201035194 六、發明說明: t發明所屬之技術領域2 技術領域 本發明係有關於一種預發泡粒子、其製造方法及發泡 成形體。更詳而言之,本發明係有關於一種具有良好防帶 電性的預發泡粒子、其製造方法及發泡成形體。
ί ^tr 冬好 3 背景技術 藉由使丙烷、丁烷、戊烷等揮發性發泡劑含浸於聚笨 乙烯系樹脂粒子,便可製得經賦予發泡性能的發泡性聚苯 乙烯系樹脂粒子。發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係發泡劑的 保持性呈良好,可在室溫或冷藏狀態下保管。因此,可適 將發/包性聚笨乙稀系樹脂粒子加熱成預發泡粒子,並將 、真充至成开>機的模具内進行加熱,作成發泡成形體。該 聲也成形體由於隔熱性、緩衝性及輕量性佳,因此已作為 :相等食品容器、家電製品等的緩衝材、建材用隔熱材等 笑到廣泛使用。 6 然而’由聚苯乙烯系樹脂所構成的發泡成形體由於電 緣性鬲’容易因摩擦而帶電,因此存在著塵埃附著導致 ^觀遜色的問題。又’由發泡成形體所構成的包裝材存在 著因集塵而導致經包裝之内容物產生污染或靜電破壞的 問題。 國際公開編號W02004/090029號手冊(專利文獻1)記 栽有’ 一種製得防帶電性苯乙烯系樹脂發泡成形體的方 201035194
法。具體而言’係使揮發性發泡劑含浸於苯乙烯改質烯烴 系樹脂粒子來製得發泡性樹脂粒子。然後,相對於發泡性 樹脂粒子1〇〇重量份含浸界面活性劑〇1〜2.〇重量份,便可 製得防帶電性佳的發泡性苯乙烯系樹脂粒子。從該粒子可 製付防帶電性本乙稀系樹脂發泡成形體D 【專利文獻1】國際公開編號W02004/090029號手冊 C發明内容3 發明揭示 發明欲解決之課題 月ίι述方法係使防帶電劑於發泡劑含浸時含浸於樹脂粒 子。 即便是依前述方法製得之發泡性樹脂粒子亦可製得防 f電性充分的發泡成形體。但是,在例如電子零件的捆包 材等用途上,期盼可更進一步改善防帶電性,尤其是期盼 可抑制1個發泡成形體中之複數部位的防帶電性不均。又, 存在著對高倍發泡體使用前述方法便難以得到良好的防帶 電性能的問題。 解決課題之手段 因此,根據本發明,提供一種預發泡粒子之製造方法, 包含有以下步驟: 在0· 1〜2.0重量份之第1防帶電劑的存在下,使揮發性發 泡劑含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子100重量份而製得發泡性 樹脂粒子;及 在消泡劑的存在下,使前述發泡性樹脂粒子100重量份 201035194 與o.l〜2.0重量份之第2防帶電劑接觸後,進行預發泡而製得 - 預發泡粒子, 其中前述第2防帶電劑與前述消泡劑係依1 : o 5() 之重量比來使用。 又’根據本發明,提供一種藉由前述方法所製得之預 發泡粒子。 此外’根據本發明,提供一種將前述預發泡粒子進行 模内成形而成的發泡成形體。 〇 發明效果 根據本發明所製得之預發泡粒子比起以往的藉由與防 帶電劑接觸1次所製得之預發泡粒子,更可維持良好防帶電 性。又,本發明可使用以往因為起泡之緣故而無法使用的 防帶電劑。此外,根據本發明,可製得自以往的預發泡粒 子改善而來的賦予防帶電性之發泡成形體,即使是高倍發 泡體亦可維持良好防帶電性。 Q 第1防帶電劑係非離子系界面活性劑,且第2防帶電劑 係陽離子系界面活性劑時,可製得具有更良好防帶電性的 發泡成形體。 /肖泡剎係聚氧伸烷基二醇或聚氧伸烷基烷基醚時,可 抑制因使用第2ρ;$·帶電劑而造成的起泡,並且可製得具有更 良好防帶電性的發泡成形體。 製得發泡‘_餘子的步驟係: (1)使聚笨乙烯系樹脂粒子與第丨防帶電劑在密閉耐壓 容器内流動,或 201035194 (2)使聚笨乙烯系樹脂粒子與第1防帶電劑在密閉对壓 谷益内懸洋於水性介質, 接著將揮發性發泡劑含浸於流動或懸浮之聚苯乙烯系 樹脂粒子時’可製得具有更良好防帶電性的發泡成形體。 製付預發〉包粒子的步驟係:在消泡劑的存在下,使發 泡性樹脂粒子與液狀的第2防帶電劑或第2防帶電劑溶液接 觸後,進行預發泡時,可製得具有更良好防帶電性的發泡 成形體。 揮發性發泡劑係選自於丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊
燒、異戊炫及環錢時,可製得具有更良好防帶電性的發 泡成形體。 X 揮發性發泡劑係以6〜12重量%的比例包含在發泡性樹 脂粒2時,可製得具有更良好防帶魏的發泡成形體。 聚苯乙烯系樹脂粒子係由聚稀煙系樹脂1〇〇重量份與 聚笨乙稀系樹脂12〇〜重量份的複合樹脂粒子所構成 時,可製得具有更良好防帶電_發泡成形體。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 間而言之’係一種在發泡性樹脂粒子的製造+ =及預發餘子的製造步驟雙方中,使时電劑接觸⑽ 子’藉此製造錄子的枝。本發明料—種在 ^製造步驟中,以消泡劑來防止源自於防帶電劑的起泡的 方法。另外,發明人等考慮㈣时電劑 帶電劑含浸於摊子巾。 _ Μ防 201035194 ^ 本發明在發泡性樹脂粒子的製造步驟中使用第1防帶 電劑,且在預發泡粒子的製造步驟中使用第2防帶電劑與消 泡劑。第1防帶電劑、第2防帶電劑及消泡劑可使用下述各 種劑,且依期望的防帶電性能而可將使用的劑適當組合。 