TW201036992A - PE film comprising interpolymers with 3-substituted C4-10-alkene with single site catalysts - Google Patents

Description

201036992 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種膜，其包含乙烯和3-經取代的C4_10 烯烴之互聚物，其中該互聚物係使用包含單點觸媒的觸媒 系統製備。本發明亦係關於該膜之製法及包含該膜之層$ 物和物件。 【先前技術】 聚乙烯廣泛用於製造通常用於包裝應用的膜。 例如，膜在形成用於包裝工業的層合物上之用途係習 知的。層合物用以形成物件，例如，食品容器、自立袋 (stand up pouch)和產品標籤。此層合物通常透明且在膜覆 於基材上時形成。因此，用於此目的的膜必須具有某些性 質組合。特定言之，此膜須要優良的光學性質，即，低濁 度，以具有足夠的透光度。此膜亦應具有高光澤以提供所 〇 須的美麗外觀，及具有衝擊強度以使得膜可使用。機械性 質（如，衝擊強度和耐穿孔性）不足，則必須製造較厚的膜 ，此於經濟上不具吸引力且在一些情況中，外觀較不佳。 亦重要的是’膜具有足夠的韌度，特別是其欲用於製造自 立袋時。得到具有所欲之衝擊強度和韌度之組合的膜通常 爲一挑戰。 聚乙烯膜在包裝工業的另一常見應用係形成袋或大袋 。這些用於’例如’食物（如，榖物和脆片）及更重的材料（ 如’沙、水泥混合物、堆肥、石··等）之包裝。通常希望袋 -5- 201036992 子透明，以易於觀測其含量。但是，更顯著地’且特別是 在荷重袋（如，用以包裝重量至多25公斤或甚至50公斤 的材料的袋和大袋）的情況中，關鍵要求在於它們具有良 好的機械性質，如，衝擊強度和耐穿孔性。袋和大袋通常 必須在托架上，以一者堆於另一者上的方式運送。因此， 在一些例子中，在至少一些袋上的總荷重極高，即，在 1000公斤或較高的範圍內。此外，通常須要某些程度的韌 度，如，用於在托架上的安定性。 因此，具有吸引人的性質組合（特別是光學效果和機 械強度，特別是衝擊強度和耐穿孔性）之膜爲包裝工業高 度所欲者。但是，通常所遭遇的困難在於：儘可能減低的 那些聚合物性質（如，濁度）通常會損及，如，衝擊強度。 此外，具有低濁度和合理的衝擊強度的那些聚合物通常韌 度欠佳。 因此’通常使用互聚物和/或聚合物的摻合物來製造 膜以試圖提供所欲膜性質之均衡。因此，乙燦可以與共聚 單體（如’ 1-丁烯或1-己烯）共聚以得到跌落強度提高的膜 。換言之’通常以共聚單體打造聚合物的性質，使其適合 其標的膜應用。許多市售膜製自乙烯和1-己烯且特別是 丁烯共聚物，其提供乙烯均聚物膜的優點。 因爲跌落強度通常隨著共聚單體之分子量的提高而提 高，所以’相較於相同密度的乙烯/ 1 _ 丁烯共聚物，自乙 烯/ 1-辛烯或乙烯/ 1-己烯共聚物製得的膜，例如，基本 上具有改良的衝擊強度（如，跌落性）。但是，另一方面， 201036992 乙嫌/卜辛燒和乙烯/ 1 -己烯共聚物較難以符合經濟的方 式製得。共聚單體本身更昂貴且它們成爲共聚物的聚合反 應花費更闻’此主要是因爲共聚單體的沸點提高（1_ 丁烯的 沸點-6°c ’ 1-戊烯的沸點30°c，1-乙烯的沸點63°C ,而 1 -羊烯的沸點1 2 2 °C )之故。此意謂，例如，更難自最終的 共聚單體移出過量的共聚單體。因此，聚合物性質（如， 透光度和衝擊強度和聚合物成本及膜產製）之間需加以權 〇 衡。 【發明內容】 據此’對於適用以製造包裝品項（如，層合膜）和具有 適當的光學性質（特別是透光性和光澤）和機械性質（特別是 衝擊強度）之組合的袋或大袋之聚合物膜有需求存在。對 於能夠以有效的成本製造的膜也一直有需求存在。由於許 多包裝產物的價差小’所以使包裝成本維持儘量低有其重 ¢) 要性。 現已課異地發現到，包含乙烯和3 _經取代的C4_, Q烯 烴之互聚物（其中該互聚物係使用包含單點觸媒的觸媒系 統製得）具有優良的光學性質及高衝擊強度。更特定言之 ’已經意外地發現到’此互聚物產製膜具有的光學性質優 於慣用的乙烯/ 1 -辛烯共聚物而且，或在一些情況中，具 有相仿之提高的衝擊強度和獨特的耐穿孔性。同時，此互 聚物及因此’其膜，的製備成本低於相對應的乙烯/；!_辛 烯共聚物。換言之’本發明的膜具有非常吸引人之性質的 201036992 平衡性且可以成本有效率的方式製得。 已經在先前技術中槪略揭示包含乙烯和3 -經取代的 c 4 - i 〇烯烴之互聚物的膜但以前從未認爲具有3 -經取代的 Cm烯烴的聚乙烯互聚物將提供具有低濁度、高光澤和高 衝擊強度之有利組合的膜。例如，WO 2008/006036揭示 乙烯和3-甲基-1-丁烯之共聚物並論述它們可用以製造膜 。但是未提出例示膜且未揭示任何這樣的膜可能的有利性 質。 類似地，EP-A- 1 1 97501揭示乙烯和乙烯基化合物（雖 然以乙烯基環己烷爲佳，其可爲乙烯基環己烷、乙烯基環 戊烷、3-甲基-1-丁烯或3-甲基-1-戊烯）之共聚物，並論述 此共聚物可以作爲製造模塑物件（如，膜）之黏著劑。更特 定言之，ΕΡ-Α-11975〇1的實例中顯示，包含乙烯和乙烯 基瓌己烷之共聚物作爲聚丙烯的黏著劑的效能與包含苯乙 嫌的共聚物或聚乙稀均聚物一樣好。未測試包含乙爆/ 3 -甲基-1 -丁烯共聚物的膜之光學性質或機械性質。 具有高跌落衝擊強度及低濕分蒸汽穿透性的聚乙烯膜 掲示於WO 2008/003〇2〇°文中亦指出聚乙嫌可爲共聚物 ，其中共聚單體選自1-丁烯、1-戊烯、卜己烯、3 -甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯 或它們的組合。但未舉出包含3 -甲基-1-丁烯的膜的例子 〇 一體系中，本發明提供一種膜，其包含乙嫌和3 -經取 代的C4 〇烯烴之共聚物，其中該互聚物係使用包含單點 -8- 201036992 觸媒的觸媒系統製備。 本發明之較佳體系中’該互聚物使用微粒觸媒系統製 得。特別佳地，此觸媒系統包含載體。 本發明之進一步的較佳體系中，該膜係吹製膜。 本發明之進一步的較佳體系中，該膜係工業膜。 另一體系中’本發明提供一種製造前述膜之方法，包 含吹製乙嫌和3-經取代的C4-1G稀烴之互聚物，其中該互 〇 聚物係使用包含單點觸媒的觸媒系統製得。 又另一體系中’本發明提供一種包含前述膜之層合物 0 一體系中’本發明提供包含前述膜之物件（如，用於 包裝者）。 另一體系中，本發明提供前述膜於包裝上之用途》 【實施方式】 〇 定義 此處提及的所有範圍包括介於該範圍的下限和上限之 間（包括範圍的終點）之所有値和次範圍。 此處所謂的“互聚物”是指包含衍生自乙烯和3 _經取代 的（：4.1()烯烴單體之重複單元的聚合物。此互聚物亦可含 有衍生自其他單體（如，C ^ 〇烯烴）的重複單元。較佳互聚 物係二元的（即’較佳互聚物係共聚物）並包含衍生自乙烯 和一種類型的3-經取代的C4_1G烯烴共聚單體之重複單元 。其他較佳的互聚物係三元的，如，它們包含衍生自乙稀 -9 - 201036992 、一種類型的3-經取代的C4-1Q烯烴共聚單體和另一 C3_i〇 烯烴單體之重複單元。特別佳的互聚物係共聚物。較佳互 聚物中’以互聚物總重計，至少〇. 〇 1重量％ (至少〇. 1重量 %更佳’如’至少0.5重量％)的各單體存在。 此處所謂的“烯烴均聚物”是指基本上由衍生自一種類 型的C2_6烯烴（如，乙烯）之重複單元所構成的聚合物。均 聚物可以，例如，以聚合物總重計，包含至少99.9重量 % (如，至少9 9 · 9 9重量。/。）衍生自—種類型的c 2 - 6烯烴的重 複單元。 此處所謂之“3-經取代的c4-,Q烯烴，’是指烯烴，其具 有（i)含4至1〇個碳原子的主鏈，其中主鏈是分子中之含 有烯雙鍵的最長碳鏈，和（ii)在3位置的取代基（即，Η以 外的基團）。 此處所謂的“觸媒系統”是指催化聚合反應的總活性實 體。基本上’此觸媒系統係配位觸媒系統，其包含過渡金 屬化合物（活性點先質）和用以活化過渡金屬化合物的活化 劑（有時稱爲輔助觸媒）。較佳地，本發明的觸媒系統包含 活化劑、至少一種過渡金屬活性點先質和粒子構築材料（ 其可爲活化劑或其他材料）。較佳地，該粒子構築材料係 載體。 此處所謂的“多點觸媒系統”是指觸媒系統，其包含衍 生自至少兩個化學上不同的活性點先質之至少兩個不同的 活性點。本發明所用的多點觸媒系統包含至少一種單點觸 媒。多點觸媒系統的例子係包含二或三個不同的二茂金屬 -10- 201036992 活性點先質或包含齊格勒-納他（Ziegler Natta)活性點和 二茂金屬活性點者。如果觸媒系統中只有兩個活性點’則 可將其稱爲雙點觸媒系統。微粒多點觸媒系統可含有不同 的活性點位於單一類型的觸媒粒子上。或者，每一類型的 活性點可以各自含於個別粒子中。如果一類型的所有活性 點含於一類型的個別粒子中，則個別類型的粒子會經由其 自身的入口而進入反應器。 0 此處所謂的“單點觸媒”是指具有一種類型的活性催化 點的觸媒。單點觸媒的例子是含二茂金屬的觸媒。製自， 如，TiCl4浸入載體材料中，而得之典型的齊格勒-納他 (ZN)觸媒，或製自，如，氧化鉻浸入矽石中，而得的氧化 鉻（Philips)觸媒，因爲它們含有不同類型的點之混合物， 形成不同組成的聚合物鏈，所以並非單點觸媒。 此處所謂的“微粒觸媒系統”是指當餵至聚合反應器或 引至聚合區中時，其活性點或活性點先質在固態粒子（以 〇 多孔粒子爲佳）中之觸媒系統。即，不同於具有活性點的 觸媒系統，或液狀或溶解於液體中的先質化合物。通常認 爲當使用微粒觸媒進行聚合反應時，觸媒粒子會裂成觸媒 裂片。然後，在進行聚合反應以形成固態聚合物的條件下 ’這些裂片存在於聚合物粒子中。在觸媒產製程序期間內 或之後，該微粒觸媒系統可被預聚合。“微粒觸媒系統，，一 詞亦包括活性點或活性點先質化合物與載體在活性點或活 性點先質化合物在聚合反應器中與單體接觸之前或同時接 觸的情況。 -11 - 201036992 此處所謂的“淤漿聚合反應”是指在液體中形成固態聚 合物之聚合反應。此液體可以是聚合物的單體。在後者情 況中，有時將此聚合反應稱爲整體聚合反應。淤漿聚合反 應一詞含括有時在此技藝中被稱爲超臨界聚合反應者，即 ，聚合物係懸浮在相當接近臨界點的流體（或者，如果流 體是混合物，相當接近其擬臨界點）中之固體的聚合反應 。流體的壓縮因子低於其臨界壓縮因子的兩倍時，或者， 在混合物的情況中，低於其擬臨界壓縮因子的兩倍時，則 該流體可被視爲相當接近其臨界點。 氣相聚合反應係技藝中之意義且已爲嫻於此技術者所 瞭解。 此處所謂的“溶液聚合反應”是指在聚合反應器中，聚 合物溶解於溶劑中之聚合反應。 此處所謂的“聚合區”是指存在於多階段聚合反應中之 所有的聚合反應器。“聚合區”亦含括使用的任何預聚反應 器。 此處所謂的“多峰”是指聚合物包含至少兩種組份，其 於不同的聚合反應條件下和/或藉由在一階段使用多點觸 媒系統和/或在聚合反應階段使用二或多種不同的觸媒而 導致組份之不同的（重量平均）分子量和分子量分佈而製得 。字首“多（m u 11 i) ”是指存在於聚合物中之不同的組份的數 目。因此，例如，將僅由兩種組份所組成的聚合物稱爲“ 二峰”。分子量分佈曲線的形式，即，多峰聚烯烴之聚合 物重量分率對其分子量作圖所得圖的外觀將顯示二或更多 -12- 201036992 個最高點，或者相較於個別組份的曲線，至少明顯寬化。 此外，多峰亦可由組份的熔化或結晶溫度差異看出。 反之，此處將在恆定聚合反應條件下製造之包含一種 組份的聚合物稱爲單峰。 此處所謂的“層合物”是指包含至少一個膜層和基材之 膜結構。此膜結構藉由令該膜層黏著至該基材而製得。在 黏著法期間內，膜層和基材爲固體（s卩，它們不會在黏著 〇 程序期間內形成熔融物或液體）。 此處所謂的“層合膜”是指層合法中使用的膜層。此層 合膜可包含1或多（如，3、5、7)層。 此處所謂的“基材”是指至少一個層合膜黏著的材料。 其可以’例如，包含聚合物、金屬或紙。如果基材是聚合 物’則較佳地，其熔化/軟化點較層合膜爲高。 乙烯 〇 用以製備本發明之膜的乙烯可以商業方式購自數個供 應商’如’購自Sigma Aldrich。 經取代的C4-1()烯烴 較佳地’存在於3-經取代的C4_1Q烯烴的碳3處的取 代基係C , _6烷基。此烷基可被非烴取代基所取代或未經取 代。可以存在於烷基上之非烴取代基的代表例包括F和c j 。但是，較佳地’該C, 4烷基未經取代。特別佳地，存在 於碳3處的取代基係Cl3烷基’如，甲基、乙基或異丙基 201036992 。甲基係特別佳的取代基。 較佳地，該3-經取代的C4_1Q烯烴的碳3處完全被取 代。但是，如果，取代基存在於另一位置，則較佳地，前 述C, 烷基用於碳3處的取代基。 該3-經取代的C4-1Q烯烴以單烯爲較佳。更佳地，該 3 -經取代的C 4 ·, 〇烯烴係末端烯烴。亦即，該3 -經取代的 C4_1Q烯烴以碳數1和2處未飽和者爲較佳。較佳之3-經 取代的C4-1G烯烴因此是3-經取代的C4.1Q-：l-烯。 用於此互聚物之較佳之3-經取代的C4_1Q烯烴係式（1) 所示者：

