JP2016196591A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
大気中で長期間に渡り曝された後も優れた圧縮永久ひずみ特性を有する硬化物となりえる組成物を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が１０〜１００００００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ、（Ｄ）イオウ含有化合物と無機充填材を混合させて得られた無機充填材混合物、イオウ含有化合物と無機充填材を反応させて得られた無機充填材反応物、等からなるイオウ含有無機充填材、及び（Ｅ）付加反応触媒、を含有し、２５℃でのせん断速度０．９ｓ^−１のときの粘度が５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓであるシリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、一次硬化のみの硬化物について、大気中で長期間に渡り曝された後も優れた圧縮永久ひずみ特性を有する硬化物となりえる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性に優れ、更に環境安全性にも優れる為、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シーラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品など、様々な用途に幅広く使用されている。
特に液状シリコーンゴムは、射出成型による自動化、短時間成型による量産化、ならびに成型品の後加工が不要でノーバリ成形が可能となることから、近年、急速に需要が拡大しており、特に自動車防水シール用途における需要が増加している。更にシリコーンゴム中の低分子環状シロキサン量を予め低減し、二次硬化加熱処理の工程が省略可能な材料の需要が高まってきている。しかしながら、二次硬化加熱処理を省略した場合、シリコーンゴムの重要な特性である圧縮永久ひずみが十分なものが得られないという問題があった。この問題は近年さらに大きくなって来ており、シリコーンゴムを二次硬化加熱処理なしでの良好な圧縮永久ひずみが求められている。

これに対し、特許文献１には、補強充填材として沈降シリカを配合し、圧縮ひずみ低下剤を用いることにより、優れた引裂き強さとショアＡ硬度を維持しながら、成形直後に圧縮永久ひずみの小さいシリコーンゴム組成物が記載されている。

また、特許文献２には、補強充填材として沈降シリカを配合し、一定量のアルケニル基を含有する生ゴム状シロキサンを配合することにより、高強度で圧縮永久ひずみの小さい射出成形用液状シリコーンゴム組成物が記載されている。

特開２００２−１１４９０９号公報 特開２００９−２２１２９５号公報

上記の文献（特許文献１、２）に記載された発明では、シリコーン硬化物の強度と良好な圧縮永久ひずみを得ているが、いずれも長期に渡り、良好な圧縮永久ひずみ特性が得られるかどうかについての具体的な記載はない。更に一次硬化のみで良好な圧縮永久ひずみ特性を得ることができるかどうかの点についても具体的な記載はなく、一次硬化のみの圧縮永久ひずみは十分に満足できないという問題は解決されていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、大気中で長期間に渡り曝された後も優れた圧縮永久ひずみ特性を有する硬化物となりえる組成物を提供することを目的とする。更に二次硬化熱処理を実施しない場合においても長期間に渡り優れた圧縮永久ひずみ特性を持続することができる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型シリコーンゴム組成物にイオウ含有化合物と充填材を反応させた化合物、あるいは、イオウ含有化合物で表面処理した充填材を配合することにより課題が解決されることを見出した。本発明はこれらの知見によりなされたものである。

すなわち、本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が１０〜１００００００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノポリシロキサンを１００質量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対するケイ素原子結合水素原子の比率が０．５〜１０．０となる量、（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のシリカを、５〜７０質量部、（Ｄ）イオウ含有化合物と無機充填材を混合させて得られた無機充填材混合物、イオウ含有化合物と無機充填材を反応させて得られた無機充填材反応物、または、無機充填材をイオウ含有化合物で表面処理した表面処理無機充填材、からなるイオウ含有無機充填材を、０．００１〜５．０質量部、及び（Ｅ）付加反応触媒を触媒量、含有し、２５℃でのせん断速度０．９ｓ^−１のときの粘度が、５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。

前記シリコーンゴム組成物は、前記成分（Ｄ）に用いるイオウ含有化合物が、チオシアナト基含有化合物であることが好ましい。また、前記成分（Ｄ）に用いるイオウ含有化合物が、チオシアナト基含有アルコキシシラン化合物であることがより好ましい。

前記シリコーンゴム組成物は、前記シリカ（Ｃ）が湿式シリカであることが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物によれば、イオウ含有化合物と充填材を反応させた化合物、あるいは、イオウ含有化合物で表面処理した充填材を配合することにより、大気中で長期間に渡り曝された後も優れた圧縮永久ひずみ特性を有する硬化物を得ることができる。更に二次硬化熱処理を実施しない場合においても長期間に渡り優れた圧縮永久ひずみ特性を持続することができる。

