TWI360163B - - Google Patents

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1360163 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有由一般式InxGayAlzN(x + y + z= l， 0<χ<1 ’ 0<y<l ’ 0$ζ<1)所示量子井層’與挾持該量子井 層之2個障壁層所構成之量子井構造之ΙΠ-v族化合物半 導體。 【先前技術】 紫外光、藍色或綠色之發光二極體或紫外光、藍色或 綠色之雷射二極體等之發光元件之材料，已知如一般式 InaGabAlcN(但是，a + b + c= l ’ 1，1，〇客 1) 所示之Π -V族化合物半導體。以下，此一般式中之3、b 及c各自稱爲InN混晶比，GaN混晶比，A1N混晶比。有 關該ΙΠ -V族化合物半導體，特別係含inN爲混晶比5%以 上者’由於依據InN混晶比可調整在可見領域中之發光波 長，對顯示用途特別重要。 該Π -V族化合物半導體嘗試於藍寶石、GaAs，Zn〇 等種種之基板上成膜，由於晶格常數或化學性質與該化合 物半導體大幅相異，而不能得到充分高品質之結晶。因 此，嘗試首先使與該化合物半導體與晶格常數'化學性質 近似之GaN結晶成長，再於其上成長該化合物半導體得 到良好結晶（日本特公昭5 5 · 3 8 3 4號公報）。 又’已有藉由將 InaGabAlcN(但是，a + b + c=l， 〇<a<l ’ 〇<b<l，〇Sc<i)所示之半導體作爲量子井構造， 1360163 可實現高效率之發光元件之報告（日本專利第 公報），以輝度之觀點未必得到充分的滿足。 —方面，已知經摻雜Si之GaN上於660 溫度成長InGaN層，成長中斷5〜10秒後，藉 重複成長InGaN層及成長GaN而形成多重量 接著於l〇4〇°C中成長p-GaN層而製造半導體 知成長p-GaN層時，InGaN層被破壞，析出： 鲁InN結晶，因此輝度顯著下降（Journal of crys 248， 498(2003)) ° '【發明內容】 - [發明之揭示] • 本發明之目的在於提供可得到高輝度發光 V族化合物半導體，其製造方法及其用途。 本發明者等，於此狀況下經深入硏究結果 ®多重量子井構造之X線繞射測定之量子井層中 混晶比，相對於由注入電荷產生之發光波長所 混晶比爲42.5%以下之具有特定平均InN混晶 半導體，可成爲高輝度之發光元件，且一倂發 成長終了後至障壁層成長開始爲止之成長中斷 層之成長溫度進行超過10分鐘時間或高於量 長溫度之溫度之特定條件下進行，可製造得到 元件之化合物半導體。 即本發明係，[1 ]提供具有由至少含有2 3064891 號 〜780°C以下 由以此條件 子井構造， 之方法，亦 [η金屬或 ；t a 1 growth, i元件之ΠΙ - ，除發現由 之平均InN 求得之InN 比之化合物 現量子井層 ，於量子井 子井層之成 高輝度發光 個以上由 -6- 1360163

InxGayAlzN(x + y + z= l，0<χ<1，〇<y<l，〇Sz<l)所示之量 子井層，與挾持該量子井層之2個障壁層所構成之多重量 子井構造之m-v族化合物半導體，該多重量子井構造經 X光繞射所測定之量子井層之平均InN混晶比，相對於具 有該多重量子井構造m-v族化合物半導體注入電荷產生 之發光波長所求得之InN混晶比爲42.5%以下爲其特徵之 瓜-V族化合物半導體者。 又，本發明爲，[2]具有由InxGayAlzN(x + y + z=l， 0<χ<1，0<y<l，〇$ζ<1)所示之量子井層，與挾持該量子 井層之2個障壁層所構成之單一量子井構造之Π-V族化 合物半導體，當該障壁層與該量子井層重複複數次形成多 重量子井層構造時，使該多重量子井構造經X光繞射所 得之量子井層之平均InN混晶比，相對於對該瓜-V族化 合物半導體注入電荷產生之發光波長所求得之InN混晶比 成爲42.5%以下所形成而成爲其特徵之Π-V族化合物半導

