TW200946554A - Liquid-repellent resin composition - Google Patents

Description

200946554 ♦ * 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種撥液性、感度、顯像性優異之鹼可 溶型撥液性樹脂組成物。再者，本發明係關於一種含有該 樹脂組成物之負型或正型放射線敏感性樹脂組成物，其係 有用於調製渡色器、液晶顯示元件、積體電路元件、固體 攝影元件等中之保護膜、層間絕緣膜。

【先前技術】 一般而言’放射線敏感性樹脂組成物係廣泛使用作為 用以形成液晶顯示器（LCD)、有機El顯示器等之IT〇電極 的光阻材料、以及層間絕緣膜、電路保護膜、液晶顯示器 的濾、色器製造用著色顏料分散綠、有機EL顯示器用間隔 材料等之永久膜形成材料。 其中，近年來，在電視用途等方面，液晶顯示器的需 要提高，而其之製造步驟中，大多使㈣射線敏感性樹脂 組成物H慮色器之製造中，因其需要提高而使得花費 降㈣需求變得強烈’並有人提出可以低花費製造之噴墨 法喷墨法所進仃之濾色器製造係預先以照相平版印刷法 (Ph〇t〇mh°graPhy)等將像素形成既定之區劃（間隔）後，將 =、綠、藍所構成之墨水分別以喷墨塗佈於此像素部分， ==象：之方法，其特徵為與以往使用有顏料分散光 製"方法相比，步驟簡便且、墨水的浪費少。 此喷墨法中，將墨水滴下至像素部分時，基板及間隔 3 200946554 側面必須要有與墨水之密合性，而雖要求親墨水性，但為 了防止超出間隔而墨水滴溢至相隣之像素，且防止相隣之 像素區域間之墨水混色，係要求間隔表面具有撥液性。 專利文獻1中’具有撥液性之放射線敏感性樹脂組成 物方面’係揭示了一種濾色器間隔形成用放射線敏感性樹 脂組成物’其係由六敦丙烯、不飽和羧酸及/或不飽和羧酸 針與可與該等成分共聚合之不飽和化合物所成之含氟共聚 物、受到放射線照射會產生酸之產酸化合物、交聯性化合 物、上述含氟共聚物以外之含氟有機化合物、及有機溶劑 所構成，上述含氟有機化合物可舉出全氟烷基、含親水性 基或親油性基之寡聚物。 再者’專利文獻2中’係揭示了 一種負型放射線敏感 性樹脂組成物，其特徵在於含有鹼可溶放射線敏感性樹 脂、撥墨水劑及光聚合起始劑，該鹼可溶放射線敏感性樹 脂具有酸性基及分子内3個以上之乙烯性雙鍵；該撥墨水 劑係由具有下述聚合單位之聚合物所構成：具有氫原子之 至少1個被氟原子所取代之碳數20以下的烷基（其中，上述 烧基係含有具有醚氧原子（ether oxygen)者）之聚合單位、具 有乙烯性雙鍵之聚合單位。 再考’專利文獻3中係揭示一種光阻組成物，其包含 含氟樹脂及放射線敏感性成分，該含氟樹脂具碳數4〜6之 全氟烧基且氟原子含有率為7〜35質量％ ;該放射線敏感性 成分於波長100〜600nm的光會反應’該光阻組成物之特徵 在於，相對於組成物之總固形物’含氟樹脂的比例為〇〗〜3〇 200946554 質量％。 包含該等含氟化合物之樹脂組成物中，含氣化合物係 賦予撥液性，且此含氟化合物具有表面移行性，故製膜時 含氣化合物會移行至塗膜表面附近’而塗膜表面就會被職 予撥液性。然而，該等樹脂組成物中，撥液劑移行至塗膜 表面需要時間，故依不同製膜條件而有塗膜表面撥液性不 均勻之問題。因此要求一種不論製膜條件為何，均可安定 地獲得高水準撥液性之樹脂組成物。 ❹ 專利文獻1 :日本專利特開平11-281815號公報（請求 項1) 專利文獻2:國際公開第2004/042474號小冊（請求項 1) 專利文獻3 :日本專利特開2〇〇5_315984號公報（請求 項1) ° ❹ 【發明内容】 本發明之目的係欲解決上述以往之問題，目的在於提 供-種不論製膜條件為何，均顯示安定且優異撥液性之撥 液性樹脂組成物。本發明之其他目的係提供一種含該撥液 性樹脂組成物之放射線敏感性樹脂組成物。本發明又一目 的係提供—種將此種放射線敏感性樹脂組成物硬化所得之 硬化物。 本發明為了解決卜；女 】秤决上述課題，努力研究之結 由下述通式（1)所表干夕搭* t 精 表不之環氧酯化合物和多元羧酸或其酸酐 5 200946554 進行反應所得之含縮環構造之驗可溶性樹脂（ai)作為縮環 構造之鹼可溶性樹脂（A)與含氟聚醚化合物（b)之組合、或藉 由通式(1)所表示之環氧酯化合物和多元醇、多元羧酸戋其 酸酐進行反應所得之含縮環構造之驗可溶性樹脂（A2)作為 縮環構造之鹼可溶性樹脂（A)與含氟聚醚化合物（B)之組 合，可使得含氟聚醚化合物（B)迅速地移行至塗膜表面，且 不論製膜條件為何，均可僅於塗膜表面賦予安定且優異之 撥液性。本發明係基於此卓見而完成： 、

