 3.772 3 3.526 例 4 3.110 比 1 3.597 較 2 4.077 例 體積密度 測定値 2.654 XRD 半値幅 測定値 W(式⑺） p/po(式⑴） 分散性 評價

Zeta 電位 (mV) 12.1 12.3 23.2 21.5 17.3 11.7 0.101 0.117 0.120 0.095 0.152 0.082 0.618 0.567 0.653 0.535 0.508 0.651 -53.7 +41.5 -43.5 -58.1 2 2 -57.2 14.9 株夕1所示結果可知：比起不滿足先祕述式⑴〜式⑺之條 t孝父例1之複合粒子，同時滿足式⑴〜式⑺之條件之實施例 24 201038715 1〜實施例4之複合粒子，確認具良好的分散性。 例如’實施例1〜實施例4之複合粒子，由其d及山之數値亦 可知：分散介質為離子交換水時，複合粒子之粒度分布更接近構 成其之一次粒子之粒度分布(d〇)。又，實施例1〜實施例4之複合 粒子對於乙基纖維素系聚合物之分散性亦為良好。' 又，實施例2中，藉由在複合粒子之表面導入胺基，確認可 ^ 由負轉換為正。藉此’例如可提高對含聚丙烯酸系樹 月曰之分散介質之分散性。 (產業利用性） Ο 〇 依照本發明得到之複合粒子，具有以 冬、、曰人 聚合物等溶劑使用時，凝集少且 日 多 子之榮光體粒子之特性。所以，害構成複合雜 可利用在適當製造上述複合粒子。靖的知合粒子之製造方法， 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 *、、、

Claims (1)

1. 201038715 七、申請專利範圍： 光4 合粒子，包含：螢光體粒子；及被覆層，形成於該螢 有分，包含金屬氧化物；該複合粒子具 0.53$(ρ/ρ〇)· ••⑴ 福人ifi1) tjp t示依據ns—R—1628規定之測定方法所測定之該 積密度之測定値，P〇表示依據定容積膨脹法之乾式 山又測疋方法所測定之該複合粒子之真密度之測定値卜 之外1項之複餘子，其具有除了献該式⑴ 气外，更冋％滿足下式之條件之構成： W^〇.l4 · · . (2) 第33的如3=_値寬度之相加1〜 物為氧^專利細1或2項之複合粒子，其中，該金i氧化 4.如申請專利範圍第丨至3項中任一 螢光體粒子為含有硫原子之螢光體粒子。、之^粒子，其中’該 5·一種複合粒子之製造方法，用以製造 體粒子之表面的至少一部分之被覆層-的=及: 媒之辦粒子、驗性觸 被覆成分用溶液製備步驟，用以製 料的金屬之化學物質溶於溶劑而得之被 液，而在_光雜仅表成分用溶 該被覆成分用溶液製備步驟中，1預先物的被覆層； 學物質之添加量，使得該被覆層形成步驟中 子的含有該金屬之化學物質之量，係該金屬之氧化粒 201038715 0.001質量％以上，且 赚臟®™，藉此H 仙^=1()1)之條件的構成之複合粒子： 複合規定之測定方法所測定的該 定値]。 、L PG表不该複合粒子之真密度之測 6.如申請專利範圍第 Ο 被覆層形成步驟之後，更句人？ 5粒子之製造方法，其中，於該 該螢光體粒子，藉由使分散驟，將該具有被覆層之 面處理。 、3有輕δ制而得之分散液進行表 八、圖式： it 〇 27