TW201036215A - Light emitting element producing method and light emitting element - Google Patents

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TW201036215A TW099103040A TW99103040A TW201036215A TW 201036215 A TW201036215 A TW 201036215A TW 099103040 A TW099103040 A TW 099103040A TW 99103040 A TW99103040 A TW 99103040A TW 201036215 A TW201036215 A TW 201036215A
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light
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forming
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TW099103040A
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Yusuke Yoshizumi
Masaki Ueno
Takao Nakamura
Toshio Ueda
Eiryou Takasuka
Yasuhiko Senda
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Sumitomo Electric Industries
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Description

201036215 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種發光元件之製造方法及發光元件，更 特定而言，本發明係關於一種具有包含In(銦）及N(氮）之量 '子井構造之III-V族化合物半導體之發光元件之製造方法及 ' 發光元件。 【先前技術】 自先前，由GaN(氮化鎵）、A1N(氮化鋁）、InN(氮化銦） 〇 及其等之三元混晶Aln-x)GaxN(0<x<l)(以下亦記作AlGaN)、
In(1_x)GaxN(0<x<l)(以下亦記作 InGaN)、Ιη(1·χ)Α1χΝ(0<χ<1)(以 下亦記作八11111^)或四元混晶111(丨.")入1)^&)^(0<父<1、 0<y<l、x+y〈l)(以下記作InAlGaN)所構成之III-V族化合物 半導體，係使用於綠色、藍色、白色發光二極禮（Light Emitting Diode : LED)、藍紫色雷射（Laser Diode : LD，雷 射二極體）等中。 具備發光層作為此種發光元件的GaN系化合物半導體發 ® 光元件之製造方法，揭示於曰本專利特開2007-324546號 公報（專利文獻1)中，上述發光層具有：包含含有In(銦）之 GaN系化合物半導體之井層、及包含GaN系化合物半導體 之障壁層（障壁層）。於該專利文獻1中揭示有以下内容。 具體而言，隨著包含於井層中之In之組成增大，而發光 之波長會變長，可獲得例如490 nm以上之綠色發光波長。 為了增大包含於井層中之In之組成，必須降低成長溫度。 進而’障壁層必須於較井層更高之溫度下成長。因此，於 146123.doc 201036215 形成發光層時μ吏井層成長之溫度T1、與形成障壁層之溫 度T2具有T1 S T2之關係。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻】：日本專利特開2〇〇7_324546號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 然而’本發明者發現於專利文獻1之GaN系化合物半導 體發光元件之製造方法中，形成發光層之步驟存在以下問 題。圖7〜圖η係用以說明上述專利文獻&形成具有包含 In及N(氮)之量子井構造之發光層之方法的剖面圖。如圖7 所示，若於障壁層1131)上以成長溫度”形成井層u3a，則 井層113a之表面平坦。但是，若為了形成障壁層η%而升 溫至成長溫度T2，則如圖8所示，井層U3a之表面會產生 凹凸’ In之組成降低。其結果為，如圖9所示，於表面形 成：凹凸之井層113a上形成障壁層lm。其後降溫至成 長服度T1為止，如圖10所示，形成井層113a。然而，若為 了形成障壁層U3b而升溫至成長溫度T2,則如圖u所示， 井層113a之表面會產生凹凸，In之組成降低。 如此，於上述專利文獻1之GaN系化合物半導體發光元 件：製造方法中，亦於自形成井層U3a之溫度”升溫至形 成P早壁層113b之溫度T2g寺，井層113aiIn之組成降低。若 井層113a之In之組成降低，則存在無法獲得長波長之發光 兀件之問題。又，若井層113a之表面形成凹凸，則存在發 146123.doc 201036215 光特性降低之問題。 因此，本發明之目的在於提供一種提高發光特性、且實 現長波長之發光元件之發光元件之製造方法及發光元件。 解決問題之技術手段 Ο
本發明者經過銳意研究，結果發現了上述專利文獻 GaN系化合物半導體發光元件之製造方法中井層u3a之表 面產生凹凸、In之組成降低之主要原因。即，發現用以於 形成井層113a之後形成障壁層113b之升溫步驟之時間較 長，或者直至障壁層113b成長為止所保持之溫度較高，故 而產生井層113a之分解。 因此，本發明者著眼於包含ln2m_v族化合物半導體中 由於In與N之鍵結較弱而於低溫下熱解且化蒸發之情形， 對中斷㈣之氣體環境進行了銳意n其結果發現了下 述本發明。 即，本發明之-態樣之發光元件之製造方法係製造具有 包含In及N之量子井構造之則族化合物半導體之發光元 件者，該方法包括如下步驟：形成包含之井層1 成包含N、且帶隙大於井層之障壁層；以及於形成井層: 步驟後、形成障壁層之步驟前，供給包含N之氣體，中斷
