TW201033252A - Polyimide resin, curable polyimide resin composition and cured article - Google Patents

Description

201033252 、， 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聚醯亞胺樹脂、硬化性聚醯亞胺樹脂組 成物以及其之塗膜等的硬化物。 【先前技術】 近年來’電產業領域中所使用之樹脂及樹脂組成物， 例如：耐熱性塗布材料、印刷配線基板之層間絕緣材料及 半導體之絕緣材料等的電絕緣材料；增層材料；預浸用樹 脂；耐熱性接著劑等，強烈地要求提高長期間保存後對溶 Ο 劑的溶解性亦佳等之保存安定性與隨而所得之硬化物的機 械物性（強韌性、柔軟性）、耐熱性、尺寸安定性。特別 是，在電腦等之電子機器產業領域中強烈要求可撓性膜基 板及剛性基板之極薄化等的小型化（downsizing)，爲了回 應此要求而須改善基板之保護層、接著層、絕緣層的機械 物性（強韌性、柔軟性）與耐熱性、尺寸安定性。 保存安定性優異且所得硬化物之耐熱性、尺寸安定性 亦佳之聚醯亞胺樹脂，係揭示如：使偏苯三酸酐、〇 3,3、4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3·-二甲基-4,4·-聯苯 基二異氰酸酯以及三乙二胺反應而成之聚醯胺醯亞胺樹脂 (例如：參照專利文獻1)。 上述專利文獻1所揭示之聚醯胺醯亞胺樹脂係揭示一 種溶劑溶解性亦佳之聚醯胺醯亞胺樹脂。然而，該等聚醯 胺醯亞胺樹脂卻僅能溶解於ΝΜΡ(Ν-甲基吡咯啶酮）等之含 氮系極性溶劑等中。該含氮系極性溶劑之溶解性雖佳，卻 -4 - 201033252 存在有具毒性、易殘留於塗膜以及高吸濕性之問題。特別 是，NMP之高吸濕性的缺點將招致聚醯胺醯亞胺樹脂之 溶液（樹脂組成物）的保存安定性降低，連帶有長期保存後 之白濁化或固化之問題。其結果，該樹脂溶液所得硬化物 (塗膜、薄膜等）亦白濁化，因而牽連到強韌性等之機械物 性或電氣特性不足之問題。 目前正著眼嘗試著進行當製造時或保存時，在不使用 吸濕性高的含氮系極性溶劑等之情況下，即可防止聚醯亞 © 胺樹脂之白濁化而使機械物性提高。例如揭示一種聚醯亞 胺樹脂，係在由r-戊內酯等之內酯與吡啶等之鹼反應所 生成之酸觸媒的存在下，在苯甲醚等之醚（反應溶媒）中進 行四羧酸二酐與二胺之脫水反應以及醯亞胺化反應，隨而 使反應中所生成之水經由與反應溶媒共沸而排出系統外之 方法，藉此而得者（例如：參照專利文獻2)。 上述專利文獻2所揭示之聚醯亞胺樹脂的製造方法 中，如上所述，反應中所生成之水經由與反應溶媒共沸而 排出反應系統外。然而，要將反應中所生成之水完全去除 極爲不易，而水殘留在所得聚醯亞胺樹脂溶液中。因而與 上述專利文獻1相同，硬化物產生白濁化且強韌性等之機 械物性不足。 並且，作爲硬化薄膜無白濁化且保存安定性亦佳之聚 醯亞胺樹脂組成物而揭示一種聚醯亞胺樹脂組成物，係使 酸二酐與芳香族二胺經醯亞胺化而得之聚醯亞胺樹脂溶解 於含40重量％以上之N -乙烯基-2-吡咯啶酮之有機溶劑 201033252 而成者（例如：參照專利文獻3)。該專利文獻3所揭示之 聚醯亞胺樹脂組成物中，在N-乙烯基-2-吡咯啶酮之倂用 效果下，相較於上述專利文獻1所揭示之聚醯亞胺樹脂， 保存安定性較高，其結果使所得硬化塗膜經吸濕而產生之 白化現象減低。因此，相較於上述專利文獻1所揭示之聚 醯亞胺樹脂，硬化塗膜之機械物性較高。然而，N -乙烯 基-2-吡咯啶酮亦爲聚合性之單體，因此在得到硬化塗膜 時之塗膜的乾燥步驟中，N-乙烯基-2-吡咯啶酮未從塗膜 去除而進行聚合，而有成爲硬化塗膜之構成成分的情形。 此時，機械物性，例如樹脂變軟而引起耐熱性惡化或彈性 率降低、耐熱性降低，並且由於成爲親水性而有水性等之 物性亦惡化之問題。 另外揭示一種聚醯亞胺樹脂，係具有羧基與線狀烴構 造與聚胺酯鍵與異三聚氰酸酯構造者（例如：參照專利文 獻4)。該專利文獻4所揭示之聚醯亞胺樹脂即使以溶於 Ν Μ P以外之溶劑，例如溶於乙基二乙二醇乙酸酯等中之 狀態保存，亦不會引起因樹脂組成物之白化而引起機械物 性的降低，並且，使用亦無影響硬化塗膜之物性的泛用溶 劑即可製造，作爲溶解於泛用溶劑之樹脂可長期安定地保 存。然而，該專利文獻4中所揭示之聚醯亞胺樹脂因取得 分枝構造並進一步使長鏈之烴構造在聚醯亞胺樹脂中共聚 而提高對各種溶劑之溶解性，因而尺寸安定性及強韌性等 之機械物性不足。 更且，使聚醯亞胺樹脂溶解於泛用溶劑之手段，例如 201033252 揭示一種當得到使酸成分與異氰酸酯成分反應而得之聚醯 亞胺樹脂時，酸成分係以偏苯三酸酐作爲必要成分，其中 之一部分以其他之多元酸或其之酐取代之方法（例如參 照專利文獻5)。此處可使用的其他之多元酸或其之肝係 揭示有例如：偏苯三酸、聯苯四羧酸等之四羧酸以及該等 之酐；乙二酸、己二酸等之脂肪族二羧酸；1,4_環己烷二 羧酸、1,3 -環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸；對苯二甲 酸、間苯二甲酸等之芳香族二羧酸；均苯三甲酸、環己烷 © 三羧酸等之3官能羧酸等。然而，依該專利文獻5所揭示 之技術而對聚醯亞胺樹脂賦予溶劑溶解性時，實質上係有 倂用脂肪族或脂環族之二羧酸及脂肪族或脂環族之二醇之 必要性，如此之二羧酸、二醇的倂用即會有硬化塗膜之耐 熱性及尺寸安定性低下之不適當的情形產生。 專利文獻1 國際公開第2003/072639號小冊子 專利文獻2 國際公開第2003/060010號小冊子 專利文獻3 日本特開2003-292779號公報 ® 專利文獻4 日本特開2003-292575號公報 專利文獻5 日本特開2007-138000號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課題 本發明所得之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，係可提供 在長期間保存後對溶劑的溶解性亦佳等之保存安定性優異 的聚醯亞胺樹脂、以及耐熱性、尺寸安定性與機械物性 (強韌性、柔軟性）優異之塗膜等的硬化物者。 201033252 用以解決課題之手段 本發明者等專心致志進行檢討之結果發現出下述（1) 至（4)之見識。 (1}即使在上述專利文獻5所揭示之聚醯亞胺樹脂中 以溶劑溶解性之手段而得之聚醯亞胺樹脂中，具有醯亞胺 環直接鍵結在環己烷環上之構造的聚醯亞胺樹脂，具體而 言，例如在得到使酸成分與異氰酸酯成分反應而得之聚醯 亞胺樹脂時，使用環己烷三羧酸之酐作爲酸成分，所得聚 醯亞胺樹脂等之保存安定性優異、長期間保存後對溶劑的 © 溶解性亦佳。因此，並不需要如專利文獻5所揭示之需將 脂肪族或脂環族之二羧酸及脂肪族或脂環族之二醇倂用使 不會因二羧酸與二醇的倂用而產生硬化塗膜之耐熱性及尺 寸安定性降低之不良情形的產生。然而，無須如該專利文 獻4中所揭示之聚醯亞胺樹脂取得分枝構造並進一步使長 鏈之烴構造在聚醯亞胺樹脂中共聚，硬化塗膜亦無如上述 之尺寸安定性降低之情形，並且即使與酸成分之環己烷三 羧酸倂用偏苯三酸酐等之其他酸，各種物性亦佳。 ® (2) 上述醯亞胺環上直接鍵結環己烷環之構造並具有 聯苯骨架之聚醢亞胺樹脂之保存安定性優異，長期間保存 後對溶劑的溶解性亦佳，同時其硬化物呈示機械物性、耐 熱性以及尺寸安定性優異之特性。 (3) 經由使用含有上述聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂或三 聚氰胺樹脂之組成物，所得硬化物可得到更爲強韌之塗 膜。 201033252 本發明係經由上述見識而完成者。 亦即，本發明係提供一種聚醯亞胺樹脂與其之硬化性 聚醯亞胺樹脂組成物者，該聚醯亞胺樹脂之特徵係：具有 通式（la)及（li)所示之構造者，

(式中之1?1各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴 基）。 本發明亦提供一種硬化物，其特徵係使上述硬化性聚 醯亞胺樹脂組成物硬化而成者。 發明之效果 φ 本發明之聚醯亞胺樹脂的保存安定性優異且即使在長 期間保存後對泛用溶劑之溶解性亦佳。而且，含有本發明 之聚醯亞胺樹脂的本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物， 例如在塗膜化之後，該塗膜之尺寸安定性以及機械物性 (強韌性、柔軟性）優異，且具有高耐熱性，並與銅箔之密 著性優異。 【實施方式】 [用以實施發明之最佳型態] 本發明之聚醯亞胺樹脂具有如下述通式（1 a)及（1 i)所 201033252 示之具有醯亞胺鍵直接鍵結在環己烷環上之構造。經由具 有如此之構造，則使用本發明之聚醯亞胺樹脂而得之硬化 物在溶劑溶解性與機械物性（強韌性、柔軟性）、耐熱性、 尺寸安定性等之物性平衡上具有優異之顯著效果。

(式中之1^各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴 基）° 上述FU之取代位置係位於聯苯基骨架上之3,3'-位 置，以具有下述式（1 a')及（1Γ)所示之構造者因可更提高溶 劑溶解性而佳。

(式中之Rl·各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴 基）。溶劑溶解性更加以提高之結果，聚醯亞胺樹脂之各 -10 - 201033252 種物性，例如不僅使聚醯亞胺樹脂之保存安定性、或經由 導入聯苯基骨架之硬化物的耐熱性、尺寸安定性以及機械 物性（強韌性、柔軟性）提高，更且，亦提高與三聚氰胺之 相溶性’並可更提高與銅箱之密著性。上述1^係部分或 全部的羥基可經鹵素等取代。Ri以碳數1至5之烴基爲 佳，Ri以碳數1至3之烴基更佳，Ri以碳數i之烴基（甲 基）爲特佳。另外’通武（1&)、（u)以外之式中的Rl亦 同。 上述通式（1 a)及（u)所示之構造係可列舉例如下述構 造等。

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(la-3) (li-3)

本發明之聚醯亞胺樹脂從可得溶劑溶解性優異、機械 Q 物性、尺寸安定性優異之塗膜的理由，以具有式（la_l)及 (li-1)所示之構造的聚醯亞胺樹脂爲佳。 本發明之聚醯亞胺樹脂之中，具有上述通式（la)及（li) 所示之構造的聚醯亞胺樹脂亦可列舉例如具有下述通式（I) 之構造作爲重覆單元的聚醯亞胺樹脂（以下亦有稱爲聚醯 亞胺樹脂（1)的情形）等。 -12 - 201033252

惟在通式（I)中，*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之鍵 結點；m爲1至1000之範圍；Al係上述通式（la)及（ii) 所示之構造。 上述通式（I)所示之構造單元係一分子中可以無規、嵌 段、交替等配置。 本發明之聚醯亞胺樹脂中之通式（I)所示構造單元的含 〇 量’以本發明之聚醯亞胺樹脂的重量作爲基準，如爲1至 90重量％者可成爲溶劑溶解性優異之聚醯亞胺樹脂、且可 得到耐熱性、機械物性以及尺寸安定性優異之硬化物，因 而爲佳。以2至70重量％更佳，又以2至50重量％爲特 佳。 本發明之聚醯亞胺樹脂除了上述通式（la)及（li)之 外，另具有通式（2a)及（2i)所示構造之聚醯亞胺樹脂由於 成爲可得到耐熱性優異之硬化物的聚醯亞胺樹脂，因而爲 ❹ 佳。

(式中之尺1各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴 1 〇 -- 201033252 基）。 上述通式（2)中，由於與通式（la1)及（li')之相同理 由，因此以具有下述通式（2 a')及（2 i')所示之構造的聚醯亞 胺樹脂爲佳。

(式中之Ri各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴 基）。 上述通式（2 a)及（2 i)中之1係部分或全部的羥基可經 鹵素等取代。 上述通式（2a)及（2i)所示之構造可列舉例如下述構造 等。

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(2a-2)

(2i-2)

