TW201005755A

TW201005755A - Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices

Info

Publication number: TW201005755A
Application number: TW098113910A
Authority: TW
Inventors: Yueli Wang; Carroll Alan Frederick
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2010-02-01
Also published as: JP2011523492A; WO2009134646A1; US20090266409A1; CN102017011A; KR20110003382A; EP2274748A1

Description

201005755 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種矽半導體裝置，及用於太陽能電池裝置之前側中之導體膏。該導體膏可含有含鉍添加劑、含銅添加劑及含鱗添加劑中之一或多者。【先前技術】具有一p型基質之習知太陽能電池結構具有一通常位於電池之别側或太％側上之負電極及一位於後側上之正電 ® 極。眾所熟知，落在半導體主體之p-n接面上之適當波長的輕射充當在彼主體中產生電洞電子對之外部能量源。由於存在於p-n接面處之電位差，故電洞及電子以相反之方向跨越該接面移動且因此引起能夠將電力傳送至外部電路之電流流動。大多數太陽能電池呈已經金屬化之石夕晶圓之形式，亦即，具備導電性的金屬接觸點。雖然存在隸形成太陽能電池之各種方法及組合物，但存在對具有改良之電效能、_著特性及製造方法之組合 _ 物、結構及裝置之需求。【發明内容】本發明之一實施例係關於一種厚膜導體組合物，其包含：導電粉末 (b) —或多種添加劑，Α ψ /、中該添加劑選自由下列各物成之群：⑴含錢添加齋丨 # %、含銅添加劑及含磷添劑；（ii)鉍、銅及磷中 ’甲之―或多者之金屬氧化物 139967.doc 201005755 (U1)在燃燒後可產生（ii)之該等金屬氧化物之任何化合物；及（iv)其混合物； (c) 一或多種玻璃粉，其分散於 (d) 有機介質中。該添加劑可選自由下列各物組成之群：出2〇3、樹脂酸鉍、銅粉末、氧化鋼、ΙΑ、含磷界面活性劑及有機磷。在該實施例之一態樣中，玻璃粉可包含（基於全部玻璃組合物之重量百分比）：Si〇2 、Al2〇3 〇_7、B2〇3丨5_ 19、Pb0 20_83、Zn〇〇-42、CU〇0-4、Zn〇〇_i2、Bi2〇3〇_ 35、Zr02 0-8、Ti〇2 0-7、PbF2 3-34。該組合物可包含一額外金屬/金屬氧化物添加劑，其選自··（a)金屬，其中該金屬係選自Zn、Gd、Ce、、Ti、 Μη、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Gd、Ce、Zr、

Ti、Mn、Sn、RU、Co、Fe、Cu及Cr的該等金屬中之一或多者之金屬氧化物；（c)在燃燒後可產生（b)之金屬氧化物之任何化合物；及（d)其混合物。在該實施例之—態樣中，含Zn添加劑為ZnO。本發明之一實施例係關於一種結構，其中該結構包含厚膜組合物及一基板。該基板可為一或多個絕緣層。該美板可為一或多個半導體基板。在一態樣中，該厚膜組=可形成於該一或多個絕緣層上。在一態樣中，該—或多個絕緣層可形成於一半導體基板上。在另一態樣中，在燃燒後’有機媒劑經移除，且銀及玻璃粉經燒結。在本發明之一實施例中，一電極自該組合物形成，且該 139967.doc -4 - 201005755 組合物已經燃燒以移除有機媒劑且燒結該等玻璃粒子。、本發明之-實施例係關於一種製造一半導體裝置之方法。該方法包含下列步驟： ⑷提供—或多個半導體基板、-或多個絕緣薄膜及厚膜組合物’其中該厚膜組合物包含：a)-導電銀，b)一或多種玻璃粉，其分散於C)—有機介質中， (b) 在該半導體基板上塗覆該絕緣薄膜， (c) 在該+冑體基板上之該絕緣薄膜i塗覆該厚膜組合物，及 (d) 燃燒該半導體、該絕緣薄膜及該厚膜組合物，其中在燃燒後，有機媒劑經移除，且銀及玻璃粉經燒結，且絕緣薄膜由厚膜組合物之組份滲透。在該實施例之一態樣中，絕緣薄膜包含選自下列各物之一或多種組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/氧化鈦。另一實施例係關於包括厚膜導體組合物之結構。該結構可包括一絕緣層。該結構可包括一半導體基板。本發明之一態樣係關於含有該結構之半導體裝置。本發明之另一態樣係關於含有該結構之光伏打裝置。本發明之另—態樣係關於含有該結構之太陽能電池。本發明之另一態樣係關於含有該結構之太陽電池板。【實施方式】本發明解決對於具有改良之電效能之半導體組合物、半導體裝置、製造半導體裝置之方法及其類似者之需求。 139967.doc 201005755 本發明之一實施例係關於厚膜導體組合物。在該實施例之一態樣中’該厚膜導體組合物可包括：一導電粉末一助熔材料及一有機介質。該助熔材料可為玻璃粉或玻璃粉之混合物。該厚膜導體組合物亦可包括一添加劑。該厚膜導體組合物可包括額外添加劑或組份。本發明之一實施例係關於結構，其中該等結構包括厚膜導體組合物。在一態樣中，該結構亦包括一或多個絕緣薄膜。在一態樣中，該結構不包括絕緣薄膜。在一態樣中’ 該結構包括一半導體基板◎在一態樣中，該厚膜導體組合 ❹ 物可形成於該一或多個絕緣薄膜上。在一態樣中，該厚膜導體組合物可形成於該半導體基板上。在該厚膜導體組合物可形成於該半導體基板上之態樣中’該結構可不含有塗覆之絕緣薄膜。在一實施例中，該厚膜導體組合物可經印刷於該基板上以形成匯流排。該等匯流排可為兩個以上的匯流排。舉例而言’該等匯流排可為三個或三個以上的匯流排。除了匯流排之外’該厚膜導體組合物可經印刷於該基板上以形成粵連接線。該等連接線可接觸一匯流排。接觸一匯流排之連接線可在接觸第二匯流排之連接線之間經相互交叉。在一例示性實施例中，三個匯流排可在基板上相互平行。匯流排形狀可為矩形。中間匯流排之側中之每一者可與連接線接觸。在側匯流排中之每一者上，矩形之僅一侧與連接線接觸。接觸側匯流排之連接線可與接觸中間匯流排之連接線相互交叉.舉例而言，接觸一側匯流排之連接 139967.doc -6 · 201005755 線可與接觸中間匯流排之連接線在一側上相互交叉，且接觸另一側匯流排之連接線可與接觸中間匯流排之連接線在中間匯流排之另一側上相互交又。在一實施例中，形成於基板上之匯流排可由按與垂直於匯流排形成之導體線平行的排列成陣列且按相互交叉之平行線圖案成陣列之兩個匯流排組成。或者，該等匯流排可為三個或三個以上的匯流排。在三個匯流排之情況下，中 ❹ 心麗流排可充當至平行排列中之每一側之匯流排之間的公用者。在此實施例中，三個匯流排之區域涵蓋可經調整至大致與使用兩個匯流排之情況相同。在三個匯流排之情況下，可將垂直線調整至適合於成對的匯流排之間的間距之較短尺寸。在一實施例中，厚膜導體組合物之組份為電功能銀粉、一或多種添加劑，及分散於有機介質中之玻璃粉，其中該添加劑係選自由下列各物組成之群：⑴含鉍添加劑、含銅 Φ 添加劑及含磷添加劑；（ii)鉍、銅及磷中之一或多者之金屬氧化物；（in)在燃燒後可產生（ϋ)之該等金屬氧化物之任何化合物；及（iv)其混合物。該玻璃粉可無鉛。額外添加劑可包括金屬、金屬氧化物或任何在燃燒期間可產生此等金屬氧化物之化合物。下文論述該等組份。無機組份本發明之一實施例係關於厚膜導體組合物。在該實施例之一態樣中，該厚膜導體組合物可包括：一導電材料、_ 助炼材料及一有機介質。該導電材料可包括銀。在一實施 139967.doc 201005755 例中，該導電材料可為導電粉末。該助熔材料可包括一或多種玻螭粉。該玻璃粉可無鉛。該厚膜導體組合物亦可包括一添加劑，其中該添加劑係選自由下列各物組成之群； ⑴含鉍添加劑、含銅添加劑及含磷添加劑；（ii)鉍、銅及磷中之或多者之金屬氧化物；（in)在燃燒後可產生（Η)之該等金屬氧化物之任何化合物；及（iv)其混合物。可包括一額外添加劑。該額外添加劑可為金屬/金屬氧化物添加劑，其選自：⑷金屬，其中該金屬係選自Zn、Mg、Gd、 Zr Τι、Μη、Sn、Ru、Co、Fe、Cu 及 Cr ; (b)選自

Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、们、偷、Sn、Ru、c〇、以、a ⑽的該等金屬中之-或多者之金屬氧化物；⑷在燃燒後可產生（b)之金屬氧化物之任何化合物；及（d)其混合物。該厚膜導體組合物可包括額外組份。本文中所使用，「匯流排」意謂用於電流之收集的普通連接。在一實施例中’匯流排可為矩形形狀。在一施例中，匯流排可平行。如本文中所使用，「助熔材料」意謂用以促進熔合之物質或熔合之物質。在_實施例中，溶合可處於或低於形成液相所需之製程溫度。八在實施例中，本發明之無機組份包含電功能銀畚’（2)—或多種添加劑，其中該添加劑係選自由下列各物 '且成之群.⑴含叙添加劑、含銅添加劑及含碟添加劑， ⑴)叙、銅及磷中之_或多者之金屬氧化物，（出）在燃燒後可產生（ii)之該等金屬氧化物之任何化合物；及㈣其混合 139967.doc 201005755 物；（3)玻璃粉；及視情況⑷額外金屬/金屬氧化物添加劑，其選自：（a)金屬，其中該金屬係選自Zn、㈤、^、 Zr、Ti、Μη、Sn、Ru、c〇、^、〜及〜，㈨選自 &、

Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、c〇、以及心的該等金屬中之或夕者之金屬氧化物，(c)在燃燒後可產生⑻ 之金屬氧化物之任何化合物，及⑷其混合物。在非限制性實施例中，添加劑可選自由下列各物組成之群：％〇3、樹脂酸叙、銅粉末、氧化鋼、p2〇5、含碌界面活性劑及有機磷。在一實施例十，該玻璃粉可無鉛。 A·導電功能材料導電材料可包括Ag、Cu、Pd及其混合物。在一實施例中，導電粒子為Ag。然而，此等實施例意欲為非限制性的。預期且包含利用其他導體材料之實施例。銀可為粒子形式、粉末形式片狀形式、球狀形式、經提供於膠狀懸浮液中、其混合等。舉例而言，銀可為銀金屬、銀之合金或其混合物。舉例而言，銀可包括氧化銀 (Ag2〇)或銀鹽，諸如，八抑、够〇3或Ag〇〇ccH3(乙酸銀)、正磷酸銀、Ag3P〇4或其混合物。可使用與其他厚膜組合物相容的任-形式之銀，且其將由熟習此項技術者認識到。銀可為厚膜組合物之組合物之各種各樣的百分比中之任 -者。在一非限制性實施例中，銀可為厚膜組合物之固體組合物的約7〇%至約99%。在另一實施例中，銀可為厚膜組合物之固體組合物的約8〇重量百分比至約％重量百分 J39967.doc 201005755 比。在另一實施例中’銀可為厚膜組合物之固體組合物的約87重量百分比至約93重量百分比。在一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約80重量百分比至約9 0重量百分比的銀粒子及約1重量百分比至約 10重量百分比的銀片。在一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約75重量百分比至約90重量百分比的銀粒子及約1重量百分比至約10重量百分比的銀片。在另一實施例中’厚膜組合物之固趙部分可包括約75重量百分比至約90 重量百分比的銀片及約1重量百分比至約1〇重量百分比的 0 膠狀銀。在另一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約60重量百分比至約90重量百分比的銀粉或銀片及約〇 1 重量百分比至約20重量百分比的膠狀銀。在一實施例中’厚膜組合物包括將適當電功能特性賦予組合物之功能相。該功能相可包括分散於有機介質中的電功月b叙末’該有機介質充當形成組合物的功能相之載體。在一實施例中，可將該組合物塗覆至一基板。在另一實施例中’組合物及基板可經燃燒以燒掉有機相，活化無機黏參合劑相且賦予電功能特性。在一實施例中’該組合物之功能相可為經塗佈或未經塗佈之導電銀粒子。在一實施例中，可塗佈銀粒子。在一實施例中’可用諸如攝之各種材料塗佈銀。在一實施例中，銀粒子可至少部分塗佈有界面活性劑。界面活性劑可選自 (但不限於）硬脂酸、棕櫊酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及其混合物。可利用其他界面活性劑，包括月桂酸、棕櫚酸、油 139967.doc -10· 201005755 反離子可為酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸及亞麻油酸 (但不限於）氫、銨、鈉、鉀及其混合物。銀之粒徑不受到任何料限制。在—實施例中，平均粒徑小於H)微米；在另-實施例中，平均粒徑小於5微米。在另一實施例中，在玻璃熔融/製造過程期間，可將氧化銀溶解於玻璃中。 B·添加劑

本發明之一實施例係關於含有一或多種添加劑之厚膜組合物。該添加劑選自由下列各物組成之群：⑴含鉍添加劑、含銅添加劑及含磷添加劑；（ii)鉍、銅及磷中之一或多者之金屬氧化物；（iii)在燃燒後可產生（ii)之該等金屬氧化物之任何化合物；及（iv)其混合物。在非限制性實例中，添加劑可選自由下列各物組成之群：出2〇3、樹脂酸鉍、銅粉末、氧化銅、1>2〇5、含磷界面活性劑及有機磷。本發明之一實施例係關於可含有額外添加劑之厚膜組合物。另一實施例係關於含有兩種或兩種以上之添加劑之厚膜組合物。在此實施例之一態樣中，該額外添加劑可為金屬/金屬氧化物添加劑，其選自：金屬，其中該金屬係選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、RU、Co、Fe、 Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、

Ru、Co、Fe、Cu及Cr的該等金屬中之一或多者之金屬氧化物；（c)在燃燒後可產生（b)之金屬氧化物之任何化合物；及（d)其混合物。在一實施例中’添加劑之粒徑不受到任何特定限制。在 139967.doc -11· 201005755 一實施例中，平均粒徑可小於ίο微米；在一實施例中，平均粒徑可小於5微米。在一實施例中，平均粒徑可為〇1微米至1.7微米。在另一實施例中，平均粒徑可為微米至 1.3微米。在一實施例中，平均粒徑可為7 nm至1〇〇 nm。在另一實施例中，當使用諸如金屬樹脂酸鹽之有機金屬化合物時，添加劑之粒徑可處於原子或分子級。在一實施例中，金屬/金屬氧化物添加劑之粒徑可處於7 奈米（nm)至125 nm之範圍中。在一實施例中，金屬/金屬氧化物添加劑之粒徑可處於7奈米（11111)至1〇〇 nm之範圍中。在一實施例中，在本發明中可利用具有7奈米（nm)至 U5 nm之平均粒徑範圍（d5〇)之Μη〇2及Ti〇2。在另一實施例中，當使用諸如金屬樹脂酸鹽之有機金屬化合物時，添加劑之粒徑可處於原子或分子級。在一實施例中，含鉍、含銅或含磷添加劑可按〇至2〇重量百分比之範圍存在於全部厚膜組合物中；在另一實施例

可按〇_1重量百分比〇 :組合物中；在另一分比至1重量百分比之範圍存在另一實施例中，可按0.15重量百圍存在於全部厚膜組合物中。在一實施例中，額外添加劑可為含Zn添加劑。舉例而 139967.doc •12- 201005755 言，含Zn添加劑可選自：（a)Zn，（b)Zn的金屬氧化物，⑷ 在燃燒後可產生Zn的金屬氧化物之任何化合物，及⑷其混合物。在一實施例中，含Zn添加劑為ΖηΟ，其中ZnO可具有之平均粒徑的範圍為1〇奈米至10微米。在另一實施例中，

