TW201026781A - Special polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media - Google Patents

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Description

201026781 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及新穎的聚胺酯組合物，其對於製備全像 介質是有利的，尤其用於資料存儲，而且用於不同類型 的光學應用。 【先前技術】 在全像介質的結構中，如US6,743,552中所述，資 ϋ 訊被存儲在聚合物層中，所述聚合物層基本上包含聚合 物基質和在其中均勻分佈存在的非常特別的可聚合單 體。該基質聚合物可以是聚胺酯基的。其由異氰酸酯官 月b化材料來製備’所述材料與多元醇，如聚謎或聚醋交 聯，伴以胺基甲酸乙酯的形成。 US6,743,552、US6,765,061 和 US6,780,546 揭露了 用於全像介質用途的以聚醚為基礎的PU基質，其基本 上基於三官能聚環氧丙烷(PPO)和聚（THF)與三官能 ©PPO的混合物。在這裏描述的某些調配物含有具有低莫 耳質量(Mn< 1000g/mol)的PPO，其作為與也具有高至 Mn S 1500 g/mol的莫耳質量的聚(THF)的混合物。在 JP2008015154A (20080124)中描述了非常相似的方法。 這裏，基質由雙官能的異氰酸酯和聚(THF)與三官能的 PPO的混合物形成。同樣地，US2003044690 Al(20030306)描述了從 Desmodur® N 3400、Desmodur® N 3600或Baytec WE-180和基於丙三醇的其Μη為1000 的三官能的PPO合成PU基質。另外，在JP2008070464A (20080327)中，具有相對高Tg值(>30°C)的以聚醚為基 3 201026781 礎的PU基質被用於全像介質。在W02008029765A1 (20080313)中，基於聚酯和聚碳酸酯的多元醇被用作用 於體積全像圖和全像介質的聚胺酯的組分。 WO2005116756A2 (20051208)描述 了基於聚酯和 Surfynol 440 (Air Products and Chemicals » Inc. » Allentown ’ USA)的混合物的低Tg聚胺酯基質，所述 Surfynol 440為用於模壓全像圖的用炔二醇(alkynediol) 起始劑的聚謎。 此外，專利 JP2007101743 、 JP2007086234 、 JP2007101881、US20070077498 和 US20070072124 描述 了二-和三官能聚環氧丙烷與PU基質相結合在全像資 料存儲領域中或作為“體積型全像光記錄介質”的應 用。這裏所使用的異氰酸酯組分為二環己基曱烷4,4’-二異氰酸酯（“H12-MDI”)或上述組分的預聚物，在某些 情況下存在1，4-丁二醇作為擴鏈劑。類似的調配物在專 利JP2007187968和JP2007272044中被揭露用於“資訊 記錄和固定”和“高密度體積全像記錄材料，，領域。專利 JP2008070464描述了作為基質材料用於全像資料存儲 和全像記錄材料和記錄介質”的類似調配物。在此情況 下’具有的數均莫耳質量(Μη)為600 g/mol的聚乙二醇 被用作擴鏈劑，且除“H12-MDI”之外，也可以使用六亞 甲基二異氰酸酯。在專利JP2007279585中，描述了與 六亞甲基二異氰酸酯及/或Desmodur® N3300結合的三 官能聚環氧丙烷作為用於製備“全像記錄層，，和“光記錄 介質”的基質材料。 然而’已知的基於聚胺酯的系統，尤其對於數位資 201026781 料存儲之外的光學應用的缺點是储存於這種介質的全 像圖的可獲付的7C度過低。其原因是通常聚胺醋基質和 寫入單體(writing monomer)之間的折射率的相對差值過 小。另一方面，由於必須總是保證基質聚合物與寫入單 體以及調配物中存在的其他組分之間良好的相容性，基 質聚合物不可能任意變化。此外，因為加工的原因，確 保調配物的混合和供給盡可能易於實施是有利的。 • 因此，本發明的目的是提供一種無需犧牲有關基質 =合物和寫入單體的相容性，而允許更好對比率和改善 全像圖亮度的新型聚胺酯組合物。 現已驚奇地發現，如果特定的聚醚多元醇被用於合 成基質聚合物可以滿足上述需求。 【發明内容】 本發明的一種實施方式為聚胺酯組合物，其包含： 八）聚異I酸醋(polyisocyanate)組分； B)異氰酸酯反應性的組分，其含有具有大於1〇〇〇 g/mol的數均分子量的Y(XrH)n類型的經基官 能的(hydroxyl—functional)多嵌段共聚物 B1); 其中
Xi為式(I)的氧伸烷單元·· -CH2-CH(R)-0- (I)； 1 為1至10的整數； n 為2至8的整數； R 為氫、燒基或芳基，其中該烧基或芳基任選地 5 201026781 被雜原子取代或被雜原子間斷(interruPted); 和 Y 為基本引發劑（fundamental initiator) ’且基於 鏈段Xi和Y的總量，鏈段Xi的比例占至少 50重量％ ; C) 不含NC0基團的化合物，其含有在光化輻射 作用下與乙稀系（ethylenically)不飽和化合物 通過聚合進行反應的基團； D) 自由基穩定劑； E) 光起始劑； F) 任選地催化劑；和 G) 任選地助劑和添加劑。 本發明的另一種實施方式是上述的聚胺酯組合 物’其中A)含有聚異氰酸酯及/或基於hDI、TMDI及/ 或TIN的預聚物。 本發明的另一種實施方式是上述的聚胺酯組合 物’其中A)含有基於HDI的具有異氰脲酸酯及/或亞胺 基噁二嗪二酮結構的聚異氰酸酯，或具有的NC0官能 度為2至5和專屬（exclusively)—級NC0基團的預聚物。 本發明的另一種實施方式是上述的聚胺酯組合 物’其中A)具有殘餘含量少於〇5重量％的游離單體異 氰酸醋。 本發明的另一種實施方式是上述的聚胺酯組合 物’其中至少一種鏈段Xi為基於環氧丙烷的均聚物或 201026781 s有氧伸乙烧(oxyethylene)、氧伸丙烧(〇xypr〇pylene)及 /或氧伸丁烷(oxybutylene)單元的無規或嵌段共聚物，其 中基於所有氧伸乙烷、氧伸丙烷和氧伸丁烷單元的總 量’所述氧伸丙烧單元的比例占至少20重量％。 本發明的另一種實施方式是上述的聚胺酯組合 物’其中所述起始劑鍵段(starter segment)Y是基於雙官 能的脂肪族聚碳酸酯多元醇、聚(ε_己内酯）或四氫吱喊 的聚合物（具有大於250 g/mol且小於2100 g/mol的數均 ❿ 莫耳質量）。 本發明的另一種實施方式是上述的聚胺酯組合 物，其中所述多嵌段共聚物B1)所具有1200-12000 g/m〇i 的數均分子量。 本發明的另一種實施方式是上述的聚胺酯組合 物’其中所述化合物C)具有的折射率nD20大於1.55。 本發明的另一種實施方式是上述的聚胺酯組合 物，其中C)含有基於芳香族異氰酸酯的胺基曱酸乙醋 參 丙烯酸酯及/或胺基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和丙稀酸2· 經乙基醋、丙稀酸經丙酯、丙稀酸4-經丁基醋、聚環氧 乙燒單（甲基）丙稀酸醋、聚環氧丙烧單（曱基）丙婦酸 酯、聚環氧炫單（甲基)丙稀酸酯及/或聚(ε-己内酯）單（甲 基）丙烯酸酯。 本發明的又一種實施方式是用於製備用於記錄視 覺化全像圖的介質的方法，包括（1)將上述聚胺酯組合物 施加到基材上或模具中；和(2)固化所述聚胺酯组合物。 本發明的又一種實施方式是藉由上述方法所製備 的用於記錄視覺化全像圖的介質。 7 201026781 本發明的又一種實施方式是含有上述介質的光學 元件(optical element)或圖像(image)。 本發明的又一種實施方式是用於記錄的全像圖的 方法，包括曝光上述介質。 【實施方式】 因此，本發明涉及聚胺酯組合物，其包含： A) 聚異氰酸酯組分， B) 異氰酸酯反應性的組分，含有Υ(ΧΓΗ)η類型的 羥基官能的多嵌段共聚物B1)，其中i=l-10 且n= 2-8，數均分子量大於1000 g/mol，鏈段 Xi在每種情況下由式(I)的氧伸烷單元組成， -CH2-CH(R)-0- 式(I); 其中 R 為氫、烷基或芳基，其中所述烷基或芳基 還可被雜原子（如醚氧原子）取代或可以 被雜原子間斷(interrupted);和 Y 為基本引發劑， 且基於鏈段Xi和Y的總量，鏈段Xi的比例占 至少50重量％ ; C) 具有在光化輻射作用下與乙烯系不飽和化合 物通過聚合進行反應的基團的化合物且其本 身不含NCO基團， D) 游離的自由基穩定劑 E) 光起始劑 F) 任選地催化劑 G) 任選地助劑和添加劑。 典型的聚胺酯組合物包含： 5-93.999重量％的依照本發明的組分B)， 1 -60重量％的組分A)， 5-70重量％的組分C)， 0.001-10重量％的光起始劑E)， 0-10重量％的自由基穩定劑D)， 0-4重量％的催化劑F)， 0-70重量％的助劑和添加劑G)。 較佳地，依照本發明的聚胺酯組合物包含： 15-82.989重量％的依照本發明的組分B)， 2-40重量％的組分A)， 15-70重量％的組分C)， 0.01-7.5重量％的光起始劑E)， 0.001-2重量％的自由基穩定劑D)， 0-3重量％的催化劑F)， 0-50重量％的助劑和添加劑G)。 