Hilt» 體。 又，本發明係，[3]提供當製造具有由 InxGayAlzN(x + y + z= l，0<x< 1，0<y< 1，0$ζ<1)所示之量 子井層與，具有挾持該量子井層之2個障壁層構造所得之 量子井構造之m-v族化合物半導體時，量子井層成長終 了後至障壁層成長開始爲止之成長中斷，係以量子井層之 成長溫度超過ίο分鐘之時間或高於量子井層之成長溫度 之溫度下進行爲其特徵之m-v族化合物半導體之製造方 法者。 -7- 1360163 [用以實施發明之最佳型態] 本發明有關之瓜-v族化合物半導體，係具有由 InxGayAlzN(x + y + z=l，0 <x < 1，〇<y〈l，〇Sz<l)戶斤示之量 子井層，與具有挾持該量子井層之2個障壁層所構成之鼍 子井構造者。 該量子井層，其厚度通常爲 5〜90A。理想爲 _ 10〜70A，更理想爲15〜60A。 又該量子井層，摻雜或不摻雜雜質均可。由於摻雜 時，其濃度若過高時而會使結晶性下降，通常爲1021cm3 以下。 又該障壁層，通常使用如InaGabAlcN(a + b + c=l，0ga • <1，OSbSl，0芸cSl)之ΙΠ-V族化合物半導體。此 層，可摻雜或不摻雜雜質。雜質可列舉如Si、Zn、Mg、 0等元素。此等元素可複數摻雜。摻雜雜質時，其量通常 隹爲1016cm3〜l〇2lcm3。挾持量子井層之障壁層可爲相同或 相異。 障壁層之膜厚，通常爲 3 0〜1000A，理想爲 50〜500A，更理想爲100〜300A。 量子井構造係由如上述之量子井層，與如上述之障壁 層所構成，於本發明，以具有至少2個量子井構造之多重 量子井構造爲理想。當然具有單一之量子井構造亦可。 又，具有多重量子井構造時，複數之量子井層可爲相 同亦可爲相異，複數之障壁層也可爲相同亦可爲相異，但 -8 - 1360163 以含有相同之量子井層與相同之障壁層交互重複之構造爲 理想。 本發明之ιπ-ν族之化合物半導體，爲具有上述量子 井構造者，具有多重量子井構造時，該多重量子井構造由 X線繞射所測定之量子井層相關量子井層之平均InN混晶 比，相對於具有該多重量子井構造Π-V族化合物半導體 注入電荷產生之發光波長所求得之InN混晶比爲42.5%以 下作爲其特徵，又具有單一量子井構造時該障壁層與該量 子井層以重複複數次形成之多重量子井層構造時，使該多 重量子井構造經X光繞射所得之量子井層之平均InN混 晶比，相對於具有該多重量子井構造Π -V族化合物半導 體注入電荷產生之發光波長所求得之InN混晶比成爲 4 2.5 %以下所形成而成作爲其特徵。 由多重量子井構造X線繞射所測定之量子井層中之 平均InN混晶比，相對於具有該多重量子井構造ΠΙ -V族 化合物半導體注入電荷產生之發光波長所求得之InN混晶 比以 40%以下爲理想，35%以下者更爲理想，最理想爲 3 0%以下者》 此處，InN混晶比之測定係以X線繞射進行。例如， 可舉出將由多重量子戶構造之超晶格之衛星反射所測定之 InN混晶比，作爲量子井層與障壁層之平均之InN混晶 比，且由量子井層與障壁層之膜厚比例，算出量子層之 InN混晶比。 又，由注入電荷所產生之發光波長，算出量子井層中 -9- 1360163 之InN混晶比，係以以下之方法進行。 將一般發光裝置所用之半導體發光波長；I (nm)，與該 半導體之頻帶能Eg(Band gap energy)列爲等式時，可由下 式表不^ λ =1240/Eg (1) • 一方面，爲化合物半導體時之頻帶能係可由其混晶比 算出。例如，爲InN與GaN之混晶之InxGa|_xN時，

InN之頻帶能爲0.8eV，GaN之頻帶能爲3.42eV，該半導 體之頻帶能Eg，可由下式所示，

