JPH04277534A - 過酸化物で加硫可能な成形材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化物との熱作用に
より加硫可能な成形材料及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特に、分子中に二重結合を全く有さない
か又は僅かだけ有するポリマーは、過酸化物で架橋させ
ねばならない。この場合、最も重要な型として、次のも
のが挙げられる：エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）
、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン
プロピレンジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、シリコンゴ
ム及びポリエチレン。

【０００３】過酸化物による架橋で、２個のポリマー鎖
の間にＣ−Ｃ−橋を製造することに成功し、これは、そ
の高い結合エネルギー及び短かい結合距離に基づき、ゴ
ム製品の良好な老化特性及び圧縮永久歪（Ｓａｔｚｖｅ
ｒｈａｌｔｅｎ）の原因になっている。従って、製品に
過度の要求（例えば熱腐食性媒体へのゴム製品の挿入）
がなされる場合には、過酸化物による架橋も使用される
。

【０００４】特に工業製品、例えばパッキン、ローラ、
ホース等、更に靴底に関しても、混合物の残留性変形（
圧縮永久歪）（ＡＳＴＭ　　Ｄ３９５により測定）は、
寸法保持性に関する要因として、従ってこれらの製品の
使用のための要因として、非常に重要であり、圧縮永久
歪が低くなる程、ゴム製品の使用価値は高くなる（例え
ばパッキンの密封度）。

【０００５】この特性並びに他の特性も改良する可能性
は、二官能性有機珪素化合物の使用にある。

【０００６】西独特許（ＤＥ−ＡＳ）第２３２８６３０
号明細書から、ポリエチレンと、オレフィン性不飽和基
を有する有機珪素化合物とを、遊離のラジカルを提供す
る化合物の存在下に反応させ、ついでこの生成物を、シ
ラノール縮合触媒及び水で処理する、ポリエチレンの過
酸化物による架橋方法が公知である。

【０００７】実際には、この目的のために、実際に、も
っぱらビニルシランのみを使用するが、これは、一連の
欠点を有する：これらは、低い引火点を有し、更にその
低い沸点の故に高い揮発性を有し、このことは、ゴム工
業で使用される温度では問題となっており、特に、シラ
ンが、補強剤として使用された填料にまだ結合していな
い場合には、混入の際に問題となる。ビニルシラン使用
の他の欠点は、各々の加硫物での短かい伸張度、極めて
悪い引裂強さ、低い破壊エネルギー及び悪い疲労特性で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
欠点を著しく減らすが、同時に、ビニルシランの使用の
際には通例であるような圧縮永久歪がみられる、過酸化
物で架橋可能な（加硫可能な）成形材料である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的物は、過酸
化物との熱作用により加硫可能な、ポリマー少なくとも
１種、慣用の助剤、珪酸塩性の填料及び有機珪素化合物
からなる成形材料であり、これは、有機珪素化合物とし
て、ポリマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部
、有利に１〜１５重量部の、式（Ｉ）：（ＲＯ）３Ｓｉ
−（ＣＨ２）３−ＳＣＮ［式中、Ｒは、炭素原子１〜８
個を有するアルキル基に相当する］のチオシアナトプロ
ピルトリアルコキシシランを含有する。

【００１０】過酸化物で加硫可能な成形材料の基本的組
成は、当業者に公知である。

【００１１】ポリマーは、特にエチレンビニルアセテー
ト（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ
）、エチレンプロピレンジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）
、シリコンゴム及びポリエチレン又は、相互に混合可能
な場合には、これらの混合物である。

【００１２】架橋剤の例は次のもの：１，１−ビス−（
ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミル
ペルオキシド、α，α′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−ヘキサン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等であり
、これらを、ポリマー１００重量部当り、約１〜１０重
量部の量で使用する。

【００１３】成形材料は、一般に、ＢＥＴ−表面（窒素
を用いて測定）１〜１０００ｍ２／ｇ、有利に５〜３０
０ｍ２／ｇを有する一般に公知の天然又は合成の珪酸塩
性の填料（例えば白土、カオリン、沈殿法及び熱分解法
珪酸、珪酸塩等）を含有し、そのヒドロキシル基は、本
発明により使用される化合物のトリアルコキシシリル基
とアルコールの離脱下に反応し、填料とシランとの間に
化合結合が生じる。

