TW201031676A - Polymeric laminates, processes for producing the same, and use thereof - Google Patents

Description

201031676 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電解質膜，更詳細而言，係關於高分子 電解質之層合膜者。 【先前技術】 電解質膜係作爲一次電池、二次電池或固體高分子型 燃料電池等之電化學元件之隔膜使用。例如，於支鏈上具 9 有超強酸之全氟烷基磺酸，主鏈爲全氟院基之脂肪族高分 子電解質膜，因爲作爲燃料電池之特性優異，傳統上以使 用其爲主。然而，如此之高分子膜係具有於燃料電池中電 解槽面受到壓力而變形之問題，希望能提升機械性強度。 近年來，可取代上述之電解質膜之廉價電解質膜之開 發逐漸熱絡。其中，耐熱性優異且薄膜強度高之芳香族聚 醚上’導入磺酸基之高分子電解質膜，亦即，具有磺酸基 Φ 之主鏈爲芳香族之芳香族高分子電解質膜被認爲最有希望 ’曾提出例如磺化聚醚酮（特表平11-502249號公報）、 磺化聚醚颯（特表平10-45913號公報及特開平1〇-21943 號公報）等之高分子電解質膜。 然而’使用這些電解質膜之燃料電池，就發電特性等 之觀點上’均爲不能充份地滿足者，而要求電解質膜之改 善 ° 【發明內容】 -5- 201031676 發明之揭示 本發明者等人爲解決傳統上電解質膜之上述課題，努 力硏究的結果，由特定的高分子電解質所形成膜與其他高 分子電解質所形成膜積層而成之層合膜，可達成該目的， 發現顯示作爲燃料電池之質子傳導膜等之優異特性，再加 上各種檢討而完成本發明。 亦即，本發明係提供含有超強酸基之芳香族高分子電 解質所形成膜（I )及1種選自全氟烷基磺酸高分子電解 質及非超強酸高分子電解質之成群所形成膜（Π )所形成 之層合膜，以及全氟烷基磺酸高分子電解質所形成膜（HI )及非超強酸高分子電解質所形成膜（IV)所形成之層合 膜。 另外，本發明係提供上述兩種層合膜之製造方法及其 用途者。 用以實施發明之最佳型態 以下，詳細地說明本發明。 本發明之層合膜之一係由含有超強酸基之芳香族高分 子電解質所形成膜（I )及1種選自全氟烷基磺酸高分子 電解質及非超強酸高分子電解質之成群所形成膜（π )所 形成之層合膜。 本發明中之非超強酸高分子電解質或全氟烷基磺酸高 分子電解質係具有離子交換基而且不含超強酸基之高分子 電解質，作爲該電解質之離子交換基，例如- S03H、 -6- 201031676 —COOH、- P〇(OH)2、- POH(OH)、— S02NHS02 - 及 Ph(OH) ( Ph係表示苯基）等之陽離子取代基、—Nh2、 —NHR、— NRR’、一 NRR’R”及-NH3 等（R係表示烷基、 環烷基及芳基等）之陰離子取代基等。離子取代基亦可部 份或全部與離子對形成鹽。 作爲非超強酸高分子電解質，可舉例如（A )主鏈爲 脂肪族烴所形成之高分子，導入磺酸基及/或磷酸基型式 之高分子電解質；（B)主鏈之部份氫原子爲氟所取代之 9 脂肪族烴所形成之高分子，導入磺酸基及/或磷酸基型式 之高分子電解質；（C)主鏈爲具有芳香環之高分子，導 入磺酸基及/或磷酸基型式之高分子電解質；（D)主鏈爲 實質上不含有碳原子之聚矽氧烷及聚磷脂（ polyphosphazenes)等之高分子，導入擴酸基及/或磷酸基 型式之高分子電解質；（E)爲至少2種以上之重覆單位選 自構成（A)至（D)之導入磺酸基及/或磷酸基前之高分 φ 子之重覆單位所形成之共聚物，導入磺酸基及/或磷酸基 型式之高分子電解質；（F)主鏈或支鏈上含有氮原子， 以離子鍵結而導入硫酸或磷酸等之酸性化合物之型式之高 分子電解質等。 作爲上述（A)之高分子電解質，可舉例如聚乙烯基 磺酸、聚苯乙烯磺酸及聚（α —甲基苯乙烯）磺酸等。 另外，作爲上述（Β)之高分子電解質，可舉例如以 碳化氟乙烯單體及烴乙烯單體之共聚所形成之主鏈，及具 有磺酸基之烴支鏈所構成之磺酸型聚苯乙烯一交聯一乙烯 201031676

