TW201038516A - Fluorine containing compound, fluorine containing polymer compound, resist composition and method of forming pattern using the same - Google Patents

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201038516 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎之含氟化合物、由其衍生之含氟 南分子化合物及使用其之光阻組合物以及使用該光阻組合 • 物之圖案形成方法。 * 【先前技術】 近年來，由於以電腦為代表之數位設備之發展，所操作 之運算資料或者二維、三維圖像資料之處理量日漸龐大， Ο 為了迅速處理該等資訊，需要一種大容量且高速之記憶體 與南性能之微處理器。又，業界預測隨著網際網路等網路 之發展，寬頻化進一步加速，對數位設備要求之處理能力 曰益提兩。 為了達成此要求，對於以半導體元件為代表之各種元件 設備要求進一步的高密度、高集成化。其中，對於可實現 微細加工之光微影技術之要求逐年變得嚴格，於製造具有 1 G位元以上之集成度之DRAM(Dynamic Random Access O Memory，動態隨機存取記憶體）時，需要最小線寬為〇13 微米以下之加工技術，與此對應，利用使用ArF(arg〇n . flU〇nde ’氟化氬）準分子雷射（193 nm)之光微影技術。進 * 而，為了加工微細圖案之目的，亦推進開發使用13.5 nm 之極紫外線（EUV)之光微影技術。 在該等波長區域中，先前光阻組合物中―直使用之㈣ 或聚乙烯酚系樹脂的光吸收過大，故無法使用。因此，目 前正研究丙烯㈣樹脂（例如，專利文獻n或環烯烴系樹脂 144781.doc 201038516 (例如’專利文獻2)。 於使用光阻組合物加工圖案之情形時，由於對環境方面 之顧慮’於顯影液中常常使用四甲基錢水溶液（tmah (tetramethyl ammonium hydr〇xide，四甲基氫氧化銨）水溶 液）而非有機溶劑。作為溶解於TMAH水溶液中、換言之可 利用TMAH水溶液來顯影之官能基，眾所周知㈣經基、 幾基、六氟異丙醇基，但於使肢叩93 nm)&F2(157謂） 各雷射波長之情形時，由於芳香環在兩波段中具有較強且 較大之吸收帶’故主要研究叛基或六氣異丙醇基。尤其於 加工微細圖案之情形時，具有六氟異丙醇基之樹脂會成為 〇 透明性、顯影性及對基板之密著性優異之光阻組合物且賦 予比較良好之圖案形狀，但眾所周知為了合成該樹脂，需 要一種特殊特異之合成技術。另一方面，以羧基為上述官 旎基之樹脂會在TMAH水溶液中膨脹，因此難以獲得期望 之圖案形狀（專利文獻3)。 關於α位上具有氟原子之羧酸化合物，已知2-氟-苯基乙 酸及其酯（專利文獻4)、2,2_二氟_3_羥基_3_苯基丙酸乙酯❹ (非專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開平10_161313號公報 專利文獻2 :日本專利特開2〇〇〇_89463號公報 專利文獻3 :日本專利特開2〇〇7_86514號公報 專利文獻4:曰本專利特開平1_242551號公報 144781.doc 201038516 非專利文獻 非專利文獻 1 : Tetrahedron Letters, Vol. 25，No 22 pp 2301-2302, 1984 【發明内容】 本發明之課題在於提供一種光阻組合物，其可藉由使構 » 成在使用300 nm以下之波長之高能量射線或電子束形成圖 案N*所使用之光阻組合物的高分子化合物為新賴之结構， 而形成對曝光不損及透明性且矩形性優異之圖案；並且， 〇 本發明之課題在於提供一種可用於將該結構導入至高分子 化合物中之單體。 本發明者等人就經圖案化之光阻組合物塗佈膜對於作為 通用顯影液之四甲基銨（TMAH)水溶液的溶解性進行了銳 意研究，結果雖然未瞭解到胺甲醯基如羧基般藉由酸之存 在而使不溶性之樹脂改變為溶解性之情況，但若在胺曱醯 基之α位導入氟原子，則成為強酸性之胺甲醯基，結果發 %如下情況：可促進包含具有該胺甲酿基之重複單元之樹 脂之溶解性’並且，包含具有該胺曱酿基之樹脂之塗佈膜 溶解於ΤΜΑΗ溶液中而不會膨騰，可形成具有如期望之矩 形形狀的圖案。又，亦發現如下情況：若由含中性經基之 * ⑨基等取代胺甲酿基之氫原子，則使相同之重複單元^兼 強酸性部位之胺甲醯基氫原子與交料位，由此成為適 合於溶解性良好之負型光阻劑之樹脂。進而，亦發現如下 情況：若由酸不穩定性基取代胺甲醯基之氫原子，則使相 同之重複單7L中兼具強酸性部位之胺甲醯基氫原子與酸分 144781.doc 201038516 解性部位，由此成為適合於溶解性良好之正型光阻劑之樹 脂。此時，發現一種具有聚合性之新穎之含氟化合物其 可用於在構成本發明光阻組合物之含氟高分子化合物之胺 甲酿基之α位導入氣原子。 本發明包括以下[1]至[19]。 π]—種含氟不飽和羧醯胺’其係由下述通式（1)所表 示： [化1] ⑴ (式中，R表示由下述式所表示之含聚合性雙鍵之基中之 任一種】 [化2]

f。、Γ，、 R2表示氟原子或含氟烷基； R表示氫原子，可具有碳數1〜2〇之取代基之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烧基’可具有碳數3〜2〇之取代基之芳基，各碳原 子可經幾基、氧原子、硫原子或矽原子取代，各氫原子可 經鹵素原子取代； W1表示包含選自由單鍵、未經取代或經取代之亞甲基、二 價脂環式烴基、二價芳香族烴基、醚基、羰基、酯基、氧 144781.doc 201038516 基幾基、硫鱗基、醯胺基、續酿胺基、胺基甲酸醋基、腺 基、二價月旨環式烴基及二價芳香族煙基所組成之群中之1 種或2種以上有機基之組合的二價連結基，連結基可具有 複數個相同之有機基，鍵結於碳原子上之任意數量之氣原 • +可經氟原子取代，料結基内，各碳原子可包含取代基 -而形成環）。 土 [2] 如[1]之含氟不飽和羧醯胺，其中R2為氟原子。 [3] 如[1]或[2]之含氟不飽和羧醯胺，其中R3為氫原子。 〇 [4]如Π]或[2]之含氟不飽和竣醯胺，其中R3為酸不穩定 性基。 心 [5] 如[1]或[2]之含氟不飽和羧醯胺，其中R3為含中性烷 氧基之基。 & [6] —種含氟高分子化合物，其包含由下述通式（2)所表 示之重複單元⑷且重量平均分子量為1〇〇㈡，〇〇〇 〇〇〇 : [化3]

(式中，R1表示通式（1)之R0之聚合性雙鍵斷裂而形成之 基，R2、R3及W1均與通式（〇為同義）。 [7] 如[6]之含氟高分子化合物，其中R2為氟原子。 [8] 如[6]或[7]之含氟高分子化合物，其中R3為氫原子。 [9] 如[6]或[7]之含氟高分子化合物，其中R3為酸不穩定 144781.doc 201038516 性基。 [10] 如[6]或[7]之含氟高分子化合物’其中R3為含中性烧 氧基之基。 [11] 如[6]至[10]中任一項之含氟南分子化合物，其中含 氟高分子化合物進而包含重複單元（b)，該重複單元（b)係 選自由丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、含氣甲 基丙烯酸醋、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙 烯醚類、含氟乙烯醚類、烯丙醚類、含氟烯丙醚類 '丙烯 醯胺類、甲基丙烯醯胺類、乙烯酯類、烯丙酯類、烯烴 類、含氟烯烴類、降搐烯化合物、含氟降搐烯化合物、二 氧化硫及乙烯基矽烷類所組成之群中的可共聚合之單體之 聚合性雙鍵斷裂而形成者。 Π2]如[U]之含氟高分子化合物，其中重複單元（ 有内酯環之重複單元。 [13]-種綠組合物，其至少包含如⑹至叫中任—項 之含氟高分子化合物與溶劑。 [14卜種化學增幅型光阻組合物，其至少包含如⑹至 [12]中任項之含氟高分子化合物、光酸產生劑及溶劑。 Π5]-種化學增幅型正型光阻組合物，其至少包含如⑷ 至[12]中任—項之含氟高分子化合物、光酸產生劑及溶 劑。 [16]—種化學增幅型負型光阻組合物，其至少包含如[6] 至[2]中任項之含氣高分子化合物、光酸產生劑、交聯 14478】.doc 201038516 [17]—種圖案形成方法，其特徵在於至少包含如下步 驟·將如[13]至[16]中任一項之光阻組合物塗佈於基板 上，繼而對基板進行熱處理；使用300 nm以下之波長之高 能量射線或電子束穿過光罩而進行曝光；對經曝光之光阻 劑之塗佈膜實施熱處理；以及實施顯影處理。 * [18]如[17]之圖案形成方法，其中高能量射線為近紫外 線、真空紫外線（vuv，Vacuum Ultraviolet)、極紫外線 (EUV ’ Extreme Ultraviolet)或軟 X射線（Soft X-ray)。 〇 [19] 一種電子元件，其具有藉由如[17]或[18]之圖案形成 方法而形成之圖案。 於本案說明書及申請專利範圍中，「烷基」包括直鏈 狀、支鏈狀及環狀烧基’環狀烧基包含於「脂環式基」或 「脂環式烴基」之概念中。 「低級烷基」等之「低級」設為碳數丨〜4者。其中，關 於環狀烧基’「低級」意指具有碳數3~ 1 〇之環狀結構者， 有時具有低級烧基作為取代基。例如，可列舉甲基、乙 〇 基、丙基、丁基、環戊基、環己基、降宿基、金剛烷基、 二氟甲基、2,2,2-二氟乙基、ι_(三氟曱基）乙基及3，夂3_三 * 氟丙基。 * 於例示具有異構物之化合物時，只要不另外說明，則為 以一個名稱、結構式包含各自所有的異構物者。所謂鹵素 原子係指象、氯、演、蛾。 【實施方式】 本發明之光阻組合物發揮如下效果：若對由該光阻組合 144781.doc 201038516 物形成之塗佈膜，使用300 nm以下之波長之高能量射線或 電子束進行照射，則對TMAH水溶液之溶解性產生變化， 可形成矩形性良好之圖案。又，由通式（2)所表示之含氟高 分子化合物可成為上述光阻組合物之基底樹脂（作為正型 或負^之光阻劑，意指具有由於曝光而產生溶解性變化之 部位的樹脂。以下相同）。進而，本發明之由通式⑴所表 不之含氟化合物發揮如下效果：可於構成本發明光阻组合 物之基底樹脂中容易且有效率地導入酸不穩定性基或㈣ 〇 一以下’：構成本發明之各要素加以說明。本發明並不限 疋於以下貫施態樣’於不脫離本發明宗旨之範圍内根據業 者之通常知識’對以下實施形態進行# 者當然亦包含於本發明之範圍内。 改良而成 八含由通式⑺所表示之重複單元⑷之含氣高 :物所：有Si兩種:僅包含由通式⑴所表示之含貌化 勺入 性雙鍵斷裂所得之重複單元⑷者；以及 複單元⑷與其他單體之聚合性雙鍵《所得之2 3虱不飽和羧醯胺> < & k式（1)所表不之含敦不飽和幾酿胺中 [化4] R0

^R3 (1) R2為氟原子或含氟烷基 作為此種含氟烷基 並無特別限 144781.doc -10- 201038516 定，為碳數卜〗2者，較 基、五氣乙基、如三氣乙疋/數正1〜3者’可列舉三❹ 五氣丙基、3,3,3_三氟^ 七氟丙基、2,2，如_ 的是氣原子或三氣甲氣基丙基、一異丙基等。R2進而較好 較好的是由下述式所表 R〇為具有聚合性雙鍵之基即可，