蟲晶成長。於中斷步驟中，供給具有較则A 幻及丽3⑷分解成活性氮之分解料更高之分解效㈣ 氣體。 ，於中斷步 。因此，於 根據本發明之一態樣之發光元件之製造方法 驟時供給分解成活性氮之分解效率較高之氣體 146123.doc 201036215 包3 z舌性鼠之氣體環境下中斷蟲晶成長。藉此，可抑制構 成井層之1_N分離。進而，即便於構成井層之已分 離之情形時，亦可藉由氣體環境中之活性氮而向井層中摻 因此於中斷步驟時，可抑制構成井層之Ν逃逸。 於形成井層之後至形成障壁層為止之期間，可抑制 井層之表面形成凹凸’且可抑制Ιη之組成降低。由此，可 製造提高發光特性之長波長之發光元件。 本發明之其他態樣之發光元件之製造方法係製造具有包 s 量子井構造之ηι·ν族化合物半導體之發光元件 者，該方法包括如下步驟：形成包含之井層；形成 包含Ν、且帶隙切井層之障壁層；以及於形成井層之步 驟後、形成障壁層之步驟前’供給包含Ν之氣體，中斷磊 晶成長。於中斷步驟中’供給與井層及障壁層之Ν之供給 源不同之氣體。 根據本發明之其他態樣之發光元件之製造方法，於中斷 步驟時供給與井層及障壁層Μ之供給源不同之氣體。形 成井層之步驟及形成障壁層之步驟之氣體環境'與中斷步 驟之氣體環境，因不流入原料等理由而不同。因此，藉由 在令斷步驟中供給與井層及障壁層之Ν之供給源不同：氣 體，可抑制構成井層之ΜΝ分離，並且於構成井層之化 與Ν已分離之情形時可補充Ν。因此，於_斷步驟時可抑 制構成井層之N逃逸。所以，於形成井層之後至形成障壁 層為止之期間，可抑制井層之表面形成凹凸，且可抑制化 之組成降低。由此，可製造提高發光特性之長波長之發光 146l23.doc 201036215 元件。 尤其’於中斷步驟中，較佳為供給井層之N之供給源、 及與該N之供給源不同之氣體此兩者。於該情形時，即便 易分解成活性氮之條件等發生變化，分解成活性氮之概率 亦均會變鬲。因此，可進而抑制構成井層之N逃逸。 於上述一態樣及其他態樣之發光元件之製造方法中，較 佳為於中斷步驟中，供給包含單甲基胺（CH5N)及單乙基胺 (C2H?N)中之至少任一者之氣體。 本發明者經過銳意研究結果發現，單甲基胺及單乙基胺 即便於低溫下亦可有效地供給有助於成長之活性氮。因 此，於中斷步驟中可形成含有更多之活性氮之氣體環境， 故而可有效地抑制構成井層逃逸。由此，可製造進而 提高發光特性之長波長之發光元件。 於上述一態樣及其他態樣之發光元件之製造方法中，較 佳為於中斷步驟中供給包含氨_3)、及濃度為顺3之 1/100以下之單甲基胺及單乙基胺中之至少任—者之氣 體。 、 藉此’利用即便於低溫下亦有效地有助於成長之單甲基 胺及單乙基胺’可形成含有更多活性氮之氣體環境。： 而，於使用簡3作為井層及障壁層之N源之情形時， 略於t斷步驟時停止随3之供給、於形成障壁層之步驟中 :次開始nh3之供給的步驟。因&，可簡化製造步驟而製 造進而提高發光特性之長波長之發光元件。 本發明之-態樣之發光元件之特徵在於，其係藉由上述 146I23.doc 201036215 發光元件之製造方法而製造之發光元件，其具有450 nm以 上之發光波長。 根據本發明之一態樣之發光元件，其係藉由上述發光元 件之製造方法而製造，因此可製造具備具有In之組成較高 之井層之發光層的發光元件。所以’可實現450 nm以上之 長波長之發光元件。 本發明之其他態樣之發光元件之特徵在於，其係藉由上 述發光元件之製造方法而製造之發光元件，且井層具有 1 nm以上、10 nm以下之厚度。 根據本發明之其他態樣之發光元件，其係藉由上述發光 元件之製造方法而製造，因此可抑制N自井層之表面逃 逸。所以’可實現具有1 nm以上、1〇 下之先前無法 實現之較大厚度之井層的發光元件。 本發明之又一態樣之發光元件係藉由上述發光元件之製 造方法而製造之發光元件，當將10 A/Cm2以上通電時之半 峰全幅值設為y(nm)、將發光波長設為乂⑺叫時，滿足 O.2333x-90<y<0.4284x-174之關係。 其係藉由上述發光 根據本發明之又一態樣之發光元件 元件之製造方法而製造。由於可抑制N|井層之表面逃 逸’故而可減小半峰全幅值。由於可提高井層之In之组 成，故而可增大波長。藉此，可實現兼備滿足如0 2333χ 90<y<0.4284x-174之關係之較小半峰全幅值 光元件。 及長波長之發 發明之效果 146123.doc 201036215 根據本發明之發光元件之製造方法及發光元件，可實現 提高發光特性、且具有長波長之發光元件。 【實施方式】 以下，根據圖式對本發明之實施形態進行說明。再者， 於以下之圖式中對於相同或相當之部分附上相同的參照符 號，且不重複其說明。 (實施形態1) 圖1係概略地表示本發明之實施形態1中之發光元件之一 Ο 例之LED的剖面圖。參照圖1，對本實施形態中之lEd進行 說明。本實施形態中之LED 10包括基板11、η型緩衝層 12、活化層13、Ρ型電子阻擋層14、ρ型接觸層15、ρ型電 極16、及η型電極17。 基板11例如係η型GaN基板。η型緩衝層12包含形成於基 板11上之第1層12a、形成於第1層12a上之第2層12b、及形 成於第2層12b上之第3層12c。第1層Ua具有例如5〇 nmi ◎ 厚度，且含有n型AK}aN。第2層12b具有例如2〇〇〇 nm之厚 度’且含有n型GaN。第3層12c具有例如5〇 nm之厚度，且 含有η型GaN。 活化層13係形成於n型緩衝層12上，且具有積層有包含 η及Ν之井層i3a、及帶隙大於井層13&之障壁層之量子 井構造。