\ /rru OH (此處D!〜4係各自獨立，為選自下述通式（？）或者下述通 人（

此處，上述通式（1)、（2)之AG係包含五員環或六員環之 脂環族化合物（環上亦可含有碳以外之原子）與丨個以上芳 香環所成之縮環構造之二價基，Riy係分別獨立為碳數i 至10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或者烯基、碳數i 至5的烧氧基、可具有取代基之笨基、或南素原子，心 係各自獨立為〇到4之整數。再者，上述通式⑴、⑺、（3) 之I係表示包含來自單鹼性羧酸之部位的基，km係各自 200946554 獨立表示氫原子或尹基，mi 8〜係各自 之整數，構造式可左右對稱，亦可非對稱。又，複：之广❶ Dl〜6可相同亦可相異）。 1〜15、 表示本，撥液性樹脂組成物⑴係包含通式⑴所 含缩環構：:：合物、多元幾酸或其酸酐進行反應所得之 環構以驗可溶性樹脂⑷）、與含氟㈣化合物⑻。 亍之二之撥液性樹脂組成物⑺係含有通式⑴所表 ❹ 所物、多元醇、多元幾酸或其酸酐進行反應 ⑻之3縮環構造之驗可溶性樹脂⑽與含氟聚謎化合物

纟發月之撥液性樹脂組成物（2)較佳係包含：使上 :通式⑷所表示之環氧醋化合物、多元醇、多元叛酸或其 八翁進订反應所得之含縮環構造之驗可溶性樹脂（Α2- ”、與 各氣聚謎化合物（Β)。

又，通式（1)、（2)、·> A 之Α0較佳為包含六員環之脂環 族化合物（環上亦可含有磁 胥厌以外之原子）與1個以上芳香環 7 200946554 人士 u/缩衣構造或包含五員環之脂環族化合物（環上亦可 3有碳以外夕 JS 2, 之原子）與1個芳香環所成之縮環構造之二價 基。 通式（1)、（2)、（4)之A〇較佳為包含五員環之脂環 族化〇物（環上亦可含有碳以外之原子）與2個以上芳香環 所成之縮環構造之二價基。 又通式（1)、（2)、（4)之Α〇較佳為包含六員環之脂環 族化合物（環上亦可含有碳以外之原子）與2個以上芳香環 所成之縮環構造之二價基。 又’通式（1)、（2)、（4)之Α〇較佳為包含選自式（5)〜（7) 所構成群中之縮環構造之二價基。

又，通式（1)、（2)、（句之Ag較佳為包含選自式（8)及（9) 〇 所構成群中之縮環構造之二價基。 〇δ (8) 0^ (9) 又，通式（1)、（2)、（4)之Ag較佳為包含式（17)之縮環構 造之二價基。 8 (17) 200946554 較佳之實施態様中，上述撥液性樹脂組成物（1)、（2)中 之含氟聚醚化合物（B)較佳係包含有選自式（18)〜(2〇)所構成 群中之構造的化合物。

此處，式中 Ri9、R2〇、R21、R22、R23、r24、r25、r26、 R27、R28、R29及R3〇係各自獨立表示氬、F或碳數2〇以下 之含氟烷基，x、y、z係各自獨立且為〇以上之整數，（B) 所含有之x+y+z為2以上之整數。其中，ri9及r2〇之中 至少一者為F或碳數20以下之含氟烷基，r2i〜r24之中至少 —者為F或碳數20以下之含氟烷基，R25〜r3q之中至少一者 為F或碳數20以下之含氟烷基。 較佳之實施態様中’上述撥液性樹脂組成物（丨）、（2)中 之含氟聚醚化合物（B)的比率係相對於含縮環構造之鹼可溶 性樹脂（A) 1〇〇重量份為〇.〇1〜1〇重量份。 較佳之實施態様中’上述撥液性樹脂組成物（1 )、（2)中 之含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A)與含氟聚醚化合物之 至少—者含有可以光、或熱聚合之不飽和基。 9 200946554 本發明之放射線敏感性樹脂組成物含有該撥液性樹脂 組成物（1)、（2)、與光聚合起始劑（C)。 再者，本發明之放射線敏感性樹脂組成物較佳係包含 破黑、鈦黑、黑色金屬氧化物顏料、及有機顏料所構成群 中之至少1種。 本發明包含將該撥液性樹脂組成物（1)、（2)、該放射線 敏感性樹脂組成物分別硬化所成之硬化物。 以下順序說明本發明之撥液性樹脂組成物、含 有該撥液性樹脂組成物之放射線敏感性樹脂組成物、及使 用有該放射線敏感性樹脂組成物之薄膜的形成。 (I)撥液性樹脂組成物（1)、（2) 含縮環楫造之驗可溶性樹賠^ A、 本發明之撥液性樹脂組成物所含之含縮環構造之鹼可 /合性樹知（A)係由下述通式（1)所表示之環氧酯化合物（以 下，「有時稱為環氧酯化合物（al)」）與多元羧酸或其酸酐 進行反應所得：