示之含聚合性雙鍵之基中之任一種 [化5J 〇 ί。、Γ。/ fV 、 /等之中更好的是丙烯醯氧基'甲基丙烯醯氧基、三 氟甲基丙烯酸氧基、稀丙氧基。 連結基W1係具有如下主骨架之二價連結基，該主骨架包 含選自由單鍵、未經取代或經取代之亞甲基、二價脂環= 烴基、二價芳香族烴基、二價雜環基、喊基、幾基1 〇 基、氧基羰基、硫醚基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯 基及脲基所組成之群中之i種或2種以上基之組合，連結基 W1可具有複數個相同之上述基，鍵結於碳原子上之任意數 量之氫原子可經氟原子取代，於連結基内，各碳原子可包 含取代基而形成環。 作為主骨架之要素的經取代之亞甲基由以下通式G)所 表示。 -CR4R5- (3) I44781.doc 201038516 其l經取代之Η基之由R4、R>表示之 無特別限定，為氫原子、齒辛 说+ 土〆 丁 11常原子或經基，或者選自經取 :&取代之㈣、經取代或未經取代之料式煙基、 、經取代或未經取代之芳基及經取代或未經取代之 縮白多環式芳香族基中之碳數㈣之—價基，該等一價基 可，氟原子、氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵。 、汉可相同亦可不同。又，r4、r5亦可與分子内之原子 4起組$合而形成環’該環較好的是脂環式煙結構。作為由 R、R所表示之一價有機基，可列舉以下者。 V' R5中之非環式之烧基為碳數卜崎，較好的是破數 H2者。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、1-甲基丙基、2_甲基丙基、第三丁基、正戊基、異 戊基、1，1-二甲基丙基、卜甲基丁基、】小二甲基丁基、正 己基、正庚基、異己基' 正辛基、異辛基、2_乙基己基、 正壬基、正癸基、正十一院基、正十二烧基等較好的是 低級烧基，尤其好的是可列舉甲基、乙基、正丙基、里丙 基等。 … 作為R、R5中之非環式之經取代之烧基，可列舉由碳數 1〜4個之烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、氰基、羥 基、羧基、烷氧基羰基、硝基等來取代烷基所具有之^固 或2個以上之氫原子而成者，較好的是由氟原子取代而成 之氟烷基，具體而言可列舉三氟甲基、五氟乙基、2,2,2_ 二氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3_三氟 丙基、六氟異丙基等低級氟烷基。 144781.doc •12- 201038516 作為R、R中之㈣式烴基或者包含其等所鍵結之碳原 子而形成之脂環式烴基，可為單環式，亦可為多環式。且 體而言，可列舉具有碳數3以上之單環、二環、三環、四 環結構等之基。其碳數較好的是3〜3〇個，尤其好的是碳數 3〜25個。該等脂環式烴基亦可具有取代基❶ Ο 〇 作為單環式基，較好的是環碳數3〜12者，進而較好的是 ^碳數3〜7者。例如，較佳者可列舉：環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二院 基、4-第三丁基環己基。又，作為多環式基，可列舉：環 碳數7〜15之金職基、降金剛院基、十氫蔡殘基、三環癸 基、四環十二燒基、耗基、雪松醇基㈣⑽等。 脂環式烴基亦可為螺環，較好的是碳數3〜6之螺環。較好 的是金剛烷基、十氫萘殘基、降福基、雪松醇基、環己 基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二燒基、三環癸基 等。可列舉該等有機基之環碳或連結基之氫原子之1個或2 個以上分別獨立地被上述碳數丨〜扣之烷基或經取代之烷 基、赵基、院氧基、緩基、院氧基幾基取代而成之單環式 基，或者其等所含之1個或2個以上之氫原子被氟原子或三 氟曱基取代而成之單環式基。 其中，作為碳數1〜30之烷基，較好的是低級烷基，進而 較好的是選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群中 之烷基。又，作為經取代之烷基之取代基，可列舉羥基、 鹵素原子、烷氧基。作為烷氧基，可列舉曱氧基、乙氧 基丙氧基、丁氧基等碳數1~4個者。作為燒氧基幾基， I44781.doc -13· 201038516 可列舉甲氧基μ基、乙氧基幾基、異丙氧基幾基。 作為r4、r5中之燒氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基等碳數1〜4個者。 R、R中之經取代或未經取代之芳基為碳數丨〜扣者。作 為單環式基’較好的是環碳數3〜12者’進而較好的是環碳 數3〜6者。例如可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、鄰f 苯基、間甲苯基、對甲苯基、對㈣苯基、對甲氧基笨 基、菜基、鄰異丙苯基、2,3_二甲苯基、2,4-二甲苯基、 2,5-二甲苯基、2,6_二甲苯基、·二甲苯基' 3,5_二甲笨 基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、鄰三氟甲基笨基、 間三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基、2,3雙（三氟甲基）笨 基、2,4-雙（二氟甲基）苯基、2,5_雙（三氟甲基）苯基、Μ· 雙（二氟甲基）苯基、3,4_雙（三氟甲基）苯基、3,5_雙（三氣甲 基）苯基、對氯笨基、對溴苯基、對碘苯基等。 作為經取代或未經取代之碳數㈣之縮合多環式芳香族 基二可列舉自幷環戊二烯、肖、萘、#、幷環庚三稀、伸 聯苯基、二環戊二料苯、乙婦合萘1、丙烯合蔡、 + ^丙一烯合苐、乙烯合菲、乙稀合蒽、聯伸三苯、 二筷稠四苯 '酋、茈、五并苯（pentaphene)、稠五 二四伸苯、六并苯（hexaphene)、稠六苯、祐、謹、聯伸 二萘、七并苯（heptaphene)、稠七苯、祐蒽、莪等中去除 一個氫原子所得之一價有機基，作為較佳者，可列舉該等 之1個或2個以上之氫原子被氧原子、碳數1〜4之院基或含 氟燒基取代而成者。 144781.doc •14· 201038516 作為環原子數為3〜25之單環式或 可列舉：吡啶基、咲嚙A ^ A之雜％基，例如 u ^基、噻吩基、^南基、料A、* 口心基、吡唑基 '異噻唑基、異 土噻 塔，基、四氫㈣基、四氫⑽’井基、㈣基、 呋嚙其,, 飞夭畴基、四氣喧鳴基、四氫菸 之原二四广、U_二氧化物基等，以及構成該等環 I雜環/ 以上氫原子魏基、料式烴基、芳 土雜壤基取代而成的雜環基。又，較好 〜 ❹ 或多環式之_環、内酯環者，例示如下。、早核式 [化6]

,Re

Re (CH^n

Ra

:: Ο

(CH2)n (4) 於上述式中，Ra、Rb分別獨 烧基。一4之整數。表不虱原子、碳數1〜4個之 〇 環^為構錢結基W1之主骨架之二價脂料烴基，可為單 ^ 具體而吕，可列舉具有碳數3以上 3〜3(ηΓ ^環、三環、四環結構等之基。其碳數較好的是 ，尤其好的是碳數3〜25個。該等脂環式烴基 取代基。 作為單環式基，較好的是環碳數3〜12者，進而較好的是 環碳數3〜7者。例如，較佳者可列舉：伸環丙基、伸環丁 土伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸 基、伸環十二烧基、4_第三丁基伸環己基。又，作為多環 式基，可列舉環碳數7〜15之伸金剛烷基 '伸降金剛烷基、 144781.doc •15- 201038516 二風蔡之—價殘基、三伸環癸基、四伸環十二烧基、伸降 格基:雪松醇之二價殘基。脂環式烴基亦可為螺環，此 ^較好的是碳數3〜6之螺環。χ，可列舉該等有機基之 壤4碳或5連結基之氫原子之i個或2個以上分別獨立地被關於 r或r5已進行說明的碳數i〜歡m經取代之烧基、經 基、烧氧基'絲、絲基幾基取代而成者，或者其等之 1個或2個以上之氫原子被敦原子或三氟甲基取代而成者。 其中，作為碳數1〜30之烷基，較好的是低級烷基，進而 較好的是選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群中 之烷基。作為經取代之烧基之取代基，可列舉經基、齒素 原子' 院氧基。作為院氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基等碳數卜4個者。作為院氧基縣，可列舉 甲氧基幾基、乙氧基Μ基、異丙氧基幾基。 構成連結基W>之主骨架的二價芳香族煙基為碳數u ^作為單環式基，較好的是環碳數3〜12者，進而較好的 是環碳數3〜6者。例如，可列舉自笨 苯、苯紛、苯甲謎、均三甲笨、異丙苯、〜；苯甲 2,4_二曱苯、2,5·二甲苯、2,6_二曱笨、3,4_二甲笨、3 5· 二甲苯、氣苯、三a甲基苯、鄰雙（三氣甲基）苯 '間雙（三 鼠甲基）苯、對雙（三I甲基）笨、氯笨、溴苯1苯等中去 除兩個氫原子所得之二價基。 朴作為似W1之主骨架的經取代或未經取代之縮合多環式 :香族基’較好的是碳數㈣’可列舉自幷環戊二稀、 印、萘、奠、幷環庚三稀、伸聯笨基、二環戍二稀幷笨、 144781.doc -16· 201038516 乙烯合萘n料萘、菲、、丙二稀合第、乙稀合 菲、乙稀合葱、聯伸三苯、祐、疾、稠四苯、茜、茈、五 并苯、稍五苯、四伸苯、六并苯、稠六苯、祐、謹、聯伸 三萘、七并苯、稠七苯1蕙、冑等中去除兩個氫原子所 得之二價有機基’可為該等之1個或2個以上之氫原子被氣 原子、碳數1〜4之烷基或含氟烷基取代而成者。 Ο Ο 作為構成w1之主骨架之環原子數為3〜25之單環式或多 環式之雜環基，例如可列舉自0比咬"夫喃、〇塞吩、吼喃、 口比洛啉'。塞嗯…比酮（pyraz〇ne)、異轴㈣化心叫、显 相、口比哨、t定、塔口井、四氫吼喃、四氫吱喃、四氣喧 嚼、四氫硫呋味等中去除兩個氫原子所得之二價有機基， 以及構成該等環之原子之i個或2個以上之氫原子被烧基 (較好的是低級烧基）、脂環式烴基、芳基、雜環基取代而 成之雜環基。該等之中，較好的是單環式或多環式之謎 環，以下例示其等。 [化7] Χτ^λ 伽XX y 作為連結基W1，如上所述，可為將上述通式中已進行說 明或具體例示之二價基組合而成之二價基。 ，作為連結基WI ’最好的是由上述通式(3)所表示之經取 代之亞甲基。作為由通式（3)所表示之經取代之亞甲基，以 14478】 .doc 201038516 下列舉較好之具體例。式中，以Ο、C表示分別與經取代 之亞曱基鄰接之氧原子及碳原子。 [化8]

、C 0

[化9]

〇-一C

U O—-C

0--C 0--C 0--C 0--C Ο--C 0--C Q 0 0 0/0

Ο--C Ο--C 0--G Ο--C 〇--C 0——C 〇——c 0„_c

-18- 144781.doc 201038516 [化 ίο]

由通式（1)所表干+ a β Ο

^ '、之3虱羧醯胺中之一價有機基R3係根 據氟不飽和幾酿胺及由其衍生之高分子化合物之使用目 的來選擇的一價有施真 , 機基。包含由通式（2)所表示之重複單元 ⑷的含氣不飽和竣醯胺之均聚物或共聚物中之R3為：⑴氫 原子，（11)¾不穩定性基，其由於藉由光照射自酸產生劑 產 吏之存在而進行脫離，使得光照射前不溶解於鹼性 水溶液之樹脂變為可溶性；（iii)含中性經基之基，其具有 由於藉由光&射自酸產生劑產生之酸之存在而與交聯劑進 行反應，使得光照射前溶解於鹼性水溶液之樹脂變為不溶 性或難溶性之中性羥基；（iv)除酸不穩定性基或含中性羥 基之基以外之有機基。具有作為1個R3之氫原子且作為另J 個R之（iv)之有機基的樹脂依然具有酸性之酿胺基氫，因 此具有調節、尤其是促進樹脂對鹼性水溶液之溶解性的功 能0 於構成光阻組合物之基底樹脂的含氟高分子化合物中導 入酸不穩定性基之目的在於•使由該酸不穩定性基引起的 正型感光性以及曝光後之光阻劑對鹼性水溶液之溶解性得 1447SI.doc •19· 201038516 以表現’上述曝光係利用於波長為3〇〇 nm以下之近紫外 線、遠紫外線、極紫外線中所屬之準分子雷射光、軟X射 線、X射線等高能量射線或電子束。藉由改變酸不穩定性 基之種類或對於穩定性基（指末端不為酸不穩定性基者）之 比率’可改變並調整高分子末端之極性，由此可使對溶劑 之溶解性、對基板之塗佈性、表面張力、酸產生劑之分散 性、酸擴散速度等適合化。 於R3中’（ii)之酸不穩定性基係由下述通式（d)〜(h)中之 任一種所表示之有機基。 r6-o-c(=o)_ (d) 於上述通式（d)中’ R6表示可具有碳數之取代基之烷 基、可具有碳數3〜30之取代基之脂環式烴基或可具有碳數 6〜14之取代基之芳基。 R6-0-CHR7- (e) 於上述通式（e)之烧氧基炫基中，R6與上述通式（d)中之r6 為同義。R7表示氫原子、可具有碳數1〜4之取代基之烧 基、可具有碳數3〜3 0之取代基之脂環式烴基、可具有碳數 1〜6之取代基之烧氧基、可具有碳數2〜4個之取代基之烯 基、可具有碳數6~14之取代基之芳基或可具有碳數7〜20個 之取代基之芳烧基。 CR8R9R10- (f) 於上述通式（f)中，R8、尺9及r1Q可分別相同亦可不同，表 示可具有碳數1~4之取代基之烧基、可具有碳數3〜30之取 代基之脂環式烴基、可具有碳數2〜4個之取代基之烯基、 144781.doc -20- 201038516 可具有碳數6〜14之取代基之芳基或可具有碳數7〜2〇個之取 代基之芳烷基。又，RLRW内之2個基亦可鍵結而形成 環。

SiR8R9R10. (g) 於上述通式（g)中，R8、R9及R10與通式（f)中之R8、R9及Rl0 •為同義。 R6-C(=〇)- (h) 於上述通式（h)中，R6與上述通式（d)中之R6為同義。 〇 於上述通式（d)〜(h)中，R6、R7、R8 ' 、Rl0表示以下 所說明之一價有機基。該等之中，（d)、（e)、⑺係作為具 有藉由光酸產生劑受光而產生之酸（H+)使得酸不穩定性基 脫離且再生酸之機構的化學增幅型來發揮作用，因此尤其 好的是用作適用於以300 nm以下之高能量射線進行曝光之 圖案形成方法的光阻組合物。 R6表示烧基、脂環式烴基或芳基。R7表示氫原子、烧 基、脂環式經基、稀基、芳烧基、院氧基或芳基。r8、r9 〇 及Rl0可分別相同亦可不同，表示烷基、脂環式烴基、烯 基、芳烷基或芳基。又，R8〜R10内之2個基亦可鍵結而形 • 成環。 .其中’作為烷基，較好的是如甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、第三丁基等碳數〗〜4個者；作為 脂環式烴基，可列舉碳數3〜30個者，具體而言較好的是如 環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降葙基、袼基、三 環癸基、二壞戊烯基、降莅烷環氧基、菫基、異菫基、新 14478】.doc 21 201038516 孟基、四每十二院基、類固醇殘基等碳數3〜3G個者；作為 烯基k好的是如乙縣、丙烯基、稀丙基、丁烯基等碳 =2〜4個者；作為芳基，較好的是如苯基、二甲苯基、甲 苯基、異丙苯基、萘基、蒽基等碳數6〜14個者，該等可具 有取代基。作為芳燒基，可列舉碳數7〜2_者可具有取 代基。可列舉节基、苯乙基、異丙苯基等。 、 又作為上述有機基所進而具有之取代基，可列舉羥 ^ ΐ素原子（較好的是氣），確基，氛基，上述烧基或脂 衣式H甲氧基 '乙氧基、經基乙氧基、丙氧基、經基 丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基 等烷氧基’甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄 基、笨乙基、異丙苯基等芳烧基，芳貌氧基’甲醯基、乙 酿基、丁酿基、苯曱酿基、桂皮醯基、戊醯基等醯基，丁 酿氧基等醯氧基，上述烯基，乙稀氧基、丙稀氧基、稀丙 氧基'丁烯氧基等烯氧基’上述芳基，苯氧基等芳氧基， 苯甲醯氧基等芳氧基羰基。 又’可列舉由下述式（5) '式（6)所表示之内酯基。 [化 11]