ZnO可具有之平均粒徑為4〇奈米至5微米。在又一實施例中，ZnO可具有之平均粒徑為6〇奈米至3微米。在另一實施例中，含Zn添加劑可具有小於〇:1 μιη之平均粒徑。詳言 ❹ 之，含Ζη添加劑可具有7奈米至小於100奈米之範圍中的平均粒徑。在另一實施例中，含Ζη添加劑（例如，Ζη、樹脂酸^等）可按2至16重量百分比之範圍存在於全部厚膜組合物令。在另一實施中’含Ζη添加劑可按全部組合物的4至12重量百分比之範圍存在。在一實施例中，Ζη〇可按全部組合物的2至10重量百分比之範圍存在於組合物中。在一實施例 φ 中，Ζη〇可按全部組合物的4至8重量百分比之範圍存在。在又一實施例中，Ζη〇可按全部組合物的5至7重量百分比之範圍存在。在一實施例中，額外添加劑可為含Mg添加劑。舉例而言，含Mg添加劑可選自：（a)Mg，（1))1^的金屬氧化物， (C)在燃燒後可產生Mg的金屬氧化物之任何化合物，其混合物。在一實施例中’含Mg添加劑為Mg〇，其中Mg〇可具有之平均粒徑的範圍為1〇奈米至1〇微米。在另一實施例中， 139967.doc •13- 201005755

Mg〇可具有之平均粒徑為4〇奈米至5微米。在又—實施例中，MgO可具有之平均粒徑為6〇奈米至3微米。在另一實施例中’ Mg〇可具有之平均粒徑為〇 a微米至i 7微米。在另-實施例中，可具有之平均粒徑為〇·3微米至Η微米。在另-實施财，含Mg添加劑可具有小於〇1㈣之平均粒徑。詳言之’含Mg添加劑可具有7㈣至小於削奈米之範圍中的平均粒徑。

MgO可按全部組合物的重量百分比之範圍存在於組合物中。在-實施例中，Mg〇可按全部組合物的^ 至5重量百分比之範圍存在。在又一實施例中，可按全部組合物的0.75至3重量百分比之範圍存在。在另-實施例中，含Mg添加劑（例如，Mg、樹脂酸峋等）可按0.1至10重量百分比之範圍存在於全部厚膜組合物中。在另一實施中，含Mg添加劑可按全部組合物的〇5至5 重量百分比之範圍存在。在又一實施例中，Mg〇可按全部組合物的0·75至3重量百分比之範圍存在。在另一實施例中，含Mg添加劑可具有小於〇1 μηι之平均❹ 粒徑。詳言之’含Mg添加劑可具有7奈米至小於1〇〇奈米之範圍中的平均粒徑。在一實施例中，額外添加劑可含有添加劑之混合物。該額外添加劑可為金屬/金屬氧化物添加劑之混合物，其選自.（a)金屬’其中該金屬係選自Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、 Ti、Μη、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、Mg、 Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及 Cr 的該等 139967.doc -14- 201005755 金屬中之一或多者之金屬氧化物；在燃燒後可產生卬) 之金屬氧化物之任何化合物；及（d)其混合物。在燃燒後可產生 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、 Co Fe、Cu或Cr之金屬氧化物的化合物包括（但不限 • 於）樹脂酸鹽、辛酸鹽、有機官能單元及其類似者。 . 在一實施例中，額外添加劑可含有ZnO與MgO之混合物。瘳在一實施例中，添加劑可改良太陽能電池之多個功能。在一實施例中，該一或多種添加劑可改良太陽能電池之電特丨生，在一實施例中，該一或多種添加劑可改良Si基板上之可焊陵，在-實施例中，該一或多種添加劑可改良Μ基板上之黏著力；在一實施例中’該一或多種添加劑可改良上述特性中之一或多者。 c•玻璃粉在本發明之一實施例中，厚膜組合物可包括玻璃材料。 φ 在一實施例中，玻璃材料可包括三組成分中之一或多者：玻璃形成劑、中間氧化物及改質劑。例示性玻璃形成劑可具有高鍵結配位及較小離子大小；當自熔融物加熱及淬火時’金屬破璃形成劑可形成橋鍵共價鍵。例示性玻璃形成劑包括（但不限於）：Si〇2、B2〇3、p2〇5、v2〇5、&〇2等。例示性中間氧化物包括（但不限於）：Ti〇2、Ta205、叫〇5、Zr〇2、Ce〇2、Sn〇2、Μα、Hf〇2及其類似者如由熟習此項技術者所認識中間氧化物可用以取代玻璃形成劑。例示性改質劑可具有更多離子性質，且可終止鍵結。 139967.doc •15· 201005755 改質劑可影響具體特性；例如’改質劑可使玻璃黏度降低及/或玻璃潤濕特性之改良。例示性改質劑包括（但不限於）.諸如鹼金屬氧化物、鹼土氧化物、pb〇、Cu〇、 CMO ' ZnO ' Bi2〇3 ' Ag2〇、Mo〇3、w〇3及其類似者之氧化物。在—實施例中，玻璃材料可由熟習此項技術者選擇以輔助氧化物或氮化物絕緣層之至少部分滲透。如本文中所描述，此至少部分滲透可形成對光伏打裝置結構之矽表面的有效電接觸點。調配物組份係不限於玻璃形成材料。在本發明之一實施例中，提供玻璃粉組合物（玻璃組合物）。玻璃粉組合物之非限制性實例係列於下表且在本文中描述。預期到額外玻璃粉組合物。重要的是要注意表1中所列之組合物並非限制性的，因為預期熟習玻璃化學者可對額外成分進行小部分取代而大體上不改變本發明玻璃組合物之特性。以此方式，可單獨地或組合使用諸如P2〇5 0_3、Ge〇2 〇_3、V2〇5 〇 3(以重量百分比計）之玻璃形成劑的取代以達成類似效能。亦可能用諸如 Ti02、Ta205、Nb205、Zr〇2、Ce〇2、Sn02之一或多種中間氧化物來取代存在於本發明玻璃組合物中的其他中間氧化物（即Al2〇3、Ce〇2、Sn〇2)。自該等資料觀測到：一般地，玻璃的較高si〇2含量使效能下降。認為Si〇2增加玻璃黏性而減弱玻璃潤濕性。儘管表丨組合物中未呈現，但預期不含Si〇2的玻璃可良好地發揮作用，因為諸如 P2〇5、Ge〇2等之其他玻璃形成劑可用來替代低量之以〇2的 139967.doc -16· 201005755 功能。CaO(驗土含有物）亦可部分地或全部地由諸如Sr〇、 BaO及MgO之其他鹼土成分來替代。表1中展不以全部玻璃組合物的重量百分比計之例示性非限制性玻璃組合物。在—實施例中，玻璃組合物可包含 T列氧化物成分’其組合範圍& · 136、Αΐ2〇3 〇·7、 B2O31.5-19、PbO 20-83、zn〇0_42、CuO0-4、ZnO0- 12 Bi203 0-35、Zr02 0-8、ή〇2 〇_7、pbF2 3_34(以全部玻璃組合物之重量百分比計在另一實施例中，玻璃組髎合物可包含：Si〇2 20_24、Al2〇3 Ο·、· 59、pb〇 20 55 ' Βι2〇3 0-33 ' Ti02 5-7、BiF3 4-22(以全部玻璃組合物之重量百分比計）。在組合物中所使用之氣化物可源自可利用組合物之化合物，諸如，pbI?2、BiF3、All或具有維持同-目標組合物之適當計算之其他此等化合物。對於玻璃ID #1，展示一此計算等效性之實例為：叫22 、

Al2〇3 0.38 > PbO 56.44 ^ B2〇3 7.49 ^ Ti〇2 5.86 > Bi203 ❹ 1.79、F 1.66(重量百分比），其令㈣以元素氟及相關聯之氧化物表示。熟習此項技術者將容易進行此等轉換計算。在一實施例中，玻璃組合物可具有一共介於6〇重量百分比至二重量百分比間之Pb0、則2〇3及PbF2。在一實施例令，通常可藉由以全部玻璃組合物之重量百分比計的下列各物來描述玻璃組合物：Si〇2 U6、Pb〇 20-83、Β2〇3 j 5 19、PbF2 4-22，且可選成分包括：Al2〇3 〇_7、Ζι>(>2 0 8、 =〇〇-12、Cu0 〇_4、Bi2〇3 〇_35 及 Ti〇2 〇_7。亦可能將組合範圍描述為Si02、PbO、F及B2〇3與Al2〇3、Zr〇、 139967.doc -17- 201005755

