TW201025687A

TW201025687A - Composite material of complex alloy and generation method thereof, thermoelectric device and thermoelectric module

Info

Publication number: TW201025687A
Application number: TW098127289A
Authority: TW
Inventors: Yion-Ni Liu; Chia-Cheng Hsu; Ping-Jen Lee
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2009-08-13
Publication date: 2010-07-01
Also published as: US20100163091A1; JP5317903B2; JP2010157686A; TWI400825B

Description

201025687 r^zy/uuu6TWCl 29837-ltwf.doc/n, 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種熱電材料（thermoelectric material) ’且特別是有關於一種多元合金(c〇mplexall〇y)之複合材料及其製作方法、熱電元件與熱電模組。【先前技術】 φ 在西元2005年2月16日，京都議定書已正式生效，所有與會的簽署國(計141國）均承諾於2〇〇8〜2〇12年，其中主要的工業化國家，須將二氧化碳等6種溫室氣體的總排^量，降低在5.2%(以1990年之排放標準計算）。根據新碳金融公司(New Carbon Finance)於西元2〇〇7年4月所公佈的相關數據指出，全球的碳基金過去半年來一共吸金 47億美元，資產規模激增將近7成。因此，在此^氏碳技術以及反全球暖化的活動中，正可看出—股來自綠色環保 _潮’已經悄悄的點燃戰火。而各工業污染大國也大肆 # ，始與ί後巧國家或第三世界簽約，_金錢從中交易’以獲付溫室乳體排放權’同時積極投發，如：風力、潮沙、生質能及太陽能心目;金肩這也說明了現今石化產業的政策走向開發與願景。未末、、杂肖b源的而目前大多數的日常設備(如交通工夏、在使用使都會產生廢熱，譬如汽車内燃機的&率僅ζ等） —15%或更低’而大部份的功均轉換成廢熱，^各種= 201025687 P22970006TWC1 29837-1 twf.doc/π 就連家用的空調冷珠因此’再生能源的有目月纟已成為當今全球排到環境大氣之中，不僅車輛如此，系統等，均是此一方式將熱源散出。效利用’將能減緩日益暖化的地球，重要的課題之'~。由於以熱電材料組成之模組可作熱能與電能之間直接轉換。而且，熱電模組不需具備動態組件，且可靠又安靜。因為熱電模組不需要燃燒，因此對環境很友善。孰 ===小與可攜式之優點’所以逐漸成為細月t*源技術的其中一個標的。。〜料來，时賴術的精進，導致某些熱電材料得較尚的熱電優值(Figure of Merit，又稱為ζτ)，如：Bi & 超晶格的ζτ值，可達到約丨.0左右；2_年密西根2 使用AgPbmSbTe2+m合金的ZT值為2·4 ;裹年: 學院(祖)的分子束μ超晶格量子點，其ζτ值可 3:5。這均是_異層結構仰聲子（晶格振動)傳輪: ^ ’而達騎健料，但是其材料均使料貴的量子薄膜製程技術’所以對於量產上大規模能源轉換並不實際。而大面積的能源轉換目前以熱電塊材_k)為主，為；提高熱電特性’往往製程繁複且成本高，但熱電優有限。；【發明内容】曾本發明提供一種多元合金之複合材料，可藉由降低熱傳導率(thermal conductivity)來提高熱電優值(ζτ)。 …、 201025687 rz/y/uu〇6TWCl 29837-ltwf.doc/n 本發明另提一種熱電亓^ ^ ^ ^ L ^ 件，可提南熱電轉換效率。 X明再提-種熱·^組，換效率，提升產業·兩，有益於廢_收發電上4轉本發明另提供-種製作多元合金之複合材料的方法，可製作出熱電轉換效率優制複合㈣朗時降低製作成〇本發明提出一種多元合金之複合材料，其是以熱電材料為基材而充填陶瓷材料的金屬基材之複物 (Ceramic-Metal Composite)，該複合材料之一般式如 '^ 所示：下式⑴ Αι-ΧΒΧ (I) 在式⑴中，0.05SXS0.2 ; A是熱電材料，其比成如下式(II)所示：（TiaiZr^HD^Niy Snz ^ 在式(II)中，0<al〈卜〇<bl〈卜〇<cl<i、幻+^1^ 工、0.25Sy，z S0.35 ; B 是選自 C、0 與N 其中 ^ 種元素。、 ’夕一在本發明之一實施例中，上述式⑴中的人是型之結晶結構的合金，且式(II)中的Ti、Zr及iif勺由選自Nb、Sc、Y、W、Ta、V、La與Ce其中部分元素取代。夕—種在本發明之一實施例中，上述式(11)中的Ni勹由選自Pd、Pt、Co與Ag其中至少一種元素取代匕。括部分在本發明之一實施例中，上述式贝）中的勹由選自Sb、Te、Si、Pb與Ge其中至少一種元素= 部分 201025687 P22970006 1WC1 29837- ltwf.doc/n 在本發明之-實施例中，上述式(I)中的B之原料自由氧化物、ll化物 '碳化物及其混合所組成之材料中的至少一種材料。在本發明之-實施例中，上述氧化物包括氧化銘化錯、氧切、鈦、氧化鈮、氧化給、氧化鎢、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化鍀、氧化銃或氧化知。在本發明之-實施例中，上述氮化物包括氮化删、氮化錯、氮化鈦、統銘、氮切、氮缝、氮化給、氮化

