TW200428496A - III-V compound semiconductor and method for producing same - Google Patents
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Description
200428496 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有一般式InxGayAlzN(x + y + z=l， 0<χ<1，0<y<l，0$ζ<1)所示量子井層，與挾持該量子井 層之2個阻隔層所得之量子井構造之]Π-V族化合物半導 體。 【先前技術】 紫外、藍色或綠色之發光二極體或紫外、藍色或綠色 之激光二極體等之發光元件之材料，已知如一般式 InaGabAlcN(但是，a + b + c= l，OSag 1，1，OScS 1) 之m -v族化合物半導體。以下，此一般式中之a，b及c 各自稱爲InN混晶比，GaN混晶比，A1N混晶比。有關該 皿-V族化合物半導體，特別是含InN爲混晶比5%以上 者，由於可視光範圍因應InN混晶比之發光波長可調整， 對顯示用途特別重要。 該瓜-V族化合物半導體嘗試於藍寶石、GaAs，ZnO 等種種之基板上成膜，由於晶格係數或化學性質與該化合 物半導體極大的不同，不能得到充分高品質之結晶。由 此，嘗試首先成長與該化合物半導體與晶格係數、化學性 質近似之GaN結晶，再於其上成長該化合物半導體得到 良好結晶（日本特公昭5 5 · 3 8 3 4號公報）。 又’已有由 InaGabAlcN(但是，a + b + c= l，0<a<l， 0<b<l ’ OS c<l)半導體作爲量子井構造，可實現高效率之 -5- (2) 200428496 發光元件之報告（日本專利第3 064 89 1號公報），以輝度之 觀點未必得到充分的滿足。
一方面，已知滲雜Si之GaN上於660〜78(TC以下溫 度成長InGaN層，成長中斷5〜10秒後，以此條件重複成 長InGaN層及成長GaN形成多重量子井構造，接著於 1040°C，由成長p-GaN層製造半導體之方法，亦知成長 p-GaN層時，InGaN層被破壞，析出I η金屬或InN結 晶，如此輝度顯著下降（Journalofcrystalgrowth248， 498(2003)) 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明之目的，爲提供得到高輝度發光元件之m -V 族化合物半導體，其製造方法及其用途。 本發明者等，於此狀況下經深入硏究結果，由多重量 子井構造之X線繞射測定之量子井層相關之平均InN混 晶比，相對於注入電荷產生之發光波長所求得之InN混晶 比爲42.5 %以下之具有特定平均InN混晶比之化合物半導 體，發現可得到高輝度之發光元件，同時量子井層成長終 了後至阻隔層成長開始爲止之成長中斷，於量子井層之成 長溫度進行超過1 0分鐘時間或高於量子井層之成長溫度 之溫度之特定條件下進行，發現可製造得到高輝度發光元 件之化合物半導體。 即本發明係，[1 ]提供具有由至少含有2個以上由 -6- (3) (3)200428496
InxGayAlzN(x + y + z=l，0<χ<1，0<y<i，〇^ζ<1)所示量子 井層與，挾持該量子井層之2個阻隔層所得之多重量子井 構造之m -v族化合物半導體，該多重量子井構造經X光 繞射所得之量子井層之平均InN混晶比，相對於具有該多 重量子井構造瓜-V族化合物半導體注入電荷產生之發光 波長所求得之InN混晶比爲42.5 %以下爲其特徵之]Π -V 族化合物半導體。 