-14- 201036992 用於本發明之3-經取代的Cue烯烴可購自市面，如 ，購自Sigma-Aldrich。3-甲基卜丁烯可以’如’根據w〇 2008/006633 製得。 其他的C3_8烯烴 此互聚物可包含一或多種額外的C 3 ·8烧烴。較佳地， 存在於互聚物中額外的c3-8烯烴的量是0.01-15重量％， 0 0 · 1 -1 0重量％更佳，如’ 1 - 5重量％。 較佳地，此額外的C3-8烯烴是單烯。更佳地’此c3 烯烴是末端烯烴。換言之，此C34烯烴以碳數1和2處不 飽和者爲佳。較佳的C3-8烯烴因此是C3_8-l-烯。 此C3.8烯烴以直鏈烯爲較佳。C3_8烯係未經取代的直 鏈C3-8烯烴更佳。 可用於此互聚物之c3.8烯烴的代表例包括丙烯、1-丁 基、1-戊烯、4 -甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。較佳地， 〇 此C3_8烯烴選自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或它們的混 合物。 用於本發明之c3-8烯烴可購自市面。或者，丙烯和 丁 -1 -烯可藉熱裂解製備。直鏈烯烴可得自乙烯的催化性低 聚反應或得自費雪-闕布希（Fischer-Tropsch)合成。 較佳地’此互聚物不包含乙烯或3 -經取代的C4· 1 〇烯 烴以外的烯。 觸媒系統 -15- 201036992 本發明之方法使用的觸媒系統包含單點觸媒，以含二 茂金屬的觸媒系統爲佳。 本發明之方法使用的觸媒系統可爲溶液形式或微粒形 式。用於氣相和淤漿聚合反應，此觸媒系統以粒子形式爲 佳。用於溶液聚合反應，此觸媒系統以在溶液中（即，溶 解的狀態）爲佳。 微粒觸媒系統 當爲微粒形式時，較佳地，該觸媒系統係粒子形式， 其所具有的重量平均粒子尺寸爲1至250微米，4至150 微米較佳。較佳地，該觸媒系統爲自由流動的粉末形式。 此觸媒系統爲此技藝習知者，如，由WO 98/02246得 知，茲將該案倂入本文爲參考資料。觸媒系統粒子可藉由 自液態起始物組份，以無獨立的浸滲步驟的方式製造固態 粒子而合成得到，或者它們可藉由先製造固態粒子及然後 使活性點先質浸滲其中而得到。 較佳地，該微粒觸媒系統包含載體、活化劑和至少一 種過渡金屬活性點先質（如，二茂金屬）。較佳地，該活化 劑係鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽，但鋁氧烷更佳。較佳地’該 活性點先質係二茂金屬。 用於觸媒系統的適當載體材料爲此技藝習知者。該載 體材料以無機材料爲較佳，如，矽和/或鋁的氧化物或 M gCl2。較佳地，該載體係矽和/或鋁的氧化物。更佳地 ’該載體係氧化矽。 -16- 201036992 較佳地，該載體粒子的平均粒子尺寸爲1至500微米 ，3至250微米較佳，如’ 10至150微米。適當尺寸的粒 子可藉過篩以消除尺寸過大的粒子而得到。過篩可以在製 備該觸媒系統之前、之時或之後進行。較佳地，該粒子爲 球狀。該載體的表面積在5至1200平方米/克的範圍內 較佳，在50至6 00平方米/克的範圍內更佳。該載體的 孔隙體積在0.1至5立方公分/克的範圍內較佳，0.5-3.5 0 立方公分/克更佳。 較佳地，該載體於使用之前脫水。該載體於使用之前 於100至8 00 °c加熱特別佳，於150至700°c加熱更佳， 如，約2 5 0 °C加熱。較佳地，該脫水處理進行0 · 5 -1 2小時 〇 適用以製備此處描述之觸媒系統的載體可購自市面， 如，購自 Grace and PQ Corporation。 〇 溶液觸媒系統 較佳地，此溶解的觸媒系統包含活化劑和至少一種過 渡金屬活性點先質（如，二茂金屬）。此活化劑以鋁氧烷、 硼烷或硼酸鹽爲佳。較佳地’活性點先質係二茂金屬。 觸媒系統的組份可爲溶液形式，此如u S 6,9 8 2,3 1 1中 者。組份可以在聚合反應之前、聚合反應正要開始之前混 合或分別供至聚合反應器（各情況中，它們本身在反應器 中彼此接觸）。較佳地’組份以個別溶液製備並在進入聚 合反應器之前的0 1秒-1 0分鐘混合。組份和觸媒系統的 -17- 201036992 製備期間內，須小心以確保設備和溶劑維持惰性’即’不 含氧或水。 溶液（如，觸媒系統或觸媒組份的溶液）可以使用任何 慣用溶劑形成。但是，較佳地，溶劑是飽和的C 5 - i i烴， C5-n烷更佳，如，己烷、庚烷、辛烷或C7_1Q烷之混合物 。或者，可以使用甲苯作爲溶劑。 溶液（如，觸媒系統或觸媒組份的溶液）亦可包含清除 劑，如，金屬烷化物，特別是鋁烷化物。 任意地，此觸媒系統可爲相關於活性點先質的微粒形 式或相關於活化劑的溶液形式，但此非較佳者。 活化劑 較佳地，鋁氧烷存在於觸媒系統中作爲活化劑。此鋁 氧烷以低聚物爲較佳。更佳地，此鋁氧烷係籠狀（如，多 環）分子，如，具有接近式（AlRi.4〇o.8)n，其中η是10-60 而R是烷基，如，Cuo烷基。較佳的鋁矽氧烷中，R是 Ci-8烷基，如，甲基。鋁氧烷甲基鋁氧烷（MAO)是具有平 均分子量以700至1500爲較佳之分子量分佈的低聚物之 混合物。MA◦係用於觸媒系統中之較佳的鋁氧烷。 此鋁氧烷可經鋁烷基或鋁烷氧基化合物改質。特別佳 的改質化合物係鋁烷基物，特別是，鋁三烷基物，如，三 甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。三甲基鋁爲特別佳者。 適用以製備此處描述的觸媒系統之鋁氧烷（如，MAO) 可購自市面，如，購自Albemarle and Chemtura。 -18- 201036992 亦可於原處生成活化劑，如，藉由載體孔隙內的三甲 基鋁之緩慢水解。此方法爲此技藝習知者。 或者’可以使用以硼爲基礎的活化劑。較佳之以硼爲基 礎的活化劑係硼接至至少3個氟化苯環者，此如EP 520 732 中描述者。用於溶液聚合反應，硼活化劑優於其他類型的 活化劑。 或者，US 7,3 1 2,2 83中描述之具活化力的固體表面可 〇 以作爲載體。這些是高孔隙度的固態微粒無機氧化物，其 具有路易士酸或布氏酸行爲且其經拉電子組份（基本上是 陰離子）處理，且其經鍛燒。 過渡金屬活性點先質 雖然過渡金屬先質的金屬有時包含較少個電子，如， 如Ti、Zr或Hf的錯合物，通常，過渡金屬先質的金屬是 1 6 -電子錯合物。 〇 此活性點過渡金屬先質以二茂金屬爲較佳。 較佳地，此二茂金屬包含藉一或多個7?-鍵結的配位 基配位的金屬。較佳地，此金屬是Zr、Hf或Ti，特別是 Z r或H f。較佳地，c -鍵結的配位基是5 -環狀配位基， 即’均或雜環狀環戊二烯基，其任意具有稠合或懸垂的取 代基。 較佳地，此二茂金屬具有式： (Cp)raLnMXp -19 - 201036992 其中Cp是未經取代或經取代的環戊二烯基、未經取代或 經取代的節基或未經取代或經取代的葬基（如，未經取代 或經取代的環戊二烯基）； 任意的一或多個取代基獨立地選自鹵素（如，C1、F、 Br、I)、烴基（如，Cl_2G烷基、c2-2G烯基、C2-2G炔基、 C6-2G芳基或C6-2〇芳烷基）、環部分含有1、2、3或4個雜 原子的C3-丨2環烷基' C6-20雜芳基、Cuo鹵烷基、-SiR”3 、-OSiR"3、-SR"、-PR”2 或·Νκ”2， 每個R獨！I地爲Η或煙基（如，Ci_2。院基、C2-2G嫌 基、C2-2Q炔基、C6-2Q芳基或c6-2Q芳烷基）；或在-NR，，2的 情況中，兩個R"可以與和其連接的氮原子形成環，如，5 或6員環； L是卜7個原子的橋，如，1-4個C原子和0·4個雜 原子的橋，其中該雜原子可以是，如，Si、Ge和/或〇 原子，其中，橋原子的每一者可以獨立地帶有取代基（如 ，C丨-20院基、二（Cl-20院基）石夕基、二（Cl-20院基）砂氧基 或C6-2。芳基取代基）；或1_3(如，1或2)個雜原子（如，Si 、Ge和/或〇原子）的橋，如，-SiR”’2，其中每個R獨立 地爲Ci-20院基、C6-20芳基或三（Cl- 20院基）石夕基’如，三 甲基矽基； Μ是第3至1 〇族（第4至6族較佳，如’第4族）的 過渡金屬’如’鈦、鉻或給’較佳者爲鈴’ 每個X獨立地爲σ配位基，如鹵素（如’ C1、F、B r、 -20- 201036992 I)、氫、C"◦烷基、Cm。烷氧基、C2-2Q烯基、C2-2◦炔基 、C3-12環烷基、C6-2。芳基、C6-2Q芳氧基、C7-2Q芳烷基、 C7-2。芳烯基、-SR”、-PR"3、-SR"3、-〇SiR”3、-NR”2 或 CH2-Y，其中Y是C6-20芳基、C6-20雜方基、Ci.20院氧基 、C6.2。芳氧基、-NR”2、-SR”、-PR"3、-SiR"3 或 〇SiR"3 ; 或者’兩個X配位基橋連而在金屬上形成雙芽配位基，如 ，1，3-戊二烯； 〇 前述環基團單獨或爲另一基團的一部分作爲Cp的取 代基，X、R"或R"'各者可以經進一步取代，如，經CbM 烷基取代，該烷基可含有Si和/或〇原子； m是1、2或3，1或2較佳，2更佳； η是〇、1或2，〇或1較佳； ρ是1、2或3(如，2或3);和 m + p的和等於Μ的價數（如，當Μ是Zr ' Hf或Ti時 ，m + p的和應爲4)。 © 較佳地，CP是環戊二烯基，特別是經取代的環戊二 烯基。Cp基團（包括環戊二烯基）上的較佳取代基是Ci2〇 烷基。較佳地，此環戊二烯基經直鏈Ci_6烷基（如，正丁 基）取代。

若存在的話，L以伸甲基、伸乙基或矽基橋較佳 如，（一甲基）Si=、（甲基 ;n是l;m是2和ρ是2 不是Η。但是，更佳地， 此，矽基可如前述定義經取代 苯基）Si =或（三甲基矽基甲基）Si = 。當L是矽基橋時，較佳地，R„ η是〇。 -21 - 201036992 X以Η、鹵素、Ci_2〇院基或C6.2Q芳基爲較佳。當X 是鹵素原子時，它們以選自氟、氯、溴和碘爲較佳。最佳 地，X是氯。當X是Ci-20院基時’其以直鏈或支鏈c】-8 院基較佳，如’甲基、乙基、正丙基、正己基或正辛基。 當X是C6-2D芳基時，其以苯基或节基爲較佳。較佳的二 茂金屬中，X是鹵素，如，氯。 適當的二茂金屬化合物包括：雙（環戊二烯基）金屬二 鹵化物、雙（環戊二烯基）金屬氫鹵化物、雙（環戊二烯基） 金屬一烷基一鹵化物、雙（環戊二烯基）金屬二烷基物和雙（ 茚基）金屬二鹵化物，其中金屬是鉻或铪，以铪爲較佳， 鹵素基團以氯爲較佳而烷基以Ci.6烷基爲較佳。 二茂金屬的代表例包括：雙（環戊二烯基）ZrCl2、雙（ 環戊二烯基）HfCl2、雙（環戊二烯基）ZrMe2、雙（環戊二烯 基）HfMe2、雙（環戊二烯基）Zr(H)Cl、雙（環戊二烯基 )Hf(H)Cl、雙（正丁基環戊二烯基）ZrCl2、雙（正丁基環戊二 烯基）HfCh、雙（正丁基環戊二烯基）ZrMe2、雙（正丁基環 戊二烯基）HfMe2、雙（正丁基環戊二烯基）Zr(H)Cl、雙（正 丁基環戊二烯基）Hf(H)Cl、雙（五甲基環戊二烯基）ZrCl2、 雙（五甲基環戊二烯基）HfCl2、雙（1，3-二甲基環戊二烯基 )ZrCl2、雙（4,5,6,7-四氣-1-節基）ZrCl2和伸乙基[雙 (4,5,6,7-四氫-1-茚基）21"(：12]。 或者，二茂金屬可爲限制幾何形狀的觸媒（C G C )。這 些包含具有一個7?-環戊二烯基配位基和兩個X基的過渡 金屬Μ(以Ti爲較佳），即，式CpMX2，其中X如前文之 -22- 201036992 定義而環戊二烯基具有-Si(R")2N(R")-取代基，其中R"如 前文之定義且N原子直接鍵結至μ。較佳地，11"是（^-20 烷基。較佳地’此環戊二烯基配位基另經1至4 (以4爲較 佳）個C 2 0院基取代。此類型的二茂金屬的例子述於u S 2〇03/0022998 ’茲將該案併文本文爲參考資料。 二茂金屬之製備可以根據，或類似於，自文獻已知且 聚合物化學家嫻熟的方法進行。 0 其他類型的單點先質化合物述於：G.J.P.Britovsek等 人'The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts : Life beyond Metallocenes, Ange w. Chemi e Int. Ed·,3 8( 1 999)，p.428。H.Makio 等人：FI Catalysts: A New Family of High Performance Catalysts for Olefin Polymerization, Advanced Synthesis and Catalysis, 344 (2002), p.477 °

