CN102157220B

CN102157220B - 晶体硅太阳能电池正面栅线电极专用Ag浆

Info

Publication number: CN102157220B
Application number: CN 201110051575
Authority: CN
Inventors: 张振中; 张煜
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: CN102157220A

Abstract

晶体硅太阳能电池正面栅线电极专用Ag浆，符合新型高效太阳能电池制造工艺对Ag浆“高导、低杂、低腐蚀、低扩散、共烧成膜”的配套要求，在太阳能电池烧结曲线温度范围内，有效穿透PEVCD法制备的Si₃N₄减反射膜，并保护其功能；在电池的正硅面，到达的Ag与Si共晶合金化烧结，形成的金属化电极，实现AgSi欧姆接触；由烧结活化材料所实现的受控的有限活化的方法，有利于Ag扩散的减少，不破坏周边的Si₃N₄减反射膜，可阻止Ag浆中玻璃对硅面的浸蚀，防止Ag浆中复杂成分进入电池内部，扩大了快烧工艺的适应性；所述正栅电极Ag浆以其良好的电性能和工艺性能，可提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率，能稳定适用于高效太阳能电池产品的大规模工业化生产。

Description

晶体硅太阳能电池正面栅线电极专用Ag浆

技术领域

本发明涉及新能源领域中太阳能光伏技术相关的新材料制造，作为半导体技术应用的新发展，厚膜微电子技术中最重要的电子浆料制造，已成为太阳能电池制造工艺中必不可少的重要部分，尤其是本发明涉及晶体硅太阳能电池正面栅线电极专用Ag浆的制造技术。

技术背景

金属Ag以其优良的导电性，若能在太阳能电池正面实现欧姆接触，必将成为晶体硅太阳能电池正面栅线电极材料的首选。早在上世纪90年代，我国的科研单位(昆明贵金属研究所)就研制了用于单晶硅太阳能电池的上下电极Ag浆和背场AL浆，AL浆已在国内全面推广，Ag浆则无法追赶太阳能电池技术的快速发展。正面Ag浆技术壁垒较高，需掌握半导体、金属学、高分子材料、无机材料、纳米材料、电子信息材料多学科交叉的先进技术，正面Ag浆产品的开发尚未取得突破。

近年来，全球太阳能电池市场发展很快，我国的产量已占世界的40％，2009年达到2.6GW，2010年将超过6GW。但是，到目前为止，硅太阳能电池Ag浆的核心技术，紧紧掌握在美国杜邦(DuPont)、福禄(FERRO)、德国贺利氏(Hereans)、ECl公司以及加拿大Targrag五个公司手中。中国制造处于空白状态，国内所需Ag浆全部采用进口，太阳能电池Ag浆成为比高纯硅的对外依存度更高的材料，严重制约了我国光伏产业技术的发展。因Ag浆的高额垄断利润和价格，太阳电池的成本和价格居高不下，影响了太阳能电池在我国居民中的应用。

与晶体硅太阳能电池正面栅线电极Ag浆相关的专利有：中国专利CN200910094798.X，特征在于组分：60～90wt％的银粉、铝粉，三种配套使用的无铅、镉、汞的正(背)面电极银浆和背场铝浆；CN200710045534.6的太阳能电池正面电极用导电浆料，特征为：浆料含0.05～1％的添加剂，成分为TiO₂粉或SnO₂粉；CN200710097553.3的太阳能电池正面电极用导电浆料及其制备方法，特征为：所述添加剂选白五氯化磷和VIII族金属卤化物的一种或几种；CN200810025430的高粘度太阳能电池正面银浆及其制备方法，特征为组分：粒径0.2～2μm的银粉75～85％，铝硅酸铅铋玻璃2～10％，有机载体5.5～20％；CN200910060442.4的一种环保型太阳能电池正面栅线电极银导体浆料，特征为组分：银粉60～80％，所述的Ba-Zn-B无铅玻璃粘结剂1～10％，有机树脂2～15％，溶剂10～25％，改性剂1～8％，欧姆接触添加剂0.05～10％；CN201010022844.8太阳能电池背银浆料的制备，特征为：将含粘度为200cp的乙基纤维素，二乙二醇丁醚和松油醇的粘合剂，与片状银粉、玻璃粉混轧为背银浆。

当前，太阳能电池技术相当成熟，既便如此，晶体硅太阳能电池制造技术仍在更新中进步，电池浆料技术，必须跟踪由新材料、新工艺应用所带来的太阳能电池技术的新变化、新特点。例如：太阳能电池减反射膜，已经由后道工序变为前道工序，太阳能电池的印烧工艺，逐步由“三印两烧”过渡到共烧工艺，尤其是“等离子增强型化学气相沉积法”(PEVCD)制备Si₃N₄减反射膜，使硅太阳电池正面栅极Ag浆，失去了与电池硅片的接触，对新工艺没有适宜性、符合性的产品开发，都被挡在了太阳能电池生产的门外。