特別較佳地，依照本發明的聚胺酯組合物包含： 15-82.489重量％的依照本發明的組分B)， 2-40重量％的組分A)， 15-50重量％的組分C)， 0.5-5重量％的光起始劑E)， 0.01-0.5重量％的自由基穩定劑D)， 0.001-2重量％的催化劑F)， 0-35重量％的助劑和添加劑G)。 201026781 適合的聚異氰㈣組分A)的化合物為本領域技術 人員本身已知的所有脂肪族、脂環族、芳香族或芳基脂 肪族(araliPhatic):_和三異氰酸酯，其是否通過光氣化 或不含光氣的方法獲得並不重要。另外，單體二_及/或 一異氰酸酯的相對高分子量的副產物(寡聚_和聚異氰酸 酯）具有胺基曱酸乙酯、尿素、碳二亞胺、醯基脲、異 氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮 (uretdume)或亞胺基噁二嗪二酮結構所述副產物本身 為本領域技術人員所公知，也可在每一種情況下單獨使 用或以彼此的任何混合物使用。 例如’適合的單體二_或三異氰酸酯為丁烯二異氰 酸酯、六亞曱基二異氰酸_(HDI)、異佛爾酮二異氰酸 δ曰(II>DI)、二甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMm)、18-二 異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛燒、異氮酸基f基^辛 烷一異氰酸酯(TIN)、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯。 還可能的是使用具有胺基甲酸乙酯、脲基曱酸酯或 縮二脲結構的異氰酸酯官能的預聚物作為組分A)的化 合物，這可以本身公知的方法通過將過量的上述二、 二-或聚異氰酸酯與羥基•或胺基_官能的化合物反應來 獲得。然後，任何未反應的起始異氰酸酯可被去除以便 獲得低單體產物。為了促進預聚物的形成，使用本身對 本領域技術人員所公知的來自聚胺酯化學的催化劑可 能是有用的。 用於合成預聚物的適合的羥基-或胺基官能化合物 典型地為低分子量短鏈脂肪族、芳基脂肪族或脂環族二 醇、二醇及/或更高級的（即含有2_2()個碳原子）的多元 201026781
二醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、 二丙二醇、三丙二醇、丨，2-丙二醇' I3-丙二醇、I4-丁 二醇、新戍二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三曱基戊二醇、 二乙基辛二醇位置異構體、1，3-丁二醇、環己烷二醇、 1，4-壤己烷二曱醇、1，6-己二醇、1,2-和M-環己二醇、 氮化雙酴A(2,2-二(4-經基環己基）丙烧）、2,2-·一甲基-3-經基丙基二f基-3-羥基丙酸醋。 適合的三醇的例子是三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷 或丙三醇。適合的更高-官能的醇是二(三羥甲基丙烷）、 季戊四醇、一縮二季戊四醇或山梨醇。 相對高分子量脂肪族和脂環族多元醇也是適合 的，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、經 基官能的丙烯酸樹脂、羥基官能的聚胺酯、羥基官能的 環氧樹脂或相應的混合物（參照R6mpp Lexikon Chemie [Rdmpp Chemistry Lexicon]，465-466 頁，第 10 版， 1998，Georg-Thieme-Verlag，斯圖加特）。 適合用於合成預聚物的聚酯多元醇是直鏈聚酯二 醇，其如可以從脂肪族、脂環族或芳香族二-或多元羧 酸或其酸酐以已知的方法來製備，如，例如琥珀酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬 烧二敌酸、癸烧二叛酸、對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二 酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸或偏苯三酸，和酸酐，如 鄰苯二酸、偏苯三酸或琥珀酸的酸酐，或其與多元醇的 混合物，所述多元醇如，例如乙二醇、二、三_或四甘 醇、1，2-丙二醇、二-、三·或四丙甘醇、y丙二醇、Μ· 201026781 丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、ι，5_戊二醇、込^己 二醇、2,2-二曱基-1,3-丙一醇、Μ-二經基環己烧、；ι，4-二經甲基環己烧、1，8_辛一醇、癸二醇、ι，ΐ2-十二 烷二醇或其混合物，任選地伴隨使用更高官能(higher functional)的多元醇，如三羥曱基丙垸或内三醇。當然， 脂環族及/或芳香族二-和多羥基化合物作為多元醇用於 製備聚醋多元醇也是適合的。使用相應的多元叛酸針或 相應的低級醇的多元羧酸酯或其混合物而不是游離的 多元魏酸用於製備聚醋也是可能的。 同樣適合用於合成預聚物的聚酯多元醇是内酯的 均聚-或共聚物，其較佳通過内酯或内酯混合物與適合 的雙官能及/或更高•官能引發劑分子，如，例如上述的 用作聚酯多元酵合成組分的低分子量多元醇加成反應 來獲得，所述的内酯如丁内酯、ε-己内酯及/或曱基_ε_ 己内酯。 具有幾基的聚破酸酯同樣適合作為用於預聚物合 成的多羥基組分，例如可以通過二醇，如1,4-丁二醇及 /或1，6-己二醇及/或3-曱基戊二醇與二芳基碳酸酯例如 二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光氣反應來製備的那 些〇 適合用於預聚物合成的聚醚多元醇是，例如，氧化 苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、 乳曱代氧丙環的聚加成產物及其混合加合物和接枝產 物，和通過多元醇縮合獲得的聚醚多元醇或其混合物和 通過多元醇、胺和胺基醇的烷氧基化獲得的那些。較佳 的聚醚多元醇是聚（環氧丙烷）、聚（環氧乙烷)及其無規 12 201026781 或嵌段共聚物形式的組合或聚（四氫呋喃）及其混合物， 其具有1.5-6的OH官能度和200-18000 g/mol的數均分 子量，較佳具有1.8-4.0的〇H官能度和600-8000 g/m〇l 的數均分子量’且特別較佳具有1.9-3.1的OH官能度 和650-4500 g/mol的數均分子量。 用於預聚物合成的適合的胺是所有寡聚或聚合的 一級或二級、二-、三-或多官能的胺。例如，其可以是： 乙二胺、σ瓜嗪、三亞乙基四胺、丙鄰二胺、環己二胺、 ❿ 笨二胺、二苯二胺(diaminobisphenyl)、三胺基苯、雙官 用b團、二g能和更尚官能的多胺，如，例如jeffamines®， 具有的數均莫耳質量達到10000 g/m〇l的胺封端的聚合 物或其彼此之間的任何混合物。 較佳的預聚物是基於上述具有胺基曱酸乙酯及/或 腺基甲酸酯基團的合成組分的那些，具有的數均分子量 為200-10000 g/mol，較佳地具有的數均分子量為 500_8000 g/mol。特別較佳的預聚物為基kHDI或TMm φ 和二-或三官能的聚醚多元醇的脲基曱酸酯，具有的數 均莫耳質量為1000-8000 g/m〇l。 如果適當的話’異氰酸酯組分A含有成比例量的異 氰酸酯也是可能的，其異氰酸酯反應性的乙烯系不飽和 化合物部分反應。具有至少一個異氰酸酯反應性的基團 的α，β-不飽和叛酸衍生物，如丙烯酸醋、甲基丙烯酸 酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來醯亞胺、丙烯醯胺和乙 烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環戊二烯基單元 的化合物在這裏較佳用作異氰酸酯反應性的乙烯系不 飽和化合物。具有至少一個異氰酸酯反應性基團 13 201026781 (isocyanate-reactive group)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 是特別較佳的。適合的羥基_官能的丙烯酸酯或曱基丙 烯酸酯是，例如，化合物如（曱基）丙烯酸2_羥乙基酯、 聚環氧乙烷單（曱基）丙烯酸酯、聚環氧丙烷單（曱基）丙 烯酸酯、聚環氧烷單（甲基）丙烯酸酯、聚(ε_己内酯）單（甲 基）丙烯酸酯’如，例如T〇ne® Μ100 (Dow，USA)，（曱 基）丙烯酸2-羥丙基酯、（曱基）丙烯酸4_羥丁基酯、（曱 基）丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯，多元醇的羥基官 能的單-、二-或四（甲基）丙烯酸酯，所述多元醇如三羥 甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇，乙氧 基化、丙氧基化或烷氧基化三羥曱基丙烷、丙三醇、季 戊四醇、一縮二季戊四醇的和其工業混合物。另外，含 有丙烯酸醋及/或甲基丙烯酸酯基團的異氰酸酯反應性 的券聚或聚合的不飽和化合物，單獨或與上述的單體化 合物組合’是適合的。基於異氰酸酯組分A，異氰酸酯 反應性的乙烯系不飽和化合物部分反應的異氰酸酯的 比例為0-99%，較佳0-50%，特別較佳〇_25%且非常特 別較佳0-15%。 