TW201035065A - Fluorinated monomer of cyclic acetal structure, polymer, resist protective coating composition, resist composition, and patterning process - Google Patents

Fluorinated monomer of cyclic acetal structure, polymer, resist protective coating composition, resist composition, and patterning process Download PDF

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Description

201035065 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有環狀縮醛構造之新穎的含氟單體。 本發明之具有環狀縮醛構造的含氟單體，因爲其聚合物在 可見光至波長200nm以下爲止的範圍廣的波長區域中具有 優異的透明性，又具有優異的撥水性，故適合作爲光機能 性材料、塗佈材料等之原料。 〇 而且，由此聚合物相對於ArF雷射光具有優異的透明 性、藉由構造的選擇而可調整撥水性、脂溶性、酸分解性 、水解性等各種性能而言，特別適合作爲例如構成光阻用 添加劑或保護膜材料等之水浸液A rF雷射曝光微影術材料 之聚合物單體。 此外，本發明係關於在半導體素子等之製造步驟中微 細加工用的光微影術，例如以波長1 93nm的ArF準分子雷射 作爲光源’於投影透鏡與基板之間插入液體（例如水）而 〇 進行曝光之浸液光微影術中’應保護所使用的光阻材料之 於光阻膜上形成保護膜用的光阻保護膜材料及其基質聚合 物、且使用此等的材料之圖型形成方法。 而且’本發明係關於半導體素子等之製造步驟中微細 加工用的光微影術’例如以波長193nm的ArF準分子雷射作 爲光源，於投影透鏡與基板之間插入液體（例如水）而進 行曝光之浸液光微影術中，合適的光阻材料及使用該光阻 材料之圖型形成方法。 201035065 【先前技術】 近年，隨著LSI的高積體化與高速度化，圖型規則的 微細化急速發展。於此背景有曝光光源的短波長化，例如 藉由水銀燈的i線（ 365nm)至KrF準分子雷射（ 248nm) 的短波長化’使64 Mb it (加工尺寸爲〇·25μιη以下）的 DRAM (動態隨機存取記憶體）的量產變可能。而且爲了 實現積體度256M及1G以上的DRAM製造，正式檢討使用 ArF準分子雷射（193nm)之微影術，藉由與高NA的透鏡 (NA2 0.9 )組合，進行65nm節點的裝置的檢討。下一個 45nm節點裝置，推舉利用波長15711111的？2雷射爲候補，但 因爲成本面的缺點，再加上光阻的性能不足等所代表的許 多問題，故適用延後。因此，代替F2微影術，提議ArF浸 液微影術，現在朝向其早期導入進行開發（非專利文獻1 :Proc.SPIE.Vol.4690 ' xxix (2002))。
ArF浸液微影術係使投影透鏡與晶圓之間含浸水，介 由水而照射ArF準分子雷射。因爲於193 nm之水的折射率爲 1.44，故即使用NA爲1.0以上的透鏡，圖型形成亦可能， 理論上可將NA提高至1 .44。隱喻僅NA的提高份的解析力 提高，藉由NA爲1 .2以上的透鏡與強的超解析技術的組合 之45nm節點的可能性（參考非專利文獻2 : Proc· SPIE. Vol. 5040 ' p724 (2003))。 惟，以光阻膜上水存在的狀態進行曝光’則光阻膜内 所產生的酸或添加於光阻材料之鹼性化合物的一部分溶出 於水層（滲出），其結果係會有圖型的形狀變化或圖型倒 -6- 201035065 塌發生的可能性。此外，亦指出因爲光阻膜上所殘留的微 量的水滴滲入光阻膜中而有缺陷發生的可能性。 爲了改善此等的缺點，提議ArF浸液微影術係於光阻 膜與水之間設置保護膜，抑制光阻成分的溶出與水滲透至 光阻膜内之方法（參考非專利文獻3 ·· 2nd Immersion Work Shop : Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003))。 0 作爲光阻膜的保護膜材料，已知ARCOR法（ antireflective coating on resist;參考例如專利文獻 1~3: 特開昭62-62520號公報、特開昭62-6252 1號公報、特開昭 6〇-38821號公報）所代表之全氟烷基聚醚或全氟烷基胺等 之低折射率材料。惟，此等的含氟化合物因爲與有機物的 相溶性低、保護膜的塗佈·剝離使用氟龍（flon )系的溶 劑，故在環境面及成本面有很大的缺點。 除此以外的光阻保護膜材料，檢討水溶性或鹼溶解性 〇 的材料的適用（參考專利文獻4,5:特開平6-273926號公報 、特許第2803549號公報、非專利文獻4: J. Photopolymer· Sci. and Technol. Vol. 18、N o . 5、p 6 1 5 ( 2 0 0 5 ))。其中， 因爲鹼可溶的光阻保護膜材料可藉由鹼顯影液剝離，故剝 離裝置的增設不需要，故在成本面有很大的優點。因此’ 例如使用側鏈具有含氟醇、羧基、磺基等之鹼溶解性基之 樹脂的非水溶性光阻保護膜材料的開發正在進行（參考專 利文獻6〜10 :國際公開第2005/42453號文獻、國際公開第 2005/69676號文獻、特開2005-264 1 3 1號公報、特開2006- 201035065 133716號公報、特開2006-91798號公報）。 光阻保護膜材料被要求的性能，不僅是光阻膜中的產 生酸或鹼性化合物溶出於水的溶出防止性或水滲透至光阻 膜内的滲透防止能，亦要求撥水性或滑水性等之性能。其 中，已提出撥水性的提高向上係將氟導入於樹脂中，又滑 水性的提高係藉由異種的撥水性基的組合之微相（ microdomain)構造的形成，爲有效果的作法的報告（參 考例如非專利文獻 5,6·· XXIV FATIPEC Congress Book、 Vol. B、pl 5 (1 997)、Progress in Organic Coatings、31、 p97 (1997)) ° 顯示出高滑水性及高撥水性之聚合物的其中一例，可 列舉於側鏈具有六氟醇基之含氟閉環聚合聚合物，但已提 出此聚合物係以酸不安定基保護側鏈的羥基則滑水性能更 提高的報告（參考非專利文獻7: Proc. SPIE. Vol· 6519、 p651905 (2007)) ° 於樹脂中導入氟，不僅提高樹脂的撥水性，對於滾落 角或後退接觸角等之滑水性能的提高亦有效，但過度導入 氟則會造成鹼顯影後的表面接觸角變高。最近，顯影後於 光阻膜表面（特別是未曝光部分）發生之被稱爲團狀的缺 陷被視爲問題，已知此缺陷有愈高撥水性的光阻膜愈常發 生的傾向。故，爲了提高樹脂的撥水性及滑水性而過度導 入氟，則團狀缺陷（blob defect )易發生。 團狀缺陷的原因認爲是顯影後光阻膜表面所殘留的水 滴。光阻膜上的水滴的内部能量，在藉由旋乾機進行乾燥 -8 - 201035065 的過程中上昇，水滴完全離開表面時其能量變極大。且， 水滴離開光阻膜表面的同時，因爲此能量而光阻膜表面受 到損傷，此乃以團狀缺陷被觀察到。 光阻膜上的水滴的内部能量，因爲愈是高撥水性的表 面愈高，故適用撥水性高的保護膜則因爲光阻膜-保護膜 間的互混（intermixing)而光阻表面的接觸角變高，團狀 缺陷易變得發生。因此爲了抑制團狀缺陷的發生，爲了降 0 低水滴的内部能量而必須降低顯影後的表面接觸角。 爲了降低顯影後的表面接觸角，認爲適合使用親水性 高的光阻保護膜，但如此保護膜因爲後退接觸角低下、高 速掃描無法進行，故掃描後的水滴殘留所造成的水漬缺陷 發生。此外，提議具有羧基或磺基之光阻保護膜（參考專 利文獻10:特開2006-91798號公報），但因爲羧基或磺基 的親水性亦高，故造成撥水性或滑水性降低。 因此，提議使具有磺基的聚合物摻合具有撥水性高的 €) 六氟醇基之聚合物，於保護膜表面使具有六氟醇基的聚合 物，於光阻面使具有磺基的聚合物進行配向之保護膜（參 考非專利文獻 8 : 4th Immersion Symposium RE-04 New Materials for surface energy control of 19 3 nm photoresists, Dan sander et. al.)。若使用如此的保護膜則團狀缺陷可 降低，但因爲磺基與光阻中的胺成分鍵結、而造成光阻表 面附近的胺成分缺乏，故顯影後光阻圖型的膜減少發生。 因此，希望開發爲了得到矩形的圖型而抑制膜減少，且爲 了防止團狀缺陷而提高顯影後的光阻表面的親水性之保護 -9 - 201035065
以上所敍述的材料，不止於ArF浸液微影術，電子線 微影術亦需要。以遮罩的描繪等進行電子線曝光時，指出 因爲描繪中所產生的酸或於縮醛保護基的脫保護所生成的 乙烯基醚蒸發’而使光阻的感度發生變動之問題（參考例 如專利文獻1 1 :特開2002-99090號公報）。因此提議藉由 適用光阻保護膜材料，於光阻上層製作阻擋膜，抑制感度 變動之方法。 另一方面’作爲在不使用保護膜材料下抑制光阻成分 的溶出與水滲透至光阻膜内之方法，提議於光阻中添加鹼 可溶的疏水性高分子化合物作爲界面活性劑之手法（參考 專利文獻11〜13 :特開2006-48029號公報、特開2006-309245號公報、特開2007-187887號公報）。此方法，因 爲所添加的疏水性化合物於光阻製膜時局部存在於光阻表 面，故不僅可期待與使用光阻保護膜材料時同樣的效果， 由不需要保護膜的製膜與去除的步驟之觀點而言在成本上 亦有利。 認爲即使使用鹼可溶型界面活性劑或光阻保護膜材料 的任一者時’若掃描後光阻膜或光阻保護膜之上水滴殘留 ’則誘發圖型形成不良（缺陷）。現在爲止上市的ArF浸 液曝光裝置’係於透鏡-晶圓間部分地保持水的狀況下， 使載置晶圓的工作台一邊以300〜550 (mm/s)的速度進行 掃描一邊進行曝光。進行如此的高速掃描時，若光阻或光 阻保護膜的性能不足，則無法於投影透鏡-晶圓間保持水 -10- 201035065 ，而於掃描後的光阻膜或光阻保護膜表面上水滴殘留。因 此，此水滴成爲缺陷的要因的可能性高。 爲了消除因爲如此的水滴殘留所造成的缺陷’必須改 善此等的塗佈膜上之水的易動性（滑水性）或撥水性。特 別是揭示提高相對於光阻膜或光阻保護膜的水之後退接觸 角爲有效的作法（參考非專利文獻9 : 2nd International Symposium on Immersion Lithography、12-15/Sept.，2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et. al. ) ° 爲了提高塗佈膜的撥水性，於基質樹脂導入氟爲有效 的作法。此外，亦提出爲了提高滑水性，藉由異種的撥水 性基的組合之微相構造的形成爲有效的作法的報告（參考 例如非專利文獻 6,7 : XXIV FATIPEC Congress Book、 V〇 1. B ' p 1 5 ( 1 997)、Progress in Organic Coatings、31、 p97 (199 7))。依據此等的報告，水分子與甲基、三氟甲 〇 基相互作用時，介由各水分子的氧原子、氫原子而配向， 且水-甲基間的配向距離較長。因此，不僅於樹脂中導入 高撥水性的含氟單元，使氟烷基與烷基共存，較能使水的 配向距離變長、使樹脂的滑水性提高。 作爲撥水性及滑水性優異的材料的具體例子，可列舉 a -三氟甲基丙烯酸酯與降冰片烯衍生物的共聚物（非專 利文獻 8: Proc. SPIE. Vol. 4690、pl8 (2002))。此高分 子化合物原本就具有被開發作爲F2 ( 157nm )光阻用的高 透明材料的原委，但其特徵係高撥水性的α -三氟甲基丙 -11 - 201035065 烯酸酯與降冰片烯衍生物以2對1的比例規則地配列。然後 ，藉此此特徴的配列，相對於樹脂之水的配向距離變長、 滑水性能提高。實際上，已提出使用此聚合物作爲浸液用 保護膜的基質聚合物，則滑水性飛躍地提高的報告（參考 專利文獻15:特開2007-140446號公報）。 此外’亦可列舉側鏈具有六氟醇基之含氟閉環聚合聚 合物，作爲高撥水性且高滑水性材料的具體例子。已提出 此聚合物藉由以酸不安定基保護側鏈的羥基，滑水性能更 提高的報告（參考非專利文獻13: Proc. SPIE. Vol. 6519 、p65 1 905 (2007)) ° 滑水性高的材料，由缺陷以外的觀點，例如生產性提 高的觀點而言亦需要。浸液曝光，係要求目前以上的高生 產率’爲了實現此目的而必須縮短曝光時間。因此工作台 必須高速掃描動作，爲了一邊於透鏡之下保持水一邊以高 速移動工作台’而要求滑水性能更高的光阻材料或光阻保 護膜。 以上所敍述的高撥水性及高滑水性材料，不止於ArF 浸液微影術’亦期待應用於空白遮罩用光阻材料。空白遮 罩的曝光’於真空中進行長時間的曝光時的感度變動或塗 佈後安定性視爲問題。其中，作爲用於抑制於真空中的感 度變動之手段，提議藉由酸不安定基的縮醛與三級酯的組 合之改善方法（專利文獻16 :美國專利第6869744號明細 書）。此外，塗佈後的感度或形狀的變化，因爲認爲是依 光阻塗佈後胺成分吸附於光阻膜表面而不同，故想出藉由 -12- 201035065 光阻膜的表面改質等而防止胺吸附於光阻膜之方法。 [非專利文獻 1] Proc. SPIE. Vol. 4690、xxix (2002) [非專利J 文獻 2] Proc. SPIE. Vol. 5040、 p724 (2003) [导隹專手lj 文獻 3] 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003) [非專利文獻4] J. Photopolymer. Sci. and Technol. O Vol. 18' No.5 ' p6 1 5 (2005) [非專利文獻 5] XXIV FATIPEC Congress Book 、 Vol. B 、 pl5 (1997) [非專利文獻 6] Progress in Organic Coatings、31、 p97 (1997) [非專手U 文獻 7] Proc. SPIE. Vol. 6519 ' p651905 (2007) [非專利文獻 8] 4th Immersion Symposium RE-04 New
Materials for surface energy control of 193nm photoresists, Dan sander et. al.
[非專手IJ 文獻 9] 2nd International Symposium on Immersion Lithography、 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et. al.
[非專利文獻 10] XXIV FATIPEC Congress Book、Vol· B 、 p15 (1997) [非專利文獻 11] Progress in Organic Coatings ' 31、 P97 (1997) -13- 201035065 [非專利文獻 12] proc. SPIE. Vol. 4690、 pl8 (2002) [非專利文獻 13] proc· SPIE. Vol. 6519、p651905 (2007) [專利文獻1]特開昭62-62520號公報 [專利文獻2]特開昭62-6252 1號公報 [專利文獻3]特開昭60-3 8 82 1號公報 [專利文獻4]特開平6-273926號公報 [專利文獻5]特許第2803 549號公報 [專利文獻6]國際公開第2005/42453號文獻 [專利文獻7]國際公開第2005/69676號文獻 [專利文獻8]特開2005 -264 1 3 1號公報 [專利文獻9]特開2006- 1 3 3 7 1 6號公報 [專利文獻1〇]特開2006-9 1 79 8號公報 [專利文獻Π]特開2002-99090號公報 [專利文獻12]特開2006-48029號公報 [專利文獻13]特開2006-309245號公報 [專利文獻I4] 2〇〇7- 1 878 87號公報 [專利文獻15]特開2007-140446號公報 [專利文獻16]美國專利第6869744號說明書 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係鑑於上述事情而完成，目的在於提供適合作 爲光機能性材料、塗佈材料等之原料者，其聚合物係相對 於波長2 OOnm以下的放射線具有優異的透明性、又具有優 -14- 201035065 異的撥水性的同時，藉由構造的選擇可調整撥水性、脂溶 性、酸分解性、水解性等各種性能，例如特別適合作爲構 成光阻用添加劑或保護膜材料等之水浸液ArF雷射曝光微 影術材料之聚合物單體，且可由取得容易之易操作的原料 製造的新穎單體。 本發明的其他目的係提供撥水性與滑水性優異、顯影 缺陷少、顯影後的光阻圖型形狀優良之作爲浸液微影術用 Ο 有效的光阻保護膜材料及成爲其基質聚合物的高分子化合 物、且使用此材料之圖型形成方法。 本發明的另外目的係提供撥水性與滑水性優異、顯影 缺陷少、顯影後的光阻圖型形狀優良之作爲浸液微影術用 有效的光阻保護膜材料、且使用此材料之圖型形成方法。 [用以解決課題之手段] 本發明者等人爲了達成上述目的，重複精心硏究的結 〇 果，發現藉由後述的方法，可高產率且簡便地得到下述一 般式（1) 、（2) 、（3) 、（4) 、（2-1) 、（3-1)、 (4-1) 、 （2-2) 、（3_2)及（4_2)所表示之具有環狀 縮酵構造的含氟單體，且聚合此等含氟單體而得到的聚合 物具有優異的撥水性的同時，可藉由構造的選擇而調整性 能。 此外，本發明者等人，發現下述一般式（5)〜（7) 所表示之具有環狀縮醛構造的新穎的高分子化合物，具有 作爲光阻保護膜材料用的基質聚合物之優異的撥水性與滑 -15- 201035065 水性的同時’可藉由構造的選擇而調整性能。此外，發現 藉由使上述的新穎高分子化合物，與重複單元内含有磺酸 胺鹽之聚合物摻合，可得到顯影缺陷少、圖型形狀優異的 光阻保護膜材料。本發明所使用的基質聚合物，相對於波 長200nm以下的放射線具有優異的透明性、藉由樹脂的構 造的選擇可調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水 解性等各種性能，且可由取得及操作容易的原料進行製造 〇 而且，發現上述式（5)〜（7)的高分子化合物，適 合作爲光阻材料成分，而完成本發明。 故，本發明係提供下述事項。 [申請專利範圍1 ] 一種下述一般式（1)所表示之具有環狀縮醛構造的 含氟單體。 [化1]
F
CF3 (1) (式中，R爲碳數1〜2 0的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基， 氫原子的一部分可被鹵素原子取代，或，甲擦基的一部分 可被氧原子或羰基取代；Z表示與兩端所鍵結的烷撐基氧 基一起形成五員環或六員環，含有聚合性不飽和基之二價 的有機基。） [申請專利範圍2] -16- 201035065 一種下述一般式（2) 、（3)或（4)所表示之具有 環狀縮醛構造的含氟單體。 [化2]
(式中，R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原 Ο 子、經基、_素原子、或碳數1~15的直鏈狀 '分支狀或環 狀之一價的有機基’此等中至少一個表示含有聚合性不飽 和基之一價的有機基’ R2a、R2b、R3a、R3b係任意的組合 而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含 聚合性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R4爲碳數1〜20 的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基’氫原子的一部分可被鹵 素原子取代、甲撐基的一部分可被氧原子或羰基取代； O R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b各自獨立地表示單鍵、氫原 子、羥基、鹵素原子、或碳數的直鏈狀、分支狀或環 狀之一價的有機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽 和基之一價的有機基，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、尺71)係任 意的組合而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳 原子一起形成環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留 的基不含聚合性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R8a 、R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵 素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有 -17- 201035065 機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的 有機基，R8a、R8b、R9a、R9b係任意的組合而至少其中2個 可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，該環係 在至少與該環的形成無關的殘留的基不含聚合性不飽和基 時，含有聚合性不飽和基。） [申請專利範圍3 ] 一種下述一般式（2-1) 、（3-1)或（4-1)所表示之 具有環狀縮醛構造的含氟單體。 [化3]
(式中，R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原 子、羥基、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環 狀之一價的有機基’此等中至少一個表示含有聚合性不飽 和基之一價的有機基’ R2a、R2b、R3a、R3b係任意的組合 而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含 聚合性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R5a、R5b、R6a 、R6b、R7a、R7b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵 素原子、或碳數卜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有 機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的 有機基，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b係任意的組合而至 少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成 -18 - 201035065 環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含聚合 性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R8a、R8b、R9a、 R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或 碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等 中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的有機基， R8a、R8b、R9a、R9b係任意的組合而至少其中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，該環係在至少與 0 該環的形成無關的殘留的基不含聚合性不飽和基時，含有 聚合性不飽和基：R1()爲碳數1〜19的直鏈狀、分支狀或環 狀的烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子，又，甲撐基的 一部分可被氧原子、或羰基取代。） [申請專利範圍4] 一種下述一般式（2-2) 、（3-2)或（4-2)所表示之 具有環狀縮醛構造的含氟單體。 [化4]
(式中，R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原 子、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環 狀之一價的有機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽 和基之一價的有機基，R2a、R2b、R3a、R3b係任意的組合 而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含 -19- 201035065 聚合性不飽和基時’含有聚合性不飽和基；R5a、R5b、R6a 、R6b、R7a、R7b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵 素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有 機基’此等中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的 有機基，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b係任意的組合而至 少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成 環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含聚合 性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R8a、R8b、R9a、 R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或 碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等 中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的有機基， R8a、R8b、R9a、R9b係任意的組合而至少其中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，該環係在至少與 該環的形成無關的殘留的基不含聚合性不飽和基時，含有 聚合性不飽和基；R"爲氫原子或碳數1~1 8的直鏈狀、分 支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代’ 又，甲撐基的一部分可被氧原子、或羰基取代；R12爲碳 數卜19的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分 可被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、或 羰基取代；R11與R12可鍵結而與此等所鍵結的碳原子及氧 原子一起形成環狀構造。） [申請專利範圍5] 如申請專利範圍1至4中任1項所記載之具有環狀縮酵 構造的含氟單體，其中聚合性不飽和基，爲由下述一般式 -20- 201035065 (A)所表示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或，ct-三氟甲 基丙烯酸酯構造所成之基。 [化5] R15
㈧ (式中，R15表示氫原子、甲基或三氟甲基，虛線表示鍵 結鍵。） 0 [申請專利範圍6 ] 如申請專利範圍1至4中任1項所記載之具有環狀縮醒 構造的含氣卓體’其中聚合性不飽和基’爲由下述一般式 (B)或（C)所表示之不飽和烴構造所成的基。 [化6]
(式中，p、q各自獨立地表示1或〇，虛線表示鍵結鍵。） [申請專利範圍7] 一種重量平均分子量爲1,000~500,000的範圍之高分子 化合物，其特徵係具有下述一般式（5)所表示的重複單 元。 -21 - 201035065 [化7] R1
(式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；X表示一般式（ X-1 ) ~ ( X-3 )所表示之任一構造；一般式（X-1 )之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；R4爲碳數卜20的直鏈狀、分支狀或環狀的 烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代、甲撐基的一部 分可被氧原子或羰基取代；一般式（X-1 )係介由R2a、R2b 、R3a、R3b的任一者而連結於重複單元（5)的- (C = 0)-0-鍵；一般式（X-2 )之中 ’ R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b 各自獨立地表示單鍵、氫原子、經基、鹵素原子、或碳數 1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2 個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般 式（X-2 )係介由 R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7t^ 任一者 而連結於重複單元（5)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（x-3 ) 之中，R8a、R8b、R9a、'R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子 、羥基、鹵素原子、或碳數卜15的直鏈狀、分支狀或環狀 之一價的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結 的碳原子一起形成環；一般式（X·3 )係介由R8a、R8b、 R9a、R9b的任一者而連結於重複單元（5)的-(匚=〇)_〇_鍵 -22- 201035065 :再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、R6b、 R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結 於重複單元（5)的-(C = 〇)-〇 -鍵時’該連結基係上述定義 中，此有機基所含有的氫原子1個脫離’此脫離處成爲鍵 結鍵之基。） [申請專利範圍8] 一種重量平均分子量爲1,〇〇〇~5〇〇,〇〇〇的範圍之高分子 f) 化合物，其特徵係具有下述一般式（6)所表示的重複單 元。 [化8] R1
(6)
(V-1)