144781.doc -22- 201038516

、於上述式中，Ra表示碳數ι〜4之烷基或全氟烷基。Rb分 別獨立表示氫原子、碳數1〜4之烷基或全氟烷基、羥基、 叛酸基、烷氧基羰基、烷氧基等。η表示1〜4之整數。 〇 其次’具體列舉上述酸不穩定性基。 作為由上述通式（d) r6-o-c(=o)-所表示之烷氧基羰基， 可例示第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、 乙氧基羰基、異丙氧基羰基、環己氧基羰基、異宿氧基羰 基、金剛烷氧基羰基等。 作為由上述通式（e) r6_〇_CHr7_所表示之縮醛基，可列 舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、卜丁氧基 乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基、丨_苄氧基乙 Ο 基、1-笨乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-苄氧基丙基、b 苯乙氧基丙基、1-乙氧基丁基、1-環己氧基乙基、丨_乙氧 基異丁基、1-曱氧基乙氧基甲基、四氫吡喃基、四氫呋喃 -'基等。又，可列舉對羥基加成乙烯醚類所得之縮醛基。 作為由上述通式（f) CWrIG-所表示之三級烴基，可例 示：第三丁基、第三戊基、U_二甲基丙基、丨_乙基_丨_甲 基丙基、1，1-二曱基丁基、乙基4甲基丁基、U-二乙 基丙基、1，1-二甲基小苯基曱基、b甲基小乙基i苯基甲 144781.doc •23· 201038516 基、1,1-二乙基-1-苯基甲基、1-甲基環己基、1-乙基環己 基、1-曱基環戊基、1-乙基環戊基、1-異捐基、1-甲基金 剛烷基、1-乙基金剛烷基、1-異丙基金剛烷基、1-異丙基 降福基、1-異丙基-(4-甲基環己基）基等。 其次，以下列舉脂環式烴基或具有脂環式烴基之酸不穩 定性基之具體例。 [化 13]

144781.doc -24- 201038516 mi务，

於上述式中，曱基（CH3)可分別獨立為乙基。又，如上所 述，環碳之1個或2個以上可具有取代基。 作為由上述通式（g) SiR8R9R1(>-所表示之石夕烧基，例如可 列舉三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷 基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、甲基二-異丙 基矽烷基、三-異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、 甲基二-第三丁基矽烷基、三-第三丁基矽烷基、苯基二甲 基矽烷基、曱基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基等。 作為由上述通式（h) r6-c(=o)·所表示之醯基，可列舉： 乙酿基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、特 戊酿基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕橺醯基、 硬脂醯基、乙二醯基、丙二醯基、丁二醯基、戊二醯基、 己一酿基 '庚二醯基、辛二醢基、壬二醯基、癸二醯基、 丙稀醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油酿 基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦酿 基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲 醜基、萘甲酿基、甲苯酿基、2 -笨丙酿基、2-笨丙稀醯 基、桂皮醯基、糠醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異於驗 酿基等。進而，亦可使用該等酸不穩定性基之氫原子之一 刀或全部被敗原子取代而成者。 144781.doc -25- 201038516 又，以下例示包含内酯基作為取代基之酸不穩定性基。 [化 15]

[化 16]

144781.doc •26- 201038516

CONHSOgCHa

[化 17]

於上述式中，甲基（CH3)可分別獨立為乙基。 於使用ArF準分子雷射等3〇〇 nm以下之高能量射線作為 〇 曝光用光源之情形時，作為較好之酸不穩定性基，可列 舉：第三丁基、第三戊基等三級烷基，丨_乙氧基乙基、卜 . 丁氧基乙基、卜異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等烷氧基 . 乙基，甲氧基曱基、乙氧基曱基等烷氧基曱基等，以及上 述具有金剛烷基結構、異福烷結構等脂環式烴基之酸不穩 定性基，具有内酯結構之酸不穩定性基等。 R3中，（iii)之含中性羥基之基為下述（iv)之有機基中之 鍵結於碳原子上之氫原子之丨個或2個以上被羥基取代而成 144781.doc -27- 201038516 的一價有機基。 ，經基較好的是大致呈中性之經基，係指具有如下功能之 經基：於導人至光阻樹脂之情料，通常無助於提高樹脂 對鹼溶液之溶解性之功能，與隨後說明之交聯劑之間藉由 酯鍵結、醚鍵結、脲鍵結等羥基所參與之反應而進行交 聯’使得可溶解於鹼性水溶液之樹脂成分成為：溶性或= 溶性。 一價有機基係由通式（4)所表示。 -W2-(0H)p (4) 式中’ W2表示脂環式烴基或脂族烴基、或者將該等組合 而成之P+1價有機基，p表示1〜3之整數。 作為關於Μ之脂環式烴基，可為單環亦可為多環，伸較 好的是多環式基，且較好的是飽和。纟中，脂環式煙基之 碳數較好的是5〜1 5。 /曰㈣基係自具有或不具有支鍵之飽和煙中去除…個 =子所得之基，p較好的是卜該脂族烴基具體而言為碳 數之有機基，較好的是碳數Η之有機基，進而較好 的是伸乙基或亞甲基。 、齒化伸⑦基係㈣素原子取代脂族烴基之氯原子之一部 分或全部而成的碳數丨〜4之基（較好的是伸乙基、亞^ 基）’較好的是由氟原子取代而成之基。 具體而言’作為R3’可根據將進行聚合所得之含氣高分 子化合物製成光阻組合物時之特性調節之目的而於上述範 圍内選擇，但例如藉由曝光不足而形成線圖案時，為了： 144781.doc -28- 201038516 得較寬之曝光範圍，由诵_ 胳 田通式（4)所表示之一價有機基尤复 的是由下述通式（8)所表示之基。 /、 [化 18]

(8) 式中，R11表示氫原子、烧基或碳數卜5之烧氧基，p係Μ 之整數。 〇 Rl1之烷基，較好的是碳數1〜5之烷基，例如可列舉甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基第三丁基、 戊基、異戊基、新戊基等，較好的是低級烧基，進而較好 的是甲基。 R11之烷氧基係由上述烷基上鍵結有氡原子之殘基所表 示且為直鏈狀或支鏈狀，其碳數較好的是卜5，進而較 好的是1〜3。〜3之整數，較好的是}。經基之鍵結位置 並無特別限定，但較好的是鍵結於金剛烷基之3位之位 〇 置。 又，以下列舉包含脂環式基的由通式（8)所表示之一價 有機基以外之較好R3之具體例，但並不限定於該等。 [化 19] I44781.doc • 29- 201038516

CH2〇H

φ h3c-?-CH3 H3c4-CH2CH3

h3c ch3

作為其他具有醇性羥基之R3，可列舉羥甲基、2_羥乙 基、3-羥丙基、4_羥丁基、5_羥戊基、2,2二曱基_3_羥丙 基等。 R中（iv)之有機基若為不包含酸不穩定性基及中性羥基 之有機基即可，並無特別限定。此種有機基係選自碳數 1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基中之一價有機 基，烷基及芳基可具有取代基，取代基為碳數卜2〇之直鏈 狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基。由於三級烷基通常作為酸 不穩定性基而發揮制，因此不符合此處之有機基。鍵結 於R3之碳原子上之任意數量之氫原子可被氟原子取代。 烧基係奴數1〜2G之直鏈狀、支鏈狀或環狀烧基，較好的 是碳數1〜丨2者。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、1-甲基丙基、2_甲基丙基、第三丁基、正戊 基、異戊基、1，1-二甲基丙基、h τ丞丁基、1，1-二甲基丁 基、正己基、正庚基、異己基、 节暴、異辛基、2-乙基 己基、正壬基、正癸基、正十一 烷基、正十二烷基等 好的是低級燒基’作為尤兑杯去 尤，、好者，可列舉f基、乙基、正 144781.doc -30- 201038516 丙基、異丙基等。作為氟原子所取代之烷基，可列舉三氟 甲基、五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、正七氟丙基、 2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3_三氟丙基、六氟異丙基等低級 氣燒基。 對於直鏈狀或支鏈狀烷基之取代基亦可為環狀烷基。作 為裱狀烷基，可無限制地使用下述環己基、金剛烷基等， 其等可進而具有取代基之情況亦與下述例相同。 Ο 〇 就環狀烷基而言，作為單環式基，較好的是環碳數[Η 者，進而較好的是環碳數3〜7者。例如，較佳者可列舉·· 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環 癸基、環十二院基、4_第三丁基環己基。又，作為多環式 基，可列舉：環碳數7〜15之金剛院基、降金剛烧基、十氯 萘殘基、三環癸基、四環十^基、_基、雪松醇基 等。，好的是金剛院基、十氫萘殘基、降宿基、雪松醇 基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烧基、三 環癸基等。環狀烧基亦可相互鍵結而形成螺環，較好的是 碳數3〜6之螺環。可列舉：該等環狀院基之環碳之氫原子 ^個或2個以上分別獨立地被氟原子或三氟甲基取代而成 述碳數1〜2〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀炫基七個或2 =以上之碳·氫鍵之氫原子被氟原子或三氟甲基取代 者。 其中，作為取代基之碳數^0 ^ <直鏈狀、支鏈狀或環狀 烷基，較好的是低級烷基，進 J权野的疋選自由甲基、乙 土、丙基及異丙基所組成之群中 之烷基。該等烷基可由鹵 144781.doc -31 · 201038516 素原子、尤其是氟原子取代。 <含氟羧醯胺之製造方法> 本發明之由通式（1)所表示之含氟不飽和羧醯胺類之製 造方法並無特別限定。例如，可利用以下反應式〜[4]來 製造含氟不飽和羧醯鹵。 [化 20]

酸

反應式[3] + -X=OH,Hal.,Rx4 (v)

(vi) (IV)

反應式[4] 若使含氟不飽和羧醯齒與氨（銨）進行反應，則可依據反 應式[5-1]來製造含氟不飽和羧醯胺。 [化 21]

ΜΗ/ (Vii)

nh2 (viii) 反應式[5-d 同樣地，若使含羥基之胺與含氟不飽和羧醯_進行反 應，則可依據反應式[5-2]來製造含有羥基之含氟不飽和羧 酿胺。 144781.doc -32- 201038516 [化 22]

反應式 若使胺類與含氟不飽和羧醯函進行反應’則可依據反應 式[5-3]來製造含氟不飽和羧醯胺。 [化 23]

Ο 若使有機_化物與含氟不飽和羧醯胺進行反應，則可依 據反應式[6]來製造含氟不飽和羧酸二級醯胺。 [化 24]

XR1* 7^0

反應式[6]

右進而使有機齒化物與含氟不飽和羧酸二級醯胺進行反 應’則可依據反應式m來製造含氟不飽和叛酸三級酿胺。 [化 25] (xh〇

Rxi (xv)

•NR^R*7 反應式[7] (xvi) 基。其中為二義。〜 可為氫原子。rxi、rx2分別對應於通式 144781.doc -33· 201038516 (1)中W1為由通式（3)所表示之經取代之亞甲基時之μ R5’具體定義符合的是關於R4'R5之定義。RX1、RX2尤其 好的是低級烷基，具體而言為··甲基、乙其、 " 签、内基、丁 基、環戊基、環己基、降葙基、金剛烷基，該等之氫原子 被取代為氟原子之三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲 基）乙基或3,3,3-三氟丙基。又，RXi&rX2亦可相互鍵結而 形成環戊基、環己基或環庚基等環基。RXS為醋之保護 基° RX5、Rx6、Rx7相當於通式⑴中之R;之具體態樣。 W3、W4表示二價連結基，w、〇_CRXlRX2相當於通式⑴中 之W1之一態樣。 其次’就各反應加以說明。 反應式Π]:藉由使α位上具有至少一個氟原子與至少一 個i素原子（氟原子除外）之含齒羧酸醋（i)與羰基化合物 (ii)，於辞存在下以無水狀態進行反應，而獲得羥基綾酸 西旨（iii)之反應（Reformatsky(雷福馬斯基）反應）。 反應式[2]:藉由使利用反應式[丨]獲得之羥基羧酸酯⑴沙 進行水解，而獲得羥基羧酸（iv)之反應。 反應式[3]:藉由使利用反應式[2]獲得之羥基羧酸與 具有聚合性雙鍵之羧酸、羧酸酐或羧醯幽進行反應，而 獲得不飽和敌酸（vi)之反應。 反應式[4]:對利用反應式[3]獲得之不飽和羧酸（vi)使用 亞硫酿氯等i化劑進行_化，獲得不飽和賴幽㈣）之反 應。 反應式[5-1] ··藉由使利用反應式[4]獲得之不飽和羧酿 144781.doc -34- 201038516 鹵（vii)與氨水或錢鹽進行反應’而獲得不飽和叛酿胺（viii) 之反應。 反應式[5-2]:藉由使利用反應式[4]獲得之不飽和醯鹵 (vii)與羥胺類（ix)進行反應，而獲得含氟不飽和N-(羥基烷 基）取代羧醯胺（X)之反應。 反應式[5-3].藉由使利用反應式[4]獲得之不飽和酿鹵 (vii)與一級胺類進行反應，而獲得含氟不飽和N-取代羧醯 胺（X)之反應。

反應式[6]:藉由使利用反應式[5-1]獲得之不飽和羧醯 胺（viii)與鹵化物類（xiii)進行反應，而獲得含氟不飽和N_ 取代欵醯胺（xiv)之反應。 反應式[7]:藉由使利用反應式[50]獲得之含氟不飽和 N-取代羧醯胺（νιν)與鹵化物類（xv)進行反應，而獲得含氟 不飽和N，N-二取代羧醯胺（xvi)之反應。 作為於反應式[1]或[3]中使用之有機溶劑，若於各反應 條件下不參與反應即可，例如可列舉：戊烷、己烷、庚烷 等脂族烴類’ |、甲苯、二曱苯等芳香族烴類，乙腈、丙 腈、苯乙腈、異丁腈1甲腈等腈類，二甲基曱醯胺、二 甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、甲醯胺、$甲基磷酸三醯胺等 酿胺類’四氫0夫喃、二甲氧基乙院、M-二口号烷、二 乙醚、1，2-環氧乙烷 '二丁醚、第三丁基甲醚、經取代之 四氫咬喃等低賴類，更好的是四氫吱喃、二甲基甲酸。 料可單獨使用1種，或者將2種以上混合使用，但並不限 等相對於1重置份之起始原料’有機溶劑之使用 144781.doc -35. 201038516 量為1〜100重量份左右，較好的是卜1〇重量份。反應式⑴ =可使用之有機溶劑較好的是儘可能將水分去除。更好的 是有機溶劑中之水分含量為50 ppm以下。 反應式[3]中使用之有機溶劑較好的是儘可能將水分去 但未必需要完全去除。若為工業上可獲得之有機：劑 中通常混入之程度之水分含量’則無特別問題，因此不必 去除水分而可直接使用。 反應式[1]中使用之辞，較好的是於公知方法中使其活 化後使用。例如存在如下方法等：將氣化辞等辞鹽以卸，、 鎮、鐘等進行還原而獲得金屬辞之方法；將金屬辞利用趟 酸進行處理之活化方法；藉由將金屬辞於乙酸中以銅鹽或 銀鹽進行處理製成與銅或銀之合金而使鋅活化之方法；利 用超聲波使辞活化之方法；藉由於醚中將鋅與氯三甲基矽 ，攪拌而使鋅活化之方法；於非質子性有機溶劑中使辞與 氣三甲基矽烷及銅化合物接觸而使該辞活化之方法。 辞可為粉末、粒狀、塊狀、多孔狀、七刀割屑狀、線狀等 任意形狀。反應溫度為-78〜12(TC左右，反應時間根據反 應試劑而有所不同，但通常較好的是以10分鐘至20小時左 右進行反應。反應壓力以常壓附近為宜，其他反應條件可 適用業者公知之使用金屬辞之類似反應之條件。 反應式[2]包括於鹼存在下與水進行水解。作為所使用 之鹼，可列舉：三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三正丙 胺、二正丁胺、二甲基月桂胺、二曱胺基吡啶、Ν,Ν-二曱 基苯胺、二甲基苄胺、Μ-二氮雜雙環（5,4〇)十—烯_7、 144781.cJ〇c • 36 - 201038516 1，4-二氮雜雙環（2,2,2)辛烷、吡啶、2,4,6_三曱基吡啶、嘧 唆合井3,5- 一甲基0比咬、2,6-二甲基π比咬、2,4_二甲基 吡啶、2,5-二甲基吡啶、3,4_二甲基吡啶等有機鹼，氫氧 化鈉、氳氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈣等無機鹼。 作為反應式[2]中之驗之使用量，相對於丨莫耳之基質， 使用1莫耳以上即可，通常較好的是丨〜⑺莫耳，尤其好的 是1〜5莫耳。