組分A)的聚異氰酸酯的NCO基團也可以用工業上 慣用的封端劑完全或部分封端(blocked)。這些封端劑 是，例如，醇、内醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯乙酸烷基 西曰、二唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺，如，例如丁酮肟、 一異丙胺、1，2,4-三唑、二曱基4,2,4-三唑、咪唑、丙二 I —乙S旨、乙蕴乙酸醋、丙將、3,5-二甲基比峻、ε- 己内酿胺、Ν-叔丁基苄胺、環戊酮羧乙基酯或這些封端 劑的住何混合物。 201026781 聚異氰酸酯及/或基於HDI、TMDI及/或TIN的上 述類型的預聚物較佳用於A)中。 基於HDI的具有異氰脲酸酯及/或亞胺基噁二嗪二 酮結構的聚異氰酸酯是特別較佳地被使用。 使用較佳地具有的NCO官能度為2-5,特別較佳地 具有一級NCO基團的那些預聚物同樣是特別較佳的。 這類預聚物的例子是脲基甲酸酯或胺基甲酸乙酯或其 混合物’較佳地基於HDI及/或TMDI，和聚醚-及/或聚 ⑩ 酯-或聚碳酸酯多元醇。 上述聚異氰酸酯或預聚物較佳地具有少於1重量 °/〇，特別較佳少於0.5重量％，非常特別較佳少於〇2 重量％的殘餘含量的游離單體異氰酸醋。 異氰酸酯反應性的組分B1)具有滿足式Y(Xi_H)n的 多嵌段共聚物結構。 外嵌段Xi占Υ(ΧΓΗ)η的總莫耳質量的至少5〇重量 %，較佳66重量％並由符合式⑴的單體單元組成。較佳 ❹ 地，Y(XrH)n中的η為2-6的數，特別較佳2或3且非 常特別較佳2。較佳地，Y(XrH)n中的i為1-6的數， 特別較佳1-3且非常特別較佳1。 在式(I)中，R較佳為氫、甲基、丁基、己基或辛基 或含有醚基的烷基。較佳的含有醚基的烷基是基於氧伸 燒單元的那些’其中重複單元數目較佳地為1-5〇。 多篏段共聚物Y(Xi-H)n較佳具有高於12〇〇咖〇卜 特別較佳高於1950 g/mo卜但較佳不超過12〇〇〇g/m〇卜 特別較佳不超過9000 g/mol的數均分子量。 嵌段I可从專屬地含有相同氧伸烧重複單元的 15 201026781 均聚物。其也可以由不同的氧伸鮮元無規地組成或依 次由不同氧伸烷單元的嵌段組成。 較佳地’鍵段Xi專屬地基於環氧丙烧或環氛丙烧 與另外的1-環氧烷烴的無規或嵌段方式的混合物其中 另外的1-環氧烷烴的比例不高於8〇重量％。 環氧丙烷均聚物和無規或嵌段共聚物，其中氧伸乙 烷、氧伸丙烷及/或氧伸丁烷單元特別較佳作為鏈段
Xi’基於所有氧伸乙烧、氧伸丙烧和氧伸丁料元的總 量，氧伸丙烷單元的比例占至少20重量％，較佳至少 45重量％。 如下進一步所述地，嵌段Xi通過上述環氧烷烴的 開環聚合被加至η重羥基-或胺基官能的起始嵌段 (starter block)Υ(Η)η。 内嵌段Υ ’其在Y(XrH)n中以少於50重量％，較 佳少於34重量％的量存在，由基於環謎的二_及/或更高 羥基官能的聚合物結構組成或由二-及/或更高羥基官能 的聚碳酸酯、聚酯、聚（甲基）丙烯酸酯、環氧樹脂及/ 或聚胺酯結構單元或相應的混合物構成。 適合的聚酯多元醇是直鏈聚酯二醇或支鏈聚酯多 元醇，其可以從脂肪族、脂環族或芳香族二-或多元羧 酸或其酸酐以已知的方法來製備，s所述酸如，例如琥 珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二酸、間苯二酸、 鄰苯二酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸或偏苯三酸，和酸 酐’如鄰苯二酸、偏苯三酸或破珀酸的酸酐’或其與多 元醇的混合物’所述多元醇如，例如乙·一醇、二-、三- 201026781 或四甘醇、1，2-丙二醇、二_、三-或四丙甘醇、ι，3_丙二 醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5_戊二醇、 1,6-己二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、；!，4_二羥基環己 烷、1,4-二羥甲基-環己烷、1，8_辛二醇、u〇^二醇、 1，12-十一烧一醇或其混合物，任選地伴隨使用更高官能 的多元醇，如三羥曱基丙烷或丙三醇。當然，用於製備 聚酯多元醇的適合的多元醇還是脂環族及/或芳香族二_ 和夕經基化合物。使用相應的多元竣酸酐或相應的低級 ❹ 醇的多元羧酸酯或其混合物而不使用游離的多元羧酸 用於製備聚酯也是可能的。 聚酯多元醇也可以基於天然原料，如蓖麻油。對於 聚酯多元醇也可能的是其基於内酯的單_或共聚物，如 較佳可通過内酯或内酯混合物，如丁内酯、^己内醋及 /或甲基-ε-己内酯與羥基官能的化合物的加成反應來獲 知，所述經基官能的化合物如具有較佳為2的〇Η官能 度的多元醇，例如上述的類型的多元醇。 ❹ 這種聚酯多元醇較佳具有200-2000 g/m〇l，特別較 佳地400-1400 g/mol的數均莫耳質量。 適合的聚碳酸酯多元醇以本身已知的方法可通過 使有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物反應獲得。 適合的有機碳酸酯為二曱基、二乙基和二苯基碳酸 酉旨。 適合的二醇或混合物含有本身被提及與聚酯多元 醇相連接的並具有2的〇H官能度的多元醇，較佳14_ 丁二醇、1，6-己二醇及/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇也 可被轉化成聚碳酸酯多元醇。 17 201026781 上述聚碳酸酯多元醇較佳具有400-2000 g/mol，特 別較佳500-1400 g/mol且非常特別較佳650-1000 g/mol 的數均莫耳質量。 適合的聚謎多元醇是任選地環趟與或官 能的引發劑分子的聚加成產物，該聚加成產物具有嵌段 成分。例如，氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫 呋喃、環氧丁烷、氣甲代氧丙環及其混合的加成物和接 枝產物和通過多元醇縮合獲得的聚醚多元醇或其混合 物和通過多元醇、胺和胺基醇的烷氧基化獲得的那些可 以作為聚醚多元醇。 適合的環醚的聚合物尤其是四氫呋喃的聚合物。 可以使用的引發劑為本身被提及與聚酯多元醇和 一級或二級胺連接的的多元醇和胺基醇，其具有為 ’較佳地2-6，特別較佳地2或3 ,非常特別較佳地 為2的OH或NH官能度。 上述聚越多元醇較佳具有為跡2_g/m〇卜特別 較佳地400-1400 g/mol且非常特別較佳地65〇_1〇〇〇 g/mol的數均莫耳質量。 丄i組妒的屁合物也可被用作内嵌段γ。 用於内嵌段Υ的較佳組分為四氫咬喃的聚合如 脂肪族聚碳酸❹元醇和㈣多元醇㈣合物和^ 内酯，其具有小於3100 g/m〇i的數均莫耳質量。 用於内嵌段Y的特別較佳的組分為四氣咬喃的^ 官能聚合物和雙官能脂肪族聚碳酸酯多元醇和聚酯: 讀，以及ε-己内醋的聚合物，其具有 : 的數均莫耳質量。 g/m 201026781 非常特別較佳地’引發劑鏈段γ基於雙官能的、脂 肪族聚碳酸酯多元醇、聚(ε_己内酯）或四氫呋喃的聚合 物，其具有大於250g/m〇l且小於2100g/m〇1的數均莫 耳質量。 較佳使用的具有Y(Xi-H)n結構的嵌段共聚物含有 超過50重量％的如依照本發明的上述嵌段\且具有大 於1200 g/mol的總數均莫耳質量。 特別較佳的嵌段共聚物含有少於5〇重量％的脂肪 φ 族聚醋、脂妨族聚碳酸酯多元醇或聚-THF和大於50重 量％的如依照本發明的上述嵌段Xi且具有大於12〇〇 g/mol的數均莫耳質量。特別較佳的嵌段共聚物含有少 於50重量％的脂肪族聚碳酸酯多元醇、聚(ε_己内酯）或 聚-THF和大於50重量％的如依照本發明的上述嵌段& 且具有大於1200 g/mol的數均莫耳質量。 非常特別較佳的嵌段共聚物含有少於34重量％的 脂肪族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己内酯）或聚_THF和大於 φ 66重量％的依照本發明的上述嵌段Xi且具有大於195〇 g/mol且小於9000 g/mol的數均莫耳質量。 依照本發明的嵌段共聚物通過環氧烷加成方法來 製備。首先環氧烷與具有Zerewitinoff活性氫原子的引 發劑化合物Y(H)n的鹼催化的加成反應具有工業重要 性；其次，雙金屬氰化物(“DMC催化劑，，)的使用對於進 行該反應變得越來越重要。如果其通過由Zerewitinoff 公開的方法與甲基填化鎮反應得到曱烧，鍵結到N、〇 或S的氳被稱作Zerewitinoff活性氫(有時也稱為‘‘活性 氫”）。具有Zerewitinoff活性氫的化合物的典型的例子 19 201026781 是含有羧基、羥基、胺基、亞胺基或硫醇基作為官能團 的化合物。環氧烷，如，例如環氧乙烷或環氧丙烷與具 有Zerewitinoff活性氫原子的引發劑化合物的驗催化的 加成反應在鹼金屬氫氧化物的存在下進行，但也可能使 用鹼金屬氫化物、鹼金屬羧酸鹽或鹼土金屬氳氧化物。 在環氧烷的加成反應完成之後，在聚醚鏈上的聚合活性 中心必須被去活化，例如通過用稀的無機酸(如硫酸或 磷酸）中和，並分離生成的鹽。在依照本發明的方法中’ 較佳使用DMC催化劑。較佳使用，例如，在 ❹ US-A5470813 、EP-A700949 、EP-A743093 、 EP-A761708、W097/40086、W098/16310 和 WOOO/47649 中所述的高活性DMC催化劑。在EP-A700949中所述 的高活性DMC催化劑（除雙金屬氰化物化合物(例如六 氰基始酸鋅（III))和有機配合物配體（例如叔丁醇）以 外，還含有數均分子量大於5〇〇g/m〇1的聚醚)是典型的 例子。由於其高活性，這些催化劑可以如此小的量來使 用以至不需要對聚醚多元醇的進一步的引發 (work-up)。該方法在下面進行了詳細描述。所用的“引❹ 發劑多το醇，’總是為OH_官能化前體γ，其在嵌段共聚 物中^於50重量％的量存在，且環氧院在其上面聚 。使得最終制多嵌段絲物。較佳獲㈣環氧炫為環 氧乙院、環氧丙烧、環氧了烧及其混合物。通過烧氧基 ^聚喊鏈的合成可以，例如，僅僅用一種單體環氧化 /、用多種不同的單體環氧化物無規地或嵌段方式進 行0 作為異氰酸醋反應性紅分B)的其他成分 ，所有本 20 201026781 領域技術人員公知的OH-及/或NH-官能的化合物可被 用作B2)。這些尤其是二-和更高官能的聚醚多元醇，不 遵循式(I)的單體，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸 酯多元醇、内酯的均聚-或共聚物，羥基_或胺官能的聚 丙烯酸樹脂和多胺，如，例如Jeffamines®或其他胺封端 的聚合物和（嵌段)共聚物或其混合物。
