TW201038675A - Fiber-reactive azo dyes and dye mixtures, preparation thereof and use thereof - Google Patents

Description

201038675 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明處於纖維活性偶氮染料的技術領域。 【先前技術】 在紡織工業中’存在著對具有非常好的提升力以及良 好的色牢度的橙色活性染料的需求，更具體地說需要其與 其他染料的混合物用於染色。 由EP 〇 785 237 A1以及KR 20020038989揭露的染料尙 未覆蓋這個需求。因此存在對這種染料的進一步需求。 現在本發明已經在提供在一高要求上滿足對提升力、 洗掉能力以及色牢度的需求的染料上取得成功。 【發明內容】 本發明提供了具有式（〗）的偶氮染料

其中 Y 係-ch = ch2 或者 _ch2CH2z，其中 Z係驗丨生可分離的基團（alkali-detachable group R係一個-C00R1基、_CN基或者_c〇NR2R3基，其中 201038675 R1係Μ、或者（Cl_C4)-烷基； R2和R3各自獨立地是氫、或者（Ci_c4)-烷基；並且 Μ係氯、錢、一鹼金屬、或者鹼土金屬的一對等物。 驗性可分離的基團2係，例如，鹵素原子（諸如氯和 漠）；有機殘酸和磺酸的酯基，有機羧酸和磺酸的實例係 院基殘酸、未取代的或取代的苯甲酸、以及未取代的或取 代的苯擴酸；更具體地說是具有2至5個碳原子的烷醯氧基 諸如乙酿基氧基；以及還有苯醯氧基、磺基苯醯氧基、苯 擴醯基氧基以及甲苯磺醯基氧基；以及還有無機酸類的酸 性的醋基’該等無機酸係諸如磷酸、硫酸以及硫代硫酸（ 磷酸根、硫酸根以及硫代硫酸根的基團（phosphato, sulfato and thiosulfato groups));以及還有具有每個爲 1至4個碳原子的烷基的二烷氨基，諸如二甲氨基以及二乙 氨基。 Z較佳的是乙烯基或β-氯乙基，並且更佳的是β_硫酸 根合乙基（β-sulfatoethyl)。 該-SOzZ基團可以部分地作爲乙烯磺醯基且部分地作 爲-S02CH2CH2Z出現，較佳地作爲β_硫酸根合乙磺醯基。 在這種情況下具有乙烯磺醯基團的相應的染料的部分更具 體地說是高達30 mol%，基於染料的相應的總量。 (C,-C4 )-烷基Ri、R2或R3可以是直鏈的或支鏈的並 且是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 、仲丁基或叔丁基。較佳的是甲基和乙基。 R較佳的是- COOR1或- CONR2R3，其中更具體地說R1、 201038675 R2和R3係氫。 驗金屬M更具體地說是鋰、鈉、和鉀；M作爲鹼土金 屬的一對等物（an equivalent 〇f an alkaline earth metai) 更具體地是等當量的鈣。較佳的是M係氫或鈉。 根據本發明具有式（丨）的染料可以單獨使用，但更 具體地說是在與其他活性染料的混合物中使用。 因此本發明還提供染料混合物，它們包括具有式 0 )的一種染料以及至少另一種纖維活性染料。 可以在與具有式（1)的染料的混合物中使用的適合 的纖維活性染料原則上包括所有已知的纖維活性染料。該 等染料對於本領域普通技術人員是已知的並且綜合地描述 於’例如’由英國漂染師及印染師學會（British Society of Dyers and Colourists )和美國紡織化學師協會（ American Association of Textile Chemists)出版的色彩索 引（Colour Index )，以及其他的相關著作中。 Q 具有式（1)的染料與另外的纖維活性染料之間的混 合比可以在廣的界限內變化並且處於例如按重量計1 % : 99%至99% : 1%。較佳的混合比爲按重量計5% : 95%至 9 5 % : 5 %、按重量計1 0 % : 9 0 %至9 0 % : 1 0 %、按重量計 2 0% ： 8 0 % 至 8 0 % : 20% ' 按重量計 2 5 % : 7 5 % 至 7 5 % : 25% 、按重量計3 0 % : 7 0 %至7 0 % : 3 0 %、按重量計4 0 % : 6 0 % 至6 0 % : 4 0 %、按重量計4 5 % : 5 5 %至5 5 % : 4 5 %、以及按 重量計50% : 50%。 可以在與具有式（1 )的染料的混合物中使用的較佳 (2) 201038675 的纖維活性染料係具有式（2 )的染料 (M〇3S)m- (z-s〇2)n :A—〆 丫丫 r4

Q

RJ

其中 χ係鹵素，較佳的是氟或氯； R6和R7係氫、甲基或乙基；並且 Μ和Z係如上所述的進行定義。 特別較佳的具有式（2 )的染料係具有式（2a )至（ 2 h )的染料 -8 - 201038675