於本實施形態中，係於活化層13之最下層（與 緩衝層12接觸之層）及最上層（與p型電子阻擋層丨*接觸之 層）上形成有障壁層13b。活化層13係於最下層及最上層之 障壁層13b内交替積層有井層Ua及障壁層之多重量子 146123.doc 201036215 井（MQW : Multiple-Quantum Well)構造。 井層13a具有例如3 nm之厚度’且含有InGaN。井層Ua 之厚度宜為1 nm以上、1〇 nm以下。於井層13a之厚度為 1 nm以上之清形時’可谷易地獲得波長為Co nm以上之發 光。於井層13a之厚度為1〇 nm以下之情形時，可容易地成 長發光效率較高且結晶品質良好之井層。障壁層i 3b具有 例如1 5 nm之厚度，且含有GaN。 P型電子阻擋層14係形成於活化層13上，其具有例如2〇 nm 之厚度’且含有p型AlGaN。 P型接觸層15係形成於p型電子阻檔層14上，其具有例如 50 nm之厚度’且含有p型GaN。 P型電極16係形成於p型接觸層15上，其具有穿透率較高 之長處。p型電極16存在由例如鎳（Ni)及金（Au)而構成之情 形、或包含ITO(Indium Tin Oxid，氧化銦錫）等之情形。n 型電極17係形成於基板u之與形成有η型緩衝層12之表面 相反之表面側上，其包含例如鈦（丁丨）及Α丨等。 LED 1〇具有450 nm以上、較佳為5〇〇 nm以上之發光波 長。於波長為45〇 nm以上之情形時’存在產生來自InGaN 井層之In組成降低之情形，應用本發明之意義較大。於波 長為500 nm以上之情形時，容易產生來自井層之I。 組成降低，故應用本發明之意義非常大。再者，自製造上 之理由考慮，LED 1〇之波長之上限例如為刪nm。 又，當將10 A/cm2以上通電時之半峰全幅值設為 y(nm)、將發光波長設為x(nm)時，LED 10滿足〇.2333x- 146123.doc 201036215 90<y<〇.4284x-174之關係。於〇.2333父-90<丫之情形時，為 大致理想之結晶之半峰·全幅值。於y<0.4284χ-174之情形 時’藉由本發明之應用而抑制In組成降低，形成均勻之井 層。 再者’上述發光波長係測定例如以1 〇 A/cm2之電流密度 通電時之發光光譜’發光強度最大（峰值強度）之峰值波 長。又，上述半峰全幅值係賦予峰值強度之一半值之兩個 波長的差。 #| 圖2係表示本實施形態中之LED 1 0之製造方法之流程 圖。繼而，參照圖1及圖2，對本實施形態中之LED丨〇之製 造方法進行說明。 首先，準備基板11(步驟S1)。於本實施形態中，例如準 備η型GaN基板作為基板u。 其次，於基板11上形成η型緩衝層12。於該步驟中，例 如精由 MOCVD(Metal Organic Chemical Vap〇r Dep〇siti〇n :有 Q 機金屬化學氣相沈積）法而依序形成上述第1層12a、第2層 12b及第3層12c。 接著，於η型緩衝層12上形成活化層13(步驟S2〜S6) ^圖 - 3係用以說明本實施形態中之形成活化層13之步驟之模式 圖。參照圖1 ~圖3，以下掛太者始；π吨山 , M卜耵枣只施形態中之形成活化層13 之步驟進行說明。 首先’如圖1〜圖3所示，於n型緩衝層12上形成含有N之 障壁層13b(步驟S2)。於該步驟別，例如藉由购⑽法 而成長GaN。又，於步驟82中，為了成長結晶性及光學特 146123.doc -11 - 201036215 性優異之層， 例如以88(TC之高溫成長障壁層^ 壁層13b《N源n 早立層13b。作為障 碌，例如使用氨。 其後’供給含0之氣體，中斷蟲晶成長 該步驟S3中，作L 驟S3)。於 條止原料之供給，並降溫至使井層13a#i 之泪庠盔i· 成長 又為止。於該步驟83中，可僅 斛古与触 秋礼亦可不流入 ^ 遇可與載氣一併流入其他氣體、或者代替載氣 而流入其他氣體。 、 繼而，，成含有InAN之井層13a(步驟S4)。於該步驟以 中例如藉由MOCVD法而成長InGaN。又，於步驟“中， 於構成井層13a之in於低溫下易自成長表面脫離，故而 於較形成障壁層Ub之步驟S2低之低溫（例如79(rc )下形成 井層13a。再者，形成井層13a之步驟S4之成長溫度低於形 成障壁層13b之步驟S2，因此成長速度亦較小。作為井層 13a之N源，例如使用氨。 其後’供給含有N之氣體，中斷磊晶成長（步驟S5)。於 該步驟S5中，供給具有較9〇〇°c下由N2&nH3分解成活性 氮之分解效率更高之分解效率的氣體。藉此，可增強井層 13a之保護效果，且可抑制構成井層133之111與1^之分解。 此處，所謂活性氮’係指例如具有懸鍵之N。具有懸鍵 之N容易與其他元素反應，因此可抑制“與！^之鍵結之解 離，或者N與已分離之In可於井層13a表面鍵結。所謂分解 效率’可根據例如活性氮之解離反應常數、鍵能等而判 斷。In與N於900°C以上特別會加快分解，因此使用900°C 之向活性氮之分解效率較高之氣體。 146123.doc -12- 201036215 下述表1表示作為分解效率之指標之一例的活性氮之鍵 能。於表1中，具有能量較小之鍵結之氣體係分解效率較 之氣體。 [表1] 名稱 分子式 鍵 鍵能(kJ/mol) 25°C 氮 n2 N-N 945 氨 nh3 N-H 391 單曱基胺 CH3-NH2 N-CH3 273 二甲基胺 (ch3)2-n N-CH3 273 三乙基胺 (CH3)3-N N-CH3 273 肼 N2H4 N-N 158 二甲基肼 (ch3)2n-nh2 N-N 158 二乙基肼 (C2H5)NH- NH(C2H5) N-N 158