(此處D!~4係各自獨立，並為 通式（3)之基，Ρι~4係各自獨立為 選自下述通式（2)或者下述 0到4之整數；

此處D5〜6係各自獨立， (3)之基’ p5~6係各自獨立為 並為選自通式（2)或者下述通式 〇到4之整數； 200946554 «7 (3) 此處，上述通式（1)、（2)之AQ係包含五員環或六員環之 脂環族化合物（環上亦可含有碳以外之原子）與1個以上芳 香環所成之縮環構造之二價基，R1~6係分別獨立為碳數1 至10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或者烯基、碳數i 至5的烷氧基、可具有取代基之苯基、或鹵素原子，6 係各自獨立為0到4之整數’再者，上述通式（丨）、（2)、（3) © 之尺7表示包含來自單鹼性羧酸之部位的基，R8〜15係各自獨 立表示氫原子或甲基，mi~8、Sl~2係各自獨立為〇到1〇之 整數，構造式可左右對稱，亦可非對稱。又，複數之R115、 D1〜6可相同亦可相異）。 本說明書中，此含縮環構造之驗可溶性不飽和樹脂有 時稱為「含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A1)」「鹼可溶性樹脂 (A1)」。 又’本發明之含縮環構造之鹼可溶性樹脂亦可由上 ® 述通式（1)所表示之環氧酯化合物（al)與多元醇（&2)、多元羧 酸或其酸酐（a3)進行反應所得。 本說明書中’此含縮環構造之鹼可溶性樹脂有時稱為 厂 含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A2)」「鹼可溶性樹脂（A2)」。 A〇之包含五員環或六員環之脂環族化合物與1個以上 方香環所成之縮環構造之二價基可舉出例如：包含五員環 或六員環之脂環族化合物與丨〜〗個芳香環所成之縮環構造 之—價基。六員環之脂環族化合物及五員環之脂環族化合 物於環上亦可含有碳以外之原子，可舉出含有例如氧原 11 200946554

A〇可舉出例如，含選自下述式（5)〜(9)及（17)所構成群中

A〇為包含選自式（5)〜（9)、（17)所構成群中之縮環構造之 一價基時’可賦予含芳香族之縮環骨格帶來之高耐熱性、 间折射率、電氣特性，且可獲得大面構造造成之分散安定 & °再者’Aq為包含選自式（5)〜(7)、（17)所構成群之縮環構 k之一價基時’可獲得更高水準的耐熱性、折射率、電氣 特性、分散安定性。又’ A〇為包含式（8)、（9)之縮環構造之 一價基時’此種含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A)對溶劑之溶 解性同，且使用簡便，由製造花費之觀點來看係有利。

Ri〜R6中之碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷 基可舉出例如：曱基、乙基、丙基、異丙基、ί裒己基等。 碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基可舉出例如： 乙烯基、丙烯基、環己烯基等。碳數丨至5的烷氧基可舉 200946554 出例如：甲負其 ,^ 苯基可舉出〜異丙氧基等。可具有取代基之 本基了舉出例如：苯基、” 萘基等。由素原子可廉中.“本土環己基本基、 p •氟原子、氣原子、溴原子、峨 原子。；R丨〜R6較佳為 、 D ^ ^ 則在原料取得容易方面戈丢制基。R1〜R 6若為子基、苯基， 熱性、使用性Μ·/看製造上有利，所得之樹脂的耐 R 、、衡良好’故較佳。q!~6較佳為〇至2，無

Rl〜尺6時亦較佳。 热 驗可溶性樹脂⑷）較佳為由下述通式⑷所表示之且有-官 ^直線^造之環氧醋化合物、多元竣酸或其酸軒進行反應 所侍之3縮1構造之鹼可溶性樹脂_