(式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Y表示—般式（ Y-1)〜（Y-3)所表示之任一構造；一般式（Y-1)之中’ R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；一般式（Y-1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（6)的- (C = 0)-〇-鍵；一般式 (Y-2)之中，Rh、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b 各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵 -23- 201035065 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Υ-2 ) 係介由R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（Y-3)之中，R8a' RSb、Rh、各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Y-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵；R1()爲碳數 1~19的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可 被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、或羰 基取代；再者’以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、 R6b、R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b 的任一者作爲連結基 而連結於重複單元（6)的-(00)-0-鍵時，該連結基係上 述定義中，此有機基所含有的氫原子1個脫離，此脫離處 成爲鍵結鍵之基。） [申請專利範圍9] 一種重量平均分子量爲1，000〜500, 〇〇〇的範圍之高分子 化合物，其特徵係具有下述一般式（7)所表示的重複單 元。 [化9]
R1
0入C
I 2 (7) (Z-1) (Z-2) (Z-3) -24- 201035065 (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Z表示一般式（ Z-1)〜（Z-3)所表示之任一構造；一般式（Z-1)之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；一般式（Z-1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（7)的- (C = 〇)-〇 -鍵；一般式 〇 ( Z-2 )之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a ' R7b各自獨立地 表示單鍵、氫原子、經基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Z-2 ) 係介由R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（7)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（Z-3)之中，R8a、 R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1〜I5的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 〇 基’此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Z-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（7)的- (C = 0)-0-鍵；R11爲氫原子或 碳數1〜18的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部 分可被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、 或羰基取代；R12爲碳數1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的 烷基’氫原子的一部分可被鹵素原子取代，又，甲撐基的 一部分可被氧原子、或羰基取代；R11與R12可鍵結而與此 等所鍵結的碳原子及氧原子一起形成環狀構造；再者，以 -25- 201035065 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b、R8a 、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結於重複單元（ 7)的-(C = 0)-0-鍵時，該連結基係上述定義中，此有機基 所含有的氫原子1個脫離，此脫離處成爲鍵結鍵之基。） [申請專利範圍10] 如申請專利範圍7至9中任1項所記載之高分子化合物 ，其係再含有下述一般式（8a)〜（8f)所表示的重複單 元中的1個或2個以上。
(式中’ R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Rl3a及R13b爲氫 原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，Rna 與R13b可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環 ;R14爲氫原子、碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷 基或氟化烷基、或酸不安定基；R15爲碳數的直鏈狀 -26- 201035065 、分支狀或環狀的氟化烷基；R1 6爲酸不安定基。） [申請專利範圍1 1 ] 一種光阻保護膜材料，其特徵係含有具有下述一般式 (5)所表示的重複單元之高分子化合物。 [化 1 1]
(式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；X表示一般式（ X-1)〜（X-3)所表示之任一構造；一般式（X-1)之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；R4爲碳數1〜20的直鏈狀、分支狀或環狀的 烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代、甲撐基的一部 分可被氧原子或羰基取代；一般式（X-1 )係介由R2a、R2b 、R3a、R3b的任一者而連結於重複單元（5 )的-(C = 0)-〇-鍵；一般式（X_2 )之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a ' R7b 各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數 1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2 個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般 式（X-2 )係介由 R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、1171)的任一者 而連結於重複單元（5)的-(C = 0)-O-鍵；一般式（X-3 ) 之中，R8a、R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子 -27- 201035065 、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀 之一價的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結 的碳原子一起形成環；一般式（X-3 )係介由R8a、R8b、 R9a、R9b的任一者而連結於重複單元（5)的-(C = 0)-0-鍵 :再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、R6b、 R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結 於重複單元（5)的-(C = 0)-0-鍵時，該連結基係上述定義 中，此有機基所含有的氫原子1個脫離，此脫離處成爲鍵 結鍵之基。） [申請專利範圍I2] 一種光阻保護膜材料，其特徵係含有具有下述一般式 (6)所表示的重複單元之高分子化合物。
〇3b
(V-1) [化 12] R1 0人。 (6) (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；γ表示一般式（ Y-1)〜（Y-3)所表示之任一構造；一般式（Y-1)之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；一般式（Y-1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵；一般式 -28 - 201035065 (Υ-2 )之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R_7b各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基’此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Y-2) 係介由H5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（6)的-(C = 0)-0 -鍵；一般式（Y-3)之中，R8a、 RSb、Rh、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 0 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之—價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Y-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（6)的-(C = 0)-0_鍵；R1Q爲碳數 1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的—部分可 被鹵素原子取代，又’甲撐基的一部分可被氧原子、或羰 基取代；再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、 R6b、R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b 的任—者作爲連結基 Q 而連結於重複單元（6)的- (C = 0)-0-鍵時，該連結基係上 述定義中’此有機基所含有的氫原子！個脫離，此脫離處 成爲鍵結鍵之基。） [申請專利範圍1 3 ] 一種光阻保護膜材料，其特徵係含有具有下述一般式 (7 )所表示的重複單元之高分子化合物。 -29- 201035065
F F CF3 R11 (Ζ-3)
[化 13] R1 Η) ο入ο ι Ζ ⑺ (式中，Rl爲氫原子、甲基或三氟甲基；Ζ表示一般式（ Z-1 ) ~ ( Ζ-3 )所表示之任一構造；一般式（ζ-I )之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數卜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；一般式（Z-1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單兀（7)的- (C = 0)-0-鍵；一般式 (Z-2 )之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基’此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Z-2 ) 係介由R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（7)的- (C = 0)-0-鍵；一般式（Z-3)之中’ R8a、 * R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之—價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Z-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（7)的-(^⑴-⑴鍵；Rl1爲氫原子或 碳數1〜18的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基’氫原子的一部 -30- 201035065 分可被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、 或羰基取代；R12爲碳數1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的 烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代，又，甲撐基的 —部分可被氧原子、或羰基取代；R11與R12可鍵結而與此 等所鍵結的碳原子及氧原子一起形成環狀構造；再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b、R8a
、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結於重複單元（ 7)的-(C = 0)-0-鍵時，該連結基係上述定義中，此有機基 所含有的氫原子1個脫離，此脫離處成爲鍵結鍵之基。） [申請專利範圍14] 如申請專利範圍1 1至1 3中任1項所記載之光阻保護膜 材料，其係再含有具有下述一般式（8a)〜（8f)所表示 的重複單元中的1個或2個以上之高分子化合物。
-31 - 201035065 (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基：1113!1及11131)爲氫 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R13a 與11131)可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環 ;R14爲氫原子、碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷 基或氟化烷基、或酸不安定基；R15爲碳數1〜15的直鏈狀 、分支狀或環狀的氟化烷基；R16爲酸不安定基。） [申請專利範圍1 5 ] 如申請專利範圍1 1至1 4中任1項所記載之光阻保護膜 材料，其係含有具有下述一般式（9)或（10)所表示的 重複單元之高分子化合物。 [ft 15]
R36a_NtR36c r37_s〇3_ 丄，AK (式中，R31a&R31b爲氫原子或甲基；R32爲單鍵、碳數 1〜4的院撐基、苯撐基、-c( = 0)_0_、_C( = 〇)_NH_的任—者 ;R33爲碳數1〜8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基； R34a~R34d及1136、1136£各自獨立地表示氫原子、碳數1〜12的 直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、氧代院基或氧代嫌 基、碳數6~20的芳基、碳數7〜12的芳院基或芳基氧代院基 的任一者，此等之中氫原子的一部分或全部可被烷氧基取 代，R34a~R34<^R36a~R36c之中可含有氮原子、醚基、醋基 、羥基、或羧基，R34a〜R34<^R36a~R36e之中2個可互相地 -32- 201035065 鍵結而與此等所鍵結的氮原子一起形成環，此時各自獨立 地表示碳數3〜I5的烷撐基、或環中具有式中的氮原子之雜 芳香族環；R3 5爲碳數1〜8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐 基；R3 7表示可具有羰基、酯基、醚基、或鹵素原子之碳 數1〜2〇的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，或，可具有羰基 、醋基、醒基、鹵素原子、碳數1~15的院基或氣化院基之 碳數6~ 15的芳基的任一者。） 0 [申請專利範圍16] 如申請專利範圍1 1至1 5中任1項所記載之光阻保護膜 材料，其係申請專利範圍1 5記載的高分子化合物再含有下 述一般式（11)所表示的重複單元。 [化 16]
h〇4 〇 0 p^38a 38b F3C^J<
RJ cf3
(11) (式中’ r31°爲氫原子、甲基；尺383及尺3815爲氫原子、或碳 數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R38a&R38b可互 相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環。） [申請專利範圍17] 如申請專利範圍11至1 6中任1項所記載之光阻保護膜 材料，其係再含有溶劑。 [申請專利範圍18] 如申請專利範圍1 7所記載之光阻保護膜材料，其中溶 -33- 201035065 劑爲碳數8〜12的酸化合物。 [申請專利範圍1 9 ] 如申請專利範圍17或18所記載之光阻保護膜材料’其 中碳數8~12的醚化合物’係使用由二·η_ 丁基醚、二-異丁 基醚、二-sec -丁基醚、二_η_戊基酸、一 _異戊基魅、二-sec_戊基醚、二-t -戊基醚、二-η -己基_所選出的1種以上 的溶劑。 [申請專利範圍2 0 ] 如申請專利範圍18或19所記載之光阻保護膜材料，其 中除了上述醚化合物’再混合〇.卜90質量％的碳數4〜1〇的 高級醇後使用。 [申請專利範圍2 1 ] 一種圖型形成方法’其特徵係包含（1)將光阻材料 塗佈於基板上之步驟、與（2 )使用申請專利範圍1 1至1 9 中任1項所記載之光阻保護膜材料而於光阻膜上形成光阻 保護膜之步驟、與（3 )加熱處理後’於投影透鏡與晶圓 之間插入液體，介由光罩而以高能量線進行曝光之步驟、 與（4 )使用顯影液進行顯影之步驟。 [申請專利範圍22] 如申請專利範圍2 1所記載之圖型形成方法，其中於前 述曝光步驟中，於投影透鏡與基板之間所插入的液體爲水 〇 [申請專利範圍2 3 ] 如申請專利範圍2 1或22所記載之圖型形成方法，其中 -34- 201035065 使用波長180〜250nm的範圍的高能量線作爲曝光光源。 [申請專利範圍24] 如申請專利範圍2 1至2 3中任丨項所記載之圖型形成方 法’其中於前述顯影步驟中，使用鹼顯影液進行顯影，於 前述光阻膜形成光阻圖型的同時進行光阻膜上的光阻保護 膜的剝離。 [申請專利範圍25] 0 一種圖型形成方法，其特徵係於形成於空白遮罩的光 阻層上形成保護膜後，於真空中進行電子束曝光，接著於 進行顯影的微影術中，使用申請專利範圍1 1至丨9中任1項 所記載之保護膜材料。 [申請專利範圍2 6 ] 一種光阻材料，其特徵係含有（A)具有下述一般式 (5)所表示的重複單元之高分子化合物、（B)具有來自 內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐的骨架，藉由酸的作用而 Q 成爲可溶於鹼顯影液之高分子化合物、（c)藉由高能量 線的曝光而產生酸之化合物、（D )有機溶劑。 [化 77]
(式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；X表示一般式（ X-1 )〜（X-3 )所表示之任一構造；一般式（π )之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 -35 - 201035065 、鹵素原子、或碳數ι~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；R4爲碳數卜20的直鏈狀、分支狀或環狀的 院基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代、甲撐基的一部 分可被氧原子或羰基取代；一般式（X-1)係介由R2a、R2b 、R3a、R3b的任一者而連結於重複單元（5)的- (C = 0)-〇-鍵；一般式（X-2 )之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b 各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數 1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2 個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般 式（X-2 )係介由 R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、《^的任一者 而連結於重複單元（5 )的-(C = 0)-0-鍵；一般式（X-3 ) 之中，R8a、R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子 、羥基、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀 之一價的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結 的碳原子一起形成環；一般式（X-3 )係介由R8a、R8b、 R9a、R9b的任一者而連結於重複單元（5 )的-(C = 0)-0-鍵 :再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a ' R5b、R6a、R6b、 R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結 於重複單元（5)的-(C = 0)-0-鍵時，該連結基係上述定義 中，此有機基所含有的氫原子1個脫離，此脫離處成爲鍵 結鍵之基。） [申請專利範圍27] 一種光阻材料，其特徵係含有（A)具有下述一般式 -36- 201035065 (6)所表示的重複單元之高分子化合物、（B)具有來自 內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐的骨架’藉由酸的作用而 成爲可溶於鹼顯影液之高分子化合物、（C)藉由高能量 線的曝光而產生酸之化合物、（D)有機溶劑。
[化 18]
(式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Y表示一般式（ Y-1 ) ~ ( Y-3 )所表示之任一構造；一般式（Y-1 )之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原
子一起形成環；一般式（Y-1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（6)的-(C = 〇)-0-鍵；一般式 (Y-2)之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b 各自獨立地 表不單鍵、氫原子、經基、鹵素原子、或碳數卜15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Y-2) 係介由R5a、R5b、H6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（6 )的-(C = 0)-〇-鍵；一般式（γ_3 )之中，R8a、 R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 -37- 201035065 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Y-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵；R1G爲碳數 1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可 被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、或羰 基取代；再者，以 R2a、R2b、R3a ' R3b、R5a、R5b、R6a、 R6b、R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基 ，連結於重複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵時，該連結基係上 述定義中，此有機基所含有的氫原子1個脫離，此脫離處 成爲鍵結鍵之基。） [申請專利範圍28] 一種光阻材料，其特徵係含有（A)具有下述一般式 (7)所表示的重複單元之高分子化合物、（B)具有來自 內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐的骨架，藉由酸的作用而 成爲可溶於鹼顯影液之高分子化合物、（C)藉由高能量 線的曝光而產生酸之化合物、（D )有機溶劑。 [化 19] R1
(式中’ R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Z表示一般式（ Ζ·1)〜（Z-3)所表示之任一構造；一般式（Z-1)之中， R2a、R2b ' R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 -38- 201035065 、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；一般式（Z-1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（7 )的-(C = 〇)-〇-鍵；一般式 (Z-2 )之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數卜15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵 0 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環：一般式（Z-2 ) 係介由R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（7)的- (C = 0)-0-鍵；一般式（Z-3)之中，RSa、 RSb、R9a ' R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Z-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（7)的-(C = 0)-0-鍵；R11爲氫原子或 Q 碳數1的直鏈狀、分支狀或環狀的院基，氫原子的一部 分可被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、 或羰基取代；R12爲碳數1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的 烷基’氫原子的一部分可被鹵素原子取代，又，甲撐基的 一部分可被氧原子、或羰基取代；R11與R12可與此等所鍵 結的碳原子及氧原子一起鍵結形成環狀構造。再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R?b、R8a 、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結於重複單元（ 7)的-(C = 0)-0-鍵時’該連結基係上述定義中，此有機基 -39- 201035065 所含有的氫原子1個脫離，此脫離處成爲鍵結鍵之基。） [申請專利範圍29] 一種光阻材料，其特徵係含有（A)除了申請專利範 圍26、27或28所記載的重複單元，再具有下述一般式（8a
)~(8f)所表示的重複單元之中的1個或2個以上之高分 子化合物、（B)具有來自內酯環及/或羥基及/或馬來酸 酐的骨架，藉由酸的作用而成爲可溶於鹼顯影液之高分子 化合物、（C )藉由高能量線的曝光而產生酸之化合物、 (D)有機溶劑。 [化 20]
R1 cf3 R13a—|-h-O—R14 R13b CF3 (8a)
(式中，r1爲氫原子、甲基或三氟甲基；R13a&R13b爲氫 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基’ r13: 與11131)可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環 ;R14爲氫原子、碳數15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷 -40- 201035065 基或氟化烷基、或酸不安定基；R15爲碳數1~15的直鏈狀 、分支狀或環狀的氟化烷基：R16爲酸不安定基。） [申請專利範圍30] 如申請專利範圍26至29中任1項所記載之光阻材料， 其係再含有（E )鹼性化合物。 [申請專利範圍3 1 ] 如申請專利範圍26至30中任1項所記載之光阻材料， 0 其係再含有（F )溶解控制劑。 [申請專利範圍32] 一種圖型形成方法，其特徵係包含（1 )將申請專利 範圍2 6至3 1中任1項所記載之光阻材料塗佈於基板上之步 驟、與（2 )加熱處理後，介由光罩以高能量線進行曝光 之步驟、與（3)使用顯影液進行顯影之步驟。 [申請專利範圍3 3 ] 一種圖型形成方法，其特徵係包含（1 )將申請專利 Ο 範圍26至3 1中任1項所記載之光阻材料塗佈於基板上之步 驟、與（2 )加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入液 體’介由光罩以高能量線進行曝光之步驟、與（3)使用 顯影液進行顯影之步驟。 [申請專利範圍34] 一種圖型形成方法，其特徵係包含（1)將申請專利 範圍26至31中任1項所記載之光阻材料塗佈於基板上之步 驟、與（2)於光阻膜之上形成保護膜層之步驟、與（3) 加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入液體，介由光罩 -41 - 201035065 而以高能量線進行曝光之步驟、與（4 )使用顯影液進行 顯影之步驟。 [申請專利範圍35] 如申請專利範圍3 3或3 4所記載之圖型形成方法，其中 於則述曝光步驟中’於投影透鏡與基板之間所插入的液體 爲水。 [申請專利範圍36] 如申請專利範圍3 2至3 5中任1項所記載之圖型形成方 法’其中使用波長1 80〜25 Onm的範圍的高能量線作爲曝光 光源。 [申請專利範圍37] 一種圖型形成方法，其特徵係包含（1 )將申請專利 範圍26至31中任1項所記載之光阻材料塗佈於空白遮罩上 之步驟、與（2)加熱處理後，於真空中以電子束進行曝 光之步驟、與（3 )使用顯影液進行顯影之步驟。 [發明之效果] 依據本發明，提供適合作爲光機能性材料、塗佈材料 等之原料之具有環狀縮醛構造的新穎含氟單體。其中，又 以使用該單體的聚合物，相對於波長200nm以下的放射線 具有優異的透明性、又具有優異的撥水性的同時，藉由構 造的選擇可調整撥水性、脂溶性、酸分解性、水解性等各 種性能，例如特別適合作爲構成光阻用添加劑或保護膜材 料等之水浸液ArF雷射曝光微影術材料之聚合物單體。 -42- 201035065 此外’藉由本發明，可提供具有環狀縮醛構造的光阻 保護膜材料及其基質聚合物。此高分子材料，相對於波長 200nm以下的放射線具有優異的透明性、藉由樹脂的構造 的選擇可調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解 性等各種性能，且可由取得及操作容易的原料進行製造。 本發明的光阻保護膜材料，因爲後退接觸角高，故光阻成 分的溶出與水的滲透受到抑制之外，再加上可實現顯影缺 0 陷少、顯影後的光阻圖型形狀優良的浸液微影術。 而且’藉由本發明’提供使用具有環狀縮醛構造的新 穎高分子添加劑之光阻材料。此高分子材料，相對於波長 2 0 0 nm以下的放射線具有優異的透明性、藉由樹脂的構造 的選擇可調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解 性等各種性能’且可由取得及操作容易的原料進行製造。 [實施發明之最佳形態] 〇 [含氟單體] 本發明的含氟單體’係下述一般式（1)所表示的具 有環狀縮醛構造者。