Si₃N₄膜厚约70nm，满足光学的薄膜干涉原理，使反射光大为减少，提高光利用率；PEVCD镀膜过程对硅面有钝化和修复作用，可提高硅片中载流子的迁移率；对后续的印烧工艺，它可以：(1)限制Ag扩散(2)阻止浆料中的玻璃腐蚀硅面(3)防止浆料复杂成分进入电池内部(4)Ag扩散减少，使后续快烧工艺的温度范围更宽，而且可调。PEVCD法沉积Si₃N₄减反射膜工艺，已成为发展最快的高效太阳能电池技术，硅太阳能电池正面栅极Ag浆的研制，在考虑破解Si₃N₄膜对Ag浆的封闭的同时必须利用和保护好Si₃N₄膜的功能。

发明的目的

正面栅线电极Ag浆，是晶体硅太阳能电池的重要材料，其质量和性能直接影响太阳能电池的光电转换效率。针对当前太阳能电池技术的特点，尤其是PEVCD法制备Si₃N₄减反射膜工艺对正面Ag浆技术的影响，并根据高效太阳能电池技术对正Ag浆的“高导、低杂、低腐蚀、低扩散、共烧成膜”等配套要求，精心设计和验证可控的Ag-Si电极形成技术，实现Ag栅厚膜导体与电池硅片正表面良好的欧姆接触，达到利用好Si₃N₄膜对太阳能电池有增益和保护功能的目的；采用性能良好的Ag粉及改性方法，以提高Ag栅电极的印烧精细度和高宽比；研制出晶体硅太阳能电池正面栅线电极专用Ag浆，以其良好的电性能和工艺性能，用于提高太阳能电池产品的质量和光电转换效率，能够稳定地适用于新型高效太阳能电池产品的大规模工业化生产。

发明的技术方案

实现真正的欧姆接触，是晶体硅太阳能电池正面栅线电极Ag浆获得突破的关键，用切实准确的技术手段，破解Si₃N₄减反射膜在电池正面对Ag浆的封闭，同时做到充分利用Si₃N₄膜对太阳能电池的增益和保护功能，是实现电池正硅面栅线厚膜电极Ag-Si欧姆接触的最佳途径；Ag栅电极的印烧精细度和高宽比对太阳能电池性能具有重要影响，采用性能良好的Ag粉及改性方法，是本发明提供的技术措施。

硅太阳能电池上用PEVCD法制备的氮化硅(Si₃N₄或氮化硅陶瓷)薄膜材料有一系列的优良性能，不仅能有效地减少入射光的反射，提高光利用效率，还因其是一种高强度、高硬度、耐氧化、耐高温、耐腐蚀，并具有良好电绝缘性能的材料，为硅太阳电池正表面提供了坚实的保护，但后道工序的正表面Ag浆却因此受限。

本发明实施的技术手段是(根据发明特征)：在正面栅线电极专用Ag浆中添加烧结活化材料，特别是该烧结活化材料中所含有的一种金属元素，是在太阳能电池烧结温度范围内唯一能够对Si₃N₄进行高温浸蚀的物质。该元素与Si在达到共晶合金温度时，共溶的界面提供了Ag的通道，由于两种元素互溶度很小(几乎不固溶)，没有互溶和扩散对周边就没有腐蚀，Ag的通道仅限于两元素的接触界面，而且烧结时间短(1～3S)，因此限制了Ag的扩散，也阻止了Ag浆中玻璃对硅面的浸蚀，防止了Ag浆中复杂成分的进入。在电池烧结温度内，进入的Ag与Si实现共晶合金化(830℃)，形成Ag-Si金属化电极，栅电极Ag导体与硅片正面实现了良好的欧姆接触；本发明提供的具有适宜颗粒度和形态的性能良好的Ag粉以及Ag粉的改性方法，是提高栅线电极印烧精细度和高宽比的有效措施。

发明的特征

研制硅太阳能电池正面栅线电极Ag浆，关键在于实现电极烧结的欧姆接触，本发明提供了实现的方法和用料，这是本发明的重要特征；提高印烧精度的选料方法，也是本发明的特征。

