201000563 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種不貴的可加成熟化之聚矽氧橡膠組成 物，其含有沉澱矽石及具有在預定範圍內的黏度（100至 800 Pa’s );以及由熟化可加成熟化之聚矽氧橡膠組成物 所製得的經熟化之聚矽氧橡膠。更特定言之，本發明關於 一種非常適合用於射出模製之含沉澱矽石的可加成熟化之 聚矽氧橡膠組成物，其具有100至800 Pa· s之範圍內的黏 度及在高溫下的高熟化速度，且其能夠製造具有高強度及 低壓縮變形率之熟化產物，以及藉由熟化可加成熟化之聚 矽氧橡膠組成物而製得的經熟化之聚矽氧橡膠。 【先前技術】 聚矽氧橡膠具有極佳的耐熱性及耐冷性、安全性、電 絕緣性及耐候性，且因爲此等有利的性質，所以彼等係用 於製造汽車零件（諸如連接器密封件及火星塞套）、電及 電子零件（諸如在影印機中的滾筒及微波烤箱中的襯墊） 、建築零件（諸如密封劑）、奶瓶嘴、潛水裝備及類似物 的幾乎所有領域中。然而’構成聚矽氧橡膠之矽氧烷聚合 物具有非常低的分子間力，且藉由熟化此種聚合物本身僅 可製得具有強度極不夠的橡膠。此種橡膠係鑑於模製性及 其在實際應用中的用途二者而爲不適當的橡膠。爲了排除 此缺點，聚矽氧橡膠通常係在倂入強化矽石（諸如煙矽石 或沉澱矽石）之後使用。 -5- 201000563 將聚矽氧橡膠分成被稱爲可硏磨橡膠或HCR (高稠 度橡膠）的似黏土橡膠及被稱爲液體橡膠或LSR (液體聚 矽氧橡膠）的液體型橡膠。在這兩種類型之中’液體橡膠 的需求在這些年來快速增加’因爲彼等非常適合用於射出 模製中，其能夠在短時間內製造大量物件。 然而，用於射出模製的液體橡膠組成物應該具有特定 的黏度範圍以符合射出模製機的性能。經熟化之橡膠的熟 化速度及強度亦爲選擇以液體橡膠組成物用於射出模製中 的重要因素。在如上述之強化矽石之中’有鑑於對組成物 的此等需求，曾在以液體橡膠組成物用於射出模製的例子 中使用煙矽石。然而，煙矽石具有非常高價的問題，因爲 其複雜的製造方法。另一方面，亦具有強化效果的沉澱矽 石由於所得組成物的低黏度以及強度不夠而被認爲不適合 倂入欲用於以高速射出模製的大量製造中之組成物中。以 增加黏度爲目的而倂入增加之沉澱矽石量及使用較長矽氧 烷聚合物二者皆造成差的壓縮變形率，亦即喪失最重要的 聚矽氧橡膠性能。
例如，JP-A 1 0- 1 3 0507揭示一種藉由在低溫下倂入沉 澱矽石而製造一種展現出經減低之壓縮變形率的組成物之 方法。然而，JP-A 10-130507未特別述及呈橡膠狀態之長 鏈聚矽氧烷或組成物的黏度。JP-A 2007-217713揭示一種 可加成熟化之液體聚矽氧橡膠組成物，其含有煙矽石及呈 生橡膠狀態之聚矽氧烷作爲其重要的組份。然而，沉澱矽 石僅以任意之組份被述及於JP-A 2007-217713中。JP-A 201000563 2006-3 1 6274揭示一種可加成熟化之液體聚矽氧，其含有 具有高黏度之聚矽氧烷，亦即呈生橡膠狀態之長鏈聚矽氧 烷作爲其重要的組份。然而，在此組成中，塡料僅以任意 之組份被述及。此外，在似生橡膠之聚矽氧烷中的乙烯基 量被限制在特別的範圍內，且即使將此聚矽氧烷與具有差 的強化效果之沉澱矽石組合時，不可能預期所得組成物具 有足以用於模製中的強度。 【發明內容】 本發明係鑑於如上述的情況而完成，且本發明的目的 係提供一種藉由使用不貴的沉澱矽石而製備之可加成熟化 之聚矽氧橡膠組成物，其展現出高黏度及好的模製性，且 其特別適合用於射出模製中。本發明的另一目的係提供一 種能夠製造具有極佳強度及壓縮變形率的經熟化之聚矽氧 橡膠的可加成熟化之聚矽氧橡膠組成物，以及一種藉由熟 化此可加成熟化之聚矽氧橡膠組成物而製得的經熟化之聚 矽氧橡膠。 爲了實現如上述之目的，本發明的發明者進行密集的 硏究，且發現藉由使用在室溫下爲液體之含烯基之短鏈有 機聚矽氧烷與具有似生橡膠狀態之含至少特定量之烯基的 長鏈有機聚矽氧烷的組合可製造具有好的模製性之高黏度 聚矽氧橡膠組成物，即使以沉澱矽石用於強化用矽石而不 使用貴的煙矽石時，且發現藉由使用此聚矽氧橡膠組成物 所獲得的經熟化之聚矽氧橡膠具有高強度以及減低之壓縮 201000563 變形率。