KR20100048912A - 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100048912A
KR20100048912A KR1020090103378A KR20090103378A KR20100048912A KR 20100048912 A KR20100048912 A KR 20100048912A KR 1020090103378 A KR1020090103378 A KR 1020090103378A KR 20090103378 A KR20090103378 A KR 20090103378A KR 20100048912 A KR20100048912 A KR 20100048912A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
bonded
atom
branched
hydrogen atom
Prior art date
Application number
KR1020090103378A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101438844B1 (ko
Inventor
다께루 와따나베
사또시 시나찌
다께시 긴쇼
고지 하세가와
유지 하라다
준 하따께야마
가즈노리 마에다
도모히로 고바야시
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008279224A external-priority patent/JP4743452B2/ja
Priority claimed from JP2008279231A external-priority patent/JP4666190B2/ja
Priority claimed from JP2008279212A external-priority patent/JP5088503B2/ja
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20100048912A publication Critical patent/KR20100048912A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101438844B1 publication Critical patent/KR101438844B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체를 제공한다.
Figure 112009066398814-PAT00001
(R은 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, Z는 양끝에서 결합하는 알킬렌옥시기와 함께 오원환 또는 육원환을 형성하고, 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기)
본 발명에 의해 광기능성 재료, 코팅 재료 등의 원료로서 유용한 환상 아세탈 구조를 갖는 신규 불소 함유 단량체가 제공된다. 그 중에서도, 상기 단량체를 이용한 중합체는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 또한 우수한 발수성을 가짐과 동시에 구조의 선택에 따라 발수성, 지용성, 산분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하다.
불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 레지스트 재료

Description

환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 {FLUORINATED MONOMER OF CYCLIC ACETAL STRUCTURE, POLYMER, RESIST PROTECTIVE COATING COMPOSITION, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 환상 아세탈 구조를 갖는 신규인 불소 함유 단량체에 관한 것이다. 본 발명의 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체는, 그 중합체가 가시광으로부터 파장 200 nm 이하까지의 폭넓은 파장 영역에서 우수한 투명성을 갖고, 또한 우수한 발수성을 갖기 때문에, 광기능성 재료, 코팅 재료 등의 원료로서 유용하다.
또한, 그 중합체가 ArF 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 갖는 것, 구조의 선택에 의해 발수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하기 때문에, 예를 들면 포토레지스트용 첨가제 또는 보호막 재료 등의 수 액침 ArF 레이저 노광 리소그래피 재료를 구성하는 중합체 단량체로서 특히 유용하다.
또한, 본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체(예를 들면 물)를 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소 그래피에 있어서, 사용하는 레지스트 재료를 보호하기 위해 레지스트막 상에 보호막을 형성하기 위한 레지스트 보호막 재료 및 그의 베이스 중합체, 그리고 이들 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체(예를 들면 물)를 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소그래피에 있어서, 바람직한 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은등의 i선(365 nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 nm)에의 단파장화에 의해 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리; Dynamic Randum Access Memory)의 양산이 가능하게 되었다. 또한 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해서, ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있고, 고NA의 렌즈(NA≥ 0.9)와 조합함으로써 65 nm 노드의 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 그 다음 45 nm 노드의 디바이스 제작에는 파장 157 nm의 F2 레이저의 이용이 후보로 거론되었지만, 비용면에서의 단점 뿐 아니라, 레지스트의 성능 부족 등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 유보되었다. 그리고, F2 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침 리소그래피이고, 현재 그 조기 도입을 목표로 개발이 행해지고 있다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002)).
ArF 액침 리소그래피에서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키고, 물을 통해 ArF 엑시머 레이저를 조사한다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이기 때문에, NA가 1.0 이상인 렌즈를 사용하여도 패턴 형성이 가능해지고, 이론상으로는 NA를 1.44까지 높일 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되고, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 시사되어 있다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003) 참조).
그러나 레지스트막 상에 물이 존재한 상태에서 노광을 행하면, 레지스트막 내에서 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물의 일부가 수층에 용출되고(리칭), 그 결과 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 레지스트막 상에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 중에 침투함으로써 결함이 발생할 가능성도 지적되고 있다.
이들 결점을 개선하기 위해서, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하고, 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내에의 물의 침투를 억제하는 방법이 제안되어 있다(비특허 문헌 3: 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003) 참조).
포토레지스트막의 보호막 재료로는 ARCOR법(레지스트상 반사 방지 코 팅(antireflective coating on resist); 예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3: 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보 참조)으로 대표되는 퍼플루오로알킬폴리에테르나 퍼플루오로알킬아민 등의 저굴절률 재료가 알려져 있다. 그러나 이들 불소 함유 화합물은 유기물과의 상용성이 낮고, 보호막의 도포·박리에 프레온계의 용제를 이용하기 때문에, 환경면 및 비용면에서의 단점이 크다.
그것 이외의 레지스트 보호막 재료로는, 수용성 또는 알칼리 용해성 재료의 적용이 검토되고 있다(특허 문헌 4, 5: 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보, 일본 특허 제2803549호 공보, 비특허 문헌 4: J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, N0. 5, p615(2005) 참조). 이 중, 알칼리 가용인 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있기 때문에, 박리 장치의 증설이 불필요하고, 비용면에서의 이점이 크다. 이 때문에, 예를 들면 측쇄에 불소 함유 알코올, 카르복실기, 술포기 등의 알칼리 용해성기를 갖는 수지를 이용한 비수용성 레지스트 보호막 재료의 개발이 진행되고 있다(특허 문헌 6 내지 10: 국제 공개 제2005/42453호 공보, 국제 공개 제2005/69676호 공보, 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보, 일본 특허 공개 제2006-133716호 공보, 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 참조).
레지스트 보호막 재료에 요구되는 성능으로는, 포토레지스트막 중 발생산이나 염기성 화합물의 물에의 용출 방지능이나 레지스트막 내에의 물의 침투 방지능뿐만 아니라, 발수성이나 활수성 등의 성능도 요구된다. 이 중, 발수성의 향상에는 수지 중에의 불소의 도입이, 또한 활수성의 향상에는 이종의 발수성기의 조합에 의한 마이크로 도메인 구조의 형성이 효과적인 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 5, 6: XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15(1997), Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997) 참조).
고활수성 및 고발수성을 나타내는 중합체의 일례로는, 측쇄에 헥사플루오로알코올기를 갖는 불소 함유 폐환 중합 중합체를 들 수 있지만, 이 중합체는 측쇄의 수산기를 산불안정기로 보호하면 활수 성능이 더욱 향상하는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 7: Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007) 참조).
수지 중에의 불소의 도입은 수지의 발수성을 높일 뿐 아니라, 전락각이나 후퇴 접촉각 등의 활수 성능의 향상에도 유효하지만, 과도하게 불소를 도입하면 알칼리 현상 후의 표면 접촉각이 높아진다. 여기 최근 현상 후의 레지스트막 표면(특히 미노광 부분)에 발생하는 브로브라고 불리는 결함이 문제시되어 있지만, 이 결함은 고발수성의 레지스트막일수록 많이 발생하는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 수지의 발수성 및 활수성을 높이기 위해 과도하게 불소를 도입하면, 브로브 결함이 발생하기 쉬워진다.
브로브 결함의 원인은 현상 후에 레지스트막 표면에 남는 물방울이라고 여겨지고 있다. 레지스트막 상의 물방울의 내부 에너지는 스핀 드라이에 의해 건조를 행하는 과정에서 상승하고, 물방울이 표면으로부터 완전히 박리될 때에 그 에너지는 극대가 된다. 그리고, 물방울이 레지스트막 표면으로부터 박리됨과 동시에, 그 에너지에 의해 레지스트막 표면이 손상을 받고, 이것이 브로브 결함으로서 관찰된다.
레지스트막 상의 물방울의 내부 에너지는 고발수성의 표면일수록 높기 때문에, 발수성이 높은 보호막을 적용하면 레지스트막-보호막 사이의 인터믹싱에 의해 레지스트 표면의 접촉각이 높아지고, 브로브 결함이 발생하기 쉬워진다. 그러므로 브로브 결함의 발생을 억제하기 위해서는, 물방울의 내부 에너지를 낮추기 위해 현상 후의 표면 접촉각을 낮출 필요가 있다.
현상 후의 표면 접촉각을 낮추기 위해서는 친수성이 높은 레지스트 보호막의 적용이 생각되지만, 이러한 보호막으로는 후퇴 접촉각이 저하되고, 고속 스캔이 불가능해지기 때문에, 스캔 후의 잔여 물방울에 의한 워터마크 결함이 발생한다. 또한, 카르복실기나 술포기를 갖는 레지스트 보호막이 제안되어 있지만(특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 참조), 카르복실기나 술포기도 친수성이 높기 때문에, 발수성이나 활수성이 저하된다.
따라서, 술포기를 갖는 중합체를 발수성이 높은 헥사플루오로알코올기를 갖는 중합체와 블렌드시키고, 보호막 표면에 헥사플루오로알코올기를 갖는 중합체, 레지스트면에 술포기를 갖는 중합체를 배향시키는 보호막이 제안되어 있다(비특허 문헌 8: 4th Immersion Symposium RE-04 New Materials for surface energy control of 193 nm photoresists, Dan sander et. al. 참조). 이러한 보호막을 사용하면 브로브 결함은 감소시킬 수 있지만, 술포기가 레지스트 중 아민 성분과 결합하고, 레지스트 표면 부근의 아민 성분이 결핍되기 때문에, 현상 후에 레지스트 패턴의 막 감소가 발생한다. 이 때문에, 직사각형인 패턴을 얻기 위해서 막감소를 억제하고, 게다가 브로브 결함을 방지하기 위해서 현상 후의 레지스트 표면의 친수 성을 높이는 보호막의 개발이 요망되고 있다.
이상에서 서술한 재료는 단순히 ArF 액침 리소그래피에 머무르지 않고, 전자선 리소그래피에서도 필요로 하고 있다. 마스크의 묘화 등으로 전자선 노광을 행하는 경우, 묘화 중에 발생한 산이나 아세탈 보호기의 탈보호로 생성된 비닐에테르가 증발함으로써, 레지스트의 감도가 변동된다는 문제가 지적되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보 참조). 이 때문에 레지스트 보호막 재료를 적용함으로써, 레지스트 상층에 배리어막을 만들고, 감도 변동을 억제하는 방법이 제안되어 있다.
한편, 보호막 재료를 사용하지 않고 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내에의 물의 침투를 억제하는 방법으로서, 알칼리 가용인 소수성 고분자 화합물을 계면활성제로서 레지스트에 첨가하는 수법이 제안되어 있다(특허 문헌 11 내지 13: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보, 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보, 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보 참조). 이 방법에서는, 첨가한 소수성 화합물이 레지스트 제막시에 레지스트 표면에 국재화하기 때문에, 레지스트 보호막 재료를 사용했을 때와 마찬가지의 효과를 기대할 수 있을 뿐 아니라, 보호막의 제막과 제거에 관한 공정이 불필요하다는 점에서 비용적으로도 유리하다.
알칼리 가용형 계면활성제 또는 레지스트 보호막 재료 중 어느 하나를 사용하는 경우에도, 스캔 후에 레지스트막 또는 레지스트 보호막 위에 물방울이 남아 있으면, 패턴 형성 불량(결함)을 유발한다고 여겨지고 있다. 현재까지 시판되고 있는 ArF 액침 노광 장치는 렌즈-웨이퍼 사이에 부분적으로 물을 유지하면서, 웨이 퍼가 올려진 스테이지를 300 내지 550(mm/s)의 속도로 주사하면서 노광을 행한다. 이러한 고속 스캔을 행하는 경우, 레지스트 또는 레지스트 보호막의 성능이 불충분하면, 투영 렌즈-웨이퍼 사이에 물을 유지할 수 없고, 주사 후의 레지스트막 또는 레지스트 보호막 표면에 물방울이 남아 버린다. 그리고, 그 물방울이 결함의 요인이 될 가능성이 높다.
이러한 잔여 물방울에 의한 결함을 해소하기 위해서는, 이들 도포막 상에서의 물의 활동 용이성(활수성)이나 발수성을 개선할 필요가 있다. 특히, 레지스트막 또는 레지스트 보호막의 물에 대한 후퇴 접촉각을 높게 하는 것이 유효하다는 것이 나타나 있다(비특허 문헌 9: 2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et. al. 참조).
도포막의 발수성을 향상시키기 위해서는, 베이스 수지에의 불소의 도입이 유효하다. 또한, 활수성의 향상에는, 이종의 발수성기의 조합에 의한 마이크로 도메인 구조의 형성이 효과적이라는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 6, 7: XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p 15(1997), Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997) 참조). 이들 보고에 의하면, 수분자는 메틸기, 트리플루오로메틸기와 상호 작용할 때, 각각 수분자의 산소 원자, 수소 원자를 통해 배향하고, 게다가 물-메틸기 사이의 배향 거리가 길다. 이 때문에, 수지 중에 고발수성의 불소 함유 유닛을 도입할 뿐 아니라, 플루오로알킬기와 알킬기를 공존시킨 것이 물의 배향 거리가 길어지고, 수지의 활수성을 향상시킬 수 있다.