(4) 上述通式（1)所表示之環氧醋化合物（al)，Pl 4全為〇較 ^。亦即，本發明之撥液性樹脂組成物中， Ο 此處A〇 Ry、R?、R8〜"、〜、^係與上述相 同，構造式可左右對稱，亦可非對稱。又複數之Rl~4、 反7〜11可相同亦可相異。 又，本發明之撥液性樹脂組成物中，含縮環構造之驗 可溶性樹脂（A2)較佳為由上述通式（4)所表示之環氧酯化合 物、多元醇、多元㈣或其_進行反應所得之含縮環構 造之驗可溶性樹脂（A2-1)。 本發明之含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A)較 包含選自式（5)〜（9)及（17)所構成群中之縮環構造之^價 基’尤佳為’A0為包含選自式（5)〜⑺及（17)所構成群中之縮 環構造之二價基，且qi~4係各自獨立為〇至2之整數，叫* 13 200946554 係各自獨立為0至2之整數，而81為〇至10之整數。又， ' 式中R7為丙稀酸基更佳。 上述通式（1)之Pl~4的任一者為1以上之整數時，環氧 S曰化σ物係具有多官能_支鏈構造，再者，其所得之含縮環 構造之鹼可溶性樹脂（Α)係成為支鏈構造。再者ρ5~6之任一 者為1以上的話，環氧酯化合物係具有進一步之支鏈構造， 且再者由其所得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂亦更具有 進一步之支鏈構造。 上述通式（1)之Pl~4全為〇時，環氧酯化合物係具有二 〇 Β能-直線構造’再者由其所得之含縮環構造之鹼可溶性樹 月曰（Α)係成為以直線構造為主體之構造。此處，多官能、二 官能係表示環氧酯基的數目。 先不論含縮環構造之鹼可溶性樹脂是否有支鏈構造， 本發明之撥液性樹脂組成物係可展現優異之撥液特性，但 為具有支鏈構造之環氧酯化合物時，硬化後容易形成緊密 的交聯構造’故可期待本發明之樹脂組成物的耐熱性等物 性提升’相反地’與多元羧酸或其酸酐進行反應時則必須 〇 嚴密地調整合成條件以使得不會生成高次的交聯構造。為 具有直線構造之環氧酯化合物時’與多元羧酸或其酸酐進 行反應中交聯構造難以產生，故放射線敏感性樹脂組成物 調製時，會帶來較大影響之分子量調整、酸價調整等各種 樹脂設計自由度高，由此一觀點來看，本發明之樹脂組成 物中之含縮環構造之鹼可溶性樹脂尤其適合使用。 本發明之含縮環構造之鹼可溶性樹脂（Al)、（Α2)之調製 14 200946554 所使用之環氧醋化合物（al)係由包含⑴··使縮環構造 氧基樹脂與單鹼性羧酸作用步驟之製法所得或者係由勺 含（2):使後述之通式（1 〇)的含多官作 夕S能羥基之縮環構造化合物 與早驗性羧酸縮水甘油酯作用步驟之製法所得。 首先說明上述（1)之方法。 環氧醋化合物（al)之調製所用之縮環構造含有環氧基 樹脂係由包含使下述通式（1G)所表示之含多官能經基之ς

環構造化合物與環氧i丙燒（epihalQhyddn)作用之步驟之 製法所得。

(R07)f1 (Rie)i2 ' tin M An

-Η m10 10) 此處，Α。係與上述相同，Ri7~i8係分別獨立，為碳數i 至10之直鍵狀、支鏈狀或者環狀之院基或者絲、碳數^ 至5的院氧基、可具有取代基之笨基、㈣素原子，fi 2係 各自獨立為0到4之整數。Rl9，係各自獨立表示氫科或 甲基’ my。係各自獨立且為〇至1〇之整數，而k係各 自獨立為1至5之整數，且構造式可左右對稱，亦可 稱。 ' 上述環氧函丙烧之例可舉出：環氧氣丙烧、環氧演丙 貌等，因使用簡便且便宜，故較佳係使用環氧氣丙燒。 上述含多官能羥基之縮環構造化合物係由該領域中所 廣為人知之方法所調製而得。已知有例如，在酸性觸媒的 存在下，藉由將苯酚類與酮類加以縮合來製造（例如，參照 特開平7-1 12949號公報）。 〜 15 200946554 上，含多官能經基之縮環構造化合物與環氧氣丙院之 反應係在通常5G~12(rc之溫度範圍内進行卜⑺小時。較佳 為在70〜11(TC之溫度範圍中進行3〜6小時。 上述含多官能經基之縮環構造化合物與環氧氣丙烧的 比例較佳為相對於含多官能經基之縮環構造化合物之經基 1莫耳’環氧氣丙烷1〜20為莫耳。含多官能羥基之縮環構 造化β物與環氧氣丙烧之反應所用之觸媒可舉出：例如鱗 鹽類、4級銨鹽類、膦化合物類、3級胺化合物類、咪唑化 合物類等8 .. 0 上述環氧酯化合物（al)之調製所用之單鹼性羧酸可舉 出.具有1個羧基之下列化合物，但不限定於該等甲基） 丙烯酸、環丙烷羧酸、2,2,3,3-四曱基-丨_環丙烷羧酸、環戊 烧竣酸、2 -環戊烯叛酸、2 -β夫福緩酸、2 -四氫咬喃楚酸、環 己烷羧酸、4-丙基環己烷羧酸、4-丁基環己烷羧酸、4_戊基 環己院羧酸、4-己基環己烷羧酸、4-庚基環己烷羧酸、4_氰 基環己烷-1-羧酸、4-羥基環己烷羧酸、四羥基環己 烧-1-叛酸、2-(1，2-二經基-4-甲基環己基）丙酸、莽草酸 〇 (8111以111化3<^(1)、3-羥基-3,3-二苯基丙酸、3-(2-氧代環己基） 丙酸、3-環己烯-1-羧酸、4-環己烯-i，2-二叛酸氫烧酯、環 庚烧羧酸、降冰片稀叛酸、四環十二稀羧酸、1-金剛烧叛酸、 (4-三環〔5.2_1.02·6)癸-4-基）乙酸、對甲基苯曱酸、對乙基 苯曱酸、對辛基苯甲酸、對癸基笨曱酸、對十二基苯甲酸、 對曱氧基苯曱酸、對乙氧基苯曱酸、對丙氧基苯甲酸、對 丁氧基苯甲酸、對戊氧基苯甲酸、對己氧基苯曱酸、對氟 16 200946554 苯曱酸、對氣苯甲酸、對氣甲基苯曱酸、五氟苯甲酸、五