又，本發明爲，[2]具有由InxGayAlzN(x + y + z= l， 0<χ<1，0<y<l，〇$ζ<1)所示量子井層與，挾持該量子井 層之2個阻隔層所得之單一量子井構造之m -V族化合物 半導體，當該阻隔層與該量子井層重複複數次形成多層量 子井層構造時，該多重量子井構造經X光繞射所得之量 子井層之平均InN混晶比，相對於對該瓜-V族化合物半 導體注入電荷產生之發光波長所求得之InN混晶比爲 4 2.5 %以下爲其特徵之瓜-V族化合物半導體。 又，本發明係，[3]提供當製造具有由 InxGayAlzN(x + y + z= l，0 < x < 1，0<y<l ’ 〇€ ζ<1)戶斤不里子 井層與，具有挾持該量子井層之2個阻隔層構造所得之量 子井構造之瓜-V族化合物半導體時，量子井層成長終了 後至阻隔層成長開始爲止之成長中斷，以量子井層之成長 溫度進行超過10分鐘時間或高於量子井層之成長溫度之 溫度之特定條件下進行爲其特徵之m -v族化合物半導體 之製造方法。 (4) (4)200428496 [用以實施發明之最佳型態] 本發明有關之m -v族化合物半導體，係具有由 InxGayAlzN(x + y + z= l，〇<χ< 1，0<y< 1，〇$ζ<1)所示量孑 井層與’具有挾持該量子井層之2個阻隔層所得之量子井 構造者。 該量子井層，其厚度通常爲 5〜90Α。理想爲 10〜70Α，更理想爲15〜6〇Α。 又該量子井層，滲雜或不滲雜雜質均可。滲雜時，其 濃度過高時結晶性下降，通常爲1021 cm3以下。 又該阻隔層，通常使用如InaGabAleN(a + b + c=l，〇$ a <1，O^bSl，OScSl)之皿-V族化合物半導體。此 層，可滲雜或不滲雜雜質。雜質可列舉如Si，Zn，Mg， 〇等元素。此等元素可複數滲雜。滲雜雜質時，其量通常 爲1016cm3〜l〇21cm3。挾持量子井層之阻隔層可爲相同或 相異。 阻隔層之膜厚，通常爲 30〜1 000A，理想爲 50〜500A，更理想爲1〇〇〜300A。 量子井構造係由如上述之量子井層，與如上述之阻隔 層所構成，於本發明，以具有2個以上量子井構造爲理 想。當然單一之量子井構造亦可。 本發明之m-v族之化合物半導體，爲具有上述量子 井構造者，具有多重量子井構造時’該多重量子井構造由 X線折射所測定之量子井層相關量子井層之平均1nN混晶 比，相對於具有該多重量子井構造111 -V族化合物半導體 -8 - (5) (5)200428496 注入電荷產生之發光波長所求得之InN混晶比爲42·5%爲 其特徵，又具有單一量子井構造時該阻隔層與該量子井層 以重複複數次形成之多層量子井層構造時，該多重量子井 構造經X光繞射所得之量子井層之平均ΙηΝ混晶比’相 對於具有該多重量子井構造Μ - V族化合物半導體注入電 荷產生之發光波長所求得之1 η Ν混晶比爲4 2 · 5 %爲其特 徵。 由多重量子井構造X線繞射測定量子井層中之平均 InN混晶比，相對於具有該多重量子井構造瓜-V族化合 物半導體注入電荷產生之發光波長所求得之InN混晶比以 4 0 %以下爲理想，3 5 %以下者更爲理想，最理想爲3 0 %以 者。 此處，InN混晶比之測定以X線折射進行。例如，可 由多層量子戶構造之超晶格之衛星反射測定之InN混晶 比，爲量子井層與阻隔層之平均之InN混晶比，由量子井 層與阻隔層膜厚比例，算出量子層之InN混晶比。 又，由注入電荷生發光波長，所得量子井層之InN混 晶比，說明如下。 使用一般發光裝置之半導體發光波長λ(ηηι)，爲該半 導體之頻帶能Eg(Bandgapenergy)時，可由下式表示， λ =1240/Eg (1) 一方面，爲化合物半導體時之頻帶能係可由其混晶比 -9- (6) (6)200428496 算出。例如，InN與GaN混晶之InxGai_xN時’
InN之頻帶能爲〇.8eV，GaN之頻帶能爲3.42eV，該半導 體之頻帶能Eg，可由下式所示’