一四氟乙烯共聚物（ETFE，例如特開平9一 1〇2322號公報 )。另外’作爲上述（B )之高分子電解質，可舉例如以 碳化氟乙烯單體及烴乙烯單體之共聚體所形成之膜上，交 聯聚合〇：，々，"-三氟苯乙烯，於其中導入磺酸基之固體 高分子電解質膜之磺酸型聚（三氟苯乙烯）一交聯—ETFE 膜（例如，美國特許第4,0 12,303號及美國特許第 4,605,685號）等。 作爲上述（C)之高分子電解質，可舉例如即使主鏈 爲氧原子等之異原子所中斷者亦可，例如聚醚醚酮、聚颯 、聚魅颯、p〇ly(arylene ether)、聚醯亞胺、聚（（4一 苯氧基苯醯）-.1，4_亞苯基）、聚亞苯基硫化物（ Polyphenylene Sulfide )及 polyphenyl quinoxalene等之單 獨聚合物中，分別導入磺酸基者。磺基芳基化聚苯并咪唑 、磺基烷基化聚苯并咪唑、磷酸烷基化聚苯并咪唑（例如 特開平9 — 1 1 0982 )、磷酸化聚（亞苯基醚）（例如j. Appl. Polym. Sci., 1 8, 1969 (1974))等。 另外，作爲上述（D)之高分子電解質，可舉例如於 聚磷脂導入磺酸基者，Polymer Prep.，41, No.1，70 (2〇〇〇) 所記載之具有磺酸基之聚矽氧烷等。 作爲上述（E)之高分子電解質，無規共聚物中導入 磺酸基及/或磷酸基者’交替共聚物中導入磺酸基及/或憐 酸基者及嵌段共聚物中導入磺酸基及/或磷酸基者均可。 作爲無規共聚物中導入磺酸基者’可舉例如磺酸化聚醚颯 一二羥基聯苯共聚物（例如特開平^-^6679號公報。） 201031676 另外，作爲上述（F)之高分子電解質，可舉例如於 特表平11- 503262所記載之含有磷酸之聚苯并咪唑等。 上述（E)之高分子電解質所含有之嵌段共聚物中， 作爲具有磺酸基及/或磷酸基之嵌段共聚物之具體例，例 如特開2001 — 250567號公報所記載之具有磺酸基及/或磷 酸基之嵌段共聚物。 另一方面，作爲全氟烷基磺酸高分子電解質之例，舉 _ 例（B ’）主鏈之全部氫原子爲氟所取代之脂肪族烴所形成 之高分子，導入磺酸基及/或磷酸基型式之高分子電解質 ，例如，Nafion ( DUPONT社之登錄商標，以下相同）所 代表之支鏈上具有全氟烷基磺酸，主鏈爲全氟烷基之高分 子爲其例。 本發明所使用之全氟烷基磺酸高分子電解質或非超強 酸高分子電解質（以下，有時亦稱爲高分子電解質）之重 量平均分子量係通常爲1 000至10000 00程度，離子取代基 φ 當量重量通常爲500至5000g/莫耳程度。 上述之（A)至（F)之非超強酸高分子電解質中（C )之主鏈爲具有芳香環之高分子，係以使用導入磺酸基及 /或磷酸基型式之高分子電解質爲宜。 本發明中所使用之全氟烷基磺酸高分子電解質所形成 膜或非超強酸高分子電解質所形成膜（以下，有時亦寫爲 高分子電解質）係由如上述之高分子電解質所形成者，作 爲該製法，可使用如溶媒鑄造法等。具體上，將如上述之 高分子電解質之溶液塗佈於基材上製膜後，除去溶媒而可 -9- 201031676 製造商分子電解質膜。 在此，作爲基材只要對溶媒具有耐性，製膜後之膜可 剝離者，並無特別的限制，通常可使用玻璃板、PET (聚 對苯二甲酸乙二醇酯）、薄膜、不銹鋼板、不銹鋼條及矽 晶圓等。此等基材，因應需要，表面上亦可施以離型處理 、壓紋加工及去光澤加工。高分子電解質膜之厚度並無特 別的限制，以1 0至3 0 0 μ m爲宜。爲得到耐用的膜強度係以 比1 0 m厚者爲宜，爲降低膜抵抗，亦即提提升發電性能 係以比3 00 " m薄爲宜。相關膜厚係依據溶液濃度或塗佈於 基板上之厚度而可控制。 高分子電解質之溶液通常係使用可溶解上述之高分子 電解質，之後可除去之溶媒所調製的。作爲相關溶媒，例 如適合使用N，N —二甲基甲醯胺、Ν,Ν —二甲基乙醯胺、N -甲基- 2 -吡咯酮及二甲基亞楓等之非質子性極性溶媒 、二氯甲烷、氯仿、1，2_二氯乙烷、氯苯及二氯苯等之 含氯溶媒、甲醇、乙醇及丙醇等之醇類、乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚及丙二醇單乙醚等之烷基二 醇單烷基醚。這些可單獨使用，亦可因應需要混合2種以 上之溶媒使用。其中，二甲基乙醯胺、二氯甲烷及甲醇之 混合溶媒、二甲基甲醯胺及二甲基亞楓，因溶解性高，所 以適宜。 作爲塗佈的方法，可使用噴霧法，但使用條狀被覆法 或旋轉被覆法時，可得到均勻層面，所以以此等方法爲宜 ，尤其使用旋轉被覆機時，可形成均勻薄層尤佳。 -10- 201031676 本發明中所使用之含有超強酸基之芳香族高分子電解 質係具有超強酸基之芳香族高分子所形成之電解質，超強 酸基位於芳香族高分子之支鏈或主鏈均可。 在此，所謂芳香族高分子係意味主鏈以芳香族環爲主 ，例如苯等之單環式芳香族環、萘及聯苯等之多環式芳香 族環、吡啶基等之雜環式芳香族環及苯并咪唑等之多環雜 環式芳香族環等所構成之高分子。 作爲如此之高分子只要主鏈係以芳香族環所組成者， 並無特別的限制，可舉例如聚亞苯基醚、聚亞萘、聚亞苯 、聚亞苯基硫化物、聚醚醚酮、聚醚醚碾、聚颯、聚醚颯 、聚醚酮、聚苯并咪唑及聚醯亞胺等之高分子。其中，適 合者可舉例如聚亞苯基醚、聚亞苯、聚醚酮、聚醚醚酮、 聚醚醚颯及聚醚碾等之高分子。 此等高分子中之芳香族環，除了超強酸基以外，亦可 具有取代基，作爲如此之取代基，可舉例如羥基、甲基、 φ 乙基及丙基等之碳原子數爲1至6個之烷基、甲氧基及乙氧 基等之碳原子數爲1至6個之烷氧基、苄基等之碳原子數爲 7至12個之芳烷基、苯基及萘基等之芳基、氟原子、氯原 子及溴原子等之鹵素等。具有複數個取代基亦可，此時， 這些亦可互異。其中係以氟原子取代者爲宜。 含有超強酸基之芳香族高分子電解質爲支鏈上具有超 強酸基之芳香族高分子時，係主鏈如上述之芳香族高分子 ’支鏈上具有超強酸基者。在此，所謂超強酸基係意味實 質上比100%硫酸更強的酸。 -11 - 201031676 作爲如此之超強酸基，可舉例如下述一般式（2a)至 (2d)所表示的基。 -G-S〇3*W + (2a) -G-S02N'W + S02-E (2b) -g-p(o)(ow+)2 (2c) -G-P(0)0W + -E (2d) (式中，G係表示部份或全部的氫爲氟所取代之伸烷 基（alkylene )、部份或全部的氫爲氟所取代之伸芳烷基 (aralkylene基）或部份或全部的氫爲氟所取代之伸芳基 (arylene基），W +係表示陽離子，E係表示部份或全部的 氫爲氟所取代之烷基、部份或全部的氫爲氟所取代之芳烷 基，或部份或全部的氫爲氟所取代之芳基。） 在此，作爲W +之代表例，可舉例如氫離子、鈉離子及 鋰離子等之鹼金屬離子等。使用於燃料電池用時，係以氫 離子爲宜。 另外，G中之伸烷基係通常碳原子數爲1至6個程度， 伸芳烷基係通常碳原子數爲7至12個程度，伸芳基係通常 碳原子數爲6至10個程度。其中，G係以全部的氫爲氟所取 代之伸烷基、全部的氫爲氟所取代之伸芳烷基，或全部的 氫爲氟所取代之伸芳基爲宜。作爲G之適合例，可舉例如 二氟亞甲基、四氟乙撐基、六氟丙撐基、六氟亞苄基、四 氟亞苯基及六氟亞萘基等。 -12- 201031676 E中之烷基係通常碳原子數爲1至6個程度，芳院基係 通常碳原子數爲7至12個程度，芳基係通常碳原子數爲6至 10個程度。其中，E係以全部的氫爲氟所取代之烷基、纟 部的氫爲氟所取代之芳烷基，或全部的氫爲氟所取代之芳 基爲宜。作爲E之適合例’可舉例如三氟甲基、五氟乙基 、七氟丙基、七氟苄基、五氟苯基及七氟萘基等。 作爲上述（2a )之超強酸基之適宜例，可舉例如下述 之L—1至L—5所示之基。

-cf2s〇3H -cf2cf2so3h -CF2CF2CFzS〇3H L-l L-2 L-3

另外，作爲上述（2b)之超強酸基之適宜例，可舉例 W 如下述之L-6至L 一 30所tf：之基。 -cfzso2nhso2cf3 -cf2so2nhso2cf2cf3 -cf2so2nhso2 (cf2) zcf3 L-6 L-7 L-8 -(CF2)种卵仍-(CF2)2S02NHS02CF2CF3 - (cf2) 2so2nhso2 (cf2) 2cf3 L-9 1-10 L-ll -(CF2) sSO^SOjCFa - (CF2) 3soznhso2cf2cf3 - (cf2) 3so2nhso2 (cf2) 2cf3 1-12 L-l3 L-l4 -13- 201031676 —cf2so2nhso2—^ F \ L-15 -CF2S〇2NHS〇2· L-16

-CF2CF2SO ；F2CF2CF2S〇2NHS〇2 L-19 i 2NHSO2—^ - -CF2CF2SO2NHSO2 Μβ

S02NHS02CFa L-21 —CF2CF2CF2SO2NHSO2-L-20

❺ L-23 V^SOaNHSOiCFsCFa L-22 02NHS〇2CF2CF2CFa S〇2NHS〇2-L-25

'S02NHS02CF2CF3 S〇2NHS〇2CF3 U26 -s〇2nhs' L-29

^NHSC^CFjCF-jCFa L-25

Q SO2NHSO方 U30

作爲上述（2c )之超強酸基之適宜例，可舉例如下述 之L— 31至L-35所示之基 -14 - 201031676 -CFW〇)(OH)2 L-31 -CFzCF2P(0) (OH) 2 L-32 -(CF2)3P(0) (0H): L-33

A U34 P(〇)(〇H)2

p(o)(oh)2 L-35 另外，作爲上述（2 d )之超強酸基之適宜例，可舉例 如下述之L— 36至L— 60所示之基。 ❹ -CF2P ⑹（OH) CF3 -CF2P ⑹(OH) CF2CF3 -CF2P ⑼（OH) (CF2) 2CF3 L_36 L-37 L~38 -(CF2) 2P ⑹(OH) CF3 - (CF2) 2P ⑼(OH) CF2CF3 - (CF2) 2P ⑼(OH) (CF2) zCF3 L-39 L-40 L-41 -(CF2) 3P ⑼（OH) cf3 -(cf2)3p(〇) (〇h)cf2cf3 - (CF2) jP ⑼細（cf2) 2cf3 L-42 L-43 L-44 L-45 -cf2p(o)(oh).