以下に本発明に係るシリコーンゴム組成物の詳細を説明する。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が１０〜１００００００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノポリシロキサンである。即ち、成分（Ａ）は、室温（２３℃±１５℃、以下同様）で液状である。ここで、１分子中のケイ素原子と結合するアルケニル基の個数は、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個である。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６であり、更に好ましくは２である。即ち、更に好ましいアルケニル基は、ビニル基である。

成分（Ａ）は、通常、平均組成式が下記一般式（１）で表される。
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
式（１）中、Ｒ^１は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換の又は置換された一価炭化水素基である。ａは１．５〜２．８である。
Ｒ^１の炭素数は、好ましくは、１〜８である。また、ａは好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５である。

ここで、上記Ｒ^１で示される一価炭化水素基のうち、非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
また、置換された一価炭化水素基としては、上記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基が挙げられる。上記Ｒ^１で示される一価炭化水素基は、好ましくは全Ｒ^１数の９０％以上がメチル基であり、より好ましくはアルケニル基以外の全てのＲ^１がメチル基である。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上の混合物であってもよい。成分（Ａ）中のアルケニル基の含有量は、通常１．０×１０^−６〜５．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０×１０^−５〜２．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇである。アルケニル基の量が上記範囲より少ないと、ゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまうおそれがある。また、アルケニル基の量が上記範囲より多いと、架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子、又はこれらの両者に結合していてもよい。なお、硬化後の組成物に優れた機械的特性を与えるためには、アルケニル基は、少なくとも分子鎖の末端に存在することが好ましい。

成分（Ａ）は、基本的に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有する。しかし、成分（Ａ）は、部分的に分岐状の構造、環状構造等を有するものであってもよい。ここで、「部分的に」とは、成分（Ａ）の３３質量％以下を意味する。

成分（Ａ）の２５℃での粘度は、好ましくは１０〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２５００００ｍＰａ・ｓである。成分（Ａ）の上記粘度が１００〜２５００００ｍＰａ・ｓであると、特に硬化前のシリコーンゴム組成物に高い流動性が付与されるとともに、硬化後のシリコーンゴム硬化物に優れた機械的特性が付与されるため好ましい。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）のケイ素原子と結合する水素原子が成分（Ａ）のアルケニル基と付加反応して、本発明の組成物をゴム弾性体又はゲル状物へと硬化させるための成分である。
成分（Ｂ）は、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、さらに好ましくは３〜１００個、特に好ましくは４〜５０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分（Ｂ）は、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物である。成分（Ｂ）は、分子中のＳｉＨ基が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。

成分（Ｂ）は、通常、平均組成式が下記一般式（２）で表される。
Ｒ^３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （２）
式（２）中、Ｒ^３は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換の又は置換された一価炭化水素基である。ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。
式（２）中、Ｒ^３は、炭素原子１〜８個を有することが好ましい。ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５である。

Ｒ^３としては、式（１）中のＲ^１で例示したものと同様のものを挙げることができる。ただし、Ｒ^３は、Ｒ^１で例示した一価炭化水素基のうち、脂肪族不飽和基を有していない一価炭化水素基であることが好ましい。

成分（Ｂ）の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個である。１分子中のケイ素原子の数が上記範囲内にあると、シリコーン組成物の粘度が射出成形に最適な粘度範囲となるため、好ましい。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

成分（Ｂ）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
これらのうち、好ましい成分（Ｂ）は、（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位を含有するポリメチルハイドロジェンシロキサン、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位を含有するポリメチルハイドロジェンシロキサン、（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位を含有するポリメチルハイドロジェンシロキサン、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位を含有するポリメチルハイドロジェンシロキサン、及び（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２単位を含有するポリメチルフェニルハイドロジェンシロキサンである。

