TW201011793A - Process for producing electrolyte capacitors - Google Patents

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201011793 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 解電㈣具高電容及低等料聯電阻的電 ..電解電容器之用途關由此方法製造之電解電容器及有關該 【先前技術】 ，統固體電解電容器通常由多孔金屬電極、配置於金屬 ❹觸連接物層、導入多孔結構之導電固體、外部電極(接 d:或金脚分離器)、及亦進-步電接頭 _電解電容器實例為包括電荷轉移複合物或二氧化 、或聚合物固體電解質之组、IS、銳與氧化銳電容器。由於 大表面積，使用多孔體具有優勢為可達到非常高電i密度， 亦即小空間中之高電容。 由於高導電性，特別適合固體電解質為ττ-共軛聚合 物兀-共輛聚合物亦稱為導電聚合物（conductive polymer) ® 或合成金屬。其等正贏得增加的經濟重要性，因為聚合物在 關於可加工性、重量及藉由化學修飾而控制調整性質方面較 金屬具有優勢。已知7Γ -共軛聚合物實例為聚吡咯、聚噻吩、 I笨胺、聚乙炔、聚苯（polyphenylenes)及聚(對-伸笨基_神 乙烯基)(poly(p-phenylene-vinylenes))，特別重要及工業使用 之聚嗟吩為聚_3,4-(伸乙基-1，2-二氧基)β塞吩，時常亦稱為聚 (3,4-伸乙二氧基噻吩），因為其於氧化形式具有非常高導電 性。 3 201011793 實際電子學發展係漸增地需要具非常低等效串聯電阻 (ESR)之固體電解電容器。此原因為例如下降的邏輯電壓、 更高的積體密度及積體電路中上升的時鐘頻率。再者，低 ESR亦降低電力消耗，其對於移動式電池運轉的應用特別有 利。因此有想要盡可能減少固體電解電容器之ESR。 歐洲專利EP-A 340 512敘述自3,4-伸乙基-1，2-二氧基 噻吩製造固體電解質及使用其由氧化聚合作用製備之陽離 子聚合物作為電解電容器中之固體電解質。聚(3,4-伸乙二氧 基噻吩)作為固體電解電容器中二氧化錳或電荷轉移複合物® 之代替物，由於其更高的導電性可降低電容器之等效串聯電 阻及改良頻率性能。 此與相似方法之缺點為導電聚合物係由電解電容器中 原位聚合作用獲得。為此目的，單體（例如3,4-伸乙基-1,2-二氧基°塞吩）及氧化劑必須在有溶劑參與下一起或連續地被 導入多孔金屬體，然後聚合。然而，該化學反應為製造電子 零件期間非所欲者，因為其非常困難總是允許化學反應相等 地進行於百萬個小多孔零件中，以便製造同一規格的電容❹ 器。 在製造電容器用的固體電解質中原位聚合作用之另一 缺點為氧化劑可損害金屬電極上之介電質（氧化物層）。所 用之氧化劑通常為過渡金屬鹽，例如Fe( III)鹽。聚合作用 後餘留於電極體中之聚合作用反應產物於是不僅為導電聚 合物而且為還原的金屬鹽，例如Fe ( II)鹽。有可能試圖藉 由隨後洗滌步驟而移除此等鹽。然而，此為複雜且無法完全 201011793 ’亦即金屬鹽殘潰總 過渡金屬特別可招宝τ如熟知者， 著減少電電質’以致從那產生升高的漏電流顯 七古允> 可叩或甚至不可能在嚴酷條件下（如高加月/ 或间空氣溼度）使用電容器。 呵/皿及/ 方法當使用原位聚合作用時，固體電解電容器之製造 吊複雜.聚合過程（浸潰作用、聚合作 常持續數小時，其必續卢 洗滌）通