再者，如上述表1所示，與氮及氨之鍵能相比，單甲基 胺、二甲基胺及三乙基胺之鍵能較小。又，肼、二甲基肼 及二乙基肼（肼系原料）之鍵能進而小，但反應性過高。因 此，具有肼系原料與有機金屬原料氣相反應而使得成長速 度降低之問題。又，與氨及氮相比，肼系原料之毒性極 強，且要花費用於安全性維持之設備費，故而不適合於生 產。因此，作為分解效率較高之氣體，宜使用單甲基胺、 二甲基胺及三乙基胺。 尤其，於該步驟S5中，作為分解效率較高之氣體，宜供 給含有單曱基胺及單乙基胺中之至少任一者之氣體。單甲 基胺及單乙基胺於氣相中可利用切斷一個N與C(碳）之鍵結 所需之能量，而生成具有懸鍵之NH2。於氣相中分解成具 有懸鍵之NH2所需之能量較小，故供給活性氮所需之熱量較 小。因此，單曱基胺及單乙基胺可於低溫下供給活性氮。 146123.doc -13 - 201036215 又’宜供給含有氨、及濃度為氨之1/1〇〇以下之單曱基 胺及單乙基胺中之至少任一者之氣體。於使用氨作為井層 13 a及障壁層i 3b之N源之情形時，可不停止作為n之原料 之氨之供給而形成含有活性氮之氣體環境。 又’於中斷步驟S5中’供給與井層i3a及障壁層13b之N 之供給源不同之氣體。於本實施形態中，井層13a及障壁 層13b之N之供給源為氨，於中斷步驟S5中，供給含有氨、 及單甲基胺及單乙基胺中之至少一者之氣體。於該情形 時，於中斷步驟S5中，即便於易分解成活性氮之條件等發 生變化之情形時，含有氨、及單曱基胺及單乙基胺中之至 少一者之氣體中之任—者分解成活性氮之概率變高，可抑 制構成井層13a之N逃逸。 又，步驟S5宜進行1秒鐘以上。於該情形時，由於可容 易地進行升溫，故而製造容易。 於該步驟S5中，係於含有活性氮之氣體環境下中斷磊晶 成長並升溫，故可抑制N&In自井層13a之表面逃逸。因 此，可使井層13a之表面平坦。又，可維持井層13&之〗^之 組成較高。In之組成較佳為20%〜30%。於該組成下可獲得 綠色之發光。 如此，形成障壁層13b(步驟S2)，為了降溫而中斷磊晶 成長（步驟S3)，形成井層13a(步驟S4)，為了升溫而中斷磊 晶成長（步驟S5)，藉此可形成一組障壁層Ub與井層13&。 同樣地，形成障壁層13b(步驟S2)，為了降溫而中斷磊 晶成長（步驟S3)’形成井層13a(步驟S4)，為了升溫而中斷 146123.doc •14- 201036215 屋晶成長（步驟S5)，藉此形成複數組障壁層13b與井層 13a 〇 藉此，可形成圖1所示之包含含有之井層13a、以 及帶隙大於井層13a之障壁層13b的活化層13。再者，於本 實施形態中，係以位於活化層13之最上層之方式而形成障 • 壁層13b(步驟S6)。 其次，如圖1所示，於活化層13上形成p型電子阻擋層 14。於該步驟中，例如藉由M〇CVD法而成長p型八1〇心。 Ο 繼而，於P型電子阻擋層14上形成p型接觸層15。於該步 驟中，例如藉由MOCVD法而成長p型GaN。 然後，於p型接觸層15上形成穿透率較高之p型電極16。 於該步驟中，例如藉由蒸鍍法而形成積層有Ni、Au、 等之電極。 接著，於基板11之與形成有η型緩衝層12之表面相反之 表面側形成η型電極17。於該步驟中，例如藉由蒸鍍法而 形成積層有Ti及Α1等之電極。 再者，於使η型或p型之ΙΠ_ν族化合物半導體成長時，在 成為所需之η型或ρ型之載體濃度之條件下，將含有η型雜 . 質之原料或含有Ρ型雜質之原料、與作為爪族元素之原料 之有機金屬及V族原料一併加以使用。有機金屬例如可使 用TMGGdmethyigamrnn，三甲基鎵）、則问慮邮師咖， 三甲基銦）、TMA(Trimethylaluminium，三甲基鋁）等，_ 雜質例如可使用矽烷等，ρ型雜質例如可使用雙環戊二埽 基鎂等，載氣例如可使用氮氣、氫氣等。 146123.doc -15- 201036215 藉由實施上述步驟，可製造圖1所示之LED 10。 再者’於本實施形態中，係藉由MOCVD法而成長ΠΙ_ν 族化合物半導體，但並不特別限定於此，例如可採用 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy :氫化物氣相磊晶） 法、MBE(MoIeCUIar Beam Epitaxy :分子束磊晶）法等氣相 蟲晶法。又，亦可組合複數種該等氣相磊晶法加以使用。 又’於形成井層13a之步驟S4後、形成障壁層i3b之步驟 S2、S6前，中斷磊晶成長之步驟85中，亦可不升溫。換而 言之，於中斷步驟S5中亦可保持固定之溫度。即便於該情 形時’亦在自用以形成井層13a之原料切換成用以形成障 壁層13b之原料之期間，中斷磊晶成長。即便中斷過程中 之溫度為低溫，但由於化與N之鍵結較弱，故而引起“與N 之分離。因此，於中斷磊晶成長之步驟S5中，進行供給具 有較900°C下由N2及NH3分解成活性氮之分解效率更高之 分解效率的氣體、以及供給與井層13a及障壁層13b之N之 供給源不同之氣體中之至少任一者。 又，於形成障壁層13b之步驟S2後、形成井層13a之步驟 ◎ S4别，中斷為晶成長之步驟S3亦可省略。 又，於本實施形態中，列舉井層為InGaN、障壁層為 GaN之LED 1〇為例進行了說明，但只要係具有包含4 N之量子井構造之⑴^族化合物半導體之發光元件則 並不特別限定於此。例如，本發明亦可應用於井層為