成分（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
本発明においては、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対する、成分（Ｂ）中のケイ素原子と結合水素原子（ＳｉＨ基）の比率は、０．５〜１０．０である。特に０．８〜５．０が好ましい。この比が上記範囲より小さいと、架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまうおそれがあり、上記範囲より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる場合があり、更に硬化後の物性、特に耐熱性の変化が大きくなるからである。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）のシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるものである。成分（Ｃ）のシリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）や湿式シリカが用いられる。このうち、湿式シリカは、圧縮永久ひずみ特性に優れるため好ましい。
成分（Ｃ）のシリカは、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇである。成分（Ｃ）の比表面積が５０ｍ^２／ｇより小さいと十分な強度が得られなくなるおそれがある。
成分（Ｃ）のシリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを用いたり、成分（Ａ）との混練時に表面処理剤を添加することにより成分（Ｃ）のシリカの表面を処理したものを用いたりすることが好ましい。これら表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の公知のものが用いられる。これらの表面処理剤は、１種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。

成分（Ｃ）の配合量は成分（Ａ）の合計１００質量部に対し、５〜７０質量部、好ましくは１５〜５０質量部である。配合量が５質量部より少ないと十分なゴム強度が得られないおそれがあり、また７０質量部より多いと、圧縮永久ひずみが高くなるおそれがある。

なお、成分（Ｃ）成分のシリカは、圧縮永久ひずみ特性に優れる湿式シリカがより好ましい。

（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、イオウ含有化合物と無機充填材を混合させて得られた無機充填材混合物、イオウ含有化合物と無機充填材を反応させて得られた無機充填材反応物、または、無機充填材をイオウ含有化合物で表面処理した表面処理無機充填材、からなるイオウ含有無機充填材である。
成分（Ｄ）がイオウ含有化合物を含有もしくは反応物である理由を下記に説明する。
シリコーンゴムが硬化後に大気中で長期間に渡り曝された後も優れた圧縮永久ひずみ特性を有するには、硬化後の熱履歴に伴う付加反応触媒による追加的な架橋反応を抑制することが必要である。そのためには、一次硬化時には架橋反応に影響を与えず、二次効果あるいはその後の熱履歴において架橋反応を抑制する作用を有する成分が組成物中に含まれている場合にその目的が達成される。そのような作用をせしめるのがイオウ含有化合物である。
成分（Ｄ）の調製に用いられるイオウ含有化合物としては、通常用いられる化合物であればよく、種類は限定されない。例えば、チオール（メルカプタン、アルキルチオール、アリールチオール、メルカプト複素環、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール）、ケテンアセタール、チオアセタール、スルファン（チオエーテル）、ジスルファン（ジチオエーテル）、ポリスルファン、チオアミド、チオ尿素、チウラム（チウラムモノスルフィド、ジスルフィド又はポリスルフィド、ビスチオカルバモイルモノスルファン、ジスルファン又はポリスルファン）、チウロニウム塩、チオカルバメート、ジチオカルバメート及びそのＺｎ−塩、Ｆｅ−塩、Ｎｉ−塩、Ｃｏ−塩又はＣｕ−塩、チオシアネート、イソチオシアナート；チオアルデヒド、チオケトン、チオラクトン、チオカルボン酸等のチオカルボニル化合物；チオフェン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、１，２−ジチオール−チオン、１，３−ジチオール−チオン、チアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾール、ベンゾ−ジチオール、ベンゾ−ジチオール−チオン、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、フェノチアゾール、チアントレン等のチア−複素環化合物等の有機イオウ化合物が挙げられる。これらの中では、入手性がよく圧縮永久ひずみ特性の向上の点で特にチオール基化合物（メルカプト基含有化合物）、チオシアナト基含有化合物が好ましく、チオシアナト基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。

成分（Ｄ）は、一次硬化の時点では付加反応を抑制せず、後の熱履歴を受けた段階で抑制作用を表すことが好ましい。そのためには、成分（Ｄ）はシリコーンゴム組成物中で遊離しやすい状態で存在することは好ましくない。後の熱履歴を受けた時点でのみ遊離または抑制効果が活性化されるためには、成分（Ｄ）が無機充填剤と混合または反応していること、あるいは無機充填剤の表面を成分（Ｄ）で処理された状態でシリコーンゴム組成物中で存在することが所望の作用を示すと考えられる。
そのためには、イオウ含有化合物は無機充填剤の表面と化学結合を行うか、水素結合のような化学結合に準ずる結合を行う必要がある。無機充填剤の表面は多くの場合、極性の化学基、特に多くは水酸基で覆われているので、そのような結合を行わしめるためにはイオウ含有化合物にはそうした機能を有する化学構造を有している必要がある。
そのための化学結合は限定されないが、好ましくはアルコキシシリル基を有することである。すなわち、成分（Ｄ）に用いる最も好ましいイオウ含有化合物はイオウ含有アルコキシシランである。