或有毒_，二境下於此處使用潛在爆炸物 覃㈣介叮―要非㊉夕聚合過程以便製造固體電解質。 電化少氧化劑參與下被電化學地聚合。然而， 乳化物層上。此於是再次靈暴以卜沒卞沾目女私士 上緣 位聚合作用。μ 1需 #㈣具有所有缺點之原 的電接頭層妓必須被供給各彳明金屬電極用 損宝氧接在大批製造中非f昂貴且不方便並可 田㉟。再者，在多孔金屬電極之孔中電化學沉積作 體外部^困難’因為沉積作用由於電位輪駐要發生於電極 在pCT申睛案WO-A1-2007/031206中，電解電容器之 固體電，貝係借助於包括具平均直徑為丨至丨⑽脇的聚(3,心 伸乙H塞吩y聚笨乙烯雜醜粒之分散液製造。雖然 此方法克服上述原位聚合仙之缺點，但發現方法太複雜。 例如WO A1 2GG7/G312G6之分散液必須於浸潰作用後自電 極體之料表面被再:欠沖洗掉，錢達到更高覆蓋率及更低 ESR。此造成相當材料損失及昂責製造過程。 因此有需要改良W〇-Al-2007/031200中所述之方法， 5 201011793 以在更簡單方法中達到用固體電解質更好覆蓋率及由此更 高電容之方式製造固體電解電容器。 因此本發明目的為提供如此方法及由此改良之電容器。 【發明内容】 目前已令人驚訝地發現，借助於包括導電聚噻吩之分散_ 液，且當增加固體含量時，其黏度增加較小程度，有可能製 造電容器用之固體電解質，其達到顯著改良程度之用固體電 解質覆蓋率及由此更高電容，且同時更容易應用。 黏度取決於固體含量令人驚訝地對多孔電極體用固體® 電解質的覆蓋率程度具有非常大影響。當移除溶劑時（在乾 燥期間發生），用黏度增加較小程度之分散液較用黏度顯著 增加之分散液有可能達到顯著更高程度之固體電解質覆蓋 率。此特別令人驚訝，因為當分散液黏度上升至與固體含量 不同程度時，甚至黏度與固體含量對塗敷於電極體並未不同 之分散液造成不同程度的覆蓋率。 本發明因此提供一種製造電解電容器之方法，至少包括 a) 以分散液A)塗敷一多孔體， © 該多孔體至少包括一電極材料之多孔電極體（2)及一覆蓋 此電極材料表面之介電質（3 )， 該分散液Α)包括至少視情況經取代導電聚噻吩之顆粒Β) 及一分散劑D)，且 b) 藉由至少部分地移除該分散劑D)而形成一部分或完 全覆蓋介電質表面之固體電解質（4)， 其特徵在於針對該分散液A)，在積分範圍為0.4%固體至5 201011793 %固體下，與固體含量呈函數表示之黏度積分係小於 2500mPasx%，較好小於 2000mPasx% ’ 更好小於 1500mPasx %，甚至更好小於11⑻mPasx%，以及異常好小於600mPasx %，該黏度係以流變儀在20°C與剪切率100s·1呈mPas決定， .及固體含量呈百分比。 與固體含量呈函數的黏度積分係如下決定：首先以流變 儀在20°C與剪切率l〇〇s_1下呈mPas決定在不同固體含量範 圍0.4%至5%的分散液黏度。為此目的，固體含量經由添加 ❹ 或蒸發分散劑而改變。為了以充分準確性決定積分解，至少 對固體含量各百分率範圍0.4%至小於1%、1%至小於2%、 2%至小於3%、3%至小於4%、4%至小於5%及5%決定 黏度。在0.4%至5%的積分範圍中的黏度積分藉由數學已知 規則從給定固體含量之減數值計算。此可例如借助於梯形 規則完成：當黏度;如針對來自以上六項百分率範圍的 各=體含量Xi決定時，介於兩個相鄰數值恤)與々（X⑴）間 之梯形面積八係借助於下式計算： © 為=宁*(啉)十偏 * 積分I : 然後自個別梯形面積的總和計算 / = Σ4 /=1 圖1顯示使用一個實例之梯形面積A。 分散液A)之顆粒B)在护 3 的比導電率。 L’狀fe中具有大於100S/cm 7 201011793 在乾燥狀態中顆粒B)之比導電率為當分散液A)乾燥 時從顆粒B)形成的乾燥狀態中薄膜之比導電率。 較佳者給予為使用分散液A)，其乾燥狀態中顆粒B) 具有大於150S/cm，更好大於200S/cm，甚至更好大於 250S/cm ’異常好大於300S/cm，及特別好具體實例為大於. 400S/cm的比導電率。 根據塗敷方法，分散液A)黏度可介於0.1至lOOOmPas 間（以流變儀在20°C與剪切率100s·1測量）。黏度較好為0.1 至500mPas ’更好介於1至200mPas間，最好為1至❹ lOOmPas，異常好為1至5〇mpas，及特別好具體實例為1至 30mPas。 分散液A)的固體含量為〇.1至90重量％，較好為0.1 至30重量％ ’最好為0.3至1〇重量％，異常好為〇.5至5 重量％。 固體含量係藉由在夠高以移除分散劑但無法分解當時 固體之溫度下使分散液A)乾燥而決定。 在方法中’分散液A)中導電聚嘆吩之顆粒B)具有平❹ 均直徑為1至lOOnm，較好平均直徑為1至80nm，更好為1 至50nm ’最好為5至40nm。 顆粒B)直徑係借助於超離心分析決定。一般方法係敘 述於 Colloid Polym. Sci. 267，1113 至 1116(1989)。在潤脹 於分散液中之顆粒B)情況下，決定呈潤脹狀態之顆粒大小。 顆粒B)之直徑分布係指分散液中顆粒之質量分布與顆粒直 徑呈函數。 8 201011793 在方法中，分散液A)中導電聚合物之顆粒B)較好具 有直徑分布d9Q小於I50nm，更好小於l〇〇nm，最好小於 80nm ’異常好小於50nm。 在方法中’分散液A)中導電聚合物之顆粒B)較好具 有直徑分布d1()大於lnm，更好大於3nm，最好大於5nm。 直徑分布（11()意指分散液A)中導電聚合物之所有顆粒 B)的10%總質量可歸咎於擁有直徑小於或等於d1Q之顆粒 B)。直徑分布d9〇意指分散液a)中導電聚合物之所有顆粒 B)的90%總質量可歸咎於擁有直徑小於或等於d9〇之顆粒 B)。 分散液A)較好含有僅小量（若任何）金屬或過渡金屬。 此處欲瞭解金屬意指元素週期表的主要族或過渡族金屬（後 者下文亦稱為過渡金屬）之金屬或金屬離子。如熟知者，過 渡金屬特別可損害介電質，所以所得增加的漏電流可顯著減 少電谷器哥命或甚至不可能在嚴酷條件下（如高溫及/或高 大氣溼度）使用電容器。 方法中分散液A)較好具有金屬含量小於5〇〇〇mg/kg， 更好小於IGGGmg/kg ’最好小於雇mg/kg。此處金屬包含例 如 Na、K、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、

Ce 或 Zn。 方法中分散液A)較好具有過渡金屬含量小於 1000mg/kg，更好小於1〇〇mg/kg，最好小於2〇mg/kg。此處 過渡金屬包含例如Fe、Cu、Cr、施、Ni、Ru、Ce、Zn或 Co o 9 201011793 方法中分散液A)較好具有鐵含量小於1〇〇〇mg/kg，更 好小於100mg/kg ’最好小於2〇mg/kg。 分散液中低濃度金屬具有良好優勢為在形成固體電解 質期間及在稍後操作電容器中無法損害介電質。 在根據本發明方法所製造之電解電容器中，電極材 =面積之多孔體，且以例如多孔燒結體或粗糙薄膜之开； ，子在。此多孔體下文亦簡稱為電極體。 「氧覆蓋之電極體τ文亦稱為氧化電極體。術致 覆亦含括以尚未使電極體氧化而製造的介電> 艘下=簡電m及^全或部分以固雜電解質覆蓋之電極 it::、谷器體之外部表面」意指電容器體之外邹面。 還原後擁有分種_ τ共妹合物，其於氧化或 導電=大小後擁有 具通通7(=:=B)較好包括至少-種® (π)重複單元2(n)或通式（x)重複單元或式⑴與 重複單元‘ (ΐ)式'(?與ix)重複單元或式⑻與⑻ (II)與（X)重複單元之聚嗟吩 201011793