本发明的特征1：在用Ag粉、烧结粘接剂和有机黏合剂制备的浆料中，为在硅面烧成Ag-Si欧姆接触，添加了晶体硅太阳能电池正面Ag栅电极专用的烧结活化材料，特别是这种烧结活化材料含有金属元素Mg，含量占浆料重量的100PPM～5％(wt)，加人的Mg元素的存在形式包括：Mg的单质，例如超细Mg粉；含Mg的合金：例如Ag-Mg，Ag-Mg-Ni以及Mg-Pb，Mg-Sn，Mg-Zn，Mg-Ni系的二元及多元合金；Mg的金属化合物，例如含AgMg，Ag₃Mg，Mg₂Pb，Mg₂Sn的材料，以及含所述各类的混合料、复合材料。

本发明的特征2：根据特征1所述浆料中采用的Ag粉，其特征在于Ag粉的粒度＜15μm，d₅₀为1～3μm，d₁₀＞0.1μm，d₉₀＜10μm。

本发明的特征3：根据特征2所述Ag粉的改性方法，其特征在于对Ag粉采用“加热退火处理”和轻度球磨，加热退火温度30～80℃，最好40～70℃，加热退火时间0.1～48H，最好10～24H；球磨强度为轻柔，表现为Ag粉不因磨球撞击发生“熔焊”，不因过磨产生＞15μm的亮片，球磨时间0.1～72H，最好1～48H。

发明的优点

1.Ag、Mg金属具有相容性和共生性(Mg在Ag中的最大固溶度达32.1at％)，Mg对厚膜Ag电极的成膜质量和导电性没有影响。

2.Mg-Si第一共晶温度637.6℃，可以溶蚀(或消减)Si₃N₄镀膜对Ag浆的隔离，为Ag在硅面的接触提供通道。因Mg、Si溶解度极小，对周边的Si₃N₄减反射膜不造成损害。

3.同理：没有Mg、Si的互溶扩散，通道窄，烧结时间短(1～3S)，限制了Ag的扩散。

4.同理：阻止了Ag浆中玻璃对Si面的浸蚀。

5.同理：阻止了Ag浆中复杂成分进入电池内部。

6.在电池烧结工艺的温度范围，进入的Ag与Si共晶合金化，生成AgSi金属化电极，Ag栅厚膜电极与太阳电池硅片正面(N^-)形成欧姆接触。

7.鉴于Ag扩散的减少，后续的快烧工艺可以有更宽的温度范围进行调整，因此该Ag浆的工艺适应性好。

8.本发明选定的Ag粉，其颗粒度和形态为栅线Ag电极的烧成，提供了空间堆砌和覆盖的便利，Ag粉的性能和改性方法，是提高印烧精细度和高宽比的有效方法。

9.该Ag浆有优良的电性能和工艺性能，有利于提高硅太阳能电池的光电转换效率。

10.能稳定地适用于高效太阳能电池产品的大规模工业化制造。

实施例

用三辊轧机混轧专用于晶体硅太阳能电池正面栅线电极的Ag浆200g，组分：经退火和片状化处理(球磨12H)的Ag粉(d₅₀＝3μm)70～90％(wt)，70～90％(wt)，玻璃粉5～10％(wt)，以乙基纤维素为载体材料的有机粘合剂5～15％(wt)，各成分之和为100％(wt)，在太阳电池实验线上与背场AI浆、背Ag浆印烧1片检测。结果为：Isc5.271457，Voc0.6276，Imax4.868121，Vmax0.508309，Pmax2.47451，Rsh11.09586，Rs0.013263，FF0.747156，Eff0.166566，Temp22.20232，EnvTemp22.20232(多晶125mm片)。

技术文献

[俄]H.П.梁基谢夫主编，郭青蔚等译，金属二元系相图手册，化学工业出版社，2009年1月出版

Claims

1.晶体硅太阳能电池正面栅线电极专用Ag浆，其特征在于：在用Ag粉、烧结粘接剂和有机黏合剂制备的浆料中，为在硅面烧成Ag-Si欧姆接触，添加了晶体硅太阳能电池正面Ag栅电极专用的烧结活化材料，这种烧结活化材料含有金属元素Mg，添加在Ag浆中的金属Mg含量占浆料重量的0.01％～5％，加入的Mg元素的存在形式包括含Mg的合金，包括Ag-Mg，Mg-Pb，Mg-Sn，Mg-Zn，Mg-Ni系的合金；Mg的金属化合物，包括含Ag Mg，Ag₃Mg，Mg₂Pb，Mg₂Sn的材料，以及含所述材料的混合料、复合材料。

2.根据权利要求1，在所述的晶体硅太阳能电池正面栅线电极专用Ag浆中所用的Ag粉，其特征在于：Ag粉的粒度＜15μm，其中：d₅₀为1～3μm，d₁₀＞0.1μm，d₉₀＜10μm。