Dupont-Brookhart 型活性點先質揭示於 US 5,8 8 0,24 1。 〇 微粒觸媒系統製備 欲形成用於本發明之觸媒系統，載體（如，氧化矽）以 經脫水（如，藉由加熱）爲佳。觸媒系統的進一步製備以在 無水條件且沒有氧和水存在下進行爲佳。然後，較佳地， 經脫水的載體加至液態介質中以形成淤漿。較佳地，此液 態介質係包含5至20個碳原子的烴，如，戊烷、異戊烷 、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十 二烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲苯和它們的混合物。 也可以使用前述烴中之任何者的異構物。較佳地，此液態 -23- 201036992 介質的體積足以滿塡滿載體的孔隙，更佳地，足以形成載 體粒子的淤漿。基本上’此液態介質的體積將爲載體孔隙 體積（藉氮吸附法（BET法）測得）的2至15倍。此有助於確 保金屬均句分佈於載體的表面和孔隙上。 在一獨立的容器中’此二茂金屬可以與鋁氧烷在溶劑 中混合。此溶劑可爲包含5至2 0個碳原子的烴，如，甲 苯、二甲苯、環戊烷、環己烷、環庚烷、戊烷、異戊烷、 己烷、異己烷、庚烷、辛烷或它們的混合物。較佳地，使 用甲苯。較佳地，此二茂金屬簡單地加至市售形式之有鋁 氧烷存在的甲苯溶液中。較佳地，溶劑體積約等於或低於 載體的孔隙體積。然後，所得混合物與載體混合，較佳地 ，在0至60ΐ的溫度範圍內混合。較佳地，二茂金屬和鋁 氧烷浸入載體係藉攪動的方式達成。較佳地，攪動進行15 分鐘至12小時。或者，載體先以鋁氧烷浸滲，然後以二 茂金屬浸滲。但是，較佳地，同時以鋁氧烷和二茂金屬浸 滲。 基本上藉過濾和/或傾析和/或蒸發移除溶劑和/或 液態介質，以僅藉蒸發移除爲佳。任意地，經浸滲的粒子 以烴溶劑清洗以移除可萃出的二茂金屬和/或鋁氧烷。較 佳地，自載體材料的孔隙移除溶劑和液態介質係藉加熱和 /或以惰性氣體滌氣而達成。較佳地’溶劑和液態介質之 移除在真空下進行。較佳地’任何加熱步驟的溫度低於8 0 t，如，加熱可於40-70 °C進行。基本上’加熱可進行2 至24小時。或者，此觸媒系統粒子可以淤漿形式留下並 -24- 201036992 在供至聚合反應器時’以此形式使用，但是’此非較佳者 〇 載體上的二茂金屬和鋁氧烷的載量使得，以無水固態 觸媒總重計’鋁氧烷（無水）在載體上的量在1 〇至90重量 %的範圍內，1 5至5 0重量％較佳，2 0至4 0重量％更佳。 過渡金屬在載體上的量以0.005-0.2毫莫耳/克無水固態 觸媒爲較佳，0.01-0.1毫莫耳/克無水固態觸媒更佳。 〇 固態觸媒系統中之A1 :過渡金屬的莫耳比在25至 1 0,000的範圍內，通常在50至98 0的範圍內，但以在70 至500爲較佳且100至350最佳。 亦可以使用硼活化劑代替鋁氧烷活化劑而製得微粒觸 媒系統，此如U S 6,7 8 7，6 0 8中所描述者。在其實例1中， 無機載體經脫水處理，然後以烷基鋁浸滲以改質表面，清 洗以移除過多的烷基鋁並乾燥。然後，載體以硼活化劑和 三烷基鋁之約等莫耳的溶液浸滲，然後與二茂金屬先質（ 〇 特定言之，CGC二茂金屬）混合，然後過濾，清洗和乾燥 〇 同樣地，US 6,3 5 0,829描述使用硼活化劑，但主要使 用雙二茂金屬錯合物作爲活性點先質。經乾燥之經金屬烷 基物處理的載體以二茂金屬和硼活化劑（沒有額外的金屬 烷基物）之混合物一倂浸滲，然後移除揮發物。 亦可以在聚合反應之前，才使載體材料與二茂金屬溶 液混合。u S 7，3 1 2，2 8 3描述此方法。多孔金屬氧化物微粒 材料經溶於水中的硫酸銨浸滲，然後在無水空氣中以維持 -25- 201036992 於氮氣下的方式鍛燒’然後與烴液體混合。另外，藉由使 二茂金屬與烯混合，及然後在金屬烷化物中混合而製備 溶液。在硫酸化的微粒金屬氧化物和二茂金屬溶液二者連 續餵入並使得兩種供料流在進入反應器之前立即混合的連 續淤漿反應器中進行聚合反應。藉此，經處理的金屬氧化 物作爲活化劑及觸媒載體二者。

經由預先形成的載體和鋁氧烷負載單點觸媒的另一方 法見於 EP 279 863 ' WO 93/23439 ' EP 793 678、WO 96/00245 ' WO 97/29 1 34 ° 經由預先形成的載體和硼活化劑負載單點觸媒的另一 方法見於 WO 91/09882 和 WO 97/31038。 未使用預先形成的載體而得到微粒觸媒系統之方法見於 EP 8 1 0 344、EP 792 297、EP 1 246 849 和 EP 1 323 747。 多點觸媒系統 用於聚合反應的多點觸媒系統包含單點觸媒。 此單點觸媒系統可爲二（或更多）不同觸媒系列的混合 物。例如，齊格勒-納他和單點催化點可一倂使用，如， 藉由使得二茂金屬點先質和用於二茂金屬的活化劑浸滲入 微粒齊格勒—納他觸媒的孔隙中。或者，氧化鉻可以與二 茂金屬倂用，如，藉由在惰性條件下，令二茂金屬點先質 和用於二茂金屬的活化劑浸滲入微粒、熱活化的氧化鉻觸 媒的孔隙中。 單點觸媒特別可用以製備多點觸媒系統。較佳的多點 -26- 201036992 觸媒系統係包含兩種二茂金屬者，如，一者具有製造較高 分子量聚合物的趨勢而一者具有製造較低分子量聚合物的 趨勢或者一者具有摻入共聚單體的趨勢而另一者的此趨勢 較低。此二種二茂金屬可以，例如，爲約其合成時製得之 約相同比例之異構的二茂金屬。但是，較佳地，此多點觸 媒系統包含一個活性點，相較於另一活性點，可製造較低 分子量且較少的共聚單體摻入之聚合物組份。含有此種點 〇 的雙點觸媒系統（具有兩個點的多點觸媒系統）爲特別佳者 高觸媒活性/產量 前述觸媒系統的特徵，特別是在氣相和淤漿相聚合反 應中’在聚合溫度約8(TC，在乙烯和3-經取代的C4_1()烯 烴的共聚反應中具有高活性係數。較佳地，此觸媒系統的 高活性係數係至少200克聚烯/(克觸媒系統，小時，巴） 〇 ’觸媒系統的活性係數係至少3 00克聚烯/(克觸媒系統 ，小時，巴）更佳’如’至少35〇克聚烯/(克觸媒系統， 小時’巴）。活性係數沒有上限，如，其可高至1 〇〇〇克聚 烯/ (克觸媒，小時，巴）。 此闻催化產量具有許多優點。例如，其因爲所須者較 少’故降低聚合物製造成本並儘量降低與催化材料操作有 關的任何安全風險。此外，在一些情況中，每公斤最終聚 合物使用較少量觸媒系統，使得產製設備提高其產製輸出 量且無須提高其反應器尺寸或觸媒材料供料系統。 -27- 201036992 但是，更明顯地，每公斤最終產物可使用較少量的觸 媒系統意謂較少的觸媒和/或觸媒殘渣以雜質形式存在於 聚合物中且自彼製造的膜的分解傾向較低。如下文描述者 ，可以不須清洗聚合物的（或去除聚合物的灰分）而達到此 目的。 聚合反應和下游法 存在於本發明之膜中的互聚物可藉慣用的聚合法製備 f I ，如，氣相聚合反應和/或淤漿聚合反應和/或溶液聚合 反應。較佳地，互聚物係使用淤漿和/或氣相聚合反應， 如，淤漿聚合反應，製得。 亦可使用預聚反應，此如此技藝習知者。在典型的預 聚反應中製得低於總聚合物之約5重量％。硏究方法是否 爲單或多階段法時，預聚反應不列爲一個階段。 氣相聚合反應 u 商業方法 較佳地，此氣相聚合反應在慣用氣相反應器中進行， 如，在藉氣體供料流化的床或機械攪動床或循環床法中進 行。適用於聚乙稀的氣相法是’例如，Uni vat ion的Unipol PE氣體供料流化單一反應器法和Unipol PE II氣體供料流 化分階反應器法、Mitsui的Evolue氣體供料流化分階反 應器法、Ineos的Innovene氣體供料流化單一反應器法、 LyondellBasell的Lupotech G氣體供料流化單—反應器法 -28 - 201036992 和Spherilene氣體供料流化分階反應器法，及Borealis的 Borstar PE分階法的最後一部分。 氣相反應器參數和操作 聚合反應觸媒系統對於3 -經取代的C 4 - ! 〇烯烴共聚單 體的高活性使得氣相聚合反應得以有效率地進行。較佳地 ，該固態觸媒之產量係至少1 000克聚合物/克固態觸媒 0 系統。更佳地，此固態觸媒的產量係至少1 800克聚合物 /克固態觸媒系統，如，至少2000克聚合物/克固態觸 媒系統。上限非關鍵，但可爲100,000克聚合物/克固態 觸媒系統。較佳地，觸媒系統的總產量是至少250克聚合 物/克總觸媒系統。更佳地，總觸媒系統的產量是至少 4 ο 〇克聚合物/克總觸媒系統，如，1 ο 〇 〇克聚合物/克總 觸媒系統。上限非關鍵，但可爲2 0 0 0 0克聚合物/克總觸 媒系統。 〇 有利地’此方法基本上以無反應器污染的方式進行。 此技藝已良好建立進行氣相聚合反應的條件。較佳地 ，反應溫度在30至120 °c的範圍內，如，50至100 °C。較 佳地，反應壓力將在1至1 0 0巴的範圍內，如，1 〇至4 0 巴。較佳地，總單體分壓在2至2 0巴的範圍內，如，3至 1 0巴。較佳地，在各個氣相反應器中停留的時間在0.3至 7小時的範圍內，0.5至4小時更佳，〇 · 7至3小時又更佳 ，如，0.9至2小時。 較佳地，氫亦供入反應器以作爲分子量調整劑。在單 -29- 201036992 點觸媒’特別是具有具至少一個環戊二烯基之第4族二茂 金屬的觸媒的情況中，進入反應器系統之氫供料和乙烯供 料之間的莫耳比爲1 : i 〇，〇 〇 〇 _丨K) 0。 氫在主要單體（乙烯）的反應器中之濃度以10-70莫耳 %爲較佳’ 20-5 0莫耳％更佳，而3_經取代的c4_1G烯烴共 聚單體濃度以1 - 7 0莫耳％爲較佳，5 - 5 0莫耳％更佳。 較佳地’氮亦存在於反應器中。其作爲，如，沖洗氣 〇 較佳地’ C3_8飽和烴亦供至反應器。特別佳地，c3_6 烷（如’丙烷、正丁烷）供入反應器。其用以提高熱轉移效 能，藉此而更有效率地自反應器移除熱。 較佳地’氣相聚合反應以連續或半連續法進行。因此 ，較佳地’單體、氫和其他任意氣體以連續或半連續的方 式供入反應器。較佳地，觸媒系統亦以連續或半連續的方 式供入反應器。更佳地，聚合物以連續或半連續的方式自 反應器移出。所謂的“半連續”是指控制添加和/或移除， 使得它們於相較於聚合物在反應器中的停留時間爲相對短 的時間期間發生，如，介於2 0秒至2分鐘之間，其發生 於聚合反應期間的至少75%(如，1 00%)。 因此，在較佳方法中，觸媒組份或觸媒系統以等於其 自反應器移出的速率注入反應器。但是，此處描述之方法 的一個優點在於，因爲製得每公斤聚合物所使用的觸媒系 統較少，所以較少的觸媒系統自反應器與聚合物一起移出 。因此，直接自聚合反應器得到的互聚物所含之衍生自觸 -30- 201036992 媒系統的雜質較少。 3-經取代的C4_1Q烯烴共聚單體用於氣相聚合反應時 ，此處描述的聚合反應觸媒系統提供極高活性，有助於高 產量（1克聚合物/克觸媒系統）。因此，反應器中須要的 觸媒系統濃度相對較低。較佳地，氣相聚合反應中的總觸 媒系統濃度低於3公斤/公噸聚合物，低於1 .5公斤/公 噸聚合物更佳，如，低於0.8公斤/公噸聚合物。 〇 如前述者，較佳地，此氣相聚合反應包含c3_8飽和烴 ，如，c3_6烷。c3_8飽和烴的作用係提高氣相反應器中的 熱移除效能。藉由使得C3 4飽和烴在反應器中循環通過反 應區（於此處，自粒子取得熱）到達冷表面（於此處冷卻）及 之後回收的方式而使粒子冷卻。由於任何粒子足夠的過熱 將會熔化並與其他粒子黏在一起或黏於反應器壁（即，黏 聚），所以，此方法有其重要性。c3-c6烴的比熱較氮爲高 且發現其能夠比，如，氮，更有效地用於熱移除。 〇 因此’在典型的氣相聚合反應中，除了單體以外，通 常添加實質濃度的c3-8烴，如，c3_6烷。例如，c3_8飽和 烴在反應器中的濃度可爲5_60莫耳％。 但是’現已發現’ 3-經取代的c4_1Q烯烴（如，3-甲基-丁 1 -烯）可以於原處有效地用以移除熱。其可能，且在許多情 況中爲較佳者，利用3-經取代的。烯烴在氣相聚合反 應中的相對高分壓且已經發現其作爲自反應器移除熱的手 段。使用3-經取代的C4.1Q烯烴共聚單體代替，如，直鏈 1 ·丁烯或1 -己烯有進一步的優點。以此方式，冷卻獲改良 -31 - 201036992 且可降低C3-8飽和烴（如，C3-C6烷）的量。免除添加c3_8 飽和烴（如’ c 3 -6烷）的優點在於此氣體必須經取得、純化 、添加、控制、自反應器和聚合物移除及自氣體混合物分 離，特別是大量。 因此’前述氣相聚合反應的優點在於其可以未添加 C 3 - 8飽和烴或添加較少C 3 _ 8飽和烴的方式進行。因此，在 較佳的氣相聚合反應中’ C 3 _ 8飽和烴（如，C 3 _ 6烷）的濃度 低於2 0莫耳％ ’低於1 〇莫耳％更佳，低於5莫耳％又更佳 。在一些情況中’實質上沒有C3_8飽和烴（如，c3-6烷）存 在。 在更佳的氣相聚合反應中，C3_8飽和烴（如，c3-6烷） 對3-經取代的C4_1Q烯烴之莫耳比低於2 : 1，低於1:1 較佳，低於1 : 2更佳，如，低於1 : 9。 3 -經取代的C 4 ·, 〇烯烴在氣相反應器中的分壓以總壓 的至少1 〇 %爲較佳’總壓的至少2 0 %更佳，如，總壓的至 少 40%。 例如，氣相聚合反應可以在下列條件下進行： C 3.6烷濃度爲0.0 1 - 5莫耳％， 氮濃度爲10-40莫耳％， 乙烯濃度爲1 0 - 5 0莫耳％， 3 -經取代的C 4 -! Q烯烴（如，3 -甲基丁 -1 -烯）的分壓超 過反應器總壓的至少20%，和 氫濃度爲5至1〇〇〇莫耳ppm。 較佳地，供入氣相反應器系統（反應器+循環系統）的 -32- 201036992 c3-6烷低於100公斤/公噸聚乙嫌’低於30公斤/公噸 聚乙烯較佳，低於公斤/公噸聚乙嫌更佳。 淤漿相聚合反應 淤漿聚合反應以在慣用的循環迴路或攪拌槽反應器中 進行爲較佳。適當的聚烯法是，例如，LyondellBasell之 用於乙烯的Hostalen分階（其中觸媒系統和聚合物連續自 0 反應器通至反應器）槽淤漿反應器法、用於聚乙烯的 LynodellBasell-Maruzen分階槽淚浆反應器法、Mitsui之 用於聚乙嫌的Mitsui分階槽游漿反應器法、Chevron Phillips 的CPC單迴路淤漿聚乙烯法、Ineos的Innovene分階迴路 淤漿法、Borealis之用於聚乙烯的Borstar分階淤漿迴路 和氣相反應氣法的一部分。 前文所述之觸媒系統的高活性使其得以進行有效的淤 漿聚合反應。總觸媒系統的產量以等於固態觸媒系統的產 〇 量爲較佳。較佳地，以聚合法中之觸媒系統總（乾）重計， 達到的產量是至少1公噸聚合物/公斤觸媒系統。更佳地 ’總觸媒系統的產量是至少2公噸聚合物/公斤觸媒系統 ，如，至少3公噸聚合物/公斤觸媒系統。上限非關鍵， 但可爲3 0公囉聚合物/公斤觸媒系統。有利地，此方法 基本上以無反應器污染的方式進行。 淤漿反應器參數和操作 此技藝已良好建立進行淤漿聚合反應的條件。較佳地 -33- 201036992 ，反應溫度在30至120 °C的範圍內，如，50至100 °C ° 佳地，反應壓力將在1至10 0巴的範圍內，如’ 10至 巴。較佳地，在一或多個反應器（即，聚合反應區）中停 的時間在〇. 5至6小時的範圍內’如，1至4小時。所 稀釋劑通常爲沸點在-50至100°c範圍內的脂族烴。較 稀釋劑包括正己烷、異丁烷和丙烷，特別是異丁烷。 較佳地，氫亦供入反應器以作爲分子量調整劑。