ZnO、CuO、Bi203、Ti〇2之可選添加劑，且將化合物氟化物描述為用於將氟供應至組合物之源化合物。表1:以全部玻璃組合物之重量百分比計的玻璃組合物玻璃組份(全部玻璃組合物之重量百分比） °C 密度 ID# Si02 AI2O3 PbO Zr〇2 B2〇3 ZnO CuO B12O3 T1O2 PbF2 CdO Tg (g/cc> 1 22.08 0.38 46.68 7.49 6.79 5.86 10.7 510 4.83 2 29.32 3.13 51.55 3.06 2.57 2.74 7.64 525 4.59 3 14.87 6.56 46.66 14.82 17.1 490 4.47 4 9.5 1.46 63.94 13.05 3 9.04 458 5.59 5 1.1 82.7 11.2 5 298 6.2 6 14.64 6.46 30.63 14.6 33.7 465 4.61 7 20.94 1.97 25.93 7.95 17.98 10.5 2.05 12.7 503 3.8 8 21.84 0.38 21.48 7.41 32.5 5.79 10.6 485 4.69 9 21.87 0.38 36.57 7.42 6.73 5.8 21.2 455 4.81 10 22.14 0.39 53.34 7.51 5.87 10.8 478 4.84 11 30.61 2.55 55.02 1.83 2.7 7.29 524 4.63 12 32.54 3.77 23.35 10.71 10 19.6 523 3.78 13 34.99 5.09 42.87 3.36 5.22 8.46 5.26 4.04 14 23 0.4 58.8 7.8 6.1 3.9 505 4.2 在本發明中有用之玻璃粉包括ASF1100及ASF1100B，其可講自 Asahi Glass Company。本發明之一實施例中的玻璃粉（玻璃組合物）之平均粒徑可處於0.5-1.5 μπι之範圍。在另一實施例中，平均粒徑可處於0.8-1.2 μιη之範圍。在一實施例中，玻璃粉之軟化點 (Tg . DTA之第二轉變點）處於3〇〇。〇至6〇〇°c之範圍。Tg由在具體材料之DTA曲線上繪製的兩條延伸線之交點判定，其中基線降入與粒子燒結之起始相關聯的吸熱中。在一實施例中，在全部組合物中玻璃粉之量在全部組合物之〇 5 139967.doc -18· 201005755 重量百分比至4重量百分比之範圍中。在一實施例中，玻璃組合物按全部組合物的1至3重量百分比的量存在。在另一實施例中，玻璃組合物按全部組合物的1 ·5至2 5重量百分比的範圍存在。本文中所描述之玻璃係藉由習知玻璃製造技術而生產。按5〇0-1000克量來製備玻璃。成份經稱重，且按所欲之比例混合且在底部裝載爐中加熱以在鉑合金坩堝中形成熔融物。如此項技術中所熟知的，進行加熱至峰值溫度 ❹ （1000°c至1200°C)且持續一段時間以使得熔融物完全變為液體且為均質的。在反向旋轉不鏽鋼滾筒之間淬火該熔融玻璃以形成10-20密耳厚的玻璃薄片。接著碾碎所得之玻璃薄片以形成粉末，其50%之體積分布設定於〇 81 5微米間0

表1中之Tg資料係自在2 〇_2 5爪爪厚度的壓縮之粉末小球上使用0.05牛頓的動力使用TA器具Q4〇〇之熱機械分析 (TMA)量測結果導^^按贼〜in之速率將樣本自室溫加熱至黏性流在其熱變形中占主導地位之溫度。在一實施例中，在玻璃中可含有本文中描述之一或多種添加劑’諸如，Zn〇、吨〇等。含有一或多種添加劑之玻璃粉在本文中描述之實施例中有用。在實施例中’玻璃粉可包括全部玻璃組合物之8-25重量百分比的Bi2〇3、ία，且進一步包含選自由下列各物組成之群的一或多個組份·· Si02'P205、Ge〇AV2〇5。在一實施例中，玻璃粉可包括A12〇3、Ce〇2、如〇2及 139967.doc 201005755

CaO中之一或多者。在此實施例之一態樣中，基於全部玻璃組合物之重量百分比，A12〇3、Ce〇2、Sn02及CaO之量可小於6。在此實施例之一態樣中’基於全部玻璃組合物之重量百分比，Al2〇3、Ce〇2、Sn02及CaO之量可小於 1.5。在一實施例中，玻璃粉可包括BiF3及Bi203中之一或多者。在此實施例之一態樣中，基於全部玻璃組合物之重量百分比，BiF3及Bi203之量可小於83。在此實施例之一態樣中，基於全部玻璃組合物之重量百分比，BiF3及Bi2〇3之量可小於72。在一實施例中，玻璃粉可包括Na20、Li20及Ag20中之一或多者。在此實施例之一態樣中，基於全部玻璃組合物之重量百分比，Na2〇、LhO及Ag2〇之量可小於5。在此實施例之一態樣中，基於全部玻璃組合物之重量百分比， Na2〇、Li20及Ag20之量可小於2.0。在一實施例中，玻璃粉可包括Al2〇3、Si2〇2及b2〇3中之一或多者。在此實施例之一態樣中，基於全部玻璃組合物之重量百分比，Si2〇2、Al2〇3及B2〇3之量可小於31。在一實施例中’玻璃粉可包括Bi2〇3、BiF3、Na2〇、