ο II Η c—Ν— 本發明之聚醯亞胺樹脂具有上述通式（2 a)及（2 i)所示 之構造時，通式（2 a)及（2i)所示構造具有之Ri與通式（la) 及（li)所示構造具有之Ri可爲相同或不同。 通式（2a)及（2i)所示構造中亦從可得溶劑溶解性優 -15 - 201033252 異、機械物性、尺寸安定性優異之塗膜的理由，以具有通 式（2a-l)及（2i-l)所示之構造的聚醯亞胺樹脂爲佳。 本發明之聚醯亞胺樹脂如爲具有上述通式（2 a)及（2 i) 所示構造之聚醯亞胺樹脂時，該聚醯亞胺樹脂中之通式 (2 a)及（2 i)所示構造之含量總和，以該聚醯亞胺樹脂之重 量作爲基準，如爲1至70重量％者可成爲溶劑溶解性優 異之聚醯亞胺樹脂、且可得到耐熱性、拉伸強度及延展度 等之機械物性以及尺寸安定性優異、高溫中之熱分解性優 異的硬化物，因而爲佳。以2至60重量％更佳。 本發明之聚醯亞胺樹脂中亦具有上述通式（la)及（li) 所示構造與通式（2 a)及（2 i)所示構造之聚醯亞胺樹脂，可 列舉例如：具有下述通式⑴及（11)所示構造作爲重覆單元 之聚醯亞胺樹脂（以下，亦稱爲聚醯亞胺樹脂（2))等。 …⑴ *~^八2卜 * · . · ( II ) 惟通式（I)及（II)中’*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之 鍵結點；m、η各自爲1至1000之範圍；Αι係上述通式 (la)及（h)所示之構造，a2係上述通式（2a)及（2i)所示之 構造。 上述通式⑴及（Π)所示之構造可分別在一分子中以無 規、嵌段、交替等配置。 上述聚醯亞胺樹脂（2)中，通式⑴及（π)所示構造單元 201033252 之總含量，爲了可得到溶劑溶解性與尺寸安定性優異之硬 化物，因此在聚醯亞胺樹脂（2)中以存在10至90重量％ 者爲佳，以20至80重量％更佳。而且，通式（I)及（Π)所 示各構造單元之重量比係爲了可得到溶劑溶解性優異、且 耐熱性、機械物性以及尺寸安定性優異之硬化物，故以 (I) : (11)=1 : 20至20: 1之範圍爲佳。 本發明之聚醯亞胺樹脂爲具有下述通式（3)所示構造 之聚醯亞胺樹脂，'由於可得到一邊維持耐熱性同時柔軟性 〇 亦佳之硬化物，因而爲佳。

本發明之聚醯亞胺樹脂如爲具有上述通式（3)之構造 的聚醯亞胺樹脂時，該聚醯亞胺樹脂中之通式（3)之構造 的含量如爲5至30重量％者，可成爲溶劑溶解性優異之 聚醯亞胺樹脂、且可得到斷裂強度增大之硬化物，因而爲 佳。以5至20重量％更佳。 具有上述通式（3)所示構造之聚醯亞胺樹脂，可列舉 例如：具有下述構造之聚醯亞胺樹脂等。 1 η -i / - 201033252

0 (3a-1)

具有通式（3)所示構造之聚醯亞胺樹脂，可列舉例 如：具有下述通式（I)至（IV)之構造作爲重覆單元之聚醯亞 胺樹脂（以下，亦稱爲聚醯亞胺樹脂（3))等。 *如t* • · (I) * * • . . (Π) * A 七 * ... (Ill) *如)^* ... (IV) 惟通式（I)至（IV)中，*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵 -18 - 201033252 之鍵結點；m、n、p、q各自爲1至1000之範圍；^係 上述通式（la)及（li)所示之構造；A1 2係上述通式（2a)及（2i) 所示之構造；A3係上述通式（3a-1)及（3 i-1)所示之構造； A4係上述通式（3a-2)及（3i-2)所示之構造。上述通式⑴至 (IV)所示之構造單元可分別在一分子中以無規、嵌段、交 替等配置。 各構造單元間之配置可爲或不爲具有特定之規則性與 定序性者。因此，各共聚物之具有醯亞胺鍵的構造單元 O (AiS A4)可在聚醯亞胺樹脂中多次出現。 上述逋式（I)至（IV)所示構造之分子中的總量’由於可 成爲溶劑溶解性優異之聚醯亞胺樹脂，且可得到尺寸安定 性、機械物性優異之塗膜，因而分別以1至1 〇〇〇爲佳。 以1至5 0 0更佳。 上述聚醯亞胺樹脂（3)中，上述通式（I)至（IV)所示各 構造單元之含量，由於溶劑溶解性優異，且可得到耐熱 性、機械物性以及尺寸安定性優異之硬化物，因而相對於 〇 v 聚醯亞胺樹脂之重量，分別以1重量％以上爲佳，分別以 1至8 0重量％更佳。 上述聚醯亞胺樹脂（3)中，通式（I)至（IV)所示各構造 單元間之比例係將通式⑴至（IV)之總量作爲1，依（I)、 (II)、（III)、（IV)之順序如分別爲 〇_〇2至 0.9、0.02至 0.9、0.02至0.8、0.02至〇.8時，由於可成爲溶劑溶解 性、機械物性、耐熱性、尺寸安定性優異之聚醯亞胺樹 脂，因而爲佳，又以分別爲0.1至0.8、0.1至0.8、 1 r\ 2 •上夕_ 201033252 0.05至0.7、〇_〇5至〇 7之聚醯亞胺樹脂更佳，尤以分 別爲 〇.1 至 0.6、0.2 至 〇.7、0.1 至 〇.5、0.1 至 0.5 之 聚酶亞胺樹脂爲最佳。 而且’通式（I)及（II)中，以Al爲（1&-1)及（li-1)、A2 爲（2a-l)及（2i-l)時更佳。 本發明之聚醯亞胺樹脂，除了上述通式（la)及（li)所 示之構造以外’另具有下述通式（4)所示構造之聚醯亞胺 樹脂者’由於可得到耐熱性優異之硬化物而佳。

本發明之聚醯亞胺樹脂如爲具有上述通式（4)之構造 的聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂中之通式（4)之構造的 含量爲1至30重量％者，由於可得到維持良好的保存安 定性且耐熱性優異之硬化物而佳，以 1至2 0重量％更 佳。 具有上述通式（4)所示構造之聚醯亞胺樹脂，可列舉 例如：具有下述構造之聚醯亞胺樹脂等。

201033252 Ο

V \ (4-2) 具有通式（4)所示構造之聚醯亞胺樹脂’可列舉例 如：具有下述通式（I)至（VI)之構造作爲重覆單元的聚醯亞 胺樹脂（以下，亦稱爲聚醯亞胺樹脂（4))等。

.· .(I) • · · (II) • . . (III) ...(IV) ...(V) • · (VI) 惟通式（I)至（VI)中，*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵 之鍵結點；111、11、卩、9、1_、3各自爲1至1000之範 圍’ Αι係上述通式（ia)及（ι〖）所示之構造；A2係上述通式 (2a)及（2i)所示之構造；a3係上述通式（3a-l)及（3i-l)所 不之檎造；A4係上述通式（3a_2)及㈧卜2)所示之構造；As 係上述逋式（4-1)所示之_造；A6係上述通式（4-2)所示之 構造。 上述通式⑴至（VI)所示之構造單元可分別在一分子中 201033252 以無規、嵌段、交替等配置。該等構造單元可在一分子中 複數存在，亦可含有其他之構造單元。 .上述聚醯亞胺樹脂（4)中之通式⑴至（VI)所示之各構 造單元的存在比例，作爲解決本發明之課題所適用的比例 係各爲1重量％以上，以1至7〇重量％更佳。進一步爲 了提高尺寸安定性’通式（1)及（11)所示構造之總量’相對 於聚醯亞胺樹脂係以20至80重量％爲佳，爲了溶劑溶解 性，通式（I)及（ΠΙ)所示構造單元之總量’相對於聚醯亞胺 樹脂係以1〇至80重量％爲佳。而且’通式（III)及（IV)所 Ο 示構造單元之總量係爲了使（Αι)、（A2)之構造的結晶性崩 解，以10至70重量％爲佳。通式（V)及（VI)所示構造單 元之總量，由經時溶解安定性的提高與斷裂強度的提高之 面而言，以存在5至30重量。/。者爲佳。 而且，在上述聚醯亞胺樹脂（1)至（4)中導入下述構造 時，亦可提高聚醯亞胺樹脂之硬化物的阻燃性。

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數1至9之烴基。 具有通式（5a-l)至（5-3)所示構造之聚醯亞胺樹脂可 列舉例如：具有下述（I)至（IX)之構造作爲重覆單元的聚醯 亞胺樹脂（以下，亦稱爲聚醯亞胺樹脂（5))等。 no -ZJ - 201033252 氺

氺 * 氺 氺 氺 氺 氺 氺

-|a七 *Ή* 如}7*Ή* …⑴ ..(II) …（ΙΠ) …（IV) …(V) ...(VI) …（VII) …（VIII) ...(IX) 惟通式（I)至（IX)中，*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵 之鍵結點；m至V各自爲1至1〇〇〇之範圍；Αι係上述 通式（la)及（li)所示之構造；A2係上述通式（2a)及（2i)所 示之構造；A3係上述通式（3a-l)及（Si-D所示之構造；A4 係上述通式（3a-2)及（3i-2)所不之構造；As係上述通式 ◎ (4_ 1)所示之構造；A6係上述通式（4-2)所示之構造；A7係 上述通式（5a-l)及（5i-l)所示之構造；A8係上述通式（5a-2)及（5i-2)所示之構造；A9係上述通式（5-3)所示之構 造。 上述通式⑴至（IX)所示之構造單元可分別在—分子中 以無規、嵌段、交替等配置。 上述通式（VII)至（IX)所示之構造單π包含在聚醯亞胺 -24 - 201033252 樹脂中時，亦可不具上述通式（III)、（IV)、（VI)所示之構 造單元。例如，具有下述通式⑴、通式（11)、通式（VII)以 及通式（VIII)所示構造作爲重 * ~(·Α七* …（I) * ~* . . . (Π) * —|-Αν4- * . . . (VII) 覆單元之聚醯亞胺樹脂（6) (VIII)

或具有下述通式（I)、通式（II)、通式（VII)、通式（VIII) 以及通式（IX)所示構造作爲重覆單元之聚醯亞胺樹脂 (6·)，由於可得具有特別優異之低線膨脹係數的硬化物 而佳。 * ~(·Α七* …（I) ❹ * -(-a2J- * ... (II) * *~^八7 卜 * · · · (VII) H Ash * · · · (VIII) * —* . . . (IX) 惟通式（I)、通式（Π)、通式（VII)、通式（VIII)以及通 式（IX)中，*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之鍵結點；m、 n、t、u、v各自爲1至1000之範圍；Αι係上述通式（la) 201033252 及（li)所示之構造；A2係上述通式（2a)及（2i)所示之構 造；A·?係上述通式（5^1)及（5i-l)所示之構造；八8係上述 通式（5a-2)及（5i-2)所示之構造；Ag係上述通式（5、3)所示 之構造。 上述通式⑴、通式（H)、通式（VII)、通式（VIII)以及 通式（IX)所示之構造單元可分別在一分子中以無規、嵌 段、交替等配置。 本發明之聚醯亞胺樹脂如末端構造爲羧酸或羧酸酐之 下述之式所示之構造時，即可得到溶劑溶解性及經時溶液 安定性優異者、以及與各種之其他樹脂成分的相溶性、顏 料或充塡劑、無機粒子、無機成分等之非溶解成分的分散 性 '分散安定性優異且耐熱性、拉伸強度及延展度等之機 械物性以及尺寸安定性優異之硬化物，因而爲佳°

〇 II c—OH *

Ο (6-3) 201033252 (*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之鍵結點） 本發明之聚醯亞胺樹脂爲保存安定性優異之樹脂，此 外，具有易溶解於有機溶劑之特性。本發明之聚醯亞胺樹 脂亦溶解於以往所使用之N-甲基吡咯啶酮及二甲基甲醯 胺等之溶解力大的極性溶劑有機溶劑，惟亦可溶解於以往 所無法使用之r -丁內酯等之溶解力較弱的有機溶劑。 本發明中，判斷本發明之聚醯亞胺樹脂可否溶解於有 機溶劑係添加在有機溶劑中使本發明之聚醯亞胺樹脂濃度 Ο 成爲10重量％，並在25 °c中靜置7天的時間之後，以肉 眼進行外觀之觀察。本發明之聚醯亞胺樹脂中亦宜爲25 °c中以ίο重量。/。之濃度溶解於r-丁內酯的聚醯亞胺樹 脂。 本發明之聚醯亞胺樹脂係因成爲溶解於τ -丁內酯的 聚醯亞胺樹脂之保存安定性優異的聚醯亞胺樹脂而佳’以 溶解於r-丁內酯之25 °c中濃度爲10重量％之聚醯亞胺 樹脂爲佳。得到溶解於T -丁內酯的聚醯亞胺樹脂例如可 ® 經由下述聚醯亞胺樹脂之製造方法而得。 本發明之聚醯亞胺樹脂可爲具有線狀構造之聚醯亞胺 樹脂，亦可爲具有分枝構造之聚醯亞胺樹脂。亦可具有作 爲共聚成分之經聚酯改質的聚酯醯亞胺或經胺基甲酸酯改 質的聚胺基甲酸酯醯亞胺之構造。 本發明之聚醯亞胺樹脂的末端構造之例可列舉如：羧 酸、羧酸酐、異氰酸基、胺基等之構造。末端之構造係因 本發明之聚醯亞胺樹脂本身之安定性'或與有機溶劑及其 -27 - 201033252 他樹脂調配後之安定性良好，因而以羧酸或其酐之構造爲 佳。末端構造爲羧酸或其酐之構造時，酸値以固體成分酸 値爲 5 至 lOOKOH-mg/g，以 10 至 8 0 Κ Ο Η - m g / g 爲佳， 由於 10至80KOH-mg/g者因經時溶液安定性優異而爲 易於操作之聚醯亞胺樹脂，進一步與環氧樹脂等之硬化劑 倂用而可得到作爲硬化物之機械強度與尺寸安定性優異的 薄膜或成型品，因而爲佳。 本發明之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量係在溶劑乾 燥後或作爲硬化物而強韌且作爲溶液而成爲易於操作之聚 〇 醯亞胺樹脂，而可得到機械強度與尺寸安定性優異之薄膜 或成型品，因而以 1000至 600000爲佳，以 2000至 500000 ，尤以 10000 Μ 300000 胃{圭。& + 1育|以 凝膠滲透層析法（GPC)或末端之官能基量的定量分析而測 得。 本發明中之重量平均分子量的測定係使用凝膠滲透層 析儀（GPC)並依下述條件求取。 測定裝置：東曹股份有限公司製造之 HLC- Ο 8320GPC、UV8320 管 柱：東曹股份有限公司製造之Super AWM- H X 2支 檢測器 ：RI(示差折射計）以及UV(254nm} 數據處理：東曹股份有限公司製造之 EcoSEC-WorkStation