❹ 氯苯甲酸、4-乙酿氧基笨曱酸、2,6-二經基苯曱酸、3,5_二-第三丁基-4-經基苯甲酸、鄰苯曱酿基苯甲酸、鄰硝基苯甲 酸、鄰（乙醯氧基苯甲醯基氧）苯曱酸、對苯二甲酸單甲酯、 異本一曱酸单曱基輯、異苯二曱酸單環己基醋、苯氧基乙 酸、氣苯氧基乙酸、笨基硫代乙酸、苯基乙酸、2 -氧代-3 · 苯基丙酸、鄰溴苯基乙酸、鄰碘苯基乙酸、甲氧基苯基乙 酸、6-苯基己酸、聯笨基羧酸、萘甲酸、沒-萘甲酸、蔥 羧酸、菲幾酸、蒽酿-2-羧酸、茚叛酸（indene carboxylic acid)、1，4-二氧代-i，4_二氫萘_2·羧酸、3,3_二苯基丙酸、菸 驗酸、異終鹼酸、桂皮酸、3_甲氧基桂皮酸、4_甲氧基桂皮 酸、唾琳叛酸等’該等可單獨使用，亦可組合2種以上使 用。尤佳之單驗性羧酸可為含有具有可將放射線聚合性官 能基導入於該含縮環構造之鹼可溶性樹脂（Α)之不飽和基 者’較佳為例如（甲基）丙烯酸。 上述（2)之方法所使用之通式（1〇)之含多官能羥基之縮 裒構這化合物可使用上述者。上述（2)之方法所用之單鹼性 羧酸縮水甘油酯可舉出下列化合物，但並不限定於該等：（曱 基）丙烯酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、酪酸縮水甘油酯、 苯甲酸縮水甘油g旨、對乙基苯f酸縮水甘油醋等、該等可 單獨使用，亦可組合2種以上使用。 上述（1)之製法中之縮環構造含有環氧基樹脂與單鹼性 應、及上述⑺之製法中之含多官能窥基之縮環構 ^ ° (1〇)與單鹼性羧酸縮水甘油酯之反應任一者皆可 17 200946554 視需要使用適當的溶劑，並在50〜120〇c之溫度範圍内進行 5〜30小時。上述可使用之溶劑有：甲基赛珞蘇乙酸酯、= 二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、 ' §S. Bg

丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單 基醚乙酸酯、3-曱氧基丁基乙酸酯等之烯烴單烷基醚I 酸酯類；二乙二醇單曱基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二 醇二丁基醚等之烯烴單烷基醚類；甲乙酮、甲戊酮等綱類； 玻拍酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸― 乙酯、草酸二丁酯等酯類等。該等之中，較佳為丙二醇單 甲基鱗乙酸酯及3-曱氧基丁基-1-乙酸酯。再者，可視需要 使用觸媒及聚合抑制劑。所使用之觸媒可舉出例如：鱗味 類、4級銨鹽類、膦化合物類、3級胺化合物類、咪唑化人 物類4 ’且通常在反應物全艎之0.01〜1〇重量％範圍内使用 較佳。又，所使用之聚合抑制劑可舉出例如：笨二酚、甲 基苯一酴、本一盼單甲基醚、4-曱基啥琳、吩嗟嗓 (phenothiazine)等，且通常可添加反應物全體之5重量％以 下之範圍。 上述含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A2)之調製所用之多 兀醇（a2)係指分子中含有二個以上羥基之化合物，可舉出例 如以下之化合物，但不限定於該等：乙二醇、丙二醇、二 乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、新戊二醇、M_丁二醇'Ik 己二醇、二羥曱基丁酸、二羥甲基丙酸、酒石酸、甘油、 二甘油、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、異三聚氰酸三（2_ 羥基乙基）、二三羥甲基丙烷、二三羥甲基乙烷、新戊四醇、 18 200946554 丁四醇、木糖醇、山梨醇、肌醇、二新戊四醇、聚甘油等。 該等之中，若使用三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥 曱基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等3官能以上之化合物， 則由含所得之樹脂之組成物所獲得之薄膜與基板之密合性 優異且該媒之透明性優異’故較佳。該等之多元醇（a2)可單 獨使用’亦可組合2種以上使用。 上述含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A丨）、（A2)之調製所用 之多元羧酸或其酸酐（a3)係二羧酸、四羧酸等具有複數之羧 〇 基之幾酸或其酸酐，該等之多元缓酸、或其酸酐可舉出以 下化合物：馬來酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氫苯 二甲酸、六氫苯二曱酸、甲基六氫苯二甲酸、甲基内亞甲 基四氫苯二甲酸、氯橋酸（chlorendic acid)、曱基四氫笨二 曱酸、戊二酸等二羧酸及其等之酐；苯偏三酸或其酸肝、 焦蜜石酸、二苯酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四鲮 酸、聯苯基磺四羧酸、4-(1,2-二羧基乙基）-i，2,3,4-四氫萘 -1，2-二叛酸、丁烷四羧酸、等四羧酸及其等之酸二軒等。 ® 其中’ 「多元羧酸或其酸酐（a3)」係指「特定之多元羧 酸及對應於其之酐之中至少一者」之意思，例如多元竣酸 為苯二甲酸時，係指苯二甲酸及苯二甲酸酐之中至少—者。 藉由適當選擇多元羧酸或其酸酐的種類及數量，可製 造構造相異之各種含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A1)。具體來 説’可調製例如’以下之（i)〜（iii)所示之第1〜第3之含縮環 構造之驗可溶性樹脂（A1)，該等係舉例。 (1)第1之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂（A1): 200946554 將環氧酯化合物（al)、1種之多元羧酸或其酸酐（a3)加 以混合使之反應所得之樹脂； (η)第2之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂（A1): 將環氧酯化合物（al)、2種或以上之多元羧酸或其酸酐 之混合物（例如’二羧酸酐及四羧酸二酐之混合物）（a3)加以 泥合並使之反應所得之樹脂；及、 (出）第3之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂（A1): 使環氧酯化合物（al)、四叛酸或其之二酐（a3_i)進行反 應所得之反應生成物進一步與二羧酸或其酸酐（a3_2)反應 所得之樹脂。 又’含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A2)係由上述環氧醋化 合物（al)、多元醇（a2)、及多元羧酸或者其之酐（a3)進行反 應所得。此反應中，環氧酯化合物（al)、多元醇（a2)、及多 元幾酸或者其之酐（a3)之添加順序並無特別係定。例如有， 將該等之一部分或全部同時加以混合並使之反應之方法， 具體來說’係將環氧酯化合物（al)與多元醇（a2)加以混合， 接著添加多元羧酸或其酸酐（a3)，並混合、使其反應等方 法。又，亦可於該等之反應生成物進一步添加多元羧酸並 使其反應。藉由適當選擇多元羧酸或其酸酐之種類及數 量’可製造構造相異之各種含縮環構造之驗可溶性樹脂 (A2)。具體來說可調製例如’以下之（iv)〜(vi)所示之第4〜6 之含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A2)，但該等僅為舉例。 (iv)第4之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂（A2): 將環氧酯化合物（al)、多元醇（a2)、與1種之多元竣酸 20 200946554 或其酸酐⑽加以混合並使其反應所得之樹脂； (V)第5之3縮環骨格之驗可溶性樹脂⑷）： 將環氧醋化合物(al)、多元醇(a2)、與2種或以 兀羧酸或其酸酐之混合物(例如，二羧酸酐及四羧酸二酐 混合物）（a3)加以混合並使其反應所得之樹脂 :及 (vi)第6之含縮環骨格之鹼可溶性樹脂（A2): 使環氧醋化合物（al)、多元醇（a2)、讀酸或其之二野 (a3-l)進打反應所得之反應生成物進—步與二缓酸或其酸 酐（a3-2)反應所得之樹脂。 、 又，「2種或以上之多元羧酸或其酸酐之混合物」係指， 至少2種多元羧酸或其酸酐同時存在。因此，上述（丨丨）、（幻 之方法中，至少2種之多元羧酸或其酸酐和反應有關。 含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A1)、（A2)係由上述例示之 任一方法所製造，其中係將環氧酯化合物（al)、多元醇（a2)、 ❹ 多7L缓酸或其酸酐（a3)以上述例示之方法（順序），例如，溶 解（懸濁）於乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基赛珞蘇乙酸酯等赛珞蘇 系溶劑中並加熱使之反應。 上述含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A2)之製造中，環氧醋 化合物（al)與多元醇（a2)較佳係：環氧酯化合物（al)之經基 與多元醇（a2)之羥基的莫耳比為調整為99/1至50/50，95/5 至60/40更佳》多元醇（a2)之羥基的莫耳比若超過5〇%，則 所得之樹脂的分子量會急遽地增大，有凝膠化之虞。又， 若未滿1 %則所得之樹脂的分子量無法充分提高，有難以提 21 200946554 升财熱性的傾向。 多元羧酸或其酸酐（a3)，相對於環氧酯化合物（ai)與多 元醇（a2)之羥基之合計1當量（莫耳），較佳為以酸酐基換算 為0.3〜1當量，更佳為以〇.4〜1當量的比例供給至反應中。 多元羧酸或其酸酐（a3)以酸酐基換算若未滿0.3當量，則有 時所得之驗可溶性樹脂的分子量不會變高。因此，當使用 含此種驗可溶性樹脂之放射線敏感性樹脂組成物進行曝光 及顯像時’有時所得之被膜的耐熱性不足，或被膜會殘存 於基板上。上述多元羧酸或其酸酐以酸酐基換算若超過i ◎ 當量，則未反應之酸或酸酐會殘存，而所得之驗可溶性樹 脂的分子量會變低，有時含該樹脂之放射線敏感性樹脂組 成物的顯像性惡劣。 其中，酸酐基換算係表示所使用之多元羧酸或其酸酐 (a3)所含之羧基及酸酐基全部換算成酸酐時之量。 上述第2、第3、第5、及第6之鹼可溶性樹脂之製造 時係使用2種以上之多元㈣或其酸肝。—般而言係使 用二羧酸酐與四羧酸二酐。二羧酸酐與四羧酸二酐之比❹ 例’以莫耳比表示較佳為1/99〜剛，更佳為5/95〜则。 二缓酸酐的比例’當未滿全部酸針的i莫耳％時，則樹脂黏 度會變高，作業性有降低之虞。再者，所得之樹脂的分子 量會變的過大’故使用含該樹脂之放射線敏感性樹脂組成 物而於基板上形成薄膜並進行曝光時，該曝光部分對顯像 液難以溶解，有難以獲得所要之圖案的傾向。二叛酸軒的 比例若超過全部酸㈣9G莫耳％，則所得之樹脂的分子量 22 200946554 會變得過小，故使用含該樹脂之組成物而於基板上形成塗 膜時’會容易產生預烘後之塗膜留下黏著等問題。 上述任一的情況來說，環氧酯化合物（al)與多元醇 (a2)、多元羧酸或其酸酐（a3)之反應時，反應溫度較佳為 50〜130C ’更佳為70〜120°C。反應溫度若超過13〇。〇，則 會引起部分羧基與經基縮合，分子量會急遽地增大。另一 方面一方’若未滿5〇°C ’則反應無法順利進行，未反應之 多元羧酸或其酸酐會殘存。 © 本發明之撥液性樹脂組成物所含有之鹼可溶性樹脂（A) 可為上述第1、第2、第3、第4、第5及第6之任一樹脂， 該4可為單獨的樹脂’亦可為2種以上之混合物。本發明 之撥液性樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂（A)的配合量相對於 撥液性樹脂組成物全體，較佳為2〇〜95重量％。 含氟聚醚化合物（B) 本發明之含氟聚醚化合物（B)係指具有2個以上醚性之 氧原子之氟化合物。此種含氟聚醚化合物（B)之例子可舉出 ® 具有下述通式（18)〜(20)之任一者所表示之含氟稀烴 (alkylene)醚構造者’可舉出具有碳數2〜1〇〇之醚鍵結及含 乱稀烴基（alkylene group)之化合物。 本發明之含氟聚醚化合物（B)因具有2個以上醚性之氡 原子，故可提高塗膜表面的撥液性。 23 (19) (18) 200946554