발수성 및 활수성이 우수한 재료의 구체예로는, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보르넨 유도체의 공중합체를 들 수 있다(비특허 문헌 8: Proc. SPIE. Vol. 4690, p18(2002)). 이 고분자 화합물은 원래는 F2(157 nm) 레지스트용의 고투명 재료로서 개발된 경위가 있지만, 고발수성의 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보르넨 유도체가 2 대 1의 비율로 규칙적으로 배열하는 것이 특징이다. 그리고, 이 특징적인 배열에 의해 수지에 대한 물의 배향 거리가 길어지고, 활수 성능이 향상된다. 실제, 이 중합체를 액침용 보호막의 베이스 중합체로서 이용하면, 활수성이 비약적으로 향상되는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 15: 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보 참조).
또한, 측쇄에 헥사플루오로알코올기를 갖는 불소 함유 폐환 중합 중합체도 고발수성 및 고활수성 재료의 구체예로서 들 수 있다. 이 중합체는 측쇄의 수산기를 산불안정기로 보호함으로써, 활수 성능이 더욱 향상되는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 13: Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007) 참조).
활수성이 높은 재료는 결함 이외의 관점, 예를 들면 생산성 향상의 관점에서도 필요시되고 있다. 액침 노광에서는, 지금까지 이상으로 높은 작업 처리량이 요구되고 있지만, 이를 실현하기 위해서는 노광 시간의 단축이 필요하다. 이를 위해서는 스테이지의 고속 스캔 동작이 필수적이고, 렌즈의 아래에 물을 유지하면서 고속으로 스테이지를 이동시키기 위해서는, 보다 활수 성능이 높은 레지스트 재료 또는 레지스트 보호막이 요구된다.
이상에서 서술한 고발수성 및 고활수성 재료는 ArF 액침 리소그래피에 머무르지 않고, 마스크 블랭크용 레지스트 재료에의 응용도 기대되고 있다. 마스크 블랭크의 노광에서는, 진공 중에서 장시간의 노광을 행할 때의 감도 변동이나 도포 후의 안정성이 문제시되고 있다. 이 중, 진공 중에서의 감도 변동을 억제하기 위한 수단으로는, 산불안정기의 아세탈과 3급 에스테르의 조합에 의한 개선 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 16: 미국 특허 제6869744호 명세서). 또한, 도포 후의 감도나 형상의 변화는, 레지스트 도포 후에 아민 성분이 레지스트막 표면에 흡착하는 것에 의한 것이라 생각되기 때문에, 레지스트막의 표면 개질 등에 의해 아민이 레지스트막에 흡착하는 것을 방지하는 방법이 고안되어 있다.
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002)
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE. Vol. 5040, p724(2003)
[비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
[비특허 문헌 4] J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, N0. 5, p615(2005)
[비특허 문헌 5] XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15(1997)
[비특허 문헌 6] Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997)
[비특허 문헌 7] Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007)
[비특허 문헌 8] 4th Immersion Symposium RE-04 New Materials for surface energy control of 193 nm photoresists, Dan sander et. al.
[비특허 문헌 9] 2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et. al.
[비특허 문헌 10] XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p 15(1997)
[비특허 문헌 11] Progress in Organic Coatings, 31, p 97(1997)
[비특허 문헌 12] Proc. SPIE. Vol. 4690, p18(2002)
[비특허 문헌 13] Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007)
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제2803549호 공보
[특허 문헌 6] 국제 공개 제2005/42453호 공보
[특허 문헌 7] 국제 공개 제2005/69676호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2006-133716호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보
[특허 문헌 14] 2007-187887호 공보
[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보
[특허 문헌 16] 미국 특허 제6869744호 명세서
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광기능성 재료, 코팅 재료 등의 원료로서 유용한 것이며, 그 중합체가 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 또한 우수한 발수성을 가짐과 동시에, 구조의 선택에 의해 발수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 예를 들면 포토레지스트용 첨가제 또는 보호막 재료 등의 수 액침 ArF 레이저 노광 리소그래피 재료를 구성하는 중합체 단량체로서 특히 유용하고, 또한 입수 용이한 취급하기 쉬운 원료로부터 제조 가능한 신규 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적으며, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피용으로서 유효한 레지스트 보호막 재료 및 그의 베이스 중합체가 되는 고분자 화합물, 또한 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 발수성과 활수성이 우수하고, 현상 결함이 적으며, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피용으로서 유효한 레지스트 재료, 또한 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 별도의 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 (1), (2), (3), (4), (2-1), (3-1), (4-1), (2-2), (3-2) 및 (4-2)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체가 고수율로 간편하게 얻어지고, 추가로 이들 불소 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체가 우수한 발수성을 가짐과 동시에, 구조의 선택에 의해 성능의 조정이 가능하다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 하기 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 신규인 고분자 화합물이 레지스트 보호막 재료용의 베이스 중합체로서 우수한 발수성과 활수성을 가짐과 동시에, 구조의 선택에 의해 성능의 조정이 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 상술한 신규 고분자 화합물을 반복 단위 내에 술폰산아민염을 포함하는 중합체와 블렌드함으로써, 현상 결함이 적고, 패턴 형상이 우수한 레지스트 보호막 재료가 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명에서 이용하는 베이스 중합체는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 수지의 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하며, 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
추가로, 상기 화학식 (5) 내지 (7)의 고분자 화합물이 레지스트 재료 성분으로서 유용하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 사항을 제공한다.
<청구항 1>
하기 화학식 (1)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112009066398814-PAT00002
(식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, Z는 양끝에서 결합하는 알킬렌옥시기와 함께 오원환 또는 육원환을 형성하고, 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다)
<청구항 2>
하기 화학식 (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112009066398814-PAT00003
(식 중, R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R2a, R2b, R3a, R3b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R8a, R8b, R9a, R9b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함한다)
<청구항 3>
하기 화학식 (2-1), (3-1) 또는 (4-1)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112009066398814-PAT00004
(식 중, R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R2a, R2b, R3a, R3b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하 나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R8a, R8b, R9a, R9b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다)
<청구항 4>
하기 화학식 (2-2), (3-2) 또는 (4-2)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112009066398814-PAT00005
(식 중, R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R2a, R2b, R3a, R3b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R8a, R8b, R9a, R9b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있다)
<청구항 5>
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화기가 하기 화학식 (A)로 표시되는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 구조로 이루어지는 기인 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112009066398814-PAT00006
(식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다)
<청구항 6>
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화기가 하기 화학식 (B) 또는 (C)로 표시되는 불포화 탄화수소 구조를 포함하는 기인 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
Figure 112009066398814-PAT00007
(식 중, p, q는 각각 독립적으로 1 또는 0을 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다)
<청구항 7>
하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물.
Figure 112009066398814-PAT00008
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 화학식 (X-1) 내지 (X-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (X-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, 화학식 (X-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
<청구항 8>
하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물.
Figure 112009066398814-PAT00009
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 화학식 (Y-1) 내지 (Y-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Y-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
<청구항 9>
하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물.
Figure 112009066398814-PAT00010
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z는 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Z-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원 자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
<청구항 10>
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (8a) 내지 (8f)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112009066398814-PAT00011
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R13a 및 R13b 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R13a와 R13b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기, 또는 산불안정기이고, R15는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기이며, R16은 산불안정기이다)
<청구항 11>
하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009066398814-PAT00012
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 화학식 (X-1) 내지 (X-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (X-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, 화학식 (X-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
<청구항 12>
하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009066398814-PAT00013
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 화학식 (Y-1) 내지 (Y-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Y-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
<청구항 13>
하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009066398814-PAT00014
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z는 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Z-1) 중에 서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수 소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
<청구항 14>
제11항 내지 제13항 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 (8a) 내지 (8f)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009066398814-PAT00015
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R13a 및 R13b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R13a와 R13b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기, 또는 산불안정기이고, R15는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기이며, R16은 산불안정기이다)
<청구항 15>
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009066398814-PAT00016
(식 중, R31a 및 R31b는 수소 원자 또는 메틸기이고, R32는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 페닐렌기, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R33은 단결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 중 어느 하나이고, R34a 내지 R34d 및 R36a 내지 R36c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 중에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있으며, R34a 내지 R34d 및 R36a 내지 R36c 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 또는 카르복실기를 포함할 수도 있고, R34a 내지 R34d 및 R36a 내지 R36c 중 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 15의 알킬렌기, 또는 화학식 중 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내고, R35는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R37은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다)
<청구항 16>
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제15항에 기재된 고분자 화합물이 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하 는 레지스트 보호막 재료.
Figure 112009066398814-PAT00017
(식 중, R31c는 수소 원자 또는 메틸기이고, R38a 및 R38b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R38a 및 R38b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)
<청구항 17>
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
<청구항 18>
제17항에 있어서, 용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
<청구항 19>
제17항 또는 제18항에 있어서, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
<청구항 20>
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 에테르 화합물에 추가로, 탄소수 4 내지 10의 고급 알코올을 0.1 내지 90 질량％ 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
<청구항 21>
(1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 22>
제21항에 있어서, 상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 23>
제21항 또는 제22항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 24>
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현상 공정에서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 25>
마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 보호막을 형성한 후 진공 중에서 전자빔 노광하고, 이어서 현상을 행하는 리소그래피에 있어서, 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 26>
(A) 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112009066398814-PAT00018
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 화학식 (X-1) 내지 (X-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (X-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, 화학식 (X-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
<청구항 27>
(A) 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112009066398814-PAT00019
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 화학식 (Y-1) 내지 (Y-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Y-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
<청구항 28>
(A) 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112009066398814-PAT00020
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z는 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Z-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
<청구항 29>
(A) 제26항, 제27항 또는 제28항에 기재된 반복 단위에, 추가로 하기 화학식 (8a) 내지 (8f)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112009066398814-PAT00021
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R13a 및 R13b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R13a와 R13b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기, 또는 산불안정기이고, R15는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기이고, R16은 산불안정기이다)
<청구항 30>
제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (E) 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<청구항 31>
제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (F) 용해 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<청구항 32>
(1) 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 33>
(1) 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 34>
(1) 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2)포토레지스트막 위에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 35>
제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 36>
제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<청구항 37>
(1) 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 진공중 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 광기능성 재료, 코팅 재료 등의 원료로서 유용한, 환상 아세탈 구조를 갖는 신규 불소 함유 단량체가 제공된다. 그 중에서도, 상기 단량체를 이용한 중합체는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 또한 우수한 발수성을 가짐과 동시에, 구조의 선택에 의해 발수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 예를 들면 포토레지스트용 첨가제 또는 보호막 재료 등의 수 액침 ArF 레이저 노광 리소그래피 재료를 구성하는 중합체 단량체로서 특히 유용하다.
또한, 본 발명에 의해 환상 아세탈 구조를 갖는 레지스트 보호막 재료 및 그 의 베이스 중합체가 제공된다. 이 고분자 재료는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료는 후퇴 접촉각이 높기 때문에 레지스트 성분의 용출과 물의 침투가 억제될 뿐 아니라, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 환상 아세탈 구조를 갖는 신규 고분자 첨가제를 이용한 레지스트 재료가 제공된다. 이 고분자 재료는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하고, 또한 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
[불소 함유 단량체]
본 발명의 불소 함유 단량체는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 것이다.
Figure 112009066398814-PAT00022
(식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원 자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, Z는 양끝에서 결합하는 알킬렌옥시기와 함께 오원환 또는 육원환을 형성하고, 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다)
일반적으로, 아세탈은 산의 작용에 의해 분해되기 쉬운 것으로 알려져 있어, 본 발명의 불소 함유 단량체 중 환상 아세탈 구조에 대해서도, 예를 들면 산발생제 유래의 산의 작용에 의해 분해될 가능성을 고려할 수 있다. 그 경우, 환상 아세탈의 분해에 의해 친수성이 높은 헤미아세탈 구조를 만들어, 중합체 표면의 접촉각이 저하되는 것이라고 여겨진다.
여기서 제조 용이성의 관점에서, 본 발명의 불소 함유 단량체는 하기 화학식 (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009066398814-PAT00023
(식 중, R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R2a, R2b, R3a, R3b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R8a, R8b, R9a, R9b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함한다)
상기 화학식 중 Z, R, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b로 표시되는 기의 구조 및 중합성 불포화기의 치환 위치는 제조의 용이성, 목적으로 하는 단량체의 중합성, 이들을 이용하여 합성되는 중합체의 물성 등, 여러가지의 조건에 맞춰 임의로 결정할 수 있다.
Z는 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기이다. 보다 구체적으로는 중합성 불포화기를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 유기기를 예시할 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클 로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 하나를 단결합으로 대체하고, 또 다른 수소 원자를 중합성 불포화기로 대체한 2가의 유기기이고, 또한 이들 기 중 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기 등으로 치환될 수도 있다.
R 및 R4는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 또는 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. 구체적으로는 후술하는 -CO-R10, -CH(R11)-OR12인 것이 특히 바람직하지만, 그 밖에 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-메톡시에틸기, 2-(헥사플루오로이소프로폭시)에틸기, 2-아세톡시에틸기, 아세토닐기를 예시할 수 있다. R 및 R4로서 최적의 구조를 선택함으로써, 발수성, 지용성 등의 여러가지 특성을 요구 성능에 따라서 조정할 수 있다.