本發明已基於此等發現而完成。 據此，本發明提供下列的可加成熟化之聚矽氧橡膠組 成物及經熟化之聚矽氧橡膠。 [1] 一種可加成熟化之聚矽氧橡膠組成物，其包含 (A) 50至97重量份之有機聚矽氧烷，其在室溫 下爲液體，其中此有機聚矽氧烷每分子含有至少兩個與矽 原子鍵結之烯基且具有至多1 000之平均聚合度； (B) 3至50重量份之有機聚矽氧烷，其具有至少 6個與矽原子鍵結之烯基，其具有至少2000之平均聚合 度，且其在室溫下呈生橡膠狀態； (C )以每1 〇 〇重量份之組份（A )與（B )總量計 0.2至20重量份之有機氫聚矽氧烷，其每分子含有至少兩 個與矽原子鍵結之氫原子； (D )以每1 〇 〇重量份之組份（A )與（B )總量計 10至40重量份之沉澱矽石’其具有以BET方法所測量之 至少100 m2/g之比表面積；及 (E )用於加成反應之催化量觸媒； 此可加成熟化之聚砂氧橡膠組成物在25°C及10 S_1 之剪切速度下具有1〇〇至800 Pa‘s之黏度。 [2 ]根據上述Π ]之可加成熟化之聚@氧橡膨組成物’ 其中當1 3 0。(：下的1 0 %熟化時間爲T 1 0 (秒）而9 0 %熟化 時間爲Τ 9 0 (秒）時，則Τ 1 0及Τ 9 0使得： i 5 秒 $ Τ 1 0 S 6 0 秒，且 5 秒 $ (T90-T10) S30 秒。 201000563 [3] 根據上述[1]或[2]之可加成熟化之聚矽 物，其中在室溫下爲液體的有機聚矽氧烷 0.0000 1 5至0.0005莫耳/公克之烯基含量。 [4] 根據上述[1]至[3]中之任一者之可加成 氧橡膠組成物，其中沉澱矽石（D)以每100 100至250毫升之DBP吸收量。 [5] —種經熟化之聚矽氧橡膠，其係藉由在 °C之條件下將上述Π ]至[4]中之任一者之可加 矽氧橡膠組成物熟化5秒至3 0分鐘而製得， 聚矽氧橡膠具有至少4.0 MPa之抗張強度及至 斷裂伸長率。 本發明的聚矽氧橡膠組成物爲一種藉由使 澱矽石而製得之高黏度聚矽氧橡膠組成物，且 適合用於液體射出模製的高模製性。此外，藉 明的聚矽氧橡膠組成物所獲得的經熟化之聚矽 高強度及減低之壓縮變形率的有利性質。 【實施方式】 接著將詳細敘述本發明。 在本發明所使用之有機聚矽氧烷（A)爲 液體之有機聚矽氧烷，每分子含有至少2個， 50個，而最佳地2至20個與矽原子鍵結之烯 佳地爲含有2至8個，而更佳地2至6個碳原 且烯基係以乙烯基最佳。 氧橡膠組成 (B )具有 熟化之聚矽 公克計具有 100 至 220 成熟化之聚 此經熟化之 少200%之 用不貴的沉 其具有特別 由熟化本發 氧橡膠具有 在室溫下爲 較佳地2至 基。烯基較 子之烯基， -9- 201000563 在室溫了（23士15°c，此φ適用於下列敘述）爲液體 之有機聚矽氧烷（A) ® Β ^ ΓΜ -T- χλ.. ^ 口」爲一種具有以下平均組成式（I) 者： R1 aSlO ( 4-a) /2 ( !) 其中R1係獨立爲含有1 低^ _ 货1至10個碳原子’而較佳地1至8 個碳原子之未經取代或經取代之單價烴基’且a爲丨.5至 2_8,較佳地18至2.5,而更佳地〗％至2 〇5之正數。 以R代表的與矽原子鍵結之未經取代或經取代之單 價烴基的實例包括院基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基 、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己 基、辛基、壬基及癸基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲 苯基及萘基；芳烷基’諸如苯甲基、苯乙基及苯丙基；嫌 基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、 己烯基、環己烯基及辛烯基；及具有其氫原子被鹵素原子 (諸如氟、溴或氯）或氰基所部分取代或完全取代之此等 基團中之任一者’諸如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙 基及氰乙基。較佳地，90莫耳％或更多的Ri，尤其是燦 基以外的所有R1皆爲甲基。 在室溫下爲液體的有機聚矽氧烷（A)可包含單—化 合物或二或多種化合物之混合物，且在整個組份（A)中 的有機聚矽氧烷中的烯基含量較佳地爲l.〇xl(r6S 5〇