基 上，特別是具有具至少一個環戊二烯基之第4族二茂金 的觸媒，進入反應器系統之氫供料和乙烯供料之間的莫 比爲 1 ： 10,000-1 ： 500° 較佳地，聚合反應以連續或半連續法進行。因此， 佳地，單體、稀釋劑和氫以連續或半連續的方式供入反 器。較佳地，觸媒系統亦以連續或半連續的方式供入反 器。更佳地，聚合物淤漿以連續或半連續的方式自反應 移出。所謂的“半連續”是指控制添加和/或移除，使得 們於相較於聚合物在反應器中的停留時間爲相對短的時 期間發生，如，介於2 0秒至2分鐘之間，其爲聚合反 期間的至少7 5 % (如，1 〇 〇 %)。 因此’在較佳方法中，觸媒系統以等於其自反應器 出的速率注入反應器。但是，此處描述本發明的一個優 在於’因爲製得每公斤聚合物所使用的觸媒系統較少， 以較少的觸媒系統自反應器與聚合物一起移出。因此， 接自聚合反應得到的互聚物所包含之衍生自觸媒系統的 質較少。 較 70 留 用 佳 本 屬 耳 較 應 應 器 它 間 應 移 點 所 直 雜 -34- 201036992 使用3-經取代的ο烯烴共聚單體時，此處描述的 微粒觸媒系統提供極高活性，有助於高產量（1公噸聚合物 /公斤觸媒系統）。因此，反應器中須要的觸媒系統濃度 相對較低。較佳地，淤漿聚合反應中的觸媒系統濃度低於 0.3公斤/公噸淤漿，低於0.2公斤/公噸淤漿更佳，如 ，低於0.1公斤/公噸淤漿。較佳地，觸媒系統的濃度係 至少0.0 1公斤/公噸淤漿。較佳地，聚合反應期間內， 0 存在於反應器中的聚合物濃度在以淤漿總計爲1 5至5 5重 量％的範圍內，以淤漿總計爲2 5至5 0重量％更佳。可藉 由控制單體的添加速率、稀釋劑和觸媒系統的添加速率和 某些程度上，聚合物淤漿自淤漿反應器移出的速率的方式 維持此濃度。 溶液相聚合反應 聚合反應可以在溶液（即，使用聚合物在溶劑中之溶 〇 液）進行。此技藝已良好地建立實施溶液相聚合反應的條 件。反應溫度以1 20-2 5 0°c爲較佳。溶液以飽和的C6-10烴 或其混合物爲較佳。在反應器中的停留時間以在1 -30分 鐘的範圍內爲較佳。單體的分壓以20- 1 5 0巴爲較佳。聚 合物濃度以5 - 2 0重量％爲較佳。除了溶劑、共聚單體和觸 媒系統組以外，氫亦可任意地供至反應器。 可任意使用多反應器系統。使用時’多階段反應器系 統以並連配置爲較佳。 較佳地，聚合反應之後，液體（溶劑和共聚單體）自聚 -35- 201036992 合物蒸發。較佳地，此聚合物與添加劑混合並以下文詳細 討論的方式加以粒化。 多階段聚合反應 此互聚物可在單階段聚合反應或在多階段聚合反應中 製備。 當聚合物在多階段法中製得時，反應器可並接或串接 ，但以串接爲較佳，如，用於淤漿和氣相聚合反應。用於 溶液聚合反應，以並接爲佳。若聚合物組份係在溶液聚合 反應中以並接配置製造，則較佳地，在擠壓之前，溶液經 混合以均質化。 多階段聚合反應可包含前述淤漿聚合反應與一或多個 進一步的聚合反應倂用。因此，例如，連續進行兩個淤漿 聚合反應（如，在Mitsui、Hostalen或Innovene派漿法中） 或淤漿聚合階段之後可爲前述的氣相聚合階段（如，在 Borstar或Spheripol法中）。或者，涙獎聚合反應可藉氣 相聚合反應進行。另一可能性爲連續進行兩個氣相聚合反 jm 。 聚合物係以連續多階段法製得時，使用串接的反應器 且各反應器使用不同的條件，不同反應器中製造的聚合物 組份將各自具有其自己的分子量分佈和重量平均分子量。 記錄此聚合物的分子量分佈曲線時，自這些部分的各自曲 線加於總所得聚合物產物的分子量分佈曲線上，通常得到 具有二或多個明顯高點的曲線。多階段聚合反應的產物通 -36- 201036992 常是多峰聚烯。以二茂金屬觸媒進行的多階段聚合反應述 於 EP 0 993 478 和 EP 1 360 213。 多階段法中，用於淤漿和氣相聚合反應的較佳條件與 前述者相同。但是，可能未將共聚單體加至多階段聚合反 應的一個階段。當沒有共聚單體存在於多階度聚合反應的 階段中時，來自此階段的聚合物組份係乙烯均聚物。 較佳地，用於聚乙烯的分階法製造較低分子量且較低 0 (當製造最終產物的密度高於940克/立方米時，特別佳 者是0)共聚單體含量的主要組份A，及較高分子量且較高 共聚單體含量的主要組份B之組合。較佳地，組份A在氫 量較反應器B'(其製造組份B)爲高且共聚單體含量較反應 器B’爲低的反應器A'中製得。若反應器A'在B’之前，則 較佳地，自A'至B'的聚合物流滌除氫。若反應器B’在A ' 之前，則較佳地，沒有額外的共聚單體加至反應器B1，且 較佳地，自B '至A'的聚合物流移除顯著部分之未轉化的 〇 共聚單體。亦較佳地，3 -經取代的C 4 〇烯烴用於製造摻 有最多共聚單體之共聚物的反應器，且特別佳地，用於方 法中使用共聚單體的所有反應器。 利用二階段聚合反應時，較佳地，較低分子量聚合物 組份在前文詳述的淤漿反應器中製得。較高分子量組份可 以在另一淤漿反應器或在氣相反應器中製得。此較高分子 量組份基本上係使用較低氫/單體供料製造。此反應器可 以並接或串接，但較佳地，它們串接，係淤漿或氣相反應 器或此二者之組合時更是如此。較佳地，相同的觸媒系統 -37- 201036992 用於此二個反應器。較佳地，此觸媒系統僅供至第一反應 器並自此與聚合物一起流至序列中的下一個反應器。較高 分子量組份可爲互聚物（如，共聚物）或均聚物。較佳地， 其爲共聚物，且更佳地，其係包含前述3 -經取代的c 4 _ 1 〇 烯烴的共聚物。 但是，較佳地，此互聚物在單階段聚合反應中製得。 更佳地，此互聚物在淤槳相聚合反應中製得。 或者，多峰聚合物可藉由使用二或多個不同的單點觸 媒在單一反應器中製得。 或者，前述的多點觸媒系統可用以製備多峰聚合物。 此情況中，爲了要達到最適的聚合物性質，特別是在單一 反應器系統中，較佳地，多點觸媒系統具有儘可能高之介 於共聚單體於較高摻雜點I及於另一較低摻雜點II之間的 比例。訝異地發現到，前文描述之3-經取代的C4_1()烯烴 共聚單體，用於數種活性點之組合，相較於使用慣用共聚 單體（如，1-丁烯和1-己烯）的對應反應，前者提供較高比 例。因此，使用3-經取代的C4_1Q烯烴之多點觸媒系統特 別有利。 因此，可在單一反應器或在二或多個反應器的系統中 (如，在分階反應器法中）得到多峰聚合物。但是，較佳地 ，使用單一反應器法（除了製造低於7%總聚合物的任意預 聚反應器之外）。較佳地，使用包含二或更多種（如，二種） 二茂金屬活性點先質的多點觸媒系統。 另一可能性係摻合前述的不同互聚物，如，在粒化處 -38- 201036992 理之前。但是’摻合爲製造多峰聚合物較不喜用者’如’ 藉多階段聚合反應或藉由在單一反應器中使用二或更多種 不同的單點觸媒。 多峰和單峰聚合物 前文描述的多峰互聚物’且特別是共聚單體含量比較 低分子量組份B爲高的較高分子量聚合物組份A ’在一些 0 情況中，可以具有一些優於單峰互聚物的優點。 相較於單峰互聚物’於相同密度（韌度）和在擠壓機螺 桿和模塑法中之同樣高的擠壓容易度時’包含乙烯和3 -經 取代的C 4 ^ 〇烯烴的多峰互聚物可製成具有較高應力破裂 、易碎破裂勾應力失效和/或低裂紋成長耐力者。此互聚 物因爲提供改良的衝擊耐力和通常提供改良的撕裂耐力而 在膜應用上特別有用。 相較於相同密度和擠壓容易度的單峰聚合物，前文描 〇 述的多峰互聚物亦具有改良的密封性質（如，較低的最低 密封溫度、密封溫度範圍寬廣）。此於製造膜時特別有用 下游要求和方法 自反應器得到最終聚合物產物時，較佳地，自其中移 出聚合物且較佳地’藉滌氣、閃蒸和/或過濾自其分離液 態和/或揮發性組份。例如，用於淤槳和氣相法，聚合物 自反應區分離並移除揮發物，其較佳地經過濾或聞蒸。用 -39- 201036992 於淤漿法’亦較佳地，藉閃蒸或過濾自聚合物分離稀釋劑 〇 較佳地，此聚合物未進行去灰分步驟，即，以醇（任 意地混以烴液）或水清洗。 較佳地，乾燥此聚合物（如，移除來自反應器液體和 氣體殘渣）。 爲了要能夠無困難地以聚合物操作，聚合法中和下游 二者中’來自反應器的聚合物粉末應爲自由流動狀態，較 佳地’具有高整體密度之相對大的粒子，如，尺寸小於 100微米者低於10重量。/。，且無水鬆散整體密度高於300 公斤/立方米。 用於溶液法，藉閃蒸移除溶劑且熔融物於添加之後， 直接送至粒化機。 與聚合物一起離開反應器的液相和氣相組份的主要部 分（包括未轉化的共聚單體）回收回到聚合區。 較佳地，這些方法，自聚合反應直到粒化擠壓機出口 ，係在惰性（如，N2)氣體環境下進行。粒化處理之前，聚 合物與低於1公斤/公噸較佳，低於0.1公斤/公噸更佳 ’的水或醇接觸。較佳地，擠壓之前’聚合物未與酸接觸 添加劑和粒化處理 較佳地，抗氧化劑（加工安定劑和長期抗氧化劑）添加 至聚合物，如，在粒化處理之前。其他添加劑（防結塊劑 -40 - 201036992 、色母料、抗靜電劑、助滑劑、塡料、UV吸收劑、潤滑 劑、酸中和劑、氟彈料和其他聚合物加工助劑（PPA)、UV 安定劑、酸清除劑、成核劑）可任意加至聚合物。 作爲抗氧化劑，可以使用已知用於此目的之所有類型 的化合物，如，立體阻礙或半阻礙酚、芳族胺、脂族立體 阻礙胺、有機磷酸酯/亞膦酸酯和含硫化合物（如，硫醚） 〇 0 較佳地，此抗氧化劑選自有機磷酸酯/亞膦酸酯和立 體阻礙或半阻礙酚，即，在羥基的鄰位各包含二或一個龐 大基團的酚，及含硫化合物。 立體阻礙酚系化合物的代表例包括2,6 -二-第三丁基-4_甲酚；季戊四醇基-肆（3-(3'，5'_二-第三丁基-4-羥基苯基 )-丙酸酯；3-(3'，5’-二-第三丁基_4_羥基苯基）丙酸十八酯 ;1，3,5·三甲基-2,4,6-參_(3,5-二-第三丁基_4_羥基苯基）苯 ;2,2'-硫代二伸乙基-雙-(3,5 -二-第三丁基-4-羥基苯基）-〇 丙酸酯；鈣- (3,5_二-第三丁基-4 -羥基苄基一乙基膦酸）； 1，3,5-參（3'，5'-二-第三丁基-4，_羥基苄基）_異氰尿酸酯； 雙-(3,3-雙-(4'-羥基-V-第三丁基苯基）丁酸）_乙二醇酯； 4,4·-硫代雙（2-第三丁基-5-甲基酚）；2,2，_伸甲基-雙（6_(1_ 甲基-環己基）對-甲酚）；η，η'-伸己基雙（3,5 -二-第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺；2,5,7,8-四甲基- 2- (4·,8·，12·-三甲基十 三基）喀-6-醇；2,2’-亞乙基雙（4,6_二-第三丁基酚）；H3-參（2_曱基-4_羥基-5_第三丁基苯基）丁烷；—參（4_第三 丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基）4,3,5-三嗪-2,4,6- -41 - 201036992 (lh，3h，5h，-三酮；3,9-雙（1,1-二甲基 _2-(y5-(3-第三丁基-4-羥基·5·甲基苯基）丙醯氧基）乙基）_2,4,8，10_四氧雜螺（5,5) 十一烷·’ 1，6 -己二基-雙（3,5-雙（1，1_二甲基乙基）_4_羥基 苯·丙酸酯）；2,6-二-第三丁基-4-壬基酚；3,5-二-第三丁 基-4-羥基氫肉桂酸三酯和—參（2·羥基乙基）_s_三嗪_ 2,4,6(111，311，511)-三酮；4,4’-亞丁基雙（6-第三丁基-3-甲基 酚）；2,2·-伸甲基雙（4 -甲基-6-第三丁基酚）；2,2 -雙（4-(2- (3,5-二-第三丁基-4-羥基氫肉桂醯氧基））乙氧基苯基）丙烷 ;三乙二醇-雙-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯； 苯丙酸，3,5,-雙（1，1-二甲基乙基）_4_羥基-C13-15-支鏈和直 鏈烷酯；6,6’-二-第三丁基-2,2，-硫代二-對-甲酚；（（3,5-雙 (1,1-二甲基乙基）-4-羥基苯基）甲基）膦酸二乙酯；4,6-雙（ 辛基硫代甲基）鄰-甲酚；苯丙酸、3,5 -雙（1,1-二甲基乙基 )-4 -羥基- C7.9 -支鏈和直鏈烷基酯；l,l，3-參[2-甲基-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4·羥基苯基）丙醯氧基]_5_第三丁基苯基] 丁烷；及對-甲酚與二環戊二烯的丁基化反應產物。 那些化合物中，特別佳地，含括下列酚型抗氧化劑化 合物：季戊四醇基-肆（3-(3’，5'-二-第三丁基-4 -羥基苯基）-丙酸酯；3-(3',5’-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯； 1.3.5- 三甲基-2,4,6-參- (3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）苯； 1.3.5- 參（3'，5’-二-第三丁基-4·-羥基苄基）-異氰尿酸酯； 雙-(3,3-雙-(4’-羥基-3'-第三丁基苯基）丁酸）-乙二醇酯；和 3，9-雙（1,1-二甲基-2-(石-(3_第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基） 丙醯氧基）乙基）-2,4,8,10-四氧雜螺（5,5)十一烷。 -42- 201036992 較佳的有機磷酸酯/亞膦酸酯抗氧化劑含有亞磷酸基 或亞膦酸基。