201038675

其中1 佳的是氫写 具有5 更具體地雲 )的混合牛 具有5 具體地說： 量計1 0 % : 比。 每種情況下的Μ係如上所述的進行定 莪並且較 鈉。 (1 )的染料的與具有式（2 )的染料的混合物 是黃色至檀色染色（yellow- to orange-dyeing (1 )的染料比具有式（2 )的染料的混合比更 在按重量計1 % : 9 9 %與5 0 % : 5 0 %之間。按重 90%，20% : 80%以及30% : 70%是典型的混合 -10" 201038675 可以在與具有式（1 )的染料的混合物中使用的進一 步較佳的纖維活性染料係具有式（3 )的染料

R8

其中 R8和R9各自獨立地是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧

p係0或1 ;而且 Z和Μ係如上所述的進行定義。 特別佳的具有式（3 )的染料係具有式（3 a )至（3 d )的染料

(3a)

-11 - 201038675

(3c) (3d) 其中M在每種情況下是如上所述的進行定義且較佳的 是氫或鈉。 可以在與具有式（1 )的染料的混合物中使用的進一 步較佳的纖維活性染料係具有式（4 )的染料 R10

(4) 其中 R1G和R11各自獨立地是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙 氧基；並且 q係〇或1 ;並且 Z和Μ係如上所述的進行定義。 -12- 201038675 特別較佳的具有式（4 )的染料係具有式（4a )至（ 4c)的染料 mo3so

oso3m (4a)

(4b)

其中Μ在每種情況下是如上所述的進行定義並且較佳 -13- 201038675 的是氫或鈉。 本發明的特別較佳的染料混合物包括具有式（1 )的 一種染料連同具有式（3)的一種染料和/或具有式（4) 的一種染料並且是染色成深度的黑色的。 包括具有式（1) 、 （3)和（4)的染料的染色成深 度黑色的混合物，更具體地說包括量爲按重量計5%至40% 的具有式（1)的染料、其量値爲按重量計5 0%至90%的具 有式（3 )的染料、以及其量値爲按重量計5%至40%的具 有式（4)的染料。按重量計2 0% : 60% : 2 0%、1 5% : 70% :15%以及20% : 65% : 15%是典型的混合比。 根據本發明具有式（1 )的染料以及根據本發明的染 料混合物可以作爲固體或液體（溶解的）形式的製品出現 。在固體形式中，總體上它們包含在水溶性的、並且特別 是纖維活性染料的情況下常規的多種電解質鹽，諸如氯化 鈉、氯化鉀以及硫酸鈉；並且可以進一步包含常規的商用 的染料中的助劑，諸如能夠將一水溶液中的p Η設定在3和7 之間的緩衝物質，諸如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸 二氫鈉、三檸檬酸鈉以及磷酸氫二鈉；少量的催乾劑或， 如果以液體存在的話，水溶液（包括一定量的在印染漿中 常規類型的增稠劑），它們還可以包含爲該等製品確保一 長的壽命的物質，例如防黴劑。 總的來說’根據本發明的該等具有式（1)的染料以 及根據本發明的該等染料混合物係作爲一種染料粉末而存 在，該粉末包括基於該染料粉末/製品按重量計20%至85% -14- 201038675 ❹ Ο 的一電解質鹽，它還被稱作一標準化劑。該等染料粉末可 以進一步包含上述的總量高達基於該染料粉末的按重量計 1 〇%的緩衝物質。當根據本發明具有式（1 )的染料以及根 據本發明的染料混合物以水溶液存在時，在該等水溶液中 的染料總含量將高達按重量計的大約5 0 %，像例如在按重 量計5%與50%之間’並且該等水溶液中的電解質鹽的含量 較佳的是低於基於該水溶液的按重量計的1 0% ;該水溶液 (液體製品）可以包含上述的緩衝物質，其量値一般是高 達按重量計10%且較佳的是高達按重量計2%。 根據本發明具有式（1)的染料係以一常規的方式能 得到的’例如經過以下合成’該合成係以一種本領域普通 技術人員熟悉的方式使用合適的組分以及使用必需的比例 藉由常規的重氮化作用以及偶聯反應進行。 因此’根據本發明具有式（1 )的該等染料係藉由將 具有以下式（5 )的一化合物進行重氮化而可獲得的