-43- 201035065 基一起形成五員環或六員環、含有聚合性不飽和基之二價 的有機基。） —般而言，已知縮醛易藉由酸的作用而分解’關於本 發明之含氟單體中的環狀縮醛構造’亦認爲具有藉由例如 來自酸產生劑的酸的作用而分解的可能性。此時’認爲因 爲環狀縮醛的分解而產生親水性高的半縮醛構造’而聚合 物表面的接觸角降低。 此處，由製造容易性的觀點而言’本發明的含氟單體 ，爲下述一般式（2) 、（3)或（4)所表示的構造較佳
(式中，R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原 子、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環 狀之一價的有機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽 和基之一價的有機基’ R2a、R2b、R3a、R3b係任意的組合 而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含 聚合性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R4爲碳數1〜20 的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可被_ 素原子取代、甲撐基的一部分可被氧原子或羰基取代； R5a ' R5b、R6a、R6b、R7a、R7b各自獨立地表示單鍵、氫原 子、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環 -44- 201035065 狀之一價的有機基，此等中至少一個表示含有聚合性 和基之一價的有機基，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b 意的組合而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結 原子一起形成環，該環係在至少與該環的形成無關的 的基不含聚合性不飽和基時，含有聚合性不飽和基 、R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一 有機基，R8a、R8b、R9a、R9b係任意的組合而至少其弓 可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，該 在至少與該環的形成無關的殘留的基不含聚合性不飽 時，含有聚合性不飽和基。） 上述一般式中之 Z、R、R2a、R2b、R3a、R3b、R4 、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b 所 的基的構造及聚合性不飽和基的取代位置，可配合製 〇 容易性、目的單體的聚合性、使用此等所合成的聚合 物性等各種條件而任意決定。 Z爲含聚合性不飽和基之二價的有機基。更具體 ’可例示含有聚合性不飽和基之碳數1〜1 5的直鏈狀、 狀或環狀之二價的有機基。例如甲基、乙基、丙基、 基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基 己基、η -庚基、η -辛基、η -壬基、η -癸基、環丙基、 基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基 己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基 不飽 係任 的碳 殘留 ;R8a 、鹵 的有 價的 2個 環係 和基 、R5a 表示 造的 物的 而言 分支 異丙 、η -環丁 、環 環己 -45- 201035065 基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、二環[2.2.ij 庚基、二環[2·2·1]庚基甲基、二環[2.2.1]庚基乙基、二環 [2.2.1] 庚基丁基、甲基二環U.2.l]庚基甲基、乙基二環 [2.2.1] 庚基甲基、乙基二環[2.2.1]庚基乙基、二環[2,2.2] 辛基、二環[2.2.2]辛基甲基、二環[2 2 2]辛基乙基、二環 [2·2.2]辛基丁基、甲基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環 [2.2.2] 辛基甲基、乙基二環[2.2.2]辛基乙基、三環 [5.2.1_02’6]癸基、三環[5.2.1.02,6]癸基甲基、三環 [5.2.1.02,6]癸基乙基、三環[5.2.1.02’6]癸基丁基、甲基3 環[5.2.1.02,6]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02’6]癸基甲基、 乙基三環[5.2.1.02’6]癸基乙基、金剛烷基、金剛烷基甲基 、金剛烷基乙基、金剛烷基丁基、甲基金剛烷基甲基、乙 基金剛烷基甲基、乙基金剛烷基乙基、四環 [4.4.0.12,5.17’1()]十二烷基、四環[4.4.0.12’5.17’1(3]十二烷基 甲基、四環[4.4·〇.12’5·Γ’1()]十二烷基乙基、四環 [4.4 · 0 _ 1 2 ’5.17 ’1 G ]十二烷基丁基、四環[4 · 4 0.1 2 ’5 Γ ’1 Q ]十二 烷基甲基、乙基四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二烷基甲基、乙基 四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二烷基乙基等之直鏈狀、分支狀或 環狀的烷基 '苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基等之芳基 、苄基、二苯基甲基、苯乙基等之芳烷基之一價的烴基的 氫原子的一個被取代爲單鍵，再將其他的氫原子被取代爲 聚合性不飽和基之二價的有機基，又，此等之基中的氫原 子的一部分可被鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基 羰基、氧代基等取代。 -46- 201035065 R及R4爲氫原子的一部分可被鹵素原子取代，或，甲 撐基的一部分可被氧原子或羰基取代之碳數1〜20的直鏈狀 、分支狀或環狀的烷基。具體而言，特別希望爲後述的 -CO-R1Q、-Cf^R1 "-OR12，但其他可例示甲基、乙基、丙 基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、 η-戊基、η-己基、η-庚基、η-辛基、η-壬基、η-癸基、二 十碳基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基 0 乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、 環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環 己基乙基、二環[2.2.1]庚基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基 、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-甲氧基乙基、2-(六氟異丙氧基 )乙基、2-乙醯氧基乙基、丙酮基。作爲R及R4藉由選擇 最適合的構造，可因應要求性能而調整撥水性、脂溶性等 之諸特性。 R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、 〇 羥基、鹵素原子、或碳數ι〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之 一價的有機基，R2a、R2b、R3a、R3b之中至少一個爲含有 聚合性不飽和基之一價的有機基。作爲碳數1〜15的直鏈狀 、分支狀或環狀之一價的有機基，可列舉例如甲基、乙基 、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊 基、η-戊基、n-己基、n_庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基 、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、 環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基 丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙 -47- 201035065 基、二環[2.2.1]庚基、二環[2_2_1]庚基甲基、二環[2.2·ι] 庚基乙基、二環[2，2.1]庚基丁基、甲基二環[221]庚基甲 基、乙基一環[2,2.1]庚基甲基、乙基二環[2_2.1]庚基乙基 、二環[2.2.2]辛基、二環[2 ·2.2]辛基甲基、二環[2 2 2]辛 基乙基、一環[2.2.2]辛基丁基、甲基二環[2.2.2]辛基甲基 、乙基二環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2·2.2]辛基乙基、 三環[5.2.1.02’6]癸基、三環[m.oU]癸基甲基 三環 [5.2.1.〇2’6]癸基乙基、三環[5.2.1.02,6]癸基丁基、甲基三 環[5_2.1.〇2’6]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6]癸基甲基、 乙基二環[5.2.1.02’6]癸基乙基、金剛院基、金剛烷基甲基 、金剛烷基乙基、金剛烷基丁基、甲基金剛烷基甲基、乙 基金剛烷基甲基、乙基金剛烷基乙基、四環 [4.4.0.12’5.17’丨()]十二烷基、四環[4.4.0.12’5.17，1。]十二焼基 甲基、四環[4.4.0.I2’5.17’10]十二烷基乙基、四環 [4.4.0.12’5.17’1<5]十二烷基丁基、四環[4.4.0.12,517，1〇]十二 院基甲基、乙基四環[4.4.0.12’5.17’】()]十二院基甲基、乙基 四環[4.4.0.12’5.r，1G]十二烷基乙基等之直鏈狀、分支狀或 環狀的烷基、苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基等之芳 基、苄基、二苯基甲基、苯乙基等之芳烷基等之一價的烴 基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基、甲醯氧基、乙 醯氧基等之醯氧基’此等之基中的氫原子的一部分可被鹵 素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氧代基、垸 氧基烷基、醯氧基、醯氧基烷基、烷氧基烷氧基等取代。 此等之中，以氫原子 '羥基、鹵素原子、甲基、乙基、丙 -48 - 201035065 基、tert-丁基、全氟烷基爲特別佳。係含有聚合性不飽和 基之一價的有機基’係聚合性不飽和基本身，或，上述一 價的有機基的氫原子的一個被聚合性不飽和基取代之一價 的有機基。 R2a、R2b、R3a、R3b係任意的組合而至少其中2個可互 相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，形成該環之 組合的典型例子，可列舉R2a與R2b、R2a與R3a、R2a與R3b、 0 R2b與R3a、1121}與R3b、尺33與R3b。此時，所形成的環，可例 示環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環[2·2.U庚烷、 二環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷' 金剛烷、四環 [KO.l2’5」7’1”十二烷等之碳數3~1S的脂環式烴，亦可爲 含有此等之縮合環。此外，此等的脂環式烴的氫原子的一 部分可被羥基、鹵素原子.、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基 羰基、氧代基、烷氧基烷基、醯氧基、醯氧基烷基、烷氧 基院氧基等取代。 〇 此外’上述環，在至少與該環的形成無關的殘留的基 (例如以1128與R2b形成環時爲及R3b，以與R3a形成環 時爲尺21)及R3b )任一者皆不含上述聚合性不飽和基時，含 有聚合性不飽和基。 R53、R5b、R6a、R6b、R7q、尺71)與 R8a、R8b、R9a、R9b ，各自可例示與R2a、R2b、R3a、R3b同樣者，但形成環之 組合的典型例子，可列舉R5a#R6a、1153與11615、 R5b 與 R6a、R5b 與 R6b、R6^R6b、R6a 與 R7a、R6a 與 R7b、R6b 與R7a、1161>與R7b '尺73與R7b ,此外可列舉R“與R8b、R9a與 -49- 201035065 9b
R 此處，本發明的含氟單體，在性能上必要時可被賦予 鹼水解性，此時，本發明的含氟單體，以下述一般式（2-1) 、（3-1)或（4-1)所表示的構造爲佳。半縮醛羥基係 與醇羥基下酸性度高，但因爲下述一般式（2-1 ) 、( 3-1 )或（4_1)中的酯鍵，係藉由鄰接碳上鍵結5個氟原子而 酸性度變更高之半縮醛羥基與羧酸的酯，所謂的混合酸酐 物，故認爲與通常的醇與羧酸的酯比較下，易大幅度地接 受鹼水解，例如藉由鹼顯影液等容易被水解者。下述一般 式（2-1) ' (3-1)或（4-1)中的酯鍵經水解時，因爲產 生親水性高的半縮醛構造，故聚合物表面的接觸角降低。
(式中，R2a〜R91[]前述，R1()爲碳數1~19的直鏈狀、分支 狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子，又，甲 撐基的一部分可被氧原子、或羰基取代。） R1()係氫原子的一部分可被鹵素原子取代，或，甲撐 基的一部分可被氧原子或羰基取代之碳數1~19的直鏈狀、 分支狀或環狀的烷基，具體而言可例示甲基、乙基、丙基 、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、異 丁基、tert-戊基、η-戊基、新戊基' n_己基、η-庚基、n-辛基、η-壬 基、η-癸基、十九烷基' 環丙基、環丁基、環戊基、環戊 基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基 -50- 201035065 、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己 基甲基、乙基環己基乙基、二環[2.2.1]庚基、三氟甲基、 2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1-甲基-2,2,2-三氟 乙基、2-甲氧基乙基、2-(六氟異丙氧基）乙基、2-乙醯 氧基乙基、丙酮基。作爲R1Q藉由選擇最適合的構造，可 因應必要性能而調整鹼水解性、撥水性、脂溶性等之諸特 性。 0 此處，本發明的含氟單體，在性能上必要時可被賦更 高的酸分解性，此時，本發明的含氟單體，以下述一般式 (2-2) 、（ 3-2)或（4-2)所表示的構造爲佳。認爲下述 一般式（2-2) 、（3-2)或（4-2)中存在對酸爲不安定的 縮醛構造（-O-CHiR^-OR12)，例如若酸產生劑所產生的 酸存在於附近，爲非常容易分解者。下述一般式（2-2) 、（3-2)或（4-2)中的縮醛部（-O-CI^R’-OR12)經分 解時，因爲產生親水性高的半縮醛構造，故聚合物表面的 Q 接觸角降低。
(式中，R2a〜R9b如前述，r11爲氫原子或碳數1〜18的直鏈 狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子 ，又，甲撐基的一部分可被氧原子、或羰基取代。R12爲 碳數1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基’氫原子的一部 分可被鹵素原子取代’又’甲撐基的一部分可被氧原子、 -51 - 201035065 或羰基取代；R 1 1與R 1 2可鍵結而與此等所鍵結的碳原子及 氧原子一起形成環狀構造。） R11爲氫原子、或氫原子的一部分可被鹵素原子取代 ’又，甲撐基的一部分可被氧原子或羰基取代之碳數1〜18 的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言可例示氫原子 、甲基、乙基、丙基、異丙基、η -丁基、sec -丁基、tert-丁基、異丁基、tert-戊基、η-戊基、2-戊基、3-戊基、新 戊基、η-己基、2-己基、3-己基、η-庚基、η-辛基、η-壬 基、η-癸基、十八烷基' 環丙基、環丁基、環戊基、環戊 基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基 、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己 基甲基、乙基環己基乙基、二環[2.2.1]庚基、三氟甲基、 2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1-甲基-2,2,2-三氟 乙基、2-甲氧基乙基、2-(六氟異丙氧基）乙基、2-乙醯 氧基乙基、丙酮基。 R12爲氫原子的一部分可被鹵素原子取代，又，甲撐 基的一部分可被氧原子或羰基取代之碳數1〜19的直鏈狀、 分支狀或環狀的烷基，具體而言可例示甲基、乙基、丙基 、異丙基、η -丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert -戊基、η-戊基、η-己基' η-庚基、η-辛基、η-壬基、η-癸基、環丙 基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基 丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、 甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、二 環[2.2.1]庚基、二環[2.2.1]庚基甲基、二環[2.2.1]庚基乙 -52- 201035065 基、—環[2.2.1]庚基丁基、甲基二環[221]庚基甲基、乙 基二環[2.2.1]庚基甲基、乙基二環[221]庚基乙基、二環 [2.2.2]辛基、二環[2 2 2]辛基甲基、二環[2.22]辛基乙基 、一環[2.2.2]辛基丁基、甲基二環[2.22]辛基甲基、乙基 一環[2.2.2]辛基甲基、乙基二環[2·22]辛基乙基、三環 [5·2· 1 ·〇2’6]癸基、三環[5 2丨〇2’6]癸基甲基、三環 [5·2· 1 .〇2'6]癸基乙基、三環[5 2.丨〇2’6]癸基丁基、甲基三 〇 環l5,2，1.02’6]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.02,6]癸基甲基、 乙基三環[5.2.1 ·〇2’6]癸基乙基、金剛烷基、金剛烷基甲基 、金剛院基乙基、金剛烷基丁基、甲基金剛烷基甲基、乙 基金剛烷基甲基、乙基金剛烷基乙基、四環 [4·4·〇·ΐ2’5 l7’1Q]十二烷基四環[4 4 〇丨2 5厂丨。]十二烷基 甲基、四環[4.4.0.12’5_17’10]十二烷基乙基、四環 [4·4·0·12’5·17’10]十二烷基丁基、四環[4.4.0.12,5·Γ，1()]十二 院基甲基、乙基四環[4.4.〇.l2’5.i7’1Q]十二烷基甲基、乙基 Ο 四環[4.4·0.ΐ2’5.17’10]十二烷基乙基、三氟甲基、2,2,2-三 氣乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、丨_甲基-2,2,2_三氟乙基、2_ 甲氧基乙基、2-(六氟異丙氧基）乙基、2_乙醯氧基乙基 、2- ( 1-金剛烷基羰基氧基）乙基 '丙酮基。 R11與R1 2可鍵結而與此等所鍵結的碳原子及氧原子一 起形成環狀構造，此時，經結合而形成的環狀構造，具體 而言可例示四氫呋喃環、甲基四氫呋喃環、甲氧基四氫呋 喃環、四氫吡喃環、甲基四氫吡喃環、甲氧基四氫吡喃環 、-二噁烷環。作爲R11、R12藉由選擇最適合的構造， -53- 201035065 可因應要求性能而調整酸分解性、撥水性、脂溶性等之n 特性。 上述一般式（1) 、（2) 、 （3) 、（4) 、（2-1) 、（3-1) 、 （4-1) 、 （2-2) 、 （3-2) 、 （4-2)中作爲 聚合性不飽和基，只要是可藉由自由基聚合、陰離子聚合 、陽離子聚合等之聚合手段而聚合之具有雙鍵的基即可。 作爲具有聚合性不飽和基之構造，以二環[2.2.1]庚-2-烯、 三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、四環[4.4.0·l2’5·l7’1°]十二碳-3-烯等之不飽和烴構造、乙烯基氧基、烯丙氧基等之不飽和 醚構造 '乙烯基酮、異丙烯基酮等之不飽和酮構造 、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、〇：-三氟甲基丙烯酸酯、 氟丙烯酸酯等之α,θ-不飽和酯構造 '二環[2.2·1]庚_5_ 嫌-5 -竣酸醋、四環[4.4.0.1 2 ’5.1 7，1 0 ]十二碳_ 8 _稀_ 3 _殘酸醋 等之不飽和烴酯構造爲佳。此等之中’又以含有下述一般 式（Α)所表示的α ,/3-不飽和酯構造者爲特別佳。亦即 ，特別佳爲可例示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯’或， 氟甲基丙烯酸酯構造。
(A) (式中，R15表示氫原子、甲基或三氟甲基’虛線表示鍵 結鍵。） 此外，此時聚合性不飽和基可爲由下述一般式（B ) 或（C)所表示的不飽和烴構造所成的基。 -54 - 201035065
(B) (C) (式中，p、q各自獨立地表示i或〇，虛線表示鍵結鍵。） 此處’上述Z的二價的有機基、Rh〜rU之中的含有聚 合性不飽和基之一價的有機基或含有聚合性不飽和基之環 0 ’係含有上述式（A) 、（B)或（C)之基爲佳，此時， 式（A) 、（C)的聚合性不飽和基’係其一條鍵結鍵藉由 與三價的連結基的任一條的鍵結鍵鍵結，於Z中或上述含 有聚合性不飽和基的環中組入該聚合性不飽和基的形態。 作爲三價的連結基’係以由可被羥基、鹵素原子、烷氧基 、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、醯氧基、醯氧基烷基等取 代的碳數1〜1 0的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，將氫原 子1個被取代爲單鍵（鍵結鍵）之基爲佳。此外，式（A) Q 、（ C)的聚合性不飽和基以該聚合性不飽和基被組入於 R2 a〜r 9 b之中的含有聚合性不飽和基之一價的有機基中的形 態，可列舉式（A) 、（C)之基直接以含有聚合性不飽和 基之一價的有機基而構成，此基直接鍵結於所鍵結的碳原 子（以下，亦將此稱爲碳原子C )之形態（亦即，式（A ) 、（C)的鍵結鍵直接鍵結於此碳原子C之形態）、及介由 二價的連結基、較佳爲介由碳數1〜1〇的直鏈狀、分支狀或 環狀的烷撐基而鍵結於上述碳原子之形態（亦即，式（A )、（C)的鍵結鍵介由上述二價的連結基而鍵結於上述 -55- 201035065 碳原子C之形態）° 此外，式（B)係其鍵結鍵中的一條或二條係爲了於z 中或上述R2a~R9b之中的含有聚合性不飽和基之—價的有機 基或含有聚合性不飽和基的環中組入該聚合性不飽和基用 的鍵結鍵爲佳’殘留的鍵結鍵鍵結於氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 基（其例示與上述同樣）爲佳。 其中，式（B)的鍵結鍵中的一條爲組入於Z中或上述 Rh~R9b之中的含有聚合性不飽和基之一價的有機基或含有 聚合性不飽和基的環時的形態，與上述式（A) 、（C)的 鍵結鍵進行鍵結之上述形態相同。 此外，式（B)的鍵結鍵之中的二條組入於Z或含有聚 合性不飽和基的環中的形態，可列舉式（B )本身作爲Z或 該環的形態、或以上述二條的鍵結鍵之中的一方或雙方鍵 結於上述的二價的連結基之基作爲Z或該環的形態；而且 組入含有聚合性不飽和基之一價的有機基的形態，可列舉 二條的鍵結鍵各自鍵與上述二價的連結基鍵結的同時，此 等連結基於適當的碳原子位置與該碳原子鍵結而形成環， 將其作爲含有聚合性不飽和基之一價的有機基的形態。 再者，於式（B )中二條的鍵結鍵’例如鍵結於式（2 )的形態’可例示下述式 -56 - 201035065 [化8]
(式中，P與上述同樣。） 所表示的螺環、及下述式
[化9] §
(式中，P與上述同樣。） 所表示的縮合環。 此外，作爲上述連結基，例示下述者。 [化 1〇]
Λ ^ ^ 本發明之具有環狀縮醛構造的含氟單體（1) 、 （2) 、（3 ) 、( 4 ) 、( 2-1 ) 、( 3-1 ) 、( 4-1 ) 、( 2-2 ) 、（3-2 ) 、 （ 4-2 )中，依 Ζ、R、R4、R2a〜R9b、R10~R12 所表示的基的種類、組合，會有構成分子的碳原子爲不對 -57- 201035065 稱碳的情況，對映異構物（Enanti〇mer)或非對映異構物 (Diastereomer)可存在’但一般式（1) 、（2) 、（3) 、（4) 、 (2-1) ' (3-1) ' (4-1) ' (2-2) > (3-2 )、(4-2 ) ’表示代表所有此等的立體異性體。此等的 立體異性體’可單獨使用’以混合物使用亦可。 本發明的一般式（1) 、（2) 、（3) 、（4) 、Ο- ΐ) 、 （3-1) 、 （4_" 、 （2_2) 、 （3-2) 、 （4-2) 所 表示之具有環狀縮醒構造的含氟單體’更具體而言可例示 以下者，但不限定於此等°再者’下述例中Ac表示乙醯基 ，Me表示甲基（以下’同樣）。 -58- 201035065 [化 1 1]
-59- 201035065 201035065 [化 13]
-61 - 201035065 [化 14]
說明關於本發明之具有環狀構造的含氟單體的製造方 法。 本發明的一般式（1)、（2)、（3)、（4)、（2-"、（3-1) 、（4-1) 、（2-2) 、（3-2) 、（4-2)所 表示之具有環狀縮醛構造的含氟單體，以對應化合物之構 -62- 201035065 造而選擇最適合方法製造爲佳。其中一例，可例示藉由對 應之半縮酵化合物的〇 -院基化或〇 -醯基化反應之製造法， 但並不限定於此方法。以下’以下述一般式所表示之藉由 半縮醛化合物（1 ’）合成縮醛化合物（1 )爲例詳細的說 明。 [化 15]
RX, Base (or metal salt) (-HX) CF3 d') (1) (式中，Z、R如前述；X表示脫離基。） 作爲原料之半縮醛化合物（1，），藉由既知的方法（ 參考特開2〇〇6-152255號公報）而可於工業上製造。上述 式中的X表示脫離基，具體而言可例示氯原子、溴原子、 碘原子等之鹵素原子、甲烷磺醯基氧基等之鏈烷磺醯基氧 Q 基、P-甲苯磺醯基氧基等之芳烴磺醯基氧基、乙醯氧基等 之醯基氧基、五氟苯氧基等之芳基氧基、咪唑醯基等之含 氮脫離基。R爲烷基時，RX爲烷基化劑，上述反應爲0-烷 基化反應。R爲醯基時，RX爲醯基化劑，上述反應爲Ο-醯 基化反應。RX的使用量，相對於半縮醛化合物（1 ’）1莫 耳，爲0.3-10莫耳，特別希望爲〇.8~5莫耳。 反應可於無溶劑、或溶劑中進行。溶劑，可由甲醇、 乙醇、異丙基醇、t-丁基醇、乙二醇等之醇類、己烷、庚 烷、苯、甲苯 '二甲苯等之烴類、二乙基醚、二丁基醚、 四氫呋喃、1，4-二噁烷、二甘醇二甲醚等之醚類、二氯甲 -63- 201035065 烷、氯仿、1，2-二氯乙烯等之氯系溶劑類、n，N-二 醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、二甲基亞楓、N_甲基吡 等之非質子極性溶劑類、甲酸、乙酸等之羧酸類、 酯、乙酸丁酯等之酯類、丙酮、2-丁酮等之酮類、 之腈類、吡啶、三乙基胺等之胺類、水之中，依反 進行選擇，可單獨或混合後使用。 反應溫度係因應反應速度而於_ 4 0 °C至溶劑的 度爲止的範圍進行選擇。反應中添加鹼或過渡金屬 爲了提高反應率較佳。反應所使用的鹼，由吡啶、 胺、二異丙基乙基胺、4 -二甲基胺基吡啶、咪唑等 、甲氧基鈉、乙氧基鈉、t-丁氧基鉀等之烷氧基金 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸絶等之碳酸鹽類、氫氧化鈉 化鉀、氫氧化四甲基銨等之氫氧化物類、氫化鈉、 等之金屬氫化物類、丁基鋰、乙基溴化鎂等之有機 、鋰二異丙基醯胺等之金屬醯胺類之中，依反應條 選擇’可單獨或混合後使用。鹼的使用量，相對於 化合物（1’）1莫耳，爲0.3〜20莫耳，特別希望爲0 耳。 反應所使用的過渡金屬鹽，由碳酸鉛、碳酸鎘 銀、氧化鉛、氧化鎘、氧化銀、硝酸銀等之中，依 件進行選擇’可單獨或混合後使用。鹼與過渡金屬 獨或混合後使用。此外，反應中爲了反應速度提高 加入作爲觸媒之碘化鈉、碘化鋰、碘化四丁基銨等 物、溴化鈉、溴化鋰、溴化四丁基銨等之溴化物。 甲基甲 咯烷酮 乙酸乙 乙腈等 應條件 迴流溫 的鹽， 三乙基 之胺類 屬類、 、氫氧 氫化鉀 金屬類 件進行 半縮醛 .8〜1 0莫 、碳酸 反應條 鹽可單 ，可添 之碘化 加入觸 -64 - 201035065 媒時的添加量，相對於半縮醛化合物（1，）1莫耳，爲 0.001〜2莫耳，特別希望爲0·005〜〇.5莫耳。 反應時間係藉由氣相層析法（G C )或薄層層析法（ TLC )追踪反應而結束反應’由產率之觀點而言較佳，但 通常0.1〜100小時左右。由反應混合物藉由通常的水系後 處理（aqueous work-up )而得到目的的縮醒化合物（1 ) 。必要時，化合物（1 )可藉由蒸餾' 層析法、再結晶等 0 之常法進行純化。或者亦可能會有不進行水系後處理（ aqueous work_up)，濾別反應所產生的鹽後或直接純化反 應液的情況。此處，以化合物（1 )爲例’但本合成法亦 可適用於化合物（2) 、（3) 、（4) 、（2-1) 、（3-1) 、（4-1 ) 、 （ 2-2 ) 、（ 3-2 ) 、（ 4-2 )的任一者的製造 例如式（2) 、（3) 、（4)的合成如下述。
(式中，R2a、R2b、R3a、R3b、R4、R5a、R5b、R6a、R6b ' -65- 201035065 R7a ' R7b、R8a、R8b、R9a、R9b如上述。） 如上述所得到的本發明之具有環狀縮醛構造的含氟單 體⑴、（2 )、（ 3 )、（ 4 )、（ 2-1 )、（ 3-1 )、（ 4-1) 、 （2-2) 、 （3-2) 、 （4-2)，例如可藉由自由基 聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等之常法使均聚物、或其 他一種以上的聚合性單體進行共聚而製造聚合物。此場合 的製造條件等可採用使聚合性不飽和鍵、特別是聚合性雙 鍵進行聚合之習知的方法、條件。 本發明的含氟單體，特別適合作爲用於製造作爲相對 於浸液微影術用光阻材料的添加劑，又作爲浸液微影術用 光阻材料之形成於光阻膜上的光阻保護膜用材料所使用的 聚合物之單體。 [高分子化合物] 本發明的高分子化合物，其特徵係含有下述一般式（ 5)〜（7)所表示的任一重複單元。 -66 - 201035065
(式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；X表示一般式（ X-1)〜（X-3)所表示的任一構造，γ表示一般式（Y-!)