Eg = 0.8x + 3.42(1 -x) (2) 因此，該化合物半導體之InN混晶比x，可由（1)及（2) 鲁算出， x = (3.42-( 1 240/ λ ))/(3.42-0_8) ° 發光波長爲470nm時，X爲0.298。 具有上述InN混晶比之量子井構造係可藉由熱處理製 造而得。量子井層，通常以650〜850 °C，障壁層通常以 6 5 0~ 1 000 °C成長，例如由此量子井層之成長終了後至障壁 層成長爲止之成長中斷，係於量子井層之成長溫度以超過 10分鐘之時間進行或以比量子井層成長溫度高的溫度進 行製造而得。 -10- 1360163 使該中斷以量子井層成長溫度進行時，其中斷時間理 想爲1 2分鐘以上，更理想爲1 5分鐘以上，上限無特別限 制’通常爲60分鐘程度爲止。 又該中斷以高於量子井層成長溫度進行時，比量子井 層成長溫度高1 0 t以上程度爲理想。更理想爲3 〇七以 上’最理想爲5 0 C以上。上限無特別限制，通常以比量 子井層成長溫度高100 °C以下實施。其中斷時間，雖依溫 度而異’通常爲1分鐘以上，理想爲3分鐘以上，更理想 爲5分鐘以上，最理想爲7分鐘以上，上限無特別限制， 通常爲60分鐘程度爲止。相關之中斷時間，以量子井層 成長後至障壁層之成長開始爲止之昇溫時間爲理想》 又成長中斷時中，停止ΙΠ族原料之供給。V族原料， 載體氣體可供給或不供給，以供給V族原料爲理想，由 此供給可防止量子井層相關氮元素之減少。 如上述之熱處理，可使由多重量子井構造之X線繞 射測定之量子井層中之平均InN混晶比減低，可製得具有 如上述特定InN混晶比之量子井構造。 該中斷條件以外，以公知之條件爲準，即可製造本發 明之m -V族化合物半導體。 其次，使用本發明之瓜-ν族化合物半導體元件之構 造之1例如圖1所示。圖1所示之例，在η型GaN層1 之上，層合無摻雜之GaN層2，更交互層合5層作爲障壁 層之GaN層3及作爲量子井層之InGaN層4之層上由 GaN層5 (第1間隙層）之障壁層所構成之量子井構造’與 1360163

Mg摻雜AlGaN層6(第2間隙層），p型GaN層7，依此順 序層合者。η型GaN層1設置η電極9，p型GaN層7設 . 置P電極8，藉由順方向施加電壓，由注入電流之量子井 層得以發光。 如上述m-v族化合物半導體之製造方法，可列舉如 分子線磊晶成長（以下，以Μ B E記述）法，有機金屬氣相 成長（以下稱之爲MOVPE)法，氫化物、氣相成長（HVPE)法 鲁等。此等方法之中，MOVPE法由於可大面積，均勻的成 長結晶爲重要。 又於MOVPE法中可使用以下之原料。 瓜族原料可列舉如三甲基鎵[(CH3)3Ga，以下稱爲 -TMG]，三乙基鎵[(C2H5)3Ga，以下稱爲TEG]等之一般式 • R^R^R^Ga(此處’ R!、R2、R3所示爲低級烷基）所示之三烷 基鎵；三甲基鋁[(CHshAl，以下稱爲TMA]，三乙基鋁 [(C2H5)3A1 ’ 以下稱爲 TEA]，三異 丁基鋁[(i_[(c4H9)3Al ®等之一般式RiHAl(此處，R,、r2、R3所示爲低級烷基） 所示之三烷基鋁；三甲胺氫鋁[(CH3)3N: A1H3];三甲基 銦[(CH3)3In，以下稱爲TMI]、三乙基銦[(c2H5)3In]等之一 r 般式RiR2R3ln(此處’ Ri ' R2、R3所示爲低級烷基）所示之 - 三烷基銦’氯化二乙基銦[(C2H5)2InCl]等之三烷基銦1至 3之烷基爲鹵原子所取代者，氯化_[InCi]等一般式 InX(X爲國子）所不之齒化姻等。此等，可單獨或混合使 用。 其次’ V族原料可列舉如氨，聯氨，甲基聯胺， -12- 1360163 二甲基聯胺，1，2-二甲基聯胺，t-丁胺，乙二胺等。此等 可單獨或混合使用。此等原料中，氨及聯胺，由於分子中 不含碳原子，半導體中之碳污染少爲合適。 