R (5) 其中R的定義如以上所述，而隨後將其偶聯至具有式（6 的一化合物上

其中Y和Μ的定義如以上所述。 -15- (6) 201038675 根據本發明以化學方法生產的I 它們的如所合成的（as-synthesized) 由以下普遍已知的方法來進行，例如 沉澱電解質，諸如氯化鈉或氯化鉀， 或噴霧乾燥該反應溶液，在此情況下 加入一緩衝物質。 具有式（5 )和（6 )的化合物係 領域普通技術人員已知的方法可製備 根據本發明的染料混合物可以藉 員已知的常規的程序來製備：例如， 料，該等染料可以是染料粉末或顆粒 形式，例如如此合成的溶液，該溶液 劑。 根據本發明具有式（1 )的染料 料混合物具有有用的應用特性並且可 基和/或羥基基團的材料進行染色以 材料可以是例如處於薄片狀結構的形 處於薄膜形式，例如像聚醯胺薄膜， 的形式，例如像聚醯胺或聚氨酯的組 它們以所及材料的纖維的形式存在。 因此根據本發明具有式（1 )的 的染料混合物用於對任何種類的纖維 及印染。較佳的是它們還對聚醯胺纖 與聚酯纖維組成的共混織物的染色或 I有式（1 )的染料從 溶液中的分離可以藉 或藉由自反應介質來 例如，亦或藉由蒸發 可以向這個反應溶液 已知的並且是藉由本 的。 由本領域普通技術人 藉由機械混合各種染 的形式或是水溶液的 還可以包括常規的助 以及根據本發明的染 以用於對包括甲醯胺 及印染。提到的該等 式，諸如紙和皮革， 或處於一本體組合物 合物。然而特別地， 染料以及根據本發明 素纖維材料的染色以 維或由聚醯胺與棉或 印染係有用的。還有 -16- 201038675 可㊆使用根據本發明具有式（i)的染料以及根據本發明 的染料混合物藉由噴墨方法來印染紡織品、紙或其他材料 〇 因此本發明還提供了根據本發明具有式（1)的染料 以及根據本發明的染料混合物用於染色或印染包括甲醯胺 基和/或翔基的材料的用途’或甚至以一種常規的方式染 色或印染這樣的材料的方法’該方法藉由使用一或多種根 0 據本發明具有式（1)的染料以及根據本發明的染料混合 物作爲一著色劑。根據本發明具有式（1 )的染料以及根 據本發明的染料混合物提供了在該等材料，較佳的是纖維 材料上具有非常好的色牢度性質的染色。 有利地’根據本發明具有式（1 )的染料以及根據本 發明的染料混合物的如此合成的溶液可以直接用作一用於 染色的液體製品’如果合適的話，在加入一緩衝物質之後 ’以及如果合適的話在濃縮或稀釋之後。 Q 本發明背景中的纖維材料或纖維特別地是紡織品纖維 ，它們可以作爲編織物、紗線或以絞束或纏繞包的形式出 現。 包括甲醯胺基的材料的實例爲合成的以及天然的聚醯 胺和聚氨酯，特別是以纖維的形式，例如毛料和其它的動 物毛髮、絲、皮革、尼龍-6,6、尼龍-6、尼龍-11以及尼 龍-4。 包括羥基的材料係那些天然的或合成的來源，例如纖 維素纖維材料或它們的再生產品以及聚乙烯醇類。纖維素 -17- 201038675 纖維材料較佳的是棉，但還有其它的植物纖維，諸如亞麻 、大麻、黃麻以及苧麻纖維。再生的纖維素纖維係例如黏 膠短纖維（staple viscose )和黏膠長纖維（fUament viscose ) 〇 根據本發明具有式（1)的染料以及根據本發明的染 料混合物可以塗敷於並且固定在所提到的材料上，特別地 在提到的纖維材料上，藉由遵循已知的用於水溶性的以及 特別地用於纖維活性染料的施用技術。 在纖維素纖維上’具有非常好的給色量的染色物係藉 由從一低浴比以及從一高浴比的耗盡染色法中、藉由使用 不同的縛酸劑並且合適時中性的鹽類（.如氯化鈉或硫酸鈉 )而獲得的。 該浴比可以在一廣的範圍內選擇，並且是例如在5 : 1 和1 0 0 : 1之間’較佳的是5 : 1和3 0 : 1之間。染色較佳的 是在溫度在4 0 °C和1 0 5 °C之間的水浴中完成，如果合適的 話在高達130 °C的一溫度在超大氣的壓力下，並且如果合 適的話在常規的染色助劑的存在下完成。 一可能的程序係將該材料引入溫水浴中並且將該浴液 逐漸地加熱至所希望的溫度並完成該染色操作。加速染料 耗盡的中性的鹽類（如果希望的話）還可以僅僅在該實際 的染色溫度已經達到之後才被加入該浴液中。 同樣地’軋染法提供優異的給色量以及在纖維素纖維 上的一非常好的顏色提升力，染料以一常規的方式藉由在 室溫或提高的溫度下（例如在高達大約6 (TC的溫度下）的 -18- 201038675 批次處理藉由蒸煮或藉由乾熱是可固定。 