例如,第1防帶電劑及第2防帶電劑的非限定之一例可舉例 如:非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子 系界面活性劑及兩性界面活性劑,消泡劑的非限定之一例 可舉例如:非離子系界面活性劑。在此,第2防帶電劑與消 ® 泡劑雙方均舉出非離子系界面活性劑為例來說明,但前者 係選擇防帶電性佳的劑,後者係選擇消泡性佳的劑,因此 兩者並非使用同一劑。 以下,依步驟順序來說明本發明。 (1)首先,在特定量之第1防帶電劑的存在下,使揮發性 發泡劑含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子而製得發泡性樹脂粒 子。 本發明中的聚苯乙稀系樹脂粒子可舉例如:由聚苯乙 ❹ 烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈 丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯 酸曱酯共聚物、聚苯乙烯與聚乙烯之交聯樹脂、或聚苯乙 浠與聚丙烯之交聯樹脂等所構成的粒子。該等樹脂可混 合,亦可混合聚苯乙烯系樹脂以外的其他樹脂。其他樹脂 可舉例如:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂等。其中,係 以聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之混合樹脂(複合樹脂) 為佳,且以聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之複合樹脂為 201035194 更佳。 苯乙烯系樹脂粒子的製造方法並無特別受限,可使用 任何一種公知方法。可舉例如:懸浮聚合法、種聚合法(seed polymerization)等。種聚合法係一種藉由使笨乙烯系單體在 水性介吳中含浸於種粒子(seed particie)進行聚合,來製得 笨乙稀系樹脂粒子的方法。 在此,複合樹脂粒子係藉由在分散保持有聚烯烴系樹 脂粒子的水性介質中添加苯乙烯系單體,使之進行聚合所 製得。以下說明複合樹脂粒子的製造方法。 聚烯fe系樹脂粒子可使用公知方法來製得。例如,首 先,使用擠壓機將聚烯烴系樹脂進行熔融擠壓後,經由水 中切割、線切割等進行粒化,便可製作出聚烯烴系樹脂粒 子。通常使用的聚烯烴系樹脂的形狀可舉例如:真球狀、 橢圓球狀(卵狀)、圓柱狀、角柱狀、圓粒狀或碎粒狀。以下 亦將聚烯fe系樹脂粒子記載為「微粒」。 聚烯經系樹脂内亦可含有自由基捕捉劑。自由基捕捉 劑可事先添加於聚烯烴系樹脂,或可在進行熔融擠壓的同 時添加。自由基捕捉劑係具有捕捉聚合禁止劑(包含聚合抑 制劑)、鏈轉移劑、防氧化劑、受阻胺系光安定劑等的自由 基的作用的化合物,以難溶於水者為佳。 聚合禁止劑可舉例如:三級丁對苯二酚、對曱氧苯酚、 2,4-二硝苯酚、三級丁鄰苯二酚、二級丙鄰苯二酚、N_曱基 -N-亞石肖本胺、N-亞s肖苯胲(N-nitrosophenyl hydroxyl-amine)、三苯基亞磷酸酯、三(壬苯基)亞磷酸酯、 201035194 - —乙基㈣酸_ '二(2·乙基己基)亞填酸s旨、三癸基亞構酸 • 酯、三(十三基)亞磷醆酯、二苯基單(2-乙基己基)亞磷酸酯、 一苯基單癸基亞填酸㉖ '二苯基單(十三基)亞填酸醋、二月 才土基氫亞%酸酉曰、四笨基二丙二醇二亞磷酸醋、四苯基四 (十一基)新戊四醇四亞碟酸醋等的苯盼系聚合禁止劑、亞硝 系聚口不止劑、芳香族胺系聚合禁止劑、亞碟酸醋系聚合 禁止劑、硫醚系聚合禁止劑等。 X ’鍵轉移劑可舉例如:P_疏丙酸2_乙基己基酿、二新 戊四U3’丙酸㉟)、三[(3•疏丙酿氧乙基]異氰酸醋等。 防氧化劑可舉例如:2,6-二-三級丁基-4-曱基苯酚 (BHT)正十八基_3_(3,5_二_三級丁基冬經基苯基)丙酸酯、 φ戊四醇·四[3_(3’5-二_三級丁基_4經基苯基)丙酸醋]、 1,3’5-二(3,5-一-二級丁基羥基苯甲基)異三聚氰酸酯、 1’3,5 一曱基_2,4,6-二(3,5_二_三級丁基_4_羥基苯甲基)苯、 3,9_雙[2-{3-(3-三級丁基經基_5·甲基笨基)丙醯氧^ Q —曱基乙基]_2’4’8,10·四'^螺[5 · 5]十-烧、二(十八基)新 戊四醇二亞填酸酯、 一(2,4-二-三級丁基笨基)亞鱗酸g旨、雙 (2,4-二三級丁基笨基)新戊四醇二亞填酸醋、四从二-三 、及丁基苯基)4,4 ·伸聯笨二亞磷義、雙(2_三級丁基斗曱 土笨土)新戊四醇二亞嶙酸酯、2,4,8,ίο·四-三級丁基 -6-[3-(3-甲基-4-經基_5三級丁基笨基)丙氧基]二苯并 [,幻[’ ’]号4¾庚烧(dioxaphosphepin)、苯基-1-萘胺、 辛基化—苯fee、4,4·雙(α,α•二甲基苯甲基)二苯胺、N,N’ _ 蔡土 ί申本基—胺等的苯酌系防氧化劑、碟系防氧化 9 201035194 劑、胺系防氧化劑等。 受阻胺系光安定劑可舉例如:雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶) 癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶)癸二酸酯、雙 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)-2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲 基)-2-正丁基丙二酸酯等。 