成長該m -V族化合物半導體之基板，可單獨以藍寶 石、ZnO、ZrB2等之金屬硼化物，SiC、GaN、A1N，或使 用複數之基板所層合者。 又化合物半導體之p型層，由IngGahAliN(g + h + i=l， OSgSl，OShSl，OSigl)所示之m-V族化合物半導 體以P型摻雜劑摻雜形成。可使用Mg、Zn、Ca等之金屬 作爲P型摻雜劑。p型摻雜劑以有機金屬形態供給爲理 想。 特別是，· p 型層爲含 In 之 InjGakN(j+lc=i，0<j $ 1，〇 Sk<i)所示之m-v族化合物半導體，以比較低的溫度如 650〜95 0 °C可成長結晶者，可容易抑制量子井構造之熱劣 化。 成長P型層後，於電極形成前或電極形成後，爲得到 與電極有良好之接觸電阻，亦可進行退火。進行退火之環 境於惰性氣體中亦可。實質上含氫之氣體亦可，或此等氣 體中加入含氧氣體亦可。退火之溫度，通常爲200〜1000 °C，理想爲400〜800 °c。 量子井層與p型層間之間，形成1層或2層之含 IniGamAlnN(l + m + n=l，0S1S 1，OSmS 1，OSnS 1)之層 作爲間隙層亦可。特別係若含有A1N混晶時可提高耐熱 性，可抑制發光層之相分離等之熱劣化。對該間隙層可摻 -13- 1360163 雜Mg' Zn、Ca等之p型摻雜劑及/或Si、0、S、Se n型摻雜劑。 製造本發明瓜-V族化合物半導體時，理想使 MOVPE之結晶成長裝置，可使用公知之構造者。 的’可列舉如由基板之上方吹附原料氣體者，由基板 方吹附原料者。此等，基板大至上爲向上安置者，但 亦可使用向下安置者。此時，原料可由基板下方供給 41由基板之側方吹附者。此等之反應爐，基板之角度， 爲正確的水平方向，可含幾乎垂直，或完全垂直情 又’可同使處理應用了此等之基板與氣體之配置之複 之基板之成長裝置之說明亦同。 【實施方式】 以下以實施例詳細說明本發明，但本發明係爲不 此實施例者。 實施例1 藍寶石C面上，以TMG及氨爲原料’使用氫氣 體氣體於490°c ’成長約5〇nmGaN之低溫成長緩衝 其次’停止TMG之供給，昇溫至丨09〇t，以TMG 及矽烷爲原料’使用氫氣爲載體氣體，成長約3//m 型GaN層’停止矽烷之供給形成約〇.3/zm之無摻雜 層。其次’停止TMG之供給’降溫至72 0。(：後，以 與TMI與氨爲原料，使用氮氣爲載體氣體，重複5 等之 用之 具體 之側 反之 ，或 不必 形。 數枚 限於 爲載 層。 與氨 之η GaN TEG 次成 -14- 1360163 長15nm之GaN層及3nm之InGaN層。詳細的成長順序 爲，供給氨與TEG，成長15nm無摻雜GaN層後，停止供 給TEG ’實施僅供給氨與載體氣體之成長中斷3分鐘。在 其後，再度供給TMI與TEG，使約3nm InGaN層成長。 其後，停止TMI與TEG，僅供給氨與載體氣體，實施15 分鐘成長中斷。 此成長 GaN層，GaN層之成長中斷，成長 InGaN 層，重複5次成長InGaN層後，供給TEG與氨，成長 1 8 nm之無摻雜GaN層。在成長此無摻雜GaN層後昇溫至 8 00°C ’供給TMA與TEG及氨與作爲p型摻雜原料之雙 乙基環戊二烯鎂，成長25#m之AlGaN層。成長AlGaN 層後，停止供給TMA與TEG與雙乙基環戊二烯鎂，昇溫 至1 05 0 °C，供給TMG與氨與作爲p型摻雜原料之雙乙基 環戊二烯鎂，成長200nm之p型GaN。其次，由反應爐 取出基板，於含氨及氧之氮氣流下，於8 00 °C進行48秒 退火製造m-v族化合物半導體。 以X線繞射評價多重量子井構造之衛星反射時，InN 混晶比，多重量子井全體之平均爲1.96%，由此顯示 InGaN活性層之InN混晶比爲1 1.76% » 由所得之試料，形成NiAu之p電極，A1之η電極。 使如此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時，任 一試料均顯示明確之藍色發光。