Eg=0.8x+3.42(l-x) (2) 因此，該化合物半導體之InN混晶比X，可由（1)及（2) 自算出， χ = (3.42-( 1 240/λ ))/(3.42-0.8)。 發光波長爲470nm時，X爲0.298。 具有上述InN混晶比之量子井構造由熱處理製造而 得。量子井層，通常以 6 5 0〜8 5 0 °C ，阻隔層通常以 6 5 0〜1 0 0 0 °C成長。例如由成長此量井層終了後，開始成長 其次之阻隔層爲止之成長中斷，於由量子井層成長溫度以 超過1 〇分鐘之時間進行或以比量子井層成長溫度高的溫 度進行製造而得。 該中斷以量子井層成長溫度進行時，其中斷時間理想 爲1 2分鐘以上，更理想爲1 5分鐘以上，上限無特別限 制，通常爲60分鐘程度爲止。 又該中斷以高於量子井層成長溫度進行時，比量子井 層成長溫度高1 0 °C以上程度爲理想。更理想爲3 〇它以 上，最理想爲5 0 °C以上。上限無特別限制，通常以比量 子井層成長溫度高1 〇 〇 °C以下實施。其中斷時間理想爲1 分鐘以上，更理想爲5分鐘以上，最理想爲7分鐘以上， -10- (7) 200428496 上限無特別限制，通常爲6 0分鐘程度爲止。相關之 時間，以量子井層成長後之阻隔層之成長開始爲止之 時間爲理想。 又成長中斷時，停止瓜族原料之供給。V族原料 氣可供給或不供給，以供給v族原料爲理想，由此 可防止量子井層相關氮元素之減少。 如上述之熱處理，由多重量子井構造之X線繞 定之量子井層有關之平均InN混晶比可減低，可製造 具有如上述特定ΙιιΝ混晶比之量子井構造。 該中斷條件以外，以公知之條件爲準，製造得到 明之m -V族化合物半導體。 其次，使用本發明之m -V族化合物半導體元件 造之1例如圖1所示。圖1所示之例，在η型GaN 之上，層合無滲雜GaN層2，更交互層合5層作爲阻 之GaN層3及作爲量子井層之InGaN層4之層上由 層5 (第1間隙層）之阻隔層所得量子井構造，與Mg AlGaN層6(第2間隙層），p型GaN層7，依此順序 者。η型GaN層1設置電極9，p型GaN層7設置 8，由順方向施加電壓，由注入電流之量子井層得 光。 如上述m -V族化合物半導體之製造方法，可列 分子線激光（以下，以Μ B E記述）法，有機金屬氣相 (以下稱之爲MOVPE)法，氫化物氣相成長（HVPE)法 此等方法之中，MOVPE法由於可大面積，均勻的成 中斷 昇溫 ，載 供給 射測 得到 本發 之構 層1 隔層 GaN 滲雜 層合 電極 以發 舉如 成長 等。 長結 (8) (8)200428496 晶爲重要。 又MOVPE法可使用以下之原料。 ΠΙ族原料可列舉如三甲基鎵[(CH3)3Ga，以下稱爲 TMG]，三乙基鎵[(c2H5)3Ga，以下稱爲TEG]等之一般式 此處，R〗，r2，r3所示爲低級烷基）所示之三烷 基鎵；三甲基鋁[(CH3)3A1，以下稱爲TMA]，三乙基鋁 [(C2H5)3A1，以下稱爲 TEA]，三異 丁基鋁[(i_[(C4H9)3Al 寺之一*般式R】R2R3A1(此處，R!，R2，R3所不爲低級院基） 所示之三烷基鋁；三甲胺氫鋁[(CH3)3N : A1H3];三甲基 銦[(CH3)3In]等之一般式 此處，Ri，R2，R3 所 示爲低級烷基）所示之三烷基銦，氯化二乙基銦 [(C2H5)2InCl]等之三烷基銦1至3之烷基爲鹵原子所取代 者，氯化銦[InCl]等一般式ΙηΧ(Χ爲鹵子）所示之鹵化銦 等。此等，可單獨或混合使用。 其次’ V族原料可列舉如氨，聯氨，甲基聯氨，i，1 _ 二甲基聯氨，1，2-二甲基聯氨，t-丁胺，乙二胺等。此等 可單獨或混合使用。此等原料中，氨及聯氨，由於分子中 不含碳原子，半導體中之碳污染少爲合適。 成長該HI -V族化合物半導體之基板，可單獨以藍寶 石，ZnO，ZrB2等之金屬硼化物，SiC，GaN，A1N，或使 用複數之基板所層合者。 又化合物半導體之P型層，由IngGahAliNk + h + hl， OSgSl，OShSl，OSigl)所示之羾―V族化合物半導 體以P型滲雜劑滲雜形成。