其中 A為視情況經取代伸烷基，

獨立為H、一直線或分支視情況經取代Ci_Ci8_烷 ，、—視情況經取代CrCa環烷基、一視情況經取 代C6-C14-芳基、一視情況經取代c7_Ci8_芳烧基、 ,—視情況經取代Cl_C4_羥烷基或一羥基， X為0至8之整數，且 1數個R基與A鍵結情況下，其等可㈣或不同。 基結解通式⑴與⑻以致X個取代基R可與伸燒 特別佳者給予為具通式⑴或⑻重複單元 複單元之聚噻吩，其中八為-視情況經取代(：Γ 伸貌基及X為〇或1。 2-C3- 11 201011793 非常特別佳者給予為視情況經取代聚(认神乙二氧基 噻吩)作為顆粒B)之導電聚噻吩。 士 本發月上下文中，應瞭解字首「聚」意指大於-個 目5 :不同重複單元存在於料吩中。《吩含有總數η個 =⑴或通式⑻或通式（χ)或通式⑴與（π) ί ί⑴Λ(χ)或通式㈤與（X)或通式⑴、⑻ 5 f複早70 ’其t η為2至麵之整數，較好為2 ❹ •V m ώ通r式⑴或通式（Π)或通式（χ)重複單元或通 Ϊ τϋΠ)重複單元或通式⑴與（Χ)重複單元或通 :)UJ)，、（X)重複單元或通式⑴、⑻與（χ)重複 中可各相同或不同。較佳者給予為在各個案中 /、有通式（I)或通式⑻或通式（χ)相 通式⑴與⑻、或通式(心)； ώ 2 iX)相同重複單元、或在各個案中具有通式 urn®相同重複單元之料吩。特別佳者給 2在各個案中具有通式⑴或通式（II)相同重複單元或 具有通式⑴與⑻相同重複單元之聚嗟吩。❹ 在端基上，聚噻吩較好各帶有H。 乙基在文中，C1-C、5·伸烧基八較好為亞甲基、伸 好：直線戈八：二-伸丁基或正-伸戊基。Crcv烷基汉較 其TI、 一或第二-丁基、正-戊基、1-甲基丁基、2-甲 基丁基、"乙基丙基、U_二甲基丙基、1，2二 ", 一甲基丙基、正-己基、正-庚基、正_辛基、 12 201011793 2_乙基己基、正-壬基、正-癸基、正_十一基、正 _十三基、正-十四基、正-十六基或 —土 基R為例如产A其俨pi 及十八基，C5-C12-環烷 暴K為例如％減、_己基、環庚基、環辛基 癸基，（VCh-芳基R為例如苯基或英某， 土〆辰 . fa1- . ；T^3_ ^ 3,4_、3,5-二曱苯基或2,4,6-三曱笑其。1111， ， 明闡述本發明且應不被認為專用者^ 單用來舉例說 ❹ 在本發明上下文中，A基及/或尺美 基包含許多有機基，例如烷基、環烷基:芳基取： 氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物 方烧基、烧 基、醛、嗣基、麟醋、羧酸、礙酸gt風^、確酸鹽、胺 石夕烧與燒氧石夕炫基、及亦竣酿胺基。9酸鹽、氰基、烧 本發明範4含括以上及下列詳載之所有 數及解釋，相互的-般或較好範_，亦 =別^ 圍與較好範圍間之任何組合。 3彡丨於特别祀 在較好方法中使用作為固體電解 電或陽離子性。在較好具體實例中，复吩可為未荷 離子性」僅有關於駐於主㈣吩鏈上之陽離子性’「陽 取代基，料吩在結構單元中可帶有正及㈣/在ς幸中 負電荷(若存在)係於被石黃酸鹽 =羧酸鹽取代：r基上。主聚唉吩鏈之正電荷可被存在於r 基上之陰離子基部分或完全地飽和。總體觀之，此等個案中 聚噻吩可為陽離子性、未荷電或甚至陰離子性然而^本 發明上下文中’所有被認為陽離子㈣吩，因為；;聚嗟吩鍵 13 201011793 切數量及位置巧°正電荷並未顯示於式中，因為其等確 及至多為η，^、中白地陳述。然而，正電荷數量至少為1 同）之總數。/、 11為在聚噻吩内所有重複單元（相同或不 為了平衡正雷其μ , 取代從而荷負電之ρ 尚未被視情況經續酸鹽或驗鹽 相對離子。、 基完成，陽離子聚噻吩需要陰離子作為 離子。子可為單體或聚合陰離子，後者下文亦稱為聚陰 ❹ 成，^陰離子偏好，因為其等有助於薄膜形 由於其等大小，造成熱更穩定的導電薄膜。 此處聚合陰離子可例如為聚合紐（如聚丙烯酸、聚甲 ς 聚順丁烯二酸）或聚合續酸（如聚苯乙稀確酸及 ^ 、 土〜酸）之陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯 土叛酸及乙稀基續酸與其他可聚合單體（如丙烯酸醋及苯乙 烯）之共聚物。 所提顆粒Β)中之較好聚合陰離子為聚合羧酸或磺酸之❹ 陰離子。 特別好聚合陰離子為聚苯乙烯磺酸（PSS)之陰離子。 提供聚陰離子之聚酸分子量較好為 1000 至 2,000,000， 更好為2000至50〇,〇〇〇。聚酸或其檢金屬鹽為商業可得，例 如聚苯乙烯績酸及聚丙稀酸’或另外由已知方法可製備（參 見例如 Houben Wey卜 Methoden der organic Chemie〔 Methods of Organic Chemistry〕’ vol. E 20 Makromolekulare Stoffe 201011793 〔Macromolecular Substances〕，part 2，（1987)，第 1141 頁 以下）。 聚合陰離子及導電聚合物可特別呈重量比0.5 : 1至 5〇 :卜較好1 : 1至30 : 1、更好2 : 1至20 : 1存在於分散 液A)中。假設聚合作用中有完全轉化，導電聚合物重量此 處對應於所用單體之起始重量。 所用單體陰離子為例如CrC2(r烷磺酸，如曱烷磺酸、 乙烷％酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或更高的磺酸如十二烷磺 酸；脂族全氟確g曼，如三氟甲炫續酸、全氣丁烧續酸或全氣