類似地，對於纖維素纖維的常規的印染方法，它能以 一個步驟進行，例如藉由用包括碳酸氫鈉或一些其他的縛 酸劑的一印染漿進行印染，以及藉由隨後的在1 00 X：至1 03 °c下的蒸發；或者以兩個步驟進行，例如藉由用一中性的 或弱酸性的印染漿印染並且然後或藉由使該印染過的材料 經過一熱的含電解質的鹼性的浴，亦或藉由用一鹼性的含 0 電解質的浸染液過度浸染並且隨後對鹼性的過度浸染的材 料的批次處理或蒸發或乾熱處理，生產出穩固的具有界限 清楚的外形以及一清楚的白色背景的彩色印染品。該印染 品的產量受固色條件的變化輕微影響。 當利用乾熱在常規的熱固方法之後固色時，使用120 °C至200 °C下的熱空氣。除了慣例的在101 t至103 °C下的 蒸氣，還有可能使用高達160 °C溫度的過熱蒸氣以及高壓 蒸氣。 Q 影響染料在纖維素纖維上的固著的縛酸劑係例如鹼金 屬的水溶性的鹼性的鹽類以及同樣地無機或有機酸類的鹼 土金屬或在加熱時釋放城的化合物。特別適合的係鹼金屬 的氫氧化物以及弱到中的無機或有機酸的鹼金屬鹽類，較 佳的鹼金屬化合物爲鈉和鉀的化合物。這樣的縛酸劑係例 如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲 酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯醋酸鈉、水玻璃或 磷酸三鈉。 根據本發明具有式（1)的染料以及根據本發明的染 -19- 201038675 料混合物當它們應用於常見的染色以及印染工藝時値得注 意的是出色的色強度以在纖維素纖維材料上的累積曲線的 一陡的走向。 由根據本發明具有式（1 )的染料以及根據本發明的 染料混合物能得到的在纖維素纖維材料上的染色品以及印 染品進一步具有良好的耐光性以及，特別地，良好的耐濕 性諸如耐洗滌、硏磨、水、海水、交叉染色以及酸性和鹼 性的汗液的色牢度’還有耐起皺、熱壓以及摩擦的良好的 色牢度。 在常規的爲去除未固著的染料部分的漂洗後處理之後 獲得的染色品以及印刷品進一步展現了優異的耐濕性，特 別是因爲未固著的染料部分容易地被洗掉，這係因爲它們 在冷水中良好的溶解性。 此外’根據本發明具有式（1 )的染料以及根據本發 明的混合物還可以用於毛料的纖維活性染色。已經給予一 無縮絨的或低縮絨整理的毛料（比較H. Rath，Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition ( 1 972), pages 2 9 5-299, especially finished by the Hercosett process (page 2 98); J. Soc. Dyers and Colourists 1 972, 93 -99, and 1 97 5，33-44)可以被染色至非常好的色牢度特性 。在毛料上染色的過程在此是自一酸性介質以一種常規的 方式進行。例如’可以向該染缸中加入乙酸和/或硫酸銨 或乙酸以及乙酸銨或乙酸鈉以獲得所希望的pH。爲獲得可 接受的水平度的染色’可取的是加入一常規的勻染劑，例 -20 - 201038675 如基於氰尿醯氯與3倍的莫爾量的氨基苯磺酸和/或氨基萘 磺酸的一反應產物的一勻染劑，或基於例如硬脂醯胺與氧 化乙烯的一反應產物的一勻染劑。例如，較佳的是使根據 本發明的染料經受初始地來自一酸性的染缸的耗盡染色工 藝’在pH控制下該染缸具有大約3.5至5.5的一 pH然後在該 染色時間將近結束時將該pH提升至中性的以及可隨意地弱 鹼性的範圍，高至8 · 5的一 pH，以在根據本發明的混合物 0 中的染料與纖維之間產生完全活性的結合，尤其對於非常 深色的染色物。同時，將沒有被活性地結合的染料部分去 除。 在此描述的程序還應用於由其他的中性的聚醯胺類或 由合成的聚醯胺類以及聚氨酯類組成的纖維材料上的染色 物的生產。該等材料可以使用常規的文獻中描述的並且對 本領域普通技術人員是已知的染色和印染方法（例如見 H.-K. Rouette，H andbuch der T extilveredlung, Deutscher Q Fachverlag GmbH, Frankfurt/Main )來染色。總的來說， 將要染色的材料引進處於大約40。(：溫度下的缸中，在此攪 動一會’然後將該染缸調節至所希望的弱酸性的，較佳的 是弱乙酸、pH並且實際的染色在60它至“^之間的一溫度 下進行。然而’該染色品還可以在沸點下或在處於高達 106 °C的溫度下的密封的染色裝置中完成。由於根據本發 明具有式（1 )的染料以及根據本發明的染料混合物的水 溶性非常好’它們還可以有利地用於常規的連續染色法。 