輝度爲1795 mcd，發光波 長爲470.8nm»由此發光波長所求得於InGaN活性層中之 InN混晶比爲29.8%。 1360163 實施例2 於實施例1中，使3nm之InGaN層成長後之成長中 斷，由15分變更爲20分以外，以實施例1爲依據製造 Π-V族化合物半導體。 以X線繞射評價多重量子井構造之衛星反射時，InN 混晶比，多重量子井全體之平均爲1.915%，由此顯示 鲁InGaN活性層之InN混晶比爲11.49%» 由所得之試料，形成Ni Au之p電極，A1之η電極。 使如此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時，任 —試料均顯示明確之藍色發光。輝度爲1175mcd，發光波 -長爲 476nm。由此發光波長所求得於inGaN活性層中之 • InN混晶比爲31.1%。 實施例3 ® 以實施例1爲基準，成長GaN低溫成長緩衝層約 5〇nm’ η型GaN層約3em，無摻雜GaN層約0.3；czm。 其次，停止TMG之供給後，降溫至77 (TC後，以TEG與 TMI與氨爲原料，使用氮爲載體氣體，成長15nmGaN 層’及於720〇C成長3nm之InGaN層，重複成長5次GaN 層及InGaN層。詳細之成長順序爲，770 °C中供給氨與 TEG，形成15nm無摻雜GaN層後，停止供給TEG，僅供 給氨與載體氣體，實施成長中斷5分鐘。此成長中斷中降 溫至720t，在其後，再度供給TMI與TEG，成長約3nm -16- 1360163 之InGaN層。其後，停止TMI與TEG，僅供給氨與載體 氣體，實施15分鐘成長中斷。此成長中斷中再度昇溫至 77〇°C，再度成長GaN層。 此成長 GaN層，GaN層之成長中斷（降溫），成長 InGaN層，InGaN層成長中斷（昇溫），重複5次後，以實 施例1爲依據，藉由成長無摻雜GaN層、AlGaN層、p型 GaN層，而製造EI-V族化合物半導體。 藉由X線繞射評價多重量子井構造之衛星反射時， InN混晶比，多重量子井全體之平均爲1.53%，由此顯示 InGaN活性層之InN混晶比爲9.1 8%。 由所得之試料，形成NiAu之p電極，A1之η電極。 使如此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時，任 —試料均顯示明確之藍色發光。輝度爲3 548mcd，發光波 長爲482.9nm。由此發光波長所求得於InGaN活性層中之 InN混晶比爲32.5%。 比較例1 於實施例1中，在3nm之InGaN層成長後之之成長 中斷，由15分變更爲5分鐘以外，依據實施例.1，製造 瓜-V族化合物半導體。 由X線繞射評價多重量子井構造之衛星反射時，InN 混晶比，多重量子井全體之平均爲3.29% ’由此顯示 InGaN活性層之InN混晶比爲19.74%。 由所得之試料，形成NiAu之p電極，A1之n電極。 -17- 1360163 使如此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時，任 —試料均顯示明確之藍色發光。輝度爲46mcd，發光波長 爲480nm。由此發光波長所求得於InGaN活性層中之InN 混晶比爲3 1 . 9 %。 比較例2 於實施例1，在3nm之InGaN層之成長後之成長中 參斷，由15分變更爲10分鐘以外，依據實施例1，製造 瓜-V族化合物半導體。 由X線繞射評價多重量子井構造之衛星反射時，InN 混晶比，多重量子井全體之平均爲2.26%，由此顯示 .InGaN活性層之InN混晶比爲13.56%。 • 由所得之試料，形成NiAu之p電極，A1之η電極。 使如此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時，任 —試料均顯示明確之藍色發光。