R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기이고, R2a, R2b, R3a, R3b 중 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기이다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시 클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등의 1가의 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기를 들 수 있고, 이들 기 중 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴 기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수도 있다. 이들 중에서, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기로는 중합성 불포화기 그 자체이거나, 또는 상기 1가의 유기기의 수소 원자의 하나를 중합성 불포화기로 대체한 1가의 유기기이다.
R2a, R2b, R3a, R3b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 상기 환을 형성하는 조합의 전형적인 예로는 R2a와 R2b, R2a와 R3a, R2a와 R3b, R2b와 R3a, R2b와 R3b, R3a와 R3b를 들 수 있다. 이 경우, 형성되는 환으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등의 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소를 예시할 수 있고, 이들을 포함하는 축합환일 수도 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소의 수소 원자의 일부가 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수도 있다.
또한, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기(예를 들면 R2a와 R2b로 환을 형성하는 경우는 R3a 및 R3b, R2a와 R3a에서 환을 형성하는 경우는 R2b 및 R3b)가 모두 상기 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우, 중합성 불포화기를 포함한다.
R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b와 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 R2a, R2b, R3a, R3b와 마찬가지의 것을 예시할 수 있지만, 환을 형성하는 조합의 전형적인 예로는 R5a와 R5b, R5a와 R6a, R5a와 R6b, R5b와 R6a, R5b와 R6b, R6a와 R6b, R6a와 R7a, R6a와 R7b, R6b와 R7a, R6b와 R7b, R7a와 R7b를 들 수 있고, 또한 R8a와 R8b, R9a와 R9b를 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 불소 함유 단량체에는 성능상의 필요에 따라서 알칼리 가수분해성을 부여하는 것이 가능하고, 그 경우, 본 발명의 불소 함유 단량체는 하기 화학식 (2-1), (3-1) 또는 (4-1)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 헤미아세탈 수산기는 알코올 수산기에 비하여 산성도가 높지만, 하기 화학식 (2-1), (3-1) 또는 (4-1) 중 에스테르 결합은, 인접 탄소에 5개의 불소 원자가 결합함으로써 더욱 산성도가 높아진 헤미아세탈 수산기와 카르복실산과의 에스테르, 말하자면 혼합산 무수물이기 때문에, 통상의 알코올과 카르복실산의 에스테르에 비하여, 대폭 알칼리 가수분해되기 쉬워지고, 예를 들면 알칼리 현상액 등에 의해 용이하게 가수분해되는 것이라고 생각된다. 하기 화학식 (2-1), (3-1) 또는 (4-1) 중 에스테르 결합이 가수분해된 경우는, 친수성이 높은 헤미아세탈 구조를 만들기 위해서, 중합체 표면의 접촉각이 저하하게 된다.
Figure 112009066398814-PAT00024
(식 중, R2a 내지 R9b는 상기한 바와 같고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다)
R10은 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 또는 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 노나데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-(헥사플루오로이소프로폭시)에틸기, 2-아세톡시에틸기, 아세토닐기를 예시할 수 있다. R10으로서 최적의 구조를 선택함으로써, 알칼리 가수분해성, 발수성, 지용성 등의 여러가지 특성을 요구 성능에 따라서 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 단량체에는 성능상의 필요에 따라서, 보다 높은 산 분해성을 부여하는 것이 가능하고, 그 경우, 본 발명의 불소 함유 단량체는 하기 화학식 (2-2), (3-2) 또는 (4-2)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 하기 화학식 (2-2), (3-2) 또는 (4-2) 중에는 산에 불안정한 아세탈 구조(-O-CH(R11)-OR12)가 존재하고, 예를 들면 산발생제 유래의 산이 근방에 존재하면 매우 용이하게 분해되는 것이라 생각된다. 하기 화학식 (2-2), (3-2) 또는 (4-2) 중 아세탈부(-O-CH(R11)-OR12)가 분해된 경우, 친수성이 높은 헤미아세탈 구조를 만들기 위해서, 중합체 표면의 접촉각이 저하하게 된다.
Figure 112009066398814-PAT00025
(식 중, R2a 내지 R9b는 상기한 바와 같고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 또한 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있다)
R11은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-(헥사플루오로이소프로폭시)에틸기, 2-아세톡시에틸기, 아세토닐기를 예시할 수 있다.
R12는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-(헥사플루오로이소프로폭시)에틸기, 2-아세톡시에틸기, 2- (1-아다만틸카르보닐옥시)에틸기, 아세토닐기를 예시할 수 있다.
R11과 R12는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 그 경우, 결합에 의해 형성되는 환상 구조로서, 구체적으로는 테트라히드로푸란환, 메틸테트라히드로푸란환, 메톡시테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 메틸테트라히드로피란환, 메톡시테트라히드로피란환, 1,4-디옥산환을 예시할 수 있다. R11, R12로서 최적의 구조를 선택함으로써, 산 분해성, 발수성, 지용성 등의 여러가지 특성을 요구 성능에 따라서 조정할 수 있다.
상기 화학식 (1), (2), (3), (4), (2-1), (3-1), (4-1), (2-2), (3-2), (4-2)에 있어서의 중합성 불포화기로는 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 중합 수단에 의해 중합 가능한 이중 결합을 갖는 기이면 된다. 중합성 불포화기를 갖는 구조로서, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 불포화 탄화수소 구조, 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 불포화 에테르 구조, 비닐케톤, 이소프로페닐케톤 등의 α,β-불포화 케톤 구조, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르, α-플루오로아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 에스테르 구조, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-5-카르복실산에스테르, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔-3-카르복실산에스테르 등의 불포화 탄화수소에스테르 구조가 바람직하다. 이들 중에서, 하기 화학식 (A)로 표시되는 α,β-불포화 에스테르 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 구조를 특히 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00026
(식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다)
또한, 이 경우, 중합성 불포화기가 하기 화학식 (B) 또는 (C)로 표시되는 불포화 탄화수소 구조를 포함하는 기일 수도 있다.
Figure 112009066398814-PAT00027
(식 중, p, q는 각각 독립적으로 1 또는 0을 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다)
여기서, 상기 Z의 2가의 유기기, R2a 내지 R9b 중 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기를 포함하는 환은, 상기 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 기를 포함하는 것이 바람직하지만, 이 경우, 화학식 (A), (C)의 중합성 불포화기는, 그의 1개의 결합손이 3가의 연결기 중 어느 1개의 결합손과 결합함으로써 Z 중 또는 상기 중합성 불포화기를 함유하는 환 중에 상기 중합성 불포화기로 서 도입된 형태이다. 3가의 연결기로는 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기 등으로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로부터 수소 원자의 1개를 단결합(결합손)으로 치환한 기가 바람직하다. 또한, 화학식 (A), (C)의 중합성 불포화기가 R2a 내지 R9b 중 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기에 상기 중합성 불포화기로서 도입되는 양태는, 화학식 (A), (C)의 기가 그대로 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기로서 구성되고, 이 기가 결합하는 탄소 원자(이하, 이를 탄소 원자 C라 함)에 직접 결합하는 양태(즉, 화학식 (A), (C)의 결합손이 이 탄소 원자 C에 직접 결합하는 양태) 및 2가의 연결기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 통해 상기 탄소 원자에 결합하는 양태(즉, 화학식 (A), (C)의 결합손이 상기 2가의 연결기를 통해 상기 탄소 원자 C에 결합하는 양태)를 들 수 있다.
또한, 화학식 (B)는, 그의 결합손 중 1개 또는 2개가 Z 중 또는 상기 R2a 내지 R9b 중 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기를 포함하는 환에 상기 중합성 불포화기로서 도입하기 위한 결합손으로 하는 것이 바람직하고, 나머지 결합손은 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기(그 예시는 상기와 마찬가지임)에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 화학식 (B)의 결합손 중 1개가 Z 중 또는 상기 R2a 내지 R9b 중 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기 또는 중합성 불포화기를 포함하는 환에 도입되는 경우의 양태는, 상기 화학식 (A), (C)의 결합손이 결합하는 상기 양태와 동일하다.
또한, 화학식 (B)의 결합손 중 2개가 Z 또는 중합성 불포화기를 포함하는 환 중에 도입되는 양태로는, 화학식 (B) 자체를 Z 또는 상기 환으로 하는 양태, 또는 상기 2개의 결합손 중 하나 또는 둘 다 상술한 2가의 연결기로 결합한 기를 Z 또는 상기 환으로 하는 양태를 들 수 있고, 추가로 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기로 도입되는 양태로는, 2개의 결합손이 각각 상기 2가의 연결기와 결합함과 동시에, 이들 연결기가 적절한 탄소 원자 위치에서 상기 탄소 원자와 결합하여 환을 형성하여, 이를 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기로 하는 양태를 들 수 있다.
또한, 화학식 (B)에 있어서 2개의 결합손이 예를 들면 화학식 (2)에 결합하는 양태로는, 하기 화학식
Figure 112009066398814-PAT00028
(식 중, p는 상기와 마찬가지이다)
으로 표시되는 스피로환 및 하기 화학식
Figure 112009066398814-PAT00029
(식 중, p는 상기와 마찬가지이다)
으로 표시되는 축합환이 예시된다.
또한, 상기 연결기로는 하기의 것이 예시된다.
Figure 112009066398814-PAT00030
본 발명의 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체 (1), (2), (3), (4), (2-1), (3-1), (4-1), (2-2), (3-2), (4-2)에 있어서, Z, R, R4, R2a 내지 R9b, R10 내지 R12로 표시되는 기의 종류, 조합에 따라서는, 분자를 구성하는 탄소 원자가 비대칭탄소가 되는 경우가 있고, 에난티오 이성체(Enantiomer)나 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있지만, 화학식 (1), (2), (3), (4), (2-1), (3-1), (4-1), (2-2), (3-2), (4-2)는, 이들 입체 이성체를 모두 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 화학식 (1), (2), (3), (4), (2-1), (3-1), (4-1), (2-2), (3-2), (4-2)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체로서, 더욱 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들 것으로 한정되지 않는다. 또한, 하기 예로 Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다(이하, 마찬가지임).
Figure 112009066398814-PAT00031
Figure 112009066398814-PAT00032
Figure 112009066398814-PAT00033
Figure 112009066398814-PAT00034
본 발명의 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 화학식 (1), (2), (3), (4), (2-1), (3-1), (4-1), (2-2), (3-2), (4-2)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체는, 화합물의 구조에 따라서 최적의 방법을 선택하여 제조하는 것이 바람직하다. 일례로서, 대응하는 헤미아세탈 화합물의 O-알킬화 또는 O-아실화 반응에 의한 제조법을 예시할 수 있 지만, 이 방법으로 한정되지 않는다. 이하, 하기 화학식에 나타내는 헤미아세탈 화합물 (1')로부터 아세탈 화합물 (1)의 합성을 예로 들어 자세히 설명한다.
Figure 112009066398814-PAT00035
(식 중, Z, R은 상기한 바와 같고, X는 이탈기를 나타낸다)
원료가 되는 헤미아세탈 화합물 (1')은 이미 알려진 방법(일본 특허 공개 제2006-152255호 공보 참조)에 의해 공업적으로 제조 가능하다. 상기 화학식 중 X는 이탈기를 나타내고, 구체적으로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기 등의 알칸술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 아렌술포닐옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 펜타플루오로페녹시기 등의 아릴옥시기, 이미다조일기 등의 질소 함유 이탈기를 예시할 수 있다. R이 알킬기인 경우는 RX는 알킬화제이고, 상기 반응은 O-알킬화 반응이다. R이 아실기인 경우는 RX는 아실화제이고, 상기 반응은 O-아실화 반응이다. RX의 사용량은 헤미아세탈 화합물 (1') 1 몰에 대하여 0.3 내지 10 몰, 특히 0.8 내지 5 몰로 하는 것이 바람직하다.
반응은 무용매, 또는 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글라임 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술 폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자 극성 용매류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류, 물 중에서 반응 조건에 의해 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 반응 속도에 따라서 -40 ℃로부터 용매의 환류 온도까지의 범위에서 선택한다. 반응에는 염기 또는 전이 금속의 염을 첨가하는 것이 반응률을 높이기 때문에 바람직하다. 반응에 이용하는 염기로는 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 아민류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알콕시 금속류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수산화물류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류, 부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 유기 금속류, 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 중으로부터 반응 조건에 의해 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 헤미아세탈 화합물 (1') 1 몰에 대하여 0.3 내지 20 몰, 특히 0.8 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다.