根據本發明具有式（1)的染料以及根據本發明的染料混 -21 - 201038675 合物的色強度非常高。 本發明還提供了藉由噴墨方法用於數位織物印染的墨 ，它包括一或多種根據本發明具有式（1 )的染料，或本 發明的一染料混合物。 本發明的墨包含根據根據本發明具有式（1 )的染料 以及根據本發明的染料混合物，其量値爲例如按重量計 0.1%至5 0%、較佳的是量爲按重量計1%至30%的數量並且 更佳的是量爲按重量計1%至15%，基於墨的總重量。 對於要用於連續流方法的墨，可以藉由加入一電解質 來設定0.5至25 mS/m的一電導率。 有用的電解質包括例如硝酸鋰以及硝酸鉀。 本發明的墨可以包含總量爲按重量計1%至50%並且較 佳的是5 %至3 0 %的有機溶劑。 適合的有機溶劑係例如醇類，例如甲醇、乙醇、1 -丙 醇、異丙醇、1 -丁醇、叔丁醇 '戊醇，多元醇類，例如： 1,2乙二醇、H3-丙三醇、丁二醇、丨，3_ 丁二醇、丨，4_丁 二醇、1，2-丙二醇、2,3-丙二醇、戊二醇、1,4-戊二醇、 1,5 -戊二醇、己二醇、-己二醇、丨，6-己二醇、 1，2,6-己三醇、12-辛二醇，聚亞烷基二醇類，例如：聚乙 二醇、聚丙二醇’具有2至8個亞烷基的烷撐二醇類，例如 單乙二醇 '二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代甘醇、 硫一甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、雙丙二醇、二 縮三丙二醇，多元醇的低的烷基醚類，例如：乙二醇單甲 酸、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘 -22- 201038675 醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單己醚、三乙二醇單 醚、三甘醇單丁醚、二縮三丙二醇單甲醚、四乙二醇單 醚、四乙二醇單丁醚、四甘醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙 醇單乙基醚、丙二醇單丁醚、二縮三丙二醇異丙醚’聚 烷基二醇醚類，例如像：聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇 油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基_ ’胺 ，例如像：甲胺、乙胺'三乙胺、二乙胺、二甲胺、三 0 胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲醯乙醇肢、乙 胺，尿素衍生物，例如像：脲，、硫脲、N-甲脲、N，N'_ 二甲基脲、亞乙基脲、1，1，3,3-四甲基脲、N-乙醯乙醇 ，醯胺類，例如像：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙 胺， 酮類或酮醇類，諸如像：丙酮、二丙酮醇， 環酯醚類、例如像：四氫呋喃、三羥甲基乙烷、三 甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、γ-丁內酯、ε-Β內 〇 胺’ 另外的環丁颯、二甲基環丁砸、甲基環丁颯、2，4· 甲基環丁楓、二甲碾、丁二嫌碾、二甲亞楓、二丁基亞 、Ν-環己基吡咯烷酮、Ν-甲基-2-吡咯烷酮、Ν-乙基啦 烷酮、2-吡咯烷酮、1- ( 2_羥乙基）-2-吡咯烷酮、丨-( 羥丙基）-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3_ — 基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲氧基甲基咪唑烷、2- (2-甲氧 乙氧基）乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇、2-(2· 丁 基乙氧基）乙醇、2- ( 2-丙氧基乙氧基）乙醇、吡0定' 甲 甲 亞 甘 類 甲 • ε -胺 醯 羥 醯 颯 咯 3- 甲 基 氧 呱 -23- 201038675 啶、丁內酯、三甲基丙烷、1，2 -二甲氧基丙烷、二噁烷、 乙酸乙酯、乙二胺四乙酸鹽、乙基戊基醚、1,2-二甲氧基 丙烷以及三甲基丙烷。 本發明的墨可以進一步包含常規的添加劑，例如粘度 慢化劑來在從2 0 °C至5 0 °C的溫度範圍內將粘度設定在從 1.5至40.0 mPas的範圍內。