較佳的亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧化劑的代表 例包括參（2,4_二-第三丁基-苯基）亞磷酸酯；肆-(2,4-二-第 三丁基-苯基）-4,4’-聯苯基-二-亞膦酸酯、雙（2,4-二-第三 丁基-苯基）季戊四醇基-二-亞磷酸酯；二-硬脂基-季戊四 醇基-二-亞磷酸酯；亞磷酸參-壬基苯基酯；雙（2,6-二-第 三丁基-4-甲基苯基）季戊四醇基-二-亞磷酸酯；2,2’-伸甲 0 基雙（4,6-二-第三丁基-苯基）辛基亞磷酸酯；1,1,3-參（2-甲 基-4-二（十三基）亞磷酸酯-5-第三丁基苯基）丁烷；4,4'-亞 丁基雙（3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三基）亞磷酸酯；雙 (2,4-二異丙苯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯；雙（2-甲基-4,6-雙（1,1-二甲基乙基）苯基）磷酸乙酯；2,2’，2"-氮基三乙 基-參（3,3'，5,5’-四-第三丁基- I,!’-聯苯-2,2·-基）亞磷酸酯； 磷酸、環狀丁基乙基丙二醇、2,4,6-三-第三丁基苯基酯； 雙（2，4,6-三-第三丁基苯基）季戊四醇基·二-亞磷酸酯； Ο 2，2’-亞乙基雙（4,6-二-第三丁基-苯基）氟亞膦酸酯、6-(3-第三丁基羥基-5-甲基苯基）丙氧基）-2,4，8,10-四-第三丁 基-二苯（d,t)(1.3.2)二氧磷雜庚烯；和肆-(2,4-二-第三丁 基-5-甲基-苯基）-4,4’-聯苯基-二-亞膦酸酯。 前述化合物中，較佳地，含括下列亞磷酸酯/膦酸酯 抗氧化劑化合物：肆-(2,4_二-第三丁基-苯基聯苯 基-二-亞膦酸酯；雙（2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基）季戊四 醇基-二-亞磷酸酯；二-硬脂基-季戊四醇基-二-亞磷酸酯 :和雙（2,4 -二異丙苯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯。 -43- 201036992 可以使用單一化合物或化合物之混合物作爲抗氧化劑 。特別佳地’聚合物包含立體阻礙的酚系化合物和亞磷酸 酯/亞膦酸酯化合物。 嫻於技藝者可以不費力地定出聚合物含括的抗氧化劑 的適當量。但是，如前文之討論，此聚合物所包含的觸媒 系統殘渣比以1 -丁烯和1 -己烯作爲共聚物而製得之相同密 度和MFR的膜來得少，因此能夠在其中添加較少的抗氧 化劑（即，聚合物具有提高的固有安定性）。因此，立體阻 礙的酚系抗氧化劑用量可爲 200-1000 ppmwt，3 00-8 00 ppmwt 更佳’如 ’ 400-600 ppmwt 或約 500 ppmwt。有機 亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧化劑在聚合物中的存在量以50-500 ppmwt 爲較佳，100-350 ppmwt 更佳且 150-250 ppmwt 最佳。 當過渡金屬存在於聚合物中的量足以加速氧化反應， 如，過渡金屬在聚合物中的量超過1微莫耳過渡金屬/公 斤聚合物，更常是超過2微莫耳過渡金屬/公斤聚合物， 如，超過6微莫耳過渡金屬/公斤聚合物時，前述抗氧化 劑特別佳。此過渡金屬量會發生於互聚物通常以無清洗（ 如，去灰分）步驟的方式製備之時。 此外，較佳聚合物包含潤滑劑。較佳潤滑劑包括脂肪 酸鹽（如，硬脂酸Ca或Mg)和聚合物加工助劑（PPA)。較 佳PP A是氟聚合物，如，得自Dyne〇n的FX 5 922。潤滑 劑存在於聚合物中的量以100-500 PPmwt爲較佳，300_ 450 ppmwt 更佳。 -44 - 201036992 較佳地，聚合物和聚合物混合物經擠壓和粒 ，以在添加之後爲佳。此步驟中’可以使用此技 任何擠壓機，以雙螺桿擠壓機爲較佳。較佳的雙 機係逆轉雙螺桿擠壓機。較佳地’所得顆粒的整 ，如，低於1 〇重量％的聚合物之尺寸小於2毫米 互聚物產製優點 〇 如前所討論者，已經知道藉依序提高丙烯、 烯和辛烯共聚單體的分子量而改良聚合物膜的機 但是，共聚單體的分子量越高，越難以符合經濟 造共聚物。 欲得到純聚合物，其中之非摻雜的共聚單體 要少。但是，共聚單體的分子量越高，其於指定 聚合物中的溶解度越高。用於形成粒子的聚合名 氣相聚合法），非摻雜的單體之移除通常藉聚合 Ο N2的逆流乾燥的方式達成，此方法中，氣體中的 和溶解於聚合物相中的共聚單體之間基本上接近 後’共聚單體的分子量提高使得乾燥更爲困難且 實施上，辛烯未用於形成粒子的聚合反應。因此 用1-己烯和1-丁烯，特別是1-己烯，其可以相 方式滌除’即，以相較於聚合物流之合理的低Ϊ 於比聚合物粉末結塊的溫度略低的溫度滌除。 因此’本發明之膜的進一步優點在於它們包 和辛嫌更容易揮發的3_經取代的C4_|Q烯烴（如 化成顆粒 藝已知的 螺桿擠壓 體密度高 丁烯、己 械性質。 的方式製 殘渣必須 分壓，在 & (淤漿和 物粉末與 共聚單體 平衡。之 因此，在 ，更常使 當簡單的 h供料， 含比己烯 3-甲基-1- -45- 201036992 丁烯），並因此而較容易自聚合物產物滌除，且相較於1-丁烯，其形成衝擊強度大幅改良的膜。 互聚物組成和性質 存在於此互聚物中的乙烯單體量以60-99.99重量％爲 較佳’ 70-99.9重量％更佳，80-99.5重量％又更佳，如， 9 3 - 9 9 · 0 重量 ％。 存在於此互聚物中之3-經取代的C4_1()烯烴（如，3-甲 基-1-丁烯）單體的量以0.01至40重量％爲較佳，o.i-30重 量％更佳，〇 . 5 -2 0重量％又更佳，如，〇 . 5 _ 6 · 5重量。或低 於7重量％。 此處陳述存在於聚合物中之指定單體的量爲某些量的 同時，應瞭解該單體以重複單元形式存在於聚合物中。嫻 於技藝者可以不費力地定出用於任何指定單體的重複單元 爲何。 較佳地’此互聚物藉DSC測得的晶度是10_90%，1 5_ 7 5 %更佳，2 5 - 7 0 %最佳。 較佳地，此互聚物的密度在890-950公斤/立方米的 範圍內’在91 〇-94〇公斤/立方米的範圍內更佳，如， 920-93 0公斤/立方米。 此互聚物的MFR2以在0.01-2000克/10分鐘的範圍 內爲較佳’在0.1-500克/ 10分鐘的範圍內更佳，在 0.15-49克/ 1〇分鐘的範圍內又更佳，如〇·5_5克/ 1〇分 鐘。 -46- 201036992 此互聚物的MFR^以高於0.05克/10分鐘爲較佳， 高於0.1克/ 10分鐘更佳，高於1克/ 1〇分鐘又更佳。 較佳地’此互聚物的熔點在1 00-1 401的範圍內，在 1 1 0 -1 3 0 °C的範圍內更佳，如，1 1 5 -1 2 5 °C。 較佳地，此互聚物的Μη在9,000-250，000克/莫耳 的範圍內’在15,000-150,000克/莫耳的範圍內更佳，如 ，25,000-70,000 克 / 莫耳。 0 較佳地’此互聚物的Mw在3 0,000-70,000克/莫耳 的範圍內，在85,000-150,000克/莫耳的範圍內更佳，如 ，90,000- 1 30,000 克 / 莫耳。 較佳地，此互聚物的Mw/Mn在1.5-50的範圍內，在 2 - 3 0的範圍內更佳，如，2 - 5。 較佳地，本發明之互聚物係單峰。 相較於使用慣用的直鏈烯作爲共聚單體的其他單點或 齊格勒-納他聚合物，前文描述的互聚物亦特別適用於交 〇 聯。交聯可以在其最終幾何形式中的物件上進行，如，經 由使用自由基，藉照射（主要是7 -射線）或藉過氧化物分解 的高溫。 此互聚物的聚合物鏈可爲直鏈，此係指它們未具有明 顯程度的長鏈支化。或者，它們可具有一些程度的長鏈支 化，此可，如，藉由某些催化點（特別是二茂金屬，如’ CGC二茂金屬，其通常用於溶液聚合反應）或藉由與二烯 之聚合反應或藉由反應後的改質（如’藉由自由基）而形成 。但是，若存在，較佳地’以未添加額外反應物的方式’ -47 - 201036992 在聚合反應期間內引入長鏈支鏈，如，藉由使用前文討論 的單-Cp二茂金屬或具有兩個Cp環（包括茚基和芴基）並具 有介於Cp環之間的單一橋的二茂金屬，以形成介於兩個 Cp環的平面之間的相當寬角度。長鏈支化提供類似於分 子量較寬的聚合物之有用的流變性質（並藉此改良加工行 爲）且事實上維持相當窄的分子量分佈（如，藉GPC測得者 )0 此互聚物以高純度得到。因此，此互聚物含有僅非常 少量的觸媒或觸媒系統殘渣。較佳地，互聚物中的觸媒系 統殘瘡總量低於4000 ppm wt，低於2000 ppm wt更佳， 如，低於1 000 ppm wt。所謂的觸媒系統總量是指活性點 先質、活化劑、載體或其他觸媒粒子建構材料及觸媒系統 的任何其他組份。 濃度過低的過渡金屬比其他雜質更不利於膜，此因它 們作爲藉氧和溫度而使聚合物分解的加速劑，造成褪色和 降低或摧毀機械性質之故。本發明之膜之特別的優點在於 過渡金屬含量非常低。此互聚物，及因此，此膜，的過渡 金屬含量低於100微莫耳過渡金屬/公斤聚合物爲較佳， 低於50微莫耳過渡金屬/公斤聚合物更佳，低於25微莫 耳過渡金屬/公斤聚合物又更佳，如，低於15微莫耳過 渡金屬/公斤聚合物。 膜製備 於膜擠壓階段’任意的其他聚合物組份和/或添加物 -48 - 201036992 可以加至聚合物，特別是聚合物加工助劑、外在潤滑劑和 防結塊劑。較佳地，其他聚合物組份以下文更詳細討論的 方式添加。 本發明之膜可爲單層或多層膜。欲形成多層膜，前文 描述的互聚物組成物可經共擠壓，即，前文描述的互聚物 組成物與至少一種其他膜材料供入膜擠壓模具（各者自獨 立供料擠壓機供入），以製造含有二或更多層的多層膜。 〇 擠壓法本身之後（無論製造單層或多層膜），此膜可以經單 軸或雙軸拉伸以改良機械和光學性質。 本發明之膜可藉慣用程序（如，鑄模或吹模）製備。較 佳地，此膜藉吹膜製備。 或者，膜可藉層合法製備。多層膜可以，例如，藉共 擠壓的多層膜之層合而製備。 鑄膜 〇 本發明之膜可藉使用鑄造技巧（如，冷輥鑄造法）而製 備。例如，包含前文所述之互聚物之組成物可於熔融狀態 擠壓通過扁平膜具並於之後冷卻而形成膜。嫻於此技藝者 知道典型的鑄造條件。但是，基本上，擠壓通常在1 5 0至 3 5 0°C的範圍內，模具間隙在500- 1 300微米的範圍內且拉 伸比（draw down ratio)在50-200的範圍內進行。冷卻於Ο-ΐ 5 °C 的溫度 進行爲 較佳。 作爲特定實例，可以使用如下之實驗室規模的市售鑄 膜線機械製備鑄膜。互聚物組成物的顆粒於約200至260 -49- 201036992 °c的溫度範圍熔化，選擇特定的熔化溫度以符 物的熔黏度。以多層鑄膜爲例，二或多種不同 送至共擠壓接頭，此接頭將二或更多個熔流倂 壓結構。此成層流分佈通過單一歧管膜擠壓模 度。此模具間隙開口基本上約600微米。然後 拉至最終軌距。就40微米的膜而言’此材料 本上約21: 1。然後，可以使用真空盒或氣刀 開口的熔融物牽制至維持於約3 2 °C的主要冷輥 合物膜收集在導筒機上。可藉軌距偵測器偵測 藉修整機修整膜的邊緣。所欲時’可以使用一 處理機對膜施以表面處理。 根據 The Wiley Encyclopedia of Packaging

Second Edition, A.L.Brody and K.S.Marsh, Wiley and Sons, Inc.，New York (1997)中的則 ，可用於適當地修改用以形成本發明之膜的冷 設備。 雖然冷輥鑄造爲一個例子’可以使用其他ί 吹製膜 較佳地，本發明之膜以根據此技藝習知的 製備。因此，此膜可藉擠壓通過環形模具和吵 氣）入管狀膜中’藉形成氣泡（其在固化之後’ 破掉）而製得。然後’此膜可依所須地經切開 化（如，密封）。此處可以使用慣用的製膜技巧。 合特別聚合 的熔融物運 成多層共擠 具至所欲寬 ，此材料下 的拉伸比基 將離開模具 。所得的聚 膜厚度且可 或多個任意 Technology, Ed., John 述加工參數 輕禱造法和 壽造形式。 程序藉吹製 〔（如，以空 在軋輥之間 、切割或轉 -50- 201036992 嫻熟技藝者知道典型的吹製條件。但是，基本上，擠 壓於160至240t的溫度範圍內進行且藉吹以溫度爲1〇至 5 〇°C的氣體（如，空氣），使得霜線高度爲鑄模直徑的至多 10倍，基本上是2至8倍。放大比（blow up ratio)應通常 在2至5的範圍內，以2.5至4爲較佳。 作爲特定例，可以下列方式製備吹製膜。前文描述的 互聚物組成物引至擠壓機的供料斗（如，63.5毫米Egan擠 0 壓機，其經水冷卻，經耐熱處理，L/D比爲24 : 1 )中。使 用具有2J4毫米模具間隙的15.24公分Sano模具和Sano 雙孔非旋轉、無法調整的空氣環。此膜係經由模具擠壓成 膜，該膜之後藉吹在膜表面上的空氣加以冷卻。自模具拉 伸此膜，基本上形成環形膜，其經冷卻，瓦解並任意施以 所欲輔助程序，如，切開、處理、密封和/或印刷。最終 的膜可以纏成卷以用於之後的加工或者可以供入袋機械並 轉變成袋。 〇 用以製備根據本發明之吹製膜的設備可得自如，