於反應式[2]〜[7]中，反應溫度根據反應試劑而有所不 同，較好的是·78〜12G°C左右，反應時間同樣地根據反應 試劑而有所不同，通常較好的是以1〇分鐘至2〇小時左右進 行反應。反應壓力以常壓附近為宜，其他反應條件可適用 業者公知之類似反應之條件。 作為反應式[3]中之具有聚合性雙鍵之缓酸、㈣肝或 羧醯齒⑺之使用量，相對於!莫耳之基質，通常為〇8〜5莫 耳’較好的是1〜3莫耳，尤其好的是u莫耳。 於反應式[3]中，亦可使用酸作為觸媒。作為此處使用 之酸’可列舉鹽酸、甲魏、三^韻、三氟乙酸等。 其中較好的是甲磺酸、三氟曱磺酸。 作為反應式[3]中之酸之使用量，相對於丨莫耳之基質， 使用1莫耳以下即可，通常較好的是0.H莫耳，尤其好的 是0.1〜0.5莫耳。 ’、 作為反應式[4]中之鹵化劑之例 鹵、草醯鹵、三鹵化嶙、五齒化磷 (carbonyl halide)、 可列舉選自亞硫醯 氡鹵化磷、_化羰基 甲酸三鹵甲酿 等鹵化劑中之一種及/ 144781.doc •37- 201038516 或兩種以上之混合物。於南素為氯之情形時可列舉亞硫 ^氣〜醯氯、二氣化磷、五氣化磷、三氣化磷酸、草醯 氯等°亥等之中，較好的是亞硫醯氣、三氣化磷酸。 作為反應式[4]中之氣化劑之使用i，相對於1莫耳之基 質，使用1莫耳以上即可，通常較好的是1〜10莫耳，尤其 好的是1〜5莫耳。 作為反應式[5-1]中之銨（NH4+)，可列舉氨、碳酸銨、氣 化錢、硫酸錄、硝酸錢、乙酸錢、碌_等。其中，較好 的是氨、碳酸銨。 作為反應式[5-1]中之銨（NH/)之使用量，相對於丨莫耳 之基質’使肖1莫耳以上即可，通常較好的是卜1〇莫耳， 尤其好的是1〜5莫耳。 ' 反應式[5-2]中使用的由通式（ίχ)所表示之羥胺 (H2NW4OH)中W4與上述W2為同義。 作為反應式[5-2]中之羥胺類之使用量，相對於丨莫耳之 基貝，使用1莫耳以上即可，通常較好的是丨〜莫耳，尤 其好的是1〜5莫耳。 ' 反應式[5-3]中使用的由通式（xi)所表示之胺（nH2RX5) 中，Rx5與上述R5為同義。 作為反應式[5-3]中之胺類之使用量，相對於1莫耳之夷 質，使用1莫耳以上即可，通常較好的是丨〜⑺莫耳，尤其 好的是1〜5莫耳。 ' 反應式[6]或[7]中使用的由通式（xiii)或通式以…所表八 之鹵化物類（XRx5或XRx6)中，Rd及rX6與上述rx5及為: 144781.doc -38· 201038516 義。 作為反應式[6]或[7]中之鹵化物類之使用量，相對於丄莫 耳之基質，使用1莫耳以上即可，通常較好的是丨〜丨❹莫 耳，尤其好的是1〜5莫耳。 以下具體例示反應式[5-2]或[5-3]中使用的由通式（ix)或 通式（xi)所表示之胺類。依照慣例’於說明書中不表示結 構式之碳原子及氫原子。 [化 26]

[化 27] 〇 144781.doc -39- 201038516

[化 28] η2ν·

η2ν

η2ν—— ο η2ν—— η2ν-- Η2Ν—- ρ η2ν—— η2ν—— F η2ν—- -9 F η2ν-- 乂）-OMe η2ν— η2ν—— η2ν—— ~0~cF3 η2ν—— -Ο-0Η η2ν—- OMe -ο MeO η^ν -〇 HjN— η2ν—- ~^)~F 40- 144781.doc 201038516

[化 29]

[化 30]

Η ,〇、 >0<取 Η Η 144781.doc -41 -

=反應式⑴[7]之各反應階段之間可進行清洗、溶劑等 之分離、乾燥等純化操作。 <含氟高分子化合物> 包含由通式（2)所表示之會 Ϊ年旻單7L (a)的含氟高分子化合 物， [化 31]

HN ⑵

係包含由通式（1)所表示 鍵之基（rg)之雙鍵斷裂 化合物。於該聚合反應 不產生變化。 之含氟不飽和羧醯胺之含不飽和雙 而形成之重複單元（a)的含氟高分子 中’除聚合性雙鍵以外之鍵及結構 包含重複單元（a)之含菊古八又儿人 丄 . 齓问刀子化合物中之重複單元（a〕 1阳淼蜀亦可包含其他重複單元。重複單元係為了調節 无阻齊丨之1 刻耐性或鹼性顯影液（標準顯影液）適合 性处Γ s &著性、光阻分布，進而作為光阻劑之—般必要 像力、耐熱性、感光度等而適當設定。 144781.doc -42- 201038516 如上所述’由通式⑴所表示之含氣賴胺之r3可採用 氮原子、酸不穩定性基、含中性經基之基、及除該等以外 之基，可將各個R3之情形所獲得之相對應之由通式⑺所表 示之重複單元⑷，分別簡稱為重複單_])、重複翠元 (a-2)、重複單元（a_3)、重複單元（a4)。 "° Ο Ο 於本發明之含氟高分子化合物（於本說明書中，有時稱 作「基底樹脂」）中，重複單元⑹）與除此以外之重複單 元之構成比為如下：重複單元⑹）為0.1〜70莫耳％，較好 的是莫耳％，更好的是5〜4Q莫耳％。若重複單元⑹） 未達(M莫耳％，則無法充分獲得基底樹脂未曝光或曝光後 之對驗性顯影液之溶解性，χ，顯影時產生膨服或圖孝崩 塌而無法形成高精細之圖案，另—方面，若超過7〇%，則 作為正型或負型基底樹脂之溶解性變化之功能下降，無法 形成矩形性良好之圖案，故欠佳。 作為除重複單元⑹）以外之重複單it，至少包含具有含 酸不L疋性基之正型或含交聯部位之負型之功能的重複單 =此1卜包含下述重複單元⑻。具有含酸不穩定性基之正 、3 乂聯立之負型之功能的重複單元，於除重複單元 :丄\以外之重複單元中佔10〜100莫耳％，較好的是15〜80 p、更好的疋2G〜7G莫耳％ ° ^未達10莫耳％，則無法 :付充为之溶解性或交聯而無法達成作為光阻劑之基本性 欠佳。重複單元（b)為其殘量，雖然未必需要，但為 了“密著性、_耐性，較好的是制適當量。 於本發明之含敦高分子化合物中，重複單元㈣與除此 144781.doc -43- 201038516 =外之重複單元之構成比為如下：重複單元㈣為〇 u 莫耳％，較好的是1〜60莫耳％，更好的是5〜40莫耳％。若 重複單元㈣未達〇」莫耳％，則無法充分獲得基底樹脂曝 先後之對驗性顯影液之溶解性，無法形成高精細之圖案， 另一方面，若超過70%，則難以維持基板密著性、钱刻耐 性等對光阻劑要求之性能，無法形成矩形性良好 故欠佳。 作為除重複單元㈣以外之重複單元，可包含重複單元 ⑹）或重複單元㈣、下述重複單⑽）。可使用重複單 广”來代替重複單元⑻中具有窥基、缓酸基等賦予溶 解性之基之重複單元之一部分或全部。 、於本發明之含氟高分子化合物中，重複單元㈣與除此 以外之重複單元之構成比為如下：重複單元㈣為〇卜川 莫耳較好的是㈣莫耳％，更好的是5〜4〇莫耳％。若 ^早兀（a-3)未達〇」莫耳％，則無法充分獲得基底樹脂未 時之對驗性顯影液之溶解性，作為負型光阻劑來形成 圖案時，即使藉由曝光亦無法充分引起交聯，硬化不充 分’顯影時產生膨脹或圖案崩塌而無法形成高精細之圖 案’另一方面’若超過70%，則難以維持基板密著性、蝕 刻耐性等對光阻劑要求之性能，無法形成矩形 案，故欠佳。 圆 作為除重複單元（a_3)料之重複單元，可包 ⑹）或重複單元㈣、下述重複單元⑻。可使用重^ 凡（叫來代替重複單元（b)中具錢酸基等職予溶解性之 14478l.doc •44- 201038516 基之重複單元之一部分或全部。 於本發明之含氟高分子化人 劑中不具有作為正型或負型=中’重複單元㈣)在光阻 f- u '先阻劑之功能而賦予溶解性， 但於基底樹脂中之全部重複 的是“0莫耳％，更好的”早：中佔°·1〜70莫耳％，較好 更好的疋5〜40莫耳％。作為基底樹脂， 交=疋於”使用的正型或負型之具有酸不赦性基或 者二杂立之樹月曰可與包含重複單元(a_2)或重複單元(a·3) ❹ Ο 〇1: ^存於基底樹脂中而使用。若重複單元(a-4)未達 .、耳/❶’則對基底樹脂賦予溶解性之效果不充分，看不 到需添加之會H 7，μ 、ra ·、 於超過70%之情形時，無法充分具 有作為正型或負型光阻劑之功能，故欠佳。 本發月之3氟奇分子化合物之分子量係利用凝膠滲透層 ( Μ〗 permeatlon chromat〇graphy)測定之重量平 均/刀子罝，為1，_〜ΙΟ。。，。。。，較好的是2〇〇〇〜,_。 f重量平均分子量未達1，_，％塗佈膜之強度不充分， 右超過1，GGG，GGG，則對溶劑之溶解性下降，難以獲得平滑 之塗膜’故欠佳。分散度（Mw/Mn)較好的是10卜5 〇〇，更 好的是l.(H〜4.00，尤其好的是〇〇，最好的是 1-10-2.50 〇 <重複單元（b)> 含氟高分子化合物除了包含重複單元⑷以外，為了調節 乾式蝕刻耐性或標準顯影液適合性、基板密著性、光阻分 布進而作為光阻劑之一般必要特性之解像力、耐熱性、 感光度等目的’作為各種重複單元，可包含重複單元⑻。 144781.doc •45- 201038516 作為此種重複單元（b)， 社谌乂斗 了列舉相當於下述單體之重複 、-口構早兀，但並不限定於該。 求之,14处-k' # a 。藉此’可微調整對樹脂要 求之丨生此’尤其疋（1 )對塗 T C佈冷劑之溶解性、（ 璃轉移點）、（3)鹼性顯影，w ’衣勝性（玻 顯I丨生、（4)膜減少（選擇親疏水性、鹼 可溶性基）、（5)未曝光部料| w 九。P對基板之密著性、（6)乾式蝕刻耐 性等。 為重複單兀（b)，較好的是基於具有内醋基之丙稀酸 或甲基丙烯酸^之重複單元與基於具有極性基之丙稀酸或 曱基丙烯酸6曰之重複單元。於此情形時較好的是包含 10〜60%的基於含内酯基之單體之重複單元者進而較好 的是包含20〜50%者。 以下，就重複單元（b)，以聚合性雙鍵斷裂而形成重複 單兀前之形態即單體之形態進行說明。 作為對應於重複單元⑻之單體，至少可列舉：丙稀酸 西曰、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、 苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚類、含氟 乙烯醚類、稀丙醚類、含氟烯丙醚類、丙烯醯胺類（符合 通式（1)者除外）、甲基丙稀醯胺類（符合通式（1)者除外）、 乙稀酯類、烯丙酯類、烯烴類、含氟烯烴類、降福烯化合 物、含氟降蓓烯化合物、二氧化硫、乙烯基矽烷類。該等 與重複單元（a) 一起進行共聚合而合成含氟高分子化合物 時，可將一種以上之單體併用。 作為丙締酸酯或甲基丙烯酸酯，對於酯部位可無特別限 制地使用’若例示公知之化合物，則可列舉丙烯酸甲酯或 144781.doc -46- 201038516 曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙醋或甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸 異丙醋、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁 醋或甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第 三丁醋、丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯或 甲基丙烯酸正己酯、丙稀酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、 丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸 苄酯-丙烯酸酯或甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸酯、曱基丙 Ο 烯酸氯苄酯-丙烯酸酯或甲基丙烯酸氯苄酯-甲基丙烯酸 酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2·羥乙酯或甲 基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4·羥丁酯或曱基丙烯酸4-羥丁 酯、丙烯酸5-羥戍酯或曱基丙烯酸5-羥戊酯、丙烯酸2,2-二甲基-3-羥丙酯或甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羥丙酯、三羥 曱基丙烷單丙烯酸酯或三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季 戊四醇單丙烯酸酯或季戊四醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸糠 酯或甲基丙稀酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯或甲基丙烯酸四氫 ® 糠酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥乙 酯或甲基丙稀酸2-經乙酯、丙稀酸2-經丙酯或甲基丙歸酸 2-羥丙酯等丙烯酸或曱基丙烯酸之烷基酯，包含乙二醇、 • 丙二醇、丁二醇基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸3- 氧環己酯或甲基丙烯酸3-氧環己酯、丙烯酸金剛烷酯或甲 基丙稀酸金剛烧酯、丙烯酸烧基金剛烧S旨或甲基丙烯酸燒 基金剛烷酯、丙烯酸環己酯或曱基丙烯酸環己酯、丙稀酸 三環癸酯或曱基丙烯酸三環癸酯、具有降葙烯環等環結構 144781.doc • 47- 201038516 的丙稀酸酯或甲基丙嫌g参护楚 娜馱s曰荨。又，可列舉具有與該等相 同之HW立且ct-部位上具有三氣甲基或氛基之丙歸酸 等。 本毛月中可使用之含氟丙婦酸醋、含氟T基丙婦酸酯係 醋部位上含有亂之丙婦酸醋或T基丙稀酸，α-位上亦可 導入氰基或三氟甲基。作為該醋部位上含有氟之單體，可 無特別限制地使用作為卜# & & Α 乍馮上迷丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯已進 行說明的！旨部位之—部分經氟化而成者。亦即，其係上述 醋部位上具有含Μ基或者其環碳被㈣子或含氟烧基， 例如三氟甲基取代而成之含a苯環、含氟環戊㈣、含氣 環己院環、含氟環庚燒環、含氟降㈣基、含氟降㈣ 基、含既金剛炫基等的丙稀酸醋或甲基丙烯酸醋。又，亦 可使用S旨部位為含氟之第三丁醋、六氟異丙醇基所取代之 核己基或㈣基的丙婦酸酯或甲基丙賴醋等。 進而’較好的是具有内酯基之丙烯酸、甲基丙烯酸、 三氟丙婦酸（α_三氟甲基丙烯酸）之醋。作為内醋，若