鶴、氮化飢、氮尬、氮化鎳、氮化鍩、氮化钪或氣似曰。在树明之—實關巾，上述碳化物包括碳化删、碳 =:故化鈦、碳切、碳倾、碳條、碳化嫣、碳化銷、兔化絡或碳化鈒。在本發明之一實施例中，卜It -V m rU , _一)之熱;：上蝴)中的A是半赫斯勒本發明另提-種熱電元件，包括—N型半導體应一 p

’其特徵在於N型半導體以及/或者P型半、導體的材料疋上述之多元合金之複合材料。本^再提-種熱電模組，包括_個以上的_半導半導體，其中N型、p型半導體交替藉：電極耗合而成，其特徵在於或者P型轉體㈣是上狀多元合體模組。 —1摘電触可作為致冷 201025687 a/ 29837-1 twf.doc/π. « 本發明又提一種製作上述多元合金之複合材料的方法，包括先清洗純度99%以上的金屬原料，其包括Ti、&、 Hf、Ni與Sn。然後，對上述金屬原料與一異質原料施行局、*™溶煉製程以形成具一異質.材料之熱·電複合材料。在本發明之又一實施例中，種製作上述多元合金之複合材料的方法，包括先清洗純度99°/。以上的金屬原料，其包括11、21*、班、抓與811’然後按一預定比例調配上^ ^ 金屬原料。接著，在一氣氛下高溫熔煉上述金屬原料，以形成一熔融物，其中前述氣氛是選自由氧(0)、氮(N)與碳 (C)所組成之氣體群中的至少一種氣體。之後，迅速冷^上述溶融物，以形成具一異質材料之熱電複合材料。在本發明之又一實施例中，上述氣氛包括氧氣或氮氣。本發明另提一種製作上述多元合金之複合材料的方法，包括先清洗純度99%以上的金屬原料，其包括Ti、Zr、 Hf、Ni與Sn，然後按一預定比例調配上述金屬原料與一 =質原料，其中前述異質原料是選自由氧化物、氮化物、 # 被化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。接著，鬲溫熔煉上述金屬原料與異質原料，以得到一熔融物。之後，迅速冷卻上述熔融物，以形成具一異質材料之熱電複合材料。在本發明之上述實施例中，迅速冷卻熔融物之冷速，例如大於l〇〇°C/sec。、本發明又提-種製作上述之多元合金之複合材料的方法，包括清洗純度99%以上的金屬原料，其包括耵、Zr、 201025687 Ρ2297υυυ〇ΐνν〇1 29837-ltwf.doc/n