반응에 이용하는 전이 금속염으로는 탄산납, 탄산카드뮴, 탄산은, 산화납, 산화카드뮴, 산화은, 질산은 등 중으로부터 반응 조건에 의해 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 염기와 전이 금속염은 단독으로도 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 반응에는 반응 속도 향상을 위해 촉매로서 요오드화나트륨, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄 등의 요오드화물, 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 브롬화물을 가할 수도 있다. 촉매를 가하는 경우의 첨가량은 헤미아세탈 화합물 (1') 1 몰에 대하여 0.001 내지 2 몰, 특히 0.005 내지 0.5 몰로 하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 관점에서 바람직하지만, 통상 0.1 내지 100 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후 처리(aqueous work-up)에 의해 목적으로 하는 아세탈 화합물 (1)을 얻는다. 필요하다면 화합물 (1)은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다. 또는 수계 후 처리(aqueous work-up)를 행하지 않고, 반응에서 생성된 염을 여과 분별 후 또는 반응액을 직접 정제에 가하는 것이 가능한 경우도 있다. 여기서는 화합물 (1)을 예로 했지만, 본 합성법은 화합물 (2), (3), (4), (2-1), (3-1), (4-1), (2-2), (3-2), (4-2)의 어느 제조에도 적용 가능하다.
예를 들면, 화학식 (2), (3), (4)의 합성은 이하와 같다.
Figure 112009066398814-PAT00036
(식 중, R2a, R2b, R3a, R3b, R4, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b는 상술한 바와 같다)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체 (1), (2), (3), (4), (2-1), (3-1), (4-1), (2-2), (3-2), (4-2)는, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 통상법에 의해 단독 중합체, 또는 다른 1종 이상의 중합성 단량체를 공중합시켜 중합체를 제조할 수 있다. 이 경우의 제조 조건 등은 중합성 불포화 결합, 특히 중합성 이중 결합을 중합하는 공지된 방법, 조건을 채용할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 단량체는, 특히 액침 리소그래피용 레지스트 재료에 대한 첨가제로서, 또한 액침 리소그래피용 레지스트 재료의 레지스트막 상에 형성하는 레지스트 보호막용 재료로서 사용되는 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 바람직하다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009066398814-PAT00037
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 화학식 (X-1) 내지 (X-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조, Y는 화학식 (Y-1) 내지 (Y-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조, Z는 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (X-1), (Y-1), (Z-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, 화학식 (X-1), (Y-1), (Z-1)은 각각 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5) 내지 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-2), (Y-2), (Z-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-2), (Y-2), (Z-2)는 각각 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5) 내지 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-3), (Y-3), (Z-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-3), (Y-3), (Z-3)은 각각 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5) 내지 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있 고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (5) 내지 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
상기 화학식 (X-1), (Y-1), (Z-1)에 있어서, R2a, R2b, R3a, R3b의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기의 구체예는 상술한 바와 같고, R5a 내지 R9b도 상술한 바와 같다.
R4의 구체예로는 상기 -CO-R10 및 -CH(R11)-OR12인 것이 특히 바람직하지만, 그 밖의 것은 상술한 바와 같다.
또한, R10, R11, R12의 알킬기의 구체예도 상술한 바와 같다.
상기 화학식 (5), (6), (7)의 반복 단위의 구체예로는, 하기의 것이 예시되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009066398814-PAT00038
Figure 112009066398814-PAT00039
Figure 112009066398814-PAT00040
Figure 112009066398814-PAT00041
(식 중, R1은 상술한 것과 마찬가지이다)
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 반복 단위는 발수성이나 활수성이 우수한 성능을 발휘한다. 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 있어서는, 화학식 (5) 중 R4, 화학식 (6) 중 R10, 화학식 (7) 중 R11과 R12의 탄소쇄 길이, 분지도, 불소수 등의 구조 제어가 용이하고, 레지스트 보호막 재료로서 필요한 발수 성능 및 활수 성능에 따른 고분자 화합물의 제조가 가능하다.
이들 고분자 화합물에 있어서는, 필요에 따라서 알칼리 가수분해성을 부여하는 것이 가능하고, 그 경우, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 헤미아세탈 수산기는 알코올 수산기에 비하여 산성도가 높지만, 상기 화학식 (6) 중 에스테르 결합은, 인접 탄소에 5개의 불소 원자가 결합함으로써 더욱 산성도가 높아진 헤미아세탈 수산기와 카르복실산과의 에스테르, 말하자면 혼합산 무수물이기 때문에, 통상의 알코올과 카르복실산의 에스테르에 비하여 대폭 알칼리 가수분해를 도입하기 쉽고, 예를 들면 알칼리 현상액 등에 의해 용이하게 가수분해되는 것이라고 생각된다.
또한, 상술한 고분자 화합물에 있어서는, 필요에 따라서 산 분해성을 부여하는 것이 가능하고, 그 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (7) 중에는 산에 불안정한 아세탈 구조 -O-CH(R11)-OR12가 존재하고, 예를 들면 산발생제 유래의 산이 근방에 존재하면 용이하게 분해되는 것이라고 생각된다.
상기 화학식 (6) 중 에스테르 결합이 가수분해된 경우, 또는 상기 화학식 (7) 중 아세탈 구조가 분해된 경우, 친수성이 높은 헤미아세탈 구조를 만들기 위해서, 중합체 표면의 접촉각, 특히 현상 후의 접촉각이 저하되어, 브로브 결함의 감소에 기여한다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료로서 이용하는 고분자 화합물로는, 화학식 (5) 내지 (7)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (8a) 내지 (8f)의 반복 단위를 1개 또는 2개 이상을 공존시킴으로써, 발수성, 활수성, 알칼리 용해성, 현상 후 접촉각이 더욱 우수한 고분자 화합물을 실현할 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00042
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R13a 및 R13b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R13a와 R13b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기, 또는 산불안정기이고, R15는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기이며, R16은 산불안정기이다)
상기 화학식 (8a) 내지 (8f)에 있어서, R13a, R13b, R14의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜 틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다. R13a 및 R13b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있지만, 그 경우 R13a 및 R13b는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 알킬기 중 1개의 수소 원자를 방출한 형식의 것이 이용되며, 상기 환으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R14 및 R15의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기에 대해서는, 상기한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 이용되고, 구체예로는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 예시할 수 있다.
이어서, R14 및 R16의 산불안정기에 대하여 설명한다.
산불안정기로는 여러가지의 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00043
(식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기이고, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0 내지 3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이며, 파선은 결합손을 나타낸다)
화학식 (L1)에 있어서, RL01 및 RL02의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는 상기 RL01, RL02와 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00044
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서, RL04의 3급 알킬기의 구체예로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2- 일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05의 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기의 구체예로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06의 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기의 구 체예로는, RL05와 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로 는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00045
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡 시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009066398814-PAT00046
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체를 모두 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009066398814-PAT00047
(식 중, RL41은 상술한 것과 마찬가지이다)
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009066398814-PAT00048
(식 중, RL41은 상술한 것과 마찬가지이다)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소(exo)측임으로써, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009066398814-PAT00049
(식 중, RL41은 상술한 것과 마찬가지이다)
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00050
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는, 구체적으로는 RL04로 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (8a) 내지 (8f)의 반복 단위의 구체예로는 하기의 것이 예시되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112009066398814-PAT00051
Figure 112009066398814-PAT00052
(식 중, R1은 상술한 것과 마찬가지이다)
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (5) 내지 (7) 및 (8a) 내지 (8f)로 표시되는 반복 단위의 조합만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 추가적인 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 조절을 위해, 추가로 하기 화학식 (12a) 내지 (12e), (13a) 내지 (13e), (14a) 내지 (14c), (15a) 내지 (15c)로 표시되는 반복 단위의 하나 또는 2개 이상을 조합하여 구성되는 것도 가능하다.
Figure 112009066398814-PAT00053
(식 중, R17은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, R18은 밀착성기이고, R19는 산불안정기이고, R20은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기이며, R21 및 R22는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다)
R17의 탄소수 1 내지 15의 알킬기 및 탄소수 1 내지 15의 불소화 알킬기로는, 화학식 (8a) 내지 (8f)의 항에서 설명한 것과 마찬가지의 것이 이용된다.
R18의 밀착성기로는 여러가지 선정되지만, 특히 하기 화학식으로 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112009066398814-PAT00054
Figure 112009066398814-PAT00055
(상기 화학식 중, 쇄선은 결합손을 나타낸다)
R19의 산불안정기로는 R14 및 R16에서 설명한 것과 마찬가지의 것이 이용된다.
R20의 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기로는, 이미 예시한 알킬기 중 1개의 수소 원자를 방출한 형식의 것(예를 들면, 메틸렌기나 에틸렌기)이 이용되는 것 이외에, 하기 화학식으로 예시되는 기 등도 사용할 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00056
(상기 화학식 중, 쇄선은 결합손을 나타낸다)
본 발명의 고분자 화합물은 단독으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있다. 그러나 추가적인 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 조절을 위해, 하기 화학식 (9) 내지 (11)로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 갖는 고분자 화합물을 블렌드하여 사용할 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00057
(식 중, R31a 내지 R31c는 수소 원자 또는 메틸기이고, R32는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 페닐렌기, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R33은 단결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 중 어느 하나이고, R34a 내지 R34d 및 R36a 내지 R36c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 중에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R34a 내지 R34d 및 R36a 내지 R36c 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 또는 카르복실기를 포함할 수도 있고, R34a 내지 R34d 및 R36a 내지 R36c 중 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우, 환의 형성에 관여하는 기는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 15의 알킬렌기, 또는 화학식 중 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내고, R35는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R37은 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 또는 불소화 알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R38a 및 R38b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R38a 및 R38b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)
R32의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 중, 1개의 수소 원자를 방출한 형식의 것이 이용된다.
R33 및 R35의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 중, 1개의 수소 원자를 방출한 형식의 것이 이용된다.
상기 화학식 (9)에 있어서, R34a 내지 R34d에 의해 형성되는 암모늄염(양이온부)은 대응하는 아민 화합물의 중화 반응에 의해 얻어진다. 이 경우, 아민 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등이 이용되고, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 것이 이용된다.
R36a 내지 R36c와 R37에 대해서는, 화학식 (10)의 구체예 중에서 상술한다.
R38a 및 R39b의 탄소수 1 내지 15의 알킬기로는, 화학식 (8a) 내지 (8f)의 항에서 설명한 것과 마찬가지의 것이 이용된다.
화학식 (9)의 반복 단위의 구체예로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00058
Figure 112009066398814-PAT00059
(식 중, R31a, R34a 내지 R34d는 상기와 마찬가지이다)
화학식 (10)의 반복 단위의 구체예로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00060
Figure 112009066398814-PAT00061
Figure 112009066398814-PAT00062
(식 중, R31b와 R37은 상기와 마찬가지이다)
화학식 (10)의 반복 단위로 이용되는 술폰산염의 구체예로는 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트, 크실렌술폰산, 디메틸렌술폰산, p-t-부틸벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 피렌술폰산 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트, 옥탄술폰산, 캄파술폰산, 아다만탄술폰산, 노르보르난술폰산, 시클로헥실술폰산, 시클로펜탄술폰산, 시클로부탄술폰산, 시클로프로판술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
화학식 (11)의 반복 단위의 구체예로는 하기의 것이 예시되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112009066398814-PAT00063
Figure 112009066398814-PAT00064
(식 중, R31c는 상기와 마찬가지이다)
상기 화학식 (9) 내지 (11)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 상기 화학식 (9) 내지 (11)로 표시되는 반복 단위의 조합만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 추가적인 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 조절을 위해, 상술한 화학식 (12a) 내지 (12e), (13a) 내지 (13e), (14a) 내지 (14c), (15a) 내지 (15c)로 표시되는 반복 단위의 하나 또는 2개 이상을 조합하여 구성되는 것도 가능하다.
[고분자 화합물의 합성]
이하에서는, 상기 화학식 (5) 내지 (7) 및 (8a) 내지 (8f)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 고분자 화합물 (P1), 상기 화학식 (9) 내지 (11) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 고분자 화합물 (P2)라 부르기로 한다.
고분자 화합물 (P1) 및 (P2)를 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 약기) 등의 개시제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 이용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 수법을 이용하는 것이 가능하고, 이들 중합은 그의 통상법에 따라서 실시할 수 있다. 이 중, 본 발명에서 이용하는 고분자 화합물의 합성은 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 조건은 개시제의 종류와 첨가량, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 의해서 지배된다.
라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 또한 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제가 조합으로 이루어지는 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라서 적절하게 변경 가능하지만, 통상은 중합시켜야 하는 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 10 몰％, 특히 0.01 내지 6 몰％가 채용된다.
고분자 화합물 (P1) 및 (P2)를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실 메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (P1)을 합성하는 경우, 화학식 (5) 내지 (7), (8a) 내지 (8f), (12a) 내지 (12e), (13a) 내지 (13e), (14a) 내지 (14c), (15a) 내지 (15c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하고, 상술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다. 마찬가지로, 고분자 화합물 (P2)를 합성하는 경우, 화학식 (9) 내지 (11)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하고, 상술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
고분자 화합물 (P1)에 있어서,
화학식 (5) 내지 (7)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11,
화학식 (8a) 내지 (8f)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U12,
화학식 (12a) 내지 (12e), (13a) 내지 (13e), (14a) 내지 (14c), (15a) 내지 (15c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U13,
U11+U12+U13=U1
로 한 경우,
0<U11/U1<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U11/U1≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.2≤U11/U1≤0.6,
0≤U12/U1<1, 보다 바람직하게는 0.3≤U12/U1≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.4≤U12/U1≤0.8,
0≤U13/U1<1, 보다 바람직하게는 0≤U13/U1≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤U13/U1≤0.3
이다. 단, U1≤100 몰％이다.