(I ^含内醋、结構’則可使用任一種基，較好的是包含5〜7員 環内^結構之基’㈣的是其他環結構以形紅環結構、 螺環結構之形態與5〜7員環内醋結構進行縮環而成者。藉 用内知基彳使線邊緣粗缝度、顯影缺陷變良好。 又’作為上述内_基，可列舉由下述式⑼、式⑽所表 示之結構者。 [化 32] 144781.doc -48- 201038516

C9) 式中’ 1^表示碳數1〜4個之烷基或全氟烷基。Rb分別獨 立表不氫原子、碳數丨〜4個之烷基或全氟烷基、羥基、羧 酸基、炫氧基羰基、烧氧基等。n表示1〜4之整數。 [化 33] 〇

(10)

不氫原子、碳數1〜4個之烷基或全 、燒氧基羰基、烷氧基等。η表示 〇

式中，Rb分別獨立表 氟烷基、羥基、羧酸基 1〜4之整數。 其次’具體例示内酯基。 [化 34]

144781.doc -49-

201038516 [化 35] [化 36]

144781.doc -50- 201038516

(ΦΗί)2 0=^0

[化 37]

144781.doc •51 · 201038516 [化 39]

h3

CHa CH3 於上述式中，曱基（CH3)亦可分別獨立為乙基。 作為乙烯醚類或烯丙醚類，可列舉具有碳數丨〜川之烷 基、氟烧基或脂環式烴基作為取代基者，該等較好的是進 而具有齒素原子（氣、氣、溴）、經基、胺基、芳基、烧 基、脂環式烴基作為取代基者。 若具體例示，則作為烷基乙烯醚，可列舉：甲基乙烯 醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、丁基乙烯 謎、異丁基乙烯醚、第二丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、 戊基乙稀趟、己基乙稀謎、辛基乙稀喊、癸基乙烯謎、十 二烷基乙烯醚等。可列舉：環戊基乙稀醚、環己基乙浠醚 及降福烯基、金剛烷基乙烯醚、丁基内酯乙烯醚等。又， 作為全氟烧基乙烯謎，可列舉：全氟甲基乙婦驗、全敦乙 基乙烯醚、全氟丙基乙烯醚、全氟異丙基乙烯醚、全氟丁 基乙烯醚、全氟異丁基乙烯醚、全氟_第二丁基乙烯醚' 全氣-第三丁基乙稀醚、全氟戊基乙烯醚、全氟己基乙烯 醚、全氟辛基乙烯醚、全氟十二烷基乙烯醚等。又，作為 144783.doc -52- 201038516 具有經基之乙刺類，可列舉：經甲基乙_、2,乙基 乙烯醚、3-經丙基乙_、4.窥丁基乙稀鍵、5經戊基乙 婦趟、6-經己基乙稀越、二乙二醇單乙稀醚、聚乙二醇單 乙烯輕、1，4-環己二甲醇乙稀鍵等。進而，可列舉·乙基 己基乙_、甲氧基乙基乙稀趟、乙氧基乙基乙刺、氯 • 6基乙烯醚、卜甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2_乙基丁基 乙歸趟、二乙二醇乙_、二甲胺基乙基乙賴、二乙胺 &乙基乙烯驗、丁胺基乙基乙烯鱗、节基乙_、四氫糠 〇 基乙烯醚等。 作為烯丙趟類’可列舉：甲基烯丙醚、乙基烯丙鱗、丙 基烯丙醚、丁基烯丙醚、苄基烯丙醚、環己基烯丙醚等。 作為具有羥基之烯丙醚類，例如可列舉：乙二醇單烯丙 喊、丙二醇單烯丙瞇、二乙二醇單烯丙趟、聚乙二醇單稀 丙醚、羥丁基烯丙醚等烷二醇單烯丙醚類，或者丙三醇單 烯丙醚等多元醇之浠丙醚類。 Q 又了列舉具有$衣氧基之乙稀喊、浠丙醚。又，作為包 3 β·酮酯基之乙烯醚或烯丙醚，可列舉乙醯乙酸烯丙酯 等。進而，亦可列舉三曱氧基矽烷基乙烯醚等具有水解性 基之含矽之乙烯醚。 .作為烯丙酯，例如可列舉：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、 辛酸烯丙酯 '月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙 6曰、苯曱酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等。 作為乙烯酯類，可列舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙稀酯、 二曱基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己 144781.doc •53· 201038516 酸乙烯酯、氣乙酸乙烯酯、二氣乙酸乙烯酯、曱氧美乙於 乙烯醋、丁氧基乙酸乙浠酯、乙醯乙酸乙烯顆、乳酸乙烤 s旨、β-苯基丁酸乙烯酯、環己基曱酸乙烯酯等。 又’可列舉亞甲基丁二酸二烷基酯類：亞甲基丁二酸_ 曱醋、亞甲基丁二酸二乙酯、亞曱基丁二酸二丁醋等反 丁烯二酸之二烷基酯類或單烷基酯類：反丁烯二酸二丁 醋’乙烯基乙酸之烷基酯：乙烯基乙酸乙酯等。 作為烯烴或含氟烯烴，可例示乙烯、丙烯、環己稀等； 作為氟烯烴，可例示氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯 三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、八氟環戊 稀等。 义 進而本發明中可使用之本乙烯糸化合物係芳香族環上 鍵、’·σ有乙稀基之化合物，具體而言，例如可列舉：笨乙 烯、間或對甲氧基苯乙烯、間或對乙氧基苯乙烯、間或對 丙氧基苯乙烯、間或對異丙氧基苯乙烯、間或對丁氧基苯 乙烯、間或對第三丁氧基苯乙烯、間或對（1_乙氧基乙氧 基）苯乙烯、間或對（1_乙氧基丙氧基）苯乙稀、間或對（1異 丁氧基乙氧基）苯乙稀、間或對（2_四氫。比喃氧基）苯乙稀、 間或對第二丁氧基羰氧基苯乙烯、間或對乙醯氧基苯乙 烯、、間或對丙醒氧基苯乙烯、間或對特戍酿氧基苯乙稀、 間或對苯曱醯氧基苯乙烯、間或對甲績酿氧基苯乙稀、間 或對苯基磺醯氧基苯乙烯、間或對甲苯磺醯氧基苯乙烯 等，以及該等苯乙稀系化合物^位上鍵結有㈣、烧 基、含氟烷基而成者。 14478l.doc * 54 - 201038516 於將苯乙烯系化合物之結構導入至本發明之含氟高分子 化合物中之情形時，例如可藉由使對丁氧基羰氧基苯乙烯 進打共聚合後’將丁氧基羰基部位轉變為羥基而進行。 降蓓烯化合物或含氟降福烯化合物係具有單環或多環結 構之降宿稀單體。此時，較好的是採用使含氟烯烴、稀丙 醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α，α，α_三氟丙烯酸、甲基丙烯 酸、乙烯酯、含氟乙烯酯、本說明書中揭示之丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯等不飽 和化合物與環戊二烯或環己二烯進行Diels Alder(狄爾斯_ 阿德耳）加成反應所得的降葙烯化合物。 又，作為丙烯醯胺類或甲基丙烯醯胺類，可列舉：丙稀 醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺或N-烷基曱基丙稀 醯胺（烧基有碳數1〜1〇者，例如曱基、乙基、丙基、丁 基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、羥乙基等）、n，n_ 二烷基丙烯醯胺或N，N-二烷基甲基丙烯醯胺（烷基有碳數 1〜10者，例如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、環 己基等）、N-羥乙基·Ν-甲基丙烯醯胺或N-羥乙基-N-甲基 甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基丙烯醯胺、Ν-羥曱基曱基丙烯醯 胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和醯胺等。 進而’作為其他共聚合單體，亦可列舉：丙烯酸、曱基 丙稀酸、乙烯基確酸、順丁烯二酸、反丁浠二酸、丁婦 酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯 腈、順丁烯二腈、含烷氧基矽烷基之乙烯基矽烷、烯丙氧 基乙醇等。 144781.doc •55- 201038516 於本發明之技術方案1之含氟高分子化合物中，較好的 是將該等中之至少一種設為丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、含氟曱基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、含氣 本乙烤系化合物。 若為上述可共聚合之單體，則無特別限定，但為了用於 300 nm以下之高能量射線或電子束，較好的是不具有多重 鍵或芳香族環之單體。 <聚合方法> 作為本發明之含氟高分子化合物之聚合方法，若為通常 使用之方法，則無特別限制，較好的是自由基聚合離子 聚合等’根據情;兄’亦引吏用配位陰離子聚合、活性陰離 子聚合、陽離子聚合、開環複分解聚合、伸乙烯基聚合、 乙烯基加成等。 基聚合係於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存 在下，利用塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合等 公知之聚合方法，以批次式、半連續式或連續式中之任_ 種操作進行即可。 自由基聚合起始劑，並無特別限定作為其例，可 牛馬鼠糸化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合 過氧:其雙異丁腈、過氧化特戊酸第三丁醋、 過二 :過氧化異丁醯基、過氧化月桂醯基、 3”丁一馱、過乳化二桂皮基、過氧化二碳酸二正丙 =過氧化稀丙基單碳酸第三丁醋、過氧化苯甲酿基、過 軋化虱、過硫酸錢等。 144781 .doc •56- 201038516 對於聚合反應中使用之反應容器，並無特別限定。又， 於聚合反應中可使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，較好的是 不阻礙自由基聚合者，作為代表性者可列舉：乙酸乙 2、乙酸正丁酯等酯系，丙酮、甲基異丁基酮等酮系，甲 苯、環己烷等烴系，甲醇、盈系龄 卞 r^吳丙醇、乙二醇單甲醚等醇系 溶劑等。又，亦可使用水、喊系、環狀醚系、說氣碳化物 ⑽〇rofluoroearbon)系、芳香族系等之溶劑。該等溶劑可 單獨使用，或者亦可將2種以上混合使用。又亦可併用 ° ㈣醇之分子量調㈣。共聚合反應之反應溫度係根據自 由基聚合起始劑或自由基聚合起始源而適當變更，通常較 好的是20〜200。〇，尤其好的是3〇〜14〇t：。 作為自所得含氟高分子化合物之溶液或分散液中去除有 機溶劑或水之方法，可採用再沈殿、過遽、減壓下之加熱 蒸餾去除等方法。 <光阻組合物> 又’於含氣高分子化合物中具有較多氟原子者有助於提 冑塗佈膜之透明性’於含氣高分子化合物中具有環狀結構 者可進而賦予蝕刻耐性或高玻璃轉移點等特徵因此可針 • 對本發明之應用領域來靈活運用。 - 本發明之含氟高分子化合物係如上所述根據鍵結於側鏈 末端之R之種類而用於特有目的。具有酸不穩定性基之樹 脂係作為正型光阻劑之基底樹脂，由於藉由光照射自酸產 生劑產生之酸之存在而與交聯劑進行反應，該酸不穩定性 基由於藉由光照射自酸產生劑產生之酸之存在而進行脫 14478l.doc -57- 201038516 離，使得光照射前對驗性水溶液為不溶解之樹脂改變為可 溶性；具有含中性經基之基之樹脂係用作負型光阻劑之基 底樹脂，該含中性經基之基具有使光照射前對驗性水溶二 為溶解性之樹脂改變為不溶性或難溶性之中性羥基。又， 於R3為除了酸不穩定性基或含中性經基之基以外:有機基 或氫原子之情形時，可藉由以重複單元之形態導入至基底 樹月曰中而製成未曝光時之溶解性提高之基底樹脂或者與 基底樹脂混合使用，從而為了調整光阻組合物之溶解性 目的來使用。 化學增幅型光阻組合物通常除了包含基底樹脂以外，還 包含光酸產生劑及溶劑，除該等以外’視需要可添加驗性 化合物、溶解抑制劑、交聯劑等添加劑而使用。 <添加樹脂> ”作為對光阻組合物之添加樹脂，可使用將選自上述重複 早兀(b)中已說明之單體中之!種或2種以上單體聚合而成的 聚合物。 <交聯劑> 於負型光阻組合物之情形時，作為化學增幅型之負型光 阻組合物中使用之交聯劑，可自公知者中任意選擇使用。 具體而言’可列舉使甲醛或者甲醛及低級醇，與三聚氰 胺、乙脈喷、苯胍呼、脲、伸乙腺、伸丙脈、甘腺等含胺 基之化合物進行反應，從而由經甲基或低級烧氧基甲基取 代該胺基之氫原子而成的化合物。 。亥等之中，將使用二聚氰胺者稱作三聚氰胺系交聯劑， 144781.doc -58- 201038516 將使用脲者稱作脲系交聯劑，將使用伸乙脲、伸丙脲等伸 烷脲者稱作伸烷脲系交聯劑，將使用甘脲者稱作甘脲系交 聯劑。作為（C)成分，較好的是選自由三聚氰胺系交聯 劑、脲系交聯劑、伸烷脲系交聯劑及甘脲系交聯劑所組成 之群中之至少1種，尤其好的是甘脲系交聯劑。 作為三聚氰胺系交聯劑，可列舉六甲氧基甲基三聚氰 胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氛胺、六 Ο