自由基捕捉劑的使用量宜相對於聚烯烴系樹脂100重 量份呈0.005〜0.5重量份。 聚烯烴系樹脂亦可包含其他諸如:滑石、矽酸鈣、硬 脂酸鈣、合成或天然產出的二氧化矽、伸乙雙硬脂酸醯胺、 甲基丙烯酸酯系共聚物等的氣泡調整劑、三聚氰酸三烯丙 酯6溴化物等的難燃劑、碳黑、氧化鐵、石墨等的著色劑等。 接著,使微粒分散於聚合容器内的水性介質中,並使 苯乙烯系單體一邊含浸於微粒一邊進行聚合。 水性介質可舉例如:水、水與水溶性溶劑(例如,醇) 之混合介質。在苯乙烯系單體可添加曱苯、二曱苯、環己 烷、醋酸乙酯、己二酸二異丁酯等溶劑(可塑劑)。 苯乙烯系單體的理想使用量係相對於聚烯烴系樹脂 100重量份呈120〜560重量份。較佳係為140〜450重量份、更 佳係為150〜400重量份。 苯乙烯系單體的使用量若超過560重量份,則會有在未 含浸於聚烯烴系樹脂粒子的情況下產生聚苯乙烯系樹脂單 獨粒子的情形。再加上,不僅發泡成形體的耐裂性會降低, 耐藥品性亦會降低。另一方面,若未達120重量份,則會有 保持發泡性複合樹脂粒子之發泡劑的能力降低的情形。一 10 201035194 旦降低便難以高發泡化。又,發泡成形體的剛性亦會降低。 苯乙烯系單體對聚烯烴系樹脂粒子的含浸,可一邊聚 合一邊進行,亦可在開始聚合前進行。其中係以一邊聚合 一邊進行為佳。另外,於含浸後進行聚合時,在聚烯烴系 樹脂粒子的表面附近容易產生苯乙烯系單體的聚合。又, 此時會有未含浸於聚烯烴系樹脂粒子中的苯乙浠系單體單 獨聚合,而生成多量微粒子狀聚苯乙烯系樹脂粒子的情形。 一邊聚名—邊進行含浸時,算出前述含有量時的聚浠 烴系樹脂粒子意指,由聚烯烴系樹脂、業經含浸之苯乙烯 系單體、業經含浸且已聚合之聚苯乙烯系樹脂所構成的粒 子。 為了將含有比例維持在0〜35重量%,可連續性或斷續 性地將苯乙烯系單體添加至聚合容器内的水性介質。尤其 係以緩緩地將苯乙浠系單體添加至水性介質中為佳。 苯乙烯系單體之聚合中可使用油溶性自由基聚合起始 劑。該聚合起始劑可使用苯乙烯系單體之聚合所通用的聚 合起始劑。可舉例如:苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物、 三級丁過氧辛酸酯、三級己過氧辛酸酯、三級丁過氧苯甲 酸酯、三級戊過氧苯甲酸酯、三級丁過氧異丁酸酯、三級 丁過氧異丙碳酸酯、三級己過氧異丙碳酸酯、三級丁過氧 -3,3,5-三甲環己酸酯、二-三級丁過氧六氫對酞酸酯、2,2-二-三級丁過氧丁烷、二-三級己過氧化物、二異丙苯過氧化 物等有機過氧化物;偶氮雙異丁腈、偶氮二甲基戊腈等偶 氮化合物。另外,該等油溶性自由基聚合起始劑可單獨使 201035194 用亦可併用。 在聚合容器内的水性介質添加聚合起始劑的方法可舉 出數種方法。例如: (a) 在有別於聚合容器的其他容器内,使聚合起始劑溶 解而含有於苯乙烯系單體,然後將該苯乙烯系單體供應至 聚合容器内的方法。 (b) 使聚合起始劑溶解於苯乙烯系單體之一部分、異烷 烴等溶劑或可塑劑來製作溶液。將該溶液與定量苯乙烯系 單體同時供應至聚合容器内的方法。 (c) 製作使聚合起始劑分散於水性介質而成的分散液。 將該分散液與苯乙烯系單體供應至聚合容器内的方法。 前述聚合起始劑的使用比例宜為一般苯乙烯系單體使 用總量的0.02〜2.0重量%。 水性介質中,宜先溶解有水溶性自由基聚合禁止劑。 水溶性自由基聚合禁止劑可抑制聚烯烴系樹脂粒子表面的 苯乙烯系單體進行聚合。除此之外,該禁止劑可防止浮游 於水性介質中的苯乙烯系單體單獨聚合,而可減少聚苯乙 烯系樹脂微粒子的生成。 水溶性自由基聚合禁止劑可使用相對於水100g溶解lg 以上的聚合禁止劑。可舉例如:硫氰酸銨、硫氰酸鋅、硫 氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋁等硫氰酸鹽;亞硝酸鈉、亞 石肖酸鉀、亞硝酸敍、亞硝m弓、亞确酸銀、亞确酸錄、亞 硝酸鉋、亞硝酸鋇、亞硝酸鎂、亞硝酸鋰、亞硝酸二環己 銨等亞硝酸鹽;巯乙醇、單硫丙二醇、硫甘油、硫乙醇酸、 12 201035194 巯丙酸、硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫乙醇胺、1,2-二硫甘油、 1,3-二硫甘油等含水溶性硫有機化合物,還可舉抗壞血酸、 抗壞血酸鈉等。其中特別係以亞硝酸鹽為佳。 前述水溶性自由基聚合禁止劑的使用量宜相對於水性 介質的水100重量份呈0.001〜0.04重量份。 另外,宜預先在前述水性介質中添加分散劑。該種分 散劑可舉例如:部分鹼化聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚乙烯 咯啶酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素等有機系分散劑;焦 磷酸鎂、焦磷酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、磷酸鎂、碳酸鎂、 氧化鎂等無機系分散劑。其中係以無機系分散劑為佳。 在使用無機系分散劑的情況下,宜併用界面活性劑。 該種界面活性劑可舉例如:十二基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸 鈉等。 