LhO及Ag2〇中之一或多者。在一實施例中，基於全部玻璃組合物之重量百分比，（Bi2〇3 + BiF3)/(Na2〇 + U2〇 + Ag20)之量可大於14。如本文中所使用，「無鉛」意謂並未添加鉛。在一實施例中，痕量的鉛可存在於組合物中，且若未添加鉛，則可 139967.doc -20- 201005755 仍將該組合物考慮為無鉛。在一實施例中，無鉛組合物可含有小於1000 ppm之鉛。在一實施例中，無鉛組合物可含有小於300 ppm之鉛。熟習此項技術者將認識到，術語無錯包含含有較少量鉛的組合物。在一實施例中，無鉛組合物可不僅無鉛’且亦可無其他毒性材料，例如，包括Cd、 Νι及致癌毒性材料。在一實施例中，無鉛組合物可含有小於1000 PPm的鉛、小於1000 ppn^Cd及小於1〇〇〇 ppm的 Νι。在一實施例中，無鉛組合物可含有痕量的以及^或 ^ Ni·’在-實施例t ’無Cd、Ni及致癌毒性材料被添加至無錯組合物。助熔材料本發明之一實施例係關於一種厚膜組合物、包括該厚膜組合物之結構及裝置，及製造該等結構及該等裝置之方法，其中厚膜包括助溶材料。在一實施例中，該等助溶材料可具有類似於玻璃材料之特性，諸如，擁有較低軟化特徵。舉例而言，可使用諸如氧化物或函素化合物之化合物。該等化合物可輔助在本文中描述之結構巾的絕緣層之滲透。此等化合物之非限制性實例包括已經塗佈或包於有機或無機障壁塗層中以保護不受與膏介質之有機黏合劑組份之不良反應的材料。此等助熔材料之非限制性實例可包括PbF2 B1F3 V2〇5、鹼金屬氧化物及其類似物。玻璃摻合 1Γ施例甲 4夕禋圾塥粉材料可作為混雜物於厚膜組合物中。在-實施例中，第-玻璃粉材料可由熟 139967.doc •21· 201005755 習此項技術者針對其快速分解絕緣層之能力來選擇；另外’玻璃粉材料可具有強的腐蝕性及低黏度。在一實施例中，第二玻璃粉材料可經設計以緩慢與第一玻璃粉材料摻合，同時延遲化學反應性。可產生一阻止條件’其可部分移除絕緣層，但不侵蝕下面發射極擴散區域’而可能使裝置分流係腐蝕作用不受控制地進行。此玻璃粉材料可表徵為具有足夠較高的黏度來提供穩定的製造面以移除絕緣層’而不損傷半導體基板之擴散的p-n接面區域。在一非限制性例示性混雜物中，第一玻璃粉材料可為 1.7重量百分比的Si〇2、〇 5重量百分比的Zr〇2、12重量百分比的Β：ί〇3、〇.4重量百分比的Na20、0.8重量百分比的 LiJO及84.6重量百分比的出2〇3，且第二玻璃粉材料可為 27重量百分比的Si〇2、4丨重量百分比的Zr〇2、68 9重量百分比的B〗2〇3。摻合物之比例可用以在由熟習此項技術者認識到之條件下冑整摻合比以滿足厚膜導體膏之最佳效能。分析玻璃測試可使用若干測試方法來將玻璃材料表徵為應用於光伏打 Ag導體調配物之候選者，且該等測試方法由熟習此項技術者認識到。在此等量測中有微差熱分析1)1^及熱機械分析 TMA，用於Tg及玻璃流動力學之判定。按需要，可使用許多額外的特徵化方法，諸如，膨脹量測法、熱解重量分析、XRD、XRF及 ICP。惰性氣體燃燒 139967.doc •22- 201005755 在一實施例中，光伏打裝置電池之處理利用製備之電池的氮或其他惰性氣體燃燒。通常設定燃燒溫度分布使得能夠燒掉來自經乾燥的厚膜膏之有機黏合劑材料或存在的其他有機材料。在一實施例中，溫度可處於攝氏3〇〇_525度之間。可使用高輸送率（例如，在每分鐘40_200吋之間）在帶式鍋爐中進行燃燒。可使用多個溫度區來控制所欲之熱为布。舉例而言，區之數目可在3個區至9個區之間變化。舉例而言，可在65CTC與1000°C之間的設定溫度下燃燒光伏打電池。燃燒不限於此類型之燃燒，且預期到熟習此項技術者已知之其他快速火爐設計。有機介質藉由機械混合將無機組份與有機介質混合來形成稱為「膏」之黏性組合物，其具有適合於印刷之稠度及流變能力。廣泛的各種各樣之惰性黏性材料可用作有機介質。該有機介質可為無機組份可以足夠穩定度分散於其中之有機介質。介質之流變特性必須使得其向組合物提供良好應用特性，包括：固體之穩定分散性、用於絲網印刷之適當之黏度及搖變性、基板及膏固體之適當可濕性、良好乾燥速率及良好的燃燒特性。在本發明之一實施例中，在本發明之厚膜組合物中使用之有機媒劑可為非水惰性液體。可使用各種有機媒劑中之任何者，其可含有或可不含有稍化劑、穩定劑及/或其他常用添加劑。有機介質可為聚合物在溶劑中之溶液。另外，諸如界面活性劑之小量添加劑可為有機介質之一部分。用於此目的之最常使用之聚合物為 139967.doc -23- 201005755 乙基纖維素。聚合物之其他實例包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚系樹脂之混合物、低級醇之聚子基丙婦酸脂’亦可使用乙二醇單乙酸酯之單丁域。在厚膜組合物中所發現的使用最廣泛的溶劑為酯醇及萜類，諸如 α-或β-松油醇或其與其他溶劑（諸如煤油、鄰苯二甲酸二丁醋、丁基卡必醇、乙酸丁基二甘醇酯、己二醇及高沸點醇及醇酯）之混合物。另外，用於在塗覆於基板上之後促進快速硬化之揮發性液體可包括於媒劑中。調配此等及其他溶劑之各種組合以獲得所欲之黏度及揮發性要求。存在於有機介質中之聚合物處於全部組合物之8重量百分比至11重量百分比的範圍中。用有機介質可將本發明之厚膜銀組合物調整至預定可絲網印刷之黏度。厚膜組合物中之有機介質與分散液中之無機組份之比率視塗覆膏之方法及所用之有機介質之種類而定，且其可變化^通常，該分散液將含有70重量百分比至95重量百分比之無機組份及5重量百分比至30重量百分比之有機介質（媒劑）以便獲得良好之潤濕。本發明之一實施例係關於一種厚膜組合物，其中該厚膜組合物包括： (a) 導電銀粉； (b) —或多種添加劑，其中該添加劑選自由下列各物組成之群：（1)含银添加劑、含銅添加劑及含磷添加劑，（11)鉍、銅及磷中之一或多者之金屬氧化物， (ni)在燃燒後可產生（u)之該等金屬氧化物之任何化 139967.doc 201005755 合物，及（iv)其混合物；及第二添加劑，其中該第二添加劑係選自由下列各物組成之群：⑴金屬氧化物添加劑’（ii)在燃燒後可產生金屬氧化物之化合物； (c) 一或多種玻璃粉，其分散於 (d) 有機介質中；其中該玻璃粉包括：全部玻璃粉之8_25重量百分比之 Bi2〇3、B2〇3，且進一步包含選自由下列各物組成之群中之一或多種紐份：Si〇2、ρζ〇5、GeCb及V2〇5。在此實施例之一態樣中，玻璃粉可無鉛。在此實施例之一態樣中，玻璃粉包括：Bi2〇3 28-85、B2〇3 8_25，及以下各者中之一或多者：Si02 0-8、p2〇5 〇_3、Ge〇2 〇_3、ν2〇5 〇_3。在此實施例之一態樣中，玻璃粉包括si〇2 〇1_8。在此實施例之一態樣中，玻璃粉可包括一或多個中間氧化物。例示性中間氧化物包括（但不限於）：Al2〇3、Ce〇2、Sn〇2、Ti〇2、

Ta2〇5、Nb2〇5&Zr〇2。在此實施例之一態樣中，玻璃粉可包括-或多種鹼土成分。例示性鹼土成分包括(但不限於）.CaO SrO、BaO、MgO。在-實施例中，玻璃粉包括選自由下列各物組成之群中之一或多種組份：“Ο、