〜（Y-3 )所表示的任一構造，Z表示一般式（Z-1 )〜（z_3 )所表示的任一構造；一般式（X-1) 、（Y-1) 、 （Z-i )之中，R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原 子、羥基、鹵素原子、或碳數卜I5的直鏈狀、分支狀或環 狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵 結的碳原子一起形成環；r4爲碳數1〜2〇的直鏈狀、分支狀 或環狀的烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代、甲撐 基的一部分可被氧原子或羯基取代·’ 一般式（x_i)、（ Y-1 ) 、 （ Z-1 )係各自介由R2a、R2b、R3a、尺315的任一者 -67- 201035065 而連結於重複單元（5)〜（7)的-(C = 0)-Ο-鍵；一般式（ Χ-2 ) 、 ( Υ-2 ) 、 （ Ζ-2 )之中，R5a、R5b、R6a、R6b、 R7a、R7b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子 、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基， 此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成 環；一般式（Χ-2) 、 （Υ-2) 、 （Z-2)係各自介由Rh、 R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任—者而連結於重複單元 )~(7)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（X-3) 、（Y-3)、（ Z-3 )之中，R8a、R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫 原子、羥基 '鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或 環狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所 鍵結的碳原子一起形成環；一般式（X-3) 、（Y-3)、（ Z-3 )係各自介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一者而連結於重 複單元（5) ~(7)的-(C = 0)-0-鍵；R1Q爲碳數1〜19的直 鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可被鹵素原 子取代，又’甲撐基的一部分可被氧原子、或羰基取代； R11爲氫原子或碳數1〜18的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基 ，氫原子的一部分可被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部 分可被氧原子、或羰基取代；R12爲碳數1〜19的直鏈狀、 分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代 ，又，甲撐基的一部分可被氧原子、或羰基取代；R11與 R12可鍵結而與此等所鍵結的碳原子及氧原子一起形成環 狀構造；再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b ' R6a、 R6b、R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基 -68- 201035065 而連結於重複單元（5)〜（7)的-(C = 0)-〇-鍵 基係上述定義中，此有機基所含有的氫原子1 脫離處成爲鍵結鍵之基。） 上述式（X-1 ) ' ( Y-1 ) 、 （ Z-1)中， R3a、R3b的碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀 基的具體例子如上述，R5a〜R9b亦如上述。 R4的具體例子，特別希望爲上述-CO-Riq 0 OR12，但其他者如上述。 此外，R1G、R11、R12的烷基的具體例子亦 作爲上述式（5) 、（6) 、（7)的重複 例子，例示下述者，但並不限定於此等。 〇 時，該連結 個脫離，此 R2a、R2b、 之一價有機 及-CH(R")- 如上述。 單元的具體 -69 - 201035065
R1 R1
O 〇
O
O -70 - 201035065
-71 - 201035065 R1
〇^CF2 〇人
R1
R1
R1
O
-72- 201035065
(式中，R1與上述同樣。） Ο 本發明的高分子化合物中，一般式（5)〜（7)所表 示的重複單元發揮撥水性或滑水性優異的性能。具有一般 式（5)〜（7)所表示的重複單元之高分子化合物中，一 般式（5)中的R4、一般式（6)中的RiQ、一般式（7)中 的R11與R12的碳鏈長、分支度、氟數等之構造控制容易， 可製造符合作爲光阻保護膜材料爲必要的撥水性能及滑水 性能的高分子化合物。 此等的高分子化合物中，必要時可賦予鹼水解性，此 Q 時’以含有上述式（6)所表示的重複單元爲佳。半縮醛 羥基係與醇羥基比酸性度高，但因爲上述式（6 )中的酯 鍵，係藉由鄰接碳上鍵結5個氟原子而酸性度變更高之半 縮醛羥基與羧酸的酯’所謂的混合酸酐物，故認爲與通常 的醇與羧酸的酯比較下，易大幅度地接受鹼水解，例如藉 由鹼顯影液等容易被水解者。 此外’上述的高分子化合物中，必要時可賦予酸分解 性’此時’本發明的高分子化合物，以含有上述式（7 ) 所表示的重複單元爲佳。認爲上述式（7 )中存在對酸爲 -73- 201035065 不安定的.縮醒構造- O- CHiR^-OR12，例如若酸產生劑所產 生的酸存在於附近，爲非常容易分解者。 上述式（6)中的酯鍵經水解時，或上述式（7)中的 縮醛構造經分解時，因爲產生親水性高的半縮醛構造，故 聚合物表面的接觸角、特別是顯影後的接觸角降低，有助 於團狀缺陷的減少。 本發明之作爲光阻保護膜材料使用的高分子化合物， 除了 一般式（5) ~(7)所表示的重複單元，藉由使下述 —般式（8a) ~(8f)的重複單元共存1個或2個以上，可 實現撥水性、滑水性、鹼溶解性、顯影後接觸角更優異的 高分子化合物。 R1 R1 卜彳 R°3a4-^〇 R14 R13a4-CH2-i〇-R R13b CF3 R13b cf3 (8a) (8b) R1〇人。
(8d)
(式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；尺^及尺1315爲氫 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基’ Rl3t 與R 1 3 b可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環 -74- 201035065 ;R14爲氫原子、碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷 基或氟化烷基、或酸不安定基；R15爲碳數1〜15的直鏈狀 、分支狀或環狀的氟化烷基；R16爲酸不安定基。） 上述式（8a) ~(8f)中 ’ R13a、R13b、R14 的碳數 1 ~ 1 5的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基的具體例子，可使用 甲基' 乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基、η-己基、η-庚基、η-辛基、n-0 壬基、η-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙 基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基 、金剛烷基等。R13a& 1^131>可互相地鍵結而與此等所鍵結 的碳原子一起形成非芳香環，但此時，使用尺133及R13b爲 烷撐基，上述所例示的烷基中的1個氫原子去除的形式者 ，作爲該環，可列舉環戊基、環己基等。 關於R14及R15的碳數1〜1 5的直鏈狀、分支狀或環狀的 氟化烷基，使用上述的烷基的氫原子的一部分或全部被氟 〇 原子取代的形式者，具體例子可例示三氟甲基、2,2,2-三 氟乙基、3,3,3-三氟丙基' 1，1，2,2,3,3,3-七氟丙基、 111,1义311-四氟丙基、111，111，511-八氟戊基、1]^，11^711-十 二氟庚基、2-(全氟丁基）乙基、2-(全氟己基）乙基、 2-(全氟辛基）乙基、2-(全氟癸基）乙基等。 接著，說明關於R14及R16的酸不安定基。 酸不安定基可使用各種者，但具體而言可列舉下述一 般式（LI) ~(L4)所表示的基、碳數4〜20、較佳爲4~15 的三級烷基、各烷基各爲碳數1~6的三烷基矽烷基 '碳數 -75- 201035065 4〜20的氧代烷基等。
(式中，RL()1及RL°2表示氫原子或碳數1〜18、較佳爲1~1〇 的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；RL()3表示碳數1~18、較 佳爲碳數1〜10之可具有氧原子等之雜原子的一價的烴基， 可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、此等的氫原子的一 部分被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者 ;RL()4表示碳數4〜20、較佳爲碳數4〜15的三級烷基、各烷 基各爲碳數1〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜20的氧代烷基或 上述一般式（L1)所表示的基；Rt()5表示碳數1~1〇之可被 取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6~20之可被取 代的芳基；RLG 6表示碳數1~1〇之可被取代的直鏈狀、分支 狀或環狀的烷基或碳數6〜20之可被取代的芳基；Rl<)7〜Rlu 各自獨立地表示氫原子或碳數卜15的—價的烴基；y爲〇〜6 的整數：m爲0或1，η爲0~3的整數’ 2m + n = 2或3 ;再者’ 虛線表示鍵結鍵。） 式（L1 )中，1^〇1及RLQ2的具體例子’可例示甲基、 乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環 戊基、環己基、2 -乙基己基、η -辛基、金剛烷基等。 RL03可列舉碳數1~18、較佳爲碳數1~10之可具有氧原 子等之雜原子的一價的烴基’可列舉直鏈狀、分支狀或壤 狀的烷基、此等的氫原子的一部分被淫基、院氧基、氧代 -76- 201035065 基、胺基、烷基胺基等取代者。具體而言，直鏈狀、分支 狀或環狀的烷基，可列舉與上述RLD1、rLG2同樣者，取代 烷基可例示下述的基等。
R⑷與RLD2、尺⑷與rL〇3 '尺…與以”可互相地鍵結而 與此等所鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時與 環的形成有關的RLQ1、RL°2、RL°3各自表示碳數1〜18、較 佳爲碳數1〜10的直鏈狀或分支狀的烷撐基。 式（L2 )中，RL()4的三級烷基的具體例子，可例示 tert-丁基、tert-戊基、1，1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基）丙 烷-2-基、2-(金剛烷-1-基）丙烷-2-基、1-乙基環戊基、 1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基' 1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙 基-2-金剛烷基等。此外，三烷基矽烷基的具體例子，可例 示三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷 基等。氧代烷基的具體例子，可例示3-氧代環己基、4-甲 基-2-氧代嚼；!：完-4 -基（4-methyl-2-oxooxane-4-yl ) 、5 -甲 基-2-氧代氧雜環戊院-5-基（5-methyl-2-oxooxolan-5-yl) 等。 式（L3 )中，RLQ5之碳數卜1〇之可被取代的直鏈狀、 分支狀或環狀的烷基的具體例子，可例示甲基、乙基、丙 -77- 201035065 基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、 η-戊基、η-己基、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等之 直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、此等的氫原子的一部分被 羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基 胺基、氰基、巯基、烷基硫代基、磺基等取代者、或此等 的甲撐基的一部分被氧原子或硫原子取代者等。此外，碳 數6〜2 0之可被取代的芳基的具體例子，可例示苯基、甲基 苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。 式（L4 )中，RLQ6之碳數1〜1〇之可被取代的直鏈狀、 分支狀或環狀的烷基或碳數6〜2 0之可被取代的芳基的具體 例子，可例示與RU5同樣者等。 rm7〜以“中，碳數i〜15之一價的烴基，具體而言可例 示甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基' sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、η-己基、η-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊 基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈 狀、分支狀或環狀的烷基、此等的氫原子的一部分被羥基 、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基 、氰基、锍基、烷基硫代基、磺基等取代者等。 RU7〜rU 6可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環（例如 RL()7 與 Rl()8、rLG7 與 rLG9、rLG8 與 rLIG、rL09 與RLi()、Rlii與RL12、RLi3與rL14等），此時場合與環的形 成有關的基表示碳數1~15之二價的烴基，具體而言可例示 由上述一價的烴基所例示者去除1個氫原子者等。此外， -78- 201035065 p L 0 7 l 1 fi / 〜R 係鍵結於鄰接的碳者彼此未介由任何者而鍵結， 可形成雙鍵（例如RL〇7與RLG9、RLG9與RL15、RL13與RL15等 上述式（L1)所表示之酸不安定基之中爲直鏈狀或分 支狀者’具體而言可例示下述的基。
上述式（L1)所表示之酸不安定基之中爲環狀者’具 體而言可例示四氫呋喃-2-基、2 -甲基四氫呋喃-2-基、四 氫吡喃-2 -基、2 -甲基四氫吡喃-2-基等。 上述式（L2)之酸不安定基，具體而言可例示tert-丁 氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert- -79- 201035065 戊氧基羰基甲基、ι,ΐ-二乙基丙基氧基羰基、二乙基 丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊 基氧基羯基甲基、1-乙基-2-環戊嫌基氧基鑛基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等 上述式（L3)之酸不安定基，具體而言可例示1-甲基 環戊基、1-乙基環戊基、1-η-丙基環戊基、I·異丙基環戊 基、1-η-丁基環戊基、Ι-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基 、1-(4 -甲氧基-η-丁基）環戊基、1-(二環[2.2.1]庚院- 2-基）環戊基、1-(7-氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-基）環戊基、 1-甲基環己基、卜乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯_3_基、3_甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環 己烯-3-基等。 上述式（L4)的酸不安定基，以下述式（L4-1)〜（ L4-4)所表示的基爲特別佳。 [化 16]
(L4-1) (L4-2) (L4-3)
(L4-4) (式中’ RL41各自獨立地表示碳數的直鏈狀、分支狀 或環狀的院基等之一價烴基；虛線表示鍵結位置及鍵結方 向。） 上述式（L4-1 ) ~ ( L4-4 )中’ RL41的—價烴基的具體 -80 . 201035065 例子’可例示甲基'乙基、丙基、異丙基、n_丁基、sec. 丁基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基、η-己基、環戊基、 環己基等。 前述一般式（L4-1)〜（L4-4)中，對映異構物（ enantiomer)或非對映異構物（diastereomer)可存在，但 前述一般式（L4-1)〜（L4-4) ’表示代表所有此等的立 體異性體。此等的立體異性體，可單獨使用，以混合物使 ^ 用亦可。 例如前述一般式（L4-3 )表示代表由下述一般式（ L4-3-1)與（L4-3-2)所表示的基所選出的！種或2種的混 合物。 [化 17]
(L4-3-1) (L4-3-2) 〇 (式中，rl41與上述同樣。） 此外，上述一般式（L4-4 )表示代表由下述一般式（ L4-4-l)〜（L4-4-4)所表示的基所選出的1種或2種的混合 物。 [化 18]
(L4-4-1) (L4-4-2) (L4-4-3) (L4-4-4) (式中，RL41與上述同樣 201035065 上述一般式（L4-1)〜（L4-4) 、 （L4-3-1) 、 （L4-3-2 )、及式（L4-4-1 ) ~ ( L4-4-4 )，亦表示代表此等對 映異構物及對映異構物混合物者。 再者，藉由（L4-l)~(L4-4) 、( L4-3-1 ) 、 ( L4- 3-2 )、及式（L4-4-1 )〜（L4-4-4 )的鍵結方向各自相對 於二環[2.2.1]庚烷環而言爲exo側，實現了於酸觸媒脫離 反應之高反應性（參考特開平2000-336121號公報）。以 此等具有二環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作爲取代基之 單體的製造中，亦有含有被下述一般式（L4-kendo )〜（ L4-4-end〇 )所表示的endo·烷基取代的單體的情況，但爲 了實現優良的反應性，exo比率爲50%以上較佳，exo比率 爲8 0%以上更佳。 [化 19]
RL41
I I (L4-1-endo) (L4-2-endo) (L4-3-endo) (L4-4-endo) (式中，RL41與上述同樣。） 上述式（L4)的酸不安定基，具體而言可例示下述的 基。 -82- 201035065
[化 20]
1〜6的三烷基矽烷基、碳數4〜20的氧代烷基，具體而言可 列舉與RU4所列舉者同樣者等。 作爲上述式（8 a )〜（8 f )的重複單元的具體例子， 例示下述者，但並不限定於此等。
-83- 201035065 [化 21]
^ ^〇人 F3c4：CF3 F3CThCF3 ^3CtHCF3 F3C
〇/ ο R1
R1 Η) o人。 CF3 F3c
OH
R1 o 、CF3 R1 R1
R1
、〇
'0
0人。
F3C^Cf3w >=0 〇 ^V=0 〇 产0 ° 0 0 0 CJ hc^ > 1 f3c f3c f2c ,cf2 f2c、 cf2h
(式中，R】與上述同樣。） 本發明的高分子化合物’即使僅組合上述式（5 )〜（ 7 )及（8a)〜（8〇所表示的重複單元’亦可發揮充分的 性能，但爲了進一步地撥水性或滑水性的賦予、鹼溶解性 或顯影液親和性的控制，亦可再組合下述一般式（1 2 a )〜 (12e) 、 （13a)〜（13e) 、 （14a)〜（14c) 、 (15a) ~( 15c)所表示的重複單元的一個或二個以上而構成。 -84- 201035065 [化 22] O入OH O人。 R20 co2h cf3 cf3 cf3 仑巧 ^ tf) o人o o入o o入。 R17 R18 R19 (12a) (12b) (12c) (12d) (12e)
S03H so3h (14a) (14b) (14c)
(15a) (15b) (15c) (式中，R17爲碳數1~15的烷基或氟化烷基；R18爲密著性 基；R19爲酸不安定基；R2()爲單鍵或碳數1〜15之2價的有 機基；R21及R22爲氫原子、甲基或三氟甲基。） R17之碳數1〜15的烷基及碳數1~15的氟化烷基，可使 用與一般式（8 a )〜（8 f)之項所說明者同樣者。 R 18的密著性基，各進行各種選定，但特別佳爲下述 式所例示的基等。 -85- 201035065
OH
OH
HO OH
OH
OH
OH
OH
OH
-86- 201035065
-87- 201035065 (上述式中，虛線表示鍵結鍵。） R] 9的酸不安定基，使用與R14及R16所說明者同樣者。 R20之碳數1~15之2價的有機基，除了使用已例示的由 烷基中去除1個的氫原子的形式者（例如、甲撐基或乙撐 基）之外，亦可使用下述式所例示的基等。 [化 23]
(上述式中，虛線表示鍵結鍵。） 本發明的高分子化合物，即使單獨亦可發揮充分的性 能。惟，爲了更進一步撥水性或滑水性的賦予、鹼溶解性 或顯影液親和性的控制，可摻合具有下述一般式（9 ) ~ ( 11 )所表示的重複單元的1種以上之高分子化合物後使用 [化 24]
(式中’ R31a〜R31e爲氫原子或甲基；R32爲單鍵、碳數 的烷撐基、苯撐基、-C( = 0)-0- ' -C( = 0)-NH-的任一者； R33爲單鍵、碳數1〜8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基的
88 201035065 數1〜12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、氧代烷基 或氧代烯基、碳數6〜20的芳基 '碳數2的芳烷基或芳基 氧代烷基的任一者，此等之中氫原子的一部分或全部可被 烷氧基取代，：^^〜:^“及尺&〜…“之中可含有氮原子、· 基、酯基、羥基、或羧基；R34a〜R34d及R36a〜R36。之中2個 可互相地鍵結而與此等所鍵結的氮原子一起形成環，此時 ’與環的形成有關的基各自獨立地表示碳數3〜15的烷撐基 0 、或環之中具有式中的氮原子之雜芳香族環；R35爲碳數 1〜8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基；r37表示可具有羰 基、酯基、醚基、或鹵素原子之碳數卜20的直鏈狀、分支 狀或環狀的烷基、或、可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原 子、碳數1~15的烷基或氟化烷基之碳數6~15的芳基的任一 者；113“及113815爲氫原子、或碳數卜15的直鏈狀、分支狀 或環狀的烷基’ 11383及R38b可互相地鍵結而與此等所鍵結 的碳原子一起形成環。） Q R3 2之碳數1〜4的烷撐基，使用甲基、乙基、η —丙基、 異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基之中，去除1個的氫 原子的形式者。 R33及R3 5之碳數1〜8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐 基’使用甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、sec· 丁 基、tert-丁基、tert-戊基、η-戊基、η-己基、n-庚基、n-辛基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己 基甲基、環己基乙基之中，去除1個的氫原子的形式者。 上述式（9)中，由R348〜RMd所形成的銨鹽（陽離子 -89- 201035065 部）可藉由對應的胺化合物的中和反應而得到。此時’胺 化合物，使用第一級、第二級、第二級的脂肪族胺類、混 成胺類、芳香族胺類、雜瓖胺類、具有殘基的含氮化合物 、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具 有羥基苯基的含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸 酯類等，具體而言使用特開2008- 1 1 1 1 03號公報的段落 [0146]~[0164]所記載者。 關於R36a~R36c與R37，於一般式（10 )的具體例中詳 述。 11383及11391)之碳數1~15的烷基’可使用與一般式 )〜（8f )之項所說明者同樣者。 一般式（9)的重複單元的具體例子’可例示下述者 -90 - 201035065 [化 25]
R31a
S03 R34a_f|jtR34c R34b 0^0
R31a
R34d S〇3 R34a_,Jj+R34c R34b
331a
34d R ,soJr343-n-r R34b
31a
R34d S〇3 p34a_||jt.^34c
R 34b -91 - 201035065 [化 26] 〇31aη) S〇3_ R34d
j34d 'S〇3 R34a-N-R R34b 34c R34a-N-R34c 〇34b
(式中，R31a、R34a〜R34d與上述同樣。） ，可例示下述者 一般式（1 〇 )的重複單元的具體例 -92- 201035065 [化 27]
-93- 201035065 [化 28] 〇31b
03S-R 37 a31b
NH 〇3S-R’ 37
NH
331b
'NH
"NH
"O3S-R 37 "o3s-r 331b 331b
0^0 nhV CTO ώ o3s_r 37 ,31b 0^0
37 0^0
03S—R 37 37 NH 1 "O3S-R37 rf) 〇人。 ώ NH 又 o3s_r37
-94 - 201035065 [化 29]
R31b
(式中，113115與R37與上述同樣。） 於一般式（10)的重複單元所使用的磺酸鹽的具體例 子，可列舉三氟甲磺酸酯、1，1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟 丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、 4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯、二甲苯磺酸、三 甲基苯磺酸、p-t-丁基苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、芘磺酸 等之芳基磺酸酯、甲磺酸酯、丁烷磺酸酯、辛烷磺酸、樟 腦磺酸、金剛烷磺酸、降冰片烷磺酸、環己基磺酸、環戊 烷磺酸、環丁烷磺酸、環丙烷磺酸、十二烷基苯磺酸等之 烷基磺酸酯。 作爲一般式（1 1 )的重複單元的具體例子，例示下述 者，但並不限定於此等。 -95- 201035065 [化 30]