L-47 ^~ff -CF2P(〇)(〇H> L-46

:f2cf2p(〇)(〇h)^ -CF2CF2P{〇X〇H)~p F I F L-48

L-49 CF2CF2CF2P(〇X〇H) —C F2CF2CF2P(0)(0H) -L-50 -15- 201031676 ] p(o)【oh)cf3 L-51 (〇)(OH)CF2CF3

P(0)(0H)CF2CF2CF3 L-53 P(〇)(〇H) U54 00 、ΧΧίΤΧ Ρ(〇Κ〇Η}- L-55 -P(〇X〇H)CF2〇Fs L-57

P(0)(0H)CF2CF2CF3 L-58 P(0)(0H)CFa L-56

P(0)(0H)—^ F L-59

如上述中之L — 1至L—60中，以使用L — 1至L—30爲 宜。 作爲支鏈上具有如上述之超強酸基之芳香族高分子之 例，可舉例如含有下述一般式（1)所表示之構造之高分 子。 -(A-Z)m)-(A，-Z，）n- (1) (式中，A係表示2價芳香族基，A’係表示超強酸基所 取代之2價芳香族基。Z及Z’係表示分別獨立地直接鏈結或 2價基。m及η係表示重覆單位之數量，η爲1 0至1 00000之範 圍，各η個重覆單位可爲相同，亦可爲相異，m爲0至 -16- 201031676 1 00000之範圍，各m個重覆單位可爲相同，亦可爲相異。 ) 在此’ A係表示2價芳香族基，作爲其例，可舉例如選 自下述式（3a)至（3c)之2價芳香族基。

(式中’ R係表示羥基、碳原子數爲1至6個之烷基、 碳原子數爲1至6個之烷氧基、碳原子數爲7至12個之芳烷 基、芳基及鹵素。p、r、3及t係分別表示獨立的〇至4而q係 表示〇至6之數’ R爲複數時，這些可爲相同，亦可爲相異 ° j係表示〇或1之數，Y係表示直接鏈結或2價基，Y爲複數 時，這些可爲相同，亦可爲相異。） 作爲R中之碳原子數爲〗至6個之烷基，可舉例如甲基 、乙基及丙基等’作爲碳原子數爲1至6個之烷氧基，例如 甲氧基及乙氧基等，作爲碳原子數爲7至12個之芳烷基， 例如苄基及甲苯醯基等，作爲芳基，例如苯基及萘基等， 作爲鹵素，例如氟原子、氯原子及溴原子等。 另外，Y係表示直接鏈結或2價基，作爲γ具體上可舉 例如直接鍵結、—0—、一 S—、— CO—、— S〇2—、碳原 -17- ' 201031676 子數爲1至20個之伸烷基及碳原子數爲1至20個之伸烷二氧 基等。以直接鍵結、一 0 —、一 S —、_ S02 —、碳原子數 爲1至10個之伸烷基及碳原子數爲1至10個之伸烷二氧基等 爲宜。Y爲複數時，這些可爲相同，亦可爲相異。在此， 作爲碳原子數爲1至20個之伸烷基，可舉例如亞甲基、乙 撐基、丙撐基及丁撐基等。作爲碳原子數爲1至20個之伸 烷二氧基，可舉例如甲二氧基及乙二氧撐基等。 另外，式（1 )中之A’係表示超強酸基所取代之2價芳 香族基，作爲該代表例，可舉例如選自下述式（3 d )至（ 3g)之2價芳香族基。

(式中’ R係表示羥基、碳原子數爲1至6個之烷基、 碳原子數爲1至6個之烷氧基、碳原子數爲7至12個之芳烷 基、芳基及鹵素。Z”及Y係表示相互獨立地直接鏈結或2價 基，Z”爲複數時’這些可爲相同，亦可爲相異，γ爲複數 -18- 201031676 時，這些可爲相同，亦可爲相異。D係表示超強酸基，D 爲複數時，這些可爲相同。h、h”及h’”係分別表示獨立的 1 至 4而 h’係表示 1 至 6之數，（p’+h) 、（r，+h，，）、（s， + h ’ ”）係分別表示獨立的1至4而s ’、t ’、r”及t”係分別表 示獨立的0至4而（q’+h，）係表示1至6之數，R爲複數時 ，這些可爲相同，亦可爲相異。j係表示0或1之數。） 在此’ R及Y係如上述之A中所記載。D係表示超強酸 _ 基’作爲相關之超強酸基，可舉例如選自上述（2a)至（ 2d)之超強酸基。另外，Z”係表示直接鏈結或2價基，作 爲Z”具體上可舉例如直接鍵結、一 〇—、— S—、一 c〇 — 、- S〇2_、碳原子數爲1至20個程度之伸烷基或碳原子數 爲1至20個程度之伸烷二氧基等之與γ同樣的2價基外，爲 氟所取代之碳原子數爲1至20個程度之伸烷基、爲氟所取 代之碳原子數爲1至20個程度之伸烷二氧基、爲氟所取代 之碳原子數爲6至12個程度之伸芳基、爲氟所取代之碳原 φ 子數爲6至12個程度之伸芳氧基及爲氟所取代之碳原子數 爲1至20個程度之伸烷氧基。 以直接鍵結、一 〇—、一 S—、— S02—、碳原子數爲1 至10個之伸烷基、碳原子數爲1至10個之伸烷二氧基、爲 氟所取代之碳原子數爲1至10個之伸烷基、爲氟所取代之 碳原子數爲1至1〇個之伸烷二氧基、爲氟所取代之碳原子 數爲6至10個程度之伸芳基、爲氟所取代之碳原子數爲6至 10個程度之伸芳氧基及爲氟所取代之碳原子數爲1至10個 程度之伸烷氧基等爲宜。 -19- 201031676 在此，作爲碳原子數爲1至20個之伸烷基，可舉例如 亞甲基、乙撐基、丙撐基及丁撐基等。作爲碳原子數爲1 至20個之伸烷二氧基，可舉例如甲二氧基及乙二氧撐基等 。作爲爲氟所取代之碳原子數爲1至20個之伸烷基，可舉 例如二氟亞甲基、四氟乙撐基、六氟丙撐基、八氟丁撐基 等。作爲爲氟所取代碳原子數爲1至20個之伸烷二氧基， 可舉例如2,2,3,3 —四氟丁二氧撐基及2,2-雙（三氟甲基 )丙二氧撐基等。作爲爲氟所取代碳原子數爲6至12個程 度之伸芳基，可舉例如亞苯基及四氟亞苯基等。作爲爲氟 所取代碳原子數爲6至12個程度之伸芳氧基，可舉例如亞 苯氧基及四氟亞苯氧基等。作爲爲氟所取代之碳原子數爲 1至20個程度之伸烷氧基，可舉例如亞甲氧基、二氟亞甲 氧基、乙氧撐基、四氟乙氧撐基等。 另外，式（1 )中之Z及Z’係表示分別獨立地直接鏈結 或2價基，作爲Z及Z’，可舉例與上述Y同樣的2價基。m及 η係表示重覆單位之數量，η通常爲10至1 00000之範圍，各 η個重覆單位可爲相同，亦可爲相異。m通常爲0至100000 之範圍，各m個重覆單位可爲相同，亦可爲相異。η係以1 5 以上爲宜，以20以上尤佳。另外，η係以500 00以下爲宜， 以1 0000以下尤佳。m係以5 0000以下爲宜，以1 0000以下尤 佳。各η個重覆單位及各m個重覆單位係可以爲嵌段共聚物 、無規共聚物、交替共聚物、多重嵌段共聚物或交聯共聚 物之任何鍵結型式》 支鏈上具有超強酸基之芳香族高分子之分子量之數平 -20- 201031676 均分子量通常爲5000至500000，以10000至300000之範圍 爲宜，以1 5000至1 00000尤佳。 如上述之支鏈上具有超強酸基之芳香族高分子係依據 例如使下述一般式（7)所表示之芳香族高分子及 -(A-Z)m-(A”-Z’）n- (7) 下述一般式（8 ) E-D (8) 進行反應而可得。 另外，式（7)中之A、Z、Z，、m及η具有與上述相同 的意義’ Α”係表示將上述Α’中所取代之超強酸基，以氫原 子取代之2價芳香族基。作爲a”之例，可舉例如選自下述 ~般式（4a)至（4d)之基。