成分（Ｄ）に用いられる好ましいイオウ含有アルコキシ化合物の構造、分子量、アルコキシ基の種類や導入量は限定されない。平均組成式は、下記一般式（４）で表される、メルカプトアルキル−アルキル−アルコキシシラン、下記一般式（５）で表される、ビス−（トリアルコキシシリル−アルキル）モノ−ジ−又はポリスルファン、下記一般式（６）で表されるチオシアナトアルキルトリアルコキシシランなどのイオウ含有アルコキシシラン等が挙げられる。
（Ｒ^５Ｏ）_３−ｍＲ^６ _ｎＳｉ−Ｒ^７−ＳＨ （４）
[（Ｒ^８Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^９−]_２−Ｓ_ｎ （５）
（Ｒ^１０Ｏ）_３Ｓｉ−Ｒ^１１−ＳＣＮ （６）

Ｒ^５は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非置換の又は置換された脂肪族飽和一価炭化水素基である。Ｒ^５としては、例えば、アルキル基が用いられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシール基、シクロアルキル基が用いられ、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシール基及びシクロヘプチル基が用いられる。
Ｒ^６ は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する非置換の又は置換された脂肪族飽和一価炭化水素基である。Ｒ^６としては、例えば、アルキル基が用いられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシール基、シクロアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシール基、シクロヘプチル基、アリール基及びアルカリール基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ベンジル基が用いられる。
Ｒ^７としては、例えば、１〜１０個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非置換の又は置換された、脂肪族飽和、及び二価炭化水素基が用いられる。この例は、Ｒ^７の具体例としては、例えば、アルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基であり、より好ましくはプロピレン基である。
Ｒ^８及びＲ^１０は、Ｒ^５と同様の基である。Ｒ^９、Ｒ^１１は、Ｒ^７と同様の基である。
ｍは、０〜３、好ましくは、０．５〜２．５である。ｎは、ｎ＝１〜１０、好ましくは、ｎ＝２又は４である。

成分（Ｄ）は、これらのイオウ含有アルコキシシランを単独、もしくは、イオウ含有アルコキシシランの混合物と無機充填材との混合物、または、無機充填材と表面処理させた化合物からなる場合もある。なお、イオウ含有アルコキシシランとしては、チオシアナトアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。

イオウ含有化合物と混合、反応、または、イオウ含有アルコキシシランにより表面処理される無機充填材としては、例えば、乾式・湿式シリカ等の二酸化ケイ素、石英粉末、ケイ素土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライトのケイ素含有無機フィラー、金属酸化物、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等が挙げられる。無機充填材としては、好ましくは、二酸化ケイ素が用いられ、より好ましくは、湿式シリカが用いられる。

成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）の合計１００質量部に対し０．００１〜５．０質量部、好ましくは、０．０１〜２．０質量である。
なお、一次硬化のみでの圧縮永久ひずみ特性の低減効果としては、イオウ含有化合物を無機フィラーと混合、反応させた場合よりも、イオウ含有アルコキシシランで無機充填を表面処理した場合の方が、より高い効果を得られる。高温長時間での圧縮永久ひずみにおいては、充填材の表面と反応し、結合しているイオウ含有化合物が徐々に充填材表面から遊離し、付加硬化シリコーンゴムの熱履歴による架橋反応を抑制し、その結果、長期間に亘り圧縮永久ひずみ低減の効果を持続できると考えられる。

（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）の付加反応触媒、即ち、ヒドロシリル化付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。これらヒドロシリル化付加反応触媒の中で、好ましいものは、白金又は白金系化合物である。
なお、この付加反応触媒の配合量はいわゆる触媒量とすることができ、通常、白金族金属の質量換算で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、０．１〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。

その他の任意成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電フィラー、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤、接着向上剤としてのアルコキシシラン、硬化シリコーンゴムの自己潤滑性を付与させる為のフェニル変性シリコーンオイル等を配合することができる。

本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）と任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは成分（Ａ）と成分（Ｃ）プラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜１５時間熱処理し、その後室温で成分（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、およびその他任意成分を混合して組成物を得ることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件（１次硬化）としては、１００〜２２０℃で５秒〜３０分、好ましくは１２０〜２００℃で１０秒〜１５分程度の加熱処理条件を採用し得る。また、１次硬化のみでも良好な圧縮永久ひずみ特性を得ることが可能だが、必要に応じて、２次硬化（ポストキュア）を行ってもよく、その場合の条件としては、１５０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃で０．５〜１２時間、特に１〜６時間程度のポストキュアを行うこともできる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、２５℃でのせん断速度０．９ｓ^−１のときの粘度が、５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓである。