測定條件：管柱溫度 4 0 °C -28 - 201033252 :溶媒 D M F :流速 0.35ml/分鐘 標 準：以聚苯乙烯標準試樣製作校正 試 樣：以樹脂固體成分換算，將〇. DMF溶液以精密濾器過濾者（注入量：lOyl) 本發明之聚醯亞胺樹脂例如可以下述方法 製法1:使用含有具聯苯構造之二異氰酸 聚異氰酸酯化合物與含有環己烷三羧酸酐之酸 © 接進行醯亞胺化之方法（異氰酸酯法）。 製法2:使環己烷三羧酸酐與含有具聯苯 化合物的二胺化合物反應，合成醯胺酸後，進 之脫水反應使醯亞胺閉環之方法。 本發明之聚醯亞胺樹脂的製造中，由於將 量減少之物性良好地維持一事、易於將反應調 行各種改質之聚醯亞胺樹脂易於製作等之理由 異氰酸酯法（使具聯苯構造之二異氰酸酯化合 ® 己烷三羧酸酐之酸酐化合物反應之聚醯亞胺樹 法）爲佳。以下，將製法1詳加說明。製法1 如：使用具聯苯構造之二異氰酸酯化合物與環 酐直接進行醯亞胺化之方法等。 上述具有聯苯構造之二異氰酸酯可使用例 式（7)所示之二異氰酸酯等。 曲線 2重量％之 製造。 酯化合物的 酐化合物直 構造之二胺 行該醯胺酸 殘留的水分 控一事、施 ，而以上述 物與含有環 脂的製造方 之例可列舉 己烷三羧酸 如以下之通 201033252

NCO (7) (式中之1^各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之可 經氟改質之烴基}。 如此具有聯苯構造之二異氰酸酯化合物之例示如： 4,4乂二異氰酸基-3,3·-二甲基-1,1、聯苯、4,4’-二異氰酸 基-3,3’-二乙基聯苯、4,4’-二異氰酸基-2,2·-二甲 基-1，1’ -聯苯、4,4· -二異氰酸基-2,21-二乙基-1，Γ -聯 苯、4,4·-二異氰酸基_3,3'-二-三氟甲基聯苯、 4,4’-二異氰酸基_2,2，-二-三氟甲基-1,1'-聯苯等。 上述式（7)所示二異氰酸酯中，亦以 4,4_-二異氰酸 基-3,3’-二烷基-n-聯苯之二異氰酸酯，進一步以4,4·-二異氰酸基-3,31-二甲基-1，1'-聯苯之二異氰酸酯，由於 可得到溶劑溶解性優異，且耐熱性、機械物性以及尺寸安 定性優異之硬化物，因而爲佳。

上述通式(7)所示二異氰酸酯化合物等，在使用全部 異氰酸酯化合物之1 0重量。/。以上之情況下，作爲具有本 發明之效果的聚醯亞胺樹脂可得到極低之線膨脹率（尺寸 安定性）’因而爲佳，由經時溶液安定性之面，以使用全 -30 - 201033252 部異氰酸酯化合物之10至80重量％者爲佳。 而且，在無損及本發明之效果的範圍內亦可倂用上述 通式（7)所示二異氰酸酯以外之異氰酸酯化合物。如此之 異氰酸酯化合物之例可列舉如：式（7)所示二異氰酸酯化 合物以外之芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯等。 上述芳香族聚異氰酸酯化合物之例可列舉如：對苯二 異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯基二異氰酸酯、間 二甲苯基二異氰酸酯、2,4 -甲苯二異氰酸酯、2,6 -甲苯二 〇 異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3'-二甲基二 苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基-4,4'-二異氰 酸酯、間二甲苯基二異氰酸酯、對二甲苯基二異氰酸酯、 1，3-雙（a, a-二甲基異氰酸基甲基）苯、四甲基苯二甲基二 異氰酸酯、二伸苯基醚-4,41-二異氰酸酯以及伸萘二異氰 酸酯等。 上述脂肪族聚異氰酸酯化合物之例可列舉如：六亞甲 基二異氰酸酯、離胺酸-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二 ® 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二 異氰酸酯、氫化二甲苯基二異氰酸酯以及降冰片烷二異氛 酸酯等。 聚異氰酸酯化合物亦可使用使上述聚異氰酸酯化合物 與各種多元醇成分以過剩之異氰酸基預先反應之異氰酸酯 預聚物。 本發明之聚醯亞胺樹脂可採用用以使溶劑溶解性及與 其他樹脂之相溶性提高之分歧構造。該分歧之手法係例如 -31 - 201033252 可使用上述式（7)所示之二異氰酸酯化合物等或上述之其 他二異氰酸酯化合物的異三聚氰酸體之具有異三聚氰酸環 之3官能基以上的聚異氣酸酯化合物以及上述二異氰酸酯 之縮二脲體、加成物體、脲基甲酸酯體等。 上述倂用之聚異氰酸酯化合物，由於溶劑溶解性及經 時溶液安定性之面與所得硬化物之機械強度及斷裂伸度等 之機械物性與耐熱性提升，因而以使用芳香族系二異氰酸 酯爲佳，在芳香族系二異氰酸酯之中亦以4，4’ -二苯基甲 烷二異氰酸酯及/或甲苯二異氰酸酯更佳。 © 所倂用之聚異氰酸酯化合物可單獨使用亦可倂用2種 以上。在倂用2種以上的情形下，即可期待易於得到使溶 解性或與各種樹脂之相溶性提高的聚醯亞胺樹脂。倂用 時，以聚異氰酸酯化合物之重量爲基準，所使用之4，4·-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或甲苯二異氰酸酯如爲10重 量％以上時，可得到機械強度及斷裂伸度等之機械物性、 耐熱性優異之硬化物，因而爲佳。並且在使用甲苯二異氰 酸酯的情形下提高難燃性，因而爲佳。 〇 將該等4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或甲苯二異氰 酸酯作爲聚異氰酸酯化合物之使用量，以構成聚醯亞胺樹 脂之所有二異氰酸酯原料的莫耳量爲基準，係以10至7〇 莫耳。/。爲佳，以10至60莫耳％更佳，又以20至60莫耳 %爲最佳。 上述環己烷三羧酸酐之例可列舉如：環己烷-1，3，4 -三羧酸酐-3,4-酐、環己烷-1，3,5 -三羧酸酐-3,5-酐、環己 -32 - 201033252 由於可得到溶劑溶 烷-1,2,3-三羧酸酐-2,3-酐等。其中’ 解性優異、機械強度及斷裂伸度等之機械物性與耐熱性優 異之硬化物，因而以式（8)所示之環己烷-1,3，4-三羧酸酐_ 3,4-酐爲佳。