如果B1)和B2)的混合物在B)中使用，使用較佳地 至少80重量％的刖)和不超過20重量％的B2)，特別較 佳地至少99重量％的B1)和不超過i重量％的B2)，且 非常特別較佳地1〇〇重量％的Bi)。 > 1.55，特 孕父佳地，在C)中使用具有的折射率如： 別較佳地> 1,58的化合物。 在組分C)中，可以使用如以下的化合物：α，ρ不飽 =羧酸衍生物’如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、 富馬酸醋、馬來醯亞胺、丙騎胺，此外，乙稀基峻、 丙烯基醚、烯丙胸和含有二環戊二縣單元的化合物 以及烯屬的錢和化合物，如，例如苯乙烯、&甲基苯 乙烯乙稀基甲苯、烯烴，如，例如上辛稀及/或i癸 烯基醋、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、甲基 稀=⑽酸。丙烯_和甲基叫酸醋是較佳的。 =^烯酸或曱基丙_的_被指定為丙婦酸醋 =5=可以使用的丙歸酸醋和甲基丙烯酸醋 甲醋、甲基丙埽酸甲醋、丙稀細、 1= 旨丙烯酸乙氧基乙嘴、甲基丙烯酸乙氧 i叔二酽西:正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯 酸叔丁基酉日、甲基丙稀酸叔丁基§旨、丙烯酸己醋、甲基 21 201026781 丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、曱基丙烯酸2-乙基 己基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基 酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片 酯、曱基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯基酯、曱基丙烯酸 苯基酯、丙烯酸對氯苯基酯、曱基丙烯酸對氯苯基酯、 丙烯酸對溴苯基酯、曱基丙烯酸對溴苯基酯、丙烯酸 2,4,6-三氣苯基酯、曱基丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、丙烯 酸2,4,6-三溴苯基酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、 丙烯酸五氣苯基酯、曱基丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五 溴苯基酯、曱基丙烯酸五溴苯基酯、丙烯酸五溴苄基 酯、甲基丙烯酸五溴苄基酯、丙烯酸苯氧乙基酯、甲基 丙稀酸苯氧乙基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、曱基丙 烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-萘酯、曱基丙烯酸 2-萘酯、丙烯酸1,4-二硫代萘基)2-丁基酯、曱基丙烯 酸1,4-二(2-硫代萘基)2-丁基酯、丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-亞苯基）氧(2-{[3,3,3-三(4-氣苯基）丙醯基]氧} 丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、雙酚A二 丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙 烯酸酯、四溴雙酚A二曱基丙烯酸酯和其乙氧基化的類 似化合物，丙烯酸N-咔唑酯，是所提及的可以使用的 丙烯酸S旨和曱基丙烯酸S旨的僅僅一種選擇。 當然，胺基曱酸乙酯丙烯酸酯也可以用作組分C)。 胺基甲酸乙酯丙烯酸酯的含義理解為具有至少一個丙 烯酸酯基，其另外具有至少一個胺基曱酸乙酯鍵的化合 物。該化合物可通過羥基官能的丙烯酸酯與異氰酸酯官 能的化合物反應來獲得是公知的。 201026781 :被用於該目的的異氰酸酯的例子… 月曰肪m族和脂環族的二三^疋方香族、 用上述二-、三-或聚显备魅从一戍聚異氛酸酉旨 芳基
❹ 用上述二 合的二-、三-或聚異氰酸醋的例子是；：疋：能的 六亞甲基二異氰 疋丁烯一異氰酸酯、 rTpnn ,0 i酸酉曰（hdi)、異佛爾酮二展查减 (IPDI)、1，8-二異氰酸:異氰酸醋 及/或2,4,4-三甲果^基甲基)辛燒、2,2,4- =氦:，,基-㈣燒二異氛需二構= :一里=曰、異構的環己烧二亞甲基二異氰酸醋、“ 氰L ;2,4韻2,6·甲苯二異氰酸醋切、2,4，·或4,4，_二笨基甲垸二異氰酸醋、α ΪΓ ^㈣、三苯基甲烧4,4，，4，，-三異氰酸醋和三(對 異氰，基笨基)硫代磷酸醋或其具有胺基甲酸乙醋、尿 素、碳二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮 一腺*议一嗅二_、脲二g同(uretdione)或亞胺基嗔二嗓 二酮結構的衍生物及其混合物。芳香族或芳基脂肪族的 二_、三-或聚異氰酸酯是較佳的。 2ίί!:!混合物也是可*二適 使 用於製備胺基甲酸乙酯丙烯酸酯的適合的羥基官 能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如，化合物，如 2-經乙基（甲基）丙烯酸酯、聚環氧乙烷單（曱基）丙烯酸 酯、聚環氧丙烷單（曱基）丙烯酸酯、聚環氧烷單（甲基) 丙婦酸醋、聚(ε-己内醋）單（曱基）丙稀酸g旨，如，例如 Tone® M100 (Dow，Schwalbach，德國），（曱基）丙歸酸 2- 羥丙基酯、（曱基）丙烯酸4-羥丁基酯、（曱基）丙烯酸 3- 羥基-2,2-二曱基丙基酯、（甲基）丙烯酸羥丙基酯、丙 23 201026781 烯、酸2-絲_3_苯氧基丙基醋，經基官能的多元醇的單 _=、了-或四丙烯酸酯，所述多元醇如三羥曱基丙烷、丙 _季戊四醇、一縮二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基 匕或烷氧基化的三羥曱基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一 縮一季戊四醇和其工業混合物。丙烯酸2羥乙基酯、丙 烯酸經丙基酯、丙稀酸4-經丁基酯和聚(ε己内酯）單（甲 基)丙婦酸醋是較佳的。另外，作為含有丙稀酸醋及/或 甲基丙烯酸酯基團的異氰酸酯反應性的寡聚或聚合的 不飽和化合物，單獨或與上述的單體化合物的組合，是 適合的。使用本身已知的含有羥基且具有2〇3〇() ΚΟΗ/g的oh含量的環氧（曱基)丙烯酸酯或含有羥基且 具有20-300 mg KOH/g的〇H含量的聚胺酯（甲基）丙稀 酸酉a或具有20-300 mg KOH/g的〇H含量的丙稀酸酯化 的聚丙烯酸酯及其彼此的混合物和與含有羥基的不飽 和聚酯的混合物和與聚酯（甲基）丙烯酸酯的混合物或含 有羥基的不飽和聚酯與聚酯（曱基）丙烯酸酯的混合物也 是可能的。含有羥基且具有所定義的羥基官能度的環氧 丙烯酸酯是較佳的。含有羥基的環氧（甲基）丙烯酸酯尤❹ 其基於丙稀酸及/或甲基丙稀酸與單體的、募聚的或聚 合的雙盼A、雙驗F、己二醇及/或丁二醇的環氧化物(縮 水甘油基化合物）或其乙氧基化及/或丙氧基化的衍生物 的反應產物。具有所定義的官能度的環氧丙烯酸醋是更 較佳的’如可以從丙烯酸及/或曱基丙烯酸與（甲基）丙稀 酸縮水甘油酯的已知反應獲得。 (曱基）丙烯酸酯及/或胺基曱酸乙酯（甲基）丙稀酸醋 是較佳使用的，特別較佳具有至少一個芳香族結構單元 24 201026781 的（甲基）丙烯酸酯及/或胺基曱酸乙酯（甲基）丙烯酸酯。 特別較佳用作組分c的化合物是基於芳香族異氰 酸醋的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯和胺基曱酸乙酯甲基丙 烯酸酯和丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸 丁基酯、聚環氧乙烷單（甲基）丙烯酸酯、聚環氧丙 燒單（甲基）丙烯酸酯、聚環氧烷單（甲基）丙烯酸酯和聚 (ε_己内酯）單（甲基）丙烯酸酯。 ^在一種非常特別較佳的實施方式中，芳香族三異氰 β ，（非t特職佳三(4_祕魏酸基)韻磷酸酯或 芳香族二異氰酸酯的三聚體，如甲苯二異氰酸酯）與丙 烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯的 加σ物被用作組分C。在另一非常特別較佳的實施方式 中3-硫代甲基苯基異氰酸酯與丙稀酸經乙基酯、丙稀 酸羥丙基酯或丙烯酸4-羥丁基酯的加合物被用作組分 C。 , 乙烯基芳族化合物的例子是苯乙烯、苯乙烯的鹵化 ⑩ =物’如’例如2-氯代苯乙稀、3-氣代苯乙稀、4-氯 代笨乙烯、2_溴代苯乙烯、3-溴代苯乙烯、4-溴代苯乙 稀、對_(氯代曱基)苯乙烯、對演代甲基)苯乙烯或^ 乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙埽基咔唑或雙官能化合物，如二乙烯基苯。 適合的組分D)的化合物為，例如，抑制劑和抗氧 化劑’如’例如在‘‘Methoden der organischen Chemie [有 機化學方法]，，（Houben-Weyl) ’第4版，χΙν/ι卷，第 433 頁以及下列等，Georg Thi_ Verlag，Stuttgart 1961 中所描述的。適合的物質的種類為，例如，苯紛，如， 25 201026781 例如2,6-二-叔丁基_4_曱基苯酚、甲酚、氫醌、苄醇， 如，例如二苯基甲醇，還任選地有醌，如，例如2,5-二 叔丁基驅，還任選地有芳胺，如二異丙胺或吩嗟嗪。 2,6_二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、對甲氧基苯 酚、2-F氧基氫醌和二苯基▼醇是較佳的。
一種或多種光起始劑被用作組分E)。這些通常為能 夠被光化輻射啟動並引發相應的可聚合基團的聚合= 引發劑。光起始劑本身為商售的已知化合物，在單分子 (I型）和雙分子(Π型）引發劑之間作了區分。此外，取決 於化學性質，這些引發劑被用於上述聚合的自由基、陰 離子（或）、％離子（或混合的）形式。 用於自由基光聚合的（I型）體系為，例如，芳香酮 化合物，例如二苯曱酮，其與三級胺、烷基二笨甲酮、 4,4’-二(二甲胺基)二苯曱酮(Michler酮）、蒽_和_化二 苯甲酮或所述類型的混合物的組合。（11型）引發劑，: 安息香及其衍生物、苯偶醯縮酮、醯基膦氧化物，如 2,4,6-二甲基本曱酿基一本基鱗氧化物、雙酿基氣化騰
(bisacylophosphine oxide)、苯基二羥乙酸、 曰谭腦酿^、 α-胺基烷基苯酮、α，α-二烷氧基笨乙酮、丨 苯基]辛烧-U-二嗣2·(0-苯甲醯基肟)和 也是適合的。在ΕΡ-Α0223587中進行了推述的本網 硼酸敍和一種或多種染料的混合物細出％ 由¥基 系也可用作光起始劑。例如，三笨基己基蝴起始劑體 銨、三-(3-氟代苯基）己基硼酸四丁基錄和三蝴酸四丁基 曱基苯基）己基硼酸四丁基銨適合作為芳^ 氣代-4_ 合的染料為，例如，新亞甲基藍、硫堇、:酸銨。適 嵴性黃、氯化 26 201026781 頻那氰醇(pinacynol chloride)、羅丹明6G、掊花青、乙 基紫、維多利亞藍R、天青石藍、喹哪啶紅、結晶紫、 亮綠、阿斯屈拉崇橘g、丹諾紅、吡咯紅Y、鹼性紅29、 pyrillium I、菁和亞甲基藍、天青A(Cunningham等， RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings，芝加哥，1998 年 4 月 19-22 曰）。 用於陰離子聚合的光起始劑通常為標準(I型）體系 (rule(type I) systems)，其衍生自第一行的過渡金屬配合 ❹ 物。鉻鹽，如，例如反式-Cr(NH3)2(NCS)4- (Kutal等，
Macromolecules 1991，24，6872)或二茂鐵基化合物 (Yamaguchi 等，Macromolecules 2000，33，1152)在這 裏是已知的。陰離子聚合的其他可能性在於使用了染 料’如結晶紫白腈(crystal violet leukonitrile)或孔雀綠白 腈(malachite green leukonitrile)，其可以通過光解分解作 用使氰基丙烯酸醋聚合(Neckers等，Macromolecules 2000，33，7761)。然而，發色團被引入聚合物使得得 φ 到的聚合物完全著色。 用於陽離子聚合的光起始劑基本上包括三類：芳基 重氮鹽、鑌鹽（這裏尤其是：碘鏽鹽、銕鹽和麵鹽 (selenonium salt))和有機金屬化合物。在照射下，無論 存在和不存在氫施體(donor)，苯基重氮鹽可產生引發聚 合的陽離子。整個體系的效率通過用於重氮化合物的反 離子的性質進行確定。在這裏，略有活性但非常昂貴的 SbF〆、人8?6_或卩？6_是較佳的。由於在暴露至光線之後， 釋放的氮氣使表面質量降低(針孔），這些化合物通常不 是非常適合用於塗覆薄膜(Li等，Polymeric Materials 27 201026781
Science and Engineering ’ 2001，84，139)。使用彝常廣 泛且以各種形式可商購的是銪鹽，特別是錡鹽和蛾鏽 鹽。這些化合物的光化學已進行長時間的研究。激發之 後蛾鑌鹽首先均裂分解並由此產生自由基，通過Η奪取 反應進行穩定的自由基陽離子釋放質子並因而引發陽 離子聚合(Dektar 等，J. Org. Chem. 1990’55,639; J. 〇rg.
Chem. ’ 1991 ’ 56 ’ 1838)。該機制使得碘鏘鹽同樣可用 于自由基光聚合。這裏反離子的選擇再次相當重要；非 常昂貴的SbF6—、AsF6j PF6·同樣是較佳的。另外，在 ❹ 該結構類中’芳香族的取代的選擇是完全自由的且實質 上由用於合成的適合的起始結構嵌段的可獲得性決 定。锍鹽為依照Norrish(II)分解的化合物(crivell〇等， Macromolecules，2000，33，825)。在锍鹽的情況下， 反離子的選擇也是極其重要的，其基本上以聚合物的固 化速度表現自自己。通常用SbF6·鹽獲得最佳結果。由 於峨鏽鹽和毓鹽的自身吸收<300 nm，這些化合物必須 用近紫外線或短波可見光進行適當啟動用於光聚合。通 過使用具有更高吸收的芳香族化合物，如，例如蒽和衍 ® 生物（Gu 等，Am. Chem. Soc. Polymer Preprints，20〇〇， 41(2)，1266)或吩嘆嘹或其衍生物（Hua等， Macromolecules 2001，34，2488-2494)是可能的。 使用這些化合物的混合物也可能是有利的。取決於 用於固化的輻射源，光起始劑的類型和濃度必須以本領 域技術人員公知的方法進行調節。關於光聚合的上述調 節在組分和分別可用的，尤其是較佳的合成組分的下述 量的範圍内以常規實驗的形式對本領域技術人員來説 28 201026781 是很可能的。 己基==:劑:3四已基—四丁基錄、三苯基 和三(3_氯代冰甲代苯基〕己基硼酸四丁基録 混合物，所述染料二已基硼酸四丁基銨與染料的 新亞甲基藍、天主Δ 阿斯屈拉崇橘G、亞甲基藍、 掊花青、亮綠、：曰紫卫：广番紅花紅〇、菁、 任㈣，一Γ乙基紫和硫堇。
物。這些制於仙分F)的化合 進取基甲酸乙S曰形成的催化劑。用於 f ，的已知催化劑為，例如，辛酸錫、辛酸鋅、二月 桂酸二丁基錫、二甲基二[(1_氧代新癸基)氧]錫烧、二 羧酸二甲基錫、二（乙基己酸）鍅、乙醯基丙酮酸錘 (zirconium acteylacetonate)或三級胺，如，例如 14_二氮 雜雙環[2.2.2]辛炫、二氮雜雙環壬炫、二氮雜雙環十一 烧、1，1，3,3-四甲基脈、1，3,4,6,7,8-六氮-1-甲基_2|^_喷唆 並（l，2-a)喷咬。 二月桂酸二丁基錫、二甲基二[(1-氧代新癸基）氧] 錫烷、二羧酸二甲基錫、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、 一氮雜雙環壬炫、二氮雜雙環十一烧、1，1，3,3-四甲基 胍、1，3,4,6,7,8-六氫-1-曱基-211-嘧啶並（1，24)嘧咬是較 佳的。 當然，可以任選使用其他的添加劑G)。其可以是， 例如’在塗層技術領域慣用的添加劑，如溶劑、增塑劑、 勻染劑或黏合增進劑。使用的增塑劑較佳具有良好溶解 性、低揮發性和高沸點的液體。同時使用多種一種類型 的添加劑也可以是有利的。當然，使用多種很多類型的 29 201026781 添加劑也可能是有利的。 使用依照本發明的聚胺酯組合物，通過適當的曝光 方法可以製備在整個可見區域和近紫外區域(300 - 800 nm)的用於光學應用的全像圖。視覺化全像圖包括可以 通過本領域技術人員公知的方法來記錄的所有全像 圖’包括’尤其是，同軸(Gabor)全像圖、離軸全像圖、 全光圈轉移全像圖（full-aperture transfer holograms)、白 光透射全像圖（“彩虹全像圖”）、Denisyuk全像圖、離軸 反射全像圖、edge-literature全像圖和全像立體圖；反 ❹ 射全像圖、Denisyuk全像圖和透射全像圖是較佳的。光 學元件，如透鏡、反射鏡、偏轉鏡、濾光器、擴散屏、 繞射元件、光導裝置、波導裝置、發射屏及/或掩膜是 較佳的。經常地’取決於全像圖如何暴露於光和全像圖 具有的尺寸，這些光學元件表現出頻率選擇性。所述的 聚胺酯組合物是特別有利的’因為在其使用過程中，町 達到高折射率差Δη >0.011，這在使用現有技術中所述 的調配物中沒有達到的。 