，烧印酉夂’月曰族Cl_C2〇-幾酸，如2_乙基己基缓酸；脂族全 ί* ΐ ^=1乙酸或魏辛酸；及視情況被C1 <2。·烧基取 + - 二?酸’如笨續酸、鄰甲苯續酸、對-甲苯績酸或 氟環烷磺酸如樟腦磺酸；或四氟喊鹽、六 錢。 k H六氟錄酸鹽、六氟4酸鹽或六氯録酸 較好單體陰離 之陰離子。 ’、’、于-甲本磧酸、甲烷磺酸或樟腦磺酸 含有陰離Λ 通常在技術_=相對離子以平衡電荷之陽離子聚雀吩 分散液Α;可包輪為”/(聚)陰離子複合物。 例包含下列溶劑=括7或多種分散劑D)。分散劑D)實 脂族酮，如丙鲖及；族醇’如甲醇、乙醇、異-丙醇及丁醇; 乙酸丁酯；关_基乙基脂族羧酸酯，如乙酸乙酯及 々贷族煙，如甲笼 — 庚烷及環己貌.> T本及一曱本；脂族烴，如己烷、 ，虱烴，如二氯曱烷及二氯乙烷；脂族腈，如 15 201011793 乙腈，脂族亞砜及砜，如二甲亞颯及環颯烷；脂族羧醯胺， 如曱基乙酿胺、二曱基乙酿胺及二甲基甲酿胺；脂族及芳脂 族醚，如二乙醚及大茴香醚。此外，亦有可能使用水或水與 刖述有機溶劑之混合物作為分散劑D)。 較好分散劑D)為水或其他質子溶劑如醇類，例如甲 醇、乙醇、異-丙醇及丁醇，及亦水與此等醇類之混合物， 特別好溶劑為水。 分散液A)亦可包括進一步物質如表面活性物質，例如 離子及/或非離子界面活性劑；黏著促進劑，例如有機官能的© 矽烷或其水解產物’如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、3_ 胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巯丙基三甲氧基矽烷、3-曱基丙 稀醯氧基丙基三甲氧基石夕烧、乙稀基三甲氧基石夕烧或辛基三 乙氧基碎焼*’父聯劑’如二聚氮胺化合物、封閉型（capped) 異氰酸酯、官能的石夕烧一如四乙氧基石夕烧、烧氧基；ε夕烧水解 產物’例如以四乙氧基矽烷、環氧矽烷(如3-環氧丙氧基丙 基三烷氧基矽烷)為主一聚胺曱酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分 散液，或進一步添加劑。 Θ 分散液A)較好包括增進導電性之進一步添加劑，例如 含有醚基之化合物，例如四氫呋喃；含有内酯基之化合物， 如γ -丁内酯、7 -戊内酯；含有醯胺或内酿胺基之化合物， 如己内醯胺、N-曱基己内醯胺、N，N-二曱基乙醯胺、N-曱基 乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺（DMF)、N-曱基甲醯胺、N-甲基 曱醯胺苯、N-曱基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯 淀酮；颯及亞礙，如環颯烧（四亞曱基颯）、二甲亞石風 16 201011793 (画〇);糖或糖衍生物，例 糖醇（例如山梨醇、甘露醇）；釀；箱萄糖、果糖、乳糖、 丁稀二_胺；料衍生物，例彳如琥廳亞胺或順 及/或二-或多 '呋喃綾酸、3-呋喃羧酸； 別佳者給予/二醇、甘油或二或三乙二醇。特 ❹ ❹ :、上二醇、二甲亞硬或山梨醇作;:=，-甲基_ 進一步添力，可在各個案中單獨=^導電性的添加劑。 於分散液A)中。 4以其任何所欲組合存在 分散劍A)可額外包括一或多 聚合有機黏鈐态丨，一種黏、洁劑。較佳者給予為 氯乙婦、聚⑽縣醇、聚乙烯基"叫咬酮、聚 亨而―烯基酯、聚乙烯基丁酸酯、繁丙烯酸酯、 醋共聚物聚;稀乙; ?《碳酸酯、奸甲酷t烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、 胺-甲獅^ 聚醯胺、聚酿亞胺、聚颯、三聚氰 料Ιΐ環氧樹脂、聚魏樹脂或纖維素。此外’較 機黏結劑亦包含藉由添加交聯劑（例如三聚氰胺化 合物、封閉型異氰酸酯或官能的矽烷（例如3-環氧丙氧基丙 基三烷氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四乙氧基矽烷水解產物）） 或可交聯聚合物（例如聚胺曱酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴） 及隨後交聯而獲得者。該適合作為聚合黏結劑之交聯產物亦 可例如藉由所添加的交聯劑與亦可存在於分散液Α)的聚合 陰離子之反應而形成。較佳者給予為黏結劑具有足夠熱穩定 性以抵抗元成的電容器稍後曝露之熱應力，例如軟焊溫度為 17 201011793 220 至 260°C。 分散液A)中聚合黏結劑之固體含量為0.1至90重量 百分比（重量％)，較好為0.5至30重量％，最好為0.5至10 重量％。 分散液A)可具有pH為1至14，較佳者給予pH為1 至8。對於腐蝕敏感的介電質（例如氧化鋁或氧化鈮）而言， 較佳者給予具有pH為3至8之分散液，以便不損害介電質。 為了建立pH，有可能添加例如酸或驗於分散液。較佳 者給予為添加劑無法損害分散液之薄膜形成且在相對高溫® 下（例如軟焊溫度）為非揮發性，但在此等條件下寧可餘留 於固體電解質中，例如鹼2-二曱胺基乙醇、2,2’-亞胺基二乙 醇或2,2’,2”-氮基三乙醇及酸聚苯乙烯磺酸。 圖2敘述使用鈕電容器實例的固體電解電容器之建造 示意圖，包括 1 電容器體 5 視情況導電外層 6石墨/銀層 ❿ 7 接觸電極體2之線料 8 外部接頭 9 封裝 10 細部 圖3敘述钽電容器之示意層結構的圖2放大細部10， 包括 10 細部 18 201011793 2 多孔電極體（陽極） 3 介電質 4 固體電解質（陰極） 5 視情況導電外層 6 石墨/銀層 圖4敘述使用_繞電容器實例㈣體電解電容器之 建造示意圖，包括 Q 11 多孔陽極薄膜 12 陽極薄膜用之接觸線料 13 陰極薄膜 14 陰極薄膜用之接觸線料 分離器 16 黏著膠布 原則上，如此發明電解電容器可如下製造··首先，例如 =具局表面積之閥金屬粉末壓縮錢結成多孔電極體。當此 ❾①成時’使1¾:好賴金屬（例如㈣之電接觸線料亦典型地 壓縮至電極體中。二擇-地’亦有可能綱金屬_以便獲得 多孔薄膜。在纏繞電容器情況下，—形成電極體之多孔陽極 薄膜及一陰極薄膜被分離器分隔並纏繞。 電極體然後例如藉由電化學氧化作用被塗布介電質，亦即氧 化物層。 其後’根擄本發明’將包括至少導電㈣吩的顆粒B) 與分散劑D)之分驗A)錄於氧化電極體，以及固體電 解質係藉由至少部分地移除分散劑D)而形成。若合適，將 19 201011793 進一步層（圖2及圖3令稱為導電外層⑴）塗數於電容器 =外部表，。塗料與良好導電性之層（如石墨及銀）或金 2極體與分離H (例如於纏繞料容器的情況）擔任排放 U之電極。最後，使電容器視情況接觸連接且最終封裝。 料為綱極材 二層動’而陰極電壓導致可摧毀氧化物❹ 與其他元素之合金或化合物。閥金屬之亦== 屬1導Ϊ :：Γ。/比得上閥金屬的電性質之化合物為具有金 屬導電性者’其為可氧化且其氧 m 如’Nb〇擁有金屬導電性，b=f上述性質。例 氧化斷層具有闊金屬氣化金屬。然而’ 或咖與其他元素之合金或化合物為励❹ 性質之化合物的典型實例。 為，、比侍上閥金屬的電〇 為主為由组、紹組成之電極材料及以鈮或氧化銳 欲瞭解以銳或氧化—主 構成最大量比例成分之材料。 才料意指銳或氧化铌 以鈮或氧化起為主之電極 20 201011793 化鈮或此等材料之混合物、或至少一種此等材料與其他元素 之合金或化合物。 較好合金為具至少一種閥金屬（例如Be、Mg、A卜Ge、

Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta 或 W)之合金。 因此，術語「可氧化金屬」意指不僅是金屬，亦是金屬 與其他元素之合金或化合物，前提是其等擁有金屬導電性且 可氧化。