Na20、Li20、Ag〇2及BiF3。在此實施例之-態樣中，該組合物亦可包括—第二添加劑。例示性添加劑包括：金屬添加劑或含金屬添加劑，且其中金屬添加劑或含金屬添加劑在處理條件下形成氧化物添加劑可為金屬氧化物添加劑。舉例而言，添加劑可為選自（^、。、&、丁卜恤、如、^、（：0、以及&之金 139967.doc •25- 201005755 屬中之一或多者的金屬氧化物。本發明之-實施例係關於—種半導體裝置，其包括包括下列各物之組合物： (a) 導電銀粉； (b) —或多種添加劑，其中該添加劑係選自由下列各物組成之群：⑴含鉍添加劑、含銅添加劑及含磷添加劑，（ii)鉍、銅及磷中之一或多者之金屬氧化物， (Hi)在燃燒後可產生（ii)之該等金屬氧化物之任何化合物，及（iv)其混合物；及第二添加劑，其中該第二添加劑係選自由下列各物組成之群：⑴金屬氧化物添加劑，（ii)在燃燒後可產生金屬氧化物之化合物； (c) 一或多種玻璃粉，其分散於 (d) 有機介質中；其中該玻璃粉包括：全部玻璃粉之8_25重量百分比之 BhCh、B2〇3，且進—步包含選自由下列各物組成之群令之一或多種組份：Si〇2、P2〇5、Ge〇2及WO5。此實施例之 -態樣係關於一種包括該半導體裝置之太陽能電池。本發明之一實施例係關於一種結構，其包括： (a)厚膜組合物，其包括： (a) 導電銀粉； (b) 一或多種添加劑，其中該添加劑係選自由下列各物、卫成之群·⑴含鉍添加劑、含銅添加劑及含磷添加劑， (11)鉍、銅及磷中之一或多者之金屬氧化物，（Hi)在燃燒後可產生（ii)之該等金屬氧化物之任何化合物，及（iv)其混合 139967.doc 201005755 物；及第二添加劑，其中該第二添加劑係選自由下列各物組成之群：⑴金屬氧化物添加劑，（ii)在燃燒後可產生金屬氧化物之化合物； (C)一或多種玻璃粉，其分散於 (d)有機介質中；其中該玻璃粉包括：全部玻璃粉之8_25重量百分比之 %〇3、B2〇3，且進一步包含選自由下列各物組成之群中之一或多種組份：Si〇2、P2〇5、Ge〇2及ν2〇5 ;及 (b)絕緣薄膜其中厚膜組合物係形成於絕緣薄膜上，且其中在燃燒後’絕緣薄膜係由厚膜組合物之組份滲透並移除有機介質。結構本發明之一實施例係關於包括厚膜組合物及一基板之結構。在一實施例中，該基板可為一或多個絕緣薄膜。在一實施例中’該基板可為半導體基板。在一實施例中，本文中描述之結構可用於製造光伏打裝置。本發明之一實施例係關於一種含有本文中所描述之一或多個結構之半導體裝置；本發明之一實施例係關於一種含有本文中所描述之一或多個結構之光伏打裝置；本發明之一實施例係關於一種含有本文中所描述之一或多個結構之太陽能電池；本發明之一實施例係關於一種含有本文中所描述之一或多個結構之太陽電池板。本發明之一實施例係關於一種自本文中所描述之厚膜組 139967.doc •27· 201005755 合物形成的電極。在一實施例中’該厚膜組合物已經燃燒以移除有機媒劑且燒結銀及玻璃粒子。本發明之一實施例係關於一種含有一自該厚膜組合物形成之電極之半導體裝置。在一實施例中，該電極為前側電極。本發明之一實施例係關於本文十所描述之結構，且其尹該結構亦包括一後電極。本發明之一實施例係關於結構，其中該等結構包括厚膜導體組合物《在一態樣中，該結構亦包括一或多個絕緣薄膜。在一態樣中’該結構不包括絕緣薄膜。在一態樣中，该結構包括一半導體基板。在一態樣中，該厚膜導體組合物可形成於該一或多個絕緣薄膜上。在一態樣中，該厚膜導體組合物可形成於該半導體基板上。在該厚膜導體組合物可形成於該半導體基板上之態樣中，該結構可不含有絕緣薄膜。厚骐導體及絕緣薄膜結構本發明之一態樣係關於一種結構，其包括厚膜導體組合物及一或多個絕緣薄膜。厚膜組合物可包括：a)導電銀粉；b) —或多種玻璃粉，其分散於c)有機介質中。在一實轭例中’玻璃粉可無鉛。在一實施例中，厚膜組合物亦可包括一添加劑’其如本文中所描述。該結構亦可包括—半導體基板。在本發明之一實施例中，在燃燒後，有機媒劑可經移除，且銀及玻璃粉可經燒結。在此實施例之另一雖樣中，在燃燒後，導體銀與粉混合物可滲透絕緣薄膜。在燃燒後’厚膜導體組合物可滲透絕緣薄膜。滲透可為 139967.doc •28- 201005755 刀透。由厚膜導體組合物進行的絕緣薄膜之滲透可引 ^膜組σ物之導體與半導體基板之間的電接觸。 I按—圖案將厚膜導體組合物印刷於絕緣薄膜上。舉例 °印刷可引起匯流排以及連接線之形成，其如本文中所描.述。舉例而言’厚膜之印刷可藉由電鍍、擠壓、喷墨、成形或多路印刷或織帶。氮切層可存在於絕緣氮切可經化學沈積。方法可為⑽挪或熟習此項技術者已知之其他絕緣薄臈之在tr明之—實施例中，絕緣薄膜可包括選自下列各物之一或夕種組份··氧化欽、氮切、siNXH、氧化石夕及匕矽/氧化鈦。在本發明之一實施 c JJ. ^ a , A ^ 甩緣溥膜可為抗、〇。在本發明之一實施例中，可塗覆絕緣將該絕緣薄膜塗覆至半導體基板。在本發：二施例中，絕緣薄膜可自然地形成實下。在一眘谂a丨a 在氧化矽之情況 ::施例中’結構可不包括已經塗覆之絕，仁可3有自然形成之物質，諸如，膜之作用。其可起絕緣薄厚膜導體及半導體基板結構本發明之-態樣係關於-種包括厚科體組導體基板之結構。在一實施例中，該結構可：一半膜。在一實施例中，該結構 p包括絕緣薄匕括已鉍塗覆至半導體基 139967.doc -29- 201005755 板之、邑緣薄膜。在一實施例中，半導體基板之表面可包括自然出現之物質’諸如，si〇2。在此實施例之一態樣中，自然出現之物質（諸如，Si〇2)可具有絕緣特性。可按一圖案將厚膜導體組合物印刷於半導體基板上。舉例而言’印刷可弓丨起匯流排以及連接線之形成，其如本文中所描述。一電接觸點可形成於厚膜組合物之導體與半導體基板之間。氮化石夕層可存在於半導體基板上。氮化矽可經化學沈積°沈積方法可為CVD、PCVD或熟習此項技術者已知之其他方法。可化學處理氮化矽之結構本發明之一實施例係關於一種結構，其中可處理絕緣層之氮化矽’此引起氮化矽之至少一部分之移除。處理可為化學處理。氮化矽之至少一部分之移除可產生厚膜組合物之導體與半導體基板之間的改良之電接觸。該結構可具有改良之效率。在此實施例之一態樣中，絕緣膜之氮化矽可為抗反射塗層（ARC)之部分。舉例而言，氮化矽可自然形成或經化學沈積。舉例而言’化學沈積可藉由CVD或PCVD。厚膜組合物包括不為玻璃粉之助熔材料之結構本發明之一實施例係關於一種結構，其包括厚膜組合物及<或多個絕緣薄膜’其中該厚膜組合物包括導電銀粉、一或多種助熔材料及一有機介質，且其中該結構進一步包含一或多個絕緣薄膜。在此實施例之一態樣中，助溶材料 139967.doc •30· 201005755 無鉛。在一態樣中，助熔材料並非玻璃粉。在一實施例中，該結構可進一步包括一半導體基板。在燃燒後，厚膜導體組合物可滲透絕緣薄膜。滲透可為部分滲透。舉例而言，絕緣薄膜之表面之百分比可由厚膜導體組合物滲透。由厚膜導體組合物進行的絕緣薄膜之滲透可引起厚膜組合物之導體與半導體基板之間的電接觸。在本發明之一實施例中，提供一種方法及結構，其中已將導體直接塗覆至半導體基板。在此實施例之一態樣中，已按與導體之圖案有關之圖案將一遮罩塗覆至該半導體基板。可已塗覆絕緣，隨後移除遮罩。可接著已按與遮罩所移除自的區域有關之圖案將導體組合物塗覆至半導體基板。本發明之一實施例係關於一種半導體裝置，其包括一組合物’其中在燃燒前，該組合物包括：導電銀粉； ❿ 一或多種添加劑，其中該添加劑選自由下列各物組成之群.（1)含鉍添加劑、含銅添加劑及含磷添加劑，（ii)鉍、銅及碟中之一或多者之金屬氧化物，㈣在燃燒後可產生 ⑻之該等金屬氧化物之任何化合物，及（iv)其混合物；及、力劑其中该第一添加劑係選自由下列各物組成之群.⑴金屬氧化物添加劑，（η)在燃燒後可產生金屬氧化物之化合物；一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉無船，該等玻璃粉分散於 139967.doc 31· 201005755 有機介質中。在此實施例之一態樣中，該組合物可包括一添加劑。本文中描述例示性添加劑。此實施例之一態樣係關於一種包括該半導體裝置之太陽能電池。此實施例之一態樣係關於一種包括太陽能電池之太陽電池板。匯流排在一實施例中，該厚膜導體組合物可經印刷於該基板上以形成匯流排。該等匯流排可為兩個以上的匯流排。舉例而δ ’該專匯流排可為二個或二個以上的匯流排。除了匯流排之外，該厚膜導體組合物可經印刷於該基板上以形成連接線。該等連接線可接觸一匯流排。接觸匯流排之連接線可在接觸第二匯流排之連接線之間經相互交又。在一例示性實施例中’三個匯流排可在基板上相互平行。匯流排形狀可為矩形。中間匯流排之較長側中之每一者可與連接線接觸。在側匯流排中之每一者上，較長矩形之僅一側與連接線接觸。接觸側匯流排之連接線可與接觸中間匯流排之連接線相互交叉。舉例而言，接觸一側匯流排之連接線可與接觸中間匯流排之連接線在一側上相互交叉，且接觸另一側匯流排之連接線可與接觸中間匿流排之連接線在中間匯流排之另一侧上相互交又。製造半導體裝置之方法之描述本發明之一實施例係關於一種製造一半導體裝置之方法。此實施例之一態樣包括以下步驟： (a)提供一半導體基板、一或多個絕緣薄膜及厚膜組合 139967.doc -32- 201005755 物’其中該厚膜組合物包含： a) 導電銀粉， b) 一或多種添加劑，其中添加劑係選自由下列各物組成之群.（1)含鉍添加劑、含銅添加劑及含磷添加劑，（⑴ 鉍、銅及磷中之一或多者之金屬氧化物，（丨⑴在燃燒後可產生（11)之該等金屬氧化物之任何化合物，及（iv)其混合物；及第二添加劑，其中該第二添加劑係選自由下列各物組成之群：⑴金屬氧化物添加劑，（Η)在燃燒後可產生金罾屬氧化物之化合物； c) 一或多種玻璃粉，其分散於 d) 有機介質中， (b) 將一或多個絕緣薄膜塗覆於半導體基板上， (c) 在該半導體基板上之該一或多個絕緣薄膜上塗覆該厚膜組合物，及 (d) 燃燒半導體、一或多個絕緣薄膜及厚膜組合物，〇其中在燃燒後，有機媒劑經移除，且銀及玻璃粉經燒結，且絕緣薄膜由厚膜組合物之組份滲透。在此實施例之一態樣♦，玻璃粉可無鉛。在此實施例之一態樣中，該一或多個絕緣薄膜可選自包括下列各物之群.氮化矽薄膜、氧化鈦薄膜、SiNx:H薄膜、氧化矽薄媒及氧化石夕/氧化欽薄膜。、，本發明之實^例係、關於藉由本A中描述之方法形成之 2導體裝置。本發明之一實施例係關於一種太陽能電池，八包括一藉由本文中描述之方法形成之半導體裝置。本發 139967.doc -33- 201005755 明之一實施例係關於一種太陽能電池，其包括一電極，該電極包括銀粉及一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉無錯。本發明之一實施例提供一（多）種新穎組合物，其可用於半導體裝置之製造中。該半導體裝置可藉由以下方法自由接面承載之半導體基板及形成於其主表面上之氮化石夕絕緣膜構成的結構元件製造。製造半導體裝置之方法包括下列步驟：以預定形狀且在預定位置將本發明之具有滲透絕緣琪之能力之導體厚膜組合物塗覆（例如，塗佈及印刷）於絕緣薄膜上，接著燃燒以使得導體厚膜組合物炫融且穿過絕 ❹ 緣薄膜，實現與矽基板之電接觸。在一實施例中，導電厚膜組合物可為如本文中所描述之厚膜膏組合物，其係由銀粉、含鋅添加劑、分散於有機媒劑中之具有3〇(rc至6〇〇。(：之軟化點的玻璃或玻璃粉末混合物，及（視情況）額外金屬/ 金屬氧化物添加劑而製成。在一實施例中，組合物可包括小於全部組合物的重量之 5/〇的玻璃粉末含量，及不大於全部組合物的重量之的與可選額外金屬/金屬氧化物添加劑組合的含鉍及含h添❹ 加劑含量。本發明之一實施例亦提供一種自同一方法製造之半導體裝置。在本發明之一實施例中，可將氮化矽薄膜或氧化矽薄膜用作絕緣薄膜。可藉由電漿化學氣相沈積（CVD)或熱⑽ 製程來形成氮切薄膜m例中，可藉由熱氧化、熱CFD或電漿CFD來形成氧化矽薄膜。在-實施例中，製造半導體裝置之方法之特徵亦可在 139967.doc -34· 201005755 於，自由接面承載半導體基板及形成於其一主表面上之絕緣薄膜構成的結構元件來製造半導體裝置，其中絕緣層選自氧化鈇氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/氧化鈦薄膜’該方法包括下列步驟：在絕緣膜上按預定形狀且在預定位置形成具有起反應及滲透絕緣薄膜之能力之金屬膏材料’形成與矽基板之電接觸。該氧化鈦薄膜可藉由將含鈦有機液體材料塗佈至半導體基板上且燃燒或藉由熱Cvd來形成。在一實施例中，可藉由PECVD(電漿增強型化學氣相沈積）形成氮化石夕薄媒。本發明之一實施例亦提供一種自此同一方法製造之半導體裝置。在本發明之一實施例中，可將自本發明之導體厚膜組合物形成之電極在由氧與氮之混合氣體構成之氣氛中燃燒。此燃燒過程移除有機介質且燒結導體厚膜組合物中之玻璃粉與Ag粉末。舉例而言，半導體基板可為單晶矽或多晶石夕。圖1A展示提供基板之步驟，該基板具有一減少光反射之刻花表面。在一實施例中，提供單晶矽或多晶矽之半導體基板。在太陽能電池之情況下，可自已經自牽拉或澆鑄製程形成之铸錠切割基板。由用於切割之諸如線鑛之工具引起的基板表面損傷及來自晶圓切割步驟之污染可藉由使用諸如含水氫氧化鉀或含水氫氧化鈉之鹼性水溶液或使用氫氟酸與確酸之混合物將基板表面蝕刻掉約1〇 μιη至2〇 μπι來移除》此外’可添加一步驟，其中使用鹽酸與過氧化氫之混合物洗務基板，以移除諸如鐵之黏附於基板表面之重金 139967.doc •35· 201005755 屬。其後有時使用（例如）諸如含水氫氧化鉀或含水氫氧化鈉之鹼性水溶液來形成抗反射刻花表面。此給出基板。接下來，參考圖1B，當使用之基板為口型基板時，則形成η型層以產生p_n接面。用以形成此n型層之方法可為使用磷醯氯（POCI3)之磷（Ρ)擴散。在此情況下的擴散層之深度可藉由控制擴散溫度及時間來變化，且通常在約〇3 pm 至0.5 μιη之厚度範圍内形成。以此方式形成之^^型層在圖中由參考數字20表示。接下來，可藉由先前技術中描述之方法而在前側與後側上進行ρ_η分離。當藉由諸如旋塗之方法將諸如磷矽酸鹽玻璃（PSG)之含磷液體塗佈材料僅塗覆於基板之一表面上時，此等步驟並非總必要，且擴散藉由在合適條件下退火來實現❶當然，在存在11型層亦形成於基板之後側上的風險的情況下，可藉由使用先前技術中詳述之步驟來增加完整度。接下來，在圖1D中，在上述之n型擴散層2〇上形成氮化矽薄膜或包括SiNx:H(亦即，該絕緣薄膜包含用於在隨後燃燒處理期間鈍化之氫）薄膜、氧化鈦薄膜及二氧化矽薄膜之其他絕緣薄膜30，其充當抗反射塗層。此氮化矽薄膜 3〇降低太陽能電池對入射光的表面反射率，使得可能大大地增加所產生的電流。氮化矽薄膜30之厚度視其折射率而疋’儘管約700 A至900 A的厚度適合於約ι_9至2.〇的折射率。此氮化矽薄膜可藉由諸如低壓CVD、電漿CVD或熱 CVD之製程形成。當使用熱CVD時，起始材料常為二氯矽垸（SiChH2)及氨（NH3)氣，且在至少700eC之溫度下進行薄 139967.doc -36- $ 201005755 膜形成。當使用熱CVD時，在高溫下的起始氣體之熱解引趑在氮化矽薄膜中大體上無氫存在，此給出其大體上按化學計量）之矽與氮之間的組成比。折射率落在大體上1.96至1.98之範圍内。因此，此類型氮化矽薄膜為極緻密薄膜’其諸如厚度及折射率之特徵甚至在猶後步射經受熱處理時仍保持不變。當藉由電漿CVD而進行薄膜形成時所用的起始氣體一般為SiH4與ΝΑ之氣體混合物。起始氣體由電聚分解，且在30〇°C至55〇t之溫度下進行薄膜形成由於在比熱CVD低之溫度下進行藉由此電漿CVD製程，薄膜形成’所以起始氣體中之氫亦存在於所得之氮化石夕薄膜中fg樣，因為氣體分解係藉由電漿來實現，所以此製程之另—獨特特徵為大大地變切與氮之間的組成比之