Hf、Ni與Sn。然後，按一預定比例調配前述金屬原料與一異質原料，其中前述異質原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。接著，均勻混合前速金屬原料與異質原料，而得到一混合物。隨後’對前述混合物進行咼溫溶煉，以形成具一異質材料之一熱電複合材料。在本發明之上述實施例中，高溫熔煉的溫度例如在 1200°C 以上。在本發明之上述實施例中’形成具異質材料之熱電複合材料之後’還可對熱電複合材料進行真空退火熱處理，其中真空退火熱處理的溫度例如在75(TC〜1200。(：之間。在本發明之上述實施例中’均勻混合上述金屬原料與該異質原料之方式例如球磨、攪拌或滾筒。在本發明之上述實施例中’形成具異質材料之熱電複合材料之後，還可選擇對具異質材料之熱電複合材料進行成型及燒結。在本發明之上述實施例中，上述成型及燒結的方法包括射出成型、熱壓或熱均壓、脈衝式電漿燒結(spark plasma sintering，SPS)法。在本發明之上述實施例中，所述金屬原料中的Ti、Zr 及Hf部分可由選自Nb、Sc、γ、W、Ta、V、La與Ce其中至少一種元素取代。在本發明之上述實施例中，所述金屬原料中的Ni部分可由選自Pd、Pt、Co與Ag其中炱少一種元素取代。 8 201025687 x^,,uu〇6TWCl 29837-ltwf.doc/n 在本發明之上述實施例中，所述金屬原料中的Sn部分可由選自Sb、Te、Si、Pb與Ge其中至少—種元素取^。在本發明之上述實施例中，所述異質原料中的氡化物，括氧化鋁、氧化鍅、氧化石夕、氧化鈦、氧化鈮、氧化於、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、、α〃' 化鉻、氧化銃或氧化钽。螺、乳，本發明之上述實施例中，所述異質原料中的氮化物，括氮化硼、氮化銼、氮化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化鈮、氮化铪、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳化銃或氮化组。 +乳化务、氮，本發明之上述實施例中，所述異質原料中的碳化物〇括石反化’、碳化錯、碳化鈦、4化#、碳化銳、碳化於、石反化鎢、碳化鉬、碳化鉻或碳化釩。、° 在本發明之上述實施例中，在所形成的熱 =質材料例如是選自由氧化物、氣化物、此口所組成之材料群甲的至少一種材料。、中的明之上述實補巾，在卿成賴電複合材料 Γ 料中的氧化物包括氧化铭、氧化鍅、氧化石夕、 2鈦^化銳、氧化給、氧化鎢、氧化鑭、氧化叙、乙、乳化錫、氧倾、氧化錯、A化钱氧化紐。上述實施射，在所形成的熱電複合材料讀料中的氮化物包括氮㈣、氮德、氮化鈦、仆钇、:呂：，化矽、氮化鈮、氮化铪、氮化鎢、氮化鈒、氮 -、氮化鎳、氮化鏍、氮化銃或氮化鈕。 201025687 W2y/咖 taWCl 29837-ltvvf.doc/n 在本發明之上述實施例中，在所形成的熱電複中的異質材料中的碳化物包括碳化颂、碳化錯、碳二鈦、 =石夕、碳化銳、石炭化給、後化鎢、碳化鈿、碳化絡或碳基於上述’本發明#由結合半赫斯勒陶晰她轉電材料以及在其情職的異f材料，來有效的降低聲子熱傳導(KL)，並藉此降低熱傳導’進而提高熱電優值(ζτ)。為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易僅，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。【實施方式】本發明之多元合金之複合材料是以熱電材料為基材而充填陶瓷材料的金屬基材之複合物（Ceramic_Metal Composite)。而這種多元合金之複合材料的一般式如下式 ⑴所示： Αι.χΒχ (I) 在式(I)中，0.05SXS0.2、A 是半赫斯勒(Half-Heusler ⑩ 以下均稱為「HH」）之熱電材料、B則是選自C、0與N其中至少一種元素。上述A的比例、组成如下式(II)所示： (Tia^rb^fcOi.y^Niy Snz (II) 在式(II)中，0<al<l、0<bl<l、0<cl<l、al+bl + cl = l、0.25$y，z $0.35。 10 201025687 rzzy/uu06TWCl 29837-ltwf.doc/n 在本發明的實施例中，式(I)中的A是半赫斯勒卿之熱電材料。因為從相關的研究報告指出，使用合金的技術，可將傳、统金屬材料的高熱傳 e〇nftiVity)降低，並保留導電係數喊伽W conductivity) ° 譬如，上式(I)中的A可為MgAgAs型之結晶結構的合金。因為在MgAgAs面心立方(FCC)結構中，HH合金有下列特性：（1)具有半導體的特性；（2)在每—個組成的化合物結構中，其sp軌域周圍的價電數維持8或复周圍的價電數維持18，可改變金屬材料的狀態；（3)較重的費米(Heavy Fermion)特性，是來自於ΗΗ合金内這些化合物的傳導電子之有效f量約是自由電子質量的倍所起的作用。兼顧熱電材料之功率因數(p〇wer fact〇r)與熱傳導率 (thermal conductivity)是極其艱難之挑戰，本發明能將與聲子分開調控’利用控制HH每-化學式之價電子數能調整其半導體特性，進而得雜佳的神因數。然後以此配方為主要材m以電子結構_的重原子取代部份輕原子，如此可以在不降低功率因數之同時，卻將導熱率大幅的降低，而能有效獲得較高的ζτ值。上式(I)中的Α主要是從ΗΗ合金之TiNiSn多元合金出發，它具有Ti、Ni及％三個交錯的Fcc制的晶體結構，並將TiNiSn多元合金之丁卜见和％位置進行重原子與大原子的部份取代，以造成原子排列上輕重原子質量之 11 201025687 P2297UUU6iWCl 29837-ltwf.doc/n 大幅波動，大幅減低聲子傳導速度以有效降低導熱，並藉由其位置摻雜(Doping)使調控電荷載體，令化學式(1)周圍的4貝電子數總數為18。晶體原子操控設計可如下所述·· 1.部分取代Ti (原子量=47.9)位置有效的重原子包含 Zr (原子量=91.22)或Hf (原子量y 78 49)，重輕原子可達質量比3.73倍之大幅波動，如式(11)。而且，式贝)中的Ή、 Zr及Hf部分也可由選自γ、Nb、Ta、&、冒、v、La與 Ce其中至少一種元素取代。