可氧化金屬例如呈粉末形式被燒結成多孔電極體，或給 予多孔結構成金屬體。後者可例如藉由餘刻薄膜完成。 多孔電極體例如於適合電解質中（例如磷酸）藉由施用 電壓被氧化。此形成電壓之大小取決於欲達到之氧化物層厚 及/或電谷器之稍後施用電壓。較好形成電壓為^至8⑼v， 更好為1至300V。 為了製造電極體，具荷質比為議至i 〇〇〇 〇〇〇#c/g 之金屬粉末為較佳，使用更好具荷質比為5〇〇〇至5〇〇 〇 C/g，甚至更好具荷質比為5_至3〇〇〇〇〇//C/g， 荷質比為10000至200000 a c/g。 /、 八 金屬粉末之何質比係計算如下： 金屬粉末之荷質比K電容X陽極化電壓）/氧化電極 量。 電容係自在120Hz水性電解皙由 電容而決定。電解質之導電性充化電極體的 右由於帝解質之電阻至而好，以致在12〇Hz還沒 有由於电㈣之该率而電容下降。例如 解質用於測量。 /0枣Γ生砸馱電 201011793 更好懷，_至80%， 多孔電極體具有平均孔徑10至10 000nln 5000nm，更好 100 至 3〇〇〇nm。 較好 5〇 至 因此’本發明更好提供—種製造電解電 徵在於閥金屬或比得上閥金屬的電性f之物方法’特 紹、鈦、錯、於、钿、 初為纽、銳、 或化合物、咖或之合金 -步二電及 =極材料之氧化物組成。其視‘括， 質之類電ΐ。器荷之質電比容為取每決單於位介重電量質t表面積舆厚度以及介電 荷之度量：量一體可容納有多少電 電容電容x額，v氧化電極體之重量。 以及額:電>1為電成電容器的電容而決定， 係基於壓。電極體之重量 材料之簡單i;頭及封裝之經介電質塗布的多孔電極0 5谓由1穎方法製造之電解電容器較好具有荷質比為5〇0 #c/g，更好荷質比為25〇〇至25〇 〇〇〇"c/g，甚 ⑷5罐叫綱㈣比為5000 欲瞭解製備分散液A)中顆粒B)之導電聚嗟吩的前驅 物（下文亦稱為前驅物）意指合適單體或其衍生物。亦有可能 22 201011793 使用不同前驅物之混合物。適合單體前驅物為例如視情況經 取代噻吩’較好為視情況經取代3,4-伸烷二氧基養吩、3,4_ 伸烷氧基硫雜噻吩或噻吩并[3,4七]嗟吩 (thieno[3,4-b]thiophene)。 視情況經取代3,4-伸烷二氧基噻吩、3,4-伸烷氧基硫雜 嗟吩或噻吩并[3,4-b]噻吩實例包含通式（in)或通式（IV；) 或通式（XI)的化合物或通式（III)與（IV)的噻吩混合物 ❺ 或通式（III)與（XI)的π塞吩混合物或通式（Iv)與（XI) 的噻吩混合物或通式（III)、（IV)與（XI)的噻吩混合物

其中 A為視情況經取代CrQ-伸烷基，較好為視情況經取代 A-cv伸烧基， R為一直線或分支視情況經取代CrC#烷基（較好為直線 或今支視情況經取代Ci-C〗4-烧基）、一視情況經取代 h-c!2-環烷基、一視情況經取代c：6_Cl4_芳基、一視情況 23 201011793 經取代c7-c18-芳烷基、一視情況經取代crc4-羥烷基（較 好為視情況經取代crc2-羥烷基）、或羥基， X為0至8之整數，較好為0至6，更好為0或1且， 在複數個R基與A鍵結情況下，其等可相同或不同。 特別好單體前驅物為視情況經取代3,4-伸乙二氧基噻 吩。 經取代3,4-伸乙二氧基噻吩實例包含通式（V)之化合 物

其中R及X各如通式（III)及（IV)之定義。 在本發明上下文中，欲瞭解此等單體前驅物之衍生物例 如意指此等單體前驅物之二聚物或三聚物。亦有可能為單體 前驅物之更高的分子量衍生物（亦即四聚物、五聚物等）作 為衍生物。 經取代3,4-伸烧二氧基嗟吩之衍生物實例包含通式 (VI)之化合物 Η

(VI) 其中 η為2至20之整數，較好為2至6，更好為2或3， 24 201011793 且 A、R及x各如通式（III)及（IV)之定義。 衍生物可從相同或不同單體混合物形成且以純形式或 以相互混合物及/或與單體前驅物使用。此等前驅物之氧化或 還原形式在本發明上下文中由術語「前驅物」含括，前提是 其等聚合作用形成如以上詳述的前驅物之相同導電聚合物。 以上載述的前驅物（特別是噻吩，較好為3,4_伸烷二氧 基噻吩）之有用取代基包含載述於通式（III)、（IV)或（XI) 鏐針對R之基。 A及/或R基之視情況進一步取代基包含載述與通式 (I)、（II)或（X)有關之有機基。 製備導電聚合物及其衍生物用單體前驅物之製備方法 為本技術領域中具有通常知識者已知且敘述例如於L. Groenendaal、F. Jonas、D. Freitag、H. Pielartzik & J. R. Reynolds，Adv. Mater. 12 (2000) 481 至 494 及其中引用之文 獻。 v 需要製備欲使用的聚噻吩之式（III) 3,4-伸烷氧基硫雜 噻吩為本技術領域中具有通常知識者已知且由已知方法（例 如根據 P. Blanchard、A. Cappon、E. Levillain、Y. Nicolas、 P. FrSre 及 J. Roncali，Org. Lett. 4 (4)，2002，S. 607 至 609) 可製備。 需要製備欲使用的聚噻吩之式（XI)噻吩并[3,4-b]噻吩 為本技術領域中具有通常知識者已知且由已知方法（例如根 據 US2004/0074779A1)可製備。 25 201011793 分散液係從上述前驅物例如與Ep_A 44〇,957中載述的 條件類似地製備。製齡散社改良變形為使用離子交換劑 以移除無機鹽含量或其部分。該變形係敘述例如於de_a 1962707卜離子交換劑可例如與產物獅，或引導產物通過 裝填有離子交歸脂之管柱。使㈣子交換劑允許例如 上述低金屬含量。 分散液A)中顆粒Β；)之顆粒大小可例如借助於高壓均 質機而減小。亦可重複此便增進效果。特別是，已發 現壓力介於1GG至2GGG巴為特別有利以減小顆粒大小。〇 亦有可此製備聚售吩/聚陰離子複合物及隨後分散或再 分散於一或多種溶劑中。 導電聚合物之顆粒B)較好形成穩定分散液'然而，亦 有可能憑藉其等在使用前被例如麟、搖晃或震動而使用不 穩定分散液，以便確保顆粒B)之均質分布。 #分散液A)藉由已知方法塗敷於電極體之介電質，例如 藉由旋轉塗布、浸潰H逐滴塗敷、倾、刀塗、塗刷 或印刷（例如喷墨印刷、網版印刷或移印）。 ❹ a使刀政液導入夕孔電極體可例如借助於升高或降低的 壓力、振動、超音波或熱促進。 、塗敷於電極體之介電質可直接或使用黏著促進劑及/或 -或多種其他官能的層實施，該黏著促進劑例如為♦烧，例 ，有機官能的魏或其水解產物，如3_環氧丙氧基丙基三燒 氧基石夕烧、3·胺基丙基三乙氧基械、3_M丙基三曱氧基石夕 烧、3-曱基丙稀醯氧基丙基三甲氧基石找、乙烯基三甲氣基 26 201011793 矽烷或辛基三乙氧基矽烷。 已塗敷分散液A)後，較好移除分賴D) 液中顆粒^及任何進—步添加劑可形成 有;能餘二二針對至少部分分散劑D)亦 移除分m可在分舰已於室溫#㈣單_塗敷後而 移除然、而，為了達到更高加工速度，其在升高的 ❹