此力。具體言之，藉由在薄膜形成期間變化諸如起始氣體之流動速率比及壓力與溫度之條件，可切、氮及氯之間的變化組成比下且在1>8至2,5之折射率範圍内形成氮化石夕薄膜。當在隨後的步驟中熱處理具有此等性f之薄膜時，折射率可在薄膜形成之前或之後發生改變，此歸因於在電極燃燒步驟中諸如氫消除的影響。mm，可藉由在百先考量作為隨後步驟中熱處理之結果將發生的薄琪品質改變後選擇薄膜形成條件來獲得太陽能電池中所需之氮化碎薄膜。告在圖1D中，氧化鈦薄膜可在11型擴散層別上，而非在充田抗反射塗層之氮化發薄膜3()上形成。藉由將含鈦有機液材料塗佈至η型擴散層20上且燃燒或藉由熱CVD來形成 139967.doc -37- 201005755 氧化欽薄膜。在圖10中，亦可能在η型擴散層2〇上而非充當抗反射層之氮化矽薄膜30上形成二氧化矽薄膜。二氧化石夕薄膜係藉由熱氧化、熱CVD或電漿CVD形成。接下來，藉由類似於圖1Ε及圖1F中展示之步驟的步驟來形成電極。亦即，如圖1Ε所示，將鋁膏60及後側銀膏7〇絲網印刷於基板1 〇之後側上（如圖1Ε所示），且接著乾燥。此外’以與在基板〗〇之後側上的方式相同的方式將前電極形成銀膏絲網印刷於氮化矽薄膜3〇上，其後在一紅外線加熱爐中進行乾燥及燃燒；在自一分鐘至超過十分鐘之週期内’设定點溫度範圍可為700。〇至975°C，同時使氧氣與氯氣之混合氣體流穿過該爐。如圖1F所示’在燃燒期間，鋁在後側上作為雜質自鋁膏擴散至矽基板10，藉此形成p+層4〇’其含有高的鋁摻雜物濃度。將經乾燥之鋁膏60燃燒轉換成鋁後電極61。同時燃燒後側銀膏70，其變成銀後電極71❶在燃燒期間，後側紹及後侧銀之間的邊界呈現合金狀態，藉此達成電連接。铭電極佔據後電極之大部分區域’部分地由於形成p+層之需要。銀或銀/鋁後電極形成於後側之有限區域上，作為用於藉由銅帶或類似物互連太陽能電池之電極。在前侧上，本發明之前電極銀膏500係由銀，含有含錢、含銅或含磷添加劑中之一或多者的第—添加劑，含以添加劑，玻璃粉，有機介質及可選之金屬氧化物構成，且能夠在燃燒期間反應並滲透氮化矽薄膜30以達成與n型層 2〇之電接觸（燃燒穿過）。此燃燒穿過狀態（亦即，前電極^ 139967.doc •38· 201005755 膏熔融且穿過氮化矽薄膜30的程度）視氮化石夕薄膜3〇之品質及厚度、前電極銀膏之組合物及視燃燒條件而定。太陽能電池之轉換效率及耐濕可靠性在較大程度上明顯地視此燃燒穿過狀態而定。實例本文中描述的厚膜組合物之非限制性實例提供於表2 中。膏製備一般而言，膏製備係用下列程序完成：適當量的溶劑、介質及界面活性劑經稱重隨後混合於混合罐中持續15分鐘’接著添加玻璃粉及金屬添加劑且再混合15分鐘。因為 Ag為本發明之固體的主要部分，所以其經以增量形式添加以確保較好的潤濕。當經良好混合時，在〇至4〇〇 psi的逐漸增加的壓力下使膏反覆通過3輥研磨機。將輥的間隙調整為1密耳。按研磨細度（FOG)來量測分散度。對於導體而言，FOG值可等於或小於20/10。在下列實例中所用的ASF1100玻璃粉（可購自Asahi Glass Company)並未按所供應的狀態而使用。在使用前將其研磨至D5〇(範圍為〇·5微米至〇_7微米）。測試程序一效率將根據上述之方法所建構的太陽能電池置放於商業丨乂測試器中用於量測效率（ST-1000)。IV測試器中之Xe弧光燈模擬具有已知強度之太陽光並輻射該電池之前表面。該測定器使用四接點方法在大致400負載電阻設置下量測電流 139967.doc •39- 201005755 ⑴及電壓（V)以判定電池之I_v曲線。自Ι-V曲線計算填充因數（FF)及效率（Eff)兩者。將膏效率及填充因數值標準化至用與工業標準pvi45相聯繫的電池（E. I. du Pont de Nemours and Company)所獲得的對應值。測試程序-黏著力在燃燒後’將焊料帶（塗佈有62sn/36Pb/2Ag或 96.5Sn/3_5 Ag之銅）焊接至印刷於電池之前面上之匯流排。在一實施例中，在33(TC至365。(：下在5秒内達成回蟬。助熔劑為no-clean Alpha-100或MF200。焊接面積大致為2 mmx2 mm。藉由以相對於電池之表面9〇。之角牽拉該帶來獲得黏著強度。計算出標準化黏著強度以與最小黏著力值比較。效率及黏著力資料按全部厚膜組合物（膏）之百分比給出表2中之組合物。實驗展示，電效率不隨之添加劑的添加而降低。然而，黏著力展示隨添加劑之添加的顯著改良。圖2 說明表2中描述的組合物之黏著力值。表2含添加劑之組合物