【００１４】一般に、ポリマー１００重量部に対し、５
〜２５０重量部、有利に２０〜１００重量部を使用する
。

【００１５】填料は、別々に又は有機珪素化合物と一緒
に混入する。この目的のために、前混合を使用するか又
は有機珪素化合物と反応させた填料を使用することがで
きる。　　このような変性填料の製法は、欧州特許（Ｅ
Ｐ−ＰＳ）第０１７７６７４号及び西独特許出願第Ｐ４
００４７８１．４号明細書中に記載されている。本発明
により使用すべき化合物を、加硫すべき混合物にその場
で添加するか、又は変成された形で添加するならば、こ
のことにより、混合物の粘度が低下し、従ってより良好
に加工可能となる。

【００１６】本発明により加硫可能な成形材料は、一般
的な公知法により製造される。成分（過酸化物性架橋剤
に至るまで）を任意の順番で、均一な混合物が得られる
まで混合する。

【００１７】過酸化物の添加及び相応する温度上昇後に
、加硫が始まる。一般に使用される慣用の成分には、例
えば老化防止剤、可塑剤、加工助剤、安定剤、顔料並び
に他の構造の他の有機珪素化合物も属する。本発明によ
り成形材料は、圧縮永久歪−値に関しては、ビニルシラ
ンを含有するものと比較しうることが判明した。本発明
により加硫された成形材料の著しく長い伸張度、より高
い破壊エネルギー、より良好な引裂強さ、かつより良好
な疲労特性により改良が判明する。

【００１８】

【実施例】次の例により、公知技術水準と比較しての本
発明による成形材料の長所を明らかにする。

【００１９】 　　評価のための検査基準： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　検査法　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　単位　　引張強さ　　　　　　　　　　　　ＤＩ
Ｎ　　５３　　５０４　　　　　　　　　　　　ＭＰａ
　　伸長度　　　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ　　５
３　　５０４　　　　　　　　　　　　ｍｉｎ　　破壊
エネルギー　　　　　　ＤＩＮ　　５３　　５０４　　
　　　　　　　　　　Ｊ　　引裂強さ　　　　　　　　
　　　　ＤＩＮ　　５３　　５０７　　　　　　　　　
　　　Ｎ／ｍｍ　　ムーニー粘度　　　　　　　　ＤＩ
Ｎ　　５３　　５２３／５２４　　　　ＭＥ（ムーニー
単位）　　圧縮永久歪Ｂ　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　
Ｄ　　３９５　　　　　　　　　　　　％　　デマチア
　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　８１３　
　　　　　　　　　　　Ｋｃここにその意味を記載した
次の名称及び略語を、使用例中に使用する： 　　ブナＡＰ４５１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　バイエル社（Ｆｉｒｍａ　　Ｂａｙｅｒ）のＥＰＤ
Ｍ　　（Ｂｕｎａ　　ＡＰ４５１） 　　ケルタン７７８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＤＳＭ社（Ｆｉｒｍａ　　ＤＳＭ）のＥＰＤＭ　　
（Ｋｅｌｔａｎ７７８） 　　ペルカドクス１４／４０　　　　　　　　　　１，
３−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシル　　（Ｐｅｒｋ
ａｄｏｘ１４／４０）　　　　　　−イソプロピル）−
ベンゼン　　Ａ　　１７２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＵＣＣのトリエトキシビニルシラン
　　Ｓｉ　　２６４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３−チオシアナトプロピルトリエトキシシ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ラン　　ジューロシル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ
）の沈殿法珪酸　　（Ｄｕｒｏｓｉｌ）　　　　　　　
　　　　　　　　　（ＢＥＴ＝６０ｍ２／ｇ）　　ＴＲ
ＩＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　活性剤　　フレクソン８７６　　　　　　　　　　　
　　　　　パラフィン性可塑剤　　（Ｆｌｅｘｏｎ８７
６） 　　プロテクターＧ３１０８　　　　　　　　　　オゾ
ン保護ワックス　　（ＰｒｏｔｅｃｔｏｒＧ３１０８）
　　白油５３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　パラフィン性可塑剤　　（Ｗｅｉβｏｅｌ５３
０） 　　スプレクス・クレー　　　　　　　　　　　　　　
珪酸アルミニウム　　（Ｓｕｐｒｅｘ　Ｃｌａｙ） 　　ブルカノクスＨＳ　　　　　　　　　　　　　　　
　２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ　　（Ｖ
ｕｌｋａｎｏｘ　ＨＳ）　　　　　　　　　　キノリン
　　ヴィノフィルＳ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　沈殿法炭酸カルシウム　　（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ　Ｓ
） 　　例１：シランを含有しない混合物と比較しての、Ｅ
ＰＤＭを基礎とする過酸化物で架橋されたケーブル外被
混合物中のＳｉ２６４ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　
　　　　　２　　ケルタン７７８　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　
１００　　白　　油　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　
　　　　　１０　　ヴィノフィル　　Ｓ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　　
　　　　５０　　スプレクス・クレー　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　１０
０　　フレクソン　　８７６　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２５　　　　　　　　２５　
　ＺｎＯ　　ＲＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　
　５　　プロテクター　　Ｇ３１０８　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　５　
　ブルカノクス　　ＨＳ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　１　
　ＴＲＩＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　　　　　　
１．５　　Ｓｉ　　２６４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　　　２　　ペルカドクス　　１４／４０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　
　　５　　ムーニー粘度 　　　　ＭＬ４（１００℃）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＭＥ　　　　　　６４　　　　　　　　５
７加硫データ：１８０℃／ｔ９５％ 　　モジュール３００％　　　　　　　　　　　　　　
ＭＰａ　　　　４．２　　　　　　７．８　　圧縮永久
歪　　２２時間／　　７０℃　　　　％　　　　２０．
８　　　　１６．３　　　　　　　　　　　　　　７０
時間／１００℃　　　　％　　　　２０．０　　　　１
４．１Ｓｉ２６４は、加工特性の改良、モジュールの上
昇及び圧縮永久歪−値の改良をもたらす。