同時，本發明所使用之環己烷三羧酸酐係作爲製造原 料使用之環己烷-1,2,4 -三羧酸等的雜質在無損本發明之 硬化的範圍內，如爲1 0重量％以下即可混入，又以5重 量％以下更佳。 上述本發明所使用之環己烷三羧酸酐，與異氰酸酯化 合物反應時，酸酐基與異氰酸基進行去碳酸反應而形成醯 亞胺鍵，異氰酸基與羧酸去碳酸而形成醯胺鍵。如此，分 子係相連成線狀而形成分子。 上述製造方法中，在無損本發明之效果的範圍內亦可 併用上述環己烷三羧酸酐以外之多元羧酸酐。其他之多元 殘酸酐之例可列舉如：具有1個酸酐基之多元羧酸酐或具 有2個酸酐基之多元羧酸酐等。上述具有1個酸酐基之多 元竣酸酐之例可列舉如：偏苯三酸酐、伸萘—^^三竣 酸酐等之芳香族三羧酸酐等。如此之偏苯三酸酐、伸萘_ 1，2,4-三羧酸酐等之芳香族三羧酸酐等亦如上述之環己烷 三羧酸酐般，在與異氰酸酯化合物反應時，酸酐基與異氰 〇〇 -JJ - 201033252 酸基進行去碳酸反應而形成醯亞胺鍵，異氰酸基與羧酸經 去碳酸而形成醯胺鍵。如此，分子係相連成線狀而形成分 子。 上述具有2個酸酐基之多元羧酸酐之例可列舉如：均 苯四酸二酐、二苯甲酮_3,3，，4,4，-四羧酸二酐、二苯基 醚-3,3，，4,4，-四羧酸二酐、苯-1，2,3,4 -四羧酸二酐、聯 苯基-㊀一^^-四羧酸二酐〜聯苯基^一’一卞-四竣酸二 酐、萘-2,3,6，7 -四羧酸二酐、萘-1,2，4,5 -四羧酸二酐、 萘-1，4,5,8 -四羧酸二酐、十氫萘-1，4,5,8 -四羧酸二酐、 ® 4,8-二甲基-1，2,3,5,6,7-六氫萘-1，2,5,6 -四羧酸二酐、 2,6-二氯萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘 _1，4,5,8_ 四羧酸二酐、2,3,6,7 -四氯萘-1,4,5,8 -四羧酸二軒、菲_ 1，3,9，10-四羧酸二酐、茈-3,4,9,10-四羧酸二酐、雙 (2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）甲院二 酐、1，1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1，卜雙（3,4-二竣 基苯基）乙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙院二軒、^ 2,3-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、雙（3,4-二殘基苯基） 楓二酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐、乙二醇雙脫水偏苯 三酸酯、丙二醇雙脫水偏苯三酸酯、丁二醇雙脫水偏苯二 酸酯、己二醇雙脫水偏苯三酸酯、聚乙二醇雙脫水偏苯二 酸酯、聚丙二醇雙脫水偏苯三酸酯及其他之伸燒一醇雙脫1 水偏苯三酸酯等° 上述之多元羧酸酐中，亦以偏苯三酸酐、均苯四酸二 酐、二苯甲酮_3,3'，4,4’-四羧酸二酐、二苯基醚_ -34 - 201033252 已一^^-四羧酸二酐〜聯苯基”^^^-四羧酸二酐、 聯苯基-2,2',3，3^四羧酸二酐以及乙二醇雙脫水偏苯三酸 酯爲佳，又以偏苯三酸酐爲更佳。 而且，在溶劑溶解性與機械物性、耐熱物性之平衡面 上，以上述之環己烷三羧酸酐與偏苯三酸酐之倂用、環己 烷三羧酸酐與二苯甲酮-3,3·,4,4’-四羧酸二酐之倂用、環 己烷三羧酸酐與均苯四酸二酐之倂用等更佳，尤其以環己 烷三羧酸酐與選自於由偏苯三酸酐、二苯甲酮-3,3',4,4’-〇 四羧酸二酐、均苯四酸二酐所成組群中之2種以上者之倂 用爲更佳，更以環己烷三羧酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲 酮- 3,3'，4,4^四羧酸二酐之3種的倂用又更佳。 另外，在無損本發明之效果的範圍中，亦可倂用芳香 族、脂肪族、脂環族之二羧酸化合物、多元羧酸化合物； 一元醇化合物、二元醇化合物、三官能以上之多元醇化合 物。該芳香族、脂肪族、脂環族之二羧酸化合物' 多元羧 酸化合物係例示如：苯二甲酸、反丁烯二酸、己二酸、癸 ® 二酸、丁二酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、偏苯三酸、 均苯四酸等；一元醇化合物、二元醇化合物、三官能以上 之多元醇化合物係例示如：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、 丙二醇、丁二醇、新戊二醇、3 -甲基-1,5 -戊二醇、己二 醇、壬二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇、聚 酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇等。 上述環己烷三羧酸酐之使用量係構成聚醯亞胺樹脂之 全酸酐化合物中的5至100莫耳。/。，成爲溶劑溶解性優異 201033252 -· · 之聚醯亞胺樹脂’且可得機械物性、耐熱性優異之硬化 物’因而爲佳，而以10至80莫耳％更佳。並且，上述環 己烷三羧酸酐之使用量’以構成聚醯亞胺樹脂之所有原料 的莫耳量爲基準，以2至60莫耳。/。爲佳，以2至5〇莫 耳％更佳。 與環己烷三羧酸酐一起倂用作爲酸酐之偏苯三酸酐時 之使用量’同樣地以全酸酐化合物之莫耳量爲基準，以環 己院三殘酸酐爲5至90莫耳％、偏苯三酸酐爲1〇至95 莫耳％爲佳，以環己烷三羧酸酐，爲5至60莫耳％、偏 〇 苯三酸酐爲40至95莫耳％爲更佳。並且，上述環己烷三 羧酸酐與偏苯三酸酐之使用量，以構成聚醯亞胺樹脂之所 有原料的莫耳量爲基準，分別以2至60莫耳％、2至60 莫耳％爲佳。 與環己烷三羧酸酐一起倂用作爲酸酐之偏苯三酸酐與 二苯甲酮- 3,3，，4,4，-四羧酸二酐時，以構成醯亞胺樹脂之 全酸酐的莫耳量爲基準，以環己烷三羧酸酐爲5至95莫 耳％、偏苯三酸酐爲 2至 92莫耳％、二苯甲酮-〇 3,3_，4,4、四羧酸二酐爲3至50莫耳％爲佳，以環己烷三 殘酸酐爲5至80莫耳％、偏苯三酸酐爲1〇至9〇莫耳 %、二苯甲酮-3,3，，4,4，-四羧酸二酐爲5至30莫耳％更 佳。而且’上述環己烷三羧酸酐與偏苯三酸酐與二苯甲 嗣- 3,3'，4,4’_四羧酸二酐之使用量’以構成醯亞胺樹脂之 所有原料的莫耳量爲基準，以分別爲2至60莫耳％、2 至6〇莫耳。/。以及2至60莫耳。/。者爲佳。 -36 - 201033252 上述聚醯亞胺樹脂之製造方法中，聚異氰酸酯化合物 與含有環己烷三羧酸酐之多元羧酸酐進行反應。聚異氰酸 酯化合物中之異氰酸基的莫耳數（ma)、與多元羧酸酐中之 酸酐基與羧基之總莫耳數（mb)的比例（ma)/(mb)，由於易 於得到分子量大的聚醯亞胺樹脂，而成爲可得到機械物性 優異之硬化物，因此以0.7至1.2之比例爲佳，又以0.8 至1.2之比例更佳。而且，因容易得到保存安定性優異之 聚醯亞胺樹脂，因此上述（ma)/(mb)以0.9至1.1之範圍 ® 更佳。另外，倂用環己烷三羧酸酐並倂用其他之羧酸酐 時，上述（mb)係全部羧酸酐中之酸酐基與羧基之總莫耳 數。 上述製法中，以1段反應進行製造時，例如：在反應 器中裝入聚異氟酸酯化合物與環己烷三羧酸酐，在進行攪 拌下同時升溫使一邊去碳酸一邊進行反應。 反應溫度可在50°C至250°C之範圍下進行，由反應 速度與防止副反應之面，宜在70°C至 180°C之溫度中進 ❹ ^ 行。 反應係異氰酸基幾乎全部進行反應者所得的聚醯亞胺 樹脂之安定性變佳而理想。而且，亦可對若干殘餘的異氰 酸基加入醇或酚化合物使之反應。 本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法中，如使用有機溶 劑則可進行均与反應，因而爲佳。此處之有機溶劑可使預 先存在於系中使之反應，亦可在途中導入。並且，爲了維 持適宜的反應速度，系中之有機溶劑的比例以反應系之 0^7 -J/ - 201033252 98重量％以下爲佳，以1〇至90重量。/。更佳。該有機溶 劑係爲了使用作爲原料成分之含有異氰酸基的化合物，以 不含羥基或胺基等之活性質子的非質子性極性有機溶劑爲 佳。 上述非質子性極性有機溶劑可使用例如：二甲基甲醯 胺、二甲基乙醯胺、N -甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞楓、 環丁楓以及T-丁內酯等之極性有機溶劑。而且，除了上 述溶媒之外，如爲可溶解者，亦可使用醚系溶劑、酯系溶 劑、酮系溶劑以及石油系溶劑等。並且，亦可混和各種溶 © 劑而使用。 本發明之聚醯亞胺樹脂之製造中所使用的有機溶劑， 尤其是因溶劑的臭味及毒性之面與塗膜乾燥及塗膜硬化時 之溶劑殘餘量的減低、塗膜之溶劑的吸濕量減低等的理 由，而宜使用r-丁內酯》並且在所得之聚醯亞胺樹脂 中，亦以溶解於r-丁內酯之構造爲佳。溶解於該r-丁內 酯並在各種物性（耐熱特性、低線膨脹率、機械物性）中具 有良好性能之聚醢亞胺樹脂，可使用例如：含有4,4'-二 U 異氰酸基-3,31-二甲基-1，1_-聯苯之二異氰酸酯與4,4'-二 苯基甲烷二異氰酸酯之二異氰酸酯化合物，並經由使環己 烷-1，3，4 -三羧酸-3,4-酐與偏苯三酸酐反應而得。此時之 4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之部分或全量亦可經甲苯二 異氰酸酯取代。 此時之二異氰酸基-3,3·-二甲基-1,1'-聯苯與 4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,3,4-三羧酸- 3,4- -38 - 201033252 酐與偏苯三酸酐之使用比例，以構成聚醯亞胺樹脂之所有 原料的莫耳量爲基準，以分別爲2至60莫耳％爲佳。 更且，溶解於該丁內酯並在各種物性（耐熱特性、 低線膨脹率、機械物性）中具有良好性能之聚醯亞胺樹脂 係可經由使4,4'-二異氰酸基- 3,3' -二甲基-1，I· -聯苯、 4,4_-二苯基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,4-酐與偏苯三酸酐、以及二苯甲酮-3,3、4,4·-四羧酸二酐反 應而得較佳者。此時之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、環 己烷-1,3,5-三羧酸-3,4-酐與偏苯三酸酐、以及二苯甲 酮-3,3', 4, V-四羧酸二酐之使用比例，以構成聚醯亞胺樹 脂之所有原料的莫耳量爲基準，以分別爲2至60莫耳％ 爲佳。並且，此時之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之部分 或全量亦可經甲苯二異氰酸酯取代。 可使用在本發明之聚醯亞胺樹脂的製造方法中之醚系 溶劑可列舉如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二 丁醚等之乙二醇二烷醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二 乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙 醚、三乙二醇二丁醚等之聚乙二醇二烷醚類；乙二醇單甲 醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等 之乙二醇單烷醚乙酸酯類；二乙二醇單甲醚乙酸酯 '二乙 二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇單 甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙 酸酯等之聚乙二醇單烷醚乙酸酯類； 丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等之丙 nr\ -jy - 201033252 —醇二院酸類；二丙二醇二甲酸、二丙二醇二乙醚、二丙 二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二 醇二丁醚等之聚丙二醇二烷醚類；丙二醇單甲魅乙酸醋、 丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等之丙二醇單 烷醚乙酸酯類；二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚 乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚乙酸 酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯等之 聚丙二醇單烷醚乙酸酯類；低分子之乙烯-丙烯共聚物等 的共聚之聚醚二醇的二烷基醚類；共聚之聚醚二醇的單乙 © 酸酯單烷基醚類；共聚之聚醚二醇的烷基酯類；以及共聚 之聚醚二醇的單烷基酯單烷基醚類等。 酯系溶劑之例可列舉如：乙酸乙酯及乙酸丁酯等。酮 系溶劑可列舉如：丙酮、甲基乙基酮以及環己酮等。石油 系溶劑亦可使用：甲苯、二甲苯及其他高沸點之芳香族溶 劑等、或己烷、環己烷等之脂肪族以及脂環族溶劑。 當製造本發明之聚醯亞胺樹脂時，使用有機溶劑時的 系中之有機溶劑的比例，宜爲反應系之98重量％以下， ◎ 以4 0至9 0重量％更佳。 本發明之聚醯亞胺樹脂中，可另添加其他之硬化性樹 脂作爲硬化性樹脂組成物。具體上可列舉如：環氧樹脂、 三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、矽酸酯以及烷氧矽烷化 合物等，惟以可得到耐熱性、尺寸安定性及機械物性（強 韌性、柔軟性）優異之硬化塗膜等的硬化物之點，則以環 氧樹脂爲佳，而且，以可得到耐熱性、尺寸安定性、難燃 -40 - 201033252 性、耐磨損性、絕緣性、附著性以及機械物性（強軔性、 柔軟性）優異之塗膜等的硬化物之點，則以三聚氰胺樹脂 爲佳。 本發明中記載之上述及下述的硬化物及硬化物性之意 包含，除了本聚醯亞胺樹脂和與此反應之成分的硬化物以 外，含有聚醯亞胺樹脂單獨或未與本聚醯亞胺樹脂反應之 其他樹脂、添加劑、無機材料成分等，而單純地經溶劑乾 燥之塗膜及成型體。另外，亦包含在作爲將本聚醯亞胺樹 © 脂與經加熱或光而反應之硬化劑混合及/或雖未與本樹脂 反應而以添加成分其本身、以熱或光等使之硬化的硬化物 以及其硬化物性者之中。 上述環氧樹脂在分子內以具有2個以上環氧基者爲 佳。如此之環氧樹脂之例可列舉如：雙酚A型環氧樹脂、 雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧 樹脂；酚漆用酚醛環氧樹脂、甲酚漆用酚醛環氧樹脂、雙 酚型漆用酚醛等之漆用酚醛環氧樹脂；二環戊二烯與各種 酚類反應而得之各種二環戊二烯改質酚樹脂的環氧化物； 2,2'，6,6’ -四甲基雙酚之環氧化物等的聯苯型環氧樹脂； 具有萘骨架之環氧樹脂；具有莽骨架之環氧樹脂等的芳香 族系環氧樹脂及該等芳香族系環氧樹脂之氫化物；新戊二 醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚等之脂肪族 環氧樹脂；3,4-環氧基環己基甲基-3,4 -環氧基環己烷羧 酸酯、雙-(3,4 -環氧基環己基）己二酸酯等之脂環式環氧樹 脂；三環氧丙基異三聚氰酸酯等之如含有雜環的環氧樹脂 -41 - 201033252 等。其中，以芳香族系環氧樹脂，因可得到硬化塗膜之機 械物性優異的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物而佳，其中亦 以漆用酚醛型環氧樹脂更佳。 上述本發明之聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂之調配量，作 爲樹脂分之重量比，可在（聚醯亞胺樹脂）/(環氧樹脂）爲 1/100至50/1之比例下使用，以1/10至20/1更佳。 上述三聚氰胺樹脂之具體例可列舉如：烷氧化三聚氰 胺樹脂。烷氧化三聚氰胺樹脂係可使用：經由三聚氰胺或 苯并鳥糞胺等之含三阱環之胺基化合物與甲醛反應而得之 ❹ 羥甲基化物之一部分至全部，經由與醇化合物之反應而得 之烷氧化三聚氰胺樹脂。 此處所使用之醇化合物係可使用碳數1至4左右之低 級醇，具體上可使用甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹脂、丁基 化羥甲基化三聚氰胺樹脂等。分子構造可完全烷氧化，亦 可殘留羥甲基，更可殘留亞胺基。 本發明所使用之烷氧化三聚氰胺樹脂之樹脂構造，以 甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹脂因與聚醯亞胺之相溶性和硬 〇 化時之硬化性變佳，因而爲佳。尤以甲氧化率爲8 0%以上 之甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹脂更佳。 而且，三聚氰胺樹脂之樹脂構造係自行縮合可爲多核 體。此時之聚合度，以相溶性及安定性之面而言，以1至 5左右爲佳，以1.2至3左右更佳。 本發明中所使用之烷氧化三聚氰胺樹脂之數量平均分 子量，係可使用100至10000者。以與聚醯亞胺樹脂之 -42 - 201033252 相溶性和硬化時之硬化性之面而言’以300至2000爲 佳，以400至1000更佳。 本發明中所使用之烷氧化三聚氰胺樹脂，即使將三聚 氰胺或苯并鳥糞胺、福馬林以及醇同時裝入並使之反應， 因使三聚氰胺或苯并鳥糞胺與福馬林預先反應而得到羥甲 基化三聚氰胺化合物，因而亦可進行與醇化合物之烷氧 化。 本發明中所使用之烷氧化三聚氰胺樹脂的市售品係例 ® 如：甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹脂之具體例可列舉如： Nihon Cytec Industries 製造之商品 Cymel 300、 301、303、305等。並且，含有羥甲基之甲氧基羥甲基 化三聚氰胺樹脂之例可列舉如：Nihon Cytec Industries 製造之商品Cymel 370、771等。含有亞胺基之甲氧化 三聚氰胺樹脂之例可列舉如：Mitsui Cytec(股）製造之商 品 Cymel 325、327、701、703、712 等。甲氧化丁氧 化三聚氰胺樹脂之例可列舉如：Nihon Cytec Industries Ο 製造之商品 Cymel 232、235、236、238、266、267、 285等。丁氧化三聚氰胺樹脂之例可列舉如：Nihon Cytec Industries製造之商品優邦（音譯）20SE60等。 本發明中所使用之三聚氰胺樹脂的使用量係由於依聚 醯亞胺樹脂之物性與三聚氰胺樹脂之硬化而可得到相乘效 果，並可兼具特級優異之機械物性與高TG，因此相對於 聚醯亞胺樹脂以樹脂固體成分換算爲100重量份，宜調 配1至30重量份，以1至20重量份爲佳，以1至10 201033252 重量份更佳，又以2至7重量份爲特佳。 上述異氰酸酯化合物可使用例如：芳香族系之異氰酸 酯化合物、脂肪族系之異氰酸酯化合物以及脂環族系之異 氰酸酯化合物等。較佳者係以1分子中含有2個以上異 氰酸基之聚異氰酸酯化合物爲佳。並且亦可使用嵌段異氰 酸酯化合物。 上述之烷基烷氧矽烷之例可列舉如：烷基三烷氧矽 烷、二烷基二烷氧矽烷等。 上述烷基三烷氧矽烷之例可列舉如：甲基三甲氧矽 烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三丙氧矽烷、甲基三丁氧矽 烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、乙基三丙氧矽 烷、乙基三丁氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽 烷、苯基三丙氧矽烷、苯基三丁氧矽烷等。 上述二烷基二烷氧矽烷之例可列舉如：二甲基二甲氧 矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二甲基二丙氧矽烷、二甲基二 丁氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二乙基二乙氧矽烷、二乙 基二丙氧矽烷、二乙基二丁氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、 二苯基二乙氧矽烷、二苯基二丙氧矽烷、二苯基二丁氧矽 烷、甲基乙基二甲氧矽烷、甲基乙基二乙氧矽烷、甲基乙 基二丙氧矽院、甲基乙基二丁氧矽烷、甲基苯基二甲氧矽 院、甲基苯基二乙氧砂院、甲基苯基二丙氧砍院、甲基苯 基二丁氧砍院、三甲基甲氧砂院、三甲基乙氧砂院、三乙 基甲氧砂院、三乙基乙氧砂焼、三苯基甲氧砂院、三苯基 乙氧矽烷等。 -44 - 201033252 而且，亦可使用烷基烷氧矽烷之縮合物，可列舉例 如：烷基三烷氧矽烷之縮合物、或二烷基二烷氧矽烷之縮 合物等。 亦可在本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物中，另添 加下述物質作成聚醯亞胺樹脂組成物：聚酯、苯氧樹脂、 PPS樹脂、PPE樹脂、聚伸芳基樹脂等之黏合劑樹脂；酚 樹脂、多元酸酐、氰酸酯化合物等之硬化劑或反應性化合 物及三聚氰胺、二氰二醯胺、鳥糞胺或其衍生物、咪唑 © 類、胺類、具有1個羥基之酚類、有機膦類、鐵鹽類、四 級銨鹽類、光正離子觸媒等之硬化觸媒及硬化促進劑、另 有充塡劑、作爲其他添加劑的消泡劑、塗平劑、潤滑劑、 濕潤改善劑、防沉澱劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收 劑等。 並且，本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物中，更可 依需要而添加各種充塡材、有機顏料、無機顏料、體質顏 料、防鏽劑等而作成樹脂組成物。該等可單獨使用或將二 ❹種以上倂用。 上述充塡材之例可列舉如：硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽 酸粉、微粒狀氧化矽、二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、 碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母、氧化鋁等。 充塡材可使用各種粒徑者，可在無妨礙本樹脂或其組 成物之物性的程度下添加》該適當的量以固體成分重量 S十’約爲5至80%重量之範圍’以均句地分散後使用者 爲佳。分散方法可依習知之輥而分散或依球磨、高速分散 -45 - 201033252 等而進行，可將粒子表面預先以分散處理劑.進行表面改 質。 上述有機顏料可列舉如：偶氮顏料；如酞菁藍、酞菁 綠之銅酞菁系顏料、喹吖酮系顏料等。 上述無機顏料之例可列舉如：如鉻黃、鉻酸鋅、鉬橙 之鉻酸鹽；如普魯士藍之亞鐵氰化物、氧化鈦、氧化鋅、 氧化鐡紅、氧化鐡；如碳化鉻綠的金屬氧化物、鎘黃、鎘 紅；如硫化汞之金屬硫化物、硒化物；如硫酸鉛之硫酸 鹽；如普魯士藍之矽酸鹽；碳酸鹽、鈷紫；如錳紫之磷酸 © 鹽；如鋁粉、鋅末、黃銅粉、鎂粉、鐵粉、銅粉、鎳粉之 金屬粉；碳黑等。 並且，亦可使用其他之著色、防鏽、體質顏料之任一 者。該等可單獨使用或將二種以上倂用。 本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，在調製硬化性 聚醯亞胺樹脂組成物後，作成塗布及成形物後，在100 至300 °c的加熱下可使之乾燥.或硬化。 上述塗膜之形成方法所使用之基材並無特別限制而可 © 任意使用。基材之例可列舉如：塑膠、金屬、木材、玻 璃、無機材以及該等之複合材料等。 並且，本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，在作爲 撓性電路基板之製造用的適當型態，亦可使用在由樹脂組成_ 物層（A層）以及支撐體膜（B層）所組成之膜（接著膜）的型態。 接著膜可依各種方法，例如：可藉由將本發明之硬化 性聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑而調製樹脂漆，並 -46 - 201033252 將該樹脂漆塗布在支撐體膜上，經加熱或吹熱風等使有機 溶劑乾燥而形成樹脂組成物層而製造。 支撐體膜（B層）係接著膜在製造時而成爲支撐體者， 在撓性電路基板之製造中，最後被剝離或去除者。支撐體 膜之例可列舉如：聚乙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、聚對苯 二甲酸乙二酯（以下亦可簡稱爲「PET」）、聚萘二甲酸乙 烯酯等之聚酯、聚碳酸酯、以及脫模酯或銅箔等之金屬箔 等。另外，將銅箔作爲支撐體膜使用時，可使用氯化鐵、 © 氯化銅等之蝕刻液經由蝕刻而去除。支撐體膜除了霧面處 理（mat treatment)、電暈處理之外，亦可施行脫模處 理，惟考量剝離性時以施行脫模處理者更佳。支撐體膜之 厚度並無特別限定，一般可在10至15〇vm之範圍中使 用，以25至50//m更佳。 用以調製漆之有機溶劑之例可列舉如：丙酮、甲基乙 基酮、環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙 酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯 ® 類；溶纖素、丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯、二甲苯等 之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡 咯啶酮、r-丁內酯等。有機溶劑可組合二種以上使用。 乾燥條件並無特別限制，使樹脂組成物乾燥之有機溶 劑的含有比例，一般係成爲5質量％以下，以3質量％以 下爲佳。具體之乾燥條件雖依樹脂組成物之硬化性或漆中 之有機溶劑量而異，惟例如在含有30至60質量％之有機 溶劑的漆中，一般可在8至120 °C下使乾燥3至13分鐘 Λ m -4/- 201033252 左右。具有一般領域之技術者可依簡單實驗而設定適當且 合宜的乾燥條件。 樹脂組成物層（A層）之厚度一般可設在5至500 jam 之範圍。A層之厚度的較佳範圍係依接著膜之用途而異， 使用在依增層法（buildup method)之多層撓性電路基板 的製造時，形成電路之導體層的厚度一般爲 5至 70ym，因此相當於層間絕緣層之A層的厚度以在10至 100 之範圍爲佳。 A層可受保護膜所保護。經由保護膜之保護，即可防 © 止樹脂組成物層表面有屑物的附著或損傷。保護膜在層合 時被剝離。保護膜可使用與支撐膜相同之材料。保護膜之 厚度並無特別限定，以1至40^m爲佳。 使用本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物所得之接著 膜，特別適用在多層撓性電路基板的製造中。以下，對多 層撓性電路基板之製造方法進行說明。接著膜可由真空壓 膜機適宜地層合於撓性電路基板。此處所使用之撓性電路 基板爲了更多層化亦可使用多層撓性電路基板，該多層撓 〇 性電路基板主要是在聚酯基板、聚醯亞胺基板、聚醯胺醯 亞胺基板、液晶聚合物基板等基板之單面或兩面上經圖案 加工之導體層（電路）當然係經電路與絕緣層形成交替之層 並在單面或兩面上形成電路。另外，電路表面經由過氧化 氫/硫酸、Mec etch b〇nd(Mec(股）製造）等之表面處理劑 預先施行糙化處理者，以對絕緣層之電路基板的密著性之 觀點爲佳。 -48 - 201033252 市售之真空壓膜機之例可列舉如：日合摩頓 Nichigo-Morton(股}製造之真空鍍膜機、（股）名機製作所 製造之真空加壓式壓膜機、日立科技工程（股）製造之輥式 乾燥塗布器、日立AIC (股）真空壓膜機。 在層合中，當接著膜具有保護膜時，在去除該保護膜 後，將接著膜一邊加壓一邊加熱而壓接在電路基板上。層 合之條件係將壓接壓力依需要而預熱，將較佳之壓接溫度 設爲 70 至 140 t：、較佳之壓接壓力設爲 1 至 Ο 1 lkgf/cm2 .而宜在空氣壓20mmHg以下之減壓中進行 層合。並且，層合方法可爲間歇式或以輥之連續式》 將接著膜於電路基板上層合後，冷卻至室溫左右，剝 離支撐體膜。接著，將層合於電路基板之聚醯亞胺樹脂或 組成物進行加熱，該組成物爲硬化性樹脂或組成物時則加 熱使之硬化。加熱（硬化）條件一般於 150°C至220°C且爲 20分鐘至.180分鐘之範圍內選擇，以在160 °C至200 °C 且爲30分鐘至120分鐘之範圍內選擇爲佳。同時，支撐 ® 體膜經脫模處理或具有矽等之剝離層時，亦可在硬化性聚 醯亞胺樹脂組成物之加熱硬化後或加熱（硬化）及開孔後剝 離支撐體膜。 本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物在形成硬化物之 絕緣層後，亦可依所需而在電路基板上以鑽頭（drill)、雷 射、電漿、或該等之組合等方法進行開孔而形成埋孔或通 孔。特別是以碳酸氣體雷射或YAG雷射等之雷射而開孔 爲一般所使用。 -49 - 201033252 接著，進行絕緣層（硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之硬 化物）的表面處理。表面處理可採用以去膠渣處理所使用 之方法，可兼具去膠渣之型態而進行。去膠渣處理所使用 之藥品一般爲氧化劑。氧化劑之例可列舉如：過錳酸鹽 (過锰酸鉀、過錳酸鈉等）、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/ 硫酸、硝酸等。較佳者係經增層工法之多層電路配線板之 製造中的絕緣層之糙化所泛用的氧化劑，以使用鹼性過錳 酸溶液（例如過錳酸鉀、過錳酸鈉之氫氧化鈉水溶液）進行 處理者爲佳。以氧化劑處理前亦可經膨潤劑處理。並且， © 在以氧化劑處理之後，通常係以還原劑進行中和處理。 進行表面處理後，在絕緣層表面經鍍敷而形成導體 層。導體層之形成可組合無電解鍍敷與電解鍍敷之方法而 實施。並且，亦可形成與導體層相反圖案之鍍敷電阻，僅 以無電解鍍敷形成導體層。導體層形成後，經由在15CTC 至200°C下進行 20~90分鐘退火（anneal)處理，即可更 提高導體層的剝離強度並使之安定化。 將導體層進行圖案加工而形成電路之方法係例如可使 〇 用在該技術領域中具有專業知識者所習知之相減法、半加 成法等。如爲相減法時，無電解銅鍍敷層之厚度爲0.1至 3ym，以0.3至2#m爲佳。在其上形成厚度3至 35/zm、以5至20/zm爲佳的電鍍層（全板鍍敷）之後形 成抗蝕阻劑，經由以氯化鐵、氯化銅等之鈾刻液進行蝕 刻’在形成導體圖案後剝離抗蝕阻劑，藉此即可得到電路 基板。並且’如爲半加成法時，在形成厚度 0.1至 -50 - 201033252 3/zm，並以0.3至2ym爲佳的無電解銅鍍敷層之後形 成圖案阻劑，接著在電鍍銅後經由剝離即可得到電路基 板。 以耐熱樹脂層（耐熱樹脂膜）取代支撐體膜之型態的 膜，亦即，由硬化性聚醯亞胺樹脂組成物層（A層）以及耐 熱樹脂層（C)所組成之膜可作爲撓性電路基板用之底膜使 用。並且，由樹脂及其組成物（A層）、耐熱樹脂層（C)以及 銅箔（D層）所組成之膜亦同，可作爲撓性電路基板用之底 膜使用。此時之底膜依序具有A層、C層、D層之層構 造。在如上之底膜中，耐熱樹脂層未剝離而成爲撓性電路 基板之部分構造。 由本發明之聚醯亞胺樹脂或樹脂組成物之硬化物所組 成之絕緣層（A1層）形成於耐熱樹脂層（C)上之膜可作爲單面 之撓性電路基板用之底膜使用。而且，依序具有A·層、C 層及A1層之層構造的膜、以及由A層、C層及銅箔（D層） 所構成之依序具有A'層、C層及D層之層構造的膜亦 同，可作爲兩面撓性電路基板用之底膜使用。 • 耐熱樹脂層中所使用之耐熱樹脂可列舉如：聚醯亞胺 樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物 等。特別以聚醯亞胺樹脂以及聚醯胺醯亞胺樹脂爲佳。使 用在撓性電路基板之特性上，宜使用斷裂強度爲lOOMPa 以上、斷裂拉伸度爲5%以上、20至150°C間之熱膨脹係 數爲40ppm以下以及玻璃轉化溫度爲20(TC以上或分解 溫度爲300°C以上之耐熱樹脂。 -51 - 201033252 . 滿足如此特性之耐熱樹脂可適用市售的膜狀耐熱樹脂 ，例如：宇部興產（股）製造之聚醯亞胺膜「UPILEX-S」 、東菱·杜邦（股）製造之聚醯亞胺膜「KAPTON」、鐘淵化 學工業（股）製造之聚醯亞胺膜「APICAL」、帝人 Advanced film(股}製造之「ARAMICA」、Kuraray(股） 製造之液晶聚合物膜「VECSTAR」、住友 Bakelite(股} 製造之聚醚醚酮膜「SUMILITE FS-1100C」等。 耐熱樹脂層之厚度一般範圍爲2至150ym，以10 至50/zm爲佳。耐熱樹脂層（C)可使用施行表面處理者。 © .表面處理可列舉如：霧面處理（mat treatment)、電暈放 電處理、電漿處理等之乾式處理、溶劑處理、酸處理、鹼 處理等之化學處理、噴砂處理、機械硏磨處理等。特別是 由與A層之密接性的觀點，以施行電暈處理者爲佳。 由絕緣層（A1)與耐熱樹脂層（C)所構成之單面撓性電路 基板用底膜可如下進行製造。首先，與上述之接著膜相 同，將本發明之樹脂組成物溶解於有機溶劑中而調製樹脂 漆，並將該樹脂漆塗布於耐熱樹脂膜上，經加熱或吹熱風 ^ 等使有機溶劑乾燥而形成硬化性聚醯亞胺樹脂組成物層。 有機溶劑、乾燥條件等之條件與上述接著膜時相同。聚醯 亞胺樹脂層及樹脂組成物層之厚度宜設在5至15/zm之 範圍。 接著，將硬化性聚醯亞胺樹脂組成物層加熱並使之乾 燥，形成硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之絕緣層。加熱硬化 之條件一般在150 °C至220 °C、20分鐘至180分鐘之範 -52 - 201033252 圍內選擇，宜在160 °C至200 °C、30分鐘至120分鐘之 範圍內選擇。 由絕緣層（A')、耐熱樹脂層（C)以及銅箔（D)之3層所 構成的兩面撓性電路基板用膜之底膜的製造係在由耐熱樹 脂層（C層）與銅箔（D層）所成之鍍銅層合膜上形成樹脂組 成物層，並與上述相同作法而可製得。鍍銅層合膜可列舉 如：鑄塑法 2 層 CCL(Copper-clad laminate)、噴鍍法 2 層CCL、層合法2層CCL、3層CCL等。銅箔之厚度以 Ο 12仁111、18//111者爲適用》 市售之2層CCL可列舉如：ESPANEX SC(新日鐵化 學公司製造）、NEO FLEX I<CM>、NEOFLEX I<LM>(三 井化學公司製造）、S'PERFLEX(住友金屬鑛山公司製造} 等，市售之 3 層 CCL 可列舉如：NIKAFLEX F-50VCl(Nikkan工業公司製造）等。 由絕緣層（A'層）、耐熱樹脂層（C層）以及絕緣層（A^} 之3層所構成之兩面撓性電路基板用膜之底膜的製造可如 © 下進行製造。首先，與上述之接著膜相同，將本發明之硬 化性聚醯亞胺樹脂組成物溶解於有機溶劑中而調製樹脂 漆，並將該樹脂漆塗布於支撐體膜上，經加熱或吹熱風等 使有機溶劑乾燥而形成聚醯亞胺樹脂組成物層。有機溶 劑、乾燥條件等之條件與上述接著膜時相同。硬化性聚醯 亞胺樹脂組成物層之厚度宜設在5至15#m之範圍。 接著，將該接著膜層合於耐熱樹脂膜之兩面。層合之 條件與上述相同。如預先在耐熱樹脂膜之單面設有樹脂組 -53 - 201033252 成物層時’僅單面層合即可。接著，將樹脂組成物層加熱 並使之硬化’形成硬化性聚醯亞胺樹脂組成物層之絕緣 層。加熱硬化之條件一般在150 °C至220。(：、20分鐘至 180分鐘之範圍內選擇，宜在160 °C至200。(：、30分鐘 至120分鐘之範圍內選擇。 對於由撓性電路基板用之底膜製造撓性電路基板的方 法進行說明。如爲由V層、C層以及A1層所構成之底膜 時，首先在加熱硬化後，在電路基板上以鑽頭、雷射、電 漿等方法進行開孔而形成用以導通兩面之通孔。如爲由A1 層、C層以及D層所構成之底膜時，以相同方法開孔而形 成埋孔。特別是以碳酸氣體雷射或YAG雷射等之雷射而 開孔爲一般所使用。 接著，進行絕緣膜（聚醯亞胺樹脂組成物之層）之表面 處理。對於表面處理係與上述之接著膜時相同。經表面處 理後，在絕緣層表面經鍍敷而形成導體層。經鍍敷之導體 層的形成係與上述之接著膜時相同。導體層形成後，經由 在 150°C至 220°C下進行 20分鐘至 90分鐘之退火 (anneal)處理即可更提高導體層的剝離強度並使之安定 化。 將導體層進行圖案加工而形成電路作成撓性電路基 板。在使用由A層、C層以及D層所構成之底膜時，亦 可在D層的銅箔上進行電路形成。電路形成之方法例如 可使用在該技術領域中具有專業知識者所習知之相減法、 半加成法等。內容係與上述之接著膜時相同。 -54 - 201033252 如此所得之單面或兩面撓性電路基板係如上述，可在 使用本發明之接著膜而進行多層化之情況下製造多層撓性 電路基板。 並且，本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物亦可適用 爲用以形成半導體與底層基板間之應力緩和層的材料。例 如與上述相同，由使用本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成 物而得之接著膜在底層基板之最上方形成全部或部分的絕 緣層，經由連接半導體並隔著該聚醯亞胺樹脂組成物之硬 © 化物，即可製造半導體與底層基板接著之半導體裝置。此 時，接著膜之聚醯亞胺樹脂組成物層的厚度可在 10至 1000 v m之範圍內選擇。本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂 組成物可經鍍敷而形成導體層，設於底層基板上之應力緩 和用的絕緣層上亦可簡便地經鍍敷形成導體層而製作電路 圖案。 本發明係含有即使在長期間保存後對溶劑的溶解性亦 佳等之保存安定性優異的聚醯亞胺樹脂、硬化性樹脂成 ® 分，以及可使用作爲耐熱性、尺寸安定性、阻燃性、耐磨 損性、絕緣性、吸附性以及機械物性（強韌性、柔軟性）優 異之塗膜等的硬化物。具體而言，可適用在要求耐熱性之 塗布用途上，例如：引擎周邊部、滑動部、HDD滑動 部、音圏、電磁圈等各種圈；加熱調理器等之要求耐熱性 或滑動性的塗布劑；對各種膜的絕緣、阻燃、耐熱套、電 線之絕緣被覆劑等。並且，亦可適用在各種電子材料用途 上，例如：印刷配線基板、半導體之絕緣材料、保護層、 -55 - 201033252 阻焊層等之表面保護層；增層材料、預浸用樹脂、 表機、影印機之轉印帶、固定帶等之環形帶或其 劑、軟性顯V器之絕緣材料、有機TFT絕緣層、 預浸布、緩衝保護層、Low-k等之半導體層、導電 熱膜之黏合劑、彩色膜之定向膜、保護層膜、太 池、鋰電池、冷凝器、電二層電容器等之絕緣層、 合劑、分離器、高分子波導、半導體密封劑、底部 之接著劑等。 [實施例】 其次，由實施例以及比較例而將本發明更具體 以下中’份以及「％」如無特別註明，均爲「重量。/ ♦本發明之聚醯亞胺樹脂 實施例1 ‘· 在附有攪拌裝置、溫度計以及冷凝器之燒瓶 GBL( r - 丁內酯）848_8g與 MDI(二苯基甲烷二； 酯）57.5g(0.23 莫耳）、DMBPDI(4,4，-二異氰酸基 二甲基-1,1’-聯苯）59.4g(0.225莫耳）與TMA(偏 酐）67.2g(0.35 莫耳）與 TMA-H(環己烷-1，3,4-Ξ 3,4-酐）29.7§(0.15莫耳），一面攪拌一面留意發熱 至8 0 °C，在該溫度下以1小時溶解並使之反應， 以2小時升溫至1 6 0 °C後，在該溫度下使之反應5 反應與碳酸氣體之發泡同時進行，系統內成爲褐色 液體。得到25°C下黏度爲7Pa，s之樹脂固體成分 溶液酸値5.3(尺01^11^/^)的聚醯亞胺樹脂（乂1)之； 雷射印 之塗布 碳纖維 膜、放 陽能電 電極黏 塡膠等 說明。 中裝入 異氰酸 -3,3'- 苯三酸 :羧酸-並升溫 進一步 小時。 之透明 1 7 %的 g液（聚 201033252 醯亞胺樹脂溶解於τ -丁內酯之樹脂組成物 之固體成分酸値爲31.2(K〇Hmg/g)。並且 析法（GPC)之測定結果，重量平均分子量爲 將所得聚醯亞胺樹脂（X1)之溶液塗在 揮發溶劑之試料經紅外線吸收光譜（第1圖 確認異氰酸基之特性吸收的2270cm_i完 725cm_i 與 1780cm-1 與 1720cm-1 之醢 31 收。並且，碳酸氣體的產生量以燒瓶內裝 ❹ 蹤，爲40g(0.91莫耳）。由此而下論爲異負 0.91莫耳全部轉換成醯亞胺鍵以及醯胺錫 經C13-NMR(第2圖）之分析的結果，確認 DMBPDI ： TMA ： TMA-H 之組成比爲 46 莫耳比的下述通式所示之聚醯亞胺樹脂。 * ~(·Α1 * • -(1) * -f* …αι) A七 * ... (Ill) * A 七 * …（IV) 惟，上述聚醯亞胺樹脂中之構造單元 处 · xa · cn -J/ - >。同時，樹脂 ，凝膠滲透層 34000 〇 KBr板上，使 }測定之結果， 全消失，而在 5胺環的特性吸 重量之變化追 I酸基之總量的 ^。更且，進行 原料係M DI : :45 : 70 : 30 A 1具有以下構 201033252