0 另外’全像圖像或全像圖也可以利用依照本發明的 聚胺酯組合物來製備，如，例如用於人物與像、安全檔 中的生物識別表示(bi〇metrjC representatj〇ns)或通常的 用於廣告、安全標記、商標保護、商標品牌、標籤、設 汁兀素、裝飾、插圖、多旅程票、圖像等的圖像或圖像 結構和能夠表示數位資料的圖像，尤其是還與上述產品 相結合的那些。全像圖像可獲得三維圖像的視覺感，佴 其也可以表不圖像序列、短片或許多不同物件，取決於 其被照壳的角度、其被照亮所用的光源（包括移動光源） 30 201026781 全僳化設計料祕，轉®，衫是體積 2 述顧的有則力的解決方法。 記錄視此進一步涉及本發明的介質的用途，用於 以及傕用任全像圖’用於製備光學元件、圖像、®表’ 及，用依照本發明的聚胺醋組合物記錄全像蘭的方 ‘ σ此可獲得的的介質或全像膠片。 ❹ φ 傻入ίϋ本發明用於製備用於記錄視覺化全像®的全 萨Γ人Γ方法較佳以這樣一種方式實施，本發明的聚胺 :且口，的合成組分’除組分A)以外，彼此均句地混 人、’且刀A)僅僅在施加到基材或模具中之前即刻相混 口 ° 士身為本領域技術人員從混合工藝公知的所有方 可田1 ’如’例如挽拌槽或動態和靜Μ拌器兩者都 i β ί混合。然而，沒有死空間或只有小的死空間的設 =乂佳的。此外，較佳的方法是其中在非常短的時間 人从現犯〇並且待被混合的兩種組分被非常完全地混 二、那些方法。尤其是’動‘紐拌器適合用於該目的， 特別是其中僅在獅器中組分彼此接觸的那些。 該過程期間的溫度為0-100〇C，較佳10-8(TC，特別 較佳 20-60¾。 如果必要，單獨組分或整個混合物的脫氣也可以在 減，’例如1 mbar下進行。尤其是加入組分A)之後的 =氣疋較佳的，錄止由於能得到的介質中的殘餘氣體 的氣泡形成。 在使組分A)混合之前，如果需要，混合物可以作 為儲存穩定的中間體儲存幾個月。 201026781 混合依照本發明的聚胺醋組合物的組分A)之後， 獲得清澈的液體製備劑’取決於其組成，液體製備劑在 室溫下在幾秒鐘至幾個小時之内固化。 較佳調節聚胺酯組合物的合成組分的比例和類型 以及反應活性’使得在室溫下混合纟且分A)之後，在幾 分鐘至一小時之内開始固化。在一較佳實施方式中，現 合之後通過加熱至30-180°C，較佳40-120°C，特別較佳 50-100°C的溫度促進固化。 上述關於固化性能的調節在組分和每一情況下可 供獲得的合成組分(尤其是較佳的合成組分）的上述量的 ® 範圍内以常規實驗的形式是盡可能簡單的。 所有組分的完全混合之後’依照本發明的聚胺酯組 合物在25°C立即具有典型地為ΗΜ00000 mPa s，較佳 100-20000 mPa.s ’ 特別較佳 200-10000 mPa s 的黏度， 尤其較佳500 to 5000 mPa.s，使得其具有非常優良的加 工性能，甚至在不含溶劑的形式時。在使用適合溶劑的 溶液中’可得到低於10000 mPa.s，較佳低於2〇〇〇 mPa.s ’特別較佳低於500 mPa.s的在25°C時的黏度。 ❹ 上述類型的聚胺酯組合物，其在15 g用量且具有 0.004重量％的催化劑含量時在25t：時在少於4小時内 固化或在0.02%的催化劑含量時在25°C時在少於1〇分 鐘内固化，已證實是有利的。 對於施加到基材或模具中，所有對本領域技術人員 公知的各自慣用的方法是適合的’如，尤其是刮塗、洗 注、印刷、絲網印刷、喷塗或喷墨列印。 所有上述文獻其整個内容以引用的方式併入本文 32 201026781 用於所有有益目的。 構，，管已顯示和描述了體現本發明的某些特定的結 作可以在不偏離潛在的發明思想的精神和範圍對局部 =各種修正和重新安排，這對本領域技術人員是顯而 的，且其同樣並不限於此處所示和描述的特定形 [實施例] 入下面所述的實施例是用於解釋依照本發明的光聚 合物而被提到，但不能被理解為進行限定。除非另作說 明’否則所有提到的百分比為重量百分比。
Desmodur® XP 2410 為 Bayer MaterialScience AG， 勒沃庫森，德國的實驗產品，基於己烷二異氰酸酯的聚 異氰酸醋，亞胺基σ惡二°秦二綱的比例至少3 0%，NCO 含量：23.5%。
Desmodur® ΧΡ 2599 為 Bayer MaterialScience AG， 勒;天庫森’德國的實驗產品，基於Acclaim 4200的己烧 二異氰酸酯的全脲基曱酸酯，：NCO含量：5.6-6.4%。 Desmodur XP 2580 為 Bayer MaterialScience AG， 勒沃庫森，德國的實驗產品，基於己烷二異氰酸酯的脂 彷族聚異氰酸酯，NCO含量約20%。
Terathane® 650 為 BASF AG，Ludwigshafen，德國 的商業產品(具有650 g/mol的莫耳質量的聚-THF)。
Terathane® 1000為BASF AG，路德維希港，德國 的商業產品（具有l〇〇〇g/mol的莫耳質量的聚-THF)。 多元醇2是雙官能的聚(ε-己内酯）多元醇(數均莫耳 33 201026781 質量約 650 g/mol)。 多元醇1為Bayer MaterialScience AG的實驗產 品；其製備如下所述。 多元醇3_5為依照本發明的多元醇。其製備如下所 述。 DMC催化劑：基於六氰基鈷酸鋅(III)的雙金屬氰化 物催化劑，通過在EP-A700949中所述的方法獲得。
Fomrez®UL28 :胺基曱酸乙酯化催化劑，二曱基二 [(1-氧代新癸基）氧]錫烧，Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA 的商業產品（用作在 n_ ® 乙基吡咯烷酮中的10%濃度的溶液使用）。 CGI 909為由Ciba Inc.，巴塞爾，瑞士在2008年出 售的實驗產品。
Irganox 1076為十八烷基3,5-二叔丁基_4_羥基氫化 肉桂酸酯（CAS 2082-79-3)。 繞射效率DE和折射率差Δη的測定： 依照本發明的介質和在實驗部分製備的對比介質❹ 通過依照圖1的測定佈置對其全像性質進行了測定。 圖1 :在λ=633 nm (He Ne雷射）用於寫入反射全 像圖的全像介質檢測器的幾何圖：M=反射鏡，8=快 門sf-空間滤波器，CL=準直透鏡，板， PBS=偏振敏感光束分離器，D=檢測器，丨 Ξ光Γ的2:p喷8。為在樣品關之夕卜測定的同 He-Ne雷射的光束(發射波長63 3 nm)在空間濾波器 34 201026781 ㈣與準，透鏡(cl)的共料助下被轉化為平行均 光束。信號和參考光束的最終橫截面由可㈣ 可變光圈開口的直徑為4mm。偏振相關光束= 器（PBS)將雷射光束分離成兩束同調的同等偏振的 Φ 通過λ/2板’參考光束的功率被調節至G.5 mW且 信號光束的功率調節至〇.65潘。將樣品去除使用半 體檢測器(_定功率。參考光束的騎_為2U。 且信號光束的入射角_ 41.8。。在樣品（介_位l 兩重疊光束的干涉場產生絲暗條的光柵，其與入射 樣品上的兩光束的角平分線相垂直(反射全像圖）。 中的條帶間距是約225職(介質的折射率假定 全像圖以下列方法寫入介質： 兩快門⑻對於曝光時間t均打開。其後，隨著 (S)關閉A許介質5分鐘的時間用於擴散仍沒有聚合 ⑩ 的寫人單體。寫人的全像圖現在以下列方法讀取。信: 光束的快Η保持。參考光束的快n被打開。參考井 束，可變光圈被關至直徑4 mm。這確保對於介質的戶斤 有旋轉角度(Ω) ’光束總是完全處於先前寫入的全像圖 中。以電腦控制的轉臺將角度範圍卩0.05。的角度步寬 從Ω=0。轉換至Ω = 2〇。。在所達到的每個角度，利用 相應的檢測器D測定在零階中透射光束伽啦 transmitted in the zeroth order) ^ iif'J ^ n 〇 ^,j 定在一階中繞射光束的功率。在所達到的每個角度Ω， 獲得的繞射效率為商： 35 201026781
Pd為繞射光束的檢測器中的功率而ρτ為透射光束 的檢測器中的功率。 利用上述方法，測定了 Bragg曲線(其描述了作為 寫入全像圖的轉動角度Ω的函數的繞射效率η)並儲存 在電腦中。另外，在零階中透射的強度同樣對轉動角度 Ω作圖並儲存在電腦中。 對全像圖的最大繞射效率（DE = r|max)，即其峰值進 ❿ 行了測定。為了該目的，需要改變繞射光束的檢測器的 位置以便測定該最大值。 現在，利用耦合波理論(參見：H. Kogelnik，TheBell