139967.doc 201005755 按全部厚膜組合物（膏）之重量百分比給出表2中之組合

.uL 物。 *對於A-D之Ag含量為全部厚膜組合物中的固體之9〇9重量百分比。 *對於E-F之Ag含量為全部厚膜組合物中的固體之89 9重量百分比。【圖式簡單說明】圖1A至圖1F展示說明半導體裝置之製造之方法流程圖。圖2說明表2之膏組合物之黏著特性。黏著力值為丨2個資料點之平均值。【主要元件符號說明】 10 20 30 40 參 60 61 70 71 500 501 P型矽基板 η型擴散層氮化矽薄膜、氧化鈦薄膜或氧化矽薄膜 Ρ+層（背面場，BSF) 形成於後側上之銘膏鋁後電極（藉由燃燒後側鋁膏而獲得）形成於後側上之銀或銀/鋁膏銀或銀/鋁後電極（藉由燃燒後側銀膏而獲得）根據本發明之形成於前側上之銀膏根據本發明之銀前電極（藉由燃燒前側銀膏而形成） 139967.doc -41 -

Claims

201005755 七、申請專利範圍： 1. 一種厚膜導體組合物，其包含： a)導電粉末； ’其中該第一添加劑係選

b)兩種或兩種以上之添加劑， Φ 各物組成之群： r孩第二添加劑係選自由下列 .(0金屬氧化物添加劑；（ii)在燃燒後可產生金屬氧化物之化合物； C) 一或多種玻璃粉，其分散於 d)有機介質中。 2·如吻求項1之組合物，其中該含鉍添加劑係選自由下列各物組成之群：BiW3及樹脂酸鉍；且其中該含磷添加劑係選自由下列各物組成之群：P2〇5、含碟界面活性劑及有機磷。 Φ ^ ^ 3·如凊求項1之組合物，其中該第一添加劑為含鉍添加女°月求項1之組合物，其中該第一添加劑為該厚膜組合物之0.05重量百分比至10重量百分比。 5·如請求項1之組合物，其中該第一添加劑為該厚膜組合物之0.15重量百分比至0.5重量百分比。 6.如請求項1之組合物，其中該第二添加劑為該厚膜組合物之4重量百分比至8重量百分比。 139967.doc 201005755 7. 如請求項1之組合物，其中該導體粉末包含Ag。 8. 如請求項1之組合物，其中該第二添加劑係選自由下列各物組成之群：（a)金屬，其中該金屬係選自zn、Gd、 Ce、Zr、Ti、Μη、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、Gd、Ce ' Zr、Ti、Μη、Sn、Ru、Co、Fe、CuACr 的該等金屬中之一或多者之金屬氧化物；（c)在燃燒後可產生（b)之該等金屬氧化物之任何化合物；及（d)其混合物0 9. 如請求項8之組合物，其中該含Zn添加劑為211〇。 10. 如請求項1之組合物，其中該八§為該厚膜組合物之全部固體組份的70重量百分比至99重量百分比。 11. 一種製造一半導體裝置之方法，其包含下列步驟·· (a) 提供一或多個半導體基板、一或多個絕緣薄膜及如請求項1之厚膜組合物； (b) 將該絕緣薄膜塗覆至該半導體基板， (c) 將該厚膜組合物塗覆至該半導體基板上之該絕緣薄膜上，及 (d) 燃燒該半導體、該絕緣薄膜及該厚膜組合物，其中在燃燒後，移除有機媒劑並燒結銀及玻璃粉，且該絕緣薄膜係由該厚膜組合物之組份參透。 12. 如請求項11之方法，其中該絕緣薄膜包含選自下列各物之一或多種組份.氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/氧化鈦。 13. —種藉由如凊求項η之方法製造之半導體裝置。 139967.doc -2- 201005755 14. 一種半導體裝置，其包含一電極，其中該電極在燃燒前包含如請求項1之組合物。 15. —種太陽能電池，其包含如請求項14之半導體裝置。

139967.doc