(式中，R31e與上述同樣。） 具有上述式（9)〜（11)所表示的重複單元之高分子 化合物，即使僅組合上述式（9 )〜（1 1 )所表示的重複單 元，亦可發揮充分的性能，但爲了進一步撥水性或滑水性 的賦予、鹼溶解性或顯影液親和性的控制，亦可再組合上 述一般式（12a)〜（12e) 、 （13a)~(13e) 、 （14a)~ (14c) 、 （15〇〜（15c)所表示的重複單元的一個或二 個以上而構成。 [高分子化合物的合成] 以下’將含有上述式（5)〜（7)及（8a)〜（8f)所 -96- 201035065 表示的重複單元之高分子化合物稱爲高分子化合物（pl) ，將含有上述式（9) ~( 11)所表示的重複單元之高分子 化合物稱爲高分子化合物（P2)。 合成高分子化合物（P1)及（P2)時，可應用使用 2,2，-偶氮雙異丁腈（以下，簡寫爲AIBN )等之起始劑之 自由基聚合、使用烷基鋰等之離子聚合（陰離子聚合）等 之一般的聚合手法，此等的聚合可依據其常法而實施。其 0 中，本發明所使用的高分子化合物的合成藉由自由基聚合 進行製造爲佳。此時，聚合條件係受到起始劑的種類與添 加量、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等而進行控制。 自由基聚合起始劑，並沒有特別的限定，但其例子可 例示如AIBN、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈） 、2，2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（2,4,4-三甲基戊烷）、2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲酯等之偶氮系 化合物、tert-丁基過氧三甲基乙酸酯、月桂醯過氧化物、 苯甲醯過氧化物、tert-丁基過氧月桂酸酯等之過氧化物系 化合物、過硫酸鉀之水溶性聚合起始劑，可再例示由過硫 酸鉀或過氧化氫等之過氧化物與如亞硫酸鈉的還原劑的組 合而成的氧化還原系起始劑等。聚合起始劑的使用量可因 應種類或聚合條件等而適當變更，但通常相對於應聚合的 單體全量爲0.001〜10莫耳％，特別佳爲採用0.01〜6莫耳％。 合成高分子化合物（P1)及（P2)時，爲了分子量的 調整’可併用如十二烷基硫醇或2_毓基乙醇的習知的鏈轉 移劑。此時’此等的鏈轉移劑的添加量，相對於聚合的單 -97- 201035065 體的總莫耳數，以0.01〜1〇莫耳％較佳。 合成高分子化合物（P1)時，混合對應於一般式（5 )〜（7) 、 （8a)~(8f) 、 （12a)〜（12e) 、 （13a)〜 (13e) 、（14a)〜（Me) 、（15a)〜（15c)所表示的 重複單元之聚合性單體，添加上述的起始劑或鏈轉移劑而 進行聚合。同樣的’合成高分子化合物（P2 )時，混合對 應於一般式（9 )〜（1 1 )所表示的重複單元之聚合性單體 ，添加上述的起始劑或鏈轉移劑而進行聚合。 高分子化合物（P1 )中， 將對應於一般式（5)〜（7)的單元之單體的總莫耳數定 爲 U1 1、 對應於一般式（8a)〜（8f)的單元之單體的總莫耳數定 爲 U12、 對應於一般式（12a)〜（i2e) 、（13a)〜（13e)、（ 14a)〜（14c) 、（15a)〜（i5c)的單元之單體的總莫耳 數定爲U13， U11+U12+U13=U1時， ο<υι ι/υι<ι ’ 較佳爲 n1/1；1 7，更佳爲 〇 2 $υη/ U1 $ 0.6， 〇SU12/U1<1 ’ 較佳爲 0.3SU12/U1 S0.9，更佳爲 0.4SU12/ U1 $ 0.8， 0SU13/U1<1，較佳爲 〇gui3/Ul$0.5，更佳爲 0SU13/ U1 ^0.3 :但，U 1 g 1 0 〇 莫耳 ％。 -98- 201035065 高分子化合物（P2)中， 將對應於一般式（9)的單元之單體的總莫耳數定爲U2 1、 對應於一般式（1 0 )的單元之單體的總莫耳數定爲U22、 對應於一般式（11)的單元之單體的總莫耳數定爲U2 3、 對應於一般式（12+a)〜（12e) 、（13a)〜（i3e)、（ 14a) ~( 14c) 、（15a)〜（15c)的單元之單體的總莫耳 數定爲U24， 0 U21+U22+U23+U24=U2時， 0SU21/U2<1 ’ 較佳爲 〇su21/U2S〇.5 ’ 更佳爲 0SU21/ U2$0.3， 0SU22/U2<1 ’ 較佳爲 0SU22/U2S0.5，更佳爲 〇SU22/ U2 $ 0.3， 0<U23/U2<1，較佳爲 〇.5$u23/U2<1，更佳爲 0.7SU23/ U2<1 ， 0SU24/U2<1，較佳爲 〇su24/U2<0.5，更佳爲 〇SU24/ 〇 U2<0.3 •，但，U2 S 1 00莫耳 ％。 進行聚合時’必要時可使用溶劑。聚合溶劑，以不阻 礙聚合反應者爲佳，作爲其代表者，可使用乙酸乙酯、乙 酸η-丁基、r-丁內酯等之酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基 異丁基酮等之酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等之脂肪族或 芳香族烴類、異丙基醇、乙二醇單甲基醚等之醇類、二乙 基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚系溶劑。此等的溶劑可單 獨使用’亦可混合2種類以上使用。聚合溶劑的使用量， -99- 201035065 可依目標之聚合度（分子量）、起始劑的添加量、聚合溫 度等之聚合條件而適當變更，通常添加使被聚合的單體的 濃度成爲〇.1~95質量％、特別是成爲5〜90質量％的溶劑。 聚合反應的反應溫度，雖可依聚合起始劑的種類或溶 劑的沸點而適當變更，但通常20〜200 °C爲佳，特別佳爲 5 0〜l4〇°C。該相關的聚合反應所使用的反應容器並沒有特 別限定。 作爲從如此作法所得到的聚合物的溶液或分散液，去 除媒質之有機溶劑或水的方法，可使用習知的方法任一種 ’若列舉其例，有再沈澱過濾或減壓下的加熱餾出等之方 法。 高分子化合物（P1)及（P2)時，重量平均分子量（ M w )太小則易引起與光阻材料的混合或溶解於水。此外 ’重量平均分子量太大則會有旋轉塗佈後的成膜性發生問 題’驗溶解性降低的情況。由此觀點，藉由凝膠滲透層析 法（GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，希望爲 1，〇〇0〜500,〇〇〇’較佳爲2〇〇〇〜3〇〇〇〇。 高分子化合物（Ρ1)及（Ρ2)中，關於上述式（5) 的R4'上述式（8a) 、 （8b) 、 （8e)的ri4、上述式（ 12c)及（13c)的R19，亦可藉由後保護化反應而導入。 亦即，預先聚合R4、！^4及Rl9爲氫的單體而合成高分子化 η物後’藉由如下式所示的後保護化反應而得到的聚合物 的徑基的一部或全部以r4、及R”（ r4、尺14及R)9與前 述相同）取代。 -100- 201035065 [化 32]
CF3 III I" " I —〇|~| CF3
.......*11—〇H
O 後保護化反應，使相對於羥基的取代率目標値爲1〜2 當量的鹼與高分子化合物反應後，藉由使相對於鹼爲1〜2 當量的R-X (R爲前述的R4、R14及R19，X爲氯、溴、或碘 0 )反應，可得到目的之後保護化高分子化合物。 後保護化反應時所使用的溶劑，可由苯、甲苯等之烴 類、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、 四氫呋喃、1，4-二噁烷等之醚類進行選擇，單獨或混合2種 類以上使用。此外，鹼可列舉氫化鈉、丁基鋰、鋰二異 丙基醯胺、三乙基胺、吡啶等，但並不限定於此等。 高分子化合物（Ρ2)中，一般式（9)的重複單元中 的銨鹽，可藉由側鏈具有磺基之（甲基）丙烯酸酯與對應 〇 之胺的中和反應'或藉由與下述一般式所表示的銨鹽的離 子交換反應而得到。 [化 33] R34d R34a-N-R34c L* R34b (式中，R34a~R34d與前述相同，L·爲 ΟΗ·、Cl_、Br-、Γ、 r39co2_、或νο3·; R39表示氫原子或一價的有機基。） 高分子化合物（p2)中’導入上述式（9)的重複單 元時，上述的中和反應或離子交換反應可在單體的階段進 -101 - 201035065 行，亦可於聚合物合成後實施。惟’聚合物合成後進行上 述反應時，亦有所添加的胺量少則聚合物單元内未均句地 形成胺鹽，因爲此原因而圖型形成時發生局部的橋接缺陷 (B r i d g e D e f e c t )的情況。爲了避免如此的狀況’以單體 的狀態進行中和反應或離子交換反應，使用磺酸胺鹽均勻 地分布的單體而聚合爲佳。 高分子化合物（P2)中，導入上述式（10)的重複單 元時，關於含有三級以下的銨鹽者，可藉由側鏈具有胺基 之（甲基）丙烯酸酯與對應之磺酸的中和反應而得到。此 外，關於含四級銨鹽者，可藉由與上述相同的離子交換反 應而得到。與上述式（9 )的重複單元的情況相同，上述 的中和反應或離子交換反應可於單體的階段或聚合物合成 後進行。 上述式（9)的重複單元中’關於聚合物全體之磺基 與胺化合物的中和量’可爲胺當量少而有磺酸殘基，相反 的胺過剩亦可。有磺酸殘基時，與光阻組合時具有防止顯 影後的光阻圖型間的橋接（Bridge )的效果，相對於此， 胺過剩時，具有提高光阻圖型的矩形性的效果。根據上述 情況，關於磺基與胺的量，可一邊觀察顯影後的光阻圖型 一邊適當調整。可以說一般式（1〇)的重複單元中亦具有 同樣的情況。 [光阻保護膜材料的調整] 本發明的光阻保護膜材料中，高分子化合物（ρι)係 -102- 201035065 含有一般式（5) ~(7)的任一重複單元内含有 醛的羥基受到保護的構造，可藉由樹脂的構造的 整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性 性等各種性能。 此外，高分子化合物（P2)因爲重複單元中 性的磺酸胺鹽，故旋轉塗佈後聚合物易配向於光 結果，顯影後的光阻表面變親水性，可抑制團狀 0 外，使用僅具有磺基的聚合物作爲保護膜材料時 中的淬滅劑的一部分移動至保護膜層。淬k劑的 ，則會有光阻膜最表面的淬滅劑濃度降低，伴隨 後的光阻圖型發生膜減少，結果蝕刻耐性降低的 對於此，高分子化合物（P2)因爲保護膜層中存 鹽，如上述的淬滅劑的移動未發生，可得到矩形 型。 混合高分子化合物（P1)與（P2)使用，則 〇 轉塗佈時引起層分離，於保護膜上層局部存在撥 水性優異的高分子化合物（P 1 )、光阻膜的上部 下層）局部存在親水性的高分子化合物（P2 )。 不僅光阻表面的撥水性與滑水性能提高，亦可實 陷亦被抑制的光阻保護膜。 摻合高分子化合物（P1)與高分子化合物（ 用時，其混合比率爲任意，相對於樹脂全體之高 物（P 1 )的質量比可爲5〜95%，較佳爲20~93% 3 0〜90%的範圍。 含氣半縮 選擇而調 、鹼溶解 含有親水 阻側。此 缺陷。此 ，光阻膜 移動發生 此而顯影 疑慮。相 在磺酸胺 的光阻圖 兩者於旋 水性與滑 (保護膜 此結果， 現團狀缺 P2 )後使 分子化合 ，更佳爲 -103- 201035065 本發明的光阻保護膜材料，較佳可使用高分子化合物 (p 1 )及（P2 ) ’但爲了改變膜的力學物性、熱的物性、 鹼可溶性、撥水性能、滑水性能、其他的物性之目的，可 混合其他的高分子化合物。此時，所混合的高分子化合物 的範圍並無特別限定’但可以任意的範圍與光阻保護膜用 途的習知的高分子化合物等混合。 本發明的光阻保護膜材料，使上述高分子化合物溶解 於溶劑後使用較佳。此時，由藉由旋轉塗佈法之成膜性的 觀點而言’使用使上述樹脂全體的濃度成爲0 . i〜2 0質量％ 、特別是成爲0 · 5〜1 0質量％之溶劑較佳。 所使用的溶劑’並沒有特別限定，但較佳爲使用不使 光阻層溶解的溶劑。不溶解光阻層的溶劑，可列舉例如碳 數4以上的高級醇、甲苯、二甲苯、茴香醚、己烷、環己 院、癸烷、醚化合物等之非極性溶劑等。特別佳爲使用碳 數4以上的高級醇或碳數8-12的醚化合物，具體而言可列 舉卜丁基醇、2-丁基醇、異丁基醇、ter t-丁基醇、1_戊醇 、2 -戊醇、3 -戊醇、tert -戊基醇、新戊基醇、2 -甲基-i_ 丁 醇、3 -甲基-1·丁醇、3_甲基-3_戊醇、環戊醇、丨_己醇、2_ 己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基·ι_ 丁醇、 3,3-—甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基_2-戊醇、3-甲基_3_戊醇、4_甲基-戊醇、4_甲基-2_戊醇、 4-甲基-3-戊醇、環己醇、二異丙基醚、二異丁基醚、二異 戊基醚、二·η-戊基醚、甲基環戊基醚 '甲基環己基醚' -104- 201035065 二-η-丁基醚、二-sec 丁基醚、二異戊基魅、二-sec·戊基酸 、二-t-戊基醚、二-η-己基醚等’可單獨使用此等的1種或 混合2種以上後使用，但不限定於此等。 另一方面，因爲氟系的溶劑亦不溶解光阻層’故亦爲 較佳的可使用者。例示如此的經氟取代的溶劑’可列舉2 · 氣茴香醚、3-氟茴香醚、4-氟茴香醚、2,3-二氟茴香醚、 2.4- 二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、5,8-二氟-1，4-苯並二噁 烷、2,3-二氟苄基醇、1，3-二氟-2-丙醇、2’，4’·二氟苯丙酮 〇 、2，4-二氟甲苯、三氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙醯胺、三 氟乙醇、2,2,2-三氟乙基丁酸酯、乙基七氟丁酸酯、乙基 七氟丁基乙酸酯、乙基六氟戊二醯基甲基、乙基-3-羥基-4,4,4_三氟丁酸酯、乙基-2-甲基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、 乙基五氟苯甲酸酯、乙基五氟丙酸酯、乙基五氟丙醯基乙 酸酯、乙基全氟辛酸酯、乙基·4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、乙 棊-4,4,4-三氟丁酸酯、乙基·4,4,4、三氟丁烯酸酯、乙基三 Q 氟磺酸酯、乙基-3-(三氟甲基）丁酸酯、乙基三氟丙酮酸 醅、S-乙基二氟乙酸酯、氟環己烷、2,2,3,3,4,4,4_七氟-卜 丁醇、1,1,1’2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基 _4,6_ 辛烷二酮、 1，1，1，3,5,5,5-七氟戊烷-2,4-一酮、3,3,4,4,5,5,5_七氟_2_戊 醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟_2_戊酮、錢丙基4,4,4_三氟乙醯乙 酸酯、甲基全氟癸酸酯、甲基全氣（2_甲基_3_氧雜己酸酯 )、甲基全氟壬酸酯、甲基全氟举酸酯、甲基_2,3,3,3_四 氟丙酸醋、甲基三氟乙醯乙酸酯、 2.4- 己烷一酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八_-1_戊醇、11^1]9,2}1，211 -105. 201035065 -全氟-1-癸醇、全氟（2,5-二甲基-3,6-二噁烷陰離子）酸 甲酯酯、2H-全氟-5-甲基-3,6-二氧雜壬烷 、 111,111,211,311，3?1-全氟壬烷-1，2-二醇、111，111，911-全氟-1-壬醇、1H，1H-全氟辛醇、1H,1H，2H,2H-全氟辛醇、2H-全 氟-5,8,11,14-四甲基-3,6,9,12,15 -五氧雜十八烷、全氟三 丁基胺、全氟三己基胺、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜 十二烷酸甲酯酯、全氟三戊基胺、全氟三丙基胺、 1匕111，211,311，311-全氟十一烷-1,2-二醇、三氟丁醇1，1，1-三 氟-5-甲基-2,4-己烷二酮、1，1，1-三氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、1，1，1-三氟-2-丙基乙酸酯、全氟丁基四氫呋喃、 全氟（丁基四氫呋喃）、全氟萘烷、全氟（1,2-二甲基環 己烷）、全氟（1，3-二甲基環己烷）、丙二醇三氟甲基醚 乙酸酯、丙二醇甲基醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸丁 酯、3-三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲 基醚、三氟乙酸丁酯、1,1,1 -三氟_5,5-二甲基-2,4-己烷二 酮、1，1，1，3,3,3 -六氟-2-丙醇、1,1，1，3,3,3-六氟-2-甲基- 2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1- 丁醇、2-三氟甲基-2-丙醇 ,2,2,3,3-四氟-1-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、4,4,4-三氟-1-丁醇等，可單獨使用此等1種或混合2種以上後使用，但不 限定於此等。 本發明的光阻保護膜材料’可使用鹼性化合物進行圖 型形狀的補正等之性能改善。例如高分子化合物（p 1 )時 ，因爲重複單元中具有酸性羥基，故光阻膜中的淬滅劑的 一部分可移動至保護膜層。如上述’淬滅劑的移動發生則 -106- 201035065 光阻最表面的淬滅劑濃度降低，顯影後的光阻圖型 減少。爲了避免如此的淬滅劑的移動，預先將鹼性 添加於光阻保護膜材料中，可防止圖型形狀的劣化 此處，作爲鹼性化合物以含氮有機化合物較適 摻合1種或2種以上的含氮有機化合物後使用。如此 有機化合物，可列舉第一級、第二級、第三級的脂 類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基 0 化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含 物、具有羥基苯基的含氮化合物、醯胺類、醯亞胺 基甲酸酯類等，其具體例子，記載於特開2008- 1 1 公報的段落[〇149]~[0163]。鹼性化合物的使用量， 高分子化合物（基質樹脂）1〇〇質量份爲0.001〜2質 特別是以〇 . 〇 1〜1質量份較適合。 [圖型形成方法] Q 本發明中圖型形成方法，至少包含於基板上形 膜之步驟、與使用本發明的光阻保護膜材料而於該 之上形成光阻保護膜之步驟、與曝光的步驟、與使 液而顯影之步驟較佳。 形成光阻保護膜時，於預烘烤後的光阻膜上旋 光阻保護膜材料溶液，於加熱板上以50~150°C、進 分鐘，較佳爲以7〇~140°C、進行1〜5分鐘預烘烤後 阻保護膜。膜厚爲1〇〜500nm的範圍較佳。 旋轉塗佈時將光阻膜表面預先以溶劑塗佈後塗 發生膜 化合物 〇 合，可 的含氮 肪族胺 的含氮 氮化合 類、胺 1 1 03 號 相對於 量份， 成光阻 光阻膜 用顯影 轉塗佈 行 1 ~ 1 0 形成光 佈光阻 -107- 201035065 膜保護膜，則可減少保護膜材料的分配量。此時，塗佈光 阻膜表面的方法，可列擧旋轉塗佈法或蒸氣底塗（vapor prime )法’但旋轉塗佈法爲一般使用，所使用的溶劑， 可由不使前述的光阻膜溶解的高級醇、醚系、氟系溶劑之 中選擇。 曝光步驟，係將用於形成目的的圖型之遮罩罩在上述 的光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能 量線或電子線，使曝光量成爲l~200mJ/cm2、較佳成爲 10〜lOOmJ/cm2。此時，以於光阻保護膜與投影透鏡之間插 入液體後進行浸液（Immersion )曝光較佳，並沒有特別 的限定，但可爲在空氣或氮氣體環境下的乾曝光，亦可爲 EB、EUV等之真空中的曝光。浸液曝光時，以180〜250nm 的範圍的曝光波長光源爲佳，插入於保護膜與透鏡間的液 體，較佳爲使用水。 浸液曝光中，爲了防止水回滲至晶圓裏面或從基板溶 出，是否有晶圓邊緣或裏面的清洗，而且此清洗方法重要 。例如藉由使光阻保護膜於旋轉塗佈後於4〇~1 3 0°c的範圍 進行1 0〜3 00秒烘烤，可使溶劑揮發。此外，以乾曝光進行 光阻膜形成時之邊緣清洗，因爲於親水性的基板面的邊緣 部分會有水殘留的情況’故會有浸液曝光並不佳的情況。 因此，光阻保護膜的旋轉塗佈時亦會有不進行邊緣清洗的 情況。 曝光後係於加熱板上以60〜150°C、進行1~5分鐘’較 佳係以80〜140°C、進行1~3分鐘曝光後烘烤（PEB ) °進行 -108- 201035065 PEB時，於光阻保護膜上殘留水，則會有PEB中水通過保 護膜的可能性。此結果，會有光阻中的酸被吸出，圖型形 成無法進行的情況。爲了避免如此的情況，必須PEB前完 全去除保護膜上的水。此方法，可列舉藉由旋乾機之方法 、藉由乾燥空氣或氮之保護膜表面的沖洗之方法、工作台 上的水回收噴嘴的形狀或水回收製程的最適化等。此外， 設計及利用如本發明的保護膜材料之撥水性與滑水性優異 0 的材料，對水的分離亦有效。 進行P E B後，使用0 · 1〜5質量％ '較佳爲2〜3質量％的氫 氧化四甲基銨（TMAH )等之鹼水溶液的顯影液，藉由浸 漬（dip)法、混拌（puddle)法、噴霧（spray)法等之 常法進行10~300秒、較佳爲〇.5〜2分鐘顯影。鹼顯影液係 —般廣泛使用2 _ 3 8質量％的氫氧化四甲基銨水溶液。使用 本發明的光阻保護膜材料時，因爲保護膜材料本身顯示出 驗溶解性’故進行顯影的同時光阻保護膜的剝離亦可進行 G 。 使用本發明的光阻保護膜材料之圖型形成方法中，下 層的光阻材料並無特別限定。光阻的種類可爲正型、負型 的任一種。此外，通常的烴系的單層光阻材料，亦可爲含 矽原子等的二層（多層）光阻材料。
KrF曝光中光阻材料’作爲基質樹脂較佳爲使用聚羥 基本乙嫌或聚經基苯乙烯_(甲基）丙烯酸酯共聚物之羥 基或羧基的氫原子的一部分或全部被酸不安定基取代的聚 合物。 -109- 201035065
ArF曝光中光阻材料，作爲基質樹脂以不含芳香族的 構造爲佳，具體而言，較佳爲使用由（甲基）丙烯酸衍生 物的共聚物、降冰片烯衍生物與馬來酸酐的交互共聚物、 降冰片烯衍生物、馬來酸酐、（甲基）丙烯酸衍生物的共 聚物、四環十二碳烯衍生物與馬來酸酐的交互共聚物、四 環十二碳烯衍生物、馬來酸酐、（甲基）丙烯酸衍生物的 共聚物、降冰片烯衍生物與馬來醯亞胺衍生物的交互共聚 物、降冰片烯衍生物、馬來醯亞胺衍生物、（甲基）丙烯 酸衍生物的共聚物、四環十二碳烯衍生物與馬來醯亞胺衍 生物的交互聚合物、四環十二碳烯衍生物、馬來醯亞胺衍 生物、（甲基）丙烯酸衍生物的共聚物、聚降冰片烯衍生 物及易位開環聚合物所選出的1種或2種以上的高分子化合 物。 重複單元中含有芳香環的材料，因爲於波長193 nm具 有吸收，當初無法作爲ArF光阻使用，但隨著光阻膜的薄 膜化，吸收的影響被緩和，故開始檢討適用此材料。此外 ，投影透鏡的NA超過1則來自藉由斜入射光的基板的反射 增大，故積極地利用具有吸收的芳香環，抑制來自基板的 反射。此時，可使用羥基乙烯基萘、側鏈含有萘或萘酚骨 架之甲基丙烯酸酯、氟化羥基苯乙烯、氟烷基羥基苯乙烯 '氟化苯乙烯、氟烷基苯乙烯、六氟異丙醇苯乙烯、六氟 異丙醇茚等之共聚物。 本發明的光阻保護膜材料亦可適用於空白遮罩用的圖 型形成方法。亦即，於Si02、Cr、CrO、CrN、MoSi等之 -110- 201035065 空白遮罩基板上塗佈光阻後，於其上層使用本發明的光阻 保護膜材料而形成光阻保護膜。此時，於光阻與空白基板 (blank substrate)之間形成SOG膜與有機下層膜，亦可 形成三層構造。形成光阻保護膜後，使用電子束描繪機而 以真空中電子束進行曝光，於曝光後進行曝光後烘烤（ PEB )，藉由以鹼顯影液進行10~3 00秒顯影而形成圖型。 空白遮罩用的光阻材料，主要使用漆用酚醛或羥基苯 0 乙烯等作爲基質樹脂。此等的樹脂中的鹼溶解性羥基被酸 不安定基取代者作爲正型使用，又添加交聯劑者作爲負型 使用。具體而言，較佳爲使用使羥基苯乙烯與（甲基）丙 烯基衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、 羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰 片二烯類、香豆酮、色酮等進行共聚的高分子化合物。 [光阻材料的構成] 〇 本發明所使用的高分子化合物（p 1 )作爲（A )成分 添加於光阻材料時，所添加的高分子化合物（P 1 )合計質 量，相對於光阻材料的基質樹脂（B) 100質量份爲0.1 ~50 質量份，較佳爲0.5〜10質量份。添加量若爲0.1質量份以上 ，則光阻膜表面與水的後退接觸角充分地提高，若爲5 0質 量份以下，則光阻膜溶解於驗顯影液的溶解速度小，所形 成的微細圖型的高度充分地保持。 本發明的光阻材料中，高分子化合物（P 1 )係含有一 般式（5)〜（7)的任一重複單元内含有含氟半縮醛的羥 -111 - 201035065 基受到保護的構造’可藉由樹脂的構造的選擇而調整撥水 性、滑水性、脂溶性、酸分解性 '水解性、鹼溶解性等各 種性能。 將高分子化合物（p 1 )與後述的基質樹脂（b )混合 後使用，則兩者於旋轉塗佈時引起層分離’高分子化合物 (P1)係局部存在於光阻膜的上層。此結果，光阻表面的 撥水性與滑水性能提高的同時，可抑制光阻材料中的水溶 性化合物的滲出。 本發明的光阻材料，含有（B)具有來自內酯環及/或 羥基及/或馬來酸酐的骨架，經由酸的作用而變成可溶於 鹼顯影液的高分子化合物（基質樹脂）。構成基質樹脂（ B)之高分子化合物，使用（甲基）丙烯酸酯系、(a -三 氟甲基）丙烯酸酯與馬來酸酐的共聚系、環烯烴與馬來酸 酐的交互共聚系、聚降冰片烯系、環烯烴開環易位聚合系 、環烯烴開環易位聚合物的氫化系聚合物等，其具體例記 載於特開2008- 1 1 1 1 03號公報的段落[0072]~[0120]。再者 ’構成上述基質樹脂（B)之闻分子化合物不限於添加1種 ’可添加2種以上。藉由使用複數種的高分子化合物，可 調整_光阻材料的性能。 本發明的光阻材料因爲具有作爲化學增幅正型光阻材 料的機能’故亦可含有（C)藉由高能量線的曝光而產生 酸之化合物（光酸產生劑）。光酸產生劑的成分，只要是 藉由高能量線照射產生酸之化合物即可，可爲任何者，但 適合的光酸產生劑，可列舉锍鹽、碘鏺鹽' 磺醯基重氮甲 -112- 201035065 烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-〇-磺酸酯型酸產生劑等， 其具體例子，記載於特開2008- 1 1 1 1 03號公報的段落 [0123卜（01 38 )。 光酸產生劑，特別適合使用下述一般式（C) -1所表 示者。
[化 34] O R
(式中，R4G5、R4Q6、R4G7各自獨立地表示氫原子、或可 含有雜原子的碳數1〜2 0的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的 烴基，特別是表示烷基或烷氧基；r4()8表示可含有雜原子 的碳數7~30的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的烴基。） R4G5、R4G6、R4()7之可含有雜原子的烴基的具體例子 ，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、η -丁基、sec -丁基 、tert -丁基、tert -戊基、η -戊基、η·己基、環戊基、環己 基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基 、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及此等之基 的任意的碳-碳鍵間插入' -S-、-SO-、-S02-、-ΝΗ-、 -C( = 0)-、-C( = 0)0-、-C( = 0)NH-等之雜原子團的基、任意 的氫原子被-OH、-NH2、-CHO、-C02H等之官能基取代的 基。R4G8表示可含有雜原子的碳數7〜30的直鏈狀、分支狀 或環狀之一價的烴基，具體而言可例示以下者，但並不限 定於此等。 -113- 201035065 [化 35] .ί〇 Ί'χ ·、λ 'ϊσ。
a
ο (C) -1所表示的酸產生劑的具體例子，可例示以下 -114- 201035065 者，但並不限定於此等 [化 36] ❹
f3c
/ ST O3S-CF0 °ό 0 —^^^o3s-cfT^ f3c -〇-(r\-s+'〇3s-cf2 ； ό 0
°ό I 」f3c ho2c )~〇N ' 03S-CF2 0·
f3c ho2c o3s-cf2 ό -115- 201035065 [化 37]