2.部分取代Ni(原子量=58 71)位置有效的重原子包 s Pd(原子篁=106.4)或Pt(原子量:^外的），鄰族價電子數 =所少i個的Co(原子量=58.9332)或~。重輕原子可達貝量比3.32倍之大幅波動。 3.至於Sn部分則可由選自Sb、Te、Si、pt^Gej =少-種所元素取代，例如以鄰族價電子數比如多ι 個的Sb(原子量=121.75)作取代。化物中的1"之原料可選自由氧化物、氮化物、^

二=如果f氧化物，則可為氧化紹、氧化錯、Ϊ “二：：===鑭， :化二、氧化銻或氧化鋅;較佳是氧化二:化二化:化料如；可==鶊、氧化鑭。Β之原鈦、氛化一、氮化銳、氮化給、氮化鶴、= 12 201025687 /uuu6TWCl 29837-ltwf.doc/n 氮化紀、氮化鎳、氮化銃或氮化组；較佳是氮化棚、氮化銦、氮化錯、氮化銘、氮化石夕、氮化鈦、氮化銳、氮化^、氮化鎢或氮化銳。Β之原料如果是碳化物，則可為碳化删、碳化备、碳化鈦、碳化吩、碳化銳、碳化給、碳化鶴、礙 ^翻、碳化鉻或碳化鈒；較佳是碳化爛、礙化錯、碳化欽、石厌化石夕、碳化鈮、碳化铪或碳化鶴。

於©賴料係數⑹可以區分為好及㉟格(聲子) : Κ = Κ6+Κ"，其中聲子熱傳導(Kl)為熱電材料應優信7?贿來源，崎鋪料可以有效的提高熱電、，。由理論上增加聲子絲，如利轉子與不純物 ’是排、晶界、界面、應力場、空缺里旦降低KL。因此’本發明利用形= 二以達到降低整體===形成低熱傳導率的化合示意:::=t:種熱電元件的剖面 r心+ 且通常在熱電元件刚中還包括芙

:及或者Ρ型半導體1〇4的材料即為上述本發U 夕凡:”之複合材料。在其他實 «只半輸02或者只包含ρ型半電導^ 剖面示:圖?:之f -實施例之-種熱電模組的 N型半導體皿月二:以上=模組200包括一個以上的個以上的P型半導體204，其中位在 201025687 P^y/uuuoiWCl 29837-ltwf.doc/n 一對基板206之間的N型半導體202與P型半導體2〇4交替串聯並藉由電極206耦合而成。在圖2的熱電模組2〇〇中，N型半導體202以及/或者p型半導體204的材料即為上述本發明之多元合金之複合材料。此外，熱電模組2〇〇還可作為致冷模組。圖3是依照本發明之又一實施例之一種製作上述多元合金之複合材料的步驟圖。

請參照圖3，先進行步驟3〇〇，清洗純度99%以上的金屬原料，其包括乃、&、1^、见與811。前述金屬原料中的Ti、Zr及Hf部分可由選自Nb、sc、Υ、W、Ta、V、 La與Ce其中至少一種元素取代。金屬原料中的恥部分可由選自Pd、Pt、Co與Ag其中至少一種元素取代。金屬原料中的Sn部分可由選自Sb、Te、si、此與Ge其中至少一種元素取代。接著，有下列幾種方式可以製作出具—異質材料之一熱電複合材料。