* ^ A 10·4莫耳/公克，而特別地爲ι.Οχίο·5至2.0X10·4莫耳/公 -10- 201000563 克。當烯基量小於此範圍時，則橡膠硬度不夠且組成物可 能變成凝膠。當烯基量超出此範圍時，則交聯密度太高且 橡膠會具有不當的高硬度。烯基可與分子鏈末端上的矽原 子及/或分子鏈中間的矽原子鍵結。 在室溫下爲液體的有機聚矽氧烷（A)基本上具有直 鏈結構，其中分子鏈的兩個末端係以三有機矽氧基封端且 主鏈包含重複的二有機矽氧烷單元。然而，其可部分具有 支鏈或環狀結構。 關於分子量，在室溫下爲液體的有機聚矽氧烷（A) 具有以凝膠滲透層析術（GP C )所測量以聚苯乙烯爲依據 (此亦適用於下列敘述）至多1 5 00，較佳地100至1500 ，而更佳地150至1000之平均聚合度。當平均聚合度少 於100時，則不會獲得足夠的橡膠結構，反之，超過 1 5 00之平均聚合度將造成不當的高黏度且模製困難。 本發明的有機聚矽氧烷（B)爲在室溫下呈似生橡膠 狀態之有機聚矽氧烷，以其本身的重量不展現出流動性。 有機聚矽氧烷（B)在一個分子中具有至少6，較佳地至 少8，更佳地至少10(諸如10至200)，而最佳地10至 100個與矽原子鍵結之烯基。當在有機聚矽氧烷（B)中 與矽原子鍵結之烯基數量少於6時，則橡膠強度不夠。烯 基較佳地爲含有2至8個碳原子，而更佳地2至6個碳原 子之烯基，且烯基係以乙烯基最佳。 在室溫下呈似生橡膠狀態之有機聚矽氧烷（B )可一 種爲具有以下平均組成式（Π)者： -11 - 201000563
/、中 係獨u爲含有1至10個’而較佳地1至8個碳原 子之未經取代或經取代之單價烴基，且b爲1 . 8至2.5， 較佳地1_9至21，更佳地195至2 〇2，而最佳地卜98 至2.01之正數。 以R2代表的與矽原子鍵結之未經取代或經取代之單 價烴基包括以上就Rl所述者，亦即烷基，諸如甲基、乙 基、丙基 '異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新 戊基、己基、環己基、辛基、壬基及癸基；芳基，諸如苯 基、甲苯基、二甲苯基及萘基；芳烷基’諸如苯甲基、苯 乙基及苯丙基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異 丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基及辛烯基；及具有其 氫原子被鹵素原子（諸如氟、溴或氯）或氰基所部分取代 或完全取代之此等基團中之任一者，諸如氯甲基、氯丙基 、溴乙基、三氟丙基及氰乙基。較佳地，90莫耳％或更 多之R2 ’尤其是烯基以外的所有R2皆爲甲基。 在室溫下呈似生橡膠狀態之有機聚矽氧烷（B)可包 含單一化合物或二或多種化合物之混合物，且在整個組份 (A)中的有機聚矽氧烷中的烯基含量較佳地爲0.0000 1 5 至0.0005莫耳/公克，而特別地爲0.00002至0.0002莫耳 /公克。當烯基量超過此範圍時’則組成物可能具有不當 的高橡膠強度，且橡膠可能變脆。當烯基量小於此範圍時 -12- 201000563 ，則橡膠可能具有不夠的硬度。烯基可與分子鏈末端上的 矽原子及/或分子鏈中間的矽原子鍵結。 如同在室溫下爲液體的有機聚矽氧烷（A )，在室溫 下呈似生橡膠狀態之有機聚矽氧烷（B)基本上具有直鏈 結構，其中分子鏈的兩個末端係以三有機矽氧基封端且主 鏈包含重複的二有機矽氧烷單元。然而，其可部分具有支 鏈或環狀結構。 有機聚矽氧烷（B)爲在室溫下呈似生橡膠狀態之有 機聚矽氧烷（B)，且分子量爲使得平均聚合度爲至少 2000，而較佳地至少3000者。當平均聚合度少於2000時 ，則不會獲得足夠的橡膠結構且表面可能變黏。平均聚合 度典型地至多1 00,000，而更佳地至多80,000。 