고분자 화합물 (P2)에 있어서,
화학식 (9)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U21,
화학식 (10)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U22,
화학식 (11)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U23,
화학식 (12a) 내지 (12e), (13a) 내지 (13e), (14a) 내지 (14c), (15a) 내지 (15c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U24,
U21+U22+U23+U24=U2
로 한 경우,
0≤U21/U2<1, 보다 바람직하게는 0≤U21/U2≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤U21/U2≤0.3,
0≤U22/U2<1, 보다 바람직하게는 0≤U22/U2≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤U22/U2≤0.3,
0<U23/U2<1, 보다 바람직하게는 0.5≤U23/U2<1, 더욱 바람직하게는 0.7≤U23/U2<1
0≤U24/U2<1, 보다 바람직하게는 0≤U24/U2<0.5, 더욱 바람직하게는 0≤U24/U2<0.3
이다. 단, U2≤100 몰％이다.
중합을 행할 때에는, 필요에 따라서 용매를 이용할 수도 있다. 중합 용매로는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로는 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 중합 용매의 사용량은 목표가 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라서 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1 내지 95 질량％, 특히 5 내지 90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 또는 용매의 비점에 의해 적절하게 변경되지만, 통상은 20 내지 200 ℃가 바람직하고, 특히 50 내지 140 ℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터, 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로는, 공지된 방법을 모두 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
고분자 화합물 (P1) 및 (P2)의 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면 레지스트 재료와의 믹싱이나 물에의 용해가 발생되기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 스핀 코팅 후의 성막성에 문제가 발생하거나, 알칼리 용해성이 저하되는 경우가 있다. 그 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의 한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (P1) 및 (P2)에 있어서, 상기 화학식 (5)의 R4, 상기 화학식 (8a), (8b), (8e)의 R14, 상기 화학식 (12c) 및 (13c)의 R19에 대해서는, 후 보호화 반응에 의해 도입하는 것도 가능하다. 즉, 미리 R4, R14 및 R19가 수소의 단량체를 중합하여 고분자 화합물을 합성한 후, 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 후 보호화 반응에 의해 얻어진 중합체의 수산기의 일부 또는 전부를 R4, R14 및 R19(R4, R14 및 R19는 상기와 마찬가지)로 치환한다.
Figure 112009066398814-PAT00065
후 보호화 반응에서는, 수산기의 치환율 목표값에 대하여 1 내지 2당량의 염기를 고분자 화합물과 반응시킨 후, 염기에 대하여 1 내지 2당량의 R-X(R은 상술한 R4, R14 및 R19, X는 염소, 브롬, 또는 요오드)와 반응시킴으로써, 목적으로 하는 후 보호화 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
후 보호화 반응시에 이용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 염기로는 수소화나트륨, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
고분자 화합물 (P2)에 있어서, 화학식 (9)의 반복 단위 중 암모늄염은 측쇄에 술포기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 대응하는 아민과의 중화 반응, 또는 하기 화학식으로 표시되는 암모늄염과의 이온 교환 반응에 의해서 얻을 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00066
(식 중, R34a 내지 R34d는 상기와 마찬가지이고, L-는 OH-, Cl-, Br-, I-, R39 CO2 -, 또는 NO3 -이고, R39는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다)
고분자 화합물 (P2)에 있어서, 상기 화학식 (9)의 반복 단위를 도입하는 경우, 상술한 중화 반응이나 이온 교환 반응은 단량체의 단계에서 행할 수도 있고, 중합체 합성 후에 실시하는 것도 가능하다. 단, 중합체 합성 후에 상기 반응을 행하는 경우, 첨가하는 아민량이 적으면 중합체 유닛 내에서 균일하게 아민염이 형성되지 않고, 그것이 원인이 되어 패턴 형성시에 국소적인 브릿지 결함이 발생하는 경우도 있다. 이러한 것을 피하기 위해서, 단량체의 상태로 중화 반응 또는 이온 교환 반응을 행하고, 술폰산아민염이 균일하게 분포한 단량체를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (P2)에 있어서, 상기 화학식 (10)의 반복 단위를 도입하는 경우, 3급 이하의 암모늄염을 포함하는 것에 대해서는, 측쇄에 아미노기를 갖는 (메 트)아크릴레이트와 대응하는 술폰산과의 중화 반응에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 4급 암모늄염을 포함하는 것에 대해서는, 상술한 바와 마찬가지의 이온 교환 반응에 의해서 얻을 수 있다. 상기 화학식 (9)의 반복 단위의 경우와 마찬가지로, 상술한 중화 반응이나 이온 교환 반응은 단량체의 단계에서도 중합체 합성 후에도 행할 수 있다.
상기 화학식 (9)의 반복 단위에 있어서, 중합체 전체에 있어서의 술포기와 아민 화합물의 중화량에 대해서는, 아민 당량이 적고 술폰산 잔기가 있을 수도 있고, 그 반대로 아민 과잉이 될 수도 있다. 술폰산 잔기가 있는 경우, 포토레지스트와 조합했을 때에 현상 후의 레지스트 패턴간의 브릿지를 방지하는 효과가 있는 것에 대하여, 아민이 과잉인 경우, 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 것을 근거로 하여, 술포기와 아민의 양에 대해서는 현상 후의 레지스트 패턴을 관찰하면서 적절하게 조정할 수 있다. 화학식 (10)의 반복 단위에 있어서도 동일하다는 것을 말할 수 있다.
[레지스트 보호막 재료의 조정]
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 있어서, 고분자 화합물 (P1)은 화학식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나의 반복 단위 내에 불소 함유 헤미아세탈의 수산기가 보호된 구조를 포함하고, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성, 알칼리 용해성 등 각종 성능의 조정이 가능하다.
또한, 고분자 화합물 (P2)는 반복 단위 중에 친수성의 술폰산아민염을 포함하기 위해서, 스핀 코팅 후에 중합체가 레지스트측에 배향하기 쉬워진다. 그 결 과, 현상 후의 레지스트 표면이 친수성이 되고, 브로브 결함을 억제할 수 있다. 또한, 보호막 재료로서 술포기만을 갖는 중합체를 이용한 경우, 레지스트막 중 억제제의 일부는 보호막층으로 이동한다. 억제제의 이동이 발생하면 레지스트막 최외측 표면의 억제제 농도가 저하되고, 그에 따라 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소하여, 결과적으로 에칭 내성이 저하될 우려가 있다. 이에 대하여, 고분자 화합물 (P2)는 보호막층에 술폰산아민염이 존재하고 있기 때문에, 상술한 바와 같은 억제제의 이동이 발생하지 않고, 직사각형인 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
고분자 화합물 (P1)과 (P2)를 혼합하여 이용하면, 양자는 스핀 코팅시에 층분리를 일으키고, 보호막 상층에 발수성과 활수성이 우수한 고분자 화합물 (P1), 레지스트막의 상부(보호막 하층)에 친수성의 고분자 화합물 (P2)가 국재화한다. 그 결과, 레지스트 표면의 발수성과 활수 성능이 향상될 뿐 아니라, 브로브 결함도 억제한 레지스트 보호막을 실현할 수 있다.
고분자 화합물 (P1)과 고분자 화합물 (P2)를 블렌드하여 이용하는 경우, 그 혼합 비율은 임의이고, 수지 전체에 대한 고분자 화합물 (P1)의 질량비는 5 내지 95 ％, 바람직하게는 20 내지 93 ％, 보다 바람직하게는 30 내지 90 ％의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료로는, 고분자 화합물 (P1) 및 (P2)를 바람직하게 사용할 수 있지만, 막의 역학 물성, 열적 물성, 알칼리 가용성, 발수 성능, 활수 성능, 그 밖의 물성을 변경할 목적으로 다른 고분자 화합물을 혼합할 수도 있다. 그 때, 혼합하는 고분자 화합물의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 보호막 용도의 공지된 고분자 화합물 등과 임의의 범위에서 혼합할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 상기 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 스핀 코팅법에 의한 성막성의 관점에서, 상기 수지 전체의 농도가 0.1 내지 20 질량％, 특히 0.5 내지 10 질량％가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이용되는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트층을 용해시키지 않는 용매가 바람직하게 이용된다. 레지스트층을 용해시키지 않는 용매로는, 예를 들면 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 에테르 화합물 등의 비극성 용매 등을 들 수 있다. 특히 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물이 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 불소계의 용매도 레지스트층을 용해시키지 않기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 불소 치환된 용매를 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸헵타플루오로부티레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸 -2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉)산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리 플루오로-1-부탄올 등을 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료로는, 염기성 화합물을 이용하여 패턴 형상의 보정 등의 성능 개선을 행할 수 있다. 예를 들면, 고분자 화합물 (P1)의 경우, 반복 단위 중에 산성 수산기를 갖기 때문에, 레지스트막 중 억제제의 일부가 보호막층으로 이동할 가능성이 있다. 상술한 바와 같이, 억제제의 이동이 발생하면 레지스트 최외측 표면의 억제제 농도가 저하되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소한다. 이러한 억제제의 이동을 피하기 위해서, 미리 염기성 화합물을 레지스트 보호막 재료 중에 첨가하여, 패턴 형상의 열화를 방지할 수 있다.
여기서, 염기성 화합물로는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 질소 함유 유기 화합물을 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 질소 함유 유기 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있으며, 그의 구체예로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0149] 내지 [0163]에 기재되어 있다. 염기성 화합물의 사용량은, 고분자 화합물(베이스 수지) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법으로는, 적어도, 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 공정과, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 상기 포토레지스트막 위에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 보호막을 형성하는 경우, 프리베이킹 후의 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 70 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 프리베이킹하여 레지스트 보호막을 형성한다. 막 두께는 10 내지 500 nm의 범위가 바람직하다.
스핀 코팅시에 레지스트막 표면을 미리 용매로 도포한 후에 레지스트막 보호막을 도포하면, 보호막 재료의 디스펜스량을 줄일 수 있다. 그 때, 레지스트막 표면을 도포하는 방법으로는 회전 도포법이나 베이퍼-프라임법을 들 수 있지만, 회전 도포법이 일반적으로 이용되고, 사용하는 용매로는 상술한 레지스트막을 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계, 불소계 용매 중으로부터 선택할 수 있다.
노광 공정에서는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 포토레지스트막 상에 올려 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 이 때, 레지스트 보호막과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하여 행하는 액침(Immersion) 노광이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공기 또는 질소 분위기하에서의 드라이 노광일 수도 있고, EB, EUV 등의 진공 중 노광일 수도 있다. 액침 노광의 경우, 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장 광원이 바람직하고, 보호막과 렌즈 사이에 삽입되는 액체로서 물이 바람직하게 이용된다.
액침 노광에 있어서는, 웨이퍼 이면에의 물의 회전이나 기판으로부터의 용출을 방지하기 위해서, 웨이퍼 엣지나 이면의 클리닝의 유무, 또한 그의 클리닝 방법이 중요하다. 예를 들면, 레지스트 보호막을 스핀 코팅 후에 40 내지 130 ℃의 범위에서 10 내지 300 초간 베이킹함으로써 용매를 휘발시키는 경우가 있다. 또한, 드라이 노광으로 레지스트막 형성시에 행하는 엣지 클리닝은, 친수성의 기판면의 엣지 부분에 물이 남는 경우가 있기 때문에, 액침 노광에서는 바람직하지 않은 경우가 있다. 이 때문에, 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에는 엣지 클리닝을 행하지 않는 경우도 있다.
노광 후에는 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광 후 소성(Post Exposure Bake; PEB)을 행한다. PEB를 행할 때, 레지스트 보호막 상에 물이 남아 있으면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트 중 산이 흡출되고, 패턴 형성이 불가능하게 되는 경우가 있다. 이러한 것을 피하기 위해서, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로는, 스핀 드라이에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼지에 의한 방법, 스테이지 상의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 보호막 재료와 같은 발수성과 활수성이 우수한 재료를 설계 및 이용하는 것도 물의 분리에 유효하다.
PEB를 행한 후에는 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 10 내 지 300 초간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하는 경우, 보호막 재료 자체가 알칼리 용해성을 나타내기 때문에, 현상을 행함과 동시에 레지스트 보호막의 박리도 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 있어서는, 하층의 레지스트 재료는 특별히 한정되지 않는다. 레지스트의 종류는 포지티브형, 네가티브형 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 통상의 탄화수소계의 단층 레지스트 재료일 수도, 규소 원자 등을 포함한 2층(다층) 레지스트 재료일 수도 있다.
KrF 노광에 있어서의 레지스트 재료는, 베이스 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의 히드록시기 또는 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 산불안정기로 치환된 중합체가 바람직하게 이용된다.