丁氧基丁基三聚氰胺等，其中較好的是六甲氧基甲基三聚 氰胺。 作為脲系交聯劑，可列舉雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲 基腺、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等，《中較好的 是雙曱氧基甲基脲。 作為伸烷脲系交聯劑，例如可列舉：單及/或二羥甲基 化伸乙腺、單及/或二甲氧基甲基化伸乙脲、單及/或二= 氧基甲基1伸乙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸乙腺、單 及/或一 丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑；單及域 一羥甲基化伸丙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸丙脲、單 及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸 丙脲、單及/或二丁氧甚田笪丄 乳基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯 劑"，3·二(曱氧基曱基)_4,5_二羥基_2·咪唑啶酮、D二 (曱氧基甲基）_4,5-二甲氧基〈+坐咬嗣等。 作為甘腺系交聯劑 例如可列舉： 單、二、三及/或四 羥曱基化甘脲， 單、二、三及/或 一、三及/或四曱氧基曱基化甘脲， 四乙氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或 144781.doc •59- 201038516 四丙氧基甲基化甘脲，單、 甘脲等。 三及/或四丁氧基甲基化 交聯劑成分可單獨使用1種，亦可 相對於100質f 亦可將2種以上組合使用

疋性良好’可抑制感光度之經時劣化。 中之交聯劑成 3〜25質量份， 為下限值以上 阻圖案。又， <驗性化合物> ^，於本發明之綠組合物中，料淬滅劑，或者為了 提高光阻圖案形狀、曝光後延遲經時穩定性等，進而作為 任意成分’較好的是調配鹼性化合物。 該驗性化合物成分可使用公知者，例如一級、二級、二 級之脂族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羥基苯基之 含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物等，其中，較 好的是二級脂族胺或三級脂族胺、芳香族胺類、雜環胺 類。 作為脂族胺，可列舉由碳數12以下之烷基或羥基烷基取 代氨NH3之氫原子之至少一個而成的烷基胺或烷基醇胺。 作為其具體例’可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬 胺、正癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-正丙胺、二_正庚 胺、二-正辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙 胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三-正己胺、三_正戊胺、三- 144781.doc -60 - 201038516 正庚胺、三-正辛胺、三-正壬胺、三-正癸胺…正十二 烧基胺等三烷基胺；二乙醇胺、i乙醇胺、二異丙醇胺、 三異丙醇胺、二.正辛醇胺、三-正辛醇胺等院基醇胺等。 該等之中’較好的是烧基醇胺及三烷基胺，最好的是烷基 醇胺。於烷基醇胺中’最好的是三乙醇胺或三異丙醇胺。 Ο Ο 又’作為其他鹼性化合物’例如可列舉以下化合物。作 為芳香族胺類及雜環胺類，例如可列舉：苯胺、N_甲基苯 胺、N-乙基苯胺、N_丙基苯胺、N，N_二甲基苯胺、2_甲基 苯胺、3-甲基苯胺、4_甲基苯胺、乙基笨胺、丙基苯胺、 三曱基苯胺、2-硝基苯胺、3_硝基苯胺、4_硝基笨胺、 2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5_二硝基苯胺' n,n_ 一甲基甲苯胺等苯胺衍生物，15 —二氮雜雙環[HO]壬_5_ 烯、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一 ·7-烯、ι，4-二氮雜雙環 [2.2.2]辛烷、4-二曱胺基吡啶、六亞甲基四胺、4,4_二甲 基咪唾啉等雜環胺類，雙（1，2,2,6,6_五甲基_4_哌啶基）癸二 酸酯等受阻胺類，2-羥基吡啶、胺基曱酚、2,4_啥琳二 醇、3 -吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、Ν-乙基一乙醇胺、ν，Ν-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、 2’2-壶胺基一乙醉、2-胺基乙酵、3-胺基-1-丙醇、4-胺基_ 1-丁醇、4-(2-羥乙基）嗎啉、2-(2-羥乙基）吡啶、1_(2_經乙 基）哌畊、1-[2-(2-羥基乙氧基）乙基]哌畊等醇性含氮化合 物等。 該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。相對於ι00 質量份之基底樹脂，鹼性化合物成分通常以0.01〜5質量份 144781.doc •61 - 201038516 之範圍使用。 於本發明之負型光阻組合物中，為了防止由上述鹼性化 合物成分之調配所引起之感光度劣化，以及提高光阻圖案 形狀、曝光後延遲經時穩定性等目的，進而作為任意成 分，可包含有機羧酸或者磷之氧酸或其衍生物。再者，該 等亦可與驗性化合物成分併用，亦可使用任一種。 作為有機m酸，例如較適合的是丙二酸、擰檬酸、頻果 酸、琥珀酸、苯曱酸、水揚酸等。 作為w之氧酸或其衍生物，可列舉：鱗酸、填酸二正丁 醋、磷酸二苯醋等碌酸或如其等之醋的衍生物，麟酸、麟 酸二甲醋、膦酸二正丁醋、笨基膦酸'膦酸二苯醋、膦酸 二节i旨等膦酸及如其等之醋的衍生物，次膦酸、苯基次鱗 酸等次膦酸及如其等之醋的衍生物，該等之中尤其好的是 膦酸。 二 乍為將本發明之含氟高分子化合物成膜為薄膜之方法， =利用使其溶解於有機溶劑中且藉由塗佈、乾燥而進 I子^方法。作為所使用之有機溶劑，若可溶解含氟高 刀子化合物，則it特为I 在丨 酮、"‘，特別限制’可使用：丙酮、甲基乙基 土衣己酉同、甲A s丄， 土 、戊基酮、2-庚酮等酮類，或者乙二 醇醇乙二醇單乙_、二乙二醇、二乙二醇單乙酸醋、: 醇單乙酸醋、丙二醇單曱㈣、二丙二醇或二丙 二乙酸醋之單甲趟、單乙峻、單丙喊、單 等夕讀類及其衍生物，或者如：料之環式_員= 144781.doc -62- 201038516 者乳酸甲醋、乳酸乙酿、乙酸曱酿、乙酸乙酯、乙酸丁 醋、丙酮酸甲酯、丙鲷酸乙醋、甲氧基丙酸甲醋、乙氧基 丙酸乙酯等酯類，二甲芏、甲#>如 技 τ本甲本等方香族系溶劑，氟氣碳 化物、氫氟氯碳化物（Hydrochloroflu〇r〇carb〇n)、全氟化合 物、六氟異丙醇等敗系溶劑，為了提高塗佈性之目的可 使用作為高沸點弱溶劑之萜烯系石油腦（petr〇ie疆 naphtha)溶劑或石蠟系溶劑等。該等可單獨使用亦可將】 種以上混合使用。 〇 〈界面活性劑〉 本發明之光阻組合物較好的是包含界面活性劑，較好的 是氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑及矽系界面 活性劑、含有氟原子與矽原子之兩者之界面活性劑）中之 任一種或者2種以上。 本發明之光阻組合物包含上述界面活性劑，由此於使用 250 nm以下、尤其是22〇 nm以下之曝光光源時，又，於圖 案線見更細時特別有效，可以良好之感光度及解像度來賦 予密著性及顯影缺陷較少之光阻圖案。 <酸產生劑> 於本發明之光阻組合物中，可使用公知之光酸產生劑。 作為光酸產生劑，可自用作化學增幅型光阻劑之酸產生劑 者中選擇任意者來使用。作為此種酸產生劑之例，可列舉 雙續醯基重氮甲烷類、硝基苄基衍生物類、鏽鹽類、含鹵 素之三畊化合物類、含氰基之肟磺酸酯化合物類、其他肟 續酸知化合物等。該等光酸產生劑可單獨使用，亦可將2 144781.doc -63 - 201038516 =二組合使用，又，相對於⑽質量份之光阻組合物， 2 ::通常於〇·5〜20質量份之範圍内選擇。若該量未達0.5 質量份’則圖像形成性不充分，若超過2〇質量份則發現 難以形成均勻溶液且保存穩定性下降之傾向故欠佳。 人加成樹脂若為溶解於使用溶劑中且與其他的構成光阻組 _ 成刀相谷之樹脂，則無特別限定，可作為塑化劑、 穩定劑、增稠劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密著劑等發 揮作用。 [圖案形成方法] 本發明之光阻組合物之使用方法可利用先前之光阻技術 之光阻圖案形成方法。亦即，首先於如石夕晶圓之基板上’ 使用旋轉器等塗佈光阻組合物之溶液，並進行乾燥，藉此 形成感光層，對該感光層，隔著所需之遮罩圖案利用曝光 裝置等照射300 nm以下之高能量射線或電子束，並進行加 熱。繼而’對該感光層使用顯影液，例如〇ι〜ι〇質量％之 氫氧化四甲基銨水溶液的鹼性水溶液等進行顯影處理。利 用該形成方法，可獲得忠實於遮罩圖案之圖案。進而，根 據期望，可使光阻組合物包含具有混合性之添加物，例如 加成樹脂、淬滅劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性 劑、增稠劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密著劑、抗氧化 劑等各種添加劑。 對於本發明中使用之高能量射線並無特別限定，尤其於 進行微細加工之情形時，有效的是F2準分子雷射、ArF準 分子雷射、KrF(Krypton Fluoride，氟化氪）準分子雷射等 144781.doc -64 - 201038516 近戈外線（波長為380〜200 nm)或者真空紫外線（遠紫外線， VUV，波長為200〜10 nm)，同步加速器軌道輻射 (synchrotron orbital radiation) ' DPP(Discharge Produced Plasma，放電產生電漿）、Lpp(Laser Produced Plasma，雷 射產生電漿）等極紫外線（EUV，波長為10 nm以下），軟X射 線、X射線或γ線等中之300 nm以下者或電子束。有時根據 該領域之慣例’使光微影中使用之13.5 nm之軟X射線包含 於EUV中。於本發明之圖案形成方法中，有效的是使用包 括如上所述之300 nm以下之短波長之高能量射線或電子束 之產生源的曝光裝置。又，有效的是使用如下液浸曝光裝 置’即’於光程之一部分使用水或氟系溶劑等較少地吸收 所使用之高能量射線的介質，並於數值孔徑或有效波長方 面使用可進行更有效之微細加工的液浸曝光裝置；本光阻 組合物亦適合於此種裝置中使用之情形。 實施例 以下’藉由實施例來說明本發明，但並不會由此限定實 施態樣。 [實施例1-1] 2,2-二氟-3-羥基-戊酸乙酯之合成 [化 40]

F F 於包括滴液漏斗及冷凝器之2 L玻璃燒瓶内，添加經活 化之金屬鋅70.6 g(1.08 mol/1.1當量）與四氫呋喃（THF， teti*ahydrofuran)(脫水）300 mL，向其中同時滴下溴二氟乙 144781.doc -65- 201038516 酸乙酿/THF溶液[溴二氟乙酸乙酯200 g(0 985 m〇1)之 THF(脫水）8〇 mL溶液]與丙醛/THF溶液[丙醛58 7 g(1〇1 mol/1 _0當量）之THF(脫水）80 mL溶液]，於室溫下授拌2小 時。藉由氣相層析法確認反應結束之後，添加水、二異丙 ϋ進行分液。將所得之有機層依序使用稀鹽酸、水進行清 洗’於乾燥後進行減壓濃縮。其後進行減壓蒸館，獲得作 為淡褐色油狀物之2,2-二氟-3-經基-戊酸乙酯11 〇 g(產率為 60% ’純度為98%)。 [2,2-二氟-3-羥基-戊酸乙酯之物性] *11 NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振）（測定溶 劑：氘氣仿，基準物質：四甲基矽烷）：δ=4.33 (t, J=7.6

Hz，3H; 0-CH2CH3之 CH2), 3.89 (m，1H; CH-OH之 CH)，2.06 (d，J=7.2 Hz，1H; CH-OH之 OH)，1.74 (m, 1H; C-CH2CH3之 CH2)，1.54 (m，1H; C-CH2CH3之 CH2)，1.32 (t, J=7.6 Hz， 3H; C-CH2CH3之 CH3)，1_02 (t，J=7.6 Hz，3H; 0-CH2CH3之 CH3)。 19F NMR(測定溶劑：氘氣仿，基準物質：三氯氟甲烷）： δ = -115.33 (d, J=265 Hz，IF), -122.88 (d，J=265 Hz，IF)。 [實施例1-2] 2,2-二氟-3-經基-戊酸之製造方法 [化 41]

於包括滴液漏斗之10 L玻璃燒瓶内，添加2,2-二氟-3-羥 基-戊酸乙酯784 g(純度為98°/。，4.30 mol)、曱醇300 mL及 144781.doc -66 · 201038516 水2400 mL，利用冰水冷卻之後，以2小時滴下48%氫氧化 鈉水溶液515 g(6.18 mol/1.4當量）。升溫至室溫攪拌1小時 後，利用19F NMR確認反應結束。其後，使用二異丙醚8〇〇 mL清洗2次，利用冰水冷卻，滴下濃鹽酸717 g(6.88 mmol/1.6當量）。於確認pH值為1後，於室溫下攪拌1小 時，添加二異丙醚/乙酸乙酯混合液1〇〇〇 mL進行分液。對 水層使用二異丙醚/乙酸乙酯混合液1 〇〇〇 mL萃取3次後， 合併有機層’進行減壓濃縮，獲得2,2-二氟_3-羥基-戊酸 〇 683 g(產率為98%，純度為95%)。 [2,2-二氣-3-經基-戊酸之物性] 1H NMR(測定溶劑：氘化二甲亞砜，基準物質：四曱基 矽烷）：6=3.72 (m，1H; CH-OH 之 CH), 1.52 (m，1H; CH-CH2CH3之CH2)，1.39 (m，1H; CH-CH2CH3之CH2)，0.92 (t， J=7.6 Hz，3H; CH-CH2CH3之 CH3)。 19F NMR(測定溶劑：氘化二甲亞砜，基準物質：三氣氟 甲烷）：δ=-113·90 (d，J=250 Hz，IF), -121.01 (d’ J=250 Hz, 〇 1F)。 [實施例1-3]甲基丙烯酸i_羥基羰基-丨，^二氟_2_丁酯之 製造方法 [化 42]