在室溫下爲液體的有機聚矽氧烷（A)及在室溫下呈 似生橡膠狀態之有機聚矽氧烷（B )較佳地係被倂入使得 組份（A)構成50至97重量份而組份（B)構成3至50 重量份；更佳地使得組份（A )構成6 0至9 5重量份而組 份（B)構成5至40重量份；而又更佳地使得組份（a ) 構成70至90重量份而組份（B)構成1〇至30重量份， 前述重量份係相對於1 0 0重量份之組份（A )與組份（B )總量計。相對於組份（A )而言過低的組份（b )含量 將造成無法獲得具有高黏度的所欲材料，反之，相對於組 份（A)而言過高的組份（B)含量將造成過高的黏度， 且在此一例子中，模製困難。 組份（C)爲有機氫聚矽氧烷，其每分子含有至少2 -13- 201000563 個，較佳地至少3個（例如，3至2 0 0個），更佳地3至 100個’而最佳地4至50個與矽原子鍵結之氫原子（SiH )。組份（C)亦可爲此種有機氫聚矽氧烷之混合物。在 分子中的S iH基團係充當藉由以矽氫化加成反應與和組份 (A)及（B)中的矽原子鍵結之烯基交聯而熟化組成物 時之熟化劑。 有機氫聚矽氧烷（C)可爲一種具有以下化學組成（ III)者： R3cHdSiO ( 4-c-d) /2 ( III ) 其中R3係獨立代表含有1至1〇個碳原子，而較佳地1至 8個碳原子之未經取代或經取代之單價烴基，C爲0.7至 2.1之正數’ d爲0.001至】.〇之正數，且c + d爲0.8至 3 .〇之正數。 單價烴基R3的實例與以上就式（I )之R1所述者相 同。然而’ R3較佳地爲不具脂肪族不飽和基團者。c較佳 地爲0.8至2.0，d較佳地爲0.01至1.〇，且c + d較佳地爲 1 · 0 至 2 · 5。 有機氫聚矽氧烷（C)可具有爲直鏈、環狀、支鏈或 三維網絡結構中之任一者的分子結構。在此情況下，有機 氫聚矽氧烷（C)可爲在室溫下爲液體，而一個分子中較 佳地具有約2至3 0 0個，更佳地約3至2 0 0個，而最佳地 約4至150個矽原子數（或聚合度）者。與矽原子鍵結之 -14- 201000563 氫原子可位於分子鏈的一個末端上，在中間位置中或在兩 個末端上。 有機氫聚矽氧烷（C)的實例包括1,1，3,3 -四甲基二 矽氧烷、1,3，5,7-四甲基環四矽氧烷、甲基氫矽氧烷環狀 聚合物、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物、參（ 二甲基氫矽氧基）甲基矽烷、參（二甲基氫矽氧基）苯基 矽烷、在兩個末端上以三甲基矽氧基終止之甲基氫聚矽氧 烷、在兩個末端上以三甲基矽氧基終止之二甲基矽氧 烷-甲基氫矽氧烷共聚物、在兩個末端上以二甲基氫矽氧 基終止之二甲基聚矽氧烷、在兩個末端上以二甲基氫矽氧 基終止之二甲基砂氧院-甲基氫砂氧院共聚物、在兩個末 端上以三甲基矽氧基終止之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷 共聚物、在兩個末端上以三甲基矽氧基終止之甲基氫矽氧 烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、包含 (CH^HSiOw2單元與 Si〇4/2單元之共聚物及包含 (CH3)2HSi〇i，2 單元與 Si04/2 單元與（c6H5)3Si01/2 單元之 共聚物。 有機氫聚矽氧烷（C )係以相對於1 〇 〇重量份之組份 (A )與組份（B )總含量計〇 · 2至2 0重量份，而特別地 以0.3至1 0重量份之量倂入，且在此情況下，與有機聚 矽氧烷之矽原子鍵結之氫原子（亦即SiH基團）對與組份 (A )及組份（B )中的矽原子鍵結之烯基總量的莫耳比 較佳地在0.8至10.0’而特別地在i.o至5〇之範圍內。 當此比例小於此範圍時’則交聯可能變得不夠且橡膠可能 -15- 201000563 展現出黏性。若該比例超出此範圍，則模製出來之物件可 能遭遇氣泡陷入或脫模困難。 沉澱矽石（D )亦被稱爲濕矽石，且此沉澱矽石爲賦 予聚矽氧橡膠足夠強度的關鍵。在本發明中，所使用之沉 澱矽石爲以BET方法所測量具有至少100 m2/g (例如’ 100至3 00 m2/g)，較佳地120至25 0 m2/g，而更佳地 150至220 m2/g之比表面積者。