使用Mg，Zn，Ca等之金屬p -12- (9) (9)200428496 型滲雜劑。P型滲雜劑以有機金屬形態供給爲理想。 特別是，P 型層爲含 In 之1nj_GakN(j+k=l，0<j $ 1，〇 5 k< 1 )所示之DI -V族化合物半導體，以比較低的溫度如 6 5 0〜9 5 0 °C可成長結晶者，可容易抑制量子井構造之熱劣 化。 成長P型層後，於電極形成前或電極形成後，爲得到 與電極有良好之接觸電阻，亦可進行熟化。進行熟化之環 境於惰性氣體中亦可。實質上含氫亦可，或此等氣體中加 入含氧氣體亦可。熟化之溫度，通常爲200〜1000 °C，理 想爲4 0 0〜8 0 0 °C。 量子井層與P型層間之間隙層，形成含1層或2層 Ini Gam AlnN (l + m + n= 1，0 S 1 S 1，0 S m S 1，0 S n S 1)亦 可。特別是含有AIN混晶時可提高耐熱性，發光層之相 分離等之熱劣化可抑制。該間隙層爲Mg，Zn，Ca等之p 型滲雜劑及/或Si’ 0，S，Se等之η型滲雜劑滲雜亦可。 製造本發明m -V族化合物半導體時，理想使用之 MOVPE之結晶成長裝置，可使用公知之構造者。具體 的’可列舉如由基板之上方噴鍍原料者，由基板之側方噴 鍍原料者。此等，可使用基板向上安置，或向下安置者。 此時，原料可由基板下方供給，或由基板之側方噴鍍者。 此等之反應爐，基板之角度，不必爲正確的水平方向，可 含幾乎垂直，或完全垂直情形。又，應用此等之基板與氣 體之配置，可同時處理複數之基板之成長裝置亦同。 -13- (10) (10)200428496 【實施方式】 以下以實施例詳細說明本發明，本發明不限於實施 例。 實施例1 監寶石C面上，以TMG及氨爲原料，使用氫氣爲載 氣於49〇°c，成長約50nmGaN之低溫成長緩衝層。其 次’停止T M G之供給，昇溫至丨〇 9 〇，以τ μ G與氨及 石夕院爲原料，使氫氣爲載氣，成長約3//m之η型GaN 層’停止矽烷之供給形成約〇 · 3 // m之無滲雜G aN層。其 次’停止T M G之供給，降溫至7 2 0 °C後，以T E G與Τ ΜI 與氨爲原料，使用氮氣爲載氣，重複5次成長15nmGaN 層及3nm之inGaN層。詳細的成長順序爲，供給氨與 TEG，形成1 5nm無滲雜GaN層後，停止供給TEG，實施 僅氨與載氣之成長中斷3分鐘。在其後，再度供給丁⑷ 與 TEG，形成約 3nmInGaN層。其後，停止 TMI跑 TEG，僅供給氨與載氣，實施15分鐘成長中斷。 此成長GaN層，成長中斷GaN層，成長InGaN層， 重複5次成長InGaN層後，供給TEG與氨，成長18化 之無滲雜GaN層。在成長此無滲雜GaN層後昇溫至8〇q °C，供給Τ Μ A與T E G及氨與作爲p型滲雜原料之二乙趣 環戊二烯鎂，成長25//m之A]GaN層。成長無滲雜G, 層後，停止供給TMA與TEG與二乙基環戊二烯鎂，昇跑 至1 0 5 0 °C，供給T M G與氨與作爲p型滲雜原料之二乙_ -14- (11) (11)200428496 環戊二烯鎂，成長2 00nm之p型GaN，其次，由反應爐 取出基板，於氨及含氧之氮氣流下，於800 °C熟化48秒 製造瓜-V族化合物半導體。 由X線評價多重量子井構造之衛星反射時’ InN混晶 比，多層量子井全體之平均爲1 .96%，由此顯示InGaN活 性層之InN混晶比爲1 1.76%。 所得之試料，形成NiAu之p電極，A1之η電極。如 此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時’任一試 料均顯示明確之藍色發光。輝度爲1795mcd’發光波長爲 470.8nm。由此發光波長所求得於InGaN活性層中，InN 混晶比爲2 9.8 %。 實施例2 於實施例1，形成3nm In GaN層後之成長中斷’由15 分變更爲20分以外，依實施例爲準製造瓜-V族化合物半 導體。 