(^25 ^27 ·?29 \ C—C一C—〇4- (20) III λ ^26 ^28 / 式中 Ri9、R20、R21、R22、R23、R24、R25、 R27、

R28、R29及R3。係各自獨立表示虱、F或碳數2〇以下之含氣 烷基，x、y、z係各自獨立且為0以上之整數，（B)所含有 之x+y+Z為2以上之整數。其中，及R2〇之中至少一 者為F或碳數20以下之含氟烷基，hpR24之中至少一者為 F或碳數20以下之含氟烧基’ 之中至少一者為ρ或 碳數20以下之含氟烧基。

碳數20以下之含氟烷基（bl)可舉出例如，三氟甲基、 五氟乙基等。 關於X、y、z，含氟聚醚化合物（B)僅含構造單位（18)、 U9)及（2〇)之任一者的情況時，x、y或2為單獨且為5以上， 含2種以上構造單位的情況時，x、y'z的合計為，以上較 佳0 再者，含氟聚醚化合物（B)較佳為分子内具有不飽和基 者。藉由含有不飽和基，含氟聚醚化合物（B)會固定於塗膜， 且可提高撥液性的持績性。 24 200946554 本說明書中，「撥液性」係表示撥水性、撥油性兩者。 含氟聚趟化合物（B)可舉出例如下述通式（21)所表示

此處Rfa、Rfb係分別獨立，為氫、F或碳數2〇以下之含氟 ❹ 燒基’ 11為0〜20之整數，i2為〇〜2〇之整數，η為1〜2〇〇之 整數。較佳為：“為〇〜3之整數，h為0〜3之整數，η為 5〜20之整數。h為1〜5之整數，更佳為1〜3之整數。又， Rfa之至少一者係F或碳數2〇以下之含氟烷基且之 至少一者較佳為F或碳數20以下之含氟烷基。 係表示η個含氟烯烴醚構造FEl〜FEn所構成之構造。此 處，含氟烯烴醚構造係指，具有丨個氧原子鍵結有烯烴基 ® 且構成該烯烴基之碳原子之至少一者係鍵結有1個以上氟 原子或碳數20以下之氟烷基（例如，eh等）之構造者。通式 (21)中之η個含氟烯烴醚構造FEi〜FEn之至少一者較佳為包 3通式（18) (20)之任一者所表示之含氟稀烴醚構造之構 造，含氟烯烴醚構造FEl〜FEn分別獨立且為通式（18)〜(2〇) 之任一者所表示之含氟烯烴醚構造較佳。n為2以上時， FErFEn可相㈤或相異，鍵結順序並不特別限定。n為】時， 同一主鏈中存在1個FEi。 L係表示單鍵、 25 200946554 厂 Ο 或 一C-N- II I Ο Η 之任者’Κ為含有不飽和基之基，具體例可舉出具有 下述式（23)〜（33)等所記載之構造之基。又，3氟聚醚化合物亦包含例如下述通式（22)所表 示者。 Κ—CH2〜L. —^CF2CF2f~^CF2CFRfs)--l--CH2---K 此處^為i〜100之整數，^為i〜5〇之整數eRfc為具 有2個以上㈣之氧原子之含氟聚醚基，包含通式（18)〜(20) 之任一者所表示之含氟烯烴醚構造之至少一者較佳。h為2 以上時，複數之Rfc可相同亦可相#。κ及l之意思係2與上 « L> L— — a . . (22) o 述相同。又，1/係單鍵 '或 η- -Ν-C-- 下述通式所表示之基 Ο 或 Η 〇 上 述通式(21)所記載之含氟聚醚化合物⑻例如 / Fi Fi \ / f f F \ FFL·