InXGaU_x)ASu_y)Ny(〇<x<i、〇<y<1)、障壁層為 GaAs之發光 元件。 146123.doc 16- 201036215 如以上之說明所示，根據本實施形態中2LED ι〇之製造 方法，於令斷步驟S5時，供給具有較9〇(rc下由n2&NH3 分解成活性氮之分解效率更高之分解效率的氣體。通常作 為載氣而使用之A及作為v族原料而使用之Nh3比較穩 定，因此於形成活化層13之溫度即9〇〇t#下並不會促進 向活性氮之分解。於本實施形態中，係於中斷步驟“中供 給分解效率高於氮及氨之氣體，故可於含有較多活性氮之 氣體環境下中斷磊晶成長。藉此，可抑制構成井層i之 Ο In與N分離之反應。進而，即便於構成井層13&之111與1^已 分離之情形時，亦可藉由氣體環境中之活性氮而向井層 13a中摻入N。因此，於中斷步驟S5中可抑制構成井層13& 之N逃逸，且亦可抑制因n逃逸而引起之In之逃逸。由此， 於形成井層13a之後至形成障壁層13b為止之期間，可抑制 井層13a之表面形成凹凸，故可提高發光特性。又，可抑 制N自井層13a之表面脫離，且可抑制In之凝聚，故可抑制 ❹ In之一部分作為金屬In而凝聚。因此，可減少因黑色化引 起之非發光區域，故可抑制發光效率之降低。進而可抑制 In之組成降低。所以，可形成例如包含含有化之組成為 2〇%〜30%之inGaN之井層13a的活化層13，故可製造長波長 之綠色LED 10。 又’於中斷步驟S5時，於自井層13a所分解之匕包含於 氣體環境中之情形時，活性氮可於氣體環境中捕獲In。因 此’於井層13a形成後、形成障壁層i3b之步驟S2、S6中， 可抑制未預定之In摻入。 146123.doc -17· 201036215 進而，於中斷步驟s5中，可提高均勻性而形成井層13a 中有助於發光之量子大小級之InGaN之點距。因此，可促 進點距化之量子效應’並且可抑制各點距間之發光波長之 不均。因此’可減小發光波長之半峰全幅值，可實現能夠 提高發光特性之LED 10。 於本實施形態中之LED 10之製造方法中，宜於中斷步驟 S5中升溫。藉此，亦可於高溫下形成障壁層13b。因此， 亦可提高障壁層13b之結晶性及光學特性。 (實施形態2) 圖4係概略地表示本發明之實施形態2中之發光元件之一 例即LD的剖面圖。參照圖4，對本實施形態中之LD進行說 明。具體而言，如圖4所示，本實施例中之LD20包括基板 21 ' η型包覆層22、導引層23、活化層13、導引層24、p型 電子阻擋層25、ρ型包覆層26、ρ型接觸層27、ρ型電極 28、η型電極29、及絕緣膜31。 基板21例如係η型GaN基板。η型包覆層22形成於基板21 上’具有例如2.3 μιη之厚度，且含有η型AlGaN。 導引層23包含形成於η型包覆層22上之第1層23a、及形 成於第1層23a上之第2層23b。第1層23a具有例如200 nm之 厚度’且含有η型GaN。第2層23b具有例如50 nm之厚度， 且含有非摻雜InGaN。 活化層13係形成於導引層23上。活化層13與實施形態1 相同’故不重複其說明。 導引層24包含形成於活化層丨3上之第1層24a、及形成於 146123.doc •18- 201036215 第1層24a上之第2層24b。第μ—具有例如5〇 nm之厚 度，且含有非摻雜111(53]^。第2層241>具有例如2〇〇 nm之厚 度’且含有非摻雜GaN。 P型電子阻擋層25係形成於導引層24上，具有例如2〇 nm 之厚度，且含有P型AlGaN。 P型包覆層26係形成於p型電子阻擋層25上，具有例如 0.4 μηι之厚度，且含有p型A1GaN。 P型接觸層27係形成於p型包覆層26上，具有例如]〇 之厚度’且含有p型GaN。 P型電極28與p型接觸層27之接觸部以外係藉由乾蝕刻而 形成台面構造。於接觸部以外藉由蒸鍍法而形成例如
Si〇2(二氧化矽）作為絕緣膜31。P型電極28係形成於p型接 觸層27上，含有例如Ni&Au等。n型電極29係形成於基板 21之與形成有n型包覆層22之表面相反之表面側上，且含 有例如Ti及A1等。 繼而，參照圖4，對本實施形態中之LD2〇之製造方法進 行說明。首先，與實施形態丨同樣地，準備基板21(步驟 S1) 其次，於基板21上，例如藉*M〇CVD法，而依序形成n 型包覆層22、導引層23、活化層13、導引層24、ρ型電子 阻擋層25、Ρ型包覆層26及ρ型接觸層27。再者，形成活化 層13之步驟S2〜S6與實施形態i相同，故不重複其說明。 又，作為III族原料之有機金屬、v族原料、η型及p型雜 質、載氣等可使用與實施形態1相同之材料。 146123.doc 19· 201036215 接著，藉由使用例如eh(氯）氣之反應性離子蝕刻，將p 型電極28與p型接觸層27之接觸部以外之區域形成為寬度 為2 μιη、深度為〇 4 μιη之台面構造。當p型電子阻擋層25 露出於表面之後，於接觸部以外藉由蒸鍍法形成例如Si〇2 作為絕緣膜3 1。 然後’於p型接觸層27上形成p型電極28，並於基板丨 ^、开/成有η型包覆層22之表面相反之表面側形成n型電極 29 ° 藉由實施上述步驟，可製造圖4所示之LD20。LD20具備 與實施形態1相同之活化層π，故可實現提高發光特性、 且實現長波長之發光元件之LD20。 實施例1 於本實施例中’檢查在形成井層13a之步驟S4後、形成 障壁層13b之步驟S2、S6前，於供給含有N之氣體、中斷 蟲晶成長的步驟S5中’供給具有較9〇〇。(：下由N2及NH3分 解成活性氮之分解效率更高之分解效率之氣體的效果。 又’檢查於中斷步驟S5中供給與井層13a及障壁層13b之N 之供給源不同之氣體的效果。 (本發明例1) 於本發明例1中，按照實施形態1中之LED之製造方法， 藉由MOCVD法而製造磊晶晶圓及led 1〇。 具體而言’首先，準備TMG、TMI及TMA作為族原 料，準備氨作為V族原料，準備siH4(單矽烷）作為11型雜 質’準備單甲基胺作為於中斷步驟S5中供給之氣體。 146t23.doc -20- 201036215 準備主面為（0001)面之GaN基板作為基板11(步驟si)。 將該基板11配置於MOCVD裝置内之晶座上。其後，一面 將MOCVD裝置内之壓力控制為1〇1 kPa，一面向MOCVD 裝置内導入氨及氫氣，以1〇50。(：進行10分鐘之清洗。 其次’導入TMG、TMA、氨、矽烷，以1050。(：之溫度， • 於基板11上形成具有50 nm之厚度之η型Alo.osGaowN作為 弟1層12a。其後，形成具有2000 nm之厚度之η型GaN層作 為第2層12b。之後，降溫至800〇c為止，形成具有5〇 nm2 © 厚度之n型1no.wGaowN層作為第3層12c。成長速度分別為 第1層12a中為0.4 μιη/h、第2層12b中為4 μηι/h、第3層12c 中為 0.1 5 μηι/h。 然後，於η型缓衝層12上形成活化層13(步驟S2〜S6)。具 體而言’以具有如圖3所示之溫度分布及成長速度分布之 方式而進行成長。以下，對活化層丨3之形成方法進行說 明。 ❹ 首先’於n型緩衝層12上形成具有15 nm之厚度、且含有