-21 - 201031676 (上述式中之 R、Υ、p’、q’、r’、s’、t，、r”、s”、t” 、h、h’、h”、h’”及j係表示與上述相同的意義，z’”係表 不官能基。） 在此，作爲官能基，可舉例如鹵素、羥基、硝基、氨 基、殘酸基' 殘酸鹵化物基、磺酸基、礦酸鹵化物基、伸 烷基鹵化物基、羥基伸烷基及烯丙基等，以齒素及羥基爲 宜，以鹵素尤佳。作爲鹵素係以氯、溴及碘爲宜。 式（8 )中，D具有與上述相同的意義，E係表示因反 應，鍵結芳香環及超強酸基之直接鍵結或成爲2價基的基 作爲上述之方法並無特別的限制，可舉例如E爲鹵素 ’ Z’”爲鹵素之組合，於金屬存在下進行反應，形成直接 鍵結之方法等。作爲鹵素可舉例如氟、氯、溴及碘，以氯 、溴及碘爲宜。該反應通常即使不使用溶媒之狀態下亦可 進行’但以適當的溶媒中進行爲宜。作爲溶媒，可使用烴 溶媒、醚溶媒、酮溶媒、醯胺溶媒、碾溶媒及亞颯溶媒等 。以使用四氮呋喃、二乙醚、二甲基亞碾、環丁楓、N，N 一二甲基甲醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、N—甲基吡咯酮及 Ν,Ν’ 一二甲基咪唑二酮等爲宜。作爲金屬，可舉例如銅、 鈉、鋰、鉀、鋅、鐵、鉻、鎳及鎂等，以銅、鋅或鈉爲宜 。所使用之金屬量係使用鹵化烷基及/或鹵化芳基之合計 之1/2之當量以上。反應溫度係以約至約25(rc爲宜， 以約〇°C至約20(TC尤佳。 -22- 201031676 另外，一般式（7)所表示之高分子，例如具有Z’”之 芳香族高分子，例如於芳香族高分子中，以高分子反應導 入Z ’ ”之方法等而可得之。 作爲該方法，可舉例如使N -溴代琥珀醯酵亞胺作用 而導入溴之方法，使氯氣、溴及碘等直接作用而導入鹵素 的方法、使用三溴化磷而將羥基轉換爲溴之方法及使用氯 化亞硫醯而將羥基轉換爲溴之方法等。（McMurry有機化 學（上），291至296頁，東京化學同人，1992年） 9 在此，依據高分子反應，作爲導入Z’”之芳香族高分 子係如上所述，只要主鏈係以芳香族環所構成爲主者，並 無特別的限制，可舉例如聚亞苯基醚、聚亞萘、聚亞苯、 聚醚颯、聚亞苯基硫化物、聚醚醚酮、聚醚醚碾、聚楓、 聚醚楓、聚醚酮及聚苯并咪唑等之高分子。其中，以使用 聚亞苯基醚、聚亞萘、聚亞苯及聚醚颯高分子爲宜。此等 高分子係由任意2種以上之高分子所形成之嵌段共聚物、 φ 無規共聚物、交替共聚物、多重嵌段共聚物或交聯共聚物 等之共聚物爲宜。 此等高分子可由Aldrich社、住友化學工業株式會社等 之廠商取得。例如由住友化學工業株式會社可取得以 SUMIKAEXCEL PES3600P 、 PES4100P 、 PES4800P 、 PES52〇OP及PES5003P (任一種均爲住友化學工業株式會 社之註冊商標，以下亦同）之商品名市售之聚醚颯類。 含有超強酸基之芳香族高分子電解質爲主鏈上具有超 強酸基之芳香族高分子時，係主鏈如上述之芳香族高分子 -23- 201031676 ’並且於主鏈中具有超強酸基者。作爲主鏈中具有超強酸 基之芳香族高分子’可舉例如具有下述式（4) -[Ar1-(S〇2-N-(X + )-S02-Ar2)a-S02-N-(X + ).S02-Ar1-〇]. (4) (式中之At1及Ar2係表示分別獨立地具有取代基亦可 之2價芳香族基，a係表示〇至3之整數，X +係表示選自氮離 子、鹼金屬離子及銨之離子。） 所表示之聚合單位之高分子。 式（4)中之Ar1及Ar2係表不分別獨立地具有取代基 亦可之2價芳香族基，作爲具有取代基亦可之2價芳香族基 ，可舉例如下述之基。

(R1)b (R1)。 (R1)a (Rl)a

(R1)a (R1)a <R1)a (R% (R1)a (Rl>a (Rl)a (式中之R1係表示碳原子數爲1至i〇個之烴基、碳原 子數爲1至10個之烴氧基、乙醯基、苯醯基、硝醯基、磺 酸基、羧基、膦酸基或鹵原子，a爲0至4之整數，b及c爲0 至4之整數，b及c之合計爲〇至6之整數。R1爲複數時，這 些可爲相同，亦可爲相異。γ係表示直接鍵結、- 〇-、 一 S—、— C(O)—、— S〇2—、或一 C(R3)2-。R3 係表示氫 -24- 201031676 原子、碳原子數爲1至10個之烴基或碳原子數爲1至10個之 鹵化烴基，2個R3可爲相同，亦可爲相異，亦可形成環。Y 爲複數時，這些可爲相同，亦可爲相異。） 在此，作爲碳原子數爲1至10個之烴基，可舉例如甲 基、乙基、丙基、苯基及萘基等。作爲碳原子數爲1至10 個之烴氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基及苯氧基等。作爲 鹵原子，可舉例如氟、氯及溴等。 _ 另外，作爲R3之碳原子數爲1至10個之鹵化烴基，可

W 舉例如三氟甲基等。作爲以2個R3所形成環者，可舉例如 環己烷環及芴環等。 二硫醯亞胺基中之離子解離度係依鄰接芳香族基之 Ar1及Ar2之取代基而改變，取代基之電子吸引性愈高，解 離度愈高。因此，作爲Ar1及Ar2係以電子吸引性高之取代 基所取代者，例如以鹵原子取代者爲宜，以氟原子取代者 尤佳。其中，Ar1及Ar2爲四氟亞苯基時，因爲二硫醯亞胺 φ 基之離子解離度高，所以最適宜。 另外’作爲X+，可舉例如氫原子、鹼金屬離子及銨離 子’層合膜若使用於燃料電池，X +係以氫離子爲宜。 主鏈上具有超強酸基之芳香族高分子時，通常具有式 (4 )所表示之聚合單位及其以外之聚合單位者，任何之 交替共聚物'無規共聚物及嵌段共聚物均可。 在此，作爲式（4)所表示之聚合單位以外之適合的 聚合單位’可舉例如下述式（5)所示之聚合單位等。另 外’亦可具有式（5)之聚合單位之其他與此相異之聚合 -25- 201031676 單位’作爲如此之聚合單位，並無特別的限制，可舉例如 下述式（6)所表示之聚合單位等。 -[Ar3-0]- (5) -[Ar4-0]_ (6) (式中之Ar3及Ar4係表示分別獨立地具有取代基亦可 之2價芳香族基） 在此’作爲具有取代基亦可之2價芳香族基，可舉例 如與上述相同者。） 上述式（4)及（5)所示之具有聚合單位之高分子， 例如下述式（9)所示之化合物，（10)所示之芳香族二 醇等爲原料，將其聚合而可製得。

Z-Ar1-(S〇2-N-(X + )-S02-Ar2)a-S〇2-N-(X+)-S02-Ar1-Z HO-Ar3-OH (9) (10)