，例如於溫度20至高達3〇〇。。，：好仙 完時間熱進:處理可直接以移除溶劑或另外在不同於 取決於用於塗布之分散雜類，熱處理 =數小時。對贼㈣言，亦有可缺料不同^及為滯5 留間之溫度輪廓。 熱處理可例如通過下列方式來執行，將經塗布的氧化電 極體以在所選溫度下達騎欲滯留時間之速度於所欲溫度 移動通過經加熱的腔室，或在所欲溫度下與加熱板接觸達所 欲滯留時間。此外，熱處理可例如於—個供箱或具不同 之數個烘箱中實施。 根據氧化電極體之類型，可有利以分散液浸潰氧化電極 體-次或再度不止-次，以便達到更厚聚合物及/或介電質 表面層之更大覆蓋率。 、 重複實施塗敷分散液A)及至少部分移除分散劑d)。 々以ϋ體電解質之介電質覆蓋率可如下決定：電容器之電 备在mHz壬乾燥及軸狀態測量。覆蓋率程度係電容於乾 27 201011793 燥狀態與電容於潮濕狀態之比率，以百分比表示。「乾燥狀 態」意指電容器在其分析前已於升高的溫度下（80至120°C) 被乾燥數小時。「潮濕狀態」意指電容器已於升高的壓力下 (例如於蒸氣鍋爐中）被暴露於飽和空氣濕度數小時。在此期 間’濕氣穿透入沒有被固體電解質覆蓋之孔，且於那裡作為 液體電解質。 以固體電解質之介電質覆蓋率較好大於50%，更好大 於70% ’最好大於80%。 在製造固體電解質後，有可能將進一步導電層（例如導❹ 電外層）塗敷於電容器體。較佳者給予為塗敷例如敘述於歐 洲專利申請案EP-A 1，524,678中之聚合外層。具良好導電性 之進一步層（例如石墨及/或銀層）擔任電流收集器。在纏繞 電容器中，藉由分離器而與電容器體（陽極薄膜）分隔之陰極 薄膜擔任電流收集器。最後，使電容器視情況接觸連接且 終封裝。 本發明進一步提供包括至少含有視情況經取代導電聚 嘆吩的顆粒及分散狀分散液，特徵在於針對分餘，在祕 分滅圍為0.4%固體至5%固體下，與固體含量呈函數表矛^ :=rj;，mPasx%’該黏度係以流變儀在抑^ =率l〇〇s王mPas測量’及固體含量呈百分比，及在於 聚嗟吩的顆粒於乾燥狀態中具有大於画—的比導 據本發明方法之分 對分散液而言，應用以上針對來自根 散液A)所詳述較好範圍之相同較好範圍 28 201011793 根據本發明方法及本發明分散液因此能夠製造具低等 效串聯電阻（ESR)及低漏電流之固體電解電容器，其中不需 要原位聚合作用。根據本發明方法較w〇_a1_2〇〇7/〇31206 >中敘述之方法更簡單，且以固體電解質達到更高程度的覆蓋 率及從而更高的電容。由根據本發明方法製造之電解電容器 因匕开/成本發明進一步部分標的。根據本發明製造之電解電 谷盗由於其等低漏電流及其等低ESR顯著適合使用作為電 ❹子電路中零件’例如作為濾、波電容器或絲電容器。用途亦 形$本發明部分標的。目前，較佳者給予為電子電路例如於 電腦（桌上型、膝上型、伺服器）、於電腦週邊（如pc卡）、 於攜帶式電子設備（例如行動電話、數位相機或娛樂電子 學）、於娛樂電子用的設備（例如於CD/DVD播放機及電腦遊 ，控制台）、於導航系統、於電信設備、於家庭用具、於電

壓供應器或於汽車電子。以下實施例用來舉例說明闡述本發 明且不應被解釋成限制。 X 【實施方式】 ❹比㈣備導絲合物之分散液a) 使具授拌器及内部溫度計之2公升三頸燒瓶最初裝填 有868g去離子水、具％ _的平均分子量及以重量％的 固體含I之33〇g聚苯乙烯績酸水溶液。保持反應溫度介於 20至25 C。隨著擾拌’添加51g 3,4_伸乙二氧基嘆吩。使 溶液«:拌3〇分鐘。隨後，添加〇 〇化硫酸鐵（m)及9化過 硫酸鈉，使溶液攪拌進一步24小時。 反應已終了後’使用l〇〇ml強酸性陽離子交換劑 29 201011793 (Lewatit SI00，Lanxess AG)及250ml弱驗性陰離子交換劑 (1^评&加^0>62，1^1^33八〇)移除無機鹽，以及使溶液搜掉 進一步2小時y慮除離子交換劑。將聚(3,4_伸乙二氧基嘆吩v 聚苯乙烯磺酸鹽分散液在壓力700巴下以高壓均質機均質化 10次。將100g分散液及4g二曱亞颯（DMS〇)以攪拌器劇烈 地混合於燒杯中而產生分散液。分散液a)之固體含量 1.2%以及黏度為l5mPas。 為了決定固體含量，使5g分散液在l〇〇°c乾燥14小時。 分散液a)具有下列顆粒大小分布： di〇 20nm dso 28nm d90 4 7nm 導電聚合物之顆粒直徑絲於分散液巾顆粒 八 布鉍顆粒錄Q數。蚊係借助 ^ 大小係以顆粒之潤脹狀祕定。 顆粒 黏度。 ” 2〇C‘邊儀㈤如）決定分散液之特別〇 --二丫找到0 分散液a — 固體含量〔％Ί 黏度〔mPas Ί 0.40 -------- 3 0.80 ------- ----- 8 1.20 *- 15 30 201011793 1.60 31 1.90 44 2.20 93 2.70 _ 173 — 3.00 230 4.00 875 5.00 2940 表1 ❹ 在積分範圍為0.4%至5%中分散液a)之黏度積分係借 助於梯形規則決定且為2635mPasX%。 實施例1 :製備導電聚合物之分散液b)

分散液b )係與來自比較例1的分散液a)類似地製備。 然而’將分散液在高壓均質作用後濃縮至2.2%固體，然後 在壓力1500巴下額外地均質另外五次，隨後以水稀釋至固 體含量為1.25%。將l〇〇g分散液及4g二甲亞砜（DMSO) 以攪拌器劇烈地混合於燒杯中而產生分散液b)。分散液b) 之固體含量為1.2%以及黏度為i5mPas。 分散液b)具有下列顆粒大小分布： dj〇 20nm ^50 29nm ^90 45nm 分散液b)的金屬含量之ICP分析給予以下數值： 鋼（Na) : 100mg/kg 鎂（Mg) : 0.60mg/kg 31 201011793 鋁（A1): 1.0mg/kg 矽（Si): l.lmg/kg 磷（P): 6.2mg/kg 鉀（K): 0.63mg/kg 鈣（Ca): 3.9mg/kg 鉻（Cr): 〇.18mg/kg 鐵（Fe): 〇.80mg/kg 鋅（Zn): < O.Olmg/kg 將部 分分散液b )借助於旋轉塗布機（chemat