(la-1)

A2具有以下構造：

❹ (2a-1)

(2i-l) A3具有以下構造

A4具有以下構造： -58 - 201033252

其中，Αι : A2 : A3 : A4= 13.5 : 3 1.5 ： 13.8 ： 3 2 · 2 (莫耳比）。 聚醯亞胺樹脂（XI)之末端構造依分析結果以及裝入比 例而下論爲至少具有1個下述構造。

〇 II Η C—Ν— * 〇

惟，*表示與分子主鏈之鍵結處。 實施例2 : -59 - 201033252 ·, 在附有攪拌裝置、溫度計以及冷凝器之燒瓶中裝入 GBL 956.3g、MDI 28.75g(0.1 1 5 莫耳）、DMBPDI 89.75g(0.34 莫耳}、TMA 48.0g(0.25 莫耳）、BTDA(二 苯甲酮四羧酸酐）16.10g(0.05莫耳）與TMA-H 39.6g(0.2 莫耳），一面攪拌一面留意發熱以2小時升溫至170 °C， 然後在該溫度下反應5小時。反應與碳酸氣體之發泡同時 進行，系統內成爲褐色之透明液體。得到25 °C下黏度爲 8Pa’s之樹脂固體成分16%的溶液酸値5.3(KOHmg/g)的 聚醯亞胺樹脂（X2)之溶液（聚醯亞胺樹脂溶解於r-丁內酯 〇 之樹脂組成物）。同時，樹脂之固體成分酸値爲 33. l(KOHmg/g)。並且，經GPC測定，重量平均分子量 爲 44000 ° 將所得聚醯亞胺樹脂（X2)之溶液塗在KBr板上，使 揮發溶劑之試料經紅外線吸收光譜（第3圖）測定之結果， 確認異氰酸基之特性吸收的2270cm-i完全消失，而在 725cm·1與1780cm-i與1720cm·1之醯亞胺環的特性吸 收。並且，碳酸氣體的產生量以燒瓶裝入重量之變化追 Ο 蹤’爲40.04g(0.91莫耳）。由此而下論爲異氰酸基之總 量全部轉換成醯亞胺鍵以及醯胺鍵。更且，進行經C13-NMR(第 4圖）之分析的結果，確認原料係 MDI : DMBPDI ： TMA ： BTDA ： TMA-Η 之組成比爲 23:68: 50: 10: 40莫耳比的下述構造所示之聚醯亞胺樹脂。 -60 - _. (i) 201033252 * 氺 * 氺 * *

…(II) …（III) …（IV) • · -(V) …（VI)

惟，*係形成醯胺鍵或醯亞胺鏈之結合鍵，上述聚醯 亞胺樹脂中之構造單元A i具有以下構造：

a2具有以下構造：

(2a-1) (2i-l) A3具有以下構造： 〇丄- 201033252

A4具有以下構造：

A5具有以下構造：

a6具有以下構造

其中，Ai : A2 : A3 : A4 : As : A6 = 29.9 ： 10.1 : 37.4: 12.6: 7.5: 2.5 (莫耳比）。並且，上述 Ai 至 A6 之各個構造單元重覆且任意連結。 -62 - 201033252 又，聚醯亞胺樹脂（X2)之末端構造依分析結果以及裝 入比例而下論爲至少具有1個下述構造。

在附有攪拌裝置、溫度計以及冷凝器之燒瓶中裝Α GBL 900.17g 與 TDI(2,4-甲苯二異氰酸酯）20.88g(0.i2 莫耳）、DMBPDI 96.36g(0.365 莫耳）與 TMA 67.20g(0.35 莫耳）與 TMA-H 2 9 · 7 g ( 0.1 5 莫耳）’一面擅 拌一面留意發熱並以2小時升溫至15〇t後，在該溫度下· 反應1小時。反應與碳酸氣體之發泡同時進行，系統內成 爲褐色之透明液體。得到25°C下黏度爲48Pa.s之樹脂gj -63 - 201033252 體成分16%的溶液酸値4.8#01^11^/§)的聚醯亞胺樹脂 (X3)之溶液（聚醯亞胺樹脂溶解於r - 丁內酯之樹脂組成 物）。同時，樹脂之固體成分酸値爲30.0(KOHmg/g}。並 且，GPC之測定結果，重量平均分子量爲64000。 將所得聚醯亞胺樹脂（X3)之溶液塗在KBr板上，使 揮發溶劑之試料經紅外線吸收光譜測定之結果，確認異氰 酸基之特性吸收的2270cm_i完全消失，而在725cm-i與 1780cm-i與1720cm-i之醯亞胺環的特性吸收。並且， 碳酸氣體的產生量以燒瓶內裝重量之變化追蹤，爲 〇 42.68g(0.97莫耳）。由此而下論爲異氰酸基之總量全部 轉換成醯亞胺鍵以及醯胺鍵。更且，進行經C13-NMR之 分析的結果’確認原料係TDI: DMBPDI: TMA: TMA-H 之組成比爲24: 73: 70·· 30莫耳比的下述構造所示之聚 醯亞胺樹脂。 * . . .⑴ * * · ♦ . (II) η ❹ * -f α7}^· * . . . (VII) * · · . (VIII) 其中’上述Αι表示下述之（^-”及（Hi)所示之構造 單元，下述A2表示下述之（2al)及（2卜1}所示之構造單 元，a7表示下述之（5m)及所示之構造單元， A8表示下述之（5a-2.l)及（5i_2l)所示之構造單元。各個 構造單兀重覆且任意連結。各個構造單元之量Ai:A?: -64 - 201033252 A2: As =21.9: 7.2 ： 5 1.1： 16.5(莫耳比）。

(la-1)

(2a-1) (2i-l) (5i-l.l) (5a-1.1)

O

(5a-2.1) 〇 (5i-2.1) 上述構造單元中之*表示與分子主鏈之鍵結處 又 -65 - 201033252 聚醯亞胺樹脂（X3)之末端構造依分析結果以及裝入比例而 下論爲至少具有1個下述構造。

比較例1 : 在附有攪拌裝置、溫度計以及冷凝器之燒瓶中裝入 GBL 337.8g、MDI 2 2 5 g (0 · 9 莫耳）、TM A 1 9 2 g (1 莫 耳），一面攪拌一面留意發熱以2小時升溫至160°C，然 後在該溫度下反應5小時。反應與碳酸氣體之發泡同時進 行，系統內成爲褐色之透明液體。欲測定25 °<^下之黏度 時，因結晶化而無法測得黏度。樹脂固體成分爲5 0%。將 此略記爲聚醯亞胺樹脂（Y1)之溶液。同時’由樹脂溶液之 酸値[爲 16.6(KOHmg/g)]而下論重量平均分子量爲 3400。 將所得聚醯亞胺樹脂（Y1)之溶液塗在KBr板上，使揮 -66 - 201033252 發溶劑之試料經紅外線吸收光譜測定之結果，確認異氰酸 基之特性吸收的 2270cm-i完全消失，而在725cm-i與 1780cm_i與1720cm-i之醯亞胺環的特性吸收。並且， 碳酸氣體的產生量以燒瓶裝入重量之變化追蹤，爲 79.2g(l.8莫耳）。由此而下論爲異氰酸基之總量1.8莫 耳全部轉換成醯亞胺鍵以及醯胺鍵。 比較例2 : 在附有攪拌裝置、溫度計以及冷凝器之燒瓶中裝入 GBL 345.9g、MDI 237.5g(0.95 莫耳）與 TMA 192g(l 莫 耳），一面攪拌一面留意發熱以2小時升溫至160°C，然 後在該溫度下反應5小時。反應與碳酸氣體之發泡同時進 行，系統內成爲褐色之透明液體。欲測定2 5 °C下之黏度 時，因結晶化而無法測得黏度。樹脂固體成分爲50%。將 此略記爲聚醯亞胺樹脂（Y2)之溶液。同時，由樹脂溶液之 酸値[爲 8. l(KOHmg/g)】而下論重量平均分子量爲 6900。 將所得聚醯亞胺樹脂（Y2)之溶液塗在KBr板上，使揮 發溶劑之試料經紅外線吸收光譜測定之結果，確認異氰酸 基之特性吸收的 2270cm_i完全消失，而在725cm_i與 1780cm_i與 1720cm-i之醯亞胺環的特性吸收。並且， 碳酸氣體的產生量以燒瓶裝入重量之變化追蹤，爲 83.6g(l.9莫耳）。由此而下論爲異氰酸基之總量 1.9莫 耳全部轉換成醯亞胺鍵以及醯胺鍵。 比較例3 : -67 - 201033252