以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例における部は、いずれも質量部を示す。

＜硬さ試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ ６２４９（未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法）に準拠して試験を行った。

＜圧縮永久ひずみ測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ６２４９（未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法）に準拠して、小形試験片（直径１３．０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍ）を使用し、２５％圧縮にて試験を行った。圧縮永久ひずみは、１５０℃及び１８０℃で測定した。

＜実施例１＞
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（成分（Ａ））１００部と、比表面積が２００ｍ^２／ｇである湿式シリカ３６部（成分（Ｃ））、ヘキサメチルジシラザン１０部及びイオン交換水３部を常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行ない、ベースコンパウンドを得た。
常温まで冷却したベースコンパウンド１００部に、（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位との比が３３／６７であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｂ））を２．５部、チオシアナトプロピルトリエトキシシランで表面処理したシリカ充填材（成分（Ｄ））を０．２部、白金触媒（Ｐt濃度１質量％）（成分（Ｅ））を０．２部、更に硬化速度調整用添加剤としてアセチレンアルコール０．１部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。
この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、及び圧縮永久ひずみを測定した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（成分（Ａ））１００部と、比表面積が２００ｍ^２／ｇである煙霧質シリカ３６部（成分（Ｃ））、ヘキサメチルジシラザン１０部及びイオン交換水３重量部を常温で１時間撹拌混合を行なった後、１５０℃に昇温し、２時間加熱混合を行ない、ベースコンパウンドを得た。
常温まで冷却したベースコンパウンド１００部に、（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位との比が３３／６７であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・Ｓのポリメチルハイドロジェンシロキサン（成分（Ｂ））を２．５部、チオシアナトプロピルトリエトキシシランで表面処理したシリカ充填材（成分（Ｄ））を０．２部、白金触媒（Ｐt濃度１質量％）（成分（Ｅ））を０．２部、更に硬化速度調整用添加剤としてアセチレンアルコール０．１部をそれぞれ添加し、均一になるまで混合し、本発明に係るシリコーンゴム組成物を調製した。
このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。
この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、及び圧縮永久ひずみを測定した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、チオシアナトプロピルトリエトキシシランで表面処理したシリカ充填材（成分（Ｄ））を添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、及び圧縮永久ひずみを測定した結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例２において、チオシアナトプロピルトリエトキシシランで表面処理したシリカ充填材（成分（Ｄ））を添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴム組成物を１７０℃／５分のプレスキュアを行って、シリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、及び圧縮永久ひずみを測定した結果を表１に示す。

本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、大気中で長期間に渡り曝された後も優れた圧縮永久ひずみ特性を有する硬化物となり、更に二次硬化熱処理を実施しない場合においても長期間に渡り、優れた圧縮永久ひずみ特性を持続することができる為、長期に渡り耐熱性が要求されるようなシール部品、例えば、自動車のコネクター防水シール部品などの自動車用シール部品、電気・電子機器のシール部品として好適な材料である。

Claims (4)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が１０〜１００００００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノポリシロキサンを１００質量部、
   （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、成分（Ａ）中のアルケニル基の数に対するケイ素原子結合水素原子の比率が０．５〜１０．０となる量、
   （Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のシリカを、５〜７０質量部、
   （Ｄ）イオウ含有化合物と無機充填材を混合させて得られた無機充填材混合物、イオウ含有化合物と無機充填材を反応させて得られた無機充填材反応物、または、無機充填材をイオウ含有化合物で表面処理した表面処理無機充填材、からなるイオウ含有無機充填材を、０．００１〜５．０質量部、及び
   （Ｅ）付加反応触媒を触媒量、
   を含有し、２５℃でのせん断速度０．９ｓ^−１のときの粘度が、５００００〜５００００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
2. 前記成分（Ｄ）に用いるイオウ含有化合物が、チオシアナト基含有化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
3. 前記成分（Ｄ）に用いるイオウ含有化合物が、チオシアナト基含有アルコキシシラン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
4. 前記シリカ（Ｃ）が湿式シリカであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。