System Technical Journal，第 48 卷，B69 年 11 月，第 9期，2909-2947頁）從已測的Bragg曲線和作為角度的 函數的透射強度的變化對折射率羞An和光聚合物層的 厚度d進行了測定。該方法如下所述： 依照Kogelnik，對於反射全像®的Bragg曲線VW ❹ 下式是正確的： η 1 + sinh2 其中： 36 =7) 201026781 φ π-Αη-d χ = ΔΘ· λ. >/cos(a')· cos(a'-2\|/) 2π·8ΐη(α'-ψ) d Λ. cos(tx'-2\i；) 2 2 Λ: λ 2 · η · cos(y - a') η · sin(a’) = sin(a)，„. Sin(pij = sin ⑻ Δθ == -ΔΩ I l-sin2(a)~ η2 - sin2 (a) ❹ Φ為光柵厚度，χ為失諧參量且Ψ為被寫入的光柵 折射率的傾斜角。a，和β，對應於全像圖寫入過程中的角 a和ρ，但是在介質中的。ΔΘ是在介質中測定的失諧 角，即從角a’的偏離。是在介質之外測定的失諧角， 即從角a的偏離。η為光聚合物的平均折射率且被設在 1 ·5〇4 〇 對於x=0,即△〇=〇,那麼得到最大繞射效率(DE ""Vax)，為： _ DE = tanh2 (φ) = tanh2 π.Δη.ί/ λ * ^cos(a!) · cos(a'-2y) 挪定的繞射效率的資料、理論Bragg曲線和透射強 度如圖2所示，圖2對位於中心的轉動角Ω-α變化(shift) 作圖。因為’由於在光聚合物過程中幾何收縮和平均折 射率的變化，DE被測時的角度與α不一致，χ軸圍繞 °亥變化(shift)定中心。該變化(shift)通常為〇。_2。。 因為DE是已知的，依照Kogelnik理論Bragg曲線 37 201026781 的形狀僅僅由光聚合物層的厚度決定。對於給定的厚度 d，An隨後經DE校正使得DE的測定值和理論值總是 一致。現在改變d直到理論Bragg曲線的第一次極小值 (first secondary minima)的角位置與透射強度的第一次 極大值的角位置相一致’且另外對於理論Bragg曲線在 半峰值處的全寬(FWHM)與透射強度相一致。 由於反射全像圖的方向隨著利用Ω掃描的重構伴 隨轉動’但是用於繞射光的檢測器僅僅能檢測有限的角 度範圍，寬全像圖（小d)的Bragg曲線在Ω掃描中沒有 完全檢測到，而僅僅隨著適合的檢測器的定位的中心區 域。為對Bragg曲線進行補充的透射強度的形狀因此被 另外用於調節層厚d。 圖2 :對依照Kogelnik的Bragg曲線η(虛線）、測 定的繞射效率（實心圓）和透射功率（黑色實線)對失諧角 △Ω作圖。因此，由於在光聚合物過程中幾何收縮和平 均折射率的變化，DE被測時的角度與α不一致，X軸 以該變化(shift)為中心。該變化(shift)通常為〇。_2〇。 對於調配物，該過程在不同的介質上用不同的曝光 時間t可能重複幾次從而確定在全像圖的寫入過程中 DE達到飽和值時入射雷射光束的能量劑量。平均能量 劑量E如下獲得： 五(mJ/cm2)=
2. [0.50 mW + 0·67 mWl々(s) π 0.42 cm2 改變部分光束(part-beams)的能量使得在使用的角 38 201026781 α和β時在介質中達到相同的能量密度。 製備多元醇1 : 首先將0.18g的辛酸鋅、374.8 g的ε-己内酯和374.8 g的雙官能聚四氫呋喃聚醚多元醇(500 g/m〇1當量的 丨入丨升的燒瓶中並加熱至12〇它且保持在該溫度 直到固含量（非揮發性成分的比例）為99.5重量％或更 两。其後’進行冷卻’所得產物為蠟狀固體。 製備多元醇3 : 將2465 g的Terathane® 650稱重加入到20升配備 有攪拌器的反應蚤並加入450.5 mg的DMC催化劑。然 後在約70rpm的攪拌下進行加熱至1〇5它。通過三次施 加真空和用氮氣的壓力平衡，空氣被交換為氮氣。在將 攪拌器速率升至300 rpm以後，在真空泵運行同時且在 約〇.1 bar壓力下，氮氣從底部通過該混合物達72分 知。其後，利用氮氣建立0.3 bar的壓力並通入242 g 的緣氧丙烧(p〇)用於開始該聚合。由此壓力升至2 03 bar ° 8分鐘之後’壓力再次降至〇 5 bar，另外的12.538 kg的PO在2.34 bar下經2小時11分鐘計量加入。在 叶量結束之後17分鐘，施加真空至129的殘壓從 而進行完全脫氣。產物通過加入7.5 g的irganox 1〇76 進行穩定，得到無色、黏稠液體（〇H數：27.8 mg K〇H/g ’ 25°C 下的黏度：1165mPa.s)的產物。 39 201026781 製備多元醇4 : 將2475 g的Terathane® 650稱重加入到20升配備 有擾拌器的反應釜種並加入452.6 mg的DMC催化劑。 然後在約70rpm的攪拌下進行加熱至loyc。通過三次 施加真空和用氮氣的壓力平衡，空氣被交換為氮氣。在 將攪拌器速率升至300 rpm以後，在真空泵運行同時且 在約0.1 bar壓力下，氮氣從底部通過混合物達57分 鐘。其後’利用氮氣建立0.5 bar的壓力並同時通入1〇〇 g的環氧乙烷(EO)和150 g的p〇用於開始該聚合。由 此壓力升至2.07 bar。10分鐘之後，壓力再次降至0 68 bar’另外的5.116kg的E〇和7.558 kg的p〇作為混合 物在2.34 bar下經1小時53分鐘的時間被通入。在環 氧化物計量結束之後31分鐘’施加真空至2.16 bar的 殘壓從而進行完全脫氣。產物通過加入7.5g的Irganox 1076進行穩定，得到略微混濁(TE(F)數33〇)、黏稠液 體(OH數：27.丨mg K〇H/g ’ 25它下的黏度：丨63 6 mpa s) 的產物。 製備多元醇5 : 將1707 g的聚碳酸酯二醇(具有為65〇 g/in〇1的數 均莫耳質量，通過(3_甲基)4,5-戊二醇和二苯基碳酸酯 的縮聚來製備)稱重加入到20升配備有攪拌器的反應釜 中並加入mg的DMC催化劑。然後在約70 rpm的 攪拌下進行加熱至13(TC。通過三次施加真空和用氮氣 的壓力平衡，空氣被交換為氮氣。在將攪拌器速率升至 300 rpm以後，在真空泵運行同時且在約0.1 bar壓力 201026781 下，氮氣從底部通過混合物85分鐘。其後，利用氮氣 建立0.2 bar的壓力並通入174 g的p〇用於開始該聚 合。由此壓力升至2.26 bar。6分鐘之後，壓力再次降 至 0.55 bar，另外的 8.826 kg 的 PO 在 1.36 bar 下經 1 小時32分鐘的時間被通入。在p〇計量結束之後22分 鐘’施加真空至0.674 bar的殘壓從而實現完全脫氣。 產物通過加入5.27 g的Irganox 1076進行穩定，得到無 色、黏稠液體(OH數：24.8mgKOH/g，25〇C下的黏度： 1659 mPa.s)的產品。 製備胺基甲酸乙酯丙烯酸酯1 : 首先將0.1 g的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05 g 的'一月桂酸二 丁基錫（Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國）和在乙酸乙醋 中的213.07 g三(對異氰酸基苯基)硫代磷酸酯的27%濃 度溶液(Desmodur® RFE，Bayer MaterialScience AG 的產 品，Leverkusen，德國）引入500 ml圓底燒瓶並加熱至 60°C。其後’滴加42.37 g的丙烯酸2-經乙基酯並將混 合物仍保持在60°C直至異氰酸酯含量降至0.1%以下。 其後，進行冷卻並在真空下將乙酸乙酯完全去除。所得 產物為半結晶固體。 為了製備全像介質，如果需要，在6(TC將組分C、 組分D(其可以已經被預溶解在組分C中）和任選地組分 G溶於組分B，之後加入20 μιη玻璃微珠(例如來自 Whitehouse Scientific Ltd > Waverton > Chester > CH3 7PB ’英國）並徹底混合。其後，在暗處或在適合的光照 201026781 下以純的形式或以NEP的稀溶液形式稱重組分e並再 次混合1分鐘。任選地在乾燥烘箱中進行加熱至60〇c 持續不超過10分鐘。然後加入組分A並進行再次混合 1分鐘。隨後，加入組分F的溶液並進行再次混合i分 鐘。將所得到的混合物通過在< 1 mbar下擾拌脫氣不超 過30秒’之後將其分佈在50x75 mm的玻璃板上，且 其中的每個用另外的玻璃板覆蓋。PU製備劑的固化在 15kg重量下進行幾個小時(通常過夜）。在某些情況下， 介質在不透光的包裝中在6〇ΐ時進行後固化另外2小 時。光聚合物層的厚度d為20 μιη，其由所用的玻璃微懸 球的直徑得到。由於不同製備劑具有不同的起始黏度以 及基質的不同固化速度導致光聚合物層的層厚d並非 總是相同，對於每個樣品，d與寫入全像圖特性分開地 進行測定。 對比例1(介質）： 8.89 g如上所述進行製備的多元醇丨（用於組分3的 對比)與3.75g的胺基曱酸乙酯丙烯酸酯丨(組分c)、〇 15❹ g的CGI 9〇9和〇.〇15 g的新亞曱基藍(與組分E 一起） 在60°C混合並和〇.525 g的&乙基吼略烧酮（組分〇)相 混合，從而得到清澈溶液。其後，進行冷卻至3〇它， 加入1.647 g的DeSmodur®XP241〇(組分A)並再次進行 混合。最後，加入0.009 g的F〇mrez® UL 28(組分F)並 再次進行短暫混合。然後將所得到的液體材料倒到破璃 板上並將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊 片保持20 μιη的距離。將該試樣置於室溫並固化16小 42 201026781 時。最大 An : 0.0101。 對比例2(介質）： 6.117 g的多元醇2(用於組分B的對比）與3/75 g 的fee基甲酸乙醋丙稀酸醋1(組分C)、0.15 g的CGI 909 和0.015 g的新亞甲基藍(與組分e —起)在6〇〇c混合並 和0.525 g的N_乙基吼咯烷酮（組分〇)相混合，從而得 到清澈溶液。其後，進行冷卻至3(TC，加入4.418g的 ❹ Baytec WE 180(組分A)並再次進行混合。最後，加入 0.030 g的fomrez® UL 28(組分F)並再次進行短暫混 合。然後將所得到的液體材料倒到玻璃板上並將其用第 二玻璃板覆蓋’所述第二玻璃板通過墊片保持2〇μπι的 距離。將該試樣置於室溫並固化16小時。最大: 0.0063。 