GaN之障壁層13b(步驟S2)。於該步驟82中，成長溫度為 88〇 C ’成長速度為〇·4 μϊη/h，且氨之流量為29.6 sim。 . 接著中斷猫晶成長（步驟S3)。於該步驟S3中，在4分 鐘内自88〇°C降溫至790°C為止。此時，以29.6 slm之流量 供給氨。 其後，於障壁層13b上形成具有3 nm之厚度、且含有“ 之組成比約為20%之InGaN之井層13a(步驟S4)。於該步驟 S4中，成長溫度為79(TC，成長速度為〇·15 μϊη/ίι，氨之流 146123.doc •21 · 201036215 量為 29.6 slm。 然後，中斷磊晶成長（步驟S5)。於該步驟S5中，在3分 鐘内自790。(：升溫至880。(：為止。此時，供給29.681111之流 量之氨、及3 seem之流量之單甲基胺。單甲基胺係於供給 至MOCVD裝置内之前與氨合流後供給至晶座上。再者， 單曱基胺具有較9〇〇。(：下由&及NH3分解成活性氮之分解 效率更高之分解效率。 之後’將上述步驟S2〜S5重複三次。藉此，形成三重量 子井構造。進而’形成具有10 nm之厚度、且含有GaN之 障壁層13b(步驟S6)。於該步驟S6中，成長溫度為880°C， 成長速度為0.4 μηι/h。藉此，形成位於活化層13之最上層 之障壁層13 b。如以上所述，形成活化層丨3。 其次’將基板11之溫度升溫至1 〇〇〇為止，於活化層13 上形成具有20 nm之厚度之p型Alo.wGaowN作為p型電子阻 擋層14。 繼而’於p型電子阻擋層上形成具有5〇 nm之厚度之p 型GaN作為p型接觸層15。 其後，使MOCVD裝置内降溫，並自MOCVD裝置中取出 III-V族半導體之磊晶晶圓。藉由以上之步驟，製造本發明 例1之蟲晶晶圓。 其次’於p型接觸層15上藉由蒸鍍法而形成積層有犯及 Au之半透明電極作為p型電極16。接著，於基板丨丨之與形 成有π型緩衝層12之表面相反之表面側，藉由蒸鍍法而形 成積層有Ti及A1等之電極作為n型電極17。 146123.doc -22- 201036215 又’於磊晶晶圓上形成台面構造。具體而言，台面之圖 案形成係使用光微影法，台面之形成係使用反應性離子蝕 刻（RIE : Reactive Ion Etching)法。 藉由以上之步驟，製造大小為400 μιη><400 μηι之本發明 例 1 之 LED 10。 (比較例1) 比較例1基本上與本發明例1同樣地製造磊晶晶圓及 LED ’不同點僅為於中斷步驟s5中不供給單曱基胺而是僅 〇 供給氨。 (評估結果） 針對本發明例1及比較例1之磊晶晶圓，藉由X射線繞射 而檢查井層之In之組成。X射線源為CuKal，且入射狹縫 尺寸设為0.2 mm><2.0 mm。又，藉由ω-2θ法來測定（〇〇〇2) 面之繞射。圖5表示其結果。再者，圖5係表示本實施例中 之角度位置（ω/2θ)、與繞射強度之關係之圖。圖5中橫轴表 ❹ 示ω/2θ(單位：秒），縱轴表示繞射強度（單位：計數數/ 秒）。於圖5中，根據因活化層之MQW引起之〇次之伴峰位 置，求出MQW之平均In組成，估算井層之平均Ιη組成。 其結果為，於中斷步驟S5中供給單甲基胺之本發明例j 之胡日日日日圓之In組成為〇.18。另一方面，於中斷步驟Μ不 供給單曱基胺而是僅供給氨之比較例丨之磊晶晶圓的“組 成為0.1 4。 根據該結果，可知藉由於中斷步驟S5中供給具有較 900°C下由&及ΝΑ分解成活性氮之分解效率更高之分解 146123.doc • 23· 201036215 效率的單甲基胺，且供給與井層13a及障壁層13b之N之供 給源即氨不同之氣體即單曱基胺，可增強井層13a之保護 效果，且可抑制In與N之分解。 又’如圖5所示，若關注因MQW引起之伴峰強度之低角 側’則於中斷步驟S5中供給單曱基胺之本發明例1之繞射 強度可自未供給單曱基胺之比較例1而明瞭地觀察到。據 此’可知藉由供給具有較90(rc下由乂及nH3分解成活性 氮之为解效率更高之分解效率的單曱基胺，且供給與井層 13a及障壁層13b之N之供給源即氨不同之氣體即單曱基 胺，可增加界面陡峭性。 進而，針對本發明例1及比較例丨之磊晶晶圓，藉由光致 發光法而評估發光波長、發光強度、半峰全幅值及發光光 譜。激發雷射係使用波長為325 nm之He(氦）-Cd(鎘）雷射。 激發密度設為2 W/cm2。測定係於室溫下進行。表2及圖6 表示其結果。再者，圖6係表示本實施例中之 PL(Ph〇t〇lUminescence，光致發光）波長、與pL強度之關係 之圖。圖6中橫軸表示PL波長（單位：nm)，縱軸表示孔強 度（单位：a.u·)。 [表2] 發光波長(nm) 發光強度(標準化） 半峰全帳伯 本發明例1 531 1 44 比較例1 509 0.7 60 如表2及圖6所示，與比較例1相比，本發明例丨之發光波 長較長，發光強度較高，且半峰全幅值較小。據此，可知 146123.doc •24- 201036215 藉由在中斷步驟85中供給單曱基胺，可增強井層之保 護效果，且可抑制In與N之分解。 進而’針對本發明例1及比較例1之LEd ’測定75 A/cm2 之電流通電時之光輸出，藉此測定發光波長、發光強度及 半峰王b值。下述表3表示其結果。表3之值表示LED内之 中間值。再者，表3中藍移量係求出與1 A/cm2之電流通電 時之發光波長之差異。 [表3]