就聚合容器的形狀及構造方面,只要是以往用於苯乙 浠系單體之懸浮聚合者即可,無特別受限。 又,對於攪拌葉片的形狀亦無特別受限,具體而言可 舉例如:V型槳式葉片、Pfaudler葉片、傾斜槳式葉片、平 槳式葉片、雙邊緣(double margin)葉片等槳式葉片;渦輪葉 片、風扇渦輪葉片等渦輪葉片;諸如船用螺槳葉片的螺槳 葉片等。該等攪拌葉片當中係以槳式葉片為佳。攪拌葉片 可為單段葉片亦可為多段葉片。亦可在聚合容器内設置檔 板(baffle)。 又,使苯乙烯系單體在微粒中進行聚合時的水性介質 之溫度雖無特別受限,但宜為所使用之聚烯烴系樹脂熔點 201035194 的-30〜+20°C之範圍内。更具體而言,宜為70〜140°C,且更 宜為80〜130°C。此外,在笨乙烯系單體開始聚合到結束聚 合為止的這段期間,水性介質之溫度可保持在一定溫度, 亦可階段性上升。在使水性介質之溫度上升的情況下,最 好是以0.1〜2°C/分的升溫速度使溫度上升。 此外’在使用由業已交聯之聚烯烴系樹脂所構成之粒 子的情況下,可在使苯乙烯系單體含浸前預先進行交聯, 亦可在使苯乙烯系單體含浸於微粒中進行聚合的這段期間 進行交聯’還可在使笨乙稀系單體含浸於微粒中進行聚合 之後才進行交聯。 可用於聚稀煙系樹脂之交聯的交聯劑可舉例如:2,2_ 一-二級丁過氧丁炫1、.一異丙本過氧化物、2 5 -二甲基-2 5-一_二級丁過氧己烧專有機過氧化物。另外,交聯劑可為單 獨亦可併用二種以上。又,交聯劑的使用量通常宜相對於 聚烯烴系樹脂粒子(微粒)1〇〇重量份呈〇 〇5〜丨〇重量份。 添加交聯劑的方法可舉例如:將交聯劑直接添加至聚 烯烴系樹脂的方法;使交聯劑溶解於溶劑、可塑劑或笨乙 稀系單體後再添加的方法,·使交_分散於水後再添加的 方法等。其中係以使交聯劑溶解於苯乙烯轉體後再添加 的方法為佳。 在第1防帶電劑的存在下,使揮發性發泡劑(亦僅稱之 為發泡劑)含浸於前述聚苯乙_樹脂粒子,便可製得發泡 性樹脂粒子。發泡劑的含浸可藉由公知方法來進行。可舉 例如:在V型、C型侧等旋轉混合機中,將聚苯乙婦: 14 201035194 樹脂粒子放入密閉耐壓容器内使之流動,接著導入發泡劑 與第1防帶電劑,藉此使發泡劑含浸的方法;在具有攪拌機 之密閉耐壓容器内使聚苯乙烯系樹脂粒子懸浮於水性介 質,接著導入發泡劑與第1防帶電劑,藉此使發泡劑含浸的 方法;在業已進行苯乙烯系單體之聚合反應的密閉系容器 中壓入發泡劑及防帶電劑,藉此使發泡劑含浸的方法等。 發泡劑的含浸係以在30〜80 °C之環境下及 0.05〜0.12MPa之壓力下進行0.5〜6小時為佳。第1防帶電劑之 接觸係以在20~80°C之環境下及0.01〜0.12MPa之壓力下與 發泡劑同樣地進行0.5〜6小時為佳。若為該等溫度、壓力及 時間的範圍外,則會有無法使發泡劑及防帶電劑充分内含 於樹脂的情形,且會產生無法發泡至目標容積比度或防帶 電性不足的情形。另外,壓力在此係意指以大氣壓為基準 的壓力。 聚苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑宜為800〜2400μιη。平 均粒徑小於8 00 μηι的複合樹脂粒子會有發泡劑保持性降低 且可發泡期(bead life)縮短的傾向。若超出2400μηι,則在將 複雜形狀之發泡成形體進行成形時,會有對模具之填充性 變差的傾向。理想平均粒徑係1200〜2000μπι。 揮發性發泡劑可使用各種公知發泡劑。可舉例如:丙 烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、工業用戊烷、石 油醚、環己烷、環戊烷等單獨或混合物。其中係以丙燒、 正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷及環戊烷為佳。 發泡劑的含有率宜相對於發泡性樹脂粒子呈6〜丨2重量 201035194 %。發泡劑的含有率若未達6重量%,則發泡性樹餘子的 發泡性會降低。發泡性若降低’則會變成難以製得容積比 度南的低容積密度之預發泡粒子,並且將該預發泡粒子進 订模内成形所製得之發泡成形體的炼接率會降低,且耐裂 性亦會降低。另-方面,若超過12重量%,則預發泡粒子 中的氣泡大小容易變得過大,會產生成形性降低或製得之 發泡成形體壓縮、彎曲等強度特性降低的情形。更理想的 發泡劑的含有率係在7.5〜11重量%的範圍内。 發泡劑含浸時的第1防帶電劑並無特別受限,可使用任 0 何一種公知防帶電劑。可舉例如:具有防帶電性的界面活 性劑。具體的界面活性劑可舉例如:烷基單乙醇胺、烷基 聚醚胺、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基二乙醇醯胺、烷基二乙 醇胺、聚伸烷基二醇衍生物等非離子系界面活性劑;烷基 磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯等陰離子系界面活性 劑;脂肪族烷基四級銨鹽、三烷基苯甲基銨鹽等陽離子系 界面活性劑;烷基节鹼、烷基咪唑鑌节鹼等兩性界面活性 劑等。另外,雖然會因界面活性劑的種類而有所不同,但 ❹ 最好是使用全碳數在5〜2 0個之範圍内的界面活性劑來作為 防帶電劑。該等界面活性劑可使用2種以上。 第1防帶電劑可藉由呈相對於聚苯乙烯系樹脂粒子含 有預定重量份的溶液狀或液狀而含浸於聚苯乙烯系樹脂粒 子。