Windm011er&H61scher及得自Alpine。當然，也可以使用 其他用以形成吹製膜的設備和對應方法。 膜結構和組成 自成膜法得到的產物可爲單層膜或包含二或更多層的 膜（即，多層膜）。多層膜中，一層的聚合物組成基本上於 相鄰層不同’如，其包含不同的組份或不同比例的相同組 份。 51 - 201036992 單層膜的情況中，它們可以由前述互聚物組成 成，即，其可以不包含任何其他的聚稀組份。或者 聚物組成物可以與一或多種聚合物組份摻合。 在多層膜的情況中，其層的一或多者可以由前 物組成物所構成，即，該層可以不包含任何其他的 份。或者，互聚物組成物可以與一或多種聚合物組 其他聚合物組份 因此，本發明的膜（單層和多層）可包含一或多 組份。此膜可以，例如，包含低密度聚乙稀（L D P E) 層膜的情況中，LDPE可以存在其層的一或多者（如 )中。 LDPE係使用習知的高壓自由基法，使用產生 的化合物（如，過氧化物）製備。嫻熟的聚合物化學 LDPE係此技藝之名詞。可以使用在管狀和在壓熱 二者中得到的LDPE，包括其共聚物，如，乙烯—丙 烯酯（EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯（EMA)、乙烯-丙烯 (EBA)和乙烯-丙烯酸乙酯（EEA)共聚物。 較佳地，存在於本發明之膜（單層和多層）中的 的密度在915-937公斤/立方米的範圍內，在918-斤/立方米的範圍內更佳，如，920-924公斤/立方 存在於本發明之膜（單層和多層）中的LDPE的 在0.2-4克/ 10分鐘的範圍內，在0.5-2克/ 1〇分 物所組 ，此互 述互聚 聚烯組 份摻合 種聚烯 。在多 ，全數 自由_基 家瞭解 反應器 烯酸乙 酸丁酯 LDPE 9 3 0公 ’米。 mfr2 鐘的範 -52- 201036992 圍內更佳，如，0.7-1.0克/ l〇分鐘。 存在於本發明之單層膜中的LDPE的量可爲2至60 重量％，3至5 0重量％更佳，4至2 5重量％又更佳，如， 6 -1 5重量％。 在多層膜的情況中，存在於指定層中的LDPE的量可 爲2至60重量％，3至50重量％更佳，4至25重量％又更 佳，如，6 -1 5重量％。 〇 其他添加劑 本發明之膜（單層和多層）可以另包含慣用添加劑，如 ，抗氧化劑、防結塊劑、色母料、抗靜電劑、助滑劑（外 在潤滑劑）、塡料、UV吸收劑、內在潤滑劑、酸中和劑、 氟彈料和其他聚合物加工助劑（p P A )、U V安定劑、酸清除 劑、成核劑··等。在多層膜的例子中，此添加劑可存在於 其層的一或多（如，所有）者中。 Ο 較佳的膜可包含外在潤滑劑（助滑劑），如，芥子醯胺 或油醯胺，以降低膜摩擦。較佳地，外在潤滑劑的存在量 應爲 300-1500 ppmwt。 膜厚度 在多層膜的情況中，每一膜層的厚度是，如，2-200 微米，以5-70微米爲較佳，15-40微米更佳，如，20-35 微米。 膜（單層或多層）的總厚度非關鍵，且取決於終用途。 -53- 201036992 因此’膜的厚度是’如’ 10-300微米，以15-150微米爲 較佳，20-70微米更佳，如，3〇_6〇微米。 膜性質 本發明之膜具有所欲的性質均衡，特別是極佳的光學 性質和機械性質。更特定言之，本發明之膜具有低濁度、 高光澤、高跌落耐力和高耐穿孔強度和能量。 本發明之膜具有低濁度。濁度（ASTM D 1 003)可低於 1 2 %，低於1 〇 %較佳’低於8 %更佳，如，低於6 %。濁度 的下限非關鍵且可爲，如，1 %。特別地，用於包含9 0重 量％前文描述的互聚物和1〇重量％1^?£(密度923克/立 方公寸，MFR2 0.7克/ 10分鐘）的40微米吹製膜，且特 別是在根據下面的實例2製備的膜的情況中，濁度（ASTM D 1 003)可低於12%，低於10%較佳，低於6%更佳，如， 低於5 %。 本發明之特別佳的膜（如40微米厚）滿足下列式： 濁度 <Α + 0·09 ·(韌度-200) 其中濁度係根據AS TM D 1 003測定並以％表示’韌度 係在機械方向和橫向的正割模數的平均且係根據A S T M D 8 8 2-Α測定並以MPa表示而Α是3。特別佳的膜中’ Α是 4.5’ 超過 5，如，5.4。 本發明之膜具有高光澤。光澤（ASTM D 2457)可高於 -54- 201036992 8 0%，高於90 %較佳，高於loo%更佳，如，高於1 10%。 光澤的上限非關鍵且可爲，如，1 20%。特別地，用於包含 9〇重量％前文描述的互聚物和1〇重量％1^0?£(密度923克 /立方公寸，MFR2 0.7克/ 1〇分鐘）的40微米吹製膜， 且特別是在根據下面的實例2製備的膜的情況中，光澤 (ASTM D 2457)可高於70%，高於8 0 %較佳，高於9 0 %更 佳，如，高於95%。 ❹ 本發明之特別佳的膜（如，40微米厚）滿足下列式： 光澤 >B-0.35 (韌度-200) 其中光澤係根據A S T M D 2 4 5 7測定並以％表示，韌度 係在機械方向和橫向的正割模數的平均且係根據ASTM D 8 8 2 - Α測定並以MP a表示而Β是1 2 0。特別佳的膜中’ Β 是 1 2 5，如，1 3 0。 〇 本發明之膜具有極佳的跌落衝擊強度。跌落性（Is0 7765/1)可爲至少3.75克/微米，至少5克/微米較佳’ 至少6.25克/微米更佳，如，至少7 · 5克/微米。跌落性 的上限非關鍵且可爲，如，1 2.5克/微米。特別地’用於 包含90重量％前文描述的互聚物和10重量％ LDPE(密度 923克/立方公寸，MFR2 0.7克/ 10分鐘）的40微米吹製 膜，且特別是在根據下面的實例2製備的膜的情況中’跌 落性（ISO 7765/ 1 )以至少2.5克/微米較佳’至少3.75克 /微米更佳，至少5克/微米又更佳，如，至少6_25克 -55- 201036992 /微米0 本發明之特別佳的膜（如，4 0微米厚）滿足下列式： 广朝度v3+3 跌落性>c·厚度· 其中跌落性係根據ISO 776 5/1測定並以克表示’膜的厚度 以微米表示，韌度係在機械方向和橫向的正割模數的平均 且係根據ASTM D 8 8 2-A測定並以MPa表示而C是8 °特 別佳的膜中，C是10 ’如，1 3。

本發明之膜具有極佳的耐穿孔性。耐穿孔強度（ASTM D5748)可爲至少1.75牛頓/微米’至少2.25牛頓/微米 較佳，至少2.75牛頓/微米更佳，如’至少2.9牛頓/微 米。耐穿孔強度的上限非關鍵且可爲’如’ 3 ·0牛頓/微 米。特別地，用於包含90重量％前文描述的互聚物和1〇 重量％1^?£(密度923克/立方公寸，MFR2 0.7克/ 10分 鐘）的40微米吹製膜，且特別是在根據下面的實例2製備 的膜的情況中’耐穿孔強度（ASTM D5 748 )至少I·25牛頓 /微米爲較佳’至少1.75牛頓/微米更佳’至少2.25牛 頓/微米又更佳’如’至少2.5牛頓/微米。 本發明之特別佳的膜（如，40微米厚）滿足下列式： 穿孔強度>厚度.（D-0.015·(韌度- 200)) 其中穿孔強度係根據A S T M D 5 7 4 8測定並以牛頓表示 -56- 201036992 ，膜的厚度以微米表示’韌度係在機械方向和橫向的正割 模數的平均且係根據ASTM D 8 82-A測定並以MPa表示而 D是2.5。特別佳的膜中’ D是2.7，如，3。 本發明之膜的耐穿孔能量（ASTM D5748)可爲至少 0.35焦耳/微米，至少〇.3〇焦耳/微米較佳，至少0.37 焦耳/微米更佳，如，至少〇.5 5焦耳/微米或至少0.60 焦耳/微米。耐穿孔能量的上限非關鍵且可爲，如，0 · 65 0 焦耳/微米。特別地’用於包含90重量％前文描述的互聚 物和10重量％LDPE(密度923克/立方公寸’ MFR2 0.7克 / 1 0分鐘）的40微米吹製膜，且特別是在根據下面的實例 2製備的膜的情況中，耐穿孔能量（ASTM D5748)至少0.25 焦耳/微米較佳，至少0.35焦耳/微米更佳，至少0.45 焦耳/微米又更佳，如，至少0.50耳/微米。 本發明之膜另具有機械方向和橫向的高拉伸模數性質 (0.05- 1.05%，拉長正割模量，ASTM D 8 82-A)。這些以 Q 200-3 1 0 MPa 爲較佳，220-280 MPa 更佳，如，240-270 MPa，特別是就包含90重量％前文描述的互聚物和1〇重 量％LDPE(密度923克/立方公寸，MFR2 〇·7克/ 10分鐘 )的40微米吹製膜，且特別是在根據下面的實例2製備的 膜的情況而言。 亦較佳地，本發明之膜具有在機械方向和橫向二者之 高的破裂應變，如，在每一方向（MD/TD)至少500%，在每 一方向（MD/TD)至少68 0%更佳，特別是就包含90重量％ 前文描述的互聚物和1〇重量％LDPE(密度923克/立方公 -57- 201036992 寸，MFR2 0.7克/ 10分鐘）的40微米吹製膜，且特別是 在根據下面的實例2製備的膜的情況而言。 此外，本發明之膜具有在機械方向和橫向二者的高抗 拉強度，如、在每一方向（MD/TD)至少43 MPa，特別是就 包含90重量％前文描述的互聚物和10重量％LDPE(密度 923克/立方公寸’ MFR2 0.7克/ 10分鐘）的40微米吹製 膜，且特別是在根據下面的實例2製備的膜的情況而言。 膜應用 本發明之膜可作爲工業膜，如，作爲工業包裝膜和非 包裝工業膜。工業包裝膜的例子包括，例如，運送袋（如 ，高荷重運送大袋（HDSS)、拉伸罩、拉伸索、襯墊和工業 收縮膜。非包裝工業膜的例子包括，例如，建築和建構膜 (如，空氣和水氣膜、阻擋膜和低透氣性阻擋膜）、農用膜 、保護膜和科技膜。 較佳地，本發明之膜用於包裝。荷重運送大袋可以， 例如，用於包裝沙、水泥、石、堆肥、聚合物顆粒..等。 工業膜 用以製造工業膜的膜可爲單層膜。此情況中，用以形 成膜的互聚物組成物的MFR2以0.2-3克/ 1 0分鐘爲較佳 ，0.4-2.5克/ 10分鐘更佳且0.5-2克/ 10分鐘更佳。此 互聚物組成物的密度以 900-93 0克/立方公分爲較佳， 9〇5_925克/立方公分更佳且910-923克/立方公分又更 -58- 201036992 佳。 但是，更佳地，製造工業膜所使用的膜係多層膜，以 藉共擠壓而得者爲佳。藉由使用超過一層，總膜的性質可 最適化至筒於使用單層結構的情況。此意謂此膜可變得較 薄且不會犧牲重要性質。 用於工業膜的較佳多層膜具aba結構，其中： (a):外層 0 (b): —或多個核心層（blb2b3) (c):外層。 較佳地，層（a)包含ίο-loo重量％前文描述的互聚物 混合物，5 0 - 1 0 0重量％更佳且7 0 - 9 5重量。/。又更佳。又更 佳地’至少一個層（a)，且更佳地，二者，另包含3_3〇重 量％，5-20重量％更佳’的前述LDPE。較佳地，此LDPE 組份的密度爲880-930公斤/立方公寸且MFR21/MFR2大 於30。 〇 存在於層（a)中之前文描述的互聚物之MFR2爲0.2-3 克/ 10分鐘，0.5-2克/ 1〇分鐘更佳且0.7-1.5克/ 10分 鐘又更佳。此互聚物的密度以890-935克/立方公寸爲較 佳’ 900-930克/立方公寸更佳且910_923克/立方公寸 又更佳。 任意存在於層（a)中的LDPE聚合物之MFR2爲0.2-3 克/ 10分鐘’ 0.5-2克/ 1〇分鐘更佳且0.7-1.5克/ 10分 鐘又更佳。此LDPE的密度以905 — 930克/立方公寸爲較 佳’ 910-926克/立方公寸更佳且917-924克/立方公寸 -59- 201036992 又更佳。 層（a)的聚合物組成物的MFR2以0.2-3克/ 1 0分鐘爲 較佳，0.5-2克/ 10分鐘更佳且0.7-1.5克/ 10分鐘又更 佳。層（a)的聚合物組成物的密度以890-935克/立方公寸 爲較佳，900-930克/立方公寸更佳且910-923克/立方 公寸又更佳。 層（a)可以任意含有其他聚合物組份。 層（a)可以具有相同或不同的組成，但以層（a)具有相 同組成爲佳。 層（a)的一或二者可用於印刷。層（a)以具有良好的密 封性質爲佳。 層（b)可爲可製成膜的任何聚合物。其可用以，如，提 供機械性質（衝擊強度和韌度）或阻擋性質。其可由數層所 組成，如，3、5、7或9層。 下列聚合物係特別適合層（b)含括者：聚對酞酸乙二酯 (PET)、聚醯胺（PA)、乙烯乙烯醇（EVOH)、聚丙烯（包括定 向聚丙烯（OPP)和雙軸定向聚丙烯（BOPP))和聚乙烯（包括 定向聚乙烯（ΟΡΕ))。 層（b)亦可包含聚乙烯，特別是前文描述的聚乙烯互聚 物。存在於此層中的互聚物組成物的MFR2以0.1-4克/ 10分鐘爲較佳，0.3至2克/10分鐘更佳，且0.2至1.5 克/ 1〇分鐘又更佳。此互聚物組成物的密度以900克/立 方公寸至950克/立方公寸爲較佳，910至94〇克/立方 公寸更佳且915-935克/立方公寸又更佳。較佳地，相較 -60- 201036992 於存在於層（b)中的聚乙烯聚合物之平均’存在於層（b)中 的互聚物組成物具有較低的MFR2和較低密度。 此體系的膜（即，工業膜）的總厚度以1 5-300微米爲較 佳，25_25〇微米更佳，40-2〇0微米又更佳。 若此膜具有3或更多層，則較佳地，層（a)應各爲多層 膜總厚度的5-30%，而一或多個層（b)共爲多層膜總厚度的 25-90%。因此，各個層（a)的厚度以10-30微米爲較佳。層 0 (b)的厚度以25-60微米爲較佳。 層合物 本發明之膜亦可摻入層合物中。在層合法中，膜黏著 至基材。此處將用於層合法的此膜稱爲層合膜。此處將所 得產物稱爲層合物。 層合膜 Q 此層合物可爲單層膜或多層膜。較佳地，層合膜是多 層膜，以藉共擠壓形成爲較佳。 此層合膜可以，例如，具有共擠壓層結構AC : A外層；和 C內層， 其中內層與基材相鄰。 更佳地，此層合膜可以，例如，具有共擠壓層結構 ABC ： A外層； -61 - 201036992 B核心層； C內層， 其中內層與基材相鄰。 內層C包含10-100重量°/〇前文描述的互聚物組成物爲 較佳，50- 1 00重量。/。更佳且70-95重量％最佳。內層C另 包含3-30重量％更佳’ 5_2〇重量％又更佳之前文描述的 LDPE。較佳地，此LDPE組份的密度爲880-930公斤/立 方公寸而MFR21/MFR2大於30。含括此組份基本上改良聚 合物組成物的加工性。 存在於內層C中之前文描述的互聚物的MpR2以〇_2-3克/ 10分鐘爲較佳，0.5-2克/ 1〇分鐘更佳且0.7-1.5克 / 10分鐘又更佳。此互聚物的密度以89〇-935克/立方公 寸爲較佳，900-930克/立方公寸更佳且910-923克/立 方公寸又更佳。 任意存在於內層C中的LDPE聚合物的MFR2以〇_2-3 克/ 10分鐘爲較佳，0.5-2克/ 10分鐘更佳且0.7-1.5克 / 10分鐘又更佳。