於包括滴液漏斗之3 L玻璃燒瓶内，添加2,2-二氟-3-羥 I44781.doc -67· 201038516 基-戊酸295 g(純度為95%，ι·82 mol)、乙腈9i〇g、甲磺酸 35 g(0.364 mol/0.2當量）及抗氧化劑N〇nnex MBp(精工化 學股份有限公司製品）丨g，於室溫下向其中滴下預先進行 蒸潑之甲基丙稀酸酐470 g(3.〇5 mol/1.7當量）。升溫至 50 C攪拌2小時之後，利用NMR確認反應結束。其後， 添加乙酸乙酯1 L及水1 L進行分液。向有機層内添加飽和 碳酸氫鈉水溶液直至pH值達到6為止，進行分液。對有機 層使用水1 L清洗2次後，合併所得之水層，向其中添加 1 5 /〇 HC1直至pH值達到1為止。添加二異丙醚/乙酸乙酯混 合液1 L進行分液後，對水層使用二異丙醚/乙酸乙酯混合 液1 L萃取3次。合併所得之有機層，於乾燥後進行減壓濃 縮，獲得甲基丙烯酸1-羥基羰基」^二氟_2_ 丁酯722 g(產 率為87%，純度為56%)。 [曱基丙烯酸1-羥基羰基-U-二氟_2_丁酯之物性] H NMR(測疋溶劑：氘氣仿，基準物質：四曱基矽烧）： δ-6.10 (s, 1H; =CH2), 5.55 (s, 1H; =CH2), 5.39 (m, 1H; CH- 〇H)，1.85 (s, 3H; CH3-C)，1.73 (m, 2H; CH-CH2CH3之 CH2)， 0.87 (t，J=7_6 Hz, 3H; CH-CH2CH3之 CH3)。 19F NMR(測定溶劑：氘氯仿’基準物質：三氣氣甲烷）： δ--114.54 (d，J=279 Hz，1F)，-119.40 (d，J=279 Hz, IF)。 [實施例2]甲基丙烯酸丨_氣幾基_丨，丨-二氟_2 丁酯之製造 方法 [化 43] 144781.doc •68· 201038516

於包括滴液漏斗之3 L容器内，添加實施例丨_3中獲得之 曱基丙烯酸1-羥基羰基_1，丨_二氟_2•丁酯42〇 g(純度為 56/〇，^25莫耳）、二甲基甲醢胺7.50 g(〇.ll莫耳/0.01當 量）’於室溫下滴下亞硫醯氯452 g(3.79莫耳/3.0當量）。升 /孤至75 C搜拌4小時之後，利用1 9f NMR確認反應結束。其 後’進行減壓蒸餾，由此獲得甲基丙烯酸丨_氣羰基 〇 氟-2-丁酯255 g(產率為92%，純度為98%)。 [甲基丙烯酸1 -氯羰基-1，1 -二氟_2_ 丁酯之物性] H NMR(測定溶劑：氘氣仿，基準物質：四甲基矽烧）： δ = 6.14 (s5 1Η; =CH2), 5.63 (s, 1H; =CH2), 5.43 (m, 1H; CH- 〇)，1.92 (s，3H; CH3-C)，1.82 (m，2H; CH-CH2CH3之CH2)， 〇·96 (t，J=7.6 Hz, 3H; CH-CH2CH3之 CH3)。 19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氣氟甲烷）： δ=-108.10 (d, J=259 Hz，1F)，-114.01 (d，J=259 Hz, 1F)。 〇 [實施例3]甲基丙烯酸1-胺基羰基-1，1-二氟-2-丁酯之製 造方法 [化 44]

於包括滴液漏斗之25 mL玻璃燒瓶内，添加28%氨水溶 液5.0 g(82.2 mmol/4.0當量）加以攪拌。其後，滴下甲基丙 烯酸1-氯羰基-1，1-二氟-2- 丁酯5_0 g(純度為98%，20.4 144781.doc -69- 201038516 mm〇1) ’於室溫下攪拌10分鐘。利用19F NMR確認反應結 束後’添加水5 mL、二異丙醚5 mL進行分液。將所得之有 機層減壓濃縮，獲得作為白色結晶之甲基丙烯酸胺基羰 基-1，1-二氟-2-丁酯4.1 g(產率為86%，純度為96%)。 [甲基丙烯酸丨_胺基羰基-1,1-二氟-2-丁酯之物性] lH NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四曱基矽烷）： 5=6.40 (br, 1H; NH2), 6.34 (br, 1H; NH2), 6.14 (s, 1H; =CH2), 5.61 (S, 1H; =CH2), 5.42 (m, 1H; CH-O), 1.93 (s, 3H; CH3-C), 1.83 (m，2H; CH-CH2CH3 之 CH2)，0.94 (t， J=7.6 Hz，3H; CH-CH2CH3之 CH3)。 9F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氣氟曱烷广 5=-114.98 (d, J=259 Hz, IF), -118.38 (d, J=259 Hz, IF) 〇 [實施例4]甲基丙烯酸3_羥基丙烷胺基羰基-丨卜二氟-2_ 丁酯之製造方法 [化 45]

Η 於包括滴液漏斗之50 mL破璃燒瓶内，添加3_胺基丙醇 900 mg(12.0 mmol/1.4當量）、乙酸乙酯8 mL加以攪拌其 後，滴下甲基丙烯酸卜氣羰基十卜工氟I 丁酯2〇 g(83 mmoi)，於室溫下㈣丨小時。利用％ NMr確認反應結束 後，將分離為2層之反應液進行分液，將所得之上層之有 機層進行減壓濃縮，獲得作為無色油狀物之甲基㈣酸％ 144781.doc -70. 201038516 度為80%)。 [甲基丙烯酸3-羥基丙烷胺基羰基-1,1-二氟_2-丁酯之物 性] lH NMR(測定溶劑··氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷）： 6=6.09 (s, 1H; =CH2), 5.57 (s, 1H; =CH2), 5.38 (m, 1H； CH-O)，3.63 (t, J=6.〇 Hz，2H; CH2-OH之 CH2), 3.44 (q，J=6.0 Hz，2H; NH-CH2之 CH2)，1.88 (s，3H; CH3-C)，1.72 (m，2H; CH-CH2CH3 之 CH2)，1.69 (m，2H; CH2-CH2-CH2 之中央 〇 CH2)，0 90 (t，j=7.6 Hz, 3H; CH-CH2CH3之 CH3)。 19F NMR(測定溶劑：氘氯仿’基準物質：三氣氟甲烷）： δ=-115.45 (d，J=259 Hz，IF), -118.98 (d, J=259 Hz，IF)。 [實施例5]甲基丙烯酸第三丁胺基羰基二氟_2_丁 酯之製造方法 [化 46]

於包括滴液漏斗之50 mL玻璃燒瓶内，添加三級丁胺3 〇 g(41.6 mmol/2.0當量）、二異丙越5 〇 g加以授拌。其後， 滴下甲基丙稀酸1-氣羰基二氟_2_ 丁酯5 〇 g(2〇 8 mmol)，於室溫下攪拌10分鐘。利用NMR確認反應結 束後，添加水10 mL、二異丙醚5 進行分液。將所得之 有機層減壓濃縮，獲得作為白色結晶之曱基丙烯酸第三 丁胺基羰基-1，1-二氟-2-丁酯6,5 g(產率為99%，純度為 88%)。 144781.doc •71- 201038516 [曱基丙稀酸第二丁胺基幾基-1,1-二氟_2_丁醋之物性] 1H NMR(測定溶劑.鼠氣仿’基準物質··四甲基石夕炫）： 5=6.07 (br, 2H; NH2), 6.07 (s, 1H; =CH2), 5.55 (s, 1H; =CH2), 5.35 (m, 1H; CH-O), 1.87 (s, 3H; CH3-C), 1.72 (m, 2H; CH-CH2CH3之 CH2), 1.29 (s, 9H; tBu), 0.87 (t, J=7.6

Hz, 3H; CH-CH2CH3之 CH3)。 19F NMR(測定溶劑：氘氣仿，基準物質：三氣氟甲烷）： δ=-114.79 (d，J=256 Hz，1F)，-118.97 (d，J=256 Hz，1F)。 [實施例6]含說高分子化合物（i)之合成 於包括冷凝器之玻璃燒瓶内，添加甲基丙烯酸丨_胺基羰 基-1，1-二氟-2-丁酯1.8 g、曱基丙烯酸3-羥基-1_金剛院酯 (MA-HMA(Daicel化學工業股份有限公司製造）)4 5 g、偶 氮雙丁腈0.1 g、甲基乙基酮1 5 ml，使燒瓶内為氮氣環 境。將該溶液升溫至60°C，並攪拌18小時。於反應結束 後’投入至正己烷60 ml加以攪拌，取出所生成之沈澱。 將其於55 C下乾燥20小時，由此獲得作為白色固體之含氟 高分子化合物（1)4.6 g(產率為70%)。重複單元之組成比係 根據NMR決定，分子量係根據凝膠滲透層析法（Gpc，標 準物質：聚苯乙烯）來計算。將結果示於表1。 [化 47] 144781.doc 72· 201038516

[實施例7]含氟高分子化合物（2)之合成 使用曱基丙烯酸1-胺基羰基-1,1-二氟-2-丁酯、利用曰本 專利特開2004-175740所揭示之合成方法而製備之甲基丙 烯酸-(2-三氟甲基-2-羥基-3,3,3-三氟丙基）-降蓓酯（MA-BTHB-NB)、MA-HMA，以與實施例ό相同之方式合成含氟 高分子化合物（2)。將結果示於表1。 [化 48]

ΟΗ 含氟高分子化合物（2)

[實施例8]含氟高分子化合物（3)之合成 使用甲基丙烯酸1-胺基羰基-1,1-二氟-2-丁酯、ΜΑ-ΗΜΑ、甲基丙烯酸-2-羥乙酯（ΗΕΜΑ(東京化成工業股份有 限公司製造）），以與實施例6相同之方式合成含氟高分子化 合物（3)。將結果示於表1。 [化 49] 144781.doc -73- 201038516

MA-HMA HEMA

含氟高分子化合物（3) [實施例9]含氟高分子化合物（4)之合成 使用曱基丙烯酸1-胺基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、MA-HMA、MA-lactone(y-丁内酯甲基丙烯酸酯：大阪有機工業 股份有限公司製造），以與實施例6相同之方式合成含氟高 分子化合物（4)。將結果示於表1。 [化 50]

h2n

含氟高分子化合物（4) [實施例10]含氟高分子化合物（5)之合成 使用曱基丙烯酸1-胺基羰基_1，卜二氟-2-丁酯、MA-HMA、5-曱基丙烯醯氧基-2,6-降福烷羧内酯（MA-NBL(Daicel化學工業股份有限公司製造））、MA-BTHB-NB，以與實施例6相同之方式合成含氟高分子化合物（5)。 將結果示於表1。 [化 51] 144781.doc -74- 201038516

F3C 十 cf3

OH

含氟高分子化合物（5)

[實施例11]含氟高分子化合物（6)之合成 使用甲基丙烯酸1-胺基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、甲基丙烯 酸2-甲基-2-金剛烷酯（MA-MAD)、MA-NBL，以與實施例6 相同之方式合成含氟高分子化合物（6)。將結果示於表1。 [化 52]

[實施例12]含氟高分子化合物（7)之合成 使用甲基丙烯酸1-胺基羰基-1，1-二氟-2- 丁酯、肘八-HMA、MA-MAD、MA-NBL，以與實施例6相同之方式合 成含氟高分子化合物（7)。將結果示於表1。 [化 53] 144781.doc -75- 201038516

含氟高分子化合物（7) [實施例13]含氟高分子化合物（8)之合成 使用甲基丙烯酸1-胺基羰基-1,1-二氟-2-丁酯、曱基丙烯 酸第三丁酯、MA-HMA，以與實施例6相同之方式合成含 氟高分子化合物（8)。將結果示於表1。 [化 54]

[實施例14]含氟高分子化合物（9)之合成 使用甲基丙烯酸1-第三丁胺基羰基-M-二氟-2-丁酯、 MA-HMA、MA-lactone，以與實施例6相同之方式合成含 氟高分子化合物（9)。將結果示於表1。 [化 55] 144781.doc •76· 201038516

[實施例15]含氟高分子化合物（10)之合成 使用甲基丙烯酸1-第三丁胺基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、甲 基丙烯酸3,5-雙（六氟-2-羥基-2-丙基）環己酯（]^入-3,5-1^八-CHOH)、MA-lactone，以與實施例6相同之方式合成含氣 高分子化合物（10)。將結果示於表1。 [化 56]

[實施例16]含氟高分子化合物（11)之合成 使用甲基丙烯酸1-第三丁胺基羰基-1,1-二氟-2-丁酯、甲 基丙烯酸1-胺基羰基-1，卜二氟-2-丁酯、MA-HMA、MA-lactone，以與實施例6相同之方式合成含氟高分子化合物 (11)。將結果示於表1。 [化 57]

144781.doc -77- 201038516 [實施例17]含氟高分子化合物（12)之合成 使用甲基丙烯酸3-羥基丙烷胺基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、 MA-HMA、甲基丙烯酸（MA)，以與實施例6相同之方式合 成含氟高分子化合物（12)。將結果示於表1。 [化 58]

含氟高分子化合物（12) [實施例18]含氟高分子化合物（13)之合成 使用甲基丙烯酸3-羥基丙烷胺基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、 ]^八-：«]^八、甲基丙烯酸-(2-三氟甲基-2-羥基-3,3,3-三氟丙 基）-降搐酯（MA-BTHB-NB)、MA-NBL，以與實施例6相同 之方式合成含氟高分子化合物（13)。將結果示於表1。 [化 59]

含氟高分子化合物（13) 144781.doc -78- 201038516 [實施例19]含氟高分子化合物（14)之合成 使用甲基丙烯酸3-羥基丙烷胺基羰基-1，1-二氟-2-丁酯、 甲基丙烯酸1-胺基羰基-1,1-二氟-2-丁酯、MA-BTHB-NB、 MA-lactone，以與實施例6相同之方式合成含氟高分子化 合物（14)。將結果示於表1。 [化 60]

ΜΑ·ΒΤΗΒ>ΝΒ

[比較例1]高分子化合物（1)之合成

使用ΜΑ-ΗΜΑ、ΗΕΜΑ，以與實施例6相同之方式合成 高分子化合物（1)。將結果示於表1。 [化 61]

HO 高分子化合物（1) [比較例2]高分子化合物（2)之合成 144781.doc •79- 201038516 使用MA-HMA、甲基丙烯酸（ΜΑ)，以與實施例6相同之 方式合成高分子化合物（2)。將結果示於表1。 [化 62]

高分子化合物（2) [比較例3]高分子化合物（3)之合成 使用ΗΕΜΑ、曱基丙烯酸（ΜΑ)、MA-NBL，以與實施例 6相同之方式合成高分子化合物（3)。將結果示於表1 ° [化 63]

ΗΕΜΑ MA MA-NBL 高分子化合物（3) [比較例4]高分子化合物（4)之合成 使用MA-HMA、MA-MAD、MA-NBL，以與實施例6相 同之方式合成高分子化合物（4)。將結果示於表1。 [化 64]

HO MA-HMA MA-MAD

MArNBL

[比較例5]高分子化合物（5)之合成 144781.doc 80· 201038516 使用甲基丙烯酸第三丁酯、MA-HMA，以與實施例6相 同之方式合成高分子化合物（5卜將結果示於表1。 [化 65]