(式中之Ar1 、Ar2、Ar3、a及X +係表示與上述相同 的意義，Z係表示鹵原子或硝基。） 在此，作爲鹵原子係可舉例如氟、氯及溴等。以氟及 氯爲宜，以氟尤佳。 另外，芳香族二醇（1 〇 )之代表例，例如氫輥、間苯 二酚、鄰苯二酚、2_甲基氫輥、2，6-二甲基氫輥、2 — 甲氧基氫輥、2 —苯基氫輥' 2，6_二苯基氫輥、2 —磺基 -26- 201031676 基 1,2 羥 聯 苯 雙 > ) 丙 羥 ，4’ 碾 鹽 基 以 述 氫輥、2,6 —二磺基氫輥、2_甲基間苯二酚、2，4 一二甲 間苯二酚、2 —苯基間苯二酚、2,4 一二苯基間苯二酚、 一二羥基萘' 1,4 —二羥基萘、1,5—二羥基萘、2，6-二 基萘、2，7—二羥基萘、6，7-二羥基—2_萘磺酸、Ί 7 —二羥基萘一 3，6 —二磺酸、4,5-二羥基萘—2，7-磺酸、4,4’ —二羥基聯苯、4,4’一二羥基—3，3’ —二磺基 苯、4,4’一二羥基— 3,3’-二苯基聯苯、2,4’ -二羥基聯 、2,2’_二羥基聯苯、4,4’ 一二羥基二苯基甲烷、1,1_ (4 一羥基苯基）乙烷、2，2-雙（4 一羥基苯基）丙烷 2，2 —雙（4_羥基苯基）丁烷、1，1 一雙（4 一羥基苯基 環己院、2,2 -雙（4一經基苯基）_1，1，1,3,3,3 —六氟 烷、1，1 一雙（4 一羥基苯基）一1—苯基乙烷 '雙（4_ 基苯基）二苯基甲烷、9,9 一雙（4一羥基苯基）芴、4 一二羥基二苯基醚、雙（4 一羥基苯基）硫醚、雙（3,5 二甲基—4 —羥基苯基）硫醚、4,4’_二羥基二苯甲酮 4,4’_二羥基二苯碾、4,4’_二羥基一3,3’ —二磺基二苯 、雙（3,5—二甲基一 4 一羥基苯基）颯及此等之鹼金屬 (鈉鹽及鉀鹽）等。此等亦可使用2種以上。 其中之氫輥、4,4’ _二羥基聯苯、2,2 _雙（4 _羥 苯基）丙烷、4,4’一二羥基一 3,3’一二苯基聯苯及4,4’一 羥基二苯基醚，因爲此等之鹼金屬鹽等之反應性高，所 適合使用。 另一種原料之式（9 )所表示之化合物，可如下所 製造。 -27- 201031676 a = 0者，例如使對應之磺醯氯化合物之z — Ar1 — SO2CI及磺胺化合物之Z— Ar1— S02NH2反應而可容易地製 造。通常，邊調整系統內之pH値爲7至8，邊添加2倍當量 以上的鹼，於溶媒中反應。 作爲溶媒，例如可使用丙酮、2-丁酮、四氫呋喃、 1，4 -二哼烷、乙腈、N，N-二甲基乙醯胺、Ν,Ν —二甲基 甲醯胺、二甲基亞颯及此等之2種以上之混合物等。作爲 鹼則可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶及二甲 基氨基吡啶等。反應溫度係以約0°C至約150°C程度爲宜， 以約20 °C至約80 °C程度尤佳。反應時間通常爲約1小時至 約20小時程度。 另外，在此所使用之磺胺化合物係例如使對應之磺醯 氯化合應之Z—Ar1 — S02C1於溶液中，於2倍當量以上的鹼 存在下，與氨或氯化銨等反應而可製造。 式（1〇)所表示之化合物中之m=l者，例如依據磺胺 化合物之Z-Ar1 — S02NH2與對應之雙磺醯氯化合物之 C1S02 — Ar2 — S02C1之反應，或擴醯氣化合物之Z — Ar1 — S02C1與對應之雙磺胺化合物之NH2S02 — Ar2 — S02NH2之 反應，而可容易地製造。反應係與例如m = 0時同樣的條件 下實施。在此所使用之雙磺胺化合物亦可由對應之雙磺醯 氯化合物，與氨或氯化銨等反應而可製造。 另外’式（10)所表示之化合物中之a爲2及3者，例 如依據雙磺醯氯化合物與雙磺胺化合物，及磺醯氯化合物 或磺胺化合物之三元系反應而可製造。低聚物之鏈長係可 -28- 201031676 依此等之莫耳比而控制，鏈長若產生分佈狀況，於化合物 (10)之階段之精製多變爲困難，因爲難以提升最後聚合 物之分子量’所以使用a=〇或a=l之化合物（3)爲宜。 製造化合物（10)時所使用之磺醯氯化合物之代表例 ’可舉例如4 —氟苯磺醯氯、3 —氟苯磺醯氯、2 —氟苯磺 醯氯、二氟苯磺醯氯、三氟苯磺醯氯、四氟苯磺醯氯、五 氟苯磺醯氯、4 -氯苯磺醯氯、3 —氯苯磺醯氯、2-氯苯 _ 磺醯氯、二氯苯磺醯氯、三氯苯磺醯氯、4-溴苯磺醯氯 、3 —溴苯磺醯氯、2 -溴苯磺醯氯、二溴苯磺醯氯、4- 硝基苯磺醯氯及3-硝基苯磺醯氯等。這些亦可使用2種以 上。另外’亦可使用磺醯氟化合物取代這些磺醯氯化合物 〇 製造化合物（1 0 )時所使用之雙礦酿氯化合物之代表 例’可舉例如1，4 —苯二磺醯氯、1，3~苯二磺醯氯、i，2一 苯二磺醯氯、4,4’ -聯苯二磺醯氯及萘二磺醯氯等。這些 • 亦可使用2種以上。另外’亦可使用雙磺醯氟化合物取代 這些雙磺醯氯化合物。 如上述之式（9)所表示之化合物，式（1〇)所表示 之芳香族二醇等爲原料’作爲聚合其之方法，並無特別的 限制’例如於鹼之共存下’①使上述式（9 )所表示之化 合物與上述式（1〇)所表示之芳香族二醇進行反應之方法 ’②使上述式（9)所表示之化合物與上述式（1〇)所表 不之芳香族二醇與下式（11)所表示之化合物進行反應之 方法’③使上述式（9)所表示之化合物與上述式（ι〇 -29- 201031676 所表示之芳香族二醇進行反應後，與下式（12)所表示之 具有經基之化合物進行反應之方法，④使上述式（9)所 表示之化合物與上述式所表示之芳香族二醇進行反 應後’與下式（13)所表示之化合物進行反應之方法，⑤ 使上述式（9)所表示之化合物與上述式（1〇)所表示之 芳香族二醇進行反應後，與下式（11)所表示之化合物及 下式（12)所表示之具有羥基之化合物進行反應之方法， ⑧使上述式（9)所表示之化合物與上述式（1〇)所表示 之芳香族二醇進行反應後，與上述式（1〇)所表示之芳香 參 族二醇及下式（13)所表示之化合物進行反應之方法等。 W-Ar4-W (11) H0-[Ar6-0]k-H (12) W-[Ar6-0]k-Ar6-W (13) (式中之Ar4係表示與上述相同的意義，Ar5及Ar6係表 示分別獨立地具有取代基亦可之2價芳香族基，W係表示 鹵原子或硝基，k係表示1至5000的數。） 在此，作爲齒原子係可舉例如氟、氯及溴等。 式（1 1 )所表示之化合物之代表例，可舉例如4，4 ’ -二氟二苯甲酮、4,4’_二氯二苯甲酮、2,4’ _二氟二苯甲 酮、4,4’ —二溴二苯甲酮、3，4’一二硝基二苯甲酮、4,4’ — 二氮二苯楓、4,4’一 一·氣—3,3’一 二礦基一本楓、4,4’一 ~ 氟一 3，3’一二磺基二苯碾二鉀鹽、4,4’一二氟一 3,3’一二磺 -30- 201031676 基二苯颯二鈉鹽、4,4’ —二氯二苯颯、4,4’ —二氯一 3,3,一 二磺基二苯碾、4,4’ —二氯—3,3’_二磺基二苯颯二鉀鹽 ' 4,4’ —二氯—3,3’ —二磺基二苯颯二鈉鹽' 4,4，—二溴二 苯碾、4,4’ 一二硝基二苯颯、2,6 —二氟苯甲腈、2,6 —二 氯苯甲腈、六氟苯、十氟聯苯及八氟萘等。 這些亦可使用2種以上。 以使用其中之4,4’_二氟二苯甲酮、4,4’一二氟二苯 楓、4,4’一二氯二苯楓及十氟聯苯等爲宜。 作爲式（12)所表示之具有羥基之化合物中之Ar5, 可舉例如與上述相同之具有取代基亦可之2價芳香族基。 Ar5可與Ar3及Ar4等相同，亦可爲相異。作爲相關之具有羥 基之化合物（1 2 )，並無特別的限制，可舉例如末端上具 有羥基之聚亞苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚楓、聚醚碾及 聚亞苯基硫化物等之芳香族高分子。這些亦可使用2種以 上。 另外’式（1 3 )所表示之化合物中之Ar6，可舉例如 與上述相同之具有取代基亦可之2價芳香族基。Ar6可與 Ar3、Ar4及Ar5等爲相同’亦可爲相異。作爲相關之化合物 (13) ’並無特別的限制，可舉例如末端上具有鹵素或硝 基之聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚颯、聚醚颯及聚亞苯 基硫化物等之芳香族高分子。這些亦可使用2種以上。 上述之化合物（12)及（13)之數平均分子量係以 2000至500000爲宜，以5000至200000尤佳，以8〇〇〇至 1 00000最好。數平均分子量若小於2000時，嵌段共聚物之 -31 - 201031676 薄膜強度或耐熱性將降低，數平均分子量若大於500000時 ，溶解性將降低。 聚合反應係依據於鹼之共存下實施之已知之方法而可 實施。作爲鹼係可使用具有聚合活性之已知物。以使用鹼 金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸鹽等爲宜。其中以使用碳酸鉀 尤佳。 另外，聚合反應即使於不使用溶媒之溶融狀態亦可進 行，但以於溶媒中進行爲宜。作爲溶媒，可使用芳香族烴 溶媒、醚溶媒、酮溶媒、醯胺溶媒、颯溶媒及亞碾溶媒等 。以使用—甲基亞楓、環丁楓、N，N —二甲基甲釀胺、Ν,Ν —二甲基乙醯胺、Ν -甲基吡咯酮、Ν，Ν’ 一二甲基咪唑二 酮及二苯颯等爲宜。 聚合反應之反應溫度通常爲20°C至約30(TC，以約50 °C至約200°C爲宜。 本發明之另一個層合膜係由全氟烷基磺酸高分子電解 質所形成膜（瓜）及非超強酸高分子電解質所形成膜（IV )所形成之層合膜。所使用之全氟烷基磺酸高分子電解質 及非超強酸高分子電解質係與上述相同。 依據製膜上述之含有超強酸基之芳香族高分子電解質 所形成膜（I)，可製得含有超強酸基之芳香族高分子電 解質所形成膜（I)。作爲該製法，可使用如溶媒鑄造法 等。具體上，將具有超強酸基之芳香族高分子之溶液塗佈 於基材上製膜後，除去溶媒之方法，可舉例如上述高分子 電解質膜所示之相同方法。 -32- 201031676 本發明之層合膜係由含有超強酸基之芳香族高分子電 解質所形成膜（I )及高分子電解質膜（Π )積層，或全 氟院基磺酸高分子電解質所形成膜（瓜）及非超強酸高分 子電解質所形成膜（IV)積層而成。 作爲該方法，可舉例如使膜（I )及膜（E )接合的 方法、於膜（II )上塗佈具有超強酸基之芳香族高分子溶 液而乾燥的方法、於膜（Π )上塗佈高分子電解質溶液而 乾燥的方法’將膜（Π )浸漬於具有超強酸基之芳香族高