ArF 노광에 있어서의 레지스트 재료는, 베이스 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산의 교대 공중합체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체와 무수 말레산의 교대 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 무수 말레산, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체와 말레이미드 유도체의 교대 공중합체, 노르보르넨 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 테트라시클로 도데센 유도체와 말레이미드 유도체의 교대 중합체, 테트라시클로도데센 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 폴리노르보르넨 유도체 및 복분해 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
반복 단위 중에 방향환을 포함하는 재료는 파장 193 nm에 흡수를 갖기 때문에, 당초에는 ArF 레지스트로서 사용할 수 없었지만, 레지스트막의 박막화에 따라 흡수의 영향이 완화되어, 적용이 검토되고 있었다. 또한, 투영 렌즈의 NA가 1을 초과하면 경사 입사광에 의한 기판으로부터의 반사가 증대하기 때문에, 흡수가 있는 방향환을 적극적으로 이용하고, 기판으로부터의 반사를 억제하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 히드록시비닐나프탈렌, 측쇄에 나프탈렌이나 나프톨 골격을 포함하는 메타크릴레이트, 불소화 히드록시스티렌, 플루오로알킬히드록시스티렌, 불소화 스티렌, 플루오로알킬스티렌, 헥사플루오로이소프로판올스티렌, 헥사플루오로이소프로판올인덴 등의 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 마스크 블랭크용의 패턴 형성 방법에도 적용할 수 있다. 즉, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 포토레지스트를 도포한 후, 그 상층에 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성한다. 이 때, 포토레지스트와 블랭크 기판 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하고, 3층 구조를 형성할 수도 있다. 레지스트 보호막을 형성한 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공중 전자빔으로 노광하고, 노광 후에 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행함으로써 패턴을 형성한다.
마스크 블랭크용의 레지스트 재료는, 베이스 수지로서 노볼락이나 히드록시스티렌 등이 주로 이용된다. 이들 수지 중 알칼리 용해성 수산기를 산불안정기로 치환된 것이 포지티브형으로서, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류, 쿠마론, 크로몬 등을 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
[레지스트 재료의 구성]
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물 (P1)을 레지스트 재료에 (A) 성분으로서 첨가하는 경우, 첨가하는 고분자 화합물 (P1) 합계 질량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부가 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 포토레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 포토레지스트막의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 작으며, 형성된 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 고분자 화합물 (P1)은 화학식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나의 반복 단위 내에 불소 함유 헤미아세탈의 수산기가 보호된 구조를 포함하고, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수 분해성, 알칼리 용해성 등 각종 성능의 조정이 가능하다.
고분자 화합물 (P1)을 후술하는 베이스 수지 (B)와 혼합하여 이용하면, 양자는 스핀 코팅시에 층분리를 일으키고, 고분자 화합물 (P1)은 레지스트막의 상층에 국재화한다. 그 결과, 레지스트 표면의 발수성과 활수 성능이 향상됨과 동시에, 레지스트 재료 중 수용성 화합물의 리칭을 억제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물(베이스 수지)을 포함한다. 베이스 수지 (B)를 구성하는 고분자 화합물로는 (메트)아크릴산에스테르계, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르와 무수 말레산과의 공중합계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체의 수소 첨가계 중합체 등이 이용되고, 그의 구체예는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0072] 내지 [0120]에 기재되어 있다. 또한, 상기 베이스 수지 (B)를 구성하는 고분자 화합물은 1종에 한정되지 않고, 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 화학증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 때문에, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산이 발생되는 화합물(광산발생제)을 포함할 수도 있다. 광산발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산이 발생되는 화합물이면 어느 것이어도 관계없지만, 바람직한 광산발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있으며, 그의 구체예로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0123] 내지 (0138)에 기재되어 있다.
광산발생제로는, 특히 하기 화학식 (C)-1로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.
Figure 112009066398814-PAT00067
(식 중, R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)
R405, R406, R407의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O) O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009066398814-PAT00068
(C)-1로 표시되는 산발생제의 구체예로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이 것으로 한정되지 않는다.
Figure 112009066398814-PAT00069
Figure 112009066398814-PAT00070
본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학증폭형 레지스트 재료에 있어서의 (C) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 어느 것일 수도 있지만, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. (C) 성분의 광산발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시 이물질 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 (C) 성분의 광산발생제는 단독으로도 2 종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽의 광산발생제가 이른바 약산을 발생시키는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생시키는 광산발생제와 약산(예를 들면 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생시키는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 발생된 강산이 미반응된 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생시키는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생된 강산이 약산으로 교환하는 것은 가능하지만, 고에너지선 조사에 의해 발생된 약산은 미반응된 강산을 발생시키는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수 없다. 이들은 오늄 양이온이 강산의 음이온과 이온쌍을 보다 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
광산발생제의 첨가량은, 레지스트 재료 중 베이스 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 광산발생제가 20 질량부 이하이면 포토레지스트막의 투과율이 충분히 크고, 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광산발생제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수 도 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중 투과율을 제어할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 추가로 (D) 유기 용제, (E) 염기성 화합물, (F) 용해 제어제, (G) 계면활성제, (H) 아세틸렌알코올 유도체 중 어느 1개 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 (D) 유기 용제는 고분자 화합물 (P1), 레지스트 재료의 베이스 수지 (B), 산발생제 (C), 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것일 수도 있고, 구체예로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]에 기재되어 있다. 유기 용제로는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기 용제의 사용량은, 레지스트 재료 중 베이스 수지 (B) 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부가 바람직하다. 본 발명에서는, 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 (E) 염기성 화합물은, 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 질소 함유 유기 화합물을 배합하여 사용할 수 있다. 질소 함유 유기 화합물로는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제할 수 있을 뿐 아니라, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있으며, 그의 구체예로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0149] 내지 [0163]에 기재되어 있다. 염기성 화합물의 사용량은, 베이스 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2 질량부 이하이면 감도가 저하될 우려가 적다.
특히 바람직하게 이용되는 염기성 화합물은 3급 아민이고, 구체적으로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스(2-메톡시에톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리 스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-벤조일옥시에틸)아민, 트리스[2-(4-메톡시벤조일옥시)에틸]아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히 드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에 틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 4-[2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 아세트산2-(1-이미다졸릴)에틸, 아세트산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아세트산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-메톡시아세트산2-피페리디노에틸, 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2- 메톡시아세트산2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-피페리디노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-피페리디노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 부티르산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우르산2-모르폴리노에틸, 미리스트산2-모르폴리노에틸, 팔미트산2-모르폴리노에틸, 스테아르산2-모르폴리노에틸, 베헨산2-모르폴리노에틸, 콜산2-모르폴리노에틸, 트리스(O-아세틸)콜산2-모르폴리노에틸, 트리스(O-포르밀)콜산2-모르폴리노에틸, 디하이드로콜산2-모르폴리노에틸, 시클로펜탄카르복실산2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-(1-피롤리디닐)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-피페리디노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-(1-이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아 다만탄카르복실산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 벤조산2-(1-피롤리디닐)에틸, 벤조산2-피페리디노에틸, 벤조산2-모르폴리노에틸, 벤조산2-(1-이미다졸릴)에틸, 벤조산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 벤조산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-메톡시벤조산2-피페리디노에틸, 4-메톡시벤조산2-모르폴리노에틸, 4-메톡시벤조산2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-페닐벤조산2-피페리디노에틸, 4-페닐벤조산2-모르폴리노에틸, 4-페닐벤조산2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-(1-피롤리디닐)에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-피페리디노에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-모르폴리노에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-(1-이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-피페리디노에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-모르폴리노에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피 온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸 등이 예시된다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 (F) 용해 제어제로는, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 페놀성 수산기를 산불안정기로 보호한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 카르복시기를 산불안정기로 보호한 화합물이 이용되고, 그의 구체예로는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제 (G)를 첨가할 수 있다. 계면활성제 (G)의 구체예는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0166]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라서 임의 성분으로서 아세틸렌알코 올 유도체 (H)를 첨가할 수도 있다. 아세틸렌알코올 유도체 (H)의 구체예는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0180] 내지 [0181]에 기재되어 있다.
[패턴 형성 방법]
이어서, 본 발명의 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에서는 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있지만, 적어도 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선을 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 경우, 예를 들면 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 레지스트 재료를 도포하고, 이를 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성한다. 또한, 스핀 코팅시에 기판 표면을 미리 레지스트 용매 또는 레지스트 용매와 혼화하는 용액으로 도포한 상태에서 레지스트 용액을 도포하면 레지스트 재료의 디스펜스량을 삭감할 수 있다(일본 특허 공개 (평)9-246173호 공보 참조).
노광 공정에서는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 포토레지스트막 상에 올려 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 이 때에 사용하는 고에너지선은 파장 180 내지 250 nm 범위의 것이 바람직하다.
노광은 공기하 또는 질소 분위기하의 드라이 노광 이외에, 투영 렌즈와 포토 레지스트막 사이를 물 등으로 침지하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하고, EB나 EUV 등의 진공 중 노광일 수도 있다.
액침 리소그래피로는, 프리베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입함으로써 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지기 때문에, 더욱 미세한 패턴 형성이 가능해지고, ArF 리소그래피를 45 nm 노드 이후까지 연명시키는 것이 가능해진다. 여기서 이용되는 액체로는 순수 이외에, 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다.
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은, 물에 대한 양호한 배리어 성능을 갖고, 포토레지스트 재료의 물에의 용출을 억제하기 위해서, 액침 리소그래피에 있어서 보호막을 필요로 하지 않고, 보호막의 형성 등에 요하는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막은 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광의 주사 후에 포토레지스트막의 표면에 액적이 남기 어렵고, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 감소시킬 수 있다.
한편, 레지스트막의 상층에 보호막을 설치하여 액침 노광을 행할 수도 있다. 레지스트 보호막은 용매 박리형과 현상액 가용형이 있지만, 본 발명의 레지스트 재료와 같이 포토레지스트의 현상시에 박리할 수 있는 현상액 가용형이 공정의 간략성이라는 측면에서 유리하다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기, 카르복실기, 술포기 등의 산성 유닛을 함유하고, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코 올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하게 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다.
레지스트 보호막을 형성하는 방법으로는, 프리베이킹 후의 포토레지스트막 상에 톱 코팅 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 70 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 프리베이킹하여 보호막을 형성한다. 막 두께는 10 내지 500 nm의 범위가 바람직하다. 레지스트 재료의 경우와 마찬가지로, 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에도 레지스트막 표면을 미리 용매로 도포한 후에 레지스트 보호막을 도포함으로써 보호막 재료의 디스펜스량을 줄일 수 있다.
상술한 고에너지선을 이용하여 포토마스크를 통해 노광을 행한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광 후 소성(PEB)을 행한다.
레지스트 보호막을 사용하는 경우, 보호막 상에 물이 남은 상태에서 PEB를 행하면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트 중 산이 흡출되어 패턴 형성이 불가능해지는 것을 피하기 위해서, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로는 스핀 드라이에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼지에 의한 방법, 스테이지 상의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등을 들 수 있다.
노광 후에는, 추가로 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 10 내지 300 초간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하고, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다.
본 발명에서 이용되는 고분자 화합물 (A)를 마스크 블랭크용 레지스트 재료의 첨가제로서 이용하는 경우, 베이스 수지에 본 발명에서 이용되는 고분자 화합물 (A)을 첨가하여 레지스트 용액을 제조한 후, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 포토레지스트를 도포한다. 포토레지스트와 블랭크 기판 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하고, 3층 구조를 형성할 수도 있다.
마스크 블랭크용 레지스트의 베이스 수지로는 노볼락이나 히드록시스티렌이 주로 이용된다. 이들 수지 중 알칼리 용해성 수산기를 산불안정기로 치환된 것이 포지티브형으로서, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류를 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
레지스트막을 형성한 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공 중 전자빔으로 노광한다. 노광 후, 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행하여 패턴 형성을 행한다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 단량체-1의 합성
Figure 112009066398814-PAT00071
헤미아세탈-1 50.0 g, 피리딘 40.8 g, 아세토니트릴 100 g의 혼합물을 빙냉, 질소 분위기하에 교반하고, 이소부티르산클로라이드 22.0 g을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 30 분 후, 헥산 100 g을 가하여 희석, 계속해서 물 400 g을 가하여 30 분간 교반하여 반응 정지, 과잉된 시약의 분해를 행하였다. 통상의 수계 후 처리(aqueous work-up) 후, 감압 증류에 의해 정제를 행하고, 목적물 60.8 g을 얻었다(수율 98 ％). 무색 액체, 비점: 63 내지 67 ℃/13 Pa. NMR 분석에 있어서, 이는 몰비 67:33 디아스테레오머 혼합물이었다.
Figure 112009066398814-PAT00072
[실시예 2] 단량체-2의 합성
Figure 112009066398814-PAT00073
헤미아세탈-2 32.0 g, 요오드화메틸 28.4 g, 산화은(I) 27.8 g, 아세트산에틸 150 g의 혼합물을 40 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 불용분을 여과 분별, 감압 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 목적물 27.1 g을 얻었다(수율 81 ％).
[실시예 3] 단량체-3의 합성
Figure 112009066398814-PAT00074
헤미아세탈-3 40.8 g, 트리에틸아민 15.2 g, 요오드화나트륨 1.5 g, 아세토니트릴 200 g의 혼합물에 클로로메틸메틸에테르 10.5 g을 가하고, 50 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 통상의 수계 후 처리(aqueous work-up) 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 목적물 43.0 g을 얻었다(수율 95 ％).