HO MA-lBu MA-HMA

馬分子化合物（5) [表l] 實施例/ 比較例 南分子化合物 組成 (p/q/r/s) Mw(Mw/Mn) 實施例6 含氟高分子化合物(1) 41/59 16900(2.01) 實施例7 含氟高分子化合物(2) 35/29/36 16100(1.82) 貪施例8 含氟高分子化合物(3) 33/29/38 15200(1.79) 實施例9 含氟高分子化合物(4) 28/40/32 10100(1.75) 實施例10 含氟高分子化合物(5) 39/34/14/13 10900(1.92) 實施例11 含氟高分子化合物(6) 33/35/32 15200(2.02) 實施例12 含氣高分子化合物(7) 20/28/24/28 16500(1.95) 實施例13 含氟高分子化合物(8) 33/41/26 14400(1.83) 實施例14 含氟高分子化合物(9) 37/32/31 14800(1.92) 實施例15 含氟高分子化合物(10) 37/31/32 14900(1.73) 實施例16 含氟高分子化合物(11) 40/24/36 15900(2.09) 實施例17 含氟高分子化合物(12) 20/25/45 14800(1.89) 實施例18 含氟高分子化合物(13) 33/23/17/27 14800(1.99) 實施例19 含氟高分子化合物(14) 40/16/24/20 16400(2.02) 比較例1 高分子化合物(1) 43/57 18100(1.89) 比較例2 高分子化合物(2) 55/45 17800(1.93) 比較例3 高分子化合物(3) 48/25/27 15100(1.86) 比較例4 高分子化合物(4) 35/30/35 14500(2.03) 比較例5 高分子化合物(5) 63/37 16600(1.73) 〇 〇 [負型光阻劑之製備與圖案形成] 將含氟化合物（1)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA， propylene glycol monomethyl ether acetate)，以固形物成 分達到14%之方式進行製備。進而，相對於100重量份之 144781.doc -81 - 201038516 高分子化合物（l)，溶解作為光酸產生劑之Midori Kagaku 製造之三氟曱磺酸三苯基鎳（TPS1〇5)5重量份、作為交聯 劑之Nikalac MX-270(甘脲系交聯劑，三和化學製品）〖〇重 量份、作為鹼性化合物之三辛胺〇·丨5重量份，從而製備光 阻組合物（R-1)。又，以與此相同之方式，使用含氟高分子 化合物（2)〜（5)、（18)、（19)、高分子化合物（2) ' (3)及表2 所示之光酸產生劑、交聯劑、鹼性物質、溶劑，分別製備 光阻組合物（FR-2)、（FR-3)、（FR-4)、（FR-5)、（FR-13)、 (FR-14)、（R-2)、（R-3)。由於高分子化合物（1)為負型之化 學結構’且曝光前為不溶’因此不供於圖案形成。 將光阻組合物使用孔徑為〇·2 μιη之薄膜過濾器進行過濾 後’將各光阻組合物旋塗於石夕晶圓上，從而獲得膜厚為 300 nm之塗佈膜（光阻膜）。於i2〇t下進行預烘烤後隔 著尺寸為200 nm之1比1線與間隙（200 nm 1L/1S圖案）之光 罩，使用248 nm之紫外線進行曝光後，於12〇它下進行曝 光後烘烤。其後，使用2.38重量％之氫氧化四甲基銨水溶 液，於22°C下顯影1分鐘。其結果為，由光阻組合物（FR_ 2)、（FR-3)、（FR-4)、（FR-5)、（FR-13)、（FR-14)獲得高解 像之負型圖案形狀’未發現對基板之密著不良缺陷、成膜 不良缺陷、顯影缺陷、由蝕刻耐性不良所造成之缺陷。進 而’對於以最佳曝光量進行解像之2〇〇 nm 1L/1S圖案，利 用掃描型電子顯微鏡觀察圖案形狀。（R_2)為光阻膜整體溶 解’（R-3)為獲得歪斜之矩形圖案。將此時之圖案形狀之評 價’根據矩形狀態來表示為「矩形」或「歪斜之矩形」。 144781.doc -82- 201038516 將結果示於表2。 [正型光阻劑之製備與圖案形成] 將含I高分子化合物（6)溶解於丙二醇甲鍵乙酸醋，以 固形物成分達賴％之方;切行製備。於其中，相對於 100重量份之含氟高分子化合物(6)，溶解作為光酸產生劑

UidoH Kaga_造之三μ俩三笨基鎳（谓1〇5)5重 罝份、作為鹼性化合物之三辛敎15重量份，從而製備光

阻組合物（FR_6)。以與此相同之方式，使用含氟高分子化 合物⑺〜⑴）、高分子化合物（4)、（5)及表2所示之光酸產 生劑、鹼性物質、溶劑，分別製備光阻组合物(fr_7)、 (FR-8)、（FR_9)、（FR_1〇)、（FR U)、（R 4)、（^)。 、將該等光阻組合物使用孔徑狀2㈣之薄膜過濾器進行 過濾後，將各光阻組合物旋塗於⑪晶圓上，從而獲得膜厚 為之塗佈膜（光阻膜）。於12〇1下進行預烘烤後， 隔著尺寸為130 nm之線與間隙（13〇 nm 1L/1S圖案）之 光罩，使用193 nm之紫外線進行曝光後，於I2〇£>c下進行 曝光後烘烤。其後，使用2.38重量％之氫氧化四甲基錢水 溶液’於22°C下顯影1分鐘。 光阻組合物（FR-6)、（FR-7)、（FR-8)、（fr_9)、（Fr_ 10)、（FR-ii)係由任一種光阻組合物均獲得高解像之圖案 形狀，未發現對基板之密著不良缺陷、成膜不良缺陷、顯 影缺陷、由蝕刻耐性不良所造成之缺陷。 進而，對於以最佳曝光量進行解像之13〇 nm 1]：^18圖 案，利用掃描型電子顯微鏡觀察圖案形狀。將此時之圖案 144781.doc -83· 201038516 形狀之評價，根據矩形狀離 _ 朿表不為「矩形」或「歪斜之 矩形」。光阻組合物（R_4)、r } (R-5)未整體地溶解，故未觀察 到明確之圖案。將結果示於表2。 [溶解試驗] 以與上述相同之方式，, 對塗佈光阻劑而形成有光阻膜之 夕阳圓於120C下進仃預烘烤，並於12(rc下進行曝光後 烘烤。其後，浸潰於鹼性顯影液(2 38重量％之氫氧化四甲 基錄水溶液）中’對溶解性進行試驗。又，對塗佈光阻劑 而形成有光阻膜之^圓，於12Qt下進行預烘烤後使 用248 nm之紫料進行曝光後，於咖口進行曝光後供 烤。其後，浸潰於驗性顯影液（2·38重量％之氫氧化四甲基 錄^溶液）巾，對溶㈣進行試驗。㈣光干擾型膜厚計 測疋浸潰後之膜之殘存，由此觀察光阻劑之溶解。將結果 示於表2。 <未曝光> 包含本發明之含氟高分子化合物、（12)〜之光 阻劑（RF-D、（RF_2)、（RF_3)、（RF_4)、（RF 5)、（rf i2)、 (RF-13)、（RF-i4)及包含比較例之高分子化合物（2)、（乃之 光阻劑（R-1)、（R_2)於未曝光下溶解於鹼性顯影液中（於表 2中表示為「溶解」）。另一方面，包含本發明之含氟高分 子化合物（6)〜（11)之光阻劑（RF-6)、（RF_7：)、（RF_8)、（RF_ 9)、（RF-10)、（RF-11)及包含比較例之高分子化合物（1)、 (4)、（5)之光阻劑（R-D、（R_4)、（R_5)於未曝光下不溶解於 驗性顯影液中（於表2中表示為「不溶解」）。 144781.doc -84· 201038516 <曝光後> 包含本發明之含氟高分子化合物（1)〜（5)、（12)〜（14)之光 阻劑（RF-1)、（RF-2)、（RF-3)、（RF-4)、（RF-5)、（RF-12)、 (RF-13)、（RF-14)及包含比較例之高分子化合物（3)、（4)、 ^ (5)之光阻劑（R-3)、（R-4)、（R-5)於曝光後不溶解於顯影液 - 中（於表2中表示為「不溶解」）。另一方面，包含本發明之 含氟高分子化合物（6)〜（11)之光阻劑（1^-6)、（1^-7)、（1^-8)、（RF-9)、（RF-10)、（RF-11)及包含比較例之高分子化合 〇 物（2)之光阻劑（R-2)於曝光後溶解於鹼性顯影液中（於表2 中表示為「溶解」）。 [表2] 光阻劑 樹脂 添加劑 溶劑 對顯影液之溶解性 圖案形狀 曝光前 曝光後 FR-1 含氟高分子化合物(1) 0-1 S-1 溶解 不溶解 矩形 FR-2 含氟高分子化合物(2) 0-1 S-1 溶解 不溶解 矩形 FR-3 含氟高分子化合物(3) 0-1 S-2 溶解 不溶解 矩形 FR-4 含氟高分子化合物(4) 0-2 S-1 溶解 不溶解 矩形 FR-5 含氟高分子化合物(5) 0-1 S-1 溶解 不溶解 矩形 FR-6 含氟高分子化合物(6) 0-1 S-2 不溶解 溶解 矩形 FR-7 含氟高分子化合物(7) 0-1 S-1 不溶解 溶解 矩形 FR-8 含氟高分子化合物(8) 0-1 S-1 不溶解 溶解 矩形 FR-9 含氟高分子化合物(9) 0-1 S-1 不溶解 溶解 矩形 FR-10 含氟高分子化合物(10) 0-2 S-2 不溶解 溶解 矩形 FR-11 含氟高分子化合物(11) 0-2 S-1 不溶解 溶解 矩形 FR-12 含氟高分子化合物(12) 0-1 S-1 溶解 不溶解 矩形 FR-16 含氟高分子化合物(13) 0-1 S-1 溶解 不溶解 矩形 FR-14 含氟高分子化合物(14) 0-1 S-1 溶解 不溶解 矩形 R-1 高分子化合物(1) 0-1 S-1 — — 矩形 R-2 高分子化合物(2) 0-1 S-1 溶解 溶解 矩形 R-3 高分子化合物(3) 0-1 S-1 溶解 不溶解 歪斜之矩 形 R-4 高分子化合物(4) 0-1 S-1 不溶解 不溶解 — R-5 高分子化合物(5) 0-1 S-1 不溶解 不溶解 — 144781.doc -85- 201038516 樹脂：14重量份 光酸產生劑：Midori Kagaku製造之三氟甲續酸三苯基錄 (TPS 105)5重量份 鹼性化合物：0-1(三辛胺）、0-2(二氮雜雙環[4.3.0]壬 烯）0.15重量份 交聯劑·· Nikalac MX-270(甘脲系交聯劑，三和化學製 品）10重量份 溶劑：S-l(PGMEA)、S_2(Y-丁内酯）86重量份 [產業上之可利用性] 本發明之含氣高分子化合物可用作光阻組合物之成分。 144781.doc 86-

Claims (1)

1. 201038516 七、申請專利範圍： 所表示： 一種含氟不飽和羧醯胺，其係由下述通式（〇 [化 66] ⑴ -Ά3 雙鍵之基中 (式中’ R0表示由下述式所表示之含聚合性 之任一種， [化 67] Ο ❹ ί。、Γ〆 r2表示氟原子或含氟烷基； r3為氫原？，可具有㈣uo之取代基之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烷基，可具有碳數3〜20之取代基之芳基各碳 原子可經m基、氧原子、硫原子切原子取代^各氮原 子可經鹵素原子取代； W1表示包含選自由單鍵、未經取代或經取代之亞甲基、 二價脂環式烴基、二價芳香族烴基、醚基、羰基、酯 基、氧基羰基、硫醚基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸 酉曰基、脲基、二價脂S式烴基及二價芳香族煙基所組成 之群中之1種或2種以上有機基之組合的二價連結基，連 結基可具有複數個相同之有機基，鍵結於碳原子上之任 意數量之氫原子可經氟原子取代，於連結基内，各碳原 子亦可包含取代基而形成環）。 144781.doc 201038516 2. 如請求項1之含氟不飽和缓酿胺’其中R2為氟原子。 3. 如請求項！或2之含氟不飽和羧醯胺’其中R3為氫原子。 4. 如請求項1或2之含氟不飽和羧醯胺，其中R3為酸不穩定 性基。 5. 如請求項1或2之含氟不飽和羧醯胺，其中R3為含中性貌 氧基之基。 6. 種含氟高分子化合物，其包含由下述通式（2)所表示之 重複單元（a)且重量平均分子量為1，〇〇〇〜1〇〇〇〇〇(): [化 68]

   (式中，R 之基，R2、丨 R表示通式（1)之rg之聚合性雙鍵斷裂 而形成 之基’ R2、R3及W1均與通式⑴為同義）。

   如叫求項7之含氟高分子化合物 ，其中R3為酸不穩定性 其中R3為酸不穩定性 其中R3為含中性烷氧 如凊求項6之含氟高分子化合物 基之基。 144781.doc 201038516 13·如。月求項7之含氟高分子化合物，其中R3為含中性烷氧 基之基。 14.如請求項6至13中任一項之含氟高分子化合物，其中含 氟高分子化合物進而包含重複單元（b)，該重複單元（b) 係選自由丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含 氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合 物、乙烯醚類、含氟乙烯醚類、烯丙醚類、含氟烯丙醚 類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、乙烯酯類、烯丙醋 類、烯烴類、含氟烯烴類、降搐烯化合物、含氟降莅烯 化合物、二氧化硫及乙烯基矽烷類所組成之群中的可共 聚合之單體之聚合性雙鍵斷裂而形成者。 15_如請求項14之含氟高分子化合物，其中重複單元為具 有内酯環之重複單元。 16. —種光阻組合物，其至少包含如請求項6至15中任—項 之含氟南分子化合物與溶劑。 17. —種化學增幅型光阻組合物，其至少包含如請求項6至 15中任一項之含氟高分子化合物、光酸產生劑及溶劑。 18· —種化學增幅型正型光阻組合物，其至少包含如請求項 6至15中任一項之含氟高分子化合物、光酸產生劑及溶 劑。 19. 一種化學增幅型負型光阻組合物，其至少包含如试长 6至15中任一項之含氟高分子化合物、光酸產生劑、六 聯劑及溶劑。 20. —種圖案形成方法，其特徵在於至少包含如下步驟將 144781.doc 201038516 如請求項16至19中任一項之光阻組合物塗佈於基板上； 繼而對基板進行熱處理；使用300 nm以下之波長之高能 量射線或電子束穿過光罩而進行曝光；對經曝光之光阻 劑之塗佈膜實施熱處理；以及實施顯影處理。 2 1 ·如請求項2〇之圖案形成方法，其中高能量射線為近紫外 線、真空紫外線(；VUV)、極紫外線（EUV)或軟χ射線。 22. —種電子元件，其具有藉由如請求項2〇或21之圖案形成 方法而形成之圖案。 144781.doc 201038516 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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