由X線評價多重量子井構造之衛星反射時，InN混晶 比，多層量子井全體之平均爲1.915%，由此顯示InGaN 活性層之InN混晶比爲1 1 .49%。 所得之試料，形成NiAu之p電極，A1之η電極。如 此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時，任一試 料均顯示明確之藍色發光。輝度爲1 175mcd，發光波長爲 4 7 6nm。由此發光波長所求得於InGaN活性層中，InN混 晶比爲3 1 . 1 %。 -15- (12) (12)200428496 實施例3 以實施例1爲基準，成長GaN低溫成長緩衝層約 5 0nm，η型GaN層約3 // m，無滲雜GaN層約0.3 // m。 其次，停止T M G之供給後，降溫至7 7 0。(：，以T E G與 ΤΜΙ與氨爲原料，使用氮爲載氣，成長15nmGaN層，及 於720 °C成長3nm之InGaN層，重複成長5次GaN層及 In GaN層。詳細之成長順序爲，供給氨與 TEG，形成 1 5nm無滲雜GaN層後，停止供給TEG，實施僅氨與載氣 之成長中斷5分鐘。此成長中斷中降溫至720 °C，在其 後，再度供給TMI與TEG，成長約3nmInGaN層。其後， 停止TMI與TEG，僅供給氨與載氣，實施15分鐘成長中 斷。此成長中斷中再度昇溫至770 °C，再度成長GaN層。 此成長GaN層，成長中斷GaN層，成長InGaN層， 成長中斷（昇溫）InGaN層，重複5次後，以實施例1爲 準，由成長無滲雜GaN層，AlGaN層，p型GaN層，製 造皿-V族化合物半導體。 由X線評價多重量子井構造之衛星反射時，InN混晶 比，多層量子井全體之平均爲1 .53%，由此顯示InGaN活 性層之InN混晶比爲9.1 8 %。
所得之試料，形成N i A11之p電極，A1之η電極。如 此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時，任一試 料均顯示明確之藍色發光。輝度爲3 5 4 8 mcd’發光波長爲 4 82.9nm。由此發光波長所求得於 InGaN活性層中，InN (13) 200428496 混晶比爲3 2.5 %。 比較例1 於實施例1，成長3nmInGaN層之成長中斷，由15分 變更爲5分鐘以外，依實施例1爲基準，製造m -V族化 合物半導體。
由X線評價多重量子井構造之衛星反射時，InN混晶 比’多層量子井全體之平均爲3.29%，由此顯示InGaN活 性層之InN混晶比爲1 9.74%。 所得之試料，形成NiAu之p電極，A1之η電極。如 此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時，任一試 料均顯示明確之藍色發光。輝度爲46mcd，發光波長爲 480nm。由此發光波長所求得於InGaN活性層中，InN混 晶比爲3 1 . 9 %。 比較例2 於實施例1，成長3nmInGaN層之成長中斷，由15分 變更爲1 〇分鐘以外，依實施例1爲基準，製造瓜-V族化 合物半導體。 由X線評價多重量子井構造之衛星反射時，InN混晶 比，多層量子井全體之平均爲2.26%，由此顯示InGaN活 性層之InN混晶比爲！ 3 . 5 6%。 所得之試料，形成NiAu之p電極，A1之η電極。如 此所得之LED試料通以20mA之順方向電流時，任一試 -17- (14) (14)200428496 料均顯示明確之藍色發光。輝度爲163mcd，發光波長爲 464nm。由此發光波長所求得於I n G aN活性層中，I nN混 晶比爲2 8 · 5 %。 圖2以實施例1〜3及比較例1〜2由發光波長所求得 InN混晶比（百分比）爲縱軸，由多重量子井構造之X線折 射測定之InN混晶比（百分比）爲橫軸繪製曲線。實施例與 比較例之曲線，注入電荷產生之波長所算出之InN混晶 比，與由X線折射所得InN混晶比爲42.5 %之曲線，可明 確的區別。 