[실시예 4] 단량체-4의 합성
Figure 112009066398814-PAT00075
헤미아세탈-1 대신에 헤미아세탈-4를, 이소부티르산클로라이드 대신에 2,6-노르보르난카르보락톤-3-카르보닐클로라이드를 이용한 것 이외에는 실시예 1에 준한 방법에 의해 단량체-4를 합성하였다.
[실시예 5] 단량체-5의 합성
Figure 112009066398814-PAT00076
헤미아세탈-3 대신에 헤미아세탈-5를, 클로로메틸메틸에테르 대신에 2-클로로테트라히드로피란을 이용한 것 이외에는 실시예 3에 준한 방법에 의해 단량체-5를 합성하였다.
[실시예 6] 단량체-6의 합성
Figure 112009066398814-PAT00077
헤미아세탈-2 대신에 헤미아세탈-6을, 요오드화메틸 대신에 요오드화이소부틸을 이용한 것 이외에는 실시예 2에 준한 방법에 의해 단량체-6을 합성하였다.
[실시예 7] 단량체-7의 합성
Figure 112009066398814-PAT00078
헤미아세탈-3 대신에 헤미아세탈-7을, 클로로메틸메틸에테르 대신에 클로로메틸멘틸에테르를 이용한 것 이외에는 실시예 3에 준한 방법에 의해 단량체-7을 합성하였다.
[실시예 8] 단량체-8의 합성
Figure 112009066398814-PAT00079
헤미아세탈-3 대신에 헤미아세탈-8을, 클로로메틸메틸에테르 대신에 (1-클로로에틸)에틸에테르를 이용한 것 이외에는 실시예 3에 준한 방법에 의해 단량체-8을 합성하였다.
[실시예 9] 단량체-9의 합성
Figure 112009066398814-PAT00080
헤미아세탈-2 대신에 헤미아세탈-9를, 요오드화메틸 대신에 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-1-요오도옥탄을 이용한 것 이외에는 실시예 2에 준한 방법에 의해 단량체-9를 합성하였다.
[실시예 10] 단량체-10의 합성
Figure 112009066398814-PAT00081
이소부티르산클로라이드 대신에 무수아세트산을 이용한 것 이외에는 실시예 1에 준한 방법에 의해 단량체-10을 합성하였다.
[실시예 11] 단량체-11의 합성
Figure 112009066398814-PAT00082
이소부티르산클로라이드 대신에 이소발레르산클로라이드를 이용한 것 이외에 는 실시예 1에 준한 방법에 의해 단량체-11을 합성하였다.
Figure 112009066398814-PAT00083
[실시예 12] 단량체-12의 합성
Figure 112009066398814-PAT00084
이소부티르산클로라이드 대신에 무수트리플루오로아세트산을 이용한 것 이외에는 실시예 1에 준한 방법에 의해 단량체-12를 합성하였다.
Figure 112009066398814-PAT00085
[실시예 13] 단량체-13의 합성
Figure 112009066398814-PAT00086
헤미아세탈-3 대신에 헤미아세탈-1을, 클로로메틸메틸에테르 대신에 1-클로로-1-메톡시-2-메틸프로판을 이용한 것 이외에는 실시예 3에 준한 방법에 의해 단량체-13을 합성하였다.
Figure 112009066398814-PAT00087
[중합체 합성예]
하기에 중합체 합성예에서 사용한 중합성 단량체(단량체 14 내지 29) 및 아민(염기 1)의 구조식을 나타낸다.
Figure 112009066398814-PAT00088
[중합체 합성예 1] 단량체 14 및 단량체 19의 공중합(20/80)
질소 분위기하의 플라스크에 23.41 g의 단량체 14, 77.11 g의 단량체 19, 3.75 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.1 g의 메틸에틸케톤을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.1 g의 메틸에틸케톤을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 2 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 플라스크에 200 g의 톨루엔을 투입한 후, 증발기를 이용하여 반응 혼합물의 총 중량이 250 g가 될 때까지 농축을 행하였다. 이 농축액을 1,500 g의 헥산 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 분리한 후, 600 g의 헥산으로 세정하여 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 2) 69.3 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중 단량체 14와 단량체 19의 조성비는 19/81 몰％였다.
[중합체 합성예 2 내지 19]
하기 표 1 내지 5에 나타내는 조성으로 상술한 중합성 단량체(단량체 14 내지 26)를 투입하고, 중합체 2의 합성과 마찬가지의 처방을 이용하여 중합체 1 내지 19의 합성을 행하였다.
Figure 112009066398814-PAT00089
Figure 112009066398814-PAT00090
Figure 112009066398814-PAT00091
Figure 112009066398814-PAT00092
Figure 112009066398814-PAT00093
Figure 112009066398814-PAT00094
Figure 112009066398814-PAT00095
Figure 112009066398814-PAT00096
Figure 112009066398814-PAT00097
Figure 112009066398814-PAT00098
[중합체 합성예 20] 염기 1 공존하에서의 단량체 19 및 단량체 27의 공중합(90/10)
질소 분위기하의 플라스크에 96.46 g의 단량체 19, 4.03 g의 단량체 27, 1.87 g의 염기 1, 4.18 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 155.56 g의 이소프로필알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 77.78 g의 이소프로필알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 2 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액 중에 2-프로판올 300 g을 투입한 후, 300 g의 초순수로 3회 세정하였다. 유기층을 추출하고, 증발기를 이용하여 전량이 200 g이 될 때까지 농축한 후, 1,500 g의 헥산으로 액정 석출을 행하였다. 석출된 공중합체를 분리한 후, 600 g의 헥산으로 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 20) 79.8 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중 단량체 19, 단량체 27, 단량체 27과 염기 1의 염(하기 화학식 참조)의 조성비는 89/9/2 몰％였다.
Figure 112009066398814-PAT00099
[중합체 합성예 21] 염기 1 공존하에서의 단량체 19 및 단량체 28의 공중합(90/10)
단량체 19, 단량체 28 및 염기 1을 이용하여, 중합체 20의 합성과 마찬가지의 처방으로 중합을 행하고, 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 21) 75.3 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중 단량체 19, 단량체 28, 단량체 28과 염기 1의 염(하기 화학식 참조)의 조성비는 90/8/2 몰％였다.
Figure 112009066398814-PAT00100
[중합체 합성예 22] 단량체 19 및 단량체 29의 공중합(90/10)
단량체 19 및 단량체 29를 이용하여, 중합체 20의 합성과 마찬가지의 처방으로 중합을 행하고, 목적으로 하는 고분자 화합물(중합체 22) 81.5 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중 단량체 19와 단량체 29의 조성비는 90/10 몰％였다.
Figure 112009066398814-PAT00101
[비교 중합체 합성예 1] 단량체 19의 단독 중합체 합성
질소 분위기하의 플라스크에 100.0 g의 단량체 19, 3.91 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 50.0 g의 이소프로필알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 3 시간 동안 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 2,000 g의 수 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 헥산/이소프로필에테르(9/1) 혼합 용액으로 4회 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조시킴으로써 목적으로 하는 고분자 화합물(비교 중합체 1) 92.8 g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[레지스트 보호막을 이용한 평가 실시예]
중합체 1 내지 22, 비교 중합체 1의 1.0 g을 하기 표 6에 나타내는 혼합비로 디이소펜틸에테르 23 g, 2-메틸-1-부탄올 2 g의 혼합 용매에 용해시키고, 각각 0.2 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하고, 레지스트 보호막 용액을 제작하였다(TC-1 내지 27, 비교 TC-1 내지 2).
얻어진 레지스트 보호막 용액을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹한 후, 50 nm 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1 내지 27, 비교 TC-1 내지 2)을 제작하였다. 그 후, 이 보호막이 도포된 웨이퍼를 이용하여, (1) 분광 엘립소메트리(J.A. 우람(주) 제조)에 의한 굴절률 측정(파장 193 nm), (2) 순수 린스(5 분간) 후의 막 두께 변동, (3) 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의한 현상 후의 막 두께 변동, (4) 상기 경사법 접촉각계 드롭마스터(Drop Master) 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)을 이용한 전락각과 후퇴 접촉각의 측정을 행하였다. 이상의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112009066398814-PAT00102
표 6으로부터, 고분자 화합물 (P1)은 비교 중합체보다 후퇴 접촉각이 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 고분자 화합물 (P1)과 고분자 화합물 (P2)를 블렌드하여 이용한 경우, 고분자 화합물 (P1) 단독의 경우와 거의 후퇴 접촉각의 값이 변하지 않기 때문에, 양자는 층분리하여 고분자 화합물 (P1)이 고분자 화합물 (P2)의 상층에 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 전락각이 낮을수록 보호막 상의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵기 때문에, 표 6으로부터 본 발명의 레지스트 보호막 TC-1 내지 27에서는 전락각이나 후퇴 접촉각의 성능이 비교 TC-1 내지 2보다도 우수하다는 것을 알 수 있다.
[레지스트 평가 실시예]
하기에 나타내는 레지스트 중합체를 5 g, PAG 1을 0.5 g, 억제제 1을 0.1 g 이용하고, 이들을 100 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하고, 레지스트 용액을 제작하였다.
Figure 112009066398814-PAT00103
이어서, 실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막한 후(막 두께는 87 nm), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 105 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 120 nm의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 상술한 레지스트 보호막을 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 의사적인 액침 노광을 재현하기 위해서, 노광 전의 막을 순수로 5 분간 린스한 후, ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85, σ 0.93/0.62, 20도 다이폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 가하면서 5 분간 린스를 행하고, 100 ℃에서 60 초간 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60 초간 현상을 행하였다. 또한, 보호막없이 노광-순수 린스-PEB-현상의 공정도 행하였다. 그리고 얻어진 웨이퍼를 할단하고, 65 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 또한, 현상 후의 레지스트막 상에 5 ㎕의 물방울을 적하하고, 레지스트 계면과 물방울 계면의 접촉각을 측정하였다. 이들 결과를 통합하여 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112009066398814-PAT00104
보호막 없이 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 패턴 형상은 T-톱 형상이 되었다. 이는 발생한 산이 물에 용해되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 보호막 재료는 높은 후퇴 접촉각을 갖고, 현상 후 레지스트의 접촉각이 작아질 뿐 아니라, 현상 후의 레지스트 패턴도 직사각형 형상이었다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료의 경우, 고분자 화합물 (P1) 단독으로는 후퇴 접촉각은 높지만, 현상 후의 수접촉각은 크다. 이에 대하여, 술폰산아민염을 갖는 고분자 화합물 (P2)는 발수성이나 활수성은 떨어지지만, 현상 후의 수접촉각은 낮고, 레지스트 패턴 형상은 직사각형이다. 그리고 양자를 블렌드함으로써, 후퇴 접촉각이 높고, 현상 후의 수접촉각이 낮은 보호막 재료가 될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이어서, 상기 노광 실험에서 이용한 레지스트 보호막(TC-21과 비교 TC-2)을 0.02 ㎛ 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 정밀 여과하였다. 8인치의 실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막한 후(막 두께는 87 nm), 그 위에 레지스트 용액을 도포하고, 105 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 120 nm의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85 σ 0.93, Cr 마스크)로 웨이퍼 전체면을 20 mm 변(角)의 면적에서 오픈 프레임의 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 체커플래그 노광을 행한 후, 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60 초간 현상을 행하였다. 체커플래그의 미노광 부분의 결함 개수를 결함 검사 장치 WinWin-50-1200((주)도쿄 세이미쯔 제조)을 이용하여 픽셀 크기 0.12 ㎛로 계측하였다. 미노광부의 레지스트 표면에 발생한 결함은 얼룩상 결함이고, 브로브 결함으로 분류된다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 이 결과로부터 고분자 화합물 (P1)과 고분자 화합물 (P2)를 블렌드한 레지스트 보호막 재료는 비교예의 보호막 재료보다 결함수도 적다는 것을 알 수 있다.
Figure 112009066398814-PAT00105
[전자선 노광 실시예]
전자빔 묘화의 평가로는, 라디칼 중합에서 합성한 하기의 EB 중합체(90 질량부), 하기 PAG 2(10 질량부) 및 억제제 2(0.4 질량부)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 700 질량부)와 락트산에틸(EL, 300 질량부)에 용해시킨 후, 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
Figure 112009066398814-PAT00106
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6인치(150 mm)의 Si 기판 상에 클린 트랙 Mark5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상 110 ℃에서 60 초간 프리베이킹하여 200 nm의 레지스트막을 제작하였다. 이 웨이퍼를 이용하여, HL-800D((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버내 묘화를 행하였다. 그 후, 진공 챔버 내에 20 시간 동안 방치하고, 묘화 장소를 변경하여 추가로 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 클린 트랙 Mark5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트상 90 ℃에서 60 초간 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
이어서, 길이 측정 SEM(S-7280, (주)히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 진공중에서 방치할 때의 치수 변동량을 다음 방법으로 구하였다. 즉, 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량으로, 현상 직전과 20 시간 후의 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 라인 치수의 차를 구하고, 치수 변동량으로 하였다. 치수 변동량에 있어서, 플러스는 진공 중 방치에 의해서 레지스트 감도가 고감도화, 마이너스는 저감도화로 변동하는 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
전자선 노광에 있어서는, 본 발명의 레지스트 보호막(TC-20 내지 28)을 적용함으로써, 노광 후의 진공 방치에 있어서의 안정성이 향상되었다.