作爲本發明的光阻材料，特別是化學增幅型光阻材料 中的（C)成分所添加的光酸產生劑的添加量’只要是不 妨礙本發明的效果的範圍，可爲任何量，但相對於光阻材 料中的基質樹脂100質量份爲0.1〜10質量份，較佳爲〇.1〜5 -116- 201035065 質量份。（C )成分的光酸產生劑的比例太多時，會有引 起解析性的劣化、或顯影/光阻剝離時的異物的問題的可 能性。上述（C )成分的光酸產生劑，可單獨亦可2種以上 混合後使用。而且，使用於曝光波長的透過率低的光酸產 生劑，以此添加量可控制光阻膜中的透過率。 再者，混合2種以上光酸產生劑後使用，其中一方的 光酸產生劑爲產生所謂的弱酸之鑰鹽時，可具有酸擴散抑 0 制的機能。亦即，混合產生強酸（例如經氟取代的磺酸） 的光酸產生劑與產生弱酸（例如未經氟取代的磺酸或羧酸 )的鑰鹽後使用時，藉由高能量線照射由光酸產生劑所產 生的強酸與具有未反應的弱酸陰離子的鑰鹽衝突，則藉由 鹽交換而釋放出弱酸，產生具有強酸陰離子之鑰鹽。於此 過程，因爲強酸交換爲觸媒能更低的弱酸，酸失活而可進 行酸擴散的控制。 此處’產生強酸的光酸產生劑爲鍚鹽時，如上述藉由 〇 高能量線照射所產生的強酸可交換爲弱酸，但藉由高能量 線照射所產生的弱酸無法與產生未反應的強酸的鑰鹽衝突 而進行鹽交換。此等係起因於鎗陽離子易與更強酸的陰離 子形成離子偶的現象。 光酸產生劑的添加量’相對於光阻材料中的基質樹脂 (B) 100質量份爲0.1〜20質量份，較佳爲〇.1〜1〇質量份。 光酸產生劑若爲20質量份以下，光阻膜的透過率充分大， 解析性能的劣化發生的疑慮少。上述光酸產生劑，可單獨 使用或2種以上混合後使用。而且，使用於曝光波長的透 -117- 201035065 過率低的光酸產生劑，以此添加量可控制光阻膜中的透過 率。 本發明的光阻材料，可再含有（D)有機溶劑、（E ) 鹼性化合物' (F )溶解控制劑、（G )界面活性劑、（η )炔醇衍生物的任一種以上。 本發明的光阻材料所使用的（D)有機溶劑，只要是 可溶解高分子化合物（Ρ1)、光阻材料的基質樹脂（Β) 、酸產生劑（C )、其他的添加劑等之有機溶劑，可爲任 何溶劑，具體例子記載於特開2 0 0 8 - 1 1 1 1 〇 3號公報的段落 [0144]。有機溶劑可單獨使用或混合2種以上後使用。有機 溶劑的使用量，相對於光阻材料中的基質樹脂（Β ) 1 0 0質 量份爲200〜3,000質量份，特別是以400〜2,500質量份較適 合。本發明較佳爲使用光阻成分中的酸產生劑的溶解性最 優異的二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲 基醚乙酸酯及此等的混合溶劑。 本發明的光阻材料所使用的（Ε )鹼性化合物，以含 氮有機化合物較適合，可摻合1種或2種以上的含氮有機化 合物後使用。含氮有機化合物，以可抑制由酸產生劑所產 生的酸擴散於光阻膜中時的擴散速度的化合物較適合。藉 由含氮有機化合物的摻合，光阻膜中的酸的擴散速度受到 抑制而解析度提高，可抑制曝光後的感度變化之外，基板 或環境依存性少、可提高曝光極限度或圖型輪廓等。 如此的含氮有機化合物，可列舉第一級、第二級、第 三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、 -118- 201035065 具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有 羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醯胺類 、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等，其具體例子，記載於特開 2008-111103號公報的段落[0149]〜[0163]。鹼性化合物的 使用量，相對於基質樹脂（B) 100質量份爲0.001〜2質纛 份，特別是以〇_〇1〜1質量份較適合。摻合量若爲0.001質虞 份以上，可得到充分的摻合效果，若爲2質量份以下，感 0 度降低的疑慮少。 特別適合使用的鹼性化合物爲第三級胺，具體而言对 例示三-η-丁基胺、三·η-戊基胺、三-η-己基胺、三-η-辛棊 胺、Ν，Ν-二甲基苯胺、三乙醇胺、三異丙醇胺 '參（2-甲 氧基甲氧基乙基）胺、參（2-甲氧基乙氧基乙基）胺、參 {2-(2-甲氧基乙氧基）乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧棊 甲氧基）乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基）乙基}胺、參 {2_ ( 1-乙氧基乙氧基）乙基}胺、參{2- ( 1-乙氧基丙氧棊 Q )乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基）乙氧基}乙基]胺、 4,7,13,16,21,24-六氧雜-1，10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷 、4,7，13，18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5_5]二十烷、 1,4，1〇，13-四氧雜-7，16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜_12_冠 醚-4、1-氮雜- I5·冠醚_5、氮雜-1S-冠醚-6、參（2_甲醯 基氧基乙基）胺、參（2-乙醯氧基乙基）胺、參（2-丙醯 基氧基乙基）胺、參（2-丁醯基氧基乙基）胺、參（2_舞 丁醯基氧基乙基）胺、參（2-戊醯基氧基乙基）胺、參（ 2-三甲基乙醯基氧基乙基）胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙棊 -119- 201035065 )2-(乙醯氧基乙醯氧基）乙基胺、參（2-甲氧基羰基氧 基乙基）胺、參（2-tert-丁氧基羰基氧基乙基）胺、參[2_ (2_氧代丙氧基）乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基）氧 基乙基]胺、參[2- (tert-丁氧基羰基甲基氧基）乙基]胺、 參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基）乙基]胺、參（2-甲氧 基羰基乙基）胺、參（2-乙氧基羰基乙基）胺、參（2_苯 甲醯氧基乙基）胺、參[2-(4-甲氧基苯甲醯氧基）乙基] 胺、N，N-雙（2-羥基乙基）2-(甲氧基羰基）乙基胺、 Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲氧基羰基）乙基胺、 Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）2-(乙氧基羰基）乙基胺、Ν，Ν-雙 (2-乙醯氧基乙基）2-(乙氧基羰基）乙基胺、Ν,Ν-雙（ 2-羥基乙基）2-(2-甲氧基乙氧基羰基）乙基胺、Ν,Ν-雙 (2-乙醯氧基乙基）2- (2-甲氧基乙氧基羰基）乙基胺、 Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）2-(2-羥基乙氧基羰基）乙基胺、 Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基） 乙基胺、Ν,Ν-雙（2-羥基乙基）2-[(甲氧基羰基）甲氧基 羰基]乙基胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-[(甲氧基羰 基）甲氧基羰基]乙基胺、Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）2- (2-氧 代丙氧基羰基）乙基胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-( 2-氧代丙氧基羰基）乙基胺、Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）2-( 四氫糠基氧基羰基）乙基胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基） 2-(四氫糠基氧基羰基）乙基胺、Ν,Ν-雙（2-羥基乙基） 2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基）氧基羰基]乙基胺、Ν，Ν-雙（ 2-乙醯氧基乙基）2-[ ( 2-氧代四氫呋喃-3-基）氧基羰基] -120- 201035065 乙基胺、Ν,Ν-雙（2-羥基乙基）2- ( 4-羥基丁氧基羰基） 乙基胺、Ν，Ν-雙（2-甲醯基氧基乙基）2-(4-甲醯基氧基 丁氧基羰基）乙基胺、Ν，Ν-雙（2-甲醯基氧基乙基）2-( 2-甲醯基氧基乙氧基羰基）乙基胺、Ν,Ν-雙（2-甲氧基乙 基）2-(甲氧基羰基）乙基胺、Ν-(2-羥基乙基）雙[2-( 甲氧基羰基）乙基]胺、Ν- (2_乙醯氧基乙基）雙[2-(甲 氧基羰基）乙基]胺、Ν- ( 2-羥基乙基）雙[2-(乙氧基羰 0 基）乙基]胺、Ν-(2-乙醯氧基乙基）雙[2-(乙氧基羰基 )乙基]胺、Ν-(3-羥基-1-丙基）雙[2-(甲氧基羰基）乙 基]胺、Ν- (3-乙醯氧基-1-丙基）雙[2-(甲氧基羰基）乙 基]胺、Ν-(2-甲氧基乙基）雙[2-(甲氧基羰基）乙基]胺 、Ν-丁基雙[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2_ (2_ 甲氧基乙氧基羰基）乙基]胺、Ν-甲基雙（2-乙醯氧基乙 基）胺、Ν-乙基雙（2-乙醯氧基乙基）胺、Ν-甲基雙（2-三甲基乙醯基氧基乙基）胺、Ν-乙基雙[2-(甲氧基羰基 Q 氧基）乙基]胺、Ν-乙基雙[2-( ter t-丁氧基羰基氧基）乙 基]胺、參（甲氧基羰基甲基）胺、參（乙氧基羰基甲基 )胺、N-丁基雙（甲氧基羰基甲基）胺、N-己基雙（甲氧 基羰基甲基）胺、/3-(二乙基胺基）- (5-戊內酯。 而且可例示1-[2-(甲氧基甲氧基）乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基） 乙基]嗎啉、1-[2-(甲氧基甲氧基）乙基]咪唑、1-[2-(甲 氧基甲氧基）乙基]苯並咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基）乙 基]-2-苯基苯並咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基）甲氧基] -121 - 201035065 乙基]卩比格院、l-[2-[(2 -甲氧基乙氧基）甲氧基]乙基]贩 啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基）甲氧基]乙基]嗎啉、^[2-( (2 -甲氧基乙氧基）甲氧基]乙基]咪哩、1_[2_[(2_甲氧基 乙氧基）甲氧基]乙基]苯並咪唑、1-[2-[ (2-甲氧基乙氧基 )甲氧基]乙基]-2 -苯基苯並咪哩、1-[2-[2-(2 -甲氧基乙 氧基）乙氧基]乙基]吡咯烷、i-P-P-C2-甲氧基乙氧基） 乙氧基]乙基]哌啶、4-[2_[2-(2_甲氧基乙氧基）乙氧基] 乙基]嗎啉、1-[2-[2_(2 -甲氧基乙氧基）乙氧基]乙基]咪 唑、卜[2-[2- (2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙基]苯並咪唑、 1- [2-[2- ( 2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙基]-2-苯基苯並咪 唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基）乙氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2- ( 2-丁氧基乙氧基）乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-( 2- 丁氧基乙氧基）乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-(2-丁氧基 乙氧基）乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基） 乙氧基]乙基]苯並咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基）乙氧 基]乙基]-2-苯基苯並咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基 )乙氧基]乙氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙 氧基）乙氧基]乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-[2-(2-甲氧基 乙氧基）乙氧基]乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-[2-(2-甲氧 基乙氧基）乙氧基]乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲 氧基乙氧基）乙氧基]乙氧基]乙基]苯並咪唑、1-[2-[2-[2- (2 -甲氧基乙氧基）乙氧基]乙氧基]乙基]-2-苯基苯並咪 唑、4-[2-{2-[2-(2 —丁氧基乙氧基）乙氧基]乙氧基}乙基] 嗎啉、乙酸2 - ( 1 -吡咯烷基）乙酯、乙酸2 -哌啶代基乙酯 -122- 201035065 、乙酸2-嗎啉代乙酯、乙酸2_(1_咪唑基）乙酯、 G酸2 · (1-苯並咪唑基）乙酯、乙酸2_(2_苯基-丨_苯並咪哩基） 乙酯、嗎啉代乙酸2_甲氧基乙酯、2_甲氧基乙酸2_ k 1 - 口比 θ Ο 咯烷基）乙酯、2-甲氧基乙酸2_哌啶代基乙酯、2_甲氧基 乙酸2_嗎啉代乙酯、2 -甲氧基乙酸2_(丨_咪唑基）乙酽 2-甲氧基乙酸2-(1-苯並咪唑基）乙酯、八甲氧基乙酸2 (2-苯基-1-苯並咪唑基）乙酯、2_(2_甲氧基乙氧基）乙 酸2-(1-吡咯烷基）乙酯、2_(2_甲氧基乙氧基）乙酸2 哌啶代基乙酯、( 2_甲氧基乙氧基）乙酸八嗎啉代乙酯 、2-(2-甲氧基乙氧基）乙酸2_(1_咪唑基）乙酯、2_( 2 -甲氧基乙氧基）乙酸2-(1_苯並咪唑基）乙酯、2_(2 甲氧基乙氧基）乙酸2-(2_苯基·丨_苯並咪唑基）乙酯、2 [2- ( 2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙酸八（卜吡咯烷基）乙 酯、2_[2_ ( 2_甲氧基乙氧基）乙氧基]乙酸2-哌啶代基乙 酯、2-[2-(2-甲氧基乙氣裒 氧基）乙氧基]乙酸2_嗎啉代乙 、2-[2- ( 2-甲氧基乙氧基、 0曰 )乙氧基]乙酸2-(1-咪哩基）7 酯、2-[2- ( 2-甲氧基乙氧挺 乙 _基）乙氧基]乙酸2-(丨_苯並 基）乙酯、2-[2- ( 2-甲氧 哪生 基乙氧基）乙氧基]乙酸2 基_：!_苯並咪唑基）乙酷、 、Z-本 丁酸2_嗎咻代乙酯 '己烷 啉代乙酯、辛烷酸2-嗎晰 阪2-嗎 代乙酯、癸烷酸2·嗎啉 月桂酸2-嗎啉代乙酯、肉 ^ 00 ' 1应载酸2-嗎啉代乙酯、棕櫚 嗎啉代乙酯、硬脂酸2-啤臟， 丁彳岡酸2- 馬啉代乙酯、山窬酸2-嗎啉代7炉 、膽酸2-嗎啉代乙酯、参 代乙酯 參（〇-甲醯基）膽酸2 嗎啉代乙酯、脫氫膽酸2_嗎啉代 ^ c 〇-乙醯基）膽酸2_嗎啉代乙醋 -123- 201035065 乙酯、環戊烷羧酸2 -嗎啉代乙酯、環己烷羧酸2 _嗎啉代乙 酯、7 -氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-吡咯烷基）乙酯、7_氧 雜降冰片烷-2-羧酸2-哌啶代基乙酯、7_氧雜降冰片烷_2_ 羧酸2-嗎啉代乙酯、7_氧雜降冰片烷_2_羧酸2_ (丨_咪唑基 )乙酯、7 -氧雜降冰片烷_2_錢酸2_(ι_苯並咪唑基）乙酯 、7-氧雜降冰片烷_2_羧酸2_(2_苯基“·苯並咪唑基）乙酯 、金剛烷羧酸2-嗎啉代乙酯、甲酸2_ (〗_吡咯烷基）乙酯 、丙酸2-哌啶代基乙酯、乙醯氧基乙酸2_嗎啉代乙酯、甲 氧基乙酸2- ( 1-吡咯烷基）乙酯、苯甲酸2_ (卜吡咯烷基 )乙醋、本甲酸2-哌啶代基乙酯、苯甲酸2_嗎啉代乙酯、 本甲酸2- ( 1-咪唑基）乙酯、苯甲酸2_ (丨·苯並咪唑基） 乙酯、苯甲酸2_(2_苯基_丨_苯並咪唑基）乙酯、“甲氧基 本甲酸2-(1-吡咯烷基）乙酯、4_甲氧基苯甲酸2_哌啶代 基乙酯、4 -甲氧基苯甲酸2_嗎啉代乙酯、4_甲氧基苯甲酸 2-(卜味哩基）乙酯、‘甲氧基苯甲酸2_(1_苯並咪唑基 )乙醋、4-甲氧基苯甲酸2_(2_苯基-苯並咪唑基）乙酯 、[苯基苯甲酸2· ( 1-吡咯烷基）乙酯、4_苯基苯甲酸2-峨卩疋代基乙醋、4'苯基苯甲酸2-嗎啉代乙酯、4-苯基苯甲 酸2-(1-味哩基）乙酯、4苯基苯甲酸2_(1苯並咪唑基 )乙醋4·本基本甲酸2-(2 -苯基-1-苯並咪唑基）乙酯、 卜萘羧酸2- ( 1-吡咯烷基）叾酯、卜萘羧酸2_哌啶代基乙 醋、卜蔡殘酸2'嗎咐代乙醋、1-萘续酸2-(1-咪哩基）乙 酯、卜萘羧酝2'“'苯並咪唑基）乙酯、1-萘羧酸2- (2 — 本基本並味嗤基）乙酯、2-萘羧酸2-(1-吡咯烷基）乙 -124- 201035065 酯、2-萘羧酸2-哌啶代基乙酯、2_萘羧酸2_嗎啉代乙酯、 2- 萘羧酸2- ( !-咪唑基）乙酯、2_萘羧酸2_ ( ^苯並咪唑 基）乙醋、2 -萘殘酸2- (2 -苯基_ι_苯並咪哩基）乙醋、4_ [2-(甲氧基羰基氧基）乙基]嗎啉、丁氧基幾基 氧基）乙基]哌啶、4-[2- (2-甲氧基乙氧基羰基氧基）乙 基]嗎啉、3- ( 1-吡咯烷基）丙酸甲酯、3_哌啶代基丙酸甲 醋、3-嗎啉代丙酸甲酯、3_ (硫代嗎啉代）丙酸甲酯、2_ 〇 甲基吡咯烷基）丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸乙酯、3_ 哌陡代基丙酸甲氧基羰基甲基、3_ ( 2_吡咯烷基）丙酸2_ 經基乙酯、3-嗎啉代丙酸2-乙醯氧基乙酯、3·(卜啦咯烷 基）丙酸2 -氧代四氫呋喃_3_酯、3_嗎啉代丙酸四氫糠酯、 3- 哌啶代基丙酸環氧丙酯、3-嗎啉代丙酸2 -甲氧基乙酯、 3_(1-吡咯烷基）丙酸2- (2 -甲氧基乙氧基）乙酯、3_嗎 啉代丙酸丁酯、3-哌啶代基丙酸環己酯、α_ (卜吡咯烷基 )甲基-γ -丁內酯、β-哌啶代基-γ-丁內酯、β_嗎啉代-δ-戊 Ο 內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶代基乙酸甲酯、嗎啉代 乙酸甲酯、硫代嗎啉代乙酸甲酯、1-吡咯院基乙酸乙醋等 〇 本發明的光阻材料所使用的（F )溶解控制劑，使用 分子内具有2個以上的酚性羥基之化合物的酚性羥基以酸 不安定基保護的化合物、或分子内具有羧基之化合物的羧 基以酸不安定基保護的化合物，其具體例子記載於特開 2008-122932號公報的段落[0155]〜[0178]。 本發明的光阻材料中，上述成分以外，可添加作爲任 -125- 201035065 意成分之爲了提高塗佈性所慣用的界面活性劑（G)。界 面活性劑（G)的具體例子，記載於特開2008- 1 1 1 1 03號公 報的段落[0166]。 本發明的光阻材料中，必要時可添加作爲任意成分之 炔醇衍生物（Η )。炔醇衍生物（Η )的具體例子，記載 於特開2008-122932號公報的段落[0180]〜[0181]。 [圖型形成方法] 接著，說明關於使用本發明的光阻材料之圖型形成方 法。本發明中圖型形成方法可使用習知的微影術技術，但 至少含有於基板上形成光阻膜之步驟、與以高能量線曝光 之步驟、與使用顯影液進行顯影之步驟較佳。 於矽晶圓等之基板上形成光阻膜時，例如以旋轉塗佈 等之手法塗佈光阻材料使膜厚成爲0.1〜2.0/zm，將其於加 熱板上以60〜15(TC '進行1〜1〇分鐘，較佳爲以80~140°C、 進行1〜5分鐘預烘烤後形成光阻膜。再者，以旋轉塗佈時 基板表面以預先混合光阻溶劑或光阻溶劑的溶液塗佈的狀 態塗佈光阻溶液，則可減少光阻材料的分配量（參考特開 平9-246173號公報）。 曝光步驟，係將用於形成目的的圖型之遮罩罩在上述 的光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能 量線或電子線，使曝光量成爲l~200mJ/cm2、較佳成爲 10〜100mJ/cm2。此時所使用的高能量線爲波長180〜250nm 的範圍者較佳。 -126- 201035065 曝光除了在空氣下或氮氣體環境下的乾曝光之外，亦 可使用於投影透鏡與光阻膜之間以水等浸漬之浸液（ Immersion)法，EB或EUV等之真空中的曝光亦可。 浸液微影術，係藉由於預烘烤後的光阻膜與投影透鏡 之間插入純水或其他的液體，而使NA爲1.0以上的透鏡設 計變可能，可形成更微細的圖型。浸液微影術係爲了使 ArF微影術延命至45nm節點爲止的重要技術。此處所使用 0 的液體，除了純水之外，可使用鏈烷等之折射率爲1以上 且對於曝光波長爲高透明的液體。 使用本發明的光阻材料所形成的光阻膜，因爲對於水 具有優良的阻隔性能，抑制光阻材料溶出於水，故浸液微 影術中不需要保護膜，可削減保護膜的形成等所需要的成 本。此外，上述光阻膜因爲對水具有高的後退接觸角，故 浸液曝光的掃描後液滴不易殘留於光阻膜的表面，可降低 膜表面所殘留的液滴所誘發的圖型形成不良。 〇 另一方面，亦於光阻膜的上層設置保護膜後進行浸液 曝光。光阻保護膜有溶劑剝離型與顯影液可溶型，但如本 發明的光阻材料之可於光阻的顯影時剝離之顯影液可溶型 ，以製程的簡略性方面而言較爲有利。 浸液微影術所使用的光阻保護膜，以含有 六氟-2-丙醇基、錢基、擴基等之酸性單元、不溶於水而溶 解於驗顯影液之高分子化合物爲基質，較佳爲使用溶解於 碳數4以上的醇系溶劑、碳數8〜12的醚系溶劑、及此等的 混合溶劑的材料，但不限定於此等。 -127- 201035065 形成光阻保護膜的方法，係於預烘烤後的光阻膜上旋 轉塗佈表塗層溶液，於加熱板上以5 0〜1 5 0 °C、進行1 ~ 1 0分 鐘’較佳爲以70~l4〇°C、進行1~5分鐘預烘烤後形成保護 膜。膜厚爲10~500nm的範圍較佳。與光阻材料的情況相同 ，於光阻保護膜的旋轉塗佈時，亦可藉由將光阻膜表面預 先以溶劑塗佈後塗佈光阻保護膜，而減少保護膜材料的分 配量。 使用上述的高能量線而介由光罩進行曝光後，於加熱 板上以60〜150°C、進行1~5分鐘，較佳爲80〜140。(：、進行 1〜3分鐘曝光後烘烤（PEB )。 使用光阻保護膜時’以保護膜上殘留水的狀態進行 PEB，則PEB中會有水通過保護膜的可能性。此結果，爲 了避免光阻中的酸被吸出而圖型無法形成，必須PEB前完 全去除保護膜上的水。此方法，可列舉藉由旋乾機之方法 、藉由乾燥空氣或氮之保護膜表面的沖洗之方法、工作台 上的水回收噴嘴的形狀或水回收製程的最適化等。 曝光後，再使用〇·1~5質量％、較佳爲2~3質量％的氫 氧化四甲基錢（ΤΜΑΗ)等之鹼水溶液的顯影液，藉由 10~3 00秒，較佳爲〇.5~2分鐘之浸漬（dip )法、混拌（ puddle )法、噴霧（spray )法等之常法進行顯影，於基板 上形成目的的圖型。鹼顯影液係一般廣泛使用2.3 8質量％ 的氫氧化四甲基銨水溶液。 使用本發明所使用的高分子化合物（A )作爲空白遮 罩用光阻材料的添加劑時，基質樹脂中添加本發明所使用 -128- 201035065 的高分子化合物（A )而調製光阻溶液後，於si〇2、Cr、 CrO、CrN、MoSi等之空白遮罩基板上塗佈光阻。於光阻 與空白基板（blank substrate )之間形成s〇(J膜與有機下 層膜’亦可形成三層構造。 空白遮罩用光阻的基質樹脂，主要使用漆用酚醛或羥 基苯乙烯。此等的樹脂中的鹼溶解性羥基被酸不安定基取 代者作爲正型使用，又添加交聯劑者作爲負型使用。具體 0 而言’較佳爲使用使羥基苯乙烯與（甲基）丙烯基衍生物 、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽 '乙烯基芘、羥基乙烯基 萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類等 進fj共聚的闻分子化合物。 形成光阻膜後’使用電子束描繪機以真空中電子束進 行曝光。曝光後，進行曝光後烘烤（PEB )，以鹼顯影液 進行10〜3 00秒間顯影，進行圖型形成。 〇 【實施方式】 [實施例] 以下’列示實施例，更具體說明本發明，但本發明並 非限定於此等。 [實施例l]Mon〇mer-l的合成 •129- 201035065 [化 38]
: cf3
HemiacetaM Monomer-1 將 Hemiacetal-l 50_0g、吡啶 40.8g、乙腈 l〇〇g的混合 物，在冰冷、氮氣體環境下攪拌’用30分鐘滴下異丁醯氯 22.0g。30分鐘後，加入己烷l〇〇g稀釋，接著加入水40〇g 後攪拌30分鐘，反應停止，進行過剩的試藥的分解。通常 的水系後處理（aqueous work-up)之後，藉由減壓蒸飽進 行純化，得到目的物60.8g (產率98% )。無色液體、沸點 :63〜67°C/13Pa。NMR分析中，此物爲莫耳比67: 33的非 對映異構物混合物。 IR (薄膜）:v = 29 8 1，2940 > 28 83，1 774，1 727， 1639 ， 1471 ， 1452 ， 1388 ， 1336 ， 1303 ， 1282 ， 1218 ， 1155， 1112， 1081， 1039， 1004， 939， 927cnTi° 1H-NMR ( 300MHz、DMSO-d6 中）、莫耳比 67 : 33 的 非對映異構物混合物：δ = 1 _ 1 1 ( 〇 · 9 9 Η、d、J = 6 · 9 H z )， 1.12 ( 0.99Η > d ' J = 7.1Hz) ' 1.14( 4.02H ' d ' J = 6.9Hz )' 1.66-1.70 ( 3H ' m) 、1.85-1.90 ( 3H、m) 、2.70( 0.33H、qq、J = 7. 1、6.9Hz ) 、2.7 4 ( 〇. 6 7 H、s ep、 J = 6.9Hz ) 、4.65 ( 0.67H、br.d、j = ii.ijjz) 、4.68 ( 0.33H、dd、J = 9.8、1 ·5Ηζ ) 、4.7 9 ( 0.3 3 H、b r. d、 J = 9.8Hz ) 、4.85 ( 0.67H、dd、J=ll.l、2.7Hz) 、5.80 ( 0.67H、m) 、5.82 ( 0.3 3 H、m) 、6.08 ( 0.67H、m) ' -130- 201035065 6.09 ( 0.33H、m) ppm 〇 I9F-NMR ( 283MHz、DMSO-d6中）、莫耳比 67 : 33 的 非對映異構物混合物：δ = - 1 24.32 ( 0.67F、dq、J = 25〇、 17Hz ) 、-119.75 ( 0.33F、dqd、J = 246、17.4Hz)、 - 1 1 0.8 0 ( 0.3 3 F、d、J = 246Hz ) 、- 1 09.49 ( 0-67F ' d J = 25 0Hz ) 、-80_ 1 9 ( 0.67F、d、J=17Hz ) 、-79.92 ( 0.33F、d ' J = 1 7 Hz ) ppm。 o [實施例2]Monomer-2的合成 [化 39]
將 Hemiacetal-2 3 2.0g、甲基碘 28.4g、氧化銀（1 ) 27.8g、乙酸乙酯150g的混合物以40°C攪拌24小時。將不 溶分進行濾別、減壓濃縮後，藉由矽膠柱層析法進行純化 ，得到目的物27.1 g (產率8 1 % )。 [實施例3]Monomer-3的合成 [化 40]
Hemiacetal-3
〕Me Monomer-3 -131 - 201035065 於 Hemiacetal-3 40.8 g、三乙基胺 I5.2g、碘化鈉 1.5g 、乙腈200g的混合物中加入氯甲基甲基醚1〇5§，以5(rc攪 样16小時。通吊的水系後處理（aqUe0US work-up)之後， 藉由矽膠柱層析法進行純化，得到目的物4 3 〇 g (產率9 5 % )° [實施例4]Monomer-4的合成 [化 41]
除 了使用 Hemiacetal_4取代 ，使用 2,6·降 冰片烷羧內酯-3-碳醯氯取代異丁醯氯以外，藉由依據實施 例1的方法，合成Monomer-4。 [實施例5]Monomer-5的合成 [化 42]