在步驟31〇A或步驟31〇c中，按一預定比例調配金屬原料。 ^在步驟Μ0Β中’除按預定比例調配金屬原料外，還需按預定_加人—異質補。前述異質原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至+ :種材料。而異質原料中的氧化物例如氧她、氧化結( =石夕^氧化鈦、氧化錕、氧化铪、氧倾、氧。化鈒、氧她、氧⑽、氧㈣、氧倾、 : 14 201025687 r^^.y/uuu6TWCl 29837-ltwf.doc/n :、氧化銦、氧化録或氧化鋅；氮化物例如氮化硼、氮化錯;卜i化銦、氮化鈦、氮化銘、氮化石夕、氮化銳、氮化給、 :::例:::硼氮石山/卜拉”w厌化錄石反化鈦、碳化石夕、破化銳、反化給、兔化鎮、碳化錮、礙化絡或碳化叙。上=2〇A中’需在—異質材料的氣氛下高溫溶煉由:;二以形成一種熔融物’其中上述氣氛是選自所組成之氣體群中的至少-種氣以得=====tt屬原料與異質原料，到熔融物，並料岐 ^^轉金屬原料以得

中，七、迅速冷部。在步驟320A、320B與320C 輯的溫度例如都是在1細。(：以上。約大於10(TC/Sec。〇射4、、中迅速冷卻溶融物之冷速行真空Ϊ火進:步驟340 ’對上述熱電複合材料進進行均質化及雜相去除溫度例如在75crc〜12贼之間，以材料::電;^以及步驟-之間，還可對具異質熱壓或熱均成型及燒結；例如：射出成型、 SPS)法等方、去、衝式電漿燒結(叩她plasma sintering， 15 201025687 ^^y/UUut>ivVCI 29837-ltwf.doc/n 在步驟350中，研磨上逑熔融物，同時添以得到一混合物。 ^月原枓，之後，在步驟360中，對上述混合物進成具異質㈣讀f複合材料。仃燒…以形在本實施例中，在所形成的熱電複合材料中的好枓，例如是選自由氧化物、氮化物、碳化物所且= :材，中的至少-種材料，其中上述氧化物例：成 #乳化錯、氧化梦、氧化鈦、氧化銳、氧化給、氧化乳化鑭、氧化鈒、氧化纪、氧化錫、氧化鎳、氧'.、、化组、氧化鈽、氧化錮、氧⑽或氧化鋅；如氮㈣、氮化鍅、I化銦、氮化鈦、氮她、^匕^ 氮化鈮、氮化铪、氮化鎢、氮化釩、氮化釔、氮化鎳化銳或氮化组；上述魏物例如碳化哪、錢鍅、碳化欽'、碳化石夕、後化銳、碳化铪、碳化鶴、碳化銦、碳化絡化鈒。在本發明中’可以藉由異質原料的添加、藉由金屬原料”異質原料之間的反應、或藉由金屬原料在活性氣氛的反應而產生異質材料。 … 為了詳細說明實驗方法，以下列舉—個實施例證實本發明。實驗按照以下步驟進行實驗： 1 ·清洗所需金屬原料：Ti、Zr、Hf、Ni、Sn等元素各元素純度在99.99%以上，如圖三中之步驟3〇〇 j ,、 16 201025687 x /ww6TWCl 29837-ltwf.doc/n ,^ ( } 0,85 0〇 115 ^ 合材料，調配各元素及組成成分所需比例，如圖二之步驟310Β。雷行高溫溶煉:使用高溫爐’如熔煉爐、高週波烤、、電弧(ARC)爐、電阻加熱爐等，將調配的金；原枓及添加之異質原料加2放置於賴或銅冷激盒 =’。加熱至1200度以上，以得到熔融物，如圖三之步驟八內^待材料均句溶融後，使用液冷法(液氮法)通過銅冷激 :以冷速> 峨/微迅速冷卻上舰融物。此一鋼 ^ ^崎設計的熱交1 2 3 4 5 6 7型式，㈣玉傾體為水、乙而ίί滅，其方法是利麟齡朗料時，域液固介、、核現象’抑制晶粒成長，並降低成分偏析，即可妒 ^。-異質制之添加物之齡複合㈣，如圖三之步驟 17 1 .將上述熱電複合材料以石英管真空密封，至退火 2 中進行真空退火熱處理，其溫度約在，。c〜12 & 3 三之步驟340。匕如圖 4 一由以上步驟所製作的多元合金之複合材料如圖4所 =其為實驗所得的多元合金之複合材料之掃描式電子 5 右=(SEM)圖。從圖4可觀察出，在熱電材料之基材; 6 刀政1勻的異質材料（圖中呈現白色或較淺的部分）。 7 同時姻EDS分析所得_多元合金之複合材構成元素及其成分，得到下表―。 ^ 201025687 P229/υυυοί \VC1 29837-ltwf.doc/n 表一元素重量百分比 (wt%) 原子百分比 (at%) 〇 2.23 11.48 Ti 8.45 14.54 Ni 18.92 26.57 Zr 11.31 10.22 Sn 42.54 29.54 Hf 16.55 7.64 總數 100.00