較佳的墨具有1.5至20 mPas的 粘度並且特別較佳的墨具有1.5至15 mPas的粘度。 有用的粘度慢化劑包括流變學的添加劑，例如：聚乙 烯己內醯胺、聚乙烯吡咯酮以及它們的共聚物、聚醚型多 元醇、締合型增稠劑類、聚脲、聚氨酯、鈉的藻酸鹽類、 改性的半乳甘露聚糖類、聚醚脲、非離子纖維素醚類。 作爲另外的添加劑，本發明的墨可以包括表面活性物 質以設定20至65 mN/m的表面張力，該表面張力可以（如 果必要的話）調整爲所使用的方法（熱的或壓力技術）的 一函數。 有用的表面活性物質包括例如：所有的表面活性劑， 較佳的是非離子的表面活性劑、丁基二甘醇以及1,2-己二 醇。 該等墨可以進一步包括常規添加劑，例如抑制真菌和 細菌生長的物質’其量爲基於該墨總重量的按重量計從 0.0 1%到 1%。 本發明的墨能以一種常規方式藉由將該等成分在水中 混合來製備。 本發明的墨在用於印染多種多樣的預處理材料的噴墨 -24- 201038675 列印過程中是有用的，該等預處理材料係諸如絲、皮革、 毛料、任何種類的纖維素纖維以及聚氨酯類，並且尤其是 聚醯胺纖維。本發明的印刷墨對於預處理過的含羥基或氨 基的在共混織物中存在的纖維的印染也是有用的，例如棉 、絲、毛料與聚酯纖維或聚醯胺纖維的共混物。 對照常規的織物印染，其中該印染漿已經包含用於一 種活性染料的多種固色化學品以及增稠劑，在噴墨列印中 0 該等助劑必須適用於一單獨的預處理步驟中的織物底物。 該織物底物例如纖維素和再生纖維素纖維還以及絲和 毛料的預處理，藉由在印刷之前用一水的鹼性的液體來完 成。爲固著活性染料，存在著一種對的城需要，例如碳酸 鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、矽酸鈉、氫氧化鈉、 域的供體，例如像，氯乙酸鈉、甲酸鈉、親水性物質，例 如像，脲、還原抑制劑，例如硝基苯磺酸鈉、以及還有當 塗敷該印刷墨時阻止運動物的流動的增稠劑，例如鈉的藻 Q 酸鹽類、改性的聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。 將該等預處理試劑使用適合的塗布機，例如使用一種 2·或3-輥墊（roll pad)、無接點的噴射技術，依靠泡沫的 施加或者使用適當地適合的噴墨技術以一確定的量均勻地 塗敷於該織物底物，並且隨後將其乾燥。 在印染之後，將織物纖維材料在120 °C至150 °C下乾燥 並隨後固色。 用活性染料製備的噴墨印染物的固色可以在室溫下或 用飽和的蒸氣、用過熱蒸氣、用熱空氣、用微波、用紅外 -25- 201038675 輻射、用鐳射或電子束或用其它適合的能量傳遞技術來完 成。 一相或兩相固著方法之間有一區別： 在一相固著中’必要的固著化學品已經在織物底物上 0 在兩相固著中’這種預處理係不必要的。固著只需要 城’其在噴墨列印之後’在固著過程之前塗敷，而不需要 乾燥中間產物。沒有對另外的諸如脲的添加劑或增稠劑的 需要。 固著後跟隨著印染後處理，它係良好的色牢度、高的 亮度以及一無瑕疵的白色背景的先決條件β 使用本發明的墨生產的印染品具有高的色強度以及不 僅在酸性的區域而且在鹼性的區域的一高的纖維-染料的 結合穩定性，還有良好的耐光性以及很非常好的耐濕性的 特性，例如耐洗滌、水、海水、交叉染色以及汗的色牢度 ，以及還有耐起皴、熱壓以及摩擦的良好的色牢度。 在下文中的實例用來說明本發明。除非另外說明，否 則份和百分比係按重量計的。按重量計的份對應按體積計 的份如千克對應於升。在該等實例中以一化學式的方式所 描述的化合物以鈉鹽的形式指明，因爲它們普遍地以它們 的鹽的形式進行製備並且分離出來’較佳的是鈉或鉀的鹽 類，並且以它們的鹽類的形式用於染色。在下文的實例中 所描述的起始化合物可以以游離酸的形式或同樣地以它們 的鹽類的形式用於合成，較佳的是鹼金屬鹽類’諸如鈉或 -26- 201038675 鉀的鹽類。 【實施方式】 實例1 a)將13.7份的3-氨基苯甲酸引入100份的水中。加入 20份的濃縮的鹽酸以及100份的冰，並且在30分鐘的過程 期間滴加2 0份水中溶有7份亞硝酸鈉的一溶液。隨後是在 0 〇°C至5 °c下攪拌1小時。過量的亞硝酸鹽由氨基磺酸分解 b )將56份的2,4-二氨基- 5-[2-磺基-4 ( 2-硫代氧乙烷 擴醯基）本偶氮基]苯擴酸溶解於3〇〇份的pH爲6至7的水中 並且滴加在a)中製備的重氮基化合物，用2〇 %濃度的碳酸 鈉溶液維持pH在6至7之間。溫度爲20。(3至25。(：，並且繼續 攪拌直到該反應到終點。最後將獲得的反應混合物在減壓 條件下乾燥。