-132- 201035065 合成 Monomer-5。 [實施例6]Monomer-6的合成 [化 43]
❹ /一 ：F3 Hemiacetal-6 Monomer-6 除了使用Hemiaeetal-6取代Hemiacetal_2，使用異丁基 澳取代甲基蛛以外’藉由依據實施例2的方法，合成 Monomer-6 ° [實施例7]Monomer-7的合成 [化 44]
除了使用Hemiacetal-7取代Hemiacetal-3，使用氯甲基 盖基醚取代氯甲基甲基醚以外，藉由依據實施例3的方法 ，合成 Monomer-7。 [實施例8]Monomer-8的合成 -133- 201035065 [化 4 5 ]
Hemiacetal-8 Monomer-8 除了使用Hemiacetal-8取代Hemiacetal-3，使用（卜氯 乙基）乙基醚取代氯甲基甲基醚以外，藉由依據實施例3 的方法，合成Monomer-8。 [實施例9]Monomer-9的合成 [化 46]
除了使用Hemiac W t α 1 取代 Hemiacetal_2 ,使用 m 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-i_ 碘辛饽而 W中屍取代甲基碘以外，藉 由依據實施例2的方法’合成M〇n〇me：r_9。 [實施例l〇]Monomer-10的合成 -134- 201035065 [化 47]
F2 cf3
HemiacetaM Monomer-1 〇 除了使用乙酸酐取代異丁醯氯以外，藉由依據實施例 1的方法，合成Monomer-l〇。 〇 [實施例ll]Monomer-ll的合成 [化 48]
Hemiaceta 卜 1
除了使用異戊醯氯取代異丁醯氯以外，藉由依據實施 例1的方法，合成Monomer-11。 無色液體、沸點：7〇°C/13Pa。 IR (薄膜）：v=2966 ， 2935 ， 2877 ， 1779 ， 1727 ， 1 639，1 469 ’ 1 452，1 3 86，1371，1336，1301，1 282， 1216， 1155， 1110， 1087， 1039， 1〇〇4， 946， 927cm-1。 'H-NMR ( 600MHz ' DMSO-d6 中）、莫耳比 65 : 35 的 非對映異構物混合物_ δ = 〇·89 ( 1.05H、d、·Ι = 6.4Ηζ)、 0·90 ( 1 ·〇5Η、d、J = 6.4Hz )、0.9 2 ( 1 _ 9 5 Η、d、J = 6.4 Η ζ )' 0.92 ( 1.95Η ' d ' J = 6.4Hz ) 、1.6 6 ( 1 · 0 5 Η、b r · d、
J = 3 · 7 H z ) 、1 · 6 8 ( 1.9 5 H、b r. d、J = 3.2 H z ) 、1 . 8 6 ( 1 · 9 5 H -135- 201035065 、m) 、1.87 ( 1.05H、m) 、1.90-2.05 ( 1H、m) 、2.31 (0.35H、dd、J=1 5.6、7_3Hz ) 、2.3 6 ( 0.65H、dd、 J-15.5 ' 6.8Hz ) ' 2.3 7 ( 0.35Hz、dd、J = 15.6、6.4Hz )、 2.40 ( 0.65H、dd、J=15.5、6.9Hz ) 、4.63 ( 0.65H、br .d 、J=1 1 .0Hz ) 、4.66 ( 0.3 5H、dd、J= 1 0.1、1.0Hz)、 4 · 7 7 ( 0.3 5 H、b r . d ' J = 1 0 · 1 H z ) 、4 · 8 3 ( 0.6 5 H、d d、 J = 1 1 .0 ' 2.3Hz ) 、5.78(0_65H、m) 、5.81(0.35H、m) ' 6.06 ( 0.65H ' m) 、6.08 ( 0.35H、m) ppm。 19F-NMR ( 565MHz、DMS0-d6 中）、莫耳比 65 : 35 的 非對映異構物混合物：5 = -124.06 ( 0.65F、dq、J = 249、 1 6Hz ) 、-119.57 ( 0.35F、dqd、J = 246、17.3Hz)、 - 1 1 0.46 ( 0.3 5F、d、J = 246Hz ) 、- 1 08.9 8 ( 0.65F、d、 J-249Hz ) 、-79.90 ( 0.65F、d、J=16Hz ) 、-79.5 7 ( 0.3 5 F ' d ' J = 1 8 H z ) ppm。 [實施例12]Monomer-12的合成 [化 49]
除了使用三氟乙酸酐取代異丁醯氯以外，藉由依據實 施例1的方法，合成Μ ο η o m e r -1 2。 無色液體、沸點：74°C/8 00Pa。 -136- 201035065 IR (薄膜）：v-29 89，293 7， 1814， 1731 ， 1 63 9， 1 454，1 405，1 3 8 8，1 340，13 0 1，1 2 82，1 228，1180， 1153， 1101， 1012， 950， 919， 842cm·1。 iH-NMR ( 300MHz、DMSO-d6 中）、莫耳比 60 : 40 的 非對映異構物混合物：δ = 1·71 ( 1.2H、br.d、J = 3.8Hz)、 1.73 ( 1.8H、br.d、J = 3_3Hz) 、1.88 ( 1_2H、m) 、1.89(
1.8H、m) 、4.80 ( 0.6H、br.d、J=ll.lHz) 、4.87 ( 0.4H 、dd、J = 1 0.6 ' 1.2 H z ) 、5.01 ( 0.4H、br.d、J = 10.6Hz ) 、5.03 (0.6H、dd、J = ll.l、2.5Hz) 、5.81 ( 0.4H、m) 、5.83 (0_4H、m) 、6.06 (0_4H、m) 、6.10 (0.4H、m )ppm ° 19F-NMR ( 283MHz、DMSO-d6 中）、莫耳比 60 : 40 的 非對映異構物混合物：δ = -124.81 (0.6F、dq、J = 248、 1 6Hz ) 、-120.54 ( 0.4F、dqd、J = 246、17.3Hz)、 -117.96 ( 0.4F、d、J = 246Hz ) 、-113.14 ( 0.6F、d、
0 J = 248Hz ) 、-79.29 ( 0.6F、d、J= 1 6Hz ) 、-78.74 ( 0.4F 、d、J= 1 6Hz ) 、-75.95 ( 0_4F、s ) 、-75.92 ( 0.6F、s ) ppm ° [實施例13]Monomer-13的合成 -137- 201035065 [化 50]
Hemiacetal-1 Monomer-13 I2 cf3 除 了使用 Hemiacetal-1 取代 Hemiacetal-3，使用 1-氯- 1-甲氧基-2 -甲基丙烷取代氯甲基甲基醚以外，藉由依據實 施例3的方法，合成Monomer-13。 無色液體、沸點：70°C/27Pa。 IR (薄膜）：v = 2969，2881，2848，1727，1639， 1 473 ’ 1 45 2，1 3 8 8，1 3 67，1 3 28，1 3 03，1 2 8 4，1 207， 1159，1103，1066，1010，970，946(^1° 'H-NMR ( 600MHz ' DMSO-d6 中）、莫耳比 33:32: 19 : 16的非對映異構物4種混合物：δ = 0.80-0.90 ( 6H、m )' 1.61-1.71 ( 3H > m ) 、1.84-1.95 ( 4H、m) 、3.20( 0.16H、s) 、3.26( 0.19H、s) 、3.30 ( 0.33H、s) 、3.34 (0.32H ' s ) 、4.3 5-4.80 ( 2H、m ) 、5 · 7 2 - 5 · 8 2 ( 1 H、m )、6.05-6.10( 1H、m) ppmo l9F-NMR ( 565MHz、DMSO-d6 中）、莫耳比 33 : 32 : 19: 16的非對映異構物4種混合物：δ = -124.63 ( 0.33F、dq 、J-243 ' 1 9Hz ) 、- 1 24.3 0 ( 0.3 2F、dq、J = 2 3 6、1 8Hz ) 、-121.63 ( 0.32F、d、J = 236Hz) 、-121.49 ( 0.16F、d、 J = 241 Hz ) ' -120.52 ( 0.16F、dq、J = 241、17Hz)、 -119.38 ( 0.19F、dq、J = 245、21Hz ) 、116.83 ( 0.19F、d -138- 201035065 、J = 245Hz ) 、- 1 1 4.8 3 ( 0.3 3 F、d、J = 243Hz ) 、-79.00 ( 0.19F、d、J = 21Hz) ' -78.76 ( 0.3 3F > d ' J = 20Hz )、 -78.29 ( 0.1 6F、d、J= 1 8Hz ) 、- 7 8 · 2 3 ( 0.3 2 F、d、 J-20Hz ) ppm。 [聚合物合成例] 下述列示聚合物合成例所使用的聚合性單體（ f% Monomerl4〜29)及胺（Basel)的構造式。
-139- 201035065 [化 51]
Monomer21
Monomer22 Monomer 23
Monomerl9 Monomer20
Monomer25 o人。 0 1
Monomer27 Monomer28 Monomer29
Monomer26
Basel [聚合物合成例l]Monomerl4及Monomerl9的共聚（20/80) 氮氣體環境下的燒瓶中投入23.41g的Monomerl4、 77.11g的 Monomerl9、3.75g的 2,2’-偶氮雙（異 丁酸）二甲 -140 - 201035065 酯、100. lg的甲基乙基酮而調製單體溶液，將溶液溫度定 爲20〜25°c。氮氣體環境下於其他的燒瓶中投入50.lg的甲 基乙基酮，一邊攪拌一邊加熱至8 0°C後，將上述單體溶液 用4小時滴下。滴下結束後，將聚合液的溫度保持在80 °C 下持續2小時攪拌，熟成結束後冷卻至室溫。於燒瓶中投 入2 00g的甲苯後，使用蒸發器進行濃縮至反應混合物的總 重量成爲250g爲止。將此濃縮液滴下於1,5 00g的己烷中， 0 將所析出的共聚物分離後，以600g的己烷洗淨，分離白色 固體。藉由使白色固體以50 °C使其真空乾燥2 0小時，得到 目的的高分子化合物（Polymer2 ) 69.3g。將樹脂的組成用 iH-NMR分析的結果，共聚物中的Monomerl4與Monomerl9 的組成比爲1 9 / 8 1莫耳％。 [聚合物合成例2〜19] 以表1〜5所表示的組成裝入上述的聚合性單體（ 〇 Monomerl4〜26 )，使用與P〇lymer2的合成相同的處方進行
Polymerl~19的合成。 [表1] JVfonaner 14 Monomer 18 M^ncror 19 Mrorer 20 Nfonomsr 21 產率 m 分子量 分散度 Polyrra-l 20 80 68.2 7,400 1.4 Polymer2 20 80 69.3 7,800 1.4 Polyrra*3 20 80 70.2 7,500 1.4 PoJymer4 20 80 69.8 7,400 1.4 -141 - 201035065 [化 52]
Polymerl Polymer2
Polymer3 Polymer4 [表2]
Nfonomer 15 Monomer 16 Monomer 17 Nfonorrer 19 產率 分子量 (Mw) 分散度 (IVWMi) PolyiTEr5 20 80 69.2 7,300 1.4 Polymer6 20 80 71.2 7,100 1.4 Polym^7 20 80 70.5 7,100 1.4 -142- 201035065 [化 53]
Polymer6
Polymer5
PoIymer7
[表3] Monomsr 14 Mbnomr 18 Monomsr 19 MDnomsr 20 IVfonorner 21 產率 ⑼ 分子量 分散度 (Mw/Μί) PolyrrEr8 40 60 71.2 7,300 1.4 Polymer9 40 60 72.4 7,700 1.4 PolymsrlO 40 60 71.6 7,600 1.4 Polymerll 40 60 69.4 7,500 1.4 -143- 201035065 [化 54]
PoIymer8 PoIymer9
PolymerlO Polymerll [表4]
Nfonomsr 15 IVfcnonrr 16 IVfcnansr 17 Moncrnr 19 產率 (% 分子量 〇VI\y) 分散度 (MWIVh) P〇]ymsrl2 40 60 72.4 7,200 1.4 Polymer 13 40 60 71.1 7,500 1.4 PolymerM 40 60 70.7 7,400 1.4 -144- 201035065 [化 55]
Polymerl2 Polymerl3
0^0 0^0
ο Polymerl4 [表5]
Monomer 14 Monomer 19 Monomer 22 Monomer 23 Monomer 24 Monomer 25 Monomer 26 產 率 分子 量 (Mw) 分散 度 〔Mw/Mn: Polymer 15 20 70 10 68.9 7,400 1.4 Polymer 16 20 70 10 70.5 7,500 1.4 Polymerl7 20 70 10 71.4 7,400 1.4 Polymer 18 20 70 10 72.1 7,300 1.4 Polymer 19 20 70 10 71.8 7,600 1.4 -145- 201035065 ，20 [化 56]
PolymerlS
CF3 PF3
CFo Ί〇 、0
cf3 fzc
o^Y
OH PF3
PoIymerl7 「3。 p〇iymerJ6
PoIymerl9
o^Y
[聚合物合成例20]Basel共存下之Monomer 19及Monomer 2 7 的共聚（90/10 ) 氮氣體環境下的燒瓶中投入96.46g的Monomerl9、 4.03g 的 Monomer27、1.87§的8&361、4.18名的2,2’-偶氮雙 (異丁酸）二甲酯、155，56g的異丙基醇而調製單體溶液 ，將溶液溫度定爲20~25°C。氮氣體環境下於其他的燒瓶 中投入77.7 8g的異丙基醇，一邊攪拌一邊加熱至80 °C後， -146- 201035065 將上述單體溶液用4小時滴下。滴下結束後，將聚合液的 溫度保持在8 0 °C下持續2小時攪拌，熟成結束後冷卻至室 溫。於所得到的聚合液中投入2-丙醇300g後，以300g的超 純水洗淨3次。萃取有機層，使用蒸發器而將全量濃縮至 成爲200g後’以1,5 00g的己烷進行晶出。分離所析出的共 聚物後，以600g的己烷進行洗淨，分離白色固體。藉由使 白色固體以5 0 °C使其真空乾燥2 0小時，得到目的的高分子 0 化合物（P〇lymer20 ) 79.8g。將樹脂的組成用iH-NMR分析 的結果’共聚物中的Monomerl9 、 Monomer27 、 Monomer27與Basel的鹽（參考下述式）的組成比爲89/9/2 莫耳％。 [化 57]
[聚合物合成例21]Basel共存下之Monomerl9及Monomer28 的共聚（90/1 0 ) 使用 Monomerl9、 Monomer2 8 、及 Basel ，以與 P〇lymer20的合成相同的處方進行聚合，得到目的之高分 子化合物（P〇lymer21 ) 75.3g。將樹脂的組成用1H-NMR分 析的結果，共聚物中的Monomerl9、Monomer28、 Monomer28與Basel的鹽（參考下述式）的組成比爲90/8/2 -147- 201035065 莫耳％。 [化 58]
[聚合物合成例22]Monomerl9及Monomer29的共聚（90/10 ) 使用 Monomerl9 及 Monomer29，以與 P〇lymer20的合成 相同的處方進行聚合，得到目的之高分子化合物（ Polymer22) 81.5g。將樹脂的組成用1H-NMR分析的結果， 共聚物中的Monomerl9與Monomer29的組成比爲90/10莫耳 %。 [化 59]
[比較聚合物合成例l]M〇n〇mer19的均聚物合成 氮氣體環境下的燒瓶中投入l〇〇.〇g的M〇n〇nier19、 3.91g的2,2’-偶氮雙（異丁酸）二甲酯、l〇〇.〇g的異丙基醇 而調製單體溶液，將溶液溫度定爲20〜25°C。氮氣體環境 下於其他的燒瓶中投入50.0g的異丙基醇，一邊攪拌一邊 -148 - 201035065 加熱至80 °C後，將上述單體溶液用4小時滴下。滴下結束 後，將聚合液的溫度保持在8 0°C下持續3小時攪拌，熟成 結束後冷卻至室溫。將所得到的聚合液滴下於2, 〇 〇 〇 g的水 中’濾別所析出的共聚物。將所得到的共聚物以600g的己 烷/異丙基醚（9/1)混合溶液進行4次洗淨，分離白色固體 。藉由使白色固體以50 °C使其真空乾燥20小時，得到目的 的高分子化合物（比較Polymerl) 92.8g。所得到的共聚物 0 進行GPC測量的結果，重量平均分子量（Mw)以聚苯乙烯 換算爲7,800，分散度（Mw/Mn)爲1.6。 [使用光阻保護膜的評估實施例] 使Polymerl〜22、比較Polymerl的i_〇g以表6所示的混 合比溶解於二異戊基醚23g、2 -甲基-i_ 丁醇2g的混合溶劑 ，各自用0.2/zm尺寸的聚丙烯過濾器進行過濾，製作光阻 保護膜溶液（TC-1〜27、比較TC-1〜2 )。 〇 將所得到的光阻保護膜溶液旋轉塗佈於矽基板上，以 100°c烘烤60秒後’製作50nm膜厚的光阻保護膜（TC-1〜2 7、比較T C -1 ~2 )。然後，此保護膜使用經塗佈的晶圓 ，進行（1)藉由分光橢圓對稱法（J.A.Woollam (股）製 )之折射率測量（波長1 9 3 nm ) 、（ 2 )純水漂洗（5分鐘 )後的膜厚變動、（3)藉由2.38質量％氫氧化四甲基銨（ TMAH )水溶液之顯影後的膜厚變動、（4 )使用上述傾斜 法接觸角計Drop Master 500 (協和界面科學（股）製）的 滾落角與後退接觸角的測量。以上的結果列示於表6。 -149- 201035065 [表6] 光阻 保護膜 材料 使用聚合物 (混合比） 以 193nm 的折射率 漂洗前 後的膜 厚變化 (nm) 顯影後 的膜厚 (nm) 滾落角 C ) 後退 接觸角 C ) TC-1 Pofemerl (100) 1. 54 0 0 13 67 TC-2 Polymer2(100) 1. 54 0 0 11 76 TC-3 Pdymer3(100) 1. 54 0 0 11 75 TC-4 P〇bmer4(100) 1. 54 0 0 10 76 TC-5 P〇broer5(100) 1. 54 0 0 11 74 TC-6 Polymer6(l(X)) 1. 54 0 0 10 78 TC-7 P〇broer7 (100) 1. 54 0 0 12 73 TC-8 Potymer8(100) 1. 54 0 0 13 70 TC-9 P〇broer9(100) 1. 54 0 0 10 79 TC-10 P〇Vmerl0(100) 1. 54 0 0 10 79 TC-11 P〇b?merll (100) 1. 54 0 0 9 80 TC-12 P〇Vmerl2(100) 1. 54 0 0 10 78 TC-13 P〇]ymerl3(100) 1. 54 0 0 10 80 TC-14 P〇]ymerl4(l(X)) 1. 54 0 0 10 77 TC—15 P〇bmerl5(100) 1. 54 0 0 10 76 TC-16 P〇broerl6(l(X)) 1. 54 0 0 10 77 TC—17 Polymerl7 (100) 1. 54 0 0 12 73 TC-18 Polymerl8(100) 1. 54 0 0 12 74 TC-19 Polymerl9(100) 1. 54 0 0 11 75 TC-20 PolymerS (75) Polymer20(25) 1. 54 0 0 12 69 TC-21 Polymer9(75) Polymer20(25) 1. 54 0 0 9 78 TC—22 Polymer 10 (75) Polymer20(25) 1. 54 0 0 9 78 TC-23 Polymer 11 (75) Polymer20(25) 1. 54 0 0 9 79 TC-24 Polymerl2(75) Polymer20(25) 1. 54 0 0 9 77 TC-25 Polymerl4(75) Polymer20(25) 1. 54 0 0 9 77 TC-26 Polymer9(75) Polymer21 (25) 1. 54 0 0 9 80 TC-27 Polymer9(75) Polymer22(25) 1. 54 0 0 9 81 比較TC —1 比較 Polymerl (100) 1. 54 0 0 15 69 比較TC -2 比較 Polymerl (75) Polymer20(25) 1. 54 0 0 15 68 -150- 201035065 由表6’得知高分子化合物（P1)的後退接觸角高於 比較聚合物。此外，摻合高分子化合物（P1)與高分子化 合物（P2)後使用時，因爲與高分子化合物（pi)單獨時 比較’後退接觸角的値幾乎未改變，得知兩者係層分離後 ，高分子化合物（P1)存在於高分子化合物（P2)的上層 。一般而言’因爲滾落角愈低則保護膜上的水愈易流動， 後退接觸角愈高則即使高速的掃描曝光，液滴亦不易殘留 0 ，由表6，得知本發明之光阻保護膜TC-1~27，滾落角或後 退接觸角的性能亦優於比較TC-1~2。 [光阻評估實施例] 下述所示之Resist Polymer使用5g、PAG1使用0.5g、 Quencher 1使用O.lg，將此等溶解於100g的丙二醇單乙棊酸 乙酸酯（PGMEA)，以0.2/zm尺寸的聚丙烯過濾器進行過 濾，製作光阻溶液。 Q [化 60]
Resist Polymer: Mw = 7,600; Mw/Mn = 1.8
-151 - 201035065 接著，於矽基板上使反射防止膜ARC-29A (日產化學 工業（股）製）成膜後（膜厚爲8 7nm) '於其上塗佈上述 光阻溶液，以105 °C烘烤60秒鐘後製作膜厚120nm的光阻膜 。於其上塗佈上述的光阻保護膜，以l〇〇°C烘烤60秒。爲 了使疑似的浸液曝光再現，將曝光前的膜用純水漂洗5分 鐘後，以 ArF掃描器 S307E ((股）Nikon製、NA0.85、σ 0.93/0.62、20度偶極照明、6%半色調（half tone)相位移 位遮罩）進行曝光，一邊施加純水一邊漂洗5分鐘，以100 °C進行60秒曝光後烘烤（PEB)，以2.38質量％丁1^八11顯影 液進行6 0秒間顯影。此外，在無保護膜下亦可進行曝光-純水漂洗-PEB-顯影的製程。而且’割斷所得到的晶圓， 比較6 5 nm線•與•間隔的圖型形狀、感度。而且，顯影後 的光阻膜上滴下5 # 1的水滴’測量光阻界面與水滴界面的 接觸角。以上的結果列示於表7。 [表7] 光阻保醒 材料 感度 (mj/cm2) 65nm圖型形狀 顯影後水接觸角 (。） TC-20 卜30 矩形形狀 60 ^ TC-21 29 矩形形狀 59 TC-22 29 矩形形狀 60 TC-23 30 矩形形狀 61 TC-24 30 矩形形狀 61 TC-25 30 矩形形狀 60 TC-26 30 矩形形狀 60 TC-27 30 矩形形狀 60 比較TC-1 28 頭部圓形狀 68 比較TC-2 29 頭部圓形狀 70 無保護膜 30 丁一頂端形狀 62 -152- 201035065 在無保護膜下曝光後進行純水漂洗時，圖型形狀變成 T-頂端形狀。認爲此乃因爲所產生的酸溶解於水。另一方 面，本發明的保護膜材料具有高的後退接觸角，不僅顯影 後的光阻的接觸角變小，顯影後的光阻圖型亦爲矩形形狀 〇 本發明的光阻保護膜材料時，高分子化合物（P 1 )單 獨’雖然後退接觸角高，但顯影後的水接觸角大。相對於 0 此’具有磺酸胺鹽之高分子化合物（P2 )，撥水性或滑水 性差’但顯影後的水接觸角低、光阻圖型形狀爲矩形。而 且’得知藉由摻合兩者，可成爲後退接觸角高、顯影後的 水接觸角低的保護膜材料。 接著’將上述曝光實驗所使用的光阻保護膜（TC-21 與比較TC-2 )用〇.〇2 //m尺寸的高密度聚乙烯過濾器進行 精密過濾。於8英寸的矽基板上使反射防止膜ARC-29A ( 曰產化學工業（股）製）成膜後（膜厚爲8 7nm)、於其上 〇 塗佈上述光阻溶液，以105t烘烤60秒鐘後製作膜厚120nm 的光阻膜。於其上塗佈光阻保護膜，以100°C烘烤60秒。 以 ArF 掃描器 S307E ((股）Nikon 製、NA0.85 σ 0·93、 Cr遮罩）’將晶圓全面以20mm見方的面積進行開式框架 的曝光部與未曝光部交互地曝光之黑白格旗（checker flag )曝光後’進行曝光後烘烤（PEB )，以2.38質量％TMAH 顯影液進行60秒間顯影。將黑白格旗（checker flag )的 未曝光部分的缺陷個數使用缺陷檢査裝置WinWin-50-1200 ((股）東京精密製），以像素尺寸（pixel size) 0125 -153- 201035065 // m進行測量。未曝光部的光阻表面所發生的缺陷’爲污 點狀缺陷，被分類爲團狀缺陷。結果列示於表8。由此結 果，得知摻合高分子化合物（P 1 )與高分子化合物（P2 ) 的光阻保護膜材料，缺陷數亦少於比較例的保護膜材料。 [表8] 光阻保護膜材料 缺陷數(個） TC-21 16 比較TC—2 3, 000 [電子線曝光實施例] 電子束描繪的評估，使以自由基聚合所合成的下述的 EB Polymer ( 90質量份）、下述PAG2 ( 10質量份）及 QUencher2 ( 0.4質量份）溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯（ PGMEA、700質量份）與乳酸乙酯（EL、3 00質量份）後 ，用0.2/zm尺寸的過濾器過濾而調製正型光阻材料。 [化 61]
EB Polymer: Mw = 5,300; Mw/Mn = 1.6
-154- 201035065 將所得到的正型光阻材料，使用Clean Track Mark5 ( 東京Electron (股）製）旋轉塗佈於直徑6英寸（15〇mm) 的S i基板上’於加熱板上以1丨〇 進行6 0秒預烘烤而製作 200nm的光阻膜。使用此晶圓，使用HL-800D ((股）日 立製作所製）以HV電壓50keV進行真空室内描繪。然後， 於真空室内放置20小時’改變描繪場所再追加進行描繪。 描繪後馬上使用Clean Track Mark5 (東京Electron ( 〇股）製） ’於加熱板上以90°c進行60秒曝光後烘烤（ΡΕΒ )’以2 · 3 8質量％的T M A Η水溶液進行3 〇秒間混拌顯影，得 到正型的圖型。 接著’使用測長SEM(S-7280、（股）日立製作所製 )，於真空中放置時的尺寸變動量依下述的方法求得。亦 即，以將0.12 y m的線•與·間隔以1 : 1解析的曝光量， 求得即將進行顯影前與20小時後之Ο.〗2 y m的線•與•間 隔的線尺寸的差’當作尺寸變動量。尺寸變動量中，正型 〇 係經由真空中放置而光阻感度變動爲高感度化，負型係改 變動爲低感度化。結果列示於表9。 於電子線曝光中’藉由適用本發明的光阻保護膜（ TC-20~28 ) ’於曝光後的真空放置中安定性提高。 -155- 201035065 [表9] 光阻保護膜 材料 尺寸變動 (nm) TC-20 0 TC-21 -1 TC-22 0 TC-23 0 TC —24 —1 TC-25 -1 TC —26 0 TC-27 0 TC-28 0 無保護膜 -9 [光阻評估實施例] 下述所示之Resist Polymer使用5g、上述Polymer8~19 及比較 Polymerl 使用 0.25g 、 PAGlf吏用 0.25g 、 Quencher 1 使用0.05g，將此等溶解於75g的丙二醇單乙基醚乙酸酯（ PGMEA)，以0.2/z m尺寸的聚丙烯過濾器進行過濾，製作 光阻溶液。此外，亦調製不添加上述ρ Ο 1 y m e r 8〜1 9、比較 Ρ ο 1 ym e r 1的光阻溶液，作爲比較例。 -156- 201035065 [化 62]
Resist Polymer: Mw = 7,600 ; Mw/Mn - 1.8.