從表一可知，多元合金之複合材料中含有元素氧，所以可推論其中有氧化物的存在。因此，進一步對圖4中呈現白色的部分(如圖5)進行 SEM-EDX分析，所得到的結果在下表二中。表二

元素重量百分比 (wt%) 原子百分比 (at%) 0 14.95 62.65 Ti 1.61 2.25 Zr 7.64 5.62 Sn 5.32 3.00 Hf 70.48 26.48 總數 100.00 18 201025687 uzy/t；w6TWCl 29837-ltwf.doc/n 確實=::物圖4中視為異質材料G現白色)的部分 ===:熱電轉換效率’提升產業應用面，有本私Γ然f發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本i明所屬技術領域巾具有通f知識者，在不脫離圍内’當可作些許之更動與潤飾，故本 '、破軏圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。【圖式簡單說明】剖面依照本發明之-較佳實施例之-種熱電元件的剖面依照本發明之另—實施例之—種熱電模組的 SEM[圖。合金；=又-實施例之-種製作上述多元 1疋本發明之實驗所得的多元合金之複合材料的異質實驗所得的^合金之複合材料中的 19 201025687 /υυυο i WC1 29837-ltwf.doc/n 【主要元件符號說明】 100 :熱電元件 102、202 : N型半導體 104、204 : P型半導體 106、206 :基板 108、208 :電極 200 :熱電模組 300〜360 :步驟

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Claims

201025687 …J6TWC1 29837-ltwf.doc/n 七、申請專利範園： i.-種多元合金之複合㈣，其是賴電而充填陶究材料的金屬基材之複合物(Cera*· Composite) ’該複合材料之一般式如下式⑴所示： Αχ.χΒχ (I) " 在式(I)中，0.05SXS0.2 ;

Α是半赫斯勒(Half-Heusler)之熱如下式(Π)所示： (TiaiZrj3iHfci)j.y_zNiy Snz (打) 在式(II)中，〇<al<b 〇<bl<1、 + cl = l > 0.25^y, z ^0.35 ； B是選自C、〇與N其中至少一％元素。 2. 如申請專利範圍第！項所述之多：合金之複合材料，其中式(I)中的A是MgAgAs型之麵晶結構的合金，且式(π)中的Ti、Zr及Hf包括部分由選自Nb Sc Y、w、

電才才料，其比例組成〇<cl<卜 al+bl Ta、V、La與Ce其中至少一種元素取代。 3. 如申請專·圍第丨項麟之^合金之複合材料，其中式(π)中的犯包括部分由選自Pd、pt、C(^Ag 其中至少一種元素取代。 4. 如申請專利範圍第1項所述之多元合金之複合材料’其中式(II)中的Sn包括部分由選自Sb、Te、si、pb 與Ge其中至少—種元素取代。 201025687 rz^/u^uxWCl 29837-ltwf.doc/n 5.如申請專利範圍第1項所述之多元合金之複合材料’其中式(I)中的B的原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。 6·如申請專利範圍第5項所述之多元合金之複合材料，其中該氧化物包括氧化銘、氧化錯、氧化石夕、氧化欽、氧化銳、氧化铪、氧化鎢、氧化鑭、氧化釩、氧化釔、氧化錫、氧化鎳、氧化銃、氧化钽、氧化鈽、氧化錮、銻或氧化鋅。

7. 如申請專利範圍第5項所述之多元合金之複合材其中該氮化物包括氮化爛、氮化錯、氮化銦、氮化欽氮化鋁 '氮化矽、氮化鈮、氮化铪、氮化鎢、氮化釩、黃化釔、氮化鎳、氮化銃或氮化钽。 8. 如申請專利範圍第5項所述之多元合金之複合材料’其中該碳化物包括碳化爛、碳化結、碳化欽、碳化石夕碳化銳、碳化給、_碳倾、碳化銦、碳化鉻或碳化飢。