Technology KW-4A ) 旋轉至顯微鏡載玻片上 (26mmx26mmxlmm)。樣品於120°C乾燥10分鐘。隨後， 以導電銀塗布顯微鏡載玻片之兩個相對邊緣。在導電銀已乾 燥後，使兩個銀細條連接於接頭，以及使用Keithley 199 Multimeter 以決定表面電阻率。以 Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler決定層厚。使用表面電阻率及層厚d以決定 導電係數(specific conductivity)a (根據a=l/(Rcixd))。層厚 為60nm，導電係數為450S/cm。 ❹ 分散液b)藉由以水稀釋或濃縮調整成不同固體含量， 以及在剪切率100Hz與20〇C以流變儀（Haake)決定分散液之 分散液b 固體含量〔％〕 黏度〔mPas〕 0.40 3 — 0.80 8 32 201011793 1.20 15 1.80 27 2.20 41 2.60 68 3 95 4.00 353 5.00 1129 5.20 1428 表2 在積分範圍為0.4%至5%中分散液b)之黏度積分係借 助於梯形規則決定且為1052mPasx%。 實施例2 :製備導電聚合物之分散液c) 分散液c)係與來自實施例1的分散液b)類似地製備。 然而，第二個均質作用係於壓力2500巴下實施。分散液c) 之固體含量為1.2%以及黏度為7mPas。 分散液c)具有下列顆粒大小分布： di〇 19nm d5〇 27nm d9〇 48nm 分散液c)藉由以水稀釋或濃縮調整成不同固體含量， 在剪切率100Hz與20°C以流變儀（Haake)決定分散液之特別 黏度。數值可於表3中找到。_ 分散液c __ 固體含量〔％〕 黏度〔mPas〕 33 201011793 0.40 2.5 0.80 4.5 1.20 7 1.60 12 2.00 20 2.30 28 3.00 45 4.10 167 5.00 363 5.80 536 表3

在積分範圍為0.4%至5%中分散液c)之黏度積分係借 助於梯形規則決定且為402mPasx%。 圖5顯示分散液a)、b)及c)的黏度與固體含量呈函 數之圖。 所有三種分散液之黏度在更高的固體含量下顯著上 升。然而，該上升直到本發明分散液b)及〇)較分散液a)❹ 有顯著更高的固體含量時才發生。在積分範圍為0.4%至5 %中分散液b)及c)之黏度積分分別為1052mPasx%及 402mPas><%，其較分散液a)之對應積分（為2635mPasx%) 顯著地更低。 實施例3 : 3.1 製造氧化電極體 將具比電容為150 000 Z/FV/g之鈕粉末擠壓併入钽線成 34 201011793 彈九(pellet)並燒結’以便形成尺寸為22mmxl immxi imm 之電極體。多孔電極體係於璘酸電解質中經陽極處理成㈣ 以形成介電質。 3.2 製造固體電解質 使氧化電極體浸潰於分散液b)t丨分鐘。此之後於12〇 °C乾燥1〇分鐘。浸潰作用及乾燥進行另外19次。 3.3 製造聚合外層 分散液d): ❹ 使具攪拌器及溫度計之5公升玻璃反應器最初裝填有 2.5公升去礦質水。當攪拌時，導入214.2g對-曱苯確酸單水 合物及2.25g硫酸鐵（III)七水合物。一旦每樣東西已溶解’ 添加85.8g 3,4-伸乙二氧基噻吩，以及將混合物攪拌3〇分 鐘。隨後，以攪拌導入192.9g過氧二硫酸鈉，以及將混合物 於室溫攪拌進一步24小時。反應已終了後，將形成之pEDT/ 曱苯續酸鹽粉末於瓷吸濾器上濾除，以3公升去礦質水洗 滌，最後在100°C乾燥M、時。獲得89g藍黑色PEDT-甲苯 ® 磺酸鹽粉末。 使具攪拌器及溫度計之5公升玻璃反應器最初裝填有 1736g去離子水、具平均分子量]^^為70,000及固體含量為 3.8重量％之660g聚苯乙烯磺酸水溶液。保持反應溫度介於 20至25 C。隨著攪拌，添加1〇 2g 3,4_伸乙二氧基噻吩。使 溶液授拌30分鐘（min)。隨後，添加〇 〇6g硫酸鐵（111)及i9g 過硫酸鈉’以及使溶液攪拌進一步24小時。反應已終了 後’使用200ml強酸性陽離子交換劑（Lewatit S100，Lanxess 35 201011793 AG)及500ml弱驗性陰離子交換劑（Lewatit MP 62，Lanxess AG)移除無機鹽，使溶液攪拌進一步2小時。濾除離子交換 劑。使具攪拌器之燒杯最初裝填有180g此PEDT/PSS分散 液，將 10g 續化聚 g旨（sulphopolyester) (Eastek 1100，固體含 量30%，Eastman) ' 8g二曱亞砜、lg 3-環氧丙氧基丙基三 曱氧基石夕烧（Silquest A-187，OSi Specialties)及 0.4g 潤濕 劑（Dynol 604，Air Products)劇烈地混合1小時。隨後， 將2gPEDT/曱苯磺酸鹽粉末借助於球磨溶解器單元而分 散。對此添加300g氧化結珠（01mm)，在7〇〇〇rpm下授❹ 拌混合物同時以水冷卻1小時。最後，借助於〇.8/zm筛網 移除礙磨的珠。此結果分散液d)具有4.7%的固體含量及 200mPas的黏度。導電係數為90S/cm。 使電容器體浸潰於來自實施例1之分散液d)中，然後 於120°C乾燥10分鐘。 ' 最後，以石墨及銀層塗布電極體。 以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於表4 中找到。電容（呈微法拉）係於120Hz下測量，以及等咬串n 聯電阻（ESR)(呈毫歐姆）係在100kHz借助於Lc (Agilent 4284A)測量。 實施例4 : 與實施例3類似地製造10個電容器，但是使用來自實 施例2之分散液c)代替分散液b)以製造固體電解質。 電容器的平均電數值可於表4中找到。 ' 比較例2 : 36 201011793

★ I與實施例3類似地製造10個電容器，但是使用來自比 車又例1之分散液a)代替分散液b)以製造固體電解質。 電容器的平均電數值可於表4中找到。 表4

實施你J 實施例4 c) 比較例 91 17.5 5.1 9.6 134 145 4 7 當塗敷於氧化電極體上時雖然分散液a)、b)&c)具 有相似黏度，但本發明分散液b)及c)較非發明分散液&) 可達到數倍更高的電容數值。 實施例5 :

乂1 製造氧化電極體 將10個大小為4mmx4mm之多孔鋁箔於20V經陽極處 理。 5·2 製造固體電解質 _將1〇〇g分散液b)(來自實施例1)及〇.5g 3-環氧丙 氧基丙基一甲氧基石夕烧（Silquest A-187，OSi Specialties) 在具撥拌器之燒杯中劇烈地混合。隨後，此分散液之pH藉 由添加2-二甲胺基乙醇調整至數值6。