輝度爲163 mcd，發光波 β長爲464nm。由此發光波長所求得於InGaN活性層中之 InN混晶比爲28.5%。 在圖2以實施例1〜3及比較例1〜2由發光波長所求得 InN混晶比（百分比）爲縱軸，由多重量子井構造之X線繞 射測定之InN混晶比（百分比）爲橫軸繪製曲線。實施例與 比較例之曲線，注入電荷產生之發光波長所算出之InN混 晶比，與由X線繞射所得InN混晶比爲42.5%之曲線，可 明確的區別。 圖3以實施例1〜2與比較例1〜2相關量子井層之成長 -18- 1360163 終了後至次一障壁層成長開始爲止之成長中斷時間爲橫 軸，由多重量子井構造之X線繞射測定之InN混晶比及 注入電荷產生之發光波長爲縱軸繪製曲線。非常的驚訝， 顯示雖然由X線繞射測定之InN混晶比減少，由多重量 子井構造之X線繞射測定之InN混晶比幾乎無變化。此 係，明確的顯示藉由控制以X線繞射所測定之活性層中 之InN混晶比，可不變化發光波長即可使其高輝度化。 [產業上之利用領域] 本發明之ΠΙ -V族化合物半導體，由X繞射所測定之 多重量子井層中之InN混晶比，相對於注入電荷產生之波 長所求得之InN混晶比爲42.5 %以下之故，而可得到高輝 度之發光元件。 又，依本發明，量子井層成長終了後至障壁層成長開 始爲止之成長中斷，以量子井層之成長溫度超過10分鐘 或高於量子井層之成長溫度之溫度之特定條件下實施，可 製造可得到高輝度發光元件之化合物半導體。 【圖式簡單說明】 圖1所示爲本發明之一實施型態相關之元件構造剖面 圖。 圖2所示爲由X線繞射所得InN混晶比與由注入電 荷之發光波長所求得之InN混晶比之圖。虛線爲由發光波 長求出之氮化銦混晶比與由_ X線繞射而求得之氮化銦混 -19- 1360163 晶比爲0.425之線。 圖3所示爲成長中斷時間與由x線繞射所得發光層 InN混晶比，及成長中斷時間與由發光波長所求得之inN 混晶比之關係圖。 又，圖中之符號爲如下所示。 1 η型GaN層 2 無摻雜GaN層 3 GaN層（障壁層） 4 InGaN層（量子井層） 5 GaN層（障壁層，第1間隙層） 6 Mg摻雜A1 GaN層（第2間隙層） 7 p型GaN層 8 p電極 9 η電極

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Claims (1)

1. ΙΜΩ..163 公告本l 拾、申請專利範園 1. 一種ιπ-ν族化合物半導體，其爲具 個由由一般式 InxGayAlzN(x + y + z= l，〇<χ<1 Z<1)所示之量子井層’與挾持該量子井層之 構成之量子井的多重量子井構造之瓜-v 體，其特徵爲，該多重量子井構造經X線 量子井層中之平均InN混晶比，係相對於由 井構造瓜-V族化合物半導體注入電荷而發 所算出之InN混晶比爲42.5 %以下者。 2 · —種如申請專利範圍第1項之Π - V _ 體之製造方法，其特徵爲，當製造具 InxGayAlzN(x + y + z= 1，0<χ< 1，〇<y< 1，Ο ^ 子井層，與挾持該量子井層之2個障壁層所 構造之m-v族化合物半導體時，量子井層 至障壁層成長開始爲止之成長中斷，係以量 溫度進行超過10分鐘或高於量子井層之成 者。 3 .如申請專利範圍第2項之m -V族化 製造方法，其中成長中斷係於停止供給m: 者。 4.一種m-v族化合物半導體發光元件 用由如申請專利範圍第1項之瓜-V族化合 由如申請專利範圍第2項之製造方法所得5 物半導體所成者。 有含有至少2 ，0 < y < 1，0 $ 2個障壁層所 族化合物半導 繞射所測定之 對該多重量子 光之發光波長 族化合物半導 有由一般式 ζ<1)所示之量 構成之量子井 之成長終了後 子井層之成長 長溫度下進行 合物半導體之 族原料下實施 ，其特徵爲使 物半導體或藉 :瓜-V族化合 -21 -