在附有攪拌裝置'溫度計以及冷凝器之燒瓶中裝入 GBL 292.32g 、 MDI 190g(0.76 莫耳）與 TMA 130.56g(0.68 莫耳）以及 BTDA 38.64 g(〇. 12 莫耳），一 面攪拌一面留意發熱以2小時升溫至160 °C，然後在該溫 度下反應5小時。反應與碳酸氣體之發泡同時進行，系統 內由褐色之透明液體產生混濁。欲測定 25 °C下之黏度 時，因結晶化而無法測得黏度。樹脂固體成分爲50%。將 此略記爲聚醯亞胺樹脂（Y3)之溶液（聚醯亞胺樹脂未溶解 於r -丁內酯之樹脂組成物Ί。同時，由樹脂溶液之酸値[爲 © 7.7(KOHmg/g)]而下論重量平均分子量爲7300。 將所得聚醯亞胺樹脂（Y3)之溶液塗在KBr板上，使揮 發溶劑之試料經紅外線吸收光譜測定之結果，確認異氰酸 基之特性吸收的2270cm-1完全消失，而在725cm-i與 1780cm-i與 1720cm]之醯亞胺環的特性吸收。並且， 碳酸氣體的產生量以燒瓶裝入重量之變化追蹤，爲 66.88g(l_52莫耳）。由此而下論爲異氰酸基之總量 1.52 莫耳全部轉換成醯亞胺鍵以及醯胺鍵。 〇 比較例4 : 在附有攪拌裝置、溫度計以及冷凝器之燒瓶中裝入 EDGA(乙基乙二醇乙酸酯）4951g、由異佛爾酮二異氰酸 酯衍生之具有異三聚氰酸酯環的聚異氰酸酯（異氰酸基之 含有率爲18.2%、含異三聚氰酸酯環的聚異氰酸酯之含有 率爲85%)2760g(異氰酸基爲12莫耳）與Polyter HA[三 菱化學（股）製造之兩末端具有羥基的氫化液狀聚丁二烯， -68 - 201033252 數量平均分子量爲 2100、羥基價爲 51.2KOHmg/g] 2191g，一面攪拌一面留意發熱升溫至80°C，然後在該 溫度下進行3小時之胺基甲酸酯化反應。接著再裝入 EDGA 1536g 與 TMA 1536(8 莫耳），升溫至 160°C 使之 反應4小時，得到淡褐色之聚醯亞胺樹脂（Y4)之溶液（聚 醯亞胺樹脂溶解於EDG A之樹脂組成物）。樹脂固體成分 爲48.2%。同時，樹脂溶液之酸値爲38.1(KOHmg/g}， 依GPC之數量平均分子量爲 5900、重量平均分子量爲 24000 ° 將所得之比較對照用聚醯亞胺樹脂（Y4)之溶液塗在 KBr板上，使揮發溶劑之試料經紅外線吸收光譜測定之結 果，確認異氰酸基之特性吸收的2270cm-1完全消失，而 在725cm_i與1780cm-i與1720cm-i之醯亞胺環的吸 收、1690cm-i與 I460cm-i之異三聚氰酸酯環的特性吸 收以及1550-1之聚胺基甲酸酯環的特性吸收。並且，聚 醯亞胺樹脂之酸値以固體成分換算爲79mgKOH/g、異三 聚氰酸醋環的濃度爲0.66mmol/g(以樹脂固體成分換 算）》 比較例5 : 在附有攪拌裝置、溫度計以及冷凝器之燒瓶中裝入 TMA 172.9g(〇.9莫耳）、3,3^4,4^二苯基醚四羧酸二酐 31g(0.1 莫耳）、DMBPDI 264.3g(l 莫耳）以及 GBL 2155g’ 一面攪拌一面留意發熱以2小時升溫至150 °C。 在該溫度下進行反應，惟升溫至最高溫度時，立刻在燒瓶 -69 - 201033252 系統內產生混濁。再於該溫度下反應6小時後取出（聚醯 亞胺樹脂Y5)»然而，因在室溫下之溶劑與固形樹脂分分 離而成爲不均勻狀態，因此在該時點下終止合成。 比較例6 : 在附有攪拌裝置、溫度計以及冷凝器之燒瓶中裝入 TMA 96g(0.5 莫耳）、癸二酸 101g(0.5 莫耳）、MDI 115g(0.46莫耳）、TDI 87g(0.5莫耳）與作爲溶劑之環己 酮 399g(固體成分濃度50%)，並添加作爲觸媒之二氮雜 雙環十一·碳烯 〇.〇2莫耳，在140 °C下反應3小時。再追 〇 加MDI 5g(0.02莫耳）在14CTC下反應2小時，以環己酮 稀釋使固體成分濃度成爲25%，取出而得聚醯亞胺樹脂 (Y6)之溶液。 測定例1 : 所得聚醯亞胺樹脂（XI至X3、Y1至Y6)之溶液（聚醯 亞胺樹脂組成物）的保存安定性、塗布作業性、塗膜造膜 性' 耐熱性 '機械杨性、電性特性以及尺寸安定性依下述 方法評估。結果示於表1至表3。 〇 (1)溶劑溶解性以及經時溶劑溶解性 保存安定性試驗係將剛調製後之聚醯亞胺樹脂組成物 Μ溶齊！1溶解性以及長時間靜置後的溶劑溶解性進行評估。 g歐I調製後之聚醯亞胺樹脂組成物於r -丁內酯中調整爲 樹脂濃度10 %之溶液，將此溶液25ml裝入附有蓋子之玻 璃ί瓶：中並觀察其外觀，以下述評估基準進行評估。將此作 爲岡!1調製後之聚醯亞胺樹脂組成物的溶劑溶解性。然後， -70 - 201033252 將裝有聚醯亞胺樹脂組成物之附有蓋子的玻璃瓶在25 °C 下靜置30天後觀察其外觀，作爲經時溶劑溶解性而以下 述評估基準進行評估。 〇：樹脂溶液透明並具流動性。 △:雖具流動性但會產生混濁。 X:無透明感亦無流動性。 (2) 塗布作業性之評估 室溫中，將聚酿亞胺樹脂組成物以〇.152mil之塗布 ® 器在白鐵皮板上塗布。塗布外觀以下述之評估基準進行評 估。而且，下述之實施例以及比較例中所調製的樹脂溶液 摻有固體成分時，係將樹脂溶液之溫度升至120 °C使固體 成分一次溶解後進行塗布。 〇：表面透明而有光澤之平坦面。 △:雖不透明但爲平坦面。 X :不透明且非爲平坦面。 (3) 塗膜造膜性之評估 ® 將聚醯亞胺樹脂組成物以塗布器塗布在白鐵皮板上使 乾燥後之膜厚成爲30 # m ’塗布後’在1 l〇°C下乾燥30 分鐘作成試驗片。將該試驗片於25。(：中放置24小時’以 下述之評估基準進行塗布外觀之評估。 〇：塗膜上無出現龜裂等之異常。 △:塗膜上出現少許龜裂。 X:塗膜全面出現龜裂。 (4 )耐熱性之評估 -71 - 201033252 將聚醯亞胺樹脂組成物塗布在層合有銅箔之玻璃環氧 基板上使乾燥後之膜厚成爲30//m，以20CTC之乾燥機乾 燥60分鐘後，冷卻至室溫作成試驗片。將該試驗片於 2 60 °C之熔融銲錫浴中浸漬30秒後冷卻至室溫。該銲錫 浴之浸漬操作共進行3次，對於塗膜之外觀以下述之評估 基準進行評估。 〇：塗膜外觀並無異常。 △:塗膜上出現少許膨脹、剝離等之異常。 X:塗膜全面出現膨脹、剝離等之異常。 © (5)機械物性之評估 機械物性係進行塗膜（膜片）之拉伸試驗，經由求得之 彈性率、斷裂強度與斷裂伸度而進行評估》 <試驗片之製作> 將聚醯亞胺樹脂組成物塗布在白鐵皮板上使所得塗膜 之膜厚成爲30// m。接著，分別將該塗布板以50°C之乾 燥機乾燥30分鐘、以100 °C之乾燥機乾燥30分鐘、以 200°C之乾燥機乾燥60分鐘，作成塗膜（膜片）。冷卻至室 Μ 溫後’將塗膜（膜片）切成規定尺寸，由基板單片取出作爲 測定用試料。 <拉伸試驗之測定方法> 將測定用試料作成5片，以下述條件進行拉伸試驗， 求得彈性率、斷裂強度與斷裂伸度。彈性率之値愈低表示 柔軟性優異之塗膜。斷裂伸度之値愈高表示柔軟性優異之 塗膜。而且’斷裂強度之値愈高表示強韌之塗膜。 -72 - 201033252 測定機器：東洋Baldwin公司製造之TENSILON 試料形狀：lOmmx 70mm 卡盤間隔：20mm 拉伸速度：l〇mm/min 測定環境：2 2 °C、4 5 % R Η (6)TG以及線膨脹係數之測定 <試驗用試驗片之製作> 將聚醯亞胺樹脂組成物塗布在白鐵皮板上使乾燥後之 膜厚成爲30/zm。以70°C之乾燥機乾燥20分鐘後再在 200°C下乾燥1小時並使之冷卻後，將剝離之塗膜切成寬 5mm、長30mm作爲測定用試料。 <TG及線膨脹係數之測定方法> 使用精工電子（股）製造之熱分析系統TMA-SS6000, 在試料長l〇mm、升溫速度10 °C/分鐘、荷重30mN之條 件下以 TMA(Thermal Mechanical Analysis)法測定。此 外，TG係由以TMA測定之溫度-尺寸變化曲線求得該反 曲點，將該溫度作爲TG。更且，線膨脹係數所使用之溫 度域係依50至60 °C以及110至120 °C下之試料長度的 位移而求得。TG愈高表示耐熱性優異，線膨脹係數愈小 表示尺寸安定性優異。 -/0 - 201033252 m η

實施例1 實施例1 實施例3 聚醯亞胺樹脂組成物 XI X2 X3 溶劑溶解性 〇 〇 〇 經時溶劑溶解性 〇 〇 〇 塗布性 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 TG 3 10 320 2 90 線膨脹係數 (50 至 6CTC } 3 1 12 17 線膨脹係數 (1 1 0 至 1 2 0 〇C ) 48 25 23 機械物性 斷裂伸度（％) 斷裂強度（MPa) 15 140 15 145 53 168 [表2] 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 聚醯亞胺樹脂組成物 Y 1 Y2 Y3 Y4 溶劑溶解性 X X X 〇 經時溶劑溶解性 X X X 〇 塗布性 X X X 〇 耐熱性 -*1) -* 1 ) -* 1 ) X TG -*1) -* 1) -*i) X 線膨脹係數 (50 至 6CTC ) -* 1) -*i) -* 1 ) -*2) 線膨脹係數 (1 1 0 至 12 0。。） -* 1) -*i) -*i) -*2) 機械物性 斷裂伸度（°/。） 斷裂強度（MPa) -* 1) -* 1 ) -* 1) -* 1) -* 1 ) -* 1 ) -* 1) -*1) * 1):塗布性差，無法獲得均勻塗膜因而無法評估。 *2):塗膜脆弱，無法單片分離因而無法評估。 -74 - 201033252 [表3] 5 [tb較例6 樹脂（樹脂組成物） T5 ~~ Y6 溶劑溶解性 X o 翹時溶劑溶解性 X 〇 塗布性 〇~^- 耐熱性 -* 1) X T G 18 7 線膨脹係數（5 0至6 0 °C ) - 68 線膨脹係數 8 7 (1 1 0 至 1 2 0 °c ) 機械物性 斷裂伸度（％) -* 1) 1 2 斷裂強度（MPa) ^ 1 \ · ^6*· -A- Air 'i-t- yut Urt f—t -*i) 76 Μ):塗布性差，無法獲得均勻塗膜因而無运

♦本發明之聚醯亞胺樹脂組成物與環氧樹脂的硬化性聚 醯亞胺樹脂組成物 實施例4至6、比較例7 : 使用聚醯亞胺樹脂XI至X3、比較例用之聚醯亞胺 樹脂Y4並依表4之調配而調製，得到本發明之熱硬化性 聚醯亞胺樹脂組成物EX1至EX3、比較例用之聚醯亞胺 Q 樹脂EY4。惟表中之調配數値係樹脂固體成分量以重量份 表示。 75 201033252 [表4] 實施例4 實施例5 實施例6 比較例7 硬化性聚醯亞胺 樹脂組成物 EX1 EX2 EX3 EY4 •聚醯亞胺樹脂 X 1 90 X2 90 X3 90 Y4 80 •環氧樹脂 HP4032 10 10 10 20 •三苯基膦 0.5 表之註解：