所謂溶液狀係指使固體或液體之防帶電劑溶解或分散 於水性介質或有機溶劑中的狀態,所謂液狀係指防帶電劑 本身即為液體。 16 201035194 其中係以非離子性界面活性劑為佳,此外,就防帶電 性良好的觀點來看,係以絲單或二乙醇胺、烧基聚峻胺 為佳。在此,院基宜為碳數8〜18。尤其,就即使未溶解於 水性介質或有機溶劑巾’亦可在短時間内使防帶電劑含浸 於發泡性樹脂粒子這點來看,溫度丨〇〜3 〇 t且呈液狀的防帶 電劑係為理想。該種防帶電劑可舉例如:烷基單或二乙醇 胺(烧基宜為碳數8〜18)、聚氧伸乙基烧基胺(烧基宜為碳數 8〜18。例如:聚氧伸乙基月桂基胺)。聚氧伸乙狀基胺中, 聚氧伸乙基宜具有2〜10個之範圍内的氧伸乙基單元。 第⑽帶電齊J的使用量係相對於聚苯乙稀系樹脂粒子 100重量份呈0.1〜2.0重量份,且以o n 5重量份為佳。未 達0.1重1伤時,會有無法賦予發泡成形體期望的防帶電性 的情形。又’ ^超出2_G重量份,則會有在輸送發祕複合 樹脂粒子與水性介質漿時起泡等生產性惡化、或發泡性複 合樹脂粒子因過多的界面活性劑而變黏,導致預發泡時的 處理變得困難的情形。 使揮發性發泡劑懸浮於水性介質來進行含浸時,一般 會基於用以防止粒子群黏合、用以使發泡劑均勻吸收等理 由,而同時添加水溶性界面活性劑。再者,本發明係以達 到作為防帶電劑的作用為目的而使用了界面活性劑,但亦 月b夠以達到本來的作用為目的而使用界面活性劑。即為 了有效率地使第1防帶電劑與樹脂接觸,可使用陰離子系界 面活性劑。陰離子系界面活性劑可使用諸如烷基磺酸鹽、 烷基笨磺酸鹽、烷基磷酸酯等公知物。陰離子系界面活性 17 201035194 劑的添加量宜相對於水性介質100重量份呈〇 〇1〜〇〗重量 份’較佳係為0.02〜0.08重量份。少於〇 〇1重量份時,會難 以賦予充分性能。多於G.1重量份時,在輪送發泡性樹脂粒 子與水性介質漿時將會劇烈起泡。 (2)接下來,在消泡劑的存在下,使特定量的第2防帶電 劑接觸發泡性樹脂粒子後,進行預發泡而製得預發泡粒 子。該發泡性樹脂粒子係含浸有揮發性發泡劑而製得者。 第2防帶電劑並無特別受限,可使用任何一種公知界面 活性劑來作為防帶電劑。具體的界面活性劑可舉例如:烷 基單乙醇胺、烷基聚醚胺、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基二乙 醇醯胺、烷基二乙醇胺、聚伸烷基二醇衍生物等非離子系 界面活性劑;烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸酯等 陰離子系界面活性劑;脂肪族烷基四級銨鹽、三烷基苯甲 基銨鹽等陽離子系界面活性劑;烷基节鹼、烷基咪唑鏽苄 鹼等兩性界面活性劑等。另外,雖然會因界面活性劑的種 類而有所不同,但最好是使用全碳數在5〜2〇個之範圍内的 界面活性劑來作為防帶電劑。該等界面活性劑可使用2種以 上。 本發明中並無限定第2防帶電劑的劑種,可使用過去因 為會起泡而難以使用的劑種一事係為特徵之一。因此,例 如,脂肪族烷基四級銨鹽、三烷基笨甲基銨鹽等陽離子系 界面活性劑在防帶電性方面雖很優異,但卻因為會起泡而 難以使用,可是本發明亦可使用陽離子系界面活性劑。 第2防帶電劑可藉由呈相對於發泡性樹脂粒子含有預 18 201035194 疋重里份的溶液狀或液狀而與發泡性樹脂粒子接觸。所謂 溶液狀係指使固體或液體之防帶電劑溶解或分散於水性介 質或有機溶劑中的狀態,所謂液狀係指防帶電劑本身即為 液體。 " 第2防帶電劑的使用量係相對於發泡性樹脂粒子1 〇 〇重 量份呈0.1〜2.G重量份,且以〇 2〜15重量份為佳。未達〇1重
量伤時,會有無法賦予發泡成形體期望的防帶電性的情 形又#超出2.0重量份,則發泡性樹脂粒子及預發泡粒 子會變黏因而變得難以處理^此外,預發泡粒子對成形 模具的填充會變得困難,而且所製得之發泡成形體會變 黏,反而造成塵埃容易附著。 在此,發泡劑含浸時的第1防帶電劑的使用量與預發泡 時的第2防帶電劑的使用量依重量比計,宜為i : (M〜1〇。 發泡時的第2防帶電劑的使用量依重量比計少於(Μ時,会 無法得到期望的防帶電性能。多於_,會有預發泡粒子 變黏及成本提高的情形。 心泡劑含次時的第丨防帶電劑與預發泡時的第2 防帶電劑的合计置宜相對於苯乙稀系樹脂粒子刚重量 伤呈0.35〜3.〇重里份的範圍。合計量少於Μ5重量份時, 會無法得咖望的防帶電性[多於3.G重量份時,會有 發泡粒子變黏及成本提高的情形。更理想的合計量係為 〇.5~2.5重量份。 /2防帶電劑與發泡性樹脂粒子之接觸係以㈣〜 的衣境WF進仃5〜9〇秒為佳。若為該等溫度及時間的範 19 201035194 圍外,則會有防帶電性不足、& $ ^ # 生產性降低、發泡性複合樹 脂粒子等變黏的情形產生。另外,防帶電劑之接觸可依需 要在加壓下進行。 另外,發泡性樹脂粒子與第2防帶電劑之接觸可採用在 預發泡所使用之容器中使溶液狀或液狀防帶電劑與發泡性 樹脂粒子接觸时絲進行。在接财法Μ, 方式噴出溶餘歧糾帶_來崎,料: 機上部添加來進行。採噴霧方式來進行時,針對容H 霧位置並無特別受限。惟,位谷α 、喷 子的位置可防止防帶電劑附著於容器«拌”,: 率地使防帶電劑與發泡性樹脂粒子接觸,故為理相有效 靠近位置更宜為離發泡性樹脂粒子之上面^在此, 置。 U从下的位 可 消泡劑只要是可防止第2防帶電 ,盔特別禹阳 ώ拉成之發泡者即 如·甲醇、乙醇等低級醇㈣泡劑 , ^ β I屬皂、非水 泡劑;使 •I期又限。