9. 一種熱電凡件，包括—N型半導體與一 p型半導體其中至少—種铸體，其特徵在於：該N料導體與驾 2半導體其中至少—種的材料是如中請專利範圍第卜8 項中任―項所述之多元合金之複合材料。、1〇.—種熱電模組’包括—個以上的N型半導體、一咖 ===型半賴，其巾該些N料與 =聯並藉由電_合而成，其特徵在於:該 + V體與該些P型半導體材料盆 θ . ^ 耗圍弟1〜8項中任1所述之多元合金之複合材料。 22 201025687 a / vw06TWC 1 29837-ltwf.doc/n H.如申請專利範圍第10所述之熱電模組，其可作為致冷模組。 12. —種製作如申請專利範圍第丨項所述之多元合金之複合材料的方法，包括： ° 清洗純度99%以上的金屬原料，其中該些金屬原料包括 Ti、Zr、Hf、Ni 與 Sn ;以及對該些金屬原料進行一高溫製程，其中伴隨異質原料，以形成具一異質材料之一熱電複合材料。 13. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其巾該高溫製程包括燒結、研磨或熔煉製程。 14. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該高溫製程之溫度在75〇。〇以上。 15·如申明專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該些金屬原料中的Ti、Zr&Hf部分由選自Nb、Sc、Y、W、Ta、v、u與Ce直中至少z禕元素取代。 16·如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法’其中該些金屬補中的祕包括部分由選自 Pd、Pt、Co與Ag其中至少一種元素取代。 Π.如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該些金屬原料中的％包括部分由選自 sb、Te、Sl、Pi^Ge^Mi^^。 23 201025687 r2zy/uuuoiWCl 29837-ltwf.doc/n 18. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合全合材料的方法，其中該異質材料是選自由氧化物、氮化物、石厌化物及其混合所組成之材料群中的至少—種材料。 19. 如申請專利範圍f 18項所述合材:編’其中該異質材料中的該氧化物包=複化錯、氧切、氧化鈦、氧化銳、氧化給、氧化鎢、 =匕鑭1化飢、氧镇、氧化錫、氧化鎳、氧化銳、氧化t、氧化鈽、氧化銦、氧化銻或氧化鋅。 20. 如申請專利範圍第18項所述之製作多元合合材，的方法’其中該異質材料中的該氮化物包括氮化复，、亂化錯、氮化銦、氮化鈦、氮化铭、氮化石夕、 ^給、氮化鶴、氮化飢、氮脉、氮化鎳、氮倾或匕氮八21.如申請專利範圍第18項所述之製作多元合金之複合材，的方法’其中該異質材料中的該石炭化物包括碳化 ^、石反化鍅、碳化鈦、碳化石夕、碳化銳、碳化給、碳化鎢、石反化鉬、碳化鉻或碳化釩。 22,如申請專利範圍第Η項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中：些金製程之前更包括：按—預料例調配該 ^ ，行該高溫製程之步驟包括：在該些異質原料的—氣氛下阿溫熔煉該些金屬原料，以形成一熔融物。 24 201025687u6TWC1 2983 7- ltwf.doc/π 23. 如申請專利範圍第22項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該些異質原料是至少一種選自由氧 (0)、氮(N)與碳(C)所組成之氣體群中的至少一種氣體。 24. 如申請專利範圍第23項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該氣氛包括氡氣或氮氣。 25. 如申請專利範圍第22項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中在進行該高溫製程之後更包括：迅速冷卻該熔融物。 26. 如申請專利範圍第25項所述之製作多元合金之複口材料的方法，其中迅速冷卻該熔融於 100°C/Sec。 27. 如申請專利範圍第25項所述之製作多元合金之複合材料的找’其t在迅速冷卻雜祕之後更包括：對具該異質材料之該熱電複合材料進行成型、燒結以及研磨。 28. 如申請專利範圍第27項所述之製作多元合金之複 &材料的方法’其中該成型的方法包括射出成型。