P 分子溶液而使之乾燥的方法及將膜（I )浸漬於高分子電 解質溶液而使之乾燥的方法等。 其中’以使用於膜（Π )上塗佈高分子電解質溶液而 乾燥的方法爲宜。作爲塗佈後乾燥之方法係以上述之溶媒 鑄造法爲宜。 另外’本發明之層合膜係由如上所述之全氟烷基磺酸 高分子電解質所形成膜（Π)及非超強酸高分子電解質所 φ 形成膜（IV)所形成之層合膜時，作爲該製造方法，可舉 例如上述之使膜（瓜）及膜（IV)接合的方法、於膜（m )上塗佈非超強酸高分子電解質溶液而乾燥的方法、於膜 (IV)上塗佈全氟烷基磺酸高分子電解質溶液而乾燥的方 法’將膜（m )浸漬於非超強酸高分子電解質溶液而使之 乾燥的方法及將膜（IV)浸漬於全氟烷基磺酸高分子電解 質溶液而使之乾燥的方法等。 其中，以使用於膜（IV)上塗佈全氟烷基磺酸高分子 電解質溶液而乾燥的方法爲宜。作爲塗佈乾燥的方法係以 -33- 201031676 使用上述之溶媒鑄造法爲宜。 該方法中之作爲全氟烷基磺酸高分子溶液之溶媒爲含 有二氯甲烷、氯仿及1,2—二氯乙烷等之含鹵素溶媒，因 爲可提高膜（瓜）及膜（IV)之接合性，所以適宜。以二 氯甲烷/醇/水之混合溶媒尤佳。含鹵素溶媒之含量係相對 於溶媒總量之1 w t %以上爲宜。 另外，上述之含有高分子電解質、具有超強酸基之芳 香族高分子或全氟烷基磺酸高分子電解質之溶液中，因應 需要，可添加高分子所使用之可塑劑、安定劑、離型劑及 保水劑等之添加劑使用。另外，上述膜（I )至膜（IV ) ，爲提升該機械性強度等爲目的，可與任何多孔膜複合化 而使用。另外，爲提升此等膜之機械性強度等爲目的，已 知照射電子束及放射線等之交聯方法，對於膜（I )至膜 (IV)及此等之層合膜，亦可使用該方法。 依據任意組合上述之積層方法而可積層三層以上。具 體上可舉例如將（I)及（Π)層交互地積層三層以上之 膜、積層2種以上之（I )層與（Π)層所形成之層合膜 、積層2種以上之（Π)層與（I )層所形成之層合膜、 積層2種以上之（I )層與2種以上之（Π )層所形成之層 合膜以及組合這些之層合膜等。 另外，將（瓜）及（IV)層交互地積層三層以上之膜 、積層2種以上之（m)層與（IV)層所形成之層合膜、 積層2種以上之（IV)層與（m)層所形成之層合膜、積 層2種以上之（in )層與2種以上之（IV )層所形成之層合 -34- 201031676 膜以及組合這些之層合膜等。 使用本發明之層合膜爲燃料用電池用之電解質膜使用 時’就提升發電性能之觀點而言，膜（I )至少爲單面之 表層爲宜，成爲兩面之表層尤佳。 本發明之層合膜中’膜（I )之積層量，相對於全部 之積層重里’通吊爲〇_lwt%至50wt%，以〇.2wt%至40wt% 爲宜，以0.3 wt%至3 0 wt%尤佳。 其次，說明關於本發明之燃料電池。 p 本發明之燃料電池係於層合膜之兩面上，接合作爲集 電體之固定催化劑之電極材料而可製造。 作爲電極材料係可使用已知之材料，但因多孔性之碳 織布、碳不織布或碳紙可有效地將原料氣體輸往催化劑， 所以適合。 作爲催化劑係只要可活性化氫或氧之氧化還原反應， 並無特別的限制’可使用已知的方法，以使用鉑微粒子爲 φ 宜。鈾微粒子常常爲活性碳或石墨等之粒子狀或纖維狀之 碳所載持而使用，適合使用。另外，爲碳所載持之鈾與全 氣院基擴酸樹脂之醇溶液共冋混合而黎化者，依據塗佈於 電極材料及/或膜（Π )或膜（瓜）後乾燥，因爲使電極 材料、高分子電解質及燃料氣體三者接觸，亦即有效地構 成三相界面，所以適合使用。具體的方法，例如可使用J. Electrochem. Soc·: Electrochemical Science and