一般被稱為消泡劑者在公知方面可舉例 溶性非離子系界面活性劑f有機極性化合物系 用確物油等的礦物油系消泡劑; 二 與界面活性劑之混入…… 聚矽氧樹脂 劑的範圍内消泡劑等。在公知消泡 Ν係以有機極性化合物系消泡劑為佳 焉及良好防帶電性能的情況 ,在 的觀點來J· U 肖泡效果 看係以非水溶性或HLB值在 面活_為更佳。 T的非離子系界 二醇、聚 。亥種非離子系界面活性劑可舉例如:聚氧乙 20 201035194 氧丙二醇、聚氧乙•聚氧丙二醇等聚氧伸烷基二醇;聚氧 伸烷基月桂基醚、聚氧伸乙基油基十六醚、聚氧伸乙基月 払基醚等聚氧伸烷基烷基醚;山梨醇油酸單酯等山梨醇脂 肪酸酯等。 曰 消泡劑之使用係以與第2防帶電劑依重量比計,呈i : 〇·〇4〜1’5〇(第2防帶電劑:消泡劑)為佳。消泡劑之使用量若 少於1 : 0.04,則消泡效果不充分而難以製得預發泡粒子。 若多於1 : 1.50,則難以得到良好的防帶電性能。較佳重量 比係為1 : 〇.〇5〜1·25,更佳重量比係為1 : 0.054.20。 在消泡劑的存在下,使發泡性樹脂粒子與第2防帶電劑 接觸後’依需要使用水蒸氣等加熱介質來進行加熱,使之 預發泡至預定的容積密度,便可製得預發泡粒子。 預發泡粒子宜具有容積比度5〜60倍(容積密度 〇·〇16〜〇.2g/cm3)。更佳容積比度係為1〇〜55倍。容積比度若 大於60倍,則發泡粒子的封閉氣泡率會降低’造成預發泡 粒子經發泡而製得之發泡成形體的強度降低。另一方面, 若小於5倍,則預發泡粒子經發泡而製得之發泡成形體的重 量會增加。 消泡劑可與第2防帶電劑混合使用,亦可預先與發泡性 樹脂粒子混合。其中以前者較為簡便。 (3)發泡成形體的製造方法 將前述預發泡粒子填充至成形機的模具内,進行加熱 使之二次發泡,讓預發泡粒子群熔接成一體,藉此便可製 得具有期望形狀之發泡成形體。前述成形機可使用該技術 201035194 領域所使用的EPS成形機等。 所製得之發泡成形體具有良好防帶電性。因此,發泡 成形體可使用在諸如·家電製品等的緩衝材(cushi〇n);電 子零件、各種工業資材、食品等的搬送容器(捆包材)等用 途。又,亦可作為車輛用緩衝器的芯材 '門内裝緩衝材等 的衝擊能量吸收材來使用。 【實施例】 以下舉出實施例來進-步說明,但本發明不受限於該 等實施例。 / <預發泡粒子的容積比度> 杆量約5g的預發泡粒子的重量(a)至小數點以下2位。接 著’將業已秤量之預發泡粒子放入最小記憶單位為5cm3的 500cm3量筒。以一按壓具進行接觸來讀取預發泡粒子的體 積(b),該按壓具係一種稍微小於量筒口徑的圓形樹脂板, 且其中心直立固定有一寬約1.5cm、長約30cin的棒狀樹脂 板。藉由式(a)/(b)來求出預發泡粒子的容積密度(g/cm3)。容 積比度是容積密度的倒數,即,式(b)/(a)。 <發泡成形體的比容> 從發泡成形體(成形後’以40°C乾燥2〇小時以上)切出的 試驗片(例如75x300x35mm)的重量(a)與體積⑻以有效數字 達3位數以上之方式進行測定。藉由s(a)/(b)來求出發泡成 形體的密度(g/cm3)。比容是密度的倒數,即,式(by(a)。 <平均表面電阻率> 根據JISK6911 ·· 1995「熱硬化性塑膠一般試驗方法」 22 201035194 記載之方法進行測定。即,使用試驗裝置(Advantest Corporation製數位超高電阻/微小電流計R8340及電阻測定 試料箱R12702A),使電極以約30N的荷重壓附在試料樣 本’然後測定以500V充電1分鐘後的電阻值。根據以下算式 從測定值算出表面電阻率。 p s = 7u(D+d)/(D-d)xRs ps:表面電阻率(ΜΩ) D :表面環狀電極的内徑(cm) d:表面電極的内圓外徑(cm)
Rs :表面電阻(ΜΩ) a式料樣本具有1 〇〇mm X 1 〇〇mm X厚度10mm以下的大 小’從同一發泡成形體切出1〇個。將業經切出的1〇個試料 樣本在20。(:、溼度65%的環境下保存24小時左右後,測定 10個喊料樣本的電阻值。平均表面電阻率係1〇個表面電阻 率的平均值。 <標準偏差> 將ίο個表面電阻率各自以對數(logiQ)還原後,使用所得 到的對數來取得標準偏差。 <防帶電性的評價> 平均表面電阻率未達10n且標準偏差為1〇以下時,其 發泡成形體評價為係具有優異防帶電性的良品(〇)。 <持續防帶電性的評價> 從直徑1 c m的水龍頭用純水以每秒丨〇 〇 m丨的水量將所製 付之發泡成形體表面水洗丨分鐘,然後用紙巾去除附著在發 201035194 泡成形體表面的水分。接著,從同一發泡成形體切出10個 具有lOOmmxlOOmmx厚度l〇mm以下的大小的試料樣本。將 業經切出的10個試料樣本在溫度2〇°c、溼度65%的環境下 保存24小時以上後,進行表面電阻率測定,來求出平均表 面電阻率。 實施例1 (樹脂粒子的製造) 在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂粒子(日本P〇lyethylene 社製LV-211、溶體流率(melt flow rate)0.3g/10分、醋·酸乙浠g旨 含篁ό·2重量%) 1 〇〇重量份添加作為氣泡調整劑之石夕酸約ο.〗 重量份、硬酯酸鈣0.1重量份,並以擠壓機均勻混合,然後 經由水中切割方式來製得粒化顆粒(乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物樹脂粒子調整成每1 〇〇粒8〇mg)。 