八29.如申請專利範圍第27項所述之製作多元合金之複二料的方法’其#該成型與燒結的方法包括熱壓、熱均，S 脈衝式電漿燒結(spark plasma sintering，SPS)。人如申睛專利範圍第22項所述之製作多元合金之旗 ;斗的方法，其中在迅速冷卻該溶融物之後更包括：對 '该熱電複合材料進行真空退火熱處理。 25 201025687 νυυυο a \VC1 29837-ltwf.doc/n 31. 如申請專利範圍第30項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中該真空退火熱處理的溫度在75(TC 〜1200°C之間。 32. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中：在進行該高溫製程之前更包括··按一預定比例調配該些金屬原料與該異質原料，其中該異質原料是選自由氧化物、氮化物、碳化物及其混合所組成之材料群中的至少一種材料。 ❹ 33. 如申請專利範圍第32項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中：進行該高溫製程之步驟包括：高溫熔煉該些金屬原料與該異質原料’以得到一熔融物；以及在進行該尚溫製程之後更包括：迅速冷卻該熔融物。 34. 如申睛專利範圍第33項所述之製作多元合金之複合材料的方法’其中迅速冷卻該熔融物之冷速大於 100°C/sec。 35. 如申請專利範圍第33項所述之製作多元合金之複 ® 合材料的方法，其中在迅速冷卻該熔融物之後更包括：對具該異質材料之該熱電複合材料進行成型、燒結以及研磨。 36. 如申請專利範圍第35項所述之製作多元合金之複合材料的方法’其中該成型的方法包括射出成型。 26 201025687 ---^TWCl 29837-ltwf.doc/n 人材j7·如申請專利範圍第35項所述之製作多元合金之複二；斗的方法，其中該成型與燒結的方法包括熱壓、熱均壓或脈衝式電漿燒結。人材如申請專利範圍第33項所述之製作多元合金之複二上料的方法，其中在迅速冷卻該熔融物之後更包括：對、该熱電複合材料進行真空退火熱處理。人39.如申請專利範圍第38項所述之製作多元合金之複。材料的方法，其中該真空退火熱處理的溫 c 〜12〇〇°C之間。人4〇.如申請專利範圍第32項所述之製作多元合金之複合材f的方法，其中該異質原料中的該氧化物包括氧化 ,、氧化锆、氧化矽、氧化鈦、氧化鈮、氧化铪、氧化鎢、乳化鋼氧化飢、氧化紀、氧化錫、氧化鎳、氧化銳、氧化钽、氧化鈽、氧化銦、氧化銻或氧化鋅。人41.如申請專利範圍第32項所述之製作多元合金之複合材=的方法，其中該異質原料中的該氮化物包括氮化 * 爛、氮化锆、氮化銦、氮化鈦、氮化銘、氮化石夕、氮化銳、氮化給、氮化鎢、氮化叙、氮化紀、氮化鎳、氮化銳或氮化叙。一 ’ _ 42.如申請專利範圍第32項所述之製作多元合金之複合材7的方法，其中該異質原料中的該碳化物包括碳化 7 '碳化錯、碳化鈇、碳化石夕、碳化銳、碳化給、碳化鎮、碳化鉬、碳化鉻或碳化鈒。 27 201025687 / υυν/υ x wci 29837-ltwf.doc/n 43. 如申請專利範圍第32項所述之製作多元合金之複合材料的方法’其中調配該些金屬原料與該異質原料之後更包括：、、均句混合該些金屬原料與該異質原料，而混合物。 44. 如申請專利範圍第43項所述之製作多元合金之複 s材料的方法，其中均勻混合該些金屬原料與該異質原料之方式包括球磨、攪拌或滾筒。、、參 45. 如申請專利範圍第12項所述之製作多元合金之複合材料的方法，其中在進行該高溫製程之前更包括：按一預定比例調配該些金屬原料；高溫熔煉該些金屬原料，以得到一熔融物；迅速冷卻該溶融物；以及在研磨該熔融物的同時添加該異質原料，以形成一混合物。參如申請專利範圍帛45項所述之製作多元合金之複合物^的^，其巾進行該高溫製程之步驟包括燒結該混合材申請糊範㈣45項·之製作多元合金之複人材2方法，其中燒結該混合物之後更包括對該熱電複口材枓進行真空退火熱處理。入如申請專職㈣47項所述之製作多元合金之複的方法’其巾該真空退火減朗溫度在75(TC i2〇〇C之間。 28 201025687 oTWCI 2983 7~ 1 twf.doc/n 伙如申請專利範圍第45項所述之製作多元合金 °材料的方法’其愧異質補中的魏化物包括氧化紹、氧錄、氧切、氧錢、氧储、氧化銓 :鑭;氧化鈒、氧化紀、跡氧化錄^ ^ t、氧化鈽、氧化銦、氧化銻或氧化鋅。 50.如申料娜圍第45項所叙製作多元合金之複口材料的方法，其t該異f原料中的該氮化物包括氮化

产氮化錯、氮化銦、氮化鈦、氮化銘、氮化石夕、氮化銳、 =給、氮化鎢、氮她、氮倾、氮化鎮、氮化銃或氮化组。入51·如申請專利範圍第45項所述之製作多元合金之複合材$的方法，其中該異質原料中的該碳化物包括碳化 7唆化鍅、碳化鈦、;ε炭化;ε夕、碳化銳、碳化铪、碳化鶴、石炭化錮、碳化鉻或碳化釩。

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