此LDPE的密度以905-930克/立方公 寸爲較佳，910-926克/立方公寸更佳且917-924克/立 方公寸又更佳。 內層C的聚合物組成物的MFR2以0.2-3克/ 10分鐘 爲較佳，0.5-2克/ 10分鐘更佳且0.7-1.5克/ 10分鐘又 更佳。內層C的聚合物組成物的密度以8 9 0 - 9 3 5克/立方 公寸爲較佳，900-930克/立方公寸更佳且910-923克/ 立方公寸又更佳。 -62- 201036992 層C可以任意含有其他聚合物組份。 由於層合物的外層A側基本上用於密封程序’如’在 製造袋和小袋中，所以，較佳地’外層A具有良好的治封 性質。較佳地，外層A亦具有良好的光學性質’即’濁度 和光澤，特別是光澤。任意地’層A上有額外的基材’但 較佳地，A爲自由表面。 AC層合膜中，層八和C必須不同。ABC層合膜中’ ^ 較佳地，外層A與內層C相同。因此，層C的較佳特徵 亦爲層A的較佳特徵。較佳的層合膜結構因此爲ABA。 核心層B可爲可製成膜的任何聚合物。其可用以’如 ，提供機械性質（破裂性質和韌度）和阻擋性質（氧 '水、氣 味）。其可由數層所組成。 下列聚合物特別適合含括於層B中：聚對酞酸乙二酯 (PET)、聚醯胺（PA)、乙烯乙烯醇（EVOH)、聚丙烯（包括定 向聚丙烯（OPP)和雙軸定向聚丙烯（B0PP))和聚乙烯（包括 〇 定向聚乙烯（ope))。 如果核心層Β由超過一層所構成，則其由3、5、7或 9層所構成爲較佳。此情況中，此層以對稱爲較佳’因此 ，3層組成Β1Β2Β3中，層Β1和Β3相同。 層合膜的總厚度以10-150微米爲較佳，15-90微米更 佳且20-70微米又更佳。 若此膜具有3或更多層，則較佳地，層Α和C應各爲 多層膜總厚度的5 - 3 0 %，而一或多個層B共爲總厚度的 25-90%。因此，層A和C以1 〇-30微米爲較佳。層B的 -63- 201036992 厚度以25-60微米爲較佳。 若膜具有2層A和B，則較佳地，各層應爲膜的總 度的1 0 - 9 0 %，2 0 - 8 0 %更佳且3 0 - 7 0 %最佳。因此，層A 厚度以20-60微米爲較佳。層B的厚度以50-120微米 較佳。 基材 較佳地，製備層合物所用的基材包含聚對酞酸乙二 (PET)、聚醯胺（PA)、乙烯乙烯醇（EVOH)、聚丙烯、聚 烯、金屬（特別是鋁）、紙或紙板。此基材亦可包含超過 個層，如，金屬化（鋁化）的聚合物，或經聚乙烯塗佈的 箔。基材厚度以3-1 00微米爲較佳，4-50微米更佳，5-微米又更佳。 印刷可以任意施用在層合膜表面上，以施用至其中 層A爲較佳，此於層合法之前進行。或者，印刷可施用 基材表面。後者情況中，印刷受到保護而免受到層合膜 機械影響和溶劑/化學作用，但仍可經由透明的層合膜 被看見。 層合物和層合法 較佳地’在形成層合膜之後，層合膜層合在基材上 層合膜可以任意黏著至基材的兩面。 層合法可藉連續法進行，其中，層合膜和基材於提 的溫度彼此施壓。所用的典型溫度可爲1 5 0 - 3 0 0 °C。層 厚 的 爲 酯 乙 鋁 30 的 至 的 而 高 合 -64 - 201036992 膜和基材都不會在層合法期間內熔化。通常，除了前文提 及的層以外’黏著層（如’ 0 · 5 - 5微米厚）施用於待層合在一 起的至少一個表面之表面。適用於層合法的設備可得自 W i n d m δ 11 e r & Η δ 1 s c h e r 及 M a c c h i。 本發明之層合物的應用範圍廣泛，但特別感興趣的是 食品和飮料之包裝及消費品和工業品之包裝。食品包裝中 ，本發明之層合物可以，例如用於義大利麵、奶粉、點心 〇 食品、咖啡包、人造奶油和冷凍食品之包裝。在消費品包 裝中，本發明之層合物可用以包裝清潔粉和牙膏及用以製 造自立袋，如，用於寵物食品、飲料·.等。 已針對本發明進行一般的描述，藉由參考此處提出之 僅用於說明目的且除非特別聲明，否則不欲造成限制的某 些特定實例可以進一步瞭解本發明。 實例 〇 現將參考下列非限制例地描述本發明，其中： 圖1出示跌落性（膜衝擊強度）與膜韌度的關係圖。 圖2出示穿孔強度與膜韌度的關係圖。 圖3和4出示濁度和光澤與膜韌度的關係圖。 圖5出示最低熔化溫度與膜韌度的關係圖。 追些圖中的切度係膜在機械方向（MD)和橫向（TD)的正 割模數的平均値。 測定方法 -65- 201036992 聚合物 除非特別聲明，否則下面的表中所示的下列參數係以 聚合物樣品測得。 MFR2、MFR5 和 MFR21 係根據 ISO 1 1 1 3 分別於 2· 1 6 、5.0和2 1 · 6公斤荷重測得。此測定係聚乙烯互聚物於 1 9 0 °C而聚丙烯互聚物於2 3 0 °C進行。 分子量和分子量分佈，Μ η、M w和M W D係根據下列 方法，藉凝膠穿透層析術（GPC)測定：重量平均分子量Mw 和分子量分佈（MWD = Mw/Mn，其中Μη是數量平均分子量 而Mw是重量平均分子量）係根據ISO 1 60 1 4-4:2003的方 法測定。使用配備折射指數偵測器和連線黏度計的Waters 15 0CV plus 儀器，其使用得自 Waters 的 3 X HT6E styragel 管 柱（苯乙烯-二乙烯基苯）和使用1，2,4-三氯苯（TCB，經250 毫克/升2,6-二-第三丁基-4-甲基-酚加以安定）作爲溶劑 ，於1 4(TC和固定流率1毫升/分鐘操作。每次分析注入 500微升的樣品溶液。管柱組經通用校正（根據ISO 160 14-2:2003)以在1.0公斤/莫耳至12,000公斤/莫耳的範圍 內的15個窄分子量分佈的聚苯乙烯（PS)標準品校正。這 些標準品得自 P〇lymer Labs且Mw/Mn由1.02至1.10。 Mark Houwink常數用於聚苯乙烯和聚乙烯（PS的K : 9.54 ΧΙΟ·5 分升 / 克而 a: 0.725’ PE 的 K: 3.92x10_4 分升 / 克 而a: 0.725)。所有的樣品係藉由使得〇_5_3.5毫克的聚合 物溶解於4毫升（140°C)經安定的TCB(與作爲流動相者相 同）中並維持於l4〇°C3小時及另維持於160°C1小時而製 -66 - 201036992 備’且其在取樣進入GPC儀器之前，偶爾振動。 熔點係根據 ISO 11357-1 在 Perkin Elmer DSC-7 差示 掃描卡計上測定。於1 〇 °C /分鐘，自-1 0 t至2 0 0。(：取得 加熱曲線。維持於200。(： 10分鐘。於10 °C /分鐘，自200 °C至-1 0 °C取得冷卻曲線。以第二次加熱的吸熱峰視爲熔 點。晶度係藉由將所觀察到的熔融峰除以完美結晶的聚乙 西的熔解熱（即，290焦耳/克）計算而得。 0 共聚單體含量（重量％)係基於經C13-NMR校正的傅立 葉轉換紅外光譜（FTIR)測定而測得。 材料的密度係根據ISO 1 1 83:1 987 (E)，方法D測定 ，其使用異丙醇-水作爲梯度液。使此樣品結晶時，此塊 狀物的冷卻速率是1 5 °C /分鐘。適應條件的時間是1 6小 時。 聚合物的流變性係根據ISO 672 1 - 1 0，使用配備平行 板形狀（25毫米直徑板和1 .2毫米間隙）的Rheometrics RDA II 〇 Dynamic Rheometer，在氮氣環境下於190 °C瀕率掃描測得 。此測定提供儲存模數（G')、損失模數（G”）和複數模數 (G*)及複數黏度（β *) ’所有的這些作爲頻率（ω )的函數。 這些參數的關係如下：用於任何頻率ω :複數模數： G* = (G，2 + (5”2)1/2。複數黏度：τ; * = G*/6d。模數單位是 Pa( 或kPa)，黏度單位是Pa s ’而頻率單位是秒）。β *〇.〇5 是頻率爲〇·〇5秒時的複數黏度而是頻率爲300 秒—1時的複數黏度。 根據實驗的Cox-Merz規則，就指定的聚合物和溫度 -67- 201036992 而言’藉此動態法測得之作爲頻率的函數之複數黏度與安 定狀態流（如，毛細管）之作爲切變速率函數的黏度相同。 胃下列式計算實驗桌規模聚合反應操作的活性係數： 活性係數(公斤/(克，巴，小時)= _(聚合物產量(公斤))_ (觸媒量(克))·(乙烯分壓(巴))·(聚合時間(小時)) 用於連續聚合反應，使用聚合物產製速率代替聚合物 產量且使用觸媒系統的供料速率代替觸媒供入量，及使用 在連續反應器中的平均停留時間，可以類似的方式得到活 性係數。 膜 除非特別聲明，否則下列參數係在如實例中描述而製 得之40微米厚的膜上測得。 跌落性·· IS Ο 7 7 6 5 / 1。 濁度：ASTMD 1003。 光澤：ASTM D2457。光角度60°測得。 最低熔融溫度（密封性質）：膜的最低熔融溫度（冷密封 )係使用CeraTek熔接設備測定。膜在2巴壓力下，在8 個熔接區（各區之間的溫差爲5 °C )達1秒鐘而熔接。冷卻 之後，膜切成1 5毫米寬度並以手工將熔接處拉開。最低 熔融溫度係膜本身拉伸之後仍熔接的最低溫度。 耐穿孔性：A S T M D 5 7 4 8。 正割模數：根據ASTM D 8 82-Α測定，並由0.05和1〇5。/〇 -68- 201036992 拉伸率的値計算。 拉伸應變和拉伸強度ISO 527 -3。 實例 實例1 原料 基本上，根據WO 98/02246的實例1，但使用Hf作 0 爲過渡金屬代替Zr且使用600°C作爲脫水溫度，製備觸媒 系統（（n-Bu-Cp)2HfCl2和MA0載於經鍛燒的矽石上）。 乙烯：聚合反應等級 氫：等級6.0 1-己烯：得自Sasol。滌除揮發物並以13 X分子篩乾燥。 1-辛烯：聚合反應等級（9 9.5%)。通以N2並以13 X分 子篩乾燥。 3-甲基-1-丁稀：£¥〇11丨1<:0^：611〇製造。純度>99.7 0/〇。 〇 以13X分子篩乾燥並滌除揮發物。 異丁烷：聚合反應等級 淤漿聚合法 在配備攪拌器和溫度控制系統的8升反應器中進行聚 合反應。所有的操作皆使用相同的共聚單體供料系統。程 序由下列步驟所組成·· 1 .觸媒系統供入反應器。 2_3.8升異丁烷加至反應器並開始攪拌（3〇〇 rpm)。 -69- 201036992 3. 反應器加熱至聚合反應溫度85 °C。 4. 乙烯、共聚單體和氫加入反應器中。藉由經由壓力 控制閥供應乙烯，壓力維持於所須壓力。氫已先與乙烯在 乙烯供應筒中混合。亦將共聚單體連續添加至反應器中， 此與乙烯流成正比。 5. 追蹤單體的消耗。已製造1500-2000克聚合物時， 藉由排放反應器的揮發物及降低溫度的方式中止聚合反應 〇 6. 聚合物進一步在真空爐中乾燥。 聚合程序和所得互聚物的進一步細節示於下面的表1 聚合物顆粒之製備 聚合物粉末與抗氧化劑，1500ppm Irganox B56l(Ciba ，含有20重量％的Irgafos 168(亞磷酸參（2,4-二-第三丁基 苯基）酯）和 80重量％ Irganox 1010(季戊四醇基-肆（3-(3’，5'-二-第三丁基-4 -羥基丙基）-丙酸酯））），混合。此混合 物以N2鈍化且在藉Prism 16雙螺桿擠壓機於200。(：擠壓 溫度的粒化期間內，供料端維持於N 2下。 聚合物膜之製備 在C ο 11 i η單層膜線（螺桿直徑2 5毫米，長/直徑比爲 2 5，模具直徑5 0毫米且模具間隙調整至1 · 5毫米）上，顆 粒吹製成膜。此聚合物於螺桿速率爲60 rpm、取下速率 -70- 201036992 3.5的條 2.0米/分鐘、熔融溫度190 °C且放大比（BUR)爲 件下操作。膜厚度調整至約40微米。 結果 聚合反應結果、分析値及膜的測試結果示於

-71 - 201036992 表1 _ 操作 1 2 3 4 聚合反應 觸媒供料 克 1.64 1.66 2.38 2.34 共聚單體類型* - MIB MIB 1-己烯 1-辛烯 共聚單體開始(作爲批料） 毫升 25 100 50 60 共聚單體連續添加供料比 克庑100克 乙烯 28 25 10 11 操作時間 分鐘 47 44 68 76 產量 克 1760 1790 1680 1800 觸媒活性 克PE/(克觸媒， 小時，巴） 326 350 148 145 觸媒殘渣# 克觸媒/公斤PE 0.93 0.93 1.42 1.30 過渡金屬殘遼# 微莫耳/公斤PE 19 19 28 26 分析粉末 mfr2 克/1盼鐘 1.5 1.2 1.5 1.6 η* (0,05 秒-]) Pas 4 770 5 645 4 160 4 092 η * (300 秒-1) Pas 1203 1 252 1 064 1 032 Mw 克漠耳 105 000 105 000 95 000 95 000 Mn 克漠耳 47 000 50 000 44 000 42 000 Mw/Mn - 2.2 2.1 2.2 2.3 熔點 °C 117.4 118.2 116.8 119.6 共聚單體含量(FT-IR/NMR) 雷量％ 6 5.5 5.3 6.6 密度 公斤/立方公寸 918.5 919.0 919.0 920.8 顆粒分析 MFR2 克/10分鐘 1.4 1.1 1.5 1.5 公斤/立方公寸 920.3 921.3 921.5 922.1 密度 膜測試口 —般 -所得膜厚度範圍 微米 38-47 38-49 38-54 « 38-50 -跌落性 克 450 340 350 560 -濁度 % 41.3 48.9 54.2 58.2 -光澤 % 33 33 22 18 拉伸試驗橫向(TD) -正切模數 MPa 185 205 200 205 -屈服時的拉伸應力 MPa 11.8 11.9 11.8 11.7 -屈服時的拉伸應變 % 15 15 14.0 12.8 拉伸試驗機械方向(MD) -正切模數 MPa 185 200 190 205 -屈服時的拉伸應力 MPa 12.0 12.4 11.6 11.5 -屈服時的拉伸應變 % 15 15 15 14.9 α膜測試係在約40微米厚度的膜上進行》 #由測得產量計算。 * ΜΙΒ : 3-甲基-1-丁烯 -72- 201036992 令人訝異地，相對於使用慣用的單體（即，直鏈烯1 -己烯和1-丁烯），藉由使用3-甲基-1-丁烯作爲共聚單體， 膜的光學性質獲改良。特定言之，相較於直鏈烯聚合物二 者，儘管1-丁烯的分子量比3-甲基-1-丁烯爲低及1-己烯 的分子量比3-甲基-1-丁烯爲高’使用3-甲基-1-丁烯使得 光澤提高且濁度降低。此改良顯示具有3 -甲基-1-丁烯之 共聚物具有用於光學要求嚴格的應用（如，作爲層合膜）的 0 良好潛力。 另一驚訝之處在於，藉由使用3 -甲基-1-丁烯，膜的 拉伸性質獲改良：特別是在機械方向上之屈服時的拉伸應 力提局。 實例2 原料和淤漿聚合法 使用與實例1相同的原料，包括觸媒。依循實例1的 〇 淤漿聚合法，但攪拌速率維持於28〇rpm且改變氫量。 聚合物顆粒之製備 依循實例1中描述之相同的程序，但90%實驗桌規模 聚合的粉末與10重量％ldpe(即，高壓自由基聚合的聚乙 烯，密度爲923克/立方公寸，和MFR2爲0.7克/立方 公寸）。添加係以合倂重量爲基礎。此外，添加400ppmwt 聚合物加工添加劑（氟彈料潤滑劑）Viton SAR-Z200(得自 D u Ρ ο n t P e r f o r m a n c e E1 a s t 〇 m e r s ) 〇 -73- 201036992 聚合物膜之製備 依循實例1中描述之相同的程序，但熔融溫度爲205 t，螺桿速率爲90 rpm且取下速率爲3.3米/分鐘。 結果 聚合反應結果、分析値及膜測試結果示於表2和3。 -74- 201036992 Qο CNJ CN τ- 2.34 530 丨1-辛烯 § 1 10.725 C0 CD 1700 153 1.38 00 CNI 1.00 7,188 卜 in CN Ο ο \ή — τ-* ο ο λ" oi 〇 〇 irT 〇 o g- — N. in τ— CNJ σ> 0.96 921.7 2.40 530 1-辛烯 S CM σ> <〇 1660 143 1.45 σ> CN 116 00 寸 CD~ s CM τ— Ο Ο ιτΓ — τ— 146,000 LO oi o o g CM o o o" — o id 919.7 1.00 [920.6 Ο 2.82 530 1-辛烯 S CNJ ! 1900 125 I 1.48 I 另 丨 1.27 I I 5,740 I S I 110,000 ο ο JO CN o o CNJ o o cT o o CD — CM 05 L 1.20 921.7 σ> 2.91 520 1-己烯 S CO σ> CD I 1830 ! 130 I 1.59 I CM CO 1.08 CO <D g CO τ— ο ο ιη Τ— ο ο § CO c\i o o o' CNJ o o g ^— T— LO 920 1.00 920.2 00 2.99 520 1-己烯 S Ο) CM to I 1950 179 I 1.53 I CO 1.14 § CO 〇 TO CO ο ο ιη τ— τ— ο ο § CO csi o o 〇· o o g" ·<— o CD 919 1.00 918.5 卜 2.99 520 1-己烯 S σ> CM in I 1860 | T~ £ τ— CM CO 1.12 CM CO 〇 CD o CO Ο Ο ο" ^— τ** I 49,00οί CN csi o 0 1 T- o o o r— ^r to 919 1.10 I 917.1 ι CD 2.81 520 1-丁烯 S 00 CM LO I 184〇| 180 | CO ιο x*~ 1.29 s in CD 〇> 04 τ— Ο Ο ο* τ- τ~ 48,000 1 CO c\i o 0 1 τ— o o o" o in 920 1.20 | 921.0 ΙΟ 2.77 520 CO CM lO 1 2030 I 1-36 I σ> r— x— 5,858 T— Ο Ο 〇· τ— τ- ο ο Λ CO oi o o irT σ> τ— 105,000 05 — τ'- cm 05 921.7 寸 2.67 ,520 ! i 1-丁烯 g CO CM to 1850 | g T- 1.44 | σ> CM CO CNJ τ- 00 ID 00 to" 00 CO co· X— Ο ο ο" ^· V ο ο φ CNJ csi 〇 o in O) τ— o o § T~ 05 τ— CM σ> 1.10 921.5 ： CO 1.34 ;520 _ CO CO jn 1680 398 0.80 CO r- 1.15 (D CO CD~ to co_ ο ο ιη τ— ο ο S ¢0 csi 〇 o o" csi o o § T™· 919.5 1.00 919.8 CNJ 1.26 520 1 ,MIB S CNJ in i 1740 | ! 379 0-72., 寸 X- 0-97. <〇 CO s- 寸 寸_ τ— ο Ο τ- 51,000 ι 呀 csi o o in CM CNJ o o o' r· T— p τ— CM Ο 0.87 922.0 I 1.54 520 1 ,MIB 00 CM i 1860 I 392 I I 0.83 | N τ— 「0.95 | to 卜_ 〇0 CM 寸· τ— I 120,000 I ο ο CO ΙΛ CO csi 「210,000 o o o T- r— τ~ CNJ 05 0.92 | 921.8 莫耳ppm I_ 1 丨毫升 ί克/ΪΪ100克乙烯 分鐘 !克PE/(克觸媒，小時，巴） 克觸媒/公斤PE 微莫耳松斤PE 克/10分鐘 Pas Pa s 克漠耳 免/莫耳 I 1 克漠耳 ， 克/臭耳 ι 重量％ 公斤/立方公寸 克/10分鐘 公斤/立方公寸 操作 聚合反應 觸媒供料 乙烯供料中的氫 共聚單體類型* 共聚單體開始(作爲批料〉 共聚單體連續添加供料比 操作時間 產量 觸媒活性 觸媒殘渣# 過渡金屬殘it# 分析粉末 mfr2 o o *_ 11*(300秒-1) c 2 共聚單體含量(FT-ffi) m 分烯顆粒 ! MFR2 j 密度 -75- 201036992 CO 嗽 CM 「11.3 I 1 110 I I 610 | Γ 125 I l 235 I [650 I I 255 I |705_J C0 05 125 T- 1Λ ;10.8 110 650 125 I 235 I 670 I 240 690 〇 <〇 CO 145 〇 丨 11-5 Ί 450 1 I. 125 Ί 245 690 240 § I 675 I I 102 CO GO 140 05 〇 C0 CD I 129 I 400 1 125 | ——225 — 670 225 CO ΙΛ 700 I in to 125 i CO ί— CD i 124 630 丨 120 I 195 S 640 195 S I 675 τ— τ— 11.2 l〇 τ— 卜 q l 128 I 1250 I ΙΛ τ— 190 CSi in 650 ί 170 i 655 i 112 ί 10.5 155 i CO ο 00 i 129 —205 i_|25j L.225J CO CO 745 240 i <D CO 755 i N； — 104 i iO 00 00 <〇 CM τ— o ΙΛ CM r— L^35,_J CO 775 I 225 I o CO CM CO 寸 00 a 寸 1〇 寸 c〇 <〇 CM T~* 210...1 1,25 o CM CO 740 I 220 | in CO to CO Csi in o T— t— 00 CM CM t— 440 1 125 I 220 CO 690 230 | CO 寸 695 i CM CD ώ 113 I 275 I 125 I ...240 „ 5 I 695 | 260 | 720 i σΐ q 140 i x- 5 CO σί CO •c— l〇 05 〇g Γ 125 I 240_J 5 695 | 「255 | 730 | co cn CO m 00 t— 微米 o MPa MPa MPa | MPa ] 牛頓 焦耳 Mm ί 操作(自表2) 膜測試 一般 -膜厚度 — -濁度 1 -光澤 -跌落性 -最低溶融溫度 拉伸試驗機械方向(MD) -正切模數 -屈服時的拉伸應力 -屈服時的拉伸應變 拉伸試驗橫向(TD) -正切模數 -屈服時的拉伸應力 -屈服時的拉伸應變 耐穿孔性 -強度 _ _____ -能量 -拉伸

Sx-I~ 猢fr-: am * -76- 201036992 表3的一些結果亦示於圖中。 圖1出示跌落性（膜衝擊強度）與膜韌度的關係圖。韌 度係終用途性質，其應比自身者爲高，但必須通常權衡以 得到其他有用的性質。令人驚訝地’ 3-甲基-1-丁烯共聚物 摻合物的跌落性至少和較難製造且製造成本較高的己烯共 聚物摻合物一樣好。因爲3 -甲基-1-丁烯的分子量較己烯 的分子量爲低，故此爲意料之外。如已知（且由圖1的結 Q 果可證實）者，共聚物的跌落性隨著共聚單體的分子量依 序爲丙烯、丁烯、己烯和辛烯而提高。預期C5共聚單體 ，3-甲基-1-丁烯，將會落在丁烯和己烯之間，但其優於預 期。 圖2出示穿孔強度與膜韌度的關係圖且其可看出3 -甲 基-1 -丁烯共聚物摻合物的耐穿孔性意外得好。就任何指定 韌度而言，3 -甲基-1 - 丁烯共聚物摻合物明顯優於所有的其 他共聚摻合物（包括包含辛烯的共聚物摻合物）。 Q 圖3和4出示濁度和光澤與膜韌度的關係圖，即，其 顯示共聚物摻合物的光學性質。3-甲基-1-丁烯共聚物摻合 物的光學性質優於辛烯共聚物摻合物，且與己烯共聚物摻 合物相仿。因此，就丁嫌和辛嫌摻合物之性質的平均來看 ，3-甲基-1-丁烯共聚物摻合物優於預期。 圖5出示最低溶融溫度與密度的關係圖並顯示3_甲 基-1 - 丁烯共聚物摻合物的密封性質至少與其他共聚物摻合 物相仿。 因此，本發明之膜具有令人訝異的高衝擊強度和獨特 -77- 201036992 的耐穿孔性，及’與以慣用的直鏈1 -烯製得的共聚物摻合 物相仿的光學和密封性。本發明之膜因此提高高度所欲的 性質組合。 茲將2009年1月23日提出申請的美國專利申請案第 6 1/1 46,943號倂入本文爲參考資料。 由前述論述的提示，本發明可作出數種修飾和改變。 因此，應瞭解在所附申請專利範圍的範圍內，可以此處未 特定描述的方式實施本發明。 【圖式簡單說明】 圖1出示跌落性（膜衝擊強度）與膜韌度的關係圖。 圖2出示穿孔強度與膜韌度的關係圖。 圖3和4出示濁度和光澤與膜韌度的關係圖。 圖5出示最低熔融溫度與膜韌度的關係圖。

Claims (1)

1. 201036992 七、申請專利範圍： 1 ·一種膜，包含： 乙烯和3 -經取代的C4_, 〇烯烴之互聚物， 其中該互聚物係使用包含單點觸媒的觸媒系統製備。 2 ·如申請專利範圍第1項之膜’其中該3 _經取代的 c 4 - 1 0嫌烴係式（I )化合物 〇

   R1 (D 其中R 1係經取代或未辆前枰,N丰滅％ X禾經取代（以未經取代爲佳）的c丨_6烷 基，而η是介於0和6之間的整數。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之膜 的C 4 ·! 〇烯烴係3 -甲基_丨_ 丁儲。 4. 如申請專利範圍第1或2項之膜 係微粒形式。 5. 如申請專利範阖第1或2項之膜 包含載體。 6·如申請專利範圖第丨或2項之膜 重計，該互聚物之該前什的r u L取代的C4-i〇烯烴共聚單體的含 量係0.0 1-40重量％。 7 _如申請專利範鏖（笛,# ? @^ 圈罘1或2項之馭，其中以互聚物 重計，該互聚物的乙烯含量係至少6〇重量％。 8·如申請專利範圍第或項 弟1 $ 2項之膜’其中該烯烴互聚 其中該3 -經取代 其中該觸媒系統 其中該觸媒系統 其中以互聚物總 總 -79- 201036992 物的 Mw 係 20,000 至 900,000。 9.如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該烯烴互聚 物的 MFR2 係 0.0 1 -5 000。 1 0·如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該烯烴互 聚物係單峰的。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之膜，進一步包含聚 乙烯。 12.如申請專利範圍第1或2項之膜，進一步包含抗 氧化劑。 1 3 _如申請專利範圍第〗或2項之膜，其係吹製膜或 多層膜或工業膜。 14·如申請專利範圍第1或2項之膜，根據ASTM D 1 003，其濁度低於12%。 1、如申請專利範圍第〗或2項之膜，根據AS TM D 2457，其光澤高於80%。 1 6.如申請專利範圍第1或2項之膜，根據IS 〇 7765/ 1 ’其跌落性（dart drop)至少3.75克/微米。 17. 如申請專利範圍第丨或2項之膜，根據ASTM D5748，其耐穿孔性至少1.75牛頓/微米。 18. —種製造膜之方法，包含：吹製乙烯和3-經取代 的C4_IQ烯烴之互聚物’以得到如申請專利範圍第1項之 膜。 1 9 . 一種層合物或物件或包裝，包含：如申請專利範 圍第1至18項中任何一項之膜。 -80-