在内容積100升的具有攪拌機之耐壓容器内添加前述 顆粒40重量份、純水12〇重量份、焦磷酸鎂0.45重量份、十 二基苯磺酸鈉0.02重量份,然後進行攪拌而懸浮於純水中。 接著,花30分鐘將一混合液,即’使作為自由基聚合 起始劑之二異丙苯過氧化物0.03重量份溶解於苯乙稀單體 20重量份而成的混合液滴入該懸浮液。滴入後保持3〇分 鐘,然後將反應系統的溫度上升至135°C並保持2小時後, 冷卻至常溫。 接著,在該懸浮液内添加十二基苯磺酸鈉0.16重量份 後,將反應系統的溫度上升至90°C,然後花2小時將另一混 合液,即’使作為自由基聚合起始劑之苯甲醯過氧化物〇 3 24 201035194 重量份、三級丁過氧苯尹酸醋0 02重量份、二 化物^重量份溶解於苯乙婦單體40重量份而成2氣 滴入該懸浮液,使苯乙_體_邊⑽ 後,以赋保持3小時後,升溫幻坑,並以; 小時待聚合結束。前诚 — m I皿度保持3 月Jit一連串#合結束後, 便製得複合樹脂粒子。 L皿, (發泡性樹赌粒子的製造) Ο Ο 在内容積100升的具有攪拌機之耐 粒子·重量份、作為第丨防帶電劑之非水溶性絲 胺==十h — > _ ·· n舰基月桂基卿3重量 二=續酸納Μ4重量份、水1〇°重量份後加以密閉, 然後邊授拌邊升溫至60t。確認升溫至听後 = 發泡劑之異戊貌13重量份,以6〇°C保持3小時半後至 25 C,然後取出發泡性樹脂粒子。 " (預發泡粒子的製造) 水工發泡性樹脂粒子1〇0重量份投入批式發泡機(積 機I作所社製SKK_7〇),授 劑之脂 &捧後添加由作為第2防帶電 ES-OW月級按鹽(第一工業製藥社製力千才一〇 之聚氧己ft族基的碳數約6〜1〇)〇.36重量份與作為消泡劑 重*份所構成之混合液。保持 之設定卞义 ν仪隹计不壓約0.05MPa 入瘵氣,並且同時開始加熱 約4〇倍的預發泡粒子。由第2防帶電劑及/I仔讀比度 合液h 弟2防T電劑及崎泡劑所構成之混 *加位置係設在批式發泡機的上面(投人之發泡性 201035194 樹脂粒子的上面約80cm上部)。計示壓意指以大氣壓為基準 的壓力。 (發泡成形體的製造) 將所製得之預發泡粒子放入大小為400mm(長)X 300mm(寬)x30mm(厚)的成形用模具内。對該模具導入計示 壓0.06MPa的水蒸氣並加熱25秒,冷卻120秒後,取出容積 比度約40倍的發泡成形體。將所製得之發泡成形體放在40 °C的乾燥室乾燥8小時左右。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 實施例2 在揮發性發泡劑的含浸步驟中,令作為第1防帶電劑的 十二基苯磺酸鈉的添加量為0.06重量份,除此之外,與實 施例1同樣地製得發泡成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 實施例3 在揮發性發泡劑的含浸步驟中,令作為第1防帶電劑的 烧基單乙醇胺的添加量為0.6重量份、十二基苯績酸納的添 加量為0.02重量份,除此之外,與實施例1同樣地製得發泡 成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 實施例4 26 201035194 - 在揮發性發泡劑的含浸步驟中,令作為第1防帶電劑的 一 十二基苯續酸鈉的添加量為0.02重量份,除此之外,與實 施例1同樣地製得發泡成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 實施例5 在預發泡步驟中,令作為第2防帶電劑的脂肪族四級敍 鹽的添加量為0.38重量份,且令作為消泡劑的聚氧乙.聚 Ο 氧丙二醇的添加量為0.02重量份,除此之外,與實施例i同 樣地製得發泡成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 實施例6 在預發泡步驟中,令作為第2防帶電劑的脂肪族四級錢 鹽的添加量為1.24重量份,且令作為消泡劑的聚氧乙•聚 氧丙二醇的添加量為0.16重量份,除此之外,與實施例1同 〇 樣地製得發泡成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 實施例7 在預發泡步驟中,令消泡劑為聚氧伸烷基烷基醚(第一 工業製藥社製DKSNL-Dash400),除此之外,與實施例1同 樣地製得發泡成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 Δ! 201035194 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表丄。 實施例8 在揮發性發泡劑的含浸步驟中,使用聚氧伸乙基烷基 胺(日油社製工k力、>S_100)作為第1防帶電劑,除此之外, 與實施例1同樣地製得發泡成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率’然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 實施例9 在預發泡步驟中,令作為第2防帶電劑的脂肪族四級銨 鹽的添加量為0.27重量份,且令作為消泡劑的聚氧乙•聚 氧丙一醇的添加量為0.13重重份,除此之外,與實施例丄同 樣地製得發泡成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表i。 