Figure 112009066398814-PAT00107
[레지스트 평가 실시예]
하기 레지스트 중합체를 5 g, 상기 중합체 8 내지 19 및 비교 중합체 1을 0.25 g, PAG 1을 0.25 g, 억제제 1을 0.05 g 이용하고, 이들을 75 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하고, 레지스트 용액을 제작하였다. 또한, 비교예로서 상기 중합체 8 내지 19, 비교 중합체 1을 첨가하지 않는 레지스트 용액도 제조하였다.
Figure 112009066398814-PAT00108
실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막 후(막 두께: 87 nm), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 150 nm의 레지스트막을 제작하였다.
상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 그 위에 50 ㎕의 순수를 적하하여 물방울을 형성한 후, 경사법 접촉각계 드롭 마스터 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)을 이용하여 웨이퍼를 서서히 경사시키고, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 후퇴 접촉각을 구하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
Figure 112009066398814-PAT00109
표 10에 있어서 전락각이 낮을수록 레지스트 상의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵다. 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 포토레지스트막은, 배합하지 않는 포토레지스트막과 비교하여 후퇴 접촉각을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 또한 전락각은 악화시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S305B((주)니콘 제조)를 이용하여 오픈 프레임으로 50 mJ/㎠의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 레지스트막 상에 내경 10 cm의 진원상의 테플론(등록상표)링을 놓고, 그 속에 10 ㎖의 순수를 주의 깊게 붓고, 실온에서 60 초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다. 그 후, 순수를 회수하고, 순수 중 광산발생제(PAG 1)의 음이온 성분 농도를 LC-MS 분석 장치(애질런트 테크놀로지(주) 제조)로 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 포토레지스트막에서는, 포토레지스트막으로부터 물에의 광산발생제 성분의 용출을 억제하는 효과가 인정되었다.
이어서, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 윤대 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 가하면서 5 분간 린스를 행하고, 110 ℃에서 60 초간 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60 초간 현상을 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 할단하고, 75 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10의 결과로부터, 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않는 레지스트 용액에서는 패턴 형상이 T-톱 형상이 되었다. 이에 대하여, 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액을 사용한 경우는 직사각형 형상이 되는 것을 알 수 있었다.

Claims (37)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    Figure 112009066398814-PAT00110
    (식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, Z는 양끝에서 결합하는 알킬렌옥시기와 함께 오원환 또는 육원환을 형성하며, 중합성 불포화기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다)
  2. 하기 화학식 (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    Figure 112009066398814-PAT00111
    (식 중, R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R2a, R2b, R3a, R3b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R8a, R8b, R9a, R9b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함한다)
  3. 하기 화학식 (2-1), (3-1) 또는 (4-1)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    Figure 112009066398814-PAT00112
    (식 중, R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R2a, R2b, R3a, R3b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R8a, R8b, R9a, R9b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다)
  4. 하기 화학식 (2-2), (3-2) 또는 (4-2)로 표시되는 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    Figure 112009066398814-PAT00113
    (식 중, R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R2a, R2b, R3a, R3b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 적어도 하나는 중합성 불포화기를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, R8a, R8b, R9a, R9b는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상기 환은 적어도 상기 환의 형성에 관여하지 않는 나머지 기가 중합성 불포화기를 포함하지 않는 경우는 중합성 불포화기를 포함하고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화기가 하기 화학식 (A)로 표시되는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 또는 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르 구조로 이루어지는 기인 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    Figure 112009066398814-PAT00114
    (식 중, R15는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화기가 하기 화학식 (B) 또는 (C)로 표시되는 불포화 탄화수소 구조를 포함하는 기인 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체.
    Figure 112009066398814-PAT00115
    (식 중, p, q는 각각 독립적으로 1 또는 0을 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다)
  7. 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물.
    Figure 112009066398814-PAT00116
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 화학식 (X-1) 내지 (X-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (X-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, 화학식 (X-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
  8. 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물.
    Figure 112009066398814-PAT00117
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 화학식 (Y-1) 내지 (Y-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Y-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
  9. 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물.
    Figure 112009066398814-PAT00118
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z는 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Z-1) 중에 서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수 소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (8a) 내지 (8f)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112009066398814-PAT00119
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R13a 및 R13b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R13a와 R13b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기, 또는 산불안정기이고, R15는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기이며, R16은 산불안정기이다)
  11. 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00120
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 화학식 (X-1) 내지 (X-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (X-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, 화학식 (X-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
  12. 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00121
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 화학식 (Y-1) 내지 (Y-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Y-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
  13. 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00122
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z는 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Z-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환 될 수도 있고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 (8a) 내지 (8f)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00123
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R13a 및 R13b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R13a와 R13b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기, 또는 산불안정기이고, R15는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기이며, R16은 산불안정기이다)
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00124
    (식 중, R31a 및 R31b는 수소 원자 또는 메틸기이고, R32는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 페닐렌기, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 하나이고, R33은 단결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 중 어느 하나이고, R34a 내지 R34d 및 R36a 내지 R36c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 중에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있으며, R34a 내지 R34d 및 R36a 내지 R36c 중에 질소 원자, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 또는 카르복실기를 포함할 수도 있고, R34a 내지 R34d 및 R36a 내지 R36c 중 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 15의 알킬렌기, 또는 화학식 중 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내고, R35는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R37은 카르보닐기, 에스테르기, 에 테르기 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다)
  16. 제15항에 있어서, 상기 기재된 고분자 화합물이 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00125
    (식 중, R31c는 수소 원자 또는 메틸기이고, R38a 및 R38b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R38a 및 R38b는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  18. 제17항에 있어서, 용매가 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물인 것을 특징으 로 하는 레지스트 보호막 재료.
  19. 제18항에 있어서, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  20. 제18항에 있어서, 상기 에테르 화합물에 추가로, 탄소수 4 내지 10의 고급 알코올을 0.1 내지 90 질량％ 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  21. (1) 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하여 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 제21항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 현상 공정에서 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  25. 마스크 블랭크에 형성한 포토레지스트층 상에 보호막을 형성한 후 진공 중에서 전자빔 노광하고, 이어서 현상을 행하는 리소그래피에 있어서, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  26. (A) 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00126
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 화학식 (X-1) 내지 (X-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (X-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, 화학식 (X-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (X-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (X-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (5)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
  27. (A) 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00127
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Y는 화학식 (Y-1) 내지 (Y-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Y-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Y-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Y-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R10은 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (6)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
  28. (A) 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00128
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z는 화학식 (Z-1) 내지 (Z-3)으로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타내고, 화학식 (Z-1) 중에서 R2a, R2b, R3a, R3b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-1)은 R2a, R2b, R3a, R3b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-2) 중에서 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-2)는 R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, 화학식 (Z-3) 중에서 R8a, R8b, R9a, R9b는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, 이들 중에서 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 화학식 (Z-3)은 R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 통해 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R12는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, R11과 R12는 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, R2a, R2b, R3a, R3b, R5a, R5b, R6a, R6b, R7a, R7b, R8a, R8b, R9a, R9b 중 어느 하나를 연결기로서 반복 단위 (7)의 -(C=O)-O- 결합에 연결되는 경우, 해당 연결기는 상기 정의에 있어서 그의 유기기에 포함되는 수소 원자가 1개 이탈하고, 이 이탈 개소가 결합손이 된 기이다)
  29. (A) 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 반복 단위에, 추가로 하기 화학식 (8a) 내지 (8f)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생시키는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112009066398814-PAT00129
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R13a 및 R13b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R13a와 R13b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기, 또는 산불안정기이고, R15는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기이며, R16은 산불안정기이다)
  30. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (E) 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  31. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (F) 용해 제어제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  32. (1) 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  33. (1) 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  34. (1) 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2)포토레지스트막 위에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  36. 제32항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  37. (1) 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 진공중 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020090103378A 2008-10-30 2009-10-29 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 KR101438844B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008279224A JP4743452B2 (ja) 2008-10-30 2008-10-30 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JPJP-P-2008-279231 2008-10-30
JPJP-P-2008-279212 2008-10-30
JP2008279231A JP4666190B2 (ja) 2008-10-30 2008-10-30 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008279212A JP5088503B2 (ja) 2008-10-30 2008-10-30 環状アセタール構造を有する含フッ素単量体
JPJP-P-2008-279224 2008-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100048912A true KR20100048912A (ko) 2010-05-11
KR101438844B1 KR101438844B1 (ko) 2014-09-05

Family

ID=42131848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090103378A KR101438844B1 (ko) 2008-10-30 2009-10-29 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (2) US8431323B2 (ko)
KR (1) KR101438844B1 (ko)
TW (1) TWI424994B (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI462938B (zh) * 2008-05-21 2014-12-01 Sumitomo Chemical Co 聚合物及含有該聚合物之化學放大型阻劑組成物
JP4822028B2 (ja) * 2008-12-02 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5216032B2 (ja) * 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5609815B2 (ja) 2010-08-26 2014-10-22 信越化学工業株式会社 ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
US20120108067A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Neisser Mark O Edge Bead Remover For Coatings
JP5454458B2 (ja) 2010-11-25 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5527236B2 (ja) 2011-01-31 2014-06-18 信越化学工業株式会社 ポジ型化学増幅レジスト材料、パターン形成方法及び酸分解性ケトエステル化合物
JP5491450B2 (ja) 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
JP5617810B2 (ja) * 2011-10-04 2014-11-05 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5678864B2 (ja) 2011-10-26 2015-03-04 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5699943B2 (ja) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5668710B2 (ja) 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP2013173855A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
JP6020347B2 (ja) 2012-06-04 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5790631B2 (ja) 2012-12-10 2015-10-07 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
JP5815576B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP5904180B2 (ja) 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6206311B2 (ja) 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6217561B2 (ja) 2014-08-21 2017-10-25 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6394430B2 (ja) * 2015-02-13 2018-09-26 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6346129B2 (ja) 2015-08-05 2018-06-20 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7140964B2 (ja) * 2017-06-05 2022-09-22 セントラル硝子株式会社 含フッ素単量体、含フッ素重合体およびそれを用いたパターン形成用組成物、並びにそのパターン形成方法
JP7344108B2 (ja) 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038821A (ja) 1983-08-12 1985-02-28 Hitachi Ltd エッチング方法
JPS6262520A (ja) 1985-09-13 1987-03-19 Hitachi Ltd パタ−ン形成方法
JPH0799730B2 (ja) 1985-09-13 1995-10-25 株式会社日立製作所 パターン形成方法
JPH06273926A (ja) 1993-03-23 1994-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料
JP2803549B2 (ja) 1993-12-21 1998-09-24 信越化学工業株式会社 光反射性防止材料及びパターン形成方法
JPH09246173A (ja) 1996-03-08 1997-09-19 Canon Sales Co Inc 塗布方法
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
TWI228504B (en) 1998-11-02 2005-03-01 Shinetsu Chemical Co Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP3956088B2 (ja) 2000-07-19 2007-08-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
KR100733536B1 (ko) 2000-07-19 2007-06-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
ATE438605T1 (de) 2003-10-31 2009-08-15 Asahi Glass Co Ltd Fluorverbindung, flourpolymer und verfahren zur herstellung davon
SE0400084L (sv) 2004-01-16 2005-07-17 First Aid Card Entpr Ab Apparatus and method for storing and distributing informaton in an emergency situtation
JP5301070B2 (ja) 2004-02-16 2013-09-25 東京応化工業株式会社 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
WO2005081063A1 (ja) 2004-02-20 2005-09-01 Daikin Industries, Ltd. 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体
JP4507891B2 (ja) 2004-02-20 2010-07-21 ダイキン工業株式会社 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体
JP4355944B2 (ja) 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
WO2005103098A1 (ja) 2004-04-27 2005-11-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
EP1621927B1 (en) 2004-07-07 2018-05-23 FUJIFILM Corporation Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4740666B2 (ja) 2004-07-07 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4431888B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-17 信越化学工業株式会社 含フッ素重合性化合物、その製造方法、この化合物から得られる高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7531289B2 (en) 2004-10-28 2009-05-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorinated monomer having cyclic structure, manufacturing method, polymer, photoresist composition and patterning process
JP4488229B2 (ja) 2004-10-28 2010-06-23 信越化学工業株式会社 環状構造を有する含フッ素単量体、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
EP1720072B1 (en) 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP4684139B2 (ja) 2005-10-17 2011-05-18 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4717640B2 (ja) 2005-12-12 2011-07-06 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) * 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100112482A1 (en) 2010-05-06
US8431323B2 (en) 2013-04-30
US20130231491A1 (en) 2013-09-05
TWI424994B (zh) 2014-02-01
KR101438844B1 (ko) 2014-09-05
US8933251B2 (en) 2015-01-13
TW201035065A (en) 2010-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101438844B1 (ko) 환상 아세탈 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR101386745B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101387866B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4666190B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP5375811B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5131488B2 (ja) 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物
KR101362582B1 (ko) 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
KR101335888B1 (ko) 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
KR20130016113A (ko) ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20120066592A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP5617810B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5403128B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR20110135822A (ko) 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법
JP5589999B2 (ja) レジスト保護膜材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170822

Year of fee payment: 4