當比表面積少於100 m2/g 時，則不會實現足夠的強度。 另外，沉澱矽石（D)較佳地爲具有100至250毫升 /100公克，而更佳地150至220毫升/100公克之DBP吸 收量者。當DBP吸收量少於此範圍時，則可能無法實現 足夠的強度，反之，超出此範圍之DBP吸收量可能造成 相當不良的壓縮變形率。 可使用未進一步處理之沉澱矽石。然而，較佳地使用 以疏水劑初步處理或亦在以聚矽氧油捏合時加入表面處理 劑之沉澱矽石。舉例的表面處理劑包括本技藝中已知者， 諸如烷基烷氧基矽烷、烷基氯矽烷、烷基矽氮烷、矽烷偶 合劑、或鈦酸鹽處理劑、或脂肪酸酯，其可單獨使用，或 以二或多者同時或在不同時機倂入之組合使用。 沉澱矽石（D )可以相對於1 00重量份之組份（A ) 與組份（B )總量計10至40重量份，而較佳地1 5至3 5 重量份之量倂入。以少於1 0重量份之量倂入造成強度不 夠，反之，以超過4〇重量份倂入會造成增加之壓縮變形 率。 -16- 201000563 煙砂石亦可與沉殺砂石（D) —起加入。當加入煙砂 石時，則其應該以不對壓縮變形率有不利影響的量加入， 例如不超過沉澱矽石的量，且較佳地以相較於沉澱矽石的 3 /2或更少的量，而更佳地以1 /2或更少的量。另外，當 加入煙矽石時，沉澱矽石與煙矽石的總量較佳地係調整至 以相對於1 0 0重量份之組份（A )與組份（B )總量計至 多5 0重量份的範圍。 用於加成反應的觸媒（E )(亦即用於矽氫化加成反 應的觸媒）可爲鉑黑、氯化鉑、氯鉛酸、氯鉑酸與單元醇 之反應產物、氯鉛酸與烯烴之錯合物、鉑觸媒（諸如雙乙 醯乙酸鉑）、鈀觸媒及铑觸媒。用於加成反應的觸媒可以 所謂的觸媒量使用，且此量典型地係以相對於組份（A ) 與（B )總量計以鉑族元素重量而論約0.5至1,000 ppm ’ 且特別地約1至5 0 0 P p m。 除了如上述之組份以外，組成物可任意地含有塡料， 諸如石英粉、矽藻土、碳酸鈣或氧化鋁；導電劑，諸如碳 黑、導電性氧化鋅或金屬粉；矽氫化抑制劑，諸如含氮化 合物或乙炔化合物、磷化合物、硝醯基化合物、羧酸鹽、 錫化合物、汞化合物或硫化合物；耐熱劑，諸如氧化鐵、 氧化鈦或氧化铈；內部脫模劑，諸如二甲基聚矽氧油、膠 黏劑、觸變劑。 本發明的聚矽氧橡膠組成物可藉由混合如上述之組份 而製得。然而’在25 °C及10 s·1之剪切速度下的黏度應 爲100至8〇〇 Pa.s，且此黏度更佳地爲150至600 Pa's， -17- 201000563 特別是200至500 Pa’s。當在25 °C及10 s·1之剪切速度下 的黏度少於1 00 Pa· s時，則在模製中所使用之組成物有可 能遭遇空氣陷入，而在模製出來之物件中造成空隙，且過 高的流動性有可能引起溢料（flash )形成。當黏度超過 800 Pa’s時，則該黏度對於將材料引入模具中而言太高。 黏度可以例如旋轉黏度計測量。 組成物不受其熟化速度的限制，且熟化速度可從在室 溫下熟化的速度至在上升溫度下熟化的速度爲範圍。然而 ，當以MDR( Moving Die Rheometer，橡膠流化分析儀） (或無轉子）型流變計所測量之1 0 %熟化時間被指定爲 T10 (秒），而90%熟化時間被指定爲T90 (秒）時，則 熟化速度較佳地使得15秒S T10 $ 60秒，且5秒$ ( T90-T10) $30秒；而更佳地使得20秒ST10S50秒，且 5秒S ( T90-T10 ) S 25秒。當T1 0小於此範圍時，則組 成物可遭遇諸如焦化（scorching)的問題，反之，超過此 範圍之T10可造成熟化延遲及引起經濟損失。當（丁9〇-T 1 0 )小於此範圍時，組成物塡入孔穴中可能變得困難， 反之，超過此範圍之（T90-T10 )可能造成難以利用此組 成物於無毛邊（burr_free )模製。具有此熟化速度之聚砂 氧橡膠組成物特別適合於使用液體聚矽氧橡膠組成物的射 出模製。 本發明的聚矽氧橡膠組成物可以本技藝中常使用的方 法模製及熟化’且較佳的方法係使用液體射出模製。用於 熟化（初次熟化）的條件可爲加熱至1 00至220°C之溫度 -18- 201000563 約5秒至3 0分鐘，而較佳地加熱至1 2 0至2 0 0 °C 約1 〇秒至1 5分鐘。