實施例1 〇 在預發泡步驟中,令作為第2防帶電劑的脂肪族四級銨 鹽的添加量為0.20重量份,且令作為消泡劑的聚氣乙•聚 氧丙二醇的添加量為0.2G重量份’除此之外’與實施例旧 樣地製得發泡成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所付到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 比較例1 在預發泡步驟中,令作為第2防帶電劑的脂肪族四級銨 鹽的添加量為0.399重量份,且令作為消泡劑的聚氧乙•聚 28 201035194 氧丙二醇的添加量為0.001重量份,除此之外,打算與實施 例1同樣地製得發泡成形體,但卻產生劇烈起泡而無法進行 預發泡。 比較例2 在預發泡步驟中,令消泡劑為聚矽氧液體(信越化學工 業社製KS-512),除此之外,打算與實施例1同樣地製得發 泡成形體,但卻因為聚矽氧液體無法與第2防帶電劑溶液混 合,而無法進行預發泡。 比較例3 在預發泡步驟中,令消泡劑為聚矽氧乳化溶液(信越化 學工業社製KM-73),除此之外,與實施例1同樣地製得發泡 成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 比較例4 在預發泡步驟中,不使用消泡劑,使用聚氧伸乙基烷 基胺(日油社製工k力' >S-100 :氧伸乙基單元的重複數約 1〜4 :烷基碳數約10〜14)0.6重量份作為第2防帶電劑,除此 之外,與實施例1同樣地製得發泡成形體。 求出所製得之發泡成形體的平均表面電阻率,然後將 所得到的結果連同帶電性的評價一併顯示於表1。 201035194 【表1】 水洗後表 面電阻率 (Ω/cm2) 3x10'° 2xl0lu 3xl010 6x10*° 2x10 丨11 1x10'° :5x10'° i_ 3x10'° 7χ101[, 8xl010 C β * ¥ S < S 8xl09 /0.4/0 6xl09 /0.4/0 6xl09 /0.4/0 9x\0i} /0.6/0 8x1 09 /0.4/0 5xl09 /0.4/0 8x1 Ο9 /0.5/0 7χ109 /0.6/0 8χ109 /0.5/0 8xl09 /0.8/0 #- 41 預發泡時 消泡劑 添加量 (重量份) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.02 ό 0.04 0.04 m ό 0.20 防帶電劑 添加量 (重量份) 0.36 0.36 0.36 0.36 0.38 <N :0.36 ______ 0.36 0.27 0.20 混合液 添加量 (重量份) 寸 ό 寸 ο 〇 〇 寸 〇 叶 寸 〇 寸 〇 rr ο 寸 〇 滿•合比 (重量) 00 00 00 〇〇 00 00 00 (Ν — 消泡劑種 聚氧伸乙基 聚丙二醇 硇 Ο駐 拿Μ 〇鮏 〇龄 ^ Ί tO龄 奪'1 κ3駐 拿、ί iU ^ 聚氧伸烷基 烷基醚 ο ®· i聚氧伸烷基 I烷基醚 1____ 聚氧伸乙基 聚丙二醇 防帶電劑種 脂肪族 四級敍鹽 脂肪族 1四級錢鹽 脂肪族 四級敍鹽 脂肪族 四級敍鹽 额 婴0 脂肪族 四級敍鹽 脂肪族 四級敍鹽 脂肪族 四級錢鹽 脂肪族 四級錢鹽 脂肪族 四級敍鹽 發泡劑含浸時 添加量 (重量份) m d 0.04 d 0.06 ό 0.02 〇 0.02 r^l 〇 0.04 m 〇 0.04 ΓΟ 〇 0.04 ΓΛ 〇 0.04 〇 0.04 〇 0.04 防帶電劑種 烷基單乙醇胺 十二基苯磺酸鈉 烷基單乙醇胺 十二基苯績酸納 烷基單乙醇胺 十二基苯磺酸鈉 !烷基單乙醇胺 十二基笨磺酸鈉 烷基單乙醇胺 十二基苯墙酸鈉 烷基單乙醇胺 十二基笨確酸鈉 烷基單乙醇胺 十二基笨續酸納 聚氧伸乙基烷基胺 十二基苯磺酸鈉 烷基單乙醇胺 :十二基笨項酸納 1 烷基單乙醇胺 十二基苯確酸納 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 30 201035194 【表2】 (-i/G) M}fe/ 甽€蛛鹎/ ^ Μ ^ < x/z/o/ -01x9 Χ/8.0/ i-x- Ο (衾¥侧) 1000 寸°0 (拿 ¥*) *_钷毖 662 9Γ0 90 (拿¥蜩) ¥晏疙 趄<0唉 寸·0 寸.0 9.0 ϊ¥) -Φ 昶 0寸 isM^^ 硪°^>6#鉍 ^-碱给龄 世瘦僉35 额续絮0 焚综® ®^"'Β 獎es *^"0 獎®8 甾硪" 蝴°奪㈣鉍 (拿¥蜊) #名倏 eo 寸00 2 寸00 2 寸00 e.o S.0 想蘅鍥余£ 綦怒齊54砩-r+ 雄姓°8"硪紱 苍怒赘541"Μ · S-^^^M+ 一军錨- 3$怒- ε 一4磁- 寸5錨- 201035194 從實施例及比較例1可得知,消泡劑與第2防帶電劑的 比率若在特定範圍内,便可製得具有良好防帶電性的發泡 成形體。 從實施例及比較例2〜4可得知,藉由使用特定種類的消 泡劑,便可製得具有良好防帶電性的發泡成形體。 此外,實施例中可得知,即便水洗之後,防帶電性亦 持續。 I:圖式簡單說明3 無 【主要元件符號說明】 無 32