【００２０】例２：ビニルシランと比較しての、過酸化
物で架橋されたＥＰＤＭ混合物（コンピュータ−パッド
：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　　ｐａｄｓ）中のＳｉ２６４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　
　　　　　２　　ブナ　　ＡＰ　　４５１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　
　　１００　　ジューロシル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　　　　　
　　　　　６０　　Ａ　　１７２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
　　　　　　　　　　　　−　　Ｓｉ　　２６４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−　　　　　　　　　　　　１　　ペルカドク
ス１４／４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４　　　　　　　　　　　　４加硫データ：１８
０℃／ｔ９５％ 　　引張強さ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＭＰａ　　　　１２．１　　　　　　１３．
３　　伸張度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　％　　　　１２０　　　　　　　　
２１０　　破壊エネルギー　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｊ　　　　　　２０．６　　　　　　４
１．７　　引裂強さ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｎ／ｍｍ　　　　　　８　　　　　　　　
　　１５　　圧縮永久歪７０時間／１００℃　　　　　
　％　　　　　　　　７．２　　　　　　　　６．８疲
労特性−デマチア 　　穿刺なしの亀裂形成 　　亀裂長２５ｍｍまでのキロサイクル　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１００　　　　　　０．７Ｓｉ
２６４はビニルシランと比べ殆んど同じ圧縮永久歪−値
では、明らかにより長い伸張度、より良好な疲労特性、
より高い破壊エネルギー及びより良好な引裂強さを有す
る。

【００２１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　過酸化物との熱作用により加硫可能な
   、ポリマー少なくとも１種、慣用の助剤、珪酸塩性の填
   料及び有機珪素化合物からなる成形材料において、これ
   は、有機珪素化合物として、ポリマー１００重量部に対
   して０．１〜５０重量部の、式（Ｉ）：（ＲＯ）３Ｓｉ
   −（ＣＨ２）３−ＳＣＮ［式中、Ｒは、炭素原子１〜８
   個を有するアルキル基に相当する］のチオシアナトプロ
   ピルトリアルコキシシランを含有することを特徴とする
   、過酸化物との熱作用により加硫可能な成形材料。
2. 【請求項２】　　式（Ｉ）による化合物０．１〜５０重
   量部を、珪酸塩性の填料と別々に、又はこれと反応又は
   混合させて、成形材料中に導入し、その中で一様に分布
   させる、請求項１記載の成形材料の製法。