Technology, 1 98 8，135(9)，2209所記載之方法等之已知之方 法。 -35- 201031676 【實施方式】 實施例 以下係爲更具體地說明本發明用之實施例，但本發曰月 並不以這些實施例爲限。 實施例及比較例所示之物性係以下述之評估方法所_ 定。 [評估方法] 燃料電池特性之評估 將碳所載持之鈾催化劑，與Nafion ( DUPONT社之登 錄商標）之低級醇溶液（10wt%含水）（Aldrich社製）混 合成漿狀，塗佈於作爲電極材料之多孔性之碳織布後乾燥 ’而得作爲固定催化劑之電極材料之集電體。將此集電體 於膜之兩面上重疊，而得集電體-膜接合體。該接合體的 一面流過加濕氧氣，另一面則流過加濕氫氣，保持該接合 體於80°C，進行測定該發電特性。 接合特性評估 評估燃料電池特性後，取出集電體-膜接合體，使碳 織布與膜剝離，調查催化劑層與碳織布是否接合，與膜是 否接合。 拉伸試驗（Tensile Test) 201031676 依據日本工業規格（JISK7127)，於23°C之相對濕 度爲50%下，以10mm/min之試驗速度測定。 參考例1支鏈上具有超強酸基之芳香族高分子之合成 燒瓶中，放入40g之市售聚（氧—4,4’ 一聯苯氧撐— 4,4’一二苯楓）及500ml之二氯甲烷，於其中加入37.4g( 210mmol)之N —溴代號泊酿酵亞胺，將燒瓶保持於〇C ’ 邊攪拌，邊以30分鐘滴入65.4g之濃硫酸。於室溫下攪拌4 小時後，反應液中注入冰水，加入7·56§之Na2S〇3 ( 60mmol)。之後，加入NaOH水溶液，使系統之pH値成爲 10後，減壓餾去二氯甲烷，過濾後，進行乾燥’而得 63.1g之聚合物（a)。進行元素分析、1H— NMR及13C-NMR測定之結果可知，所得之聚合物（a)之苯環中導入 溴基。聚合物（a)中導入27重量％之溴基。依據以N，N — 二甲基乙醯胺（以下稱爲DMAc )爲展開溶媒之膠體穿透 _ 層析法（GPC)測定’測定分子量的結果係數平均分子量 以聚苯乙烯換算爲3 4000。 燒瓶中，放入15.Olg之5 -碘一八氟戊基―3 —氧雜戊 院橫酸氯、5ml的水、5ml的—氣甲院'4.80吕之2,6 ——甲 基吡啶及0.1 ml之氟化四正丁銨之1MTFT溶液’於室溫下 反應四天。以二氯化烷萃取3次’減壓餾去溶媒後’加入 30ml之THF及2.82g之碳酸鉀，於室溫下攪拌10小時。濾出 固體，將濾液濃縮時析出白色固體。將白色固體以THF/甲 苯之混合溶媒再結晶而得12.3 g之白色固體。所得之白色 -37- 201031676 固體，依據19F— NMR及元素分析之結果可確認爲5-碘一 八氟一3-氧雜戊烷磺酸鉀（M 。 將內部的空氣以氮氣取代之燒瓶中，放入〇.500g之聚 合物（a) 、0.500g( 7.87mmol )之銅粉末及l〇ml之二甲 基亞颯，於120°C下攪拌2小時。其次，加入保存於120°C 之1.00g(2.16mmol)之（b)之10ml之二甲基亞砸溶液。 於120下，進行反應40小時後’加入100ml之IN— HC1水溶 液，使聚合物沈澱。乾燥所沈澱之聚合物而得支鏈上具有 超強酸基之芳香族高分子（c)。 參考例2磺化芳香族高分子之合成 將99mg之無水氯化亞銅及266mg之2 —甲基苯并噚嗖 於lml之甲苯中，於大氣壓之室溫下，攪拌15分鐘。於其 中加入8.5g之2—苯基苯酚及3 0ml之甲苯’於氧氣環境之 5 0。(3下，攪拌5小時。反應終了後’注入含有鹽酸之甲醇 中，析出聚合物，過濾後乾燥而得聚（2-苯基苯醚）（ 以下稱爲PE1 )。 配備有共沸蒸餾裝置之燒瓶中’加入3.〇g之 SUMIKAEXCEL PES5003P (住友化學工業製，羥基末端之 聚醚颯）、0.75g之PE 1、0.04g之碳酸鉀、1 5m丨之DMAc及 3ml之甲苯，加熱攪拌’於甲苯及水之共沸條件下脫水後 ，蒸餾除去甲苯。於其中’添加0.05§之4,4 ’一二氟二苯甲 酮，於1 6 0 °C下，加熱攪拌5小時。於反應液中滴入大量的 鹽酸酸性甲醇，過濾回收所得之沈澱物，於8 0 °C下減壓乾 201031676 燥，而得3 · 8 g之嵌段共聚物。 將2 g所得之嵌段共聚物與2 0m 1之9 8 %之硫酸’於室溫 下攪拌成均勻溶液後，再繼續攪拌2小時。將所得之溶液 滴入大量的冰水中，過濾回收所得之沈澱物。進一步’重 覆以離子交換水之攪拌器洗淨至洗液成中性後’於40 ^下 減壓乾燥，而得擴化芳香族筒分子（d) ° 參考例3將磺化芳香族高分子與聚乙烯製多孔膜複合化所 Θ 成之高分子電解質膜之製造 將（d )以15質量％之濃度溶解於DM Ac，塗佈於固定 於玻璃板上之聚乙烯製多孔膜（膜厚爲15Vm，空隙率爲 48%，0.05 # m之孔徑）。於常壓下乾燥溶媒，而得磺化芳 香族高分子與聚乙烯製多孔膜之複合膜。膜厚爲27/zm。 實施例1使用旋轉被覆機之層合膜之製造及燃料電池特性 • 試驗 將（e)切成4cm正方形，固定於旋轉被覆機之玻璃板 上《以lOOOrpm旋轉玻璃板，將2ml之上述（c)之二氯甲 烷/甲醇（1 5vol%/85vol% )溶液（3 wt°/。），以2秒鐘的時 間滴入於旋轉中心而被覆。以6〇°C之乾燥機，乾燥丨〇分鐘 後’剩下之另一面亦问樣地被覆’而得目的之層合膜（f )。膜厚爲Μ V m。膜之特性評估結果如表1所示。燃料電 池特性試驗結果係表示電流密度爲0.50(A/cm2)時之電解槽 之電壓。 -39- 201031676 比較例1未進行積層之膜之燃料電池特性試驗 (e )膜之特性評估結果如表1所示。燃料電池特性試 驗結果係表示電流密度爲〇,5〇(A/cm2)時之電解槽之電壓。 膜之特性評估結果 [表1] 燃料電池特性評估 接合特性評估 實施例1 0.58V 胃碳織布雙方。 比較例1 0.48V 僅接合於碳織布。 支鏈上具有超強酸基之芳香族高分子被覆於高分子電 解質膜之表層時，可改善集電體及電解質膜界面之接合性 ，提升燃料電池之發電特性。 參考例4 (磺化芳香族高分子膜之製造例） 將（d )以15質量％之濃度溶解於DMAc ’流延塗佈於 玻璃板上，於常壓下乾燥溶媒，而得磺化芳香族高分子膜 (g)。膜厚爲27"m。 參考例5 (二硫醯亞胺之製造例） 室溫下’氯化錢水溶液中，滴入五氟1本酸氯之丙酮溶 液，其間，以氫氧化鈉水溶液調整PH == 7 °過濾所析出之 生成物，由甲苯再結晶，而得五氟苯磺胺。以1H—NMR、 19F— NMR及IR確認構造。 201031676 於五氟苯磺胺之四氫呋喃溶液中，加入2倍莫耳數之 NaH，接著緩慢加入等莫耳數之五氟苯磺醯氯，於60°C下 進行反應。將反應容量過濾後，濃縮濾液’溶解於甲醇後 ，於其中加入KOH甲醇溶液，而得目的之二硫醯亞胺之鉀 鹽（h)。由丙酮一甲醇之混合溶液再結晶精製。19f — NMR(ppm) ： -130、-142、-154

參考例6 ( ( h )與氫輥所形成交替共聚物之製造例） 於燒瓶中，氮氣流下’加入2.58g之（h) 、0.551g之 氫輥、0.795g之碳酸鉀及12ml之二甲基亞碾’於80 °C下， 加熱攪拌19小時。反應終了後’將反應液滴入10%之鹽酸 甲醇溶液中，過濾回收所得之沈澱物’以甲醇洗淨後’於 • 60。(：下減壓乾燥，而得3.00g之褐色固體之二硫醯亞胺聚 合物（i )。 實施例2使用旋轉被覆機之層合膜之製造及燃料電池特性 試驗 將參考例4之（g )切成4cm正方形，固定於旋轉被覆 機之玻璃板上。旋轉玻璃板，將2ml之上述（丨）之二氯甲 烷/甲醇（1 5vol%/85vol% )溶液（3wt% )，以2秒鐘的時 間滴入於旋轉中心而被覆。以6〇 °C之乾燥機’乾燥10分鐘 -41 - 201031676 後，剩下之另一面亦同樣地被覆，而得目的之層合膜（j )。膜厚爲29从m。膜之特性評估結果如表2所示。燃料電 池特性試驗結果係表不電流松''度爲〇.5〇 ( A/cm2)時之電 解槽之電壓。 比較例2未進行積層之膜之燃料電池特性試驗 (g )膜之特性評估結果如表2所示。燃料電池特性試 驗結果係表示電流密度爲〇·5〇 ( A/cm2 )時之電解槽之電 壓。 表2 膜之特性f P估結果 燃料電池特性評估 接合特性評估 實施例2 0.67V 接合於膜及碳織布雙方。 比較例2 0.59V 僅接合於碳織布。 主鏈中具有上述式（4)所示之聚合單位之高分子被 參 覆於高分子電解質膜之表層時’可改善集電體及電解質膜 界面之接合性，提升燃料電池之發電特性。 參考例7 於燒瓶中’氮氣下，加入55.9g( 300mmo1)之4,4’ 一 二經基聯苯、66.1g ( 280mmol)之間二溴苯及200g之一本 甲酮，於100°C下加熱。系統內成均勻狀態。再加入44’2g 之碳酸鉀及60ml之甲苯攪拌’所發生的水於甲苯之共沸脫 -42- 201031676 水下除去，再餾去甲苯。於其中添加143mg之溴化亞銅’ 將燒瓶加熱至200。(：，進行反應6小時。反應後’於反應液 投入甲醇，而得36g之所析出之聚合物。回收率爲48 %° 其次’燒瓶中’加入72.0§之SUMIKAEXCEL PES5003P(住友化學工業製’末端爲羥基型之聚醚颯）及 24.0g之上述（k)，以480ml之DMAc攪拌溶解。再加入 2.52g之碳酸鉀及4.81g之十氟聯苯，於80°C下4小時’於 i 1 00 °C下2小時，於1 1 0 °C下1小時，進行反應。之後’將反 應液滴入大量的鹽酸酸性甲醇溶液，過濾回收甲醇中之不 溶性沈澱物，於80 °C下減壓乾燥，而得96g之嵌段共聚物 (1 )。 將90g之所得之嵌段共聚物（1)，溶解於45 0ml之濃 硫酸，於60 °C下，反應3日後，於反應液中滴下大量的冰 水’過濾回收所得之沈澱物。重覆以離子交換水洗淨至洗 液成中性後，於4(TC下減壓乾燥，而得磺化芳香族高分子 ❿ （m )。 將（m )溶解於DMAc，調製成1 5wt%溶液。塗佈於玻 璃板上’於80 °C下乾燥，而得磺化芳香族高分子膜（η)