用於二次熟化（後熟化）的條 加熱至150至220°C (而特別地180至200°C )之 0 · 5至12小時（特別地約1至6小時）。 本發明的聚矽氧橡膠組成物能夠藉由在諸如 220°C之條件下熟化5秒至30分鐘而製得具有至 MPa (特別地至少5.0 MPa)之抗張強度，且同時 少200 % (特別地至少250 % )之斷裂伸長率的經 聚矽氧。少於4.0 MPa之抗張強度或少於200%之 長率可能造成諸如聚矽氧橡膠在脫模期間撕裂的問 實施例 接著本發明係以下列實例及比較性實例進一步 述，而不限制本發明的範圍。在下列的實例中，" 表"重量份〃及"平均聚合度"爲以凝膠滲透層 GPC)所測量之以聚苯乙烯爲依據之重量平均聚合, 實例1 將60份二甲基聚矽氧烷（丨）（在兩個末端上 基乙稀基砍氧基終止，具有500之平均聚合度[乙 量爲0.000054莫耳/公克])、具有200 m2/g之比 及190毫升/100公克之DBP吸收量的40份沉澱砍 Nippon Silica所製造之Nipsil LP) 、5份六甲基 烷與1.0份水在室溫下攪拌30分鐘，並將混合物 之溫度 件可爲 溫度約 100至 少 4.0 具有至 熟化之 斷裂伸 題。 詳細敘 份夕代 析術（ 以二甲 烯基含 表面積 石（由 二矽氮 加熱至 -19- 201000563 1 5 0 °C，且繼續攪拌3小時。在冷卻之後，將1 5份二甲基 聚矽氧烷（1)及10份二甲基聚矽氧烷（2)(在兩個末 端上以三甲基矽氧基終止且在側鏈上具有乙烯基，具有 200之平均聚合度[乙烯基含量爲0.0005 2莫耳/公克])加 入混合物中，且繼續攪拌30分鐘，獲得聚矽氧橡膠基底 〇 將15份似生橡膠之二甲基聚矽氧烷（3)(在分子中 具有平均20個乙烯基，具有6000之平均聚合度[乙烯基 含量爲0.000045莫耳/公克])加入因此獲得的聚矽氧橡膠 基底中，且繼續攪拌3〇分鐘。接著加入作爲交聯劑之3.0 份甲基氫聚砂氧院（4)[對應於1.5 (莫耳/莫耳）之siH 基團/乙烯基](在兩個末端上及在側鏈中具有SiH基團， 聚合度爲17; SiH基團含量爲0.0050莫耳/公克）及作爲 反應調節劑之〇 · 〇 7份乙炔基環己醇，且繼續攪拌1 5分鐘 ，獲得如 Rotovisco RV1 (由 EKO Instruments Co.，Ltd. 所製造之精確的旋轉黏度計）所測量在25°C及10 s·1之 剪切速度下具有201 Pa’s之黏度及〇_9 s·1之剪切速度下 具有496 Pa_s之黏度[在下列實例中的黏度係以相同的程 序測量]的聚矽氧橡膠組成物。 將〇 · 1份鉛觸媒（P t濃度爲1重量％ )加入i 〇 〇份此 聚砂氧橡朦組成物中。將混合物在120 °c /10分鐘下壓縮 熟化及在2 0 0 °C之烤箱中後熟化4小時，獲得經熟化之聚 砂氧橡膠。評估此熟化產物的硬度、抗張強度、斷裂伸長 率及根據JIS K 6249之壓縮變形率[在i5(rcx22小時下 -20- 201000563 25%壓縮]。將結果展示在表1中 實例2 將6 0份二甲基聚矽氧烷（5 )(在兩個末端上以二甲 基乙烯基矽氧基終止，具有300之平均聚合度[乙烯基含 量爲0.000089莫耳/公克])、20份似生橡膠之二甲基聚 矽氧烷（6)(在分子中具有平均1〇〇個乙烯基，具有 7000之平均聚合度[乙烯基含量爲0.00 0 1 9莫耳/公克]) 與具有125 m2/g之比表面積及170毫升/100公克之DBP 吸收量的25份具有疏水性表面之沉澱矽石（由Nippon Silica所製造之Nipsil SS-30P)在室溫下攪拌30分鐘， 並將混合物加熱至1 5 〇°C，且繼續攪拌3小時。將混合物 冷卻，獲得聚矽氧橡膠基底。 將20份實例1之二甲基聚矽氧烷（1 )加入因此獲得 的聚矽氧橡膠基底中，且繼續攪拌30分鐘。接著加入作 爲交聯劑之4.1份實例1之甲基氫聚矽氧烷（4)[對應於 2.