於矽基板上使反射防止膜ARC-29A (日產化學 股）製）成膜後（膜厚爲87nrn)、於其上塗佈上述 液，以120°C烘烤60秒鐘後製作膜厚150nm的光阻膜 將以上述方法形成光阻膜的晶圓保持水平，於 下5 0 # L的純水而形成水珠後，使用傾斜法接觸角 Master 5 00 (協和界面科學（股）製），使晶圓慢 ❹ 斜，求得水珠開始滾落的晶圓的角度（滾落角）與 觸角。結果列示於表1 〇。 工業（ 光阻溶 〇 其上滴 計 Drop 慢地傾 後退接 -157- 201035065 [表 10] 添加聚合物 滾落角 (。） 後退接觸角 (°) 陰離子溶出 量(ppb) 感度 (mj/cm2) 75nm 圖型形狀 Polymer8 17 74 7 34 矩形形狀 Polymer9 11 84 6 35 矩形形狀 Polymer 10 9 86 7 33 矩形形狀 Polymer 11 9 87 6 34 矩形形狀 Polymerl2 11 84 6 35 矩形形狀 Polymer 13 8 87 7 32 矩形形狀 Polymer 14 10 83 7 32 矩形形狀 Polymerl5 12 74 6 33 矩形形狀 Polymer 16 12 74 7 33 矩形形狀 Polymer 17 14 73 6 32 矩形形狀 Polymer 18 14 74 6 32 矩形形狀 Polymer 19 13 75 7 33 矩形形狀 比較 Polymer 1 15 69 7 32 矩形形狀 無添加 28 40 60 45 T-頂端 於表1 0中滾落角愈低則光阻上的水愈易流動，後退接 觸角愈高則即使高速的掃描曝光，液滴亦不易殘留。確認 由摻合了本發明的高分子化合物的光阻溶液所形成的光阻 膜，與不摻合的光阻膜比較，可飛躍地提高後退接觸角， 且不會使滾落角變差。 而且，將以上述方法形成光阻膜的晶圓，使用ArF掃 描器S 3 05B ((股）Nikon製））以開式框架照射50mJ/cm2 的能量。接著，於此光阻膜上放置内徑1 〇cm的正圓狀的 Teflon (註冊商標）環，藉由於其中小心地注入1 OmL的純 水，於室溫使60秒間光阻膜與純水接觸。然後，回收純水 ，用 LC-MS 分析裝置（Agilent Technologies (股）製）測 量純水中的光酸產生劑（PAG 1 )的陰離子成分濃度。結 果列示於表10。由表10可清楚了解，由摻合本發明之高分 -158- 201035065 子化合物的光阻溶液所形成的光阻膜，確認具有抑制光酸 產生劑成分從光阻膜溶出於水的效果。 接著，將依上述方法形成光阻膜的晶圓，以ArF掃描 器 S307E ((股）Nikon 製、NA0.85、σ 0.93、4/5輪帶照 明、6%半色調相位移位遮罩）進行曝光，一邊施加純水一 邊進行5分鐘漂洗，以110°C進行60秒間曝光後烘烤（ΡΕΒ )，以2.38質量％TMAH顯影液進行60秒間顯影，切割所得 q 到的晶圓，比較75nm線•與•間隔的圖型形狀 '感度，其 結果列示於表1 0 » 由表1 0的結果，曝光後進行純水漂洗時，未摻合本發 明的高分子化合物的光阻溶液，則圖型形狀變成T-頂端形 狀。相對於此，已知使用摻合本發明的高分子化合物的光 阻溶液時，變成矩形形狀。
-159-

Claims (1)

  1. 201035065 七、申請專利範圍： 1.一種下述一般式（1)所表示之具有環狀縮酸構造 的含氟單體， [化1] (1) (式中，R爲碳數1〜20的直鏈狀、分支狀或環狀的院基’ 氫原子的一部分可被鹵素原子取代’或’甲撐基的一部分 可被氧原子或羰基取代；Z表示與兩端所鍵結的院撐基氧 基一起形成五員環或六員環’且含有聚合性不飽和基之二 價的有機基）。 2_ —種下述一般式（2) 、（3)或（Ο所表示之具 有環狀縮醛構造的含氟單體， [化2]
    (式中，R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原 子、羥基、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環 狀之一價的有機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽 和基之一價的有機基，R2a、R2b、R3a、R3b係任意的組合 而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含 -160- 201035065 聚合性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R4爲碳數1〜2 0 的直鏈狀、分支狀或環狀的院基，氫原子的一部分可被鹵 素原子取代、甲撐基的一部分可被氧原子或羰基取代； R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b各自獨立地表示單鍵、氫原 子、羥基、鹵素原子、或碳數15的直鏈狀、分支狀或環 狀之一價的有機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽 和基之一價的有機基，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b係任 0 意的組合而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳 原子一起形成環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留 的基不含聚合性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R8a 、R8b、R9a、rM各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵 素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有 機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的 有機基’ R8a、R8b、R9a、R9b係任意的組合而至少其中2個 可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，該環係 〇 在至少與該環的形成無關的殘留的基不含聚合性不飽和基 時，含有聚合性不飽和基）。 3·—種下述一般式（2-1 ) 、（ 3-1 )或（4-1 )所表示 之具有環狀縮醛構造的含氟單體， [化3]
    (式中，R2a、R2b、、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原 -161 - 201035065 子、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環 狀之一價的有機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽 和基之一價的有機基，R2a、R2b、R3a、R3b係任意的組合 而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含 聚合性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R5a、R5b、R0a 、R6b、R7a、R7b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵 素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有 機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的 有機基，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b係任意的組合而至 少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成 環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含聚合 性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R8a、R8b、R9a、 R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或 碳數卜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等 中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的有機基， R8a、R8b、R9a、R9b係任意的組合而至少其中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，該環係在至少與 該環的形成無關的殘留的基不含聚合性不飽和基時，含有 聚合性不飽和基；R1()爲碳數1〜1 9的直鏈狀、分支狀或環 狀的烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代，又，甲撐 基的一部分可被氧原子、或羰基取代）。 4_ 一種下述一般式（2-2) 、（3-2)或（4-2)所表示 之具有環狀縮醛構造的含氟單體， -162- 201035065 [化4]
    子、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環 狀之一價的有機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽 和基之一價的有機基，R2a、R2b、R3a、R3b係任意的組合 而至少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含 聚合性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；R5a、R5b、R6a 、R6b、R7a、R7b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵 素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有 機基，此等中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的 有機基，R5a ' R5b、R6a、R6b、R7a、R7b係任意的組合而至 Q 少其中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成 環，該環係在至少與該環的形成無關的殘留的基不含聚合 性不飽和基時，含有聚合性不飽和基；RSa、R8b、R9a、 R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或 碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等 中至少一個表示含有聚合性不飽和基之一價的有機基， RSa、R8b、R9a ' R9b係任意的組合而至少其中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，該環係在至少與 該環的形成無關的殘留的基不含聚合性不飽和基時，含有 -163- 201035065 聚合性不飽和基’ R爲氫原子或碳數1〜18的直鏈狀、分 支狀或環狀的院基’氫原子的一部分可被鹵素原子取代， 又’甲撐基的一部分可被氧原子、或羰基取代；Rl 2爲碳 數1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的—部分 可被鹵素原子取代’又’甲撐基的一部分可被氧原子、或 羰基取代；R11與R12可鍵結而與此等所鍵結的碳原子及氧 原子一起形成環狀構造）。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任1項之具有環狀縮醒構 造的含氟單體’其中聚合性不飽和基，爲由下述一般式（ A)所表示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或，α -三氟甲基 丙烯酸酯構造所成之基， [化5] R15
    (Α) (式中，R15表示氫原子、甲基或三氟甲基，虛線表示鍵 結鍵）。 6.如申請專利範圍第1〜4項中任1項之具有環狀縮醛構 造的含氟單體，其中聚合性不飽和基，爲由下述一般式（ Β )或（C )所表示之不飽和烴構造所成的基， [化6]
    (Β) (C) -164- 201035065 (式中，p、q各自獨立地表示1或0，虛線表示鍵結鍵）。 7.—種重量平均分子量爲1,000〜5〇0,000的範圍之高分 子化合物，其特徵係具有下述一般式（5)所表示的重複 單元， [化7] R1
    Ο (5)
    (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；X表示一般式（ X-1 ) ~ ( Χ-3 )所表示之任一構造；一般式（x-i )之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 '鹵素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之—價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；R4爲碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的 院基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代、甲搏基的一部 ^ 分可被氧原子或羰基取代；一般式（X-1)係介由Rh、R2b 、R3a、R3b的任一者而連結於重複單元（5)的- (c = 〇)-〇-鍵；一般式（Χ·2)之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b 各自獨立地表不單鍵、氫原子、經基、_素原子、或碳數 1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2 個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；—般 式（X-2 )係介由 R5a ' R5b、R6a、R6b、R7a、尺71)的任一者 而連結於重複單元（5)的-(c = 0)-O-鍵；一般式（χ_3 ) 之中，R8a、R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子 -165- 201035065 、羥基、鹵素原子、或碳數卜15的直鍵狀、分支狀或環狀 之一價的有機基’此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結 的碳原子一起形成環；一般式（X-3)係介由R8a'R8b、 、R9b的任一者而連結於重複單元（5)的-(C = 0)-0-鍵 :再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b ' R6a、R6b、 R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結 於重複單元（5)的- (C = 0)_0_鍵時’該連結基係上述定義 中’此有機基所含有的氫原子1個脫離’此脫離處成爲鍵 結鍵之基）。 8. —種重量平均分子量爲I 00 0~500,000的範圍之高分 子化合物，其特徵係具有下述一般式（6)所表示的重複 單元， [化8] R1
    (6) 〇3b c
    (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Y表示一般式（ Y-1)〜（Y-3)所表示之任一構造；一般式（Y-1)之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；一般式（Y-1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（6)的-(C = 0)-〇_鍵；一般式 -166- 201035065 (Υ-2 )之中，R5a、R5b、、R6b、R7a、R7b各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Y-2) 係介由R 5 a、R 5 b、R 6 a、R 6 b、R 7 a、R 7 b的任一者而連結於重 複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（Y-3)之中’ R8a、 R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 q 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Y-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（〇的-(c = 〇)-〇-鍵；R1(>爲碳數 1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可 被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、或羰 基取代；再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、 R6b、R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基 Q 而連結於重複單元（6 )的-(C = 〇)-〇-鍵時’該連結基係上 述定義中，此有機基所含有的氫原子1個脫離，此脫離處 成爲鍵結鍵之基）。 9. 一種重量平均分子量爲1，〇〇〇~500,000的範圍之高分 子化合物，其特徵係具有下述一般式（7)所表示的重複 單元， -167- 201035065 [化9]
    (7) (2-1) (Z-2} (Z-3>
    (式中，Ri爲氫原子、甲基或三氟甲基；Z表示一般式（ Z-l) ~(Z-3)所表示之任一構造；一般式（Z-1)之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基
    、鹵素原子、或碳數卜15的直鏈狀、分支狀或環狀之—價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；一般式（Z·1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（7)的-(c=〇)-〇-鍵；一般式 (Z-2 )之中 ’ R5a、R5b、R6a ' R6b、R7a、R7b各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基’此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Z-2 ) 係介由R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（7)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（Z-3)之中，R8a、 、rU各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Z-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（7)的-(〇0)-0-鍵；R11爲氫原子或 碳數1 ~ 1 8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部 -168- 201035065 分可被齒素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、 或鑛基取代；R12爲碳數1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的 院基’氫原子的一部分可被鹵素原子取代，又，甲撐基的 —部分可被氧原子、或羰基取代；R11與Rl2可鍵結而與此 等所鍵結的碳原子及氧原子一起形成環狀構造；再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b、R8a 、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結於重複單元（ 〇 7)的-(c = 〇)-〇-鍵時，該連結基係上述定義中，此有機基 所含有的氫原子1個脫離，此脫離處成爲鍵結鍵之基）。 10.如申請專利範圍第7〜9項中任1項之高分子化合物 ，其係再含有下述一般式（8a)〜（8f)所表示的重複單 元中的1個或2個以上， [化 10] R1 〇人Ο CF3
    R 13a_ -0—R 14 R13b CF3
    (8a)
    (8e) (8f) (8d) (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；尺133及汉1315爲氫 -169 - 201035065 原子' 或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基， 與R13b可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環 ;R14爲氫原子、碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷 基或氟化烷基、或酸不安定基；r15爲碳數卜15的直鏈狀 、分支狀或環狀的氟化院基：R16爲酸不安定基）。 11_一種光阻保護膜材料，其特徵係含有具有下述一 般式（5)所表示的重複單元之高分子化合物，
    [化 11] R1
    Ο I X (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；X表示一般式（ x-l) ~(X-3)所表示之任一構造；一般式（X-1)之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數卜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；R4爲碳數卜20的直鏈狀 '分支狀或環狀的 烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代、甲撐基的一部 分可被氧原子或羯基取代；一般式（x_i)係介由R2a、R2b 、R3a、R3b的任一者而連結於重複單元（5 )的-(C = 0)-0-鍵；一般式（X-2)之中，R5a、：R5b、R6a、R6b、H7a、R7b 各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數 1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基’此等中2 個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般 -170- 201035065 式（X-2 )係介由 R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、1171}的任—者 而連結於重複單元（5)的-(00)-0-鍵；一般式（X-3 ) 之中，R8a、R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子 、羥基、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀 之一價的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結 的碳原子一起形成環；一般式（X-3 )係介由R8a、Rb、 R9a、R9b的任一者而連結於重複單元（5)的-(C = 0)-〇-鍵 :再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、R6b、 R7a、R7b、、R8b ' R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結 於重複單元（5 )的-(C = 0)-0-鍵時，該連結基係上述定義 中，此有機基所含有的氫原子1個脫離，此脫離處成爲鍵 結鍵之基）。 12.—種光阻保護膜材料，其特徵係含有具有下述一 般式（6)所表示的重複單元之高分子化合物， [化 12]
    ⑹ （γ-υ (Y-2) (v-3) (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Υ表示一般式（ Υ-1 )〜（Υ-3 )所表示之任一構造；一般式（Υ-1 )之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 -171 - 201035065 子一起形成環；一般式（Y-i )係介由R2a、R2b、R a、R 的任一者而連結於重複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵；一般式 (Y-2)之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數卜15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基’此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Y·2) 係介由R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（Y-3)之中，R8a、 、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Y-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（6)的-(C = 〇)-〇-鍵；R1()爲碳數 1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可 被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、或羰 基取代；再者’以 R2a、R2b、H3a、R3b、R5a、R5b、R6a、 R6b ' R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b的任—者作爲連結基 而連結於重複單元（6)的- (C = 0)-〇 -鍵時’該連結基係上 述定義中，此有機基所含有的氫原子1個脫離，此脫離處 成爲鍵結鍵之基）。 13.—種光阻保護膜材料，其特徵係含有具有下述一 般式（7)所表不的重複單兀之尚分子化合物， -172- 201035065
    (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Z表示一般式（ Z-1)〜（Z-3)所表示之任一構造；一般式（Z-1)之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵 '氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；一般式（Z-1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（7)的- (C = 0)-0-鍵；一般式 (Z-2)之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b 各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Z-2 ) 係介由R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（7)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（Z-3)之中’ R8a、 R8b、Rh、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Z-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（7)的_(C = 〇)-〇-鍵；R11爲氫原子或 碳數1〜18的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部 -173- 201035065 分可被鹵素原子取代’又，甲撐基的-部分可被 或羰基取代；Rl2爲碳數1〜I9的直鏈狀、分支狀 院基’氫原子的一部分可被鹵素原子取代，又， 一部分可被氧原子、或羰基取代；RM與Rl2可鍵 等所鍵結的碳原子及氧原子一起形成環狀構造； R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R“、R6b、R7a 、R8b、Rga、R9b的任一者作爲連結基而連結於重 7)的-(C = 0)-0-鍵時，該連結基係上述定義中， 所含有的氫原子1個脫離’此脫離處成爲鍵結鍵二 1 4 .如申請專利範圍第1 1〜1 3中任1項之光阻 料，其係再含有具有下述一般式（Sa)〜（8f) 重複單元中的1個或2個以上之高分子化合物’ 氧原子、 或環狀的 甲撐基的 結而與此 再者，以 ' R7b ' R8a 複單元（ 此有機基 基）。 保護膜材 所表示的
    (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；R13 .R13a ,13b 3 之R13b爲氫 -174- 201035065 原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基’ Rl3i 與R13b可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環 ;R14爲氫原子、碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷 基或氟化烷基、或酸不安定基；R15爲碳數1〜15的直鏈狀 、分支狀或環狀的氟化烷基；R10爲酸不安定基）。 1 5 .如申請專利範圍第1 1至1 3中任1項所記載之光阻保 護膜材料，其係含有具有下述一般式（9)或（10)所表
    示的重複單元之高分子化合物， [化 15] 〇31a R32 jlj33 R34d S〇3~ R346 ⑼ 〇31b o入。 k35 R36a_{l|tR36c R37_S〇3-(10) (式中，R31a&R31b爲氫原子或甲基；R32爲單鍵、碳數 1〜4的烷撐基、苯撐基、-C( = 0)-0-、-C( = 0)-NH-的任一者 ;R3 3爲單鍵、碳數1~8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基 的任一者；R34a〜R34<^ R36a〜R36e各自獨立地表示氫原子、 碳數1〜12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、氧代烷 基或氧代烯基、碳數6~20的芳基、碳數7〜12的芳烷基或芳 基氧代烷基的任一者，此等之中氫原子的一部分或全部可 被烷氧基取代，R34a~R34d及R36a~R36e之中可含有氮原子， 醚基、酯基、羥基、或羧基；R34a〜R34d&R36a〜R36t^*2 個可互相地鍵結而與此等所鍵結的氮原子一起形成環，此 時各自獨立地表示碳數3〜15的烷撐基、或環中具有式中的 -175- 201035065 氮原子之雜芳香族環；R3 5爲碳數1〜8的直鏈狀、分支狀或 環狀的烷撐基；R3 7表示可具有羰基、酯基、醚基、或鹵 素原子之碳數1〜2 0的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或、 可具有羰基、酯基、醚基、鹵素原子、碳數1〜15的烷基或 氟化烷基之碳數6〜15的芳基的任一者）。 1 6 ·如申請專利範圍第1 1〜1 3項中任1項之光阻保護膜 材料，其係申請專利範圍第1 5項記載的高分子化合物再含 有下述一般式（11)所表示的重複單元， [化 16]
    (式中，R31e爲氫原子、甲基；R38i^R38b爲氫原子、或碳 數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R38a&R38b可互 相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環）。 1 7 .如申請專利範圍第1 1〜1 3項中任1項之光阻保護膜 材料，其係再含有溶劑。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之光阻保護膜材料，其中 溶劑爲碳數8〜12的醚化合物。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之光阻保護膜材料，# φ 碳數8~12的酸化合物，係使用由二- η-丁基醚 '二-里丁基 醚、二-sec-丁基醚 '二-η-戊基醚、二·異戊基醚、— •—* · S C C - 戊基醚、二-t-戊基醚、二己基醚所選出的1種以上的溶 -176- 201035065 劑。 20. 如申請專利範圍第18或19項之光阻保護膜材料， 其中除了上述醚化合物，再混合〇.1 ~9〇質量％的碳數4〜10 的高級醇後使用。 21. —種圖型形成方法，其特徵係包含（1)將光阻材 料塗佈於基板上之步驟、與（2 )使用申請專利範圍第i i 至19項中任1項之光阻保護膜材料而於光阻膜上形成光阻 0 保護膜之步驟、與（3 )加熱處理後，於投影透鏡與晶圓 之間插入液體，介由光罩而以高能量線進行曝光之步驟、 與（4)使用顯影液進行顯影之步驟》 22 ·如申請專利範圍第2 1項之圖型形成方法，其中於 前述曝光步驟中，於投影透鏡與基板之間所插入的液體爲 水。 23.如申請專利範圍第21或22項之圖型形成方法，其 中使用波長180〜25〇nm的範圍的高能量線作爲曝光光源。 Q 24·如申請專利範圍第21或22項之圖型形成方法，其 中於前述顯影步驟中，使用鹼顯影液進行顯影，於前述光 阻膜形成光阻圖型的同時進行光阻膜上的光阻保護膜的剝 離。 25. —種圖型形成方法，其特徵係於形成於空白遮罩 的光阻層上形成保護膜後，於真空中進行電子束曝光，接 著於進行顯影的微影術中，使用申請專利範圍第n至i 9項 中任1項之保護膜材料。 26. —種光阻材料’其特徵係含有（a)具有下述一般 -177- 201035065 式（5)所表示的重複單元之高分子化合物、（B)具有來 自內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐的骨架，藉由酸的作用 而成爲可溶於鹼顯影液之高分子化合物、（C)藉由高能 量線的曝光而產生酸之化合物、（D)有機溶劑， [化 77]
    (5) (X-1)
    (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；X表示一般式（ X-1 )〜（X-3 )所表示之任一構造；一般式（X-1 )之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；R4爲碳數卜20的直鏈狀、分支狀或環狀的 烷基，氫原子的一部分可被鹵素原子取代' 甲撐基的一部 分可被氧原子或羰基取代；一般式（X-1 )係介由R2a、R2b 、R3a、R3b的任一者而連結於重複單元（5)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（X-2 )之中 ’ R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b 各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數 1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2 個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般 式（X-2 )係介由 R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者 而連結於重複單元（5)的- (C = 0)-0-鍵；一般式（X-3) 之中，R8a、R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子 -178- 201035065 、羥基、鹵素原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀 之一價的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結 的碳原子一起形成環；一般式（x_3)係介由R8a、R8b、 R9a、R9b的任一者而連結於重複單元（5)的_(C = 0)-0-鍵 ;再者，以 R2a、R2b、R3a、I^3b、R5a、R5b、R6a、R6b、 R7a、R7b、R8a、rB、R9a、R9b的任一者作爲連結基而連結 於重複單元（5)的- (C = 0)-0 -鍵時，該連結基係上述定義 0 中，此有機基所含有的氫原子1個脫離’此脫離處成爲鍵 結鍵之基）。 27.—種光阻材料，其特徵係含有（A)具有下述一般 式（6)所表示的重複單元之高分子化合物、（B)具有來 自內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐的骨架’藉由酸的作用 而成爲可溶於鹼顯影液之高分子化合物、（C)藉由高能 量線的曝光而產生酸之化合物、（D)有機溶劑’ [化 18]
    Ο 4 〇人？ r:27^〇 如 f3 y J O^R10 (6) (Y-1) (Υ-2) (Υ-3) (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Υ表示一般式（ Υ-1)〜（Υ-3)所表示之任一構造；一般式（Υ-1)之中’ R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、經基 、幽素原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 -179- 201035065 子一起形成環；一般式（Y-l )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（6)的_(c = 0)-〇 -鍵；一般式 (Y-2)之中 ’ R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈 狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Y-2) 係介由R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵；一般式（Y-3)之中，R8a、 R8b、R9a、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Y-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵；Rl()爲碳數 1〜19的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部分可 被鹵素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、或羰 基取代；再者，以 R2a、R2b、R3a、R3b、R5a、R5b、R6a、 R6b、R7a、R7b、R8a、R8b、R9a、R9b的任一者作爲連結基 ，連結於重複單元（6)的-(C = 0)-0-鍵時，該連結基係上 述定義中，此有機基所含有的氫原子1個脫離，此脫離處 成爲鍵結鍵之基）。 28.—種光阻材料，其特徵係含有（A)具有下述一般 式（7)所表示的重複單元之高分子化合物、（B)具有來 自內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐的骨架，藉由酸的作用 而成爲可溶於鹼顯影液之高分子化合物、（C)藉由高能 -180- 201035065 量線的曝光而產生酸之化合物、（D)有機溶劑’
    (Z-2) (Z-3) D3b c
    [化 19] R1 〇人。 I Z (7) 〇 (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；Z表示一般式（ Z-l) ~(Z-3)所表示之任一構造；一般式（Z-1)之中， R2a、R2b、R3a、R3b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基 、鹵素原子、或碳數卜〗5的直鏈狀、分支狀或環狀之一價 的有機基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原 子一起形成環；一般式（Z-1 )係介由R2a、R2b、R3a、R3b 的任一者而連結於重複單元（7)的-(00)-0-鍵；一般式 (Z-2 )之中，R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b各自獨立地 表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素原子、或碳數1~15的直鏈 & 狀、分支狀或環狀之一價的有機基，此等中2個可互相鍵 結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環；一般式（Z-2 ) 係介由R5a、R5b、R6a ' R6b、R7a、R7b的任一者而連結於重 複單元（7 )的-(C = 0)-0-鍵；一般式（Z-3 )之中，R8a、 RSb、Rh、R9b各自獨立地表示單鍵、氫原子、羥基、鹵素 原子、或碳數1〜15的直鏈狀、分支狀或環狀之一價的有機 基，此等中2個可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起 形成環；一般式（Z-3 )係介由R8a、R8b、R9a、R9b的任一 者而連結於重複單元（？）的-(C = 0)-〇-鍵；R11爲氫原子或 -181 - 201035065 碳數1〜18的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，氫原子的一部 分可被_素原子取代，又，甲撐基的一部分可被氧原子、 或端基取代；R12爲碳數1〜I9的直鏈狀、分支狀或環狀的 烷基’氫原子的一部分可被鹵素原子取代，又，甲撐基的 一部分可被氧原子、或羰基取代；R〗1與R12可與此等所鍵 結的碳原子及氧原子一起鍵結形成環狀構造，再者，以 R 2 a、R 2 b、R 3 a、R 3 b、R 5 a、R 5 b、R ό a、R ό b、R 7 a、R 7 b、R 8 a 、R8b、R9a ' R9b的任一者作爲連結基而連結於重複單元（ 7)的-(C = 〇)-〇-鍵時，該連結基係上述定義中，此有機基 所含有的氫原子1個脫離，此脫離處成爲鍵結鍵之基）。 29.—種光阻材料，其特徵係含有（A)除了如申請專 利範圍第26、27或28項之重複單元，再具有下述一般式（ 8a) ~(8f)所表示的重複單元之中的1個或2個以上之高 分子化合物、（B)具有來自內酯環及/或羥基及/或馬來 酸酐的骨架，藉由酸的作用而成爲可溶於鹼顯影液之高分 子化合物、（C )藉由高能量線的曝光而產生酸之化合物 、（D )有機溶劑， -182- 201035065 [化 20] R1 Η) R13a^〇_R14 R13b CF3
    R1 (8a)
    0^0ThCF3
    (8f) (8d) (8e) (式中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基；R13a&R13b爲氫 原子、或碳數1~15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，Rl3i 與111315可互相地鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環 ;R14爲氫原子、碳數1〜I5的直鏈狀、分支狀或環狀的烷 Q 基或氟化烷基、或酸不安定基；R15爲碳數1〜15的直鏈狀 、分支狀或環狀的氟化烷基；R16爲酸不安定基）。 3 〇 ·如申請專利範圍第2 6〜2 9項中任1項之光阻材料， 其係再含有（E )鹼性化合物。 31. 如申請專利範圍第26〜29項中任1項之光阻材料， 其係再含有（F )溶解控制劑。 32. —種圖型形成方法，其特徵係包含（1)將申請專 利範圍第26〜3 1項中任1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟 、與（2 )加熱處理後’介由光罩以高能量線進行曝光之 -183- 201035065 步驟、與（3 )使用顯影液進行顯影之步驟。 33. —種圖型形成方法，其特徵係包含（1)將申請專 利範圍第26~3 1項中任1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟 、與（2 )加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入液體 ’介由光罩以高能量線進行曝光之步驟、與（3 )使用顯 影液進行顯影之步驟。 34. —種圖型形成方法，其特徵係包含（1)將申請專 利範圍第2 6 ~ 3 1項中任1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟 、與（2 )於光阻膜之上形成保護膜層之步驟、與（3 )加 熱處理後’於投影透鏡與晶圓之間插入液體，介由光罩而 以高能量線進行曝光之步驟、與（4 )使用顯影液進行顯 影之步驟。 3 5 ·如申請專利範圍第3 3或3 4項之圖型形成方法，其 中於前述曝光步驟中，於投影透鏡與基板之間所插入的液 體爲水。 36. 如申請專利範圍第32〜34項中任1項之圖型形成方 法’其中使用波長180〜250nm的範圍的高能量線作爲曝光 光源。 37. —種圖型形成方法’其特徵係包含（！）將申請專 利範圍第2 6〜3 1項中任1項之光阻材料塗佈於空白遮罩上之 步驟、與（2)加熱處理後’於真空中以電子束進行曝光 t步驟 '與（3 )使用顯影液進行顯影之步驟。 -184- 201035065 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無
    -3- 201035065 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -4-
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