獲得的染料（Xmax = 430 nm)與式（ia)的—致

(la) 並且將棉染色成一橘色色調。 實例2 用13.6份的3-氨基-苯甲醯胺替換實例1中的3_氨基苯 -27- 201038675 甲酸，並且以和實例1中同樣的方式繼續進行，產生了具 有式（1 b )的染料 ONa 〇=g=：〇

(λπ13Χ = 427 nm)。 (lb) 實例3 用3-氨基苯甲腈替換實例1中的3-氨基苯甲酸，並且以 和實例1中同樣的方式繼續進行，產生了具有式（1 c )的 染料

(λπ13χ = 42 1 nm )。 具有通式（1 d )的實例4至1 5，其對於D的定義如下表 中所述，能以如實例1中的同樣的方法製備。

(Id) -28- 201038675 ❹ 實例 D λ max (ώπ) 4 426 5 0 426 6 ΟγΟΗ Ό 423 7 ΟγΝΗ2 Ό 422 8 "ό 423 9 丫、ch3 Ό 419 10 Ό 419 11 Χ^ο ΟΗ 419 12 νη2 418 13 Olcn 417 14 Όγ。、 〇 416 -29- 201038675 實例 D λ max (ΠΓΠ) 15 416 Ο 實例1 6 將按照實例1中獲得的2份染料以及50份氯化鈉溶解于 999份水和5份的碳酸鈉中，加入〇. 7份的氫氧化鈉（以 3 2.5%的水溶液的形式）以及，如果合適的話，1份的濕潤 劑。將1 〇〇克的一編織棉的纖維摻入該染缸中。該染缸的 溫度初始地在25°C下維持10分鐘，然後在30分鐘期間升高 至最終溫度（4〇°C至80°C )並且在該最終溫度維持另外的 60至90分鐘。此後，將該染色的織物用自來水初始地漂洗 2分鐘並然後用去離子水漂洗5分鐘。該染色的織物在40°C 下在1 〇 〇 〇份的包含1份5 0 %的乙酸的一水溶液中來中和1 〇分 鐘。將它在70°C用去離子水再次漂洗，然後在沸點用洗衣 的洗滌劑皂洗1 5分鐘’再一次漂洗並乾燥以提供一具有非 常好的色牢度性質的橙色染色。 當所描述的方法用按照實例2至1 5獲得的染料重複時 可以獲得相似的結果。 實例17 將4份按照實例i獲得的染料以及5〇份氯化鈉溶解于 99 8份水和5份的碳酸鈉中，加入2份的氫氧化鈉（以3 2 5% 的水溶液的形式）以及’如果合適的話，1份的濕潤劑。 將1 〇〇克的一編織棉的纖維摻入該染缸中。餘下的過程如 -30 · 201038675 實例1 6中報告的進行’以提供具有高的色強度並且具有非 常好的色牢度性質的一橙色染色。 當所描述的方法用按照實例2至1 5獲得的染料重複時 可以獲得相似的結果。 實例18 由絲光棉組成的一織物纖維用一包含3 5 g/Ι的無水碳 酸鈉、1 ο〇 g/1的脲以及15 〇 g/1的一低粘度的藻酸鈉溶液（ 6% )的液體浸染並且然後乾燥。其潤濕度（wet pickup ) 爲 7 0 %。 該如此預處理過的織物用一水性的墨印染，該墨包含 2%的如根據實例1的染料 2 0 %的環丁楓 0.01〇/〇 的 Mergal K9N 7 7.9 9 %的水 使用一按需噴墨（氣泡噴墨）的噴墨打印頭。對該印 染品進行充分乾燥。在1 〇2°C下利用過熱蒸汽進行8分鐘的 固色。然後將該印染品溫漂洗，用95 °C的熱水使其經受一 色牢度的洗滌，溫漂洗並且然後乾燥。其結果係具有優異 的使用色牢度的一橙色印染品。 實例1 9 由絲光棉組成的一織物纖維用一包含3 5 g/Ι的無水碳 酸鈉、5 0 g/Ι的脲以及1 5 0 g/Ι的一低粘度的藻酸鈉溶液（ -31 - 201038675 6 % )的液體浸染並且然後乾燥。其濕潤度爲7 0 %。該預如 此處理過的織物用一水性的墨印染’該墨包含 8 %的如根據實例1的染料 2 0 %的1，2 -丙二醇 0.0 1 % 的 M e r g a 1 Κ 9 Ν 以及 7 7.9 9 %的水 使用一按需噴墨（氣泡噴墨）的噴墨打印頭。對該印 染品進行充分乾燥。在丨〇2°(：下利用過熱蒸汽進行8分鐘的 固色。然後將該印染品溫漂洗’用95 °C的熱水使其經受一 色牢度的洗滌，溫漂洗並且然後乾燥。其結果係具有優異 的使用色牢度的一橙色印染品。 實例20 由絲光棉組成的一織物纖維用一包含3 5 g/Ι的無水碳 酸鈉、100 g/Ι的脲以及150 g/Ι的一低粘度的藻酸鈉溶液（ 6% )的液體浸染並且然後乾燥。其潤濕度爲70%。該如此 預處理過的織物用一水性的墨印染，該墨包含 8%的根據實例1的染料 15%的N-甲基吡咯烷酮 0.01%的 Mergal K9N以及 7 7 · 9 9 %的水 使用一按需噴墨（氣泡噴墨）的噴墨打印頭。對該印 染品進行充分乾燥。在1 〇2 °C下利用過熱蒸汽進行8分鐘的 固色。然後將該印染品溫漂洗，用9 5 °C的熱水使其經受一 -32- 201038675 色牢度洗滌，溫漂洗並且然後乾燥。其結果係具有優異的 使用色牢度的一橙色印染品。 對比實例1 測定染色物的耐光性（DIN 54004 )，該染色物具有 標準深度的色度，係用式（la) 、 （lb)以及（lc)的染 料並且還有用具有式（a)的染料在棉編織物上獲得的

Ο

如KR 2002003 8 989中描述的。評估係根據耐光性等級，其 中1係最差的而6係最好的耐光性。 得到了以下數値： -33- 201038675 染料 耐光性 一 (la) 4 (lb) 4 _ (lc) 4 -(a) 3 _ (b) 2-3 因此出人意料地顯現出，本發明的具有式（la)、（ 1 b )以及（1 c )的染料的耐光性相當可觀地好於先有技術 情況下的染料（a )和（b )。 對比實例2 按照KR 20 02003 89 8 9測定用具有式（la)的染料以及 還用具有式（a)的染料獲得的染色物的〇1\£>^130 1〇5-C06-C2 “ 6 0°C的耐洗牢固度”。 在這個色牢度試驗中，評估了鄰近的棉織物的染色。 在所用的評估等級上，5表示沒有任何染色而1表示實質性 的染色。獲得了以下數値： 染料 洗滌後 da) 4-5 ⑻ 3-4 因此顯現出，在染料（1 a )情況下的未固定的染料的 後染色的洗掉相當可觀地好於染料（a )的情況下。 下面的實例21至30涉及發明的染料混合物’它藉由所 -34- 201038675 述的染料以所述的混合比的機械混合製備。該染料混合物 產出黃色或金黃色染色物。 實例 式(1)的染料，按照： 具有下式的染料 ⑴:(2)混合比 色調 21 實例1 式(2b) 10:90 黃色 22 實例1 式(2b) 30:70 金黃色 23 實例2 式(2a) 20:80 黃色 24 實例5 式(2d) 40:60 金黃色 25 實例10 式(2g) 30:70 金黃色 26 實例11 式(2ί) 50:50 橙色 27 實例7 式(2e) 10:90 金黃色 28 實例13 式(2h) 50:50 橙色 29 實例15 式(2c) 20:80 橙色 30 實例11 式(2b) 20:80 黃色 下面的實例3 1至47涉及本發明的染料混合物，它們藉 由所述的染料以所述的混合比進行機械混合而製備。