發明例1 發光波長(nm) 一 505 48Ϊ ~ 發光輸出(mW) 藍移量(nm) 半峰全幅值 (nm) 10.1 26 43 8.5 28 48 本發明例1之發光波 如表3所示，可知與比較例1相比 長較長’故有利於長波長化。 又可知與比較例1相比，本發明例i之發光輪出較強， 故有利於高輸出化。 ❹ 又，可知與比較私J1相比，本發明例i之藍移量較小，故 井層13a之帶隙之波動較小、陡峭性良好。 *又’可知與比較例i相比，本發明例【之半峰全幅值較 乍，故井層13a之帶隙之波動較小、陡山肖性良好。 根據該等事項，可知藉由名办 精由在令斷步驟85中供給單甲 胺，可抑制井層13a與障壁 〈間之成長中斷過程中之 井層13a的分解，且界面陡峭性得到改善。 如以上所述，可知根據本實施 且古私丄 辦步驟S5中供給 八有較900C下由N2及贿3分解成活性說之分解效率更高 146123.doc -25- 201036215
之分解效率的氣體、或者供給與井層13a及障壁層13b之N 之供給源不同的氣體，藉此可實現提高發光特性、且長波 長之LED。 實施例2 於本實施例中，檢查於形成井層13a之步驟S4後、形成 障壁層13b之步驟S2、S6前，供給含有n之氣體、中斷磊 晶成長之步驟S5中，供給具有較9〇〇它下由乂及]^113分解 成活性氮之分解效率更高之分解效率之氣體的效果。又， 檢查於中斷步驟S5中供給與井層13a及障壁層13biN之供 給源不同之氣體的效果。 :(本發明例2) 發― 於本發明例2中，按照實施形態2中之LD之製造方法， 藉由MOCVD法而製造磊晶晶圓及ld2〇。 具體而言，首先與本發明例丨同樣地準備原料。又，與 發明例1同樣地，準備主面為（00^)面之基板作為基 板11(步驟S1)。 ％ 其次，導入TMG、TMA、氨、單矽烷，並以1〇5(rc之溫 度於基板21上形成具有2300 nm之厚度之〇型a1q96N 作為η型包覆層22。 然後，形成具有200 nm之厚度之11型GaN作為第1層 23a。其後，降溫至800°C為止，形成具有5〇 nm之厚度之 非摻雜In〇.〇5Ga〇.95N層作為第2層23b。藉此，形成導引層 23 〇 接著，於導引層23上形成活化層13(步驟S2〜S6)〇具體 146123.doc •26· 201036215 而言，以如下所示之方式進行成長。 首先，於導引層23上形成具有15 nm之厚度、且含有 In0.G4Ga().96N層之障壁層nb(步驟82)。於該步驟S2中，成 長溫度為880°C，成長速度為〇.4 ym/h，氨之流量為29.6 slm 〇 繼而’中斷磊晶成長（步驟S3)。於該步驟S3中，在4分 鐘内自880°C降溫至790。(：為止。此時，以29.6 slm之流量 供給氨。 〇 其後，於障壁層13b上形成具有3 nm之厚度、且含有 1110 25〇&().751^之井層13&(步驟84)。於該步驟84中，成長溫 度為790°C ’成長速度為0.15 μιη/h，氨之流量為29.6 slm。 接著，中斷磊晶成長(、步驟S5)。於該步驟S5中，在3分 鐘内自790°C升溫至880。(：為止。此時，供給流量為29.6 slm之氨、及流量為3 seem之單甲基胺。 其後，將上述步驟S2〜S5重複三次。藉此，形成3重量子 井構造。進而’形成具有50 nm之厚度、且含有 In0.Q5GaG.95N之障壁層13b(步驟S6)。於該步驟S6中，成長 溫度為880°C，成長速度為0.4 μιη/h。藉此，形成位於活化 層13之最上層之障壁層13b。 其次，於活化層13上形成具有5 0 nm之厚度之p型 In〇.〇5Ga〇.95N作為導引層24之第1層24a。之後，將基板11之 溫度升溫至1000 °C為止，形成具有200 nm之厚度之p型 GaN作為第2層24b。 繼而’於導引層24上形成具有20 nm之厚度 '且摻雜有 146123.doc •27- 201036215
Mg之p型AkwGa^N作為p型電子阻擋層乃。其後，形成 具有400 001之厚度之p型A1〇 〇6仏〇 9以作為p型包覆層％。 其次，形成具有10 nm2厚度之P型GaN作為P型接觸層 1Ί。 其後，使MOCVD裝置内降溫，並自M〇CVD裝置中取出 III-V族半導體之蟲晶晶圓。藉由以上之步驟，製造本發明 例2之磊晶晶圓。 其次，藉由RIE法，形成具有2 μηι之寬度之隆起緣。之 後，藉由電漿CVD(Chemica丨VaporDep〇siti〇n :化學蒸鍵） 法而形成含有Si〇2之絕緣層。繼而，藉由蒸鍍法形成積層 有Ni及Au之電極作為p型電極16。然後，對基板11之與形 成有η型包覆層22之表面相反之表面進行研磨，使基板I】 之厚度為100 μιη。於該表面上藉由蒸鍍法而形成積層有耵 及Α1等之電極作為η型電極丨7。 最後，劈開m面，製造具有600 μιη之諧振器長之本發明 例2之LD20。 (比較例2) 比較例2基本上與本發明例2同樣地製造磊晶晶圓及 LD，不同點僅為於中斷步驟S5中不供給單甲基胺而是僅 供給氨。 (評估結果） 針對本發明例2及比較例2之LED，測定發光波長、臨限 電流密度。下述表4表示其結果。發光波長與實施例丨同樣 地進行測定。臨限電流密度係測定發光輸出之電流密度依 146123.doc • 28· 201036215 存性，並定義為發光強度開始線性增加之電流密度。 [表4] 發光波長(nm) 臨限電流密度(kA/cii?r~ 15 ' 本發明例2 521 比較例2 500 不振盪 ~~ 如表4所示，比較例2之LD不進行雷射振盪，但本發明 例2之LD進行雷射振盪。又，可知與比較例2相比，本發 明例2之發光波長較長’故有利於長波長化。 ❹ 根據該等事項，可知藉由在中斷步驟S5中供給單甲基 胺，可抑制井層13a與障壁層13b之間之成長中斷過程中之 井層13a的分解，故可實現提高發光特性、且長波長之 LD。 實施例3 根據上述實施例丨之順序，製作複數塊波長不同之 LED，並檢查以10 A/cm2通電時之發光光譜之半峰全幅 值。將供給單甲基胺而製作之試料、與僅供給氨而製作之 ❹ 試料之資料進行比較。 圖12係於縱軸上繪出發光光譜之半峰全幅值y、於橫軸 上繪出發光波長X而成之圖表。於供給單甲基胺而製作之 試料（有MMA(m_methylamine，單甲基胺））中，若使資 料線性近似，則可獲得y=〇 2333x_85 385。另一方面，於 僅供給氨而製作之試料（&mma)中，若使資料線性近似， 則可獲得 y=0.4284x-168.91。 據此，可知若供給單甲基胺而製作試料，則半峰全幅值 146l23.doc -29· 201036215 會變小。又，波長越長則兩個試料之資料之差越大，據此 可知對於波長越長之區域，供給單甲基胺之效果越大。可 知藉由在上述線性近似式中，考慮作為晶片間不均之典型 值之±3〜5%量化半峰全幅值，而使用單甲基胺，可實現兼 備如滿足0.2333x-90<y<0.4284x-174之關係之較小之半峰 全幅值及長波長的發光元件。即，可知藉由供給單甲基 胺，可獲得圖12中之箭頭之區域之較小的半峰全幅值及長 波長。 又 如上所述對本發明之實施形態及實施例進行了說明但 適當地組合各實施形態及實施例之特徵亦為當初預定者。 又，應認為此次所揭示之實施形態及實施例之所有方面均 為例示而非限定者。本發明之範圍並非由上述實施形態及 實施例表示，而是由申請專利範圍表示，且包括與申請專 利範圍均等之含義及範圍内之所有變更。 【圖式簡單說明】 圖1係概略地表示本發明之實施形態丨中之LED之剖面 圖； 圖2係表示本發明之實施形態1中之L· E D之製造方法的流 程圖； 圖3係用以說明本發明之實施形態1中之形成活化層之步 驟的模式圖； 圖4係概略地表示本發明之實施形態2中之LD之刮面 圖； 圖5係表示實施例丨中之角度位置與繞射強度之關係之 146123.doc 201036215 圖； 圖6係表示實施例1中之 T<pL波長與PL強度之關係的圖， 圖7係用以說明專利文齡〗^ 0 ^ 又獻1之形成具有包含In及N之量子 井構造之發光層之方法的剖面圖； 圖8係用以說明專利文齡】λ 又默1之形成具有包含In及Ν之量子 井構造之發光層之方法的剖面圖； 圖9係用以說明專利女齚 J又默1之形成具有包含In及N之量子
井構造之發光層之方法的剖面圖； 圖10係用以說明專利文虔φ Ί 又獻1之形成具有包含In及Ν之量子 井構造之發光層之方法的剖面圖； 圖11係用以說明專利文獻 之形成具有包含In及N之晋不 井構造之發光層之方法的剖面圖；及 圖12係表示實施例3中之主政入 之圖 固。 <丰峰全幅值與發光波長之關係 【主要元件符號說明】 10
11、21 12 12a' 23a' 24a 12b、23b、24b 12c 13 13a 13b LED基板 11型緩衝層 第1層 弟2層 第3層 活化層 井層 障壁層 146123.doc • 31 · 201036215 14 p型電子阻擋層 15、27 P型接觸層 16、28 Ρ型電極 17 ' 29 η型電極 20 LD 22 η型包覆層 23、24 導引層 25 ρ型電子阻擋層 26 Ρ型包覆層 31 絕緣膜 146123.doc -32-

Claims (1)

  1. 201036215 七、申請專利範圍： 1. 一種發光元件（1〇、20)之製造方法，其係製造具有包含 In及N之量子井構造之⑴^族化合物半導體之發光元件 (10、20)之方法，該方法包括如下步驟： 形成包含In及Ν之井層（13a); 形成包含N、且帶隙大於上述井層（13a)之障壁層 (13b);以及
    於形成上述井層（l3a)之步驟後、形成上述障壁層 (13b)之步驟前，供給含有N之氣體，中斷蟲晶成長； 於上述中斷步驟中，供給具有較9〇〇t下由n2及NH3分 解成活性氮之分解效率更高之分解效率的上述氣體。 一種發光元件（10、20)之製造方法，其係製造具有包含 In及N之里子井構造之⑴-乂族化合物半導體之發光元件 (1 0、20)之方法，該方法包括如下步驟： 形成包含In及N之井層（13a); 形成包含N、且帶隙大於上述井層（13勾之障壁層 (13b);以及 於形成上述井層（13a)之步驟後、形成上述障壁層 (13b)之步驟前，供給含有N之氣體，中斷蟲晶成長； ;述中斷步驟中，供給與上述井層（13 a)及上述障壁 層（13b)之N之供給源不同的上述氣體。 3.如請求項1之發光元件（1〇、20)之製造方法，纟中於上述 中斷步驟中’供給含有單甲基胺及單乙基胺中之至少任 一者之上述氣體。 146123.doc 201036215 4. 如請求項3之發光元件（ίο、20)之製造方法，其中於上述 中斷步驟中，供給含有氨、及濃度為氨之1/100以下之單 曱基胺及單乙基胺中之至少任一者之上述氣體。 5. 一種發光元件（10、20)，其特徵在於：其係藉由如請求 項1之發光元件（10 ' 20)之製造方法而製造， 且具有450 nm以上之發光波長。 6. —種發光元件（1〇、20)，其特徵在於：其係藉由如請求 項1之發光元件之製造方法而製造， 上述井層（13a)具有lnm以上、10 nm以下之厚度。 7· 一種發光元件（10、20)，其係藉由如請求項丨之發光元件 之製造方法而製造， 當將10 A/cm2以上通電時之 發光波長設為x(nm)時， 半♦全幅值設為y(nm)
    滿足 0.2333x-90<y<0.4284x-174之關係 〇 146123.doc -2-
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