〇(莫耳/莫耳）之SiH基團/乙烯基](聚合度爲17; SiH基團含量爲0.0050莫耳/公克）及作爲反應調節劑之 0.06份乙炔基環己醇，且繼續攪拌15分鐘，獲得在25 °C 及10 s·1之剪切速度下具有156 Pa‘s之黏度及0.9 s·1之 剪切速度下具有385 Prs之黏度的聚矽氧橡膠組成物。 將0 · 1份鈾觸媒（Pt濃度爲1重量％ )加入1 00份此 聚矽氧橡膠組成物中。將混合物在120°C /10分鐘下壓縮 熟化及在2 0 0°C之烤箱中後熟化4小時，獲得經熟化之聚 -21 - 201000563 矽氧橡膠。評估此熟化產物的硬度、抗張強度、斷裂伸長 率及根據JIS K 6249之壓縮變形率[在150°Cx22小時下 2 5 %壓縮]。將結果展示在表1中。 實例3 將60份實例1之二甲基聚矽氧烷（1 )、具有21 0 m2/g之比表面積及200毫升/100公克之DBP吸收量的35 份沉澱砂石（由Tokuyama Corporation所製造之Tokusil USA )、具有3 00 m2/g之比表面積的1〇份煙矽石（由 Nippon Aerosil Co_, Ltd.所製造之 Aerosil 300) 、8 份六 甲基二矽氮烷與1. 〇份水在室溫下混合，且將混合物攪拌 30分鐘。接著將混合物加熱至150 °C，且繼續攪拌3小時 。在冷卻之後，加入20份實例1之甲基聚矽氧烷（2 )， 且繼續攪拌30分鐘，獲得聚矽氧橡膠基底。 將10份二甲基聚矽氧烷（1)及10份似生橡膠之二 甲基聚矽氧烷（7)(在分子中具有平均1〇個乙烯基，具 有5000之平均聚合度[乙烯基含量爲0_00〇〇27莫耳/公克] )加入因此獲得的聚矽氧橡膠基底中，且繼續攪拌30分 鐘。接著加入作爲交聯劑之3.9份僅在側鏈中具有SiH基 團之甲基氫聚矽氧烷（8)[對應於2.5(莫耳/莫耳）之 SiH基團/乙烯基](聚合度爲30; SiH基團含量爲0.0072 莫耳/公克）及作爲反應調節劑之0 · 0 7份乙炔基環己醇， 且繼續攪拌15分鐘，獲得在25 °C及1〇 s·1之剪切速度下 具有516 Pa.s之黏度及0.9 s·1之剪切速度下具有2250 Pa -22- 201000563 •S之黏度的聚矽氧橡膠組成物。 將〇· 1份鉑觸媒（Pt濃度爲1重量％ )加入1 00份此 聚矽氧橡膠組成物中。將混合物在1 20 °c /1 〇分鐘下壓縮 熟化及在200°c之烤箱中後熟化4小時，獲得經熟化之聚 矽氧橡膠。評估此熟化產物的硬度、抗張強度、斷裂伸長 率及根據JIS K 6249之壓縮變形率[在150°Cx22小時下 25%壓縮]。將結果展不在表1中。 比較性實例1 將80份實例2之二甲基聚矽氧烷（5 )與具有125 m2/g之比表面積及17〇毫升/100公克之DBP吸收量的25 份具有疏水性表面之沉源砂石（由Nippon Silica所製造 之Nip sil SS-3 0P )在室溫下攪拌30分鐘，並將混合物加 熱至150°C，且繼續攪拌3小時。將混合物冷卻，獲得聚 矽氧橡膠基底。 將20份實例1之二甲基聚矽氧烷（1)加入因此獲得 的聚矽氧橡膠基底中’且繼續攪拌30分鐘。接著加入作 爲交聯劑之3 · 3份實例1之甲基氫聚矽氧烷（4 )[對應於 2.0(莫耳/莫耳）之SiH基團/乙烯基]及作爲反應調節劑 之0.06份乙炔基環己醇，且繼續攪拌15分鐘，獲得在25 。(：及10 s — 1之剪切速度下具有41 Pa_s之黏度及0.9 s·1之 剪切速度下具有98 Pa·3之黏度的聚矽氧橡膠組成物。 將0.1份鉑觸媒（Pt濃度爲1重量％ )加入1 〇〇份此 聚矽氧橡膠組成物中。將混合物在/10分鐘下壓縮 -23- 201000563 熟化及在2 0 0 °C之烤箱中後熟化4小時，獲得經熟化之聚 矽氧橡膠。評估此熟化產物的硬度、抗張強度、斷裂伸長 率及根據JIS K 6249之壓縮變形率[在150°Cx22小時下 25%壓縮]。將結果展示在表1中。 比較性實例2 將60份實例2之二甲基聚矽氧烷（5 ) 、20份實例2 之似生橡膠之二甲基聚矽氧烷（6)與具有42 m2/g之比 表面積及140毫升/100公克之DBP吸收量的25份具有疏 水性表面之沉澱矽石（由Nippon Silica所製造之Nipsil SS-70)在室溫下攪拌30分鐘，並將混合物加熱至150°C ，且繼續攪拌3小時。