° (η)之膜厚爲47/zm。依據以DMAc爲展開溶媒之GPC 測定之分子量測定結果’數平均分子量以聚苯乙烯換算爲 5 6 000。另外’相對於每單位重量之所得之高分子，磺酸 基之莫耳數（離子交換容量）爲1.62meq/g。 實施例3 -43- 201031676 將（m )切成4cm正方形，固定於旋轉被覆機之玻璃 板上。以lOOOrpm旋轉玻璃板，將Nafion之5wt%之醇/水溶 液（Aldrich社製），以2秒鐘的時間滴入於旋轉中心而旋 轉被覆，於60 °C下乾燥，同樣的面，進行同樣的旋轉被覆 操作3次。之後，相反面上亦同樣地被覆，而得目的之層 合膜（P ) 。（ P )之膜厚爲5 3 y m。膜之特性評估結果如 表3所示。 ❿ 實施例4 使用於3g之Nafion之5wt%之醇/水溶液中’添加4g之 二氯甲烷所調製成之溶液，於單側上進行8次之旋轉被覆 以外，進行與實施例1同樣的操作’而得層合膜（q ) ° ( q)之膜厚爲55#111。膜之特性評估結果如表3所示。 比較例3 (η )膜之特性評估結果如表3所示。 φ 比較例4

Aldrich社製之Nafion膜（膜厚爲50// m)之特性評估 結果如表3所示。 -44- 201031676 表3 燃料電池特性評估 接合特性評估 電流密度爲 0.50A /cm2 電解槽之電壓爲 0.20V時之電流密度 實施例3 0.68V 1.96A/cm2 接合於膜及碳織布雙方。 實施例4 0.68V 1.80A/cm2 接合於膜及碳織布雙方。 比較例3 0.61V 1.38A/cm2 僅接合於碳織布。 比較例4 0.65V 1.38A/cm2 接合於膜及碳織布雙方。 實施例5及比較例5 ® 進行（q )及與上述相同之Nafion膜（膜厚爲50 # m ) 之拉伸試驗。膜之彈性率及膜之破裂點應力如表4所示。 表4 拉伸試驗結果 彈性率(MPa) 破裂點應力(MPa) 實施例5 720 26 比較例5 186 20 由上述之實施例及比較例得知，具有全氟烷基磺酸高 分子膜及非全氟烷基磺酸高分子電解質膜之層合膜係可改 善集電體與電解質膜界面之接合性，提升燃料電池之發電 特性。而且明白該層合膜與全氟烷基磺酸高分子膜相比較 ，亦具有顯示高彈性率及高破裂點應力等之優異的機械特 性。 產業上利用性 本發明之層合膜係成爲發電性能優異並且就機械性強 度之觀點上亦優異之電解質膜。 -45-

Claims (1)

1. 201031676 七、申請專利範圍： 1· 一種層合膜，其特徵爲，全氟烷基磺酸高分子電解 質所形成膜（m)及非超強酸高分子電解質所形成膜（IV )所形成者，其中 ±述全氟院基磺酸高分子電解質係爲在側鏈具有全氟 院基磺酸’且主鏈爲全氟烷基，重量平均分子量爲1000 〜1000000 ’離子交換基當量重量爲500〜5000g/莫耳之全氟 烷基磺酸高分子電解質， 上述非超強酸高分子電解質係選自（A)主鏈爲脂肪 族烴所形成之高分子，導入磺酸基及/或磷酸基型式之高 分子電解質；（B)主鏈之部份氫原子爲氟所取代之脂肪 族烴所形成之高分子，導入磺酸基及/或磷酸基型式之高 分子電解質；（C)主鏈爲具有芳香環之高分子，導入磺 酸基及/或磷酸基型式之高分子電解質；（D)主鏈爲實質 上不含有碳原子之聚砂氧院及聚磷脂（polyphosphazenes )等之高分子，導入磺酸基及/或磷酸基型式之高分子電 解質；（E )爲至少2種以上之重覆單位選自構成（A )至 (D)之導入磺酸基及/或磷酸基前之高分子之重覆單位所 形成之共聚物，導入磺酸基及/或磷酸基型式之高分子電 解質；（F)主鏈或支鏈上含有氮原子，以離子鍵結而導 入硫酸或磷酸等之酸性化合物之型式之高分子電解質所成 群者之至少一種者。 2.如申請專利範圍第1項之層合膜，其中非超強酸高 分子爲煙局分子。 -46 - 201031676 3 ·如申請專利範圍第2項之層合膜，其中烴高分子爲 芳香族烴高分子。 4. 如申請專利範圍第1項之層合膜，其中膜（m)係 至少單面的表層。 5. 如申請專利範圍第1項之層合膜，其中層合膜中之 膜（瓜）之比率爲O.lwt%至50wt%。 6. —種層合膜之製造方法，其特徵爲，於非超強酸高 _ 分子電解質所形成膜（IV)上，塗佈全氟烷基磺酸高分子 P 溶液，將其乾燥而成，其中 上述全氟烷基磺酸高分子電解質係爲在側鏈具有全氟 烷基磺酸，且主鏈爲全氟烷基，重量平均分子量爲1000〜 1000000，離子交換基當量重量爲500~5000g/莫耳之全氟 烷基磺酸高分子電解質， 上述非超強酸高分子係選自（A )主鏈爲脂肪族烴所 形成之高分子，導入磺酸基及/或磷酸基型式之高分子電 φ 解質；（B )主鏈之部份氫原子爲氟所取代之脂肪族烴所 形成之高分子，導入磺酸基及/或磷酸基型式之高分子電 解質；（C)主鏈爲具有芳香環之高分子，導入磺酸基及/ 或磷酸基型式之高分子電解質；（D)主鏈爲實質上不含 有碳原子之聚砂氧垸及聚磷脂（p〇iyph〇sPhazenes)等之 高分子，導入磺酸基及/或磷酸基型式之高分子電解質： (E)爲至少2種以上之重覆單位選自構成（A)至（D) 之導入磺酸基及/或磷酸基前之高分子之重覆單位所形成 之共聚物，導入磺酸基及/或磷酸基型式之高分子電解質 -47- 201031676 ;(F)主鏈或支鏈上含有氮原子’以離子鍵結而導入硫 酸或磷酸等之酸性化合物之型式之高分子電解質所成群之 至少一種者。 7·如申請專利範圍第6項之製造方法，其中全氟烷基 磺酸高分子溶液之溶媒爲含有Iwt%以上之含鹵素溶媒之溶 媒。 8. —種燃料電池，其特徵爲，由申請專利範圍第1項 之層合膜所形成。 9. 如申請專利範圍第8項之燃料電池’其中作爲集電 體係使用將載持催化劑之碳S垒氟烷基磺酸樹脂之混合物 固定於電極材料者。 201031676 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201031676 五 本案若有化學式時’請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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