HP4032 ： 1,6 -二羥基萘之環氧化樹脂環氧當量： 1 50 N680: DIC股份有限公司製造之甲酚漆用酚醛型環 氧樹脂環氧當量：2 1 4軟化點：8 1 °C 測定例2 : 所得聚醯亞胺樹脂（EX1至EX3、EY4)之溶液（聚醯亞 胺樹脂組成物）的保存安定性、塗布作業性、塗膜造膜 性、耐熱性、機械物性、電性特性以及尺寸安定性依下述 方法評估。結果示於表5。 (1)溶劑溶解性及經時溶劑溶解性 保存安定性試驗係將剛調製後之聚醯亞胺樹脂組成物 的溶劑溶解性以及長時間靜置後的溶劑溶解性進行評估。 將剛調製後之聚醯亞胺樹脂組成物於r - 丁內酯中調整爲 樹脂濃度10%之溶液，將此溶液25ml裝入附有蓋子之玻 璃瓶中並觀察其外觀，以下述評估基準進行評估。將此作 爲剛調製後之聚醯亞胺樹脂組成物的溶劑溶解性。然後， -76 - 201033252 將裝有聚醯亞胺樹脂組成物之附有蓋子的玻璃瓶在25 °C 下靜置30天後觀察其外觀，作爲經時溶劑溶解性而以下 述評估基準進行評估。 〇：樹脂溶液透明並具流動性。 △:雖具流動性但會產生混濁。 X:無透明感亦無流動性。 (2) 塗布作業性之評估 室溫中，將聚醯亞胺樹脂組成物以0.1 52mil之塗布 ❹ 器在白鐵皮板上塗布。塗布外觀以下述之評估基準進行評 估。而且，下述之實施例以及比較例中所調製的樹脂溶液 摻有固體成分時，係將樹脂溶液之溫度升至120 °C使固體 成分一次溶解後進行塗布。 〇：表面透明而有光澤之平坦面。 △:雖不透明但爲平坦面。 X :不透明且非爲平坦面。 (3) 塗膜造膜性之評估 ® 將聚醯亞胺樹脂組成物以塗布器塗布在白鐵皮板上使 乾燥後之膜厚成爲30以m，塗布後，在110 °C下乾燥30 分鐘作成試驗片。將該試驗片於2 5 °C中放置24小時，以 下述之評估基準進行塗布外觀之評估。 〇：塗膜上無出現龜裂等之異常。 △:塗膜上出現少許龜裂。 X:塗膜全面出現龜裂。 (4) 耐熱性之評估 -77 - 201033252 將聚醯亞胺樹脂組成物塗布在層合有銅箔之玻璃環氧 基板上使乾燥後之膜厚成爲30//m，以200 °C之乾燥機乾 燥60分鐘後，冷卻至室溫作成試驗片。將該試驗片於 260 °C之熔融銲錫浴中浸漬30秒後冷卻至室溫。該銲錫 浴之浸漬操作共進行3次，對於硬化塗膜之外觀以下述之 評估基準進行評估。 〇：塗膜外觀並無異常。 △:塗膜上出現少許膨脹、剝離等之異常。 X:塗膜全面出現膨脹、剝離等之異常。 Ο (5 )機械物性之評估 機械物性係進行塗膜（膜片）之拉伸試驗，經由求得之 彈性率、斷裂強度與斷裂伸度而進行評估。 <試驗片之製作> 將聚醯亞胺樹脂組成物塗布在白鐵皮板上使所得塗膜 之膜厚成爲30//m。接著，分別將該塗布板以 5(TC之乾 燥機乾燥30分鐘、以100 °C之乾燥機乾燥30分鐘、以 2 00°C之乾燥機乾燥60分鐘，作成塗膜（膜片）。冷卻至室 G 溫後，將塗膜（膜片）切成規定尺寸，由基板單片取出作爲 測定用試料。 <拉伸試驗之測定方法> 將測定用試料作成5片，以下述條件進行拉伸試驗， 求得彈性率、斷裂強度與斷裂伸度。彈性率之値愈低表示 柔軟性優異之塗膜。斷裂伸度之値愈高表示柔軟性優異之 塗膜。而且，斷裂強度之値愈高表示強韌之塗膜。 -78 - 201033252 測定機器：東洋Baldwin公司製造之TENSILON 試料形狀：lOmmx 70mm 卡盤間隔：20mm 拉伸速度：l〇mm/min 測定環境：2 2 °C、4 5 % R Η (6) TG以及線膨脹係數之測定 <試驗用試驗片之製作> 將聚醯亞胺樹脂組成物塗布在白鐵皮板上使乾燥後之 膜厚成爲30/zm。以70 °C之乾燥機乾燥20分鐘後再在 200°C下乾燥1小時並使之冷卻後，將剝離之塗膜切成寬 5mm、長30mm作爲測定用試料.。 <TG以及線膨脹係數之測定方法> 使用精工電子（股）製造之熱分析系統TMA-SS6000, 在試料長l〇mm、升溫速度l〇°C/分鐘、荷重30mN之條 件下以 TMA(Thermal Mechanical Analysis)法測定。同 時，TG係由以TMA測定之溫度-尺寸變化曲線求得該反 曲點，將該溫度作爲TG。更且，線膨脹係數所使用之溫 度域係依50至6CTC以及1 10至120°C下之試料長度的 位移而求得。TG愈高表示耐熱性優異，線膨脹係數愈小 表示尺寸安定性優異。

201033252 [表5] 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 7 聚醯亞胺樹脂組成 物 EX 1 EX2 EX3 EY4 溶劑溶解性 〇 〇 〇 〇 經時溶劑溶解性 〇 〇 凝膠化 塗布性 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 TG 323 336 3 11 237 線膨脹係數 (50 至 60〇C ) 33 2 1 2 5 125 線膨脹係數 (1 1 0 至 1 2 0 〇C ) 52 29 32 135 _械物性 斷裂伸度（％) 斷裂強度（MPa) 45 157 54 165 53 169 8 57 ♦本發明之聚醯亞胺樹脂與三聚氰胺樹脂的硬化性聚醯 亞胺樹脂組成物 實施例7 : 使用實施例1、2以及比較例4所得之聚醯亞胺樹脂 組成物 XI、X2、Y4並依表 6、7之調配（重量比）而調 製，分別得到本發明之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物 MX1、MX2、MY4。再依表6、7所示調配（重量比）得到 硬化性樹脂組成物MY5、MY6、MY7。惟表中之調配數値 係樹脂固體成分量以重量份表示。 -80 - 201033252 [表6] 實施例7 實施例8 樹脂組成物 MX 1 ΜΧ2 •聚醯亞胺樹脂 A 1 70 A2 70 B 1 •三聚氰胺樹脂 10 10 •酣樹脂 ~8 — 8 •環氧化樹脂 HP4032 Τ2 12 N680 •觸媒 0.5 0.5 ❹ [表7】 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 11 樹脂組成物 MY4 MY5 MY6 MB7 •聚醯亞胺樹脂 A 1 A2 B 1 70 70 70 •三聚氰胺樹脂 10 10 •酚樹脂 8 8 40 •環氧化樹脂 HP4032 12 100 60 N680 30 •觸媒 0.5 0.5 0.5 0.5 表之註解： 二聚氛胺樹脂係使用Nihon Cytec Industries製造 之「Cymel 303(甲基化三聚氰胺樹脂）」；酚樹脂係使用 DIC股份有限公司製造之「ATN」：環氧樹脂係使用DIC 股份有限公司製造之「EPICLON HP4032(1，6-羥基萘型 環氧樹脂環氧當量150半固狀）」、DIC股份有限公司 製造之「N680(甲酚漆用酚醛型環氧樹脂環氧當量214 軟化點：81°C)」；觸媒係使用四國化成（股）製造之 -81 - 201033252 1B2PZ(咪唑系硬化觸媒）」。 評估例3 : 對於實施例、比較例之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物 (MX1至MX3、MY4至MY7)係依下述測定方法進行各種 測定。結果示於表8。 (1 )TG以及線膨脹係數之測定 <試驗用試驗片之製作> 將實施例、比較例之硬化性聚醯亞胺樹脂組成物 (MX1至MX3、MY4至MY7)塗布在白鐵皮板上使乾燥後 〇 之膜厚成爲50/zm。以70°C之乾燥機乾燥20分鐘後再 在200°C下硬化1小時並使之冷卻後，將剝離之塗膜切成 寬5mm、長30mm作爲測定用試料。 <TG以及線膨脹係數之測定方法> 使用精工電子（股）製造之熱分析系統TMA-SS6000， 在試料長10mm、升溫速度10 °C/分鐘、荷重30mN之條 件下以 TMA(Thermal Mechanical Analysis)法測定。同 時，TG係由以TMA測定之溫度-尺寸變化曲線求得該反 © 曲點，將該溫度作爲TG。更且，線膨脹係數所使用之溫 度域係依50至60 °C以及110至120 °C下之試料長度的 位移而求得。TG愈高表示耐熱性優異，線膨脹係數愈小 表示尺寸安定性優異。 (2) 機械物性之評估 測定例2 :進行與（5)相同之機械物性的評估。 (3) 銅剝離試驗： -82 - 201033252 <試驗片之製作> 在銅箔（18//m:日鑛金屬（股）製造之JTC-1/20Z)之 霧面上以塗布器塗布硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，在120 °C下進行3分鐘之預備乾燥。在其上載置相同銅箔之霧面 併進行真空壓縮（依序爲在50分鐘內由25t升溫至175 t後，在最高溫 175 °C維持 1小時，冷卻後取出。真空 度：O.OIMPa。壓縮壓力：2MPa)。切取寬 1cm之短片 在銅箔/樹脂間施行 90°之剝離試驗（拉伸速度： 〇 50mm/min)。求出5cm之剝離距離之試驗平均値。 (4)阻燃性之評估： 將硬化性聚醯亞胺樹脂組成物塗布在白鐵皮板上使硬 化後之膜厚成爲20 μ m。以70°C之乾燥機乾燥20分鐘 後再在200 °C下硬化1小時並使之冷卻後，將剝離之塗膜 切成寬 10mm、長 70mm之短片作爲測定用試料。將上 述短片試料之長側的末端以夾板固定。以打火機在其下部 末端點火並觀察燃燒作業。將該操作進行5次並依以下基 ©準進行評估。 ◎ : 5次之所有試料在點火後燒到夾板之前即自行滅 火。 〇：5次中有2至4次之試料在點火後燒到夾板之前 即自行滅火。 △ : 5次中僅有1次之試料在點火後燒到夾板之前即 自行滅火。 X : 5次之所有試料在點火後會燒到夾板。 -83 - 201033252 [表8]

m S例 比較 列 7 8 8 9 10 11 聚醯亞胺樹脂組成物 MX1 MX2 MY4 MY5 MY6 MY7 TGfC) 333 340 -(^1) 252 (250) (265) 線膨脹係數 54 55 -(^1) 63 67 75 斷裂強度(MPa) 152 157 -(^1) 95 120 65 斷裂伸度(％} 12 14 -(^1) 2 2 8 銅剝離試驗(kgf/mm) 1.8 1.7 -{^1) 1.5 1.2 0.9 阻燃性 ◎ ◎ -(^1) X X X %1:塗膜脆弱，無法單片分離因而無法評估。 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1中所得本發明之聚醯亞胺樹脂的紅 〇 外線吸收光譜。 第2圖係實施例1中所得本發明之聚醯亞胺樹脂的核 磁共振吸收光譜。 第3圖係實施例2中所得本發明之聚醯亞胺樹脂的紅 外線吸收光譜。 第4圖係實施例2中所得本發明之聚醯亞胺樹脂的核 磁共振吸收光譜。 【主要元件符號說明】 © 無。 -84 -

Claims (1)

1. 201033252 七、申請專利範圍： 1.一種聚醯亞胺樹脂，係具有通式（la)及（li)所示之構造 者，

   (式中之Ri各自獨立，表示氫原子、碳數 1至9之烴 基）。 2.如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中上述通式 (la)及（li)所示之構造係通式（la')及（li1)所示之構造，

   (式中之尺：各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴 基）。 3 .如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中上述通式 (la)及（li)所示之構造係通式（la-Ι)及（li-Ι)所示之構 -85 - 201033252 造

   la

   4 .如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中上述聚醯 亞胺樹脂另具有通式（2a)及（2i)所示之構造，

   Ri Ri (2a) Ri

   (2i) Ri (式中之Ri各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴 基卜· 5.如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺樹脂，其中上述通式 (2 a)及（2i)所示之構造係通式（2a1)及（2Γ)所示之構造， 201033252

   ) ) (2a'(21' (式中之Ri各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴 基）。 6.如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺樹脂，其中上述通式 (2a)及（2i)所示之構造係通式（2a-l)及（2i-l)所示之構 造，

   N-

   0 II Η C-N—— (2a-1) ❹ 7.如申請專利範圍第1或4項之聚醯亞胺樹脂，其中上述 聚醯亞胺樹脂另具有通式（3)所示之構造，

   -6/ - (3) 201033252 8 .如申請專利範圔第 聚醯亞胺樹脂另具 1或4項之聚醢亞胺樹脂，其中 有通式（4)所示之構造， 上述

   9 .如申請專利範圍第 亞胺樹脂具有通式 4項之聚醯亞胺樹脂，其中上述聚醢 (I)及（Π)所示之構造作爲重覆單元’

   A七* …⑴ 七 * . . (II) (式中，*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之鍵結點；m、 n各自爲1至1000之範圍；Αι係上述通式（la)及（li) 所示之構造，A2係上述通式（2a)及（2i)所示之構造）° 10.如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂’其中通式⑴ 及（II)所示之重覆單元的總量，相對於聚醯亞胺樹脂爲 1至9 0重量％。 11.如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺樹脂，其中上述聚 醯亞胺樹脂具有通式（I)至（IV)所示之構造作爲重覆單 元， -88 - 201033252 xrn \rp \rq 12 3 4 A A Α/T /T /T **** (π)(ΠΙ)(Ιν (式中，*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之鍵結點；m、 n、p、q各自爲1至1000之範圍；Ai係上述通式（la) ©及（li)所示之構造；A2係上述通式（2a)及（2i)所示之構 造；A3係下述通式（3a-l)及（3i-l)所示之構造；A4係下 述通式（3a-2)及（3i-2)所示之構造）

   HN

   2) - a 3

   (3i-2) 201033252 12.如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺樹脂，其中上述聚 醯亞胺樹脂具有通式（I)、（Π)、（VII)及（VIII)所示之構 造作爲重覆單元， * A 七 * • · (I) *如h * • ·.⑻ * -(·Α七 * …（VII) * Aeh * …（VIII) U (式中，*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之鍵結點；m、 n、t、u、v各自爲1至1000之範圍；Α:係上述通式 (la)及（li)所示之構造；A2係上述通式（2 a)及（2 i)所示 之構造；A7係上述通式（5a-l)及（5i-l)所示之構造；A8 係上述通式（5a-2)及（5i-2)所示之構造；惟式中之R2各 自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴基） -90 - 201033252

   13.如申請專利範圍第 12項之聚醯亞胺樹脂，其中另具 有通式（IX)所示之構造作爲重覆單元， 〇 * —(-Agj- * ... (IX) (式中，*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之鍵結點；V爲 1至 1000之範圍；A9係下述通式（5-3)所示之構造； 惟R2各自獨立，表示氫原子、碳數1至9之烴基）

   -91 - 201033252 1 4 .如申請專利範圍第1 1至1 3項中任一項之聚醯亞胺樹 脂，其中通式（1)及（Π)所示之重覆單元的總量’相對於 聚醯亞胺樹脂爲20至80重量％。 15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之聚醯亞胺樹 脂，其中重量平均分子量爲100〇至600000。 16. 如申請專利範圍第4至15項中任一項之聚醯亞胺樹 脂，其中在末端具有一種以上選自於由下述通式（6-1) 至（6-4)所成組群之構造，

   0 (6-2)

   (惟*表示可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之鍵結點}。 17·如申請專利範圍第1至16項中任一項之聚醯亞胺樹 脂，其係以 10重量％之濃度溶解於25°C之7 -丁內酯 中。 -92 - 201033252 1 8. —種硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，係含有如申請專利 範圍第1至17項中任一項之聚醯餌賅樹脂與硬化性樹 脂成分者。 1 9 . 一種硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，係如申請專利範圍 第18項之硬化性樹脂成分爲環氧樹脂或三聚氰胺樹脂 者。 19項之硬化性 2 0 _ —種硬化物，係使如申請專利範圖第 聚醯亞胺樹脂組成物硬化而成者。 -93 -