將混合物冷卻，獲得聚矽氧橡膠基 底。 將20份實例1之二甲基聚矽氧烷（1)加入因此獲得 的聚矽氧橡膠基底中，且繼續攪拌30分鐘。接著加入作 爲交聯劑之4.1份實例1之甲基氫聚矽氧烷（4 )[對應於 2_0(莫耳/莫耳）之SiH基團/乙烯基]及作爲反應調節劑 之0.06份乙炔基環己醇，且繼續攪拌15分鐘，獲得在25 °C及10 s — 1之剪切速度下具有133 Pa's之黏度及0.9 s·1 之剪切速度下具有321 Pa· s之黏度的聚矽氧橡膠組成物。 將〇. 1份鉑觸媒（Pt濃度爲1重量％ )加入1 〇〇份此 聚矽氧橡膠組成物中。將混合物在120 °C /10分鐘下壓縮 熟化及在2 0 0 °C之烤箱中後熟化4小時，獲得經熟化之聚 矽氧橡膠。評估此熟化產物的硬度、抗張強度、斷裂伸長 -24- 201000563 率及根據JIS Κ 6249之壓縮變形率[在150°Cx22小時下 25%壓縮]。將結果展示在表1中。 比較性實例3 將60份實例2之二甲基聚矽氧烷（5 )、20份似生 橡膠之二甲基聚砂氧院（8)(在分子中具有平均3個乙 烯基，具有7〇00之平均聚合度[乙烯基含量爲0·000005 8 莫耳/公克])與具有125 m2/g之比表面積及170毫升/100 公克之DBP吸收量的25份具有疏水性表面之沉澱矽石（ 由Nippon Silica所製造之Nipsil SS-30P)在室溫下攪拌 30分鐘，並將混合物加熱至1 5〇°C，且繼續攪拌3小時。 將混合物冷卻，獲得聚矽氧橡膠基底。 將20份實例1之二甲基聚矽氧烷（1 )加入因此獲得 的聚矽氧橡膠基底中’且繼續攪拌30分鐘。接著加入作 爲交聯劑之2.6份實例1之曱基氫聚矽氧烷（4 )[對應於 2.0(莫耳/莫耳）之SiH基團/乙烯基]及作爲反應調節劑 之0.06份乙炔基環己醇，且繼續攪拌15分鐘，獲得在25 °(：及1〇 s'1之剪切速度下具有152 Pa_s之黏度及0.9 之剪切速度下具有3 80 Pa·s之黏度的聚矽氧橡膠組成物。 將0.1份鉛觸媒（Pt濃度爲1重量％ )加入100份此 聚矽氧橡膠組成物中。將混合物在120°C /10分鐘下壓縮 熟化及在200°C之烤箱中後熟化4小時，獲得經熟化之聚 矽氧橡膠。評估此熟化產物的硬度、抗張強度、斷裂伸長 率及根據JIS κ 6249之壓縮變形率[在150°Cx22小時下 -25- 201000563 25%壓縮]。將結果展示在表1中。 接著實例及比較性實例之組成物的熟化速度係使用無 轉子熟化計MDR 2000 (由Alpha Technologies所製造） 測量。此測量係在1 5 0 °C之溫度下進行至多3分鐘的時間 。將結果展示在表1中。 表1 實例 二較性實例 1 2 3 1 2 3 硬度（硬度計A) 41 48 58 34 37 30 抗張強度（MPa) 6.2 5.2 8.5 5.5 3.9 3.4 斷裂伸長率（％) 450 320 360 410 330 400 壓縮變形率（％) [15(TCx22 小時] 6 5 7 5 5 9 T10/T90 (秒） 28/45 30/39 29/36 28/37 29/40 29/40 實例及比較性實例之組成物亦以如下述之射出模製試 驗評估。 <模製條件> 模 具 帽形，2個孔穴/模具，冷流道，全自動化 模 具 溫 度： 150。。 射 出 速 度·· 30毫升/秒 射 出 壓 力： 8 00巴 體 積 7.7毫升 射 出 時 間： 0.3 5 秒 熟 化 時 間： 20秒 -26- 201000563 肌1夭· 0 _ 1 5 Μ P a (頂桿之 在以材料完全取代模具之後，以 100次發射）。 <試驗結果> 在實例1至3中，可將100次發 從模具脫膜而沒有任何問題。在比較· 每一個樣品中形成溢料，且在3 5個 比較性實例2中，在1 0 0次發射之中 膠係在模製物件從模具脫膜期間撕裂 ，在1 0 0次發射之中的1 4次發射中 膜期間撕裂。 空氣壓力） 每一材料進行測量（ 射（200塊）模製且 性實例1中，幾乎在 樣品中發現氣泡。在 的29次發射中，橡 。在比較性實例3中 ’橡膠係在從模具脫 -27-