使氧化銘箔浸潰於此分散液中1分鐘。此之後於120°C 37 201011793 乾燥ίο分鐘。乾燥及浸潰作用進行另外九次。 5.3 製造聚合外層 使電容器體浸潰於來自實施例3之分散液d)中，然後 於120°C乾燥10分鐘。 最後，以石墨及銀層塗布電極體。 以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於表5 中找到。電谷（呈微法拉）係於12〇Hz下決定，以及等效串 聯電阻（ESR)(呈宅^姆）係在iQOkHz借助於LCR計 (Agilent 4284A)決定。 ❻ 實施例6 : 如實施例5製造10個電容器，但是使用來自實施例2 之分散液c)。 以上述方式製造之九個電容器的平均電數值可於表5 中找到。 比較例3 : 但是使用來自比較例1 ❹ 的平均電數值可於表5 如實施例5製造10個電容器， 之分散液a)。 以上述方式製造之九個電容器 中找到。 表5 --S_^· ( n F Ί ESR〔 ιηΩ ] 實施例5(分散液b) __^ 13 ~—--- 20 實施例6(分散液c) --- ___ 15 — —--- 19 比較例3(分散液a) 6 ----- 23 201011793 來自實施例5及6之電容器較比較例3之電容器具有顯 著更高的電容。 實施例7 : 7.1製造氧化電極體

已經陽極處理成αν且尺寸為〇 lmmxl3〇mm><3mm之 多孔鋁箔（陽極箔）及尺寸為〇.〇3mmxl45mmx3mm之多孔鋁 箔（陰極箔）各供給接觸線料，然後如表4所示以兩個纖維素 分離器紙纏繞一起並以黏著膠帶固定。製造1〇個此等氧化 電極體。氧化電極體之分離器紙然後在3〇(rc烘箱中被 7.2 製造固體電解質 將100g分散液b)(來自實施例1)及0 lg潤濕劑（Dyn〇1 604 ’ Air Products )在具攪拌器之燒杯中劇烈地混合。隨後， 此分散液之pH藉由添加2-二甲胺基乙醇調整至數值6。 使氧化電極體浸潰於此分散液中15分鐘。此之後於15〇 °C乾燥40分鐘。浸潰作用及乾燥進行另外兩次。 以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於表6 中找到。電容（呈微法拉）係於120Hz下決定，以及等效串 聯電阻（ESR)(呈毫歐姆）係在l〇0kHz借助於Lc (Agilent 4284A)決定。 實施例8 : 如實施例7製造10個電容器，但是使用來自實 之分散液c)。 以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於 中找到。 39 201011793 比較例4 : 如實施例6製造10個電容器，但是使用來自比較例1 之分散液a)。 以上述方式製造之10個電容器的平均電數值可於表6 中找到。 表6 電容〔pF〕 ESR ( ιηΩ] 實施例7(分散液b) 36 290 實施例8(分散液c) 40 280 比較例4(分散液a) 13 763 來自實施例7及8之電容器較比較例4之電容器具有顯 著更高的電容及更低的ESR。 【圖式簡單說明】 圖1顯示使用一項實例之梯形面積A3。 圖2敘述使用钽電容器實例的固體電解電容器之建造 示意圖。 圖3敘述鈕電容器之示意層結構的圖2放大細部10。 圖4敘述使用鋁纏繞電容器實例的固體電解電容器之 建造示意圖。 圖5表示分散液a)、b)及c)的黏度與固體含量呈函 數之圖。 201011793 【主要元件符號說明】 1 電容器體 2 多孔電極體（陽極） 3 介電質 4 固體電解質（陰極） 5 視情況導電外層 6 石墨/銀層 7 接觸電極體2之線料 8 外部接頭 9 封裝 10 細部 11 多孔陽極薄膜 12 陽極薄膜用之接觸線料 13 陰極薄膜 14 陰極薄膜用之接觸線料 15 分離器 16 黏著膠布

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Claims (1)

1. 201011793 七、申請專利範圍： 1. 一種製造電解電容器之方法，其至少包括 a) 以分散液A)塗敷一多孔體， 該多=體至少包括-電極材料之多孔電極體⑺及 一覆盍此電極材料表面之介電質（3)， 該刀散液A)包括至少視情況經取代導電聚嘆吩之顆 粒B)及一分散劑d)，且 b) 藉由至少部分地移除該分散劑D)而形成一部分或完 全覆蓋介電質表面之固體電解質（4) , © 其特徵在於針對該分散液A)，在積分範圍為〇4%固體 至5%固體下’與固體含量呈函數表示之黏度積分係小於 250〇mpasx%，該黏度係以流變儀在2〇。〇與剪切率wos—! 呈mPas決定，及固體含量呈百分比。 2. 根據申請專利範圍第之方法，其特徵在於分散液a) 之顆粒B)在乾燥狀態中具有大於1〇〇s/cm的比導電率。 3. 根據申請專利範圍第Μσ2項中任一項之方法，其特徵在 於分散液A)中導電聚合物之顆粒B)具有〗至1〇〇nm的〇 平均直徑。 4. 根據申請專利範圍第丨至3項中至少一項之方法，其特徵 在於η亥刀放液A )具有小於5〇〇〇mg/kg的金屬含量。 5·根據申請專利範圍第丨至4項中至少一項之方法，其特徵 在於該分散液A)中之顆粒B)包括至少一種具通式〇) 或通式（II)或通式（X)重複單元或式（1)與（π)重 複單元或式（I)與（x)重複單元或式（11)與（χ)重 42 201011793 複單元或式（I)、（π)與（χ)重複單元之聚噻吩

   (I)、 (II) '

   (X) 其中 Α為視情況經取代Crc5_伸烷基，

   R獨立為Η、一直線或分支視情況經取代crCi8-烷基、 一視情況經取代CVCw環烷基、一視情況經取代 Q-C!4-芳基、一視情況經取代芳烷基、—視 況經取代Crcv羥院基或一羥基， χ 為〇至8之整數且， 在複數個R基與A鍵結纽下，其等可相 6. 根射請專利範圍第丨至5項中 方^。 在^散液八）中該料吩為聚(3,4-伸乙二^吹其舰 7. 根據申請專利範圍第1至6項中至少—項^基塞吩）。 在於該顆粒B)額外包括至少一種聚合陰離子法’其特徵 43 201011793 8. 9. 10. Π. 12. 13. 14. 15. 利範圍第7項之方法，其特徵在於該聚合陰離 子為聚合鲮酸或磺酸之陰離子。 ，據申請專利範圍第項中至少一項之方法，立特徵 ==有機溶劑、水或有機溶劑與㈣ =申請專利範圍第丄至9項中至少一項之方法，其特徵 ^於^散液A)額外包括交聯劑及/或表面活性物質及/或 進一步添加劑。 請專利範圍第1至10項中至少-項之方法，其特❹ 電極體（2)之電_料為—閥金屬或—具比得上 閥金屬的性質之化合物。 t散^’其包括至少含有視情況經取代導電聚嗟吩的 Γϋ散劑’其特徵在於針對分散液，在積分範圍為 八4相體至體下’與固體含4呈函數杨之黏度積 为係小於250〇mpasx%，該黏度係以流變儀在2〇χ：與剪切 率100s-1呈mPas測量，及固體含量呈百分比，及在於該 包括一聚噻吩的顆粒於乾燥狀態中具有大於100S/Cm的❹ 比導電率。 一種電解電容器，其係由根據申請專利範圍第1至11項 中至少一項之方法製造。 一種根據申請專利範園第13項的電解電容器之用途，其 係用於電子電路。 一種電子電路，其包括根據申請專利範圍第14項之電解 電容器。 44