圖3以實施例1〜2與比較例1〜2相關量子井層之成長 終了後至次一阻隔層成長開始爲止之成長中斷時間爲橫 軸，由多重量子井構造之X線折射測定之InN混晶比及 注入電荷產生之發光波長爲縱軸繪製曲線。非常的驚訝’ 顯示雖然由X線折射測定之InN混晶比減少，由多重量 子井構造之X線折射測定之InN混晶比幾乎無變化。此 係，明確的顯示控制X線折射測定活性層中之InN混晶 比不變化發光波長可高輝度化。 [產業上之利用領域] 本發明之m -V族化合物半導體，由X繞射所得多層 量子井層中之InN混晶比，相對於注入電荷產生之波長所 求得之InN混晶比爲42.5 %以下之故，得到高輝度之發光 元件。 又，依本發明，量子井層成長終了後至阻隔層成長開 -18- (15) (15)200428496 始爲止之成長中斷，以量子井層之成長溫度進行超過10 分鐘或高於量子井層之成長溫度之溫度之特定條件下實 施，可製造得到高輝度發光元件之化合物半導體。 【圖式簡單說明】 圖1所示爲本發明之一實施型態相關之元件構造斷面 圖。 圖2所示爲由X線繞射所得InN混晶比與由注入電 荷之發光波長所求得之InN混晶比。虛線爲由發光波長求 出之氮化銦混晶比與由X線繞射而求得之氮化銦混晶比 爲0.4 2 5之線。 圖3所示爲成長中斷時間與由X線繞射所得發光層 InN混晶比，及成長中斷時間與由發光波長所求得之InN 混晶比之關係圖。 又，圖中之符號爲如下所示。 1 η型GaN層 2 無滲雜GaN層 3 GaN層（阻隔層） 4 InGaN層（量子井層） 5 GaN層（阻隔層，第1間隙層） 6 Mg滲雜AlGaN層（第2間隙層） 7 p型GaN層 8 ρ電極 9 η電極 -19-
Claims (1)
- (1) (1)200428496 拾、申請專利範圍 1· 一種m - v族化合物半導體，其爲具有由至少含有 2 個以上由 InxGayAlzN(x + y + z=l，0<x<l，〇<y<l，〇Sz<l) 所不重子井層與，挟持該量子井層之2個阻(½層所得里子 井的多重量子井構造之m -v族化合物半導體，其特徵 爲，該多重量子井構造經X光繞射所得之量子井層中之 平均InN混晶比，相對於具有該多重量子井構造瓜-V族 化合物半導體注入電荷產生之發光波長所求得之InN混晶 比爲42.5 %以下者。 2. —種瓜一 V族化合物半導體，其爲具有由 InxGayAlzN(x + y + z= l，0 <x < 1，0 <y < 1，0S ζ<1)戶斤不量子 井層與，挾持該量子井層之2個阻隔層所得之單一量子井 構造之m -V族化合物半導體，其特徵爲，當該阻隔層與 該量子井層重複複數次形成多層量子井層構造時，該多重 量子井構造經X光繞射所得之量子井層之平均InN混晶 比，相對於對該ID -V族化合物半導體注入電荷產生之發 光波長所求得之InN混晶比爲42.5 %以下。 3 . —種瓜-V族化合物半導體之製造方法，其特徵 爲，當製造具有由 InxGayAlzN(x + y + z= l ，（Kx'l ， 0<y<l，0€ζ<1)戶斤不量子井層與，挟持該量子井層之2個 阻隔層所得之量子井構造之m -V族化合物半導體時，量 子井層成長終了後至阻隔層成長開始爲止之成長中斷，以 量子井層之成長溫度進行超過ίο分鐘或高於量子井層之 成長溫度之溫度之特定條件下進行者。 -20- (2) (2)200428496 4 .如申請專利範圍第3項之m -V族化合物半導體之 製造方法，其中成長中斷係於停止供給m族原料下實施 者。 5 . —種]π -V族化合物半導體發光元件，其特徵爲使 用由如申請專利範圍第1項至第2項之m -V族化合物半 導體或由如申請專利範圍第3項至第4項之製造方法所得 之m -V族化合物半導體所得者。-21 -
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