-35- 201038675 實例 式(1)的染料，按照: 染料具有 染料具有 ⑴:(3):(4)混合比 色調 31 實例1 式(3a) 式(4a) 20:65:15 黑色 32 實例2 式(3a) 式(4b) 15:70:15 黑色 33 實例3 式(3a) 式(4a) 20:65:15 黑色 34 實例5 式(3d) 式(4b) 20:65:15 黑色 35 實例12 式(3b) 式(4c) 5:60:35 黑色 36 實例10 式(3c) 式(4a) 20:60:20 黑色 37 實例13 式(3b) 式(4c) 10:60:30 黑色 38 實例1 ___ 式(4a) 70:30 橙色 39 實例2 ___ 式(4a) 30:70 猩紅色 40 實例8 — 式(4b) 80:20 橙色 41 實例8 ___ 式(4c) 10:90 紅色 42 實例11 ___ 式(4c) 50:50 猩紅色 43 實例1 式(3a) — 50:50 綠色 44 實例12 式(3c) 20:80 藍綠色 45 實例9 式(3d) ___ 10:90 藍綠色 46 實例7 式(3b) — 15:85 藍綠色 47 實例11 式(3a) 式(4c) 20:65:15 黑色 -36-

Claims (1)

1. 201038675 七、申請專利範圍： 1. 一種具有以下式（1)的偶氮染料

   其中 Y係-CH = CH2或-CH2CH2Z，其中 Z係一鹼性可分離的基團； R係一個-COOR1基、-CN基或-C〇NR2R3基，其中 R1係Μ、或者（Ci-D -烷基； R2和R3各自獨立地是氫、或者（Cl_C4)-烷基；坡| Μ係氫、銨、一鹼金屬、或鹼土金屬的一對等物。 2· —種如申請專利範圍第1項所述之偶氮染料， ’ γ係乙烯基、β-氯乙基或者β-硫酸根合乙基。 3.—種如申請專利範圍第1或2項所述之偶氮染料， 其 中R係-COOM或者-CONH2，其中Μ係氫或鈉。 4. 一種染料混合物，包括如申請專利範圍第1項所述 之具有式（1)的一種染料以及至少另一種纖維活性染料 5.—種如申請專利範圍第4項所述之染料混合物，包 括’作爲另一種纖維活性染料的具有式（2)的一種染料 -37- (2) 201038675 (M〇3S)m

   (z-so2)n

   其中 A係

   R4係氫、甲基、甲氧基或磺基； R5係氫、乙醯基或羰基氨基； η係0或1 ; m 係 0、1、2 或 3 ; Μ和Z係如申請專利範圍第1項所述之進行定義，並且 Q係具有式（a) 、（ b )或（c )中的一基團

   其中 X係鹵素，較佳的是氟或氯； R6和R7係氫、甲基或乙基；並且 Μ和Z係如申請專利範圍第1項所述之進行定義。 6. —種如申請專利範圍第4項所述之染料混合物，它 包括，作爲另一種纖維活性染料的具有式（3)的一種染 料 -38- 201038675

   R8

   其中 R8和R9各自獨立地是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧 基；並且 P係〇或1 ;並且

   Μ和Z係如申請專利範圍第1項所述之進行定義， 和/或 具有式（4 )的一種染料 R10

   其中 R1Q和R11各自獨立地是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙 氧基；並且 q係〇或1 ;並且 Μ和Z係如申請專利範圍第1項所述之進行定義。 7. —種用於製備如申請專利範圍第1項中所述之偶氮 染料之方法，該方法包括，使具有式（5 )的一化合物重 碳化 -39- 201038675

   其中，R係如申請專利範圍第1項所述之進行定義，並 且然後將它偶聯至具有式（6)的一化合物上

   其中，Y和Μ係如申請專利範圍第i項所述之進行定義 〇 8·一種用於製備如申請專利範圍第4項中所述之染料 混合物之方法，該方法包括，機械地混合該等單獨的染料 〇 9 '種對含經基和/或甲醯胺基的材料進行染色或印染 之方法，該方法包括：將一或多種處於溶解形式的染料施 加在該材料上並藉由熱量或在一域劑的幫助下或利用這兩 種措施將這種或該等染料固定在該材料上，該方法包括使 用如申請專利範圍第〗項中所述之偶氮染料或如申請專利 範圍第4項中所述之染料混合物。 10·—種藉由噴墨法用於數位織物印染之墨，該墨包 括如申請專利範圍第1項中所述之偶氮染料或如申請專利 範圍第4項中所述之染料混合物。 -40- 201038675 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圓為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   〇 201038675 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（1)