對比例3(介質）： 7.342 g的Terathane 1000(用於組分Β的對比）與 3.75 g的胺基曱酸乙酯丙烯酸酯1(組分C)、0.15 g的 CGI909和0.015 g的新亞甲基藍(與組分E—起)在6〇。〇 混合並和0.525 g的N-乙基吡咯烷酮（組分G)相混合， 從而得到清澈溶液。其後，進行冷卻至30°C，加入3.193 g的Desmodur® XP 2580(組分A)並再次進行混合。最 後，加入0.030 g的Fomrez® UL 28(組分F)並再次進行 短暫混合。然後將所得到的液體材料倒到玻璃板上並將 其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持 20 μιη的距離。將該試樣置於室溫並固化16小時。最 43 201026781 大 An : 0.0106。 對比例4(介質）： 1.129 g的聚醚L800(具有數均莫耳質量為2〇〇 g/mol的聚環氧丙烷)(用於組分B的對比)與3.081 g的 胺基曱酸乙酯丙烯酸酯1(組分C)、0.12 g的CGI 9〇9 和0.012 g的新亞甲基藍(與組分E —起)在6〇。〇混合並 和0.431 g的N-乙基11比11 各烧酮（組分G)相混合，從而得 到清澈溶液。其後，進行冷卻至30°C，加入7.525 g的 Desmodur® XP2599(組分A)並再次進行混合。最後，加 入0.0259 g的Fomrez® UL 28(組分F)並再次進行短暫混 合。然後將所得到的液體材料倒到玻璃板上並將其用第 二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20 μιη的 距離。將該試樣置於室溫並固化16小時。最大An : 0.0096。 實施例1(介質）： 使8.293 g的多元醇3(組分B)與5.25 g的胺基甲酸 乙酯丙烯酸酯1(組分C)、0.15 g的CGI 909和0.015 g 的新亞曱基藍(與組分E —起)在60°C混合並和0.525 g 的N_乙基吡咯烷酮（組分G)相混合，從而得到清澈溶 液。其後，進行冷卻至30°C，加入0.743 g的Desmodur® XP 2410(組分A)並再次進行混合。最後，加入0.0140 g 的Fomrez® UL 28(組分F)並再次進行短暫混合。然後 將所得到的液體原料倒到玻璃板上並將其用第二玻璃 板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持20 μιη的距離。 201026781 將該試樣置於室溫並固化16小時。最大An : 〇 0196。 實施例2(介質）： 使7.711 g多元醇3(組分Β)與3 75 g的胺基曱酸乙 醋丙稀酸酯1(組分C)、0.15 g的CGI 909和0.015 g的 新亞曱基藍(與組分E —起)在6〇〇c混合並和〇 525 g的 N-乙基吼洛烧嗣（組分G)相混合，從而得到清澈溶液。 其後’進行冷卻至30。(：，加入2.823 g的Desmodur® XP ❹ 2599(組分A)並再次進行混合。最後，加入0.0389 g的
Fomrez®UL28(組分F)並再次進行短暫混合。然後將所 得到的液體原料倒到玻璃板上並將其用第二玻璃板覆 蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持2〇 μηι的距離。將該 试樣置於室溫並固化16小時。最大: 〇 0125。 實施例3(介質）： 使8.827 g的多元醇3(組分B)與4.5 g的胺基甲酸 ❿ 乙醋丙烯酸酯W組分C)、0.15 g的CGI 909和0.015 g 的新亞曱基藍(與組分E—起)在60。(：混合並和0.525 g 的Ν·乙基吡咯烷酮（組分G)相混合，從而得到清澈溶 液。其後，進行冷卻至30。(：，加入0.958 g的Desmodur® XP2580(組分A)並再次進行混合。最後，加入〇 〇255 g 的Fomrez® UL 28(組分F)並再次進行短暫混合。然後 將所得到的液體原料倒到玻璃板上並將其用第二玻璃 板覆蓋，所述第二玻璃板通過墊片保持2〇 μιη的距離。 將該試樣置於室溫並固化16小時。最大An: 〇〇2〇6。 45 201026781 實施例4(介質）： 使9.533 g的多元醇4(組分B)與3.75 g的胺基曱酸 乙酯丙烯酸酯1(組分C)、0.15 g的CGI 909和0.015 g 的新亞曱基藍(與組分E —起)在60°C混合並和0.525 g 的N-乙基吡咯烷酮（組分G)相混合，從而得到清澈溶 液。其後’進行冷卻至30 C，加入1.001 g的Desmodur® XP 2580(組分A)並再次進行混合。最後，加入0.0342 g 的Fomrez® UL 28(組分F)並再次進行短暫混合。然後 將所得到的液體原料倒到玻璃板上並將其用第二玻璃 板覆蓋’所述第二玻璃板通過墊片保持20 μιη的距離。 將該試樣置於室溫並固化16小時。最大An : 0.0182。 實施例5(介質）： 使9.611 g的多元醇5(組分B)與3.75 g的胺基曱酸 乙酯丙烯酸酯1(組分C)、0.15 g的CGI 909和0.015 g 的新亞甲基藍(與組分E—起)在6〇°C混合並和0.525 g 的N-乙基°比洛烧酮（組分G)相混合，從而得到清澈溶 液。其後’進行冷卻至30°C，加入0.924 g的Desmodur® XP 2580(組分A)並再次進行混合。最後，加入〇 0300 g 的Fomrez® UL28(組分F)並再次進行短暫混合。然後將 所得到的液體原料倒到玻璃板上並將其用第二玻璃板 覆蓋’所述第二玻璃板通過藝片保持2〇 μπι的距離。將 該試樣置於室溫並固化16小時。最大Αη : 0.0185。 [相關申請案] 本申請要求2008年10月i日提交的歐洲專利 201026781
No.08017278.6的較佳權，其整個内容在此以引用的方 式併入本文用於所有有益目的。 【圖式簡單說明】 圖1係在？L=633 nm(He-Ne雷射）用於寫入反射全 像圖的全像介質檢測器的幾何圖。 圖2係對依照Kogelnik的Bragg曲線η(虛線）、測
定的繞射效率(實心圓）和透射功率（黑色實線)對失譜角 ΑΩ作圖。 【主要元件符號說明】 Μ 反射鏡 S 快門 SF 空間濾波器 CL 準直透鏡 λ/2 λ/2板 PBS 偏振敏感光束分離器 D 檢測器 I 可變光圈 ❹ 47

Claims (1)

  1. 201026781 七、申請專利範圍： 1 · 一種聚胺s旨組合物，包含： A) 聚異氛酸醋組分； B) 異氰酸酯反應性的組分，其含有具有大於1〇〇〇 g/mol的數均分子量的Y(XrH)n類型的羥基官 能的多嵌段共聚物B1); 其中 Xi為式(I)的氧伸烷單元： -CH2-CH(R)-〇- (I); . i 為1至10的整數； η 為2至8的整數； R 為氫、烷基或芳基，其中所述烷基或芳基 任選地被雜原子取代或被雜原子間斷；和 Y 為基本引發劑，且基於鏈段Xi和γ的總 量’鏈段Xi的比例占至少50重量％ ; C) 不含NCO基團的化合物，其含有在光化輻射 作用下與乙稀系不飽和化合物通過聚合進行 反應的基團； D) 自由基穩定劑； E) 光起始劑； F) 任選地催化劑；和 G) 任選地助劑和添加劑。 ::凊專利範圍第1項之聚胺酯組合物，其中A) 包含聚異氰酸酯及/或基於 HDI、TMDI 及/或 TIN 的預聚物。 48 如申請專利範圍第1項之聚胺酯組合物，其中A) 包含基於HDI的具有異氰脲酸酯及/或亞胺基噁二 嗪二酮結構的聚異氰酸酯或具有2至5的NCO官 能度且專屬一級NCO基團的預聚物。 如申請專利範圍第1項之聚胺酯組合物，其中A) 具有殘餘含量少於0.5重量％的游離單體異氰酸 酯。 如申請專利範圍第1項之聚胺酯組合物，其中至少 一種Xi鏈段為基於環氧丙烷的均聚物或含有氧伸 乙烧、氧伸丙烧及/或氧伸丁烷單元的無規或嵌段 共聚物，其中基於所有氧伸乙烷、氧伸丙烷和氧伸 丁烷單元的總量，所述氧伸丙烷單元的比例占至少 20重量％。 如申請專利範圍第1項之聚胺酯組合物，其中所述 起始劑鏈段Y是基於雙官能的、脂肪族聚碳酸酯多 元醇、聚(ε-己内酯）或四氫呋喃的聚合物，其具有 大於250 g/mol且小於21 〇〇 g/m〇l的數均莫耳質量。 如申請專利範圍第1項之聚胺酯組合物，其中所述 多嵌段共聚物B1)具有1200_12000 §/111〇1的數均八 子量。 刀 如申請專利範圍第1項之聚胺酯組合物，其中所述 C)的化合物具有大於155的折射率ηβ2〇。 201026781 . 9. 如申請專利範圍第1項之聚胺酯組合物，其中所述 C)包含基於芳香族異氰酸酯的胺基曱酸乙酯丙烯 酸酯及/或胺基甲酸乙酯曱基丙烯酸酯和丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、 聚環氧乙烷單（曱基）丙烯酸酯、聚環氧丙烷單（曱基） 丙烯酸酯、聚環氧烷單（甲基）丙烯酸酯及/或聚（ε-己内酯）單（曱基）丙烯酸酯。 10. —種用於製備用於記錄視覺化全像圖的介質的方 法，包括（1)將如申請專利範圍第1項之聚胺酯組合 © 物施加到基材上或模具中；和(2)固化所述聚胺酯組 合物。 11. 一種藉由如申請專利範圍第10項之方法所製備的 用於記錄視覺化全像圖的介質。 12. —種包含如申請專利範圍第11項之介質的光學元 件或圖像。 ❹ 13. —種用於記錄全像圖的方法，包括：曝光如申請專 利範圍第12項之介質。 50
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