(FPE1) iF3i 9'~~c—〇—K! F F F ❹ c3f7o

F F I I Icc—c—o

(FPE3) 此處，Rf〗係分別獨立且為碳數2〇

O 以下之含氟烷基 26 200946554 y 1為0〜3 〇之替赵、7 7达 之整數，yl、zl之至少一者 '，，、 之整數。y2為1〜3〇之整數、z2為丨2〇之敕私 20 -r ^ ^ W 為 1 〜20 之整數， 具想例可舉出含⑻可舉出與上述（_同者等。κ,之 (2 3) ί ί -C==c—Η F—C α—c=

Η-:cΗ-C Η 4 2 Η 5 2 Η. _c Η (2 6) (2 7) -Η -c=c- Ο 等 上述具體例（FPE2)之製法可舉出例如，國際公開 94/27945號小冊、國際公開第01/46107號小冊等所纪載 方法等。 具體例（FPE1)、（FPE3)之製法例如：使 〇3「7〇*~*(-C-C——0 c3f7o

F F

III \ F F H

9—9—9_°n—c一c—c—oh

y I I I

F F F 人 4 F F H 27 200946554 (式中yl、zl、z2係與上述相同）這樣具有OH基之含 氟化合物與α -氟丙烯酸氟化物等酸函化物進行反應之方法 等。 再者’上述通式（21)所記載之含

如 ( Ο Η FEn 十〒一'j-C-〇—C一Ν· ，Κ2 (FPE5)

Rfe、Rf?分別獨立，表示氫、F或碳數2〇以下之含寨 烧基，較佳為氫原子、F、CF”又队之至少一者係含有秦 原子之基（F或碳數20以下之含氟烷基），且尺心之至少一_ 較佳為含有氟原子之基(F或碳數20以下之含氟烷基j 1 5之整數，i為0〜20之整數，』為〇〜之整數，η為1〜 之整數。較佳為：…〜3之整數…為㈠之整數，“ 〇〜3之整數，η為5〜20之敏赵 * 〇之整數。FE!〜FEn之意思係與上述才丨 同，η為2以上時，PR -Γ ^ 1 η可為相同或相異，鍵結序

Γ別限定°ηΑ1時係同-主鍵中存在i個叫者= 係含有(甲基)丙烯酿基氧基之基。1之具體例可舉出： 28 200946554 CH3 (2 8) (2 9)

fc-CH2-CH2-〇"-C—CH=CH2 O CH2-CH2-O—C—CH=CH2 o ο h3c ch2o-c-ch=ch2 *—c 0 \ II CH2O-C—CH=CH, (3〇)

(3 1) (3 3) ❹ ❹ 等（式中m為〇〜10之款私 ^丄人A 1數。*表示鍵結部分）。該等之 :親和I:構造之驗可溶性樹脂(A)與含氟_合物⑻ 之親和性的觀點來看’ I較估 曰碰七咖 佳亦為含胺酯鍵結之構造#’ 上述通式（22)所記载之含 丁

^聚醚化合物（Β}例如右··

具體來說可舉出式（3 ϊχΜ)所表示 (fps4^ 29 200946554 。此處，Rf v.. 5為含上述（19)或（20)之至少一者之氟系聚 喊基。y3為1〜inn . 100 、 y4 為 1〜5〇 〇 X > FPE1 » 久FPE4中存在2種以上之構造單位時，其 之順序為任意。7 π 又’同一之構造單位亦可存在於同一主鏈 内2位置以上。， , 、例如，FPE4 Φ，

/ F F χ I .

C-C

I I

F F

」）及

3， （^下°己為「y4，」）之順序可為-y3，-y4，_或-y4, Υ之任者，再者，亦可隨機鍵結（y3，-y4，-y3，等） 亦可3有y3 、y4’所表示之構造單位以外之構造4 例如式^8)所表示之構造單位其以外之含氟烧基謎）， ^4之構k單位的鍵結位置並無特別限定，可鍵結於， ， y y3 -等所表示之構造之外側，亦可挾持方 Υ3與y4’所表示之構造單位之間。 -體例（FPE4)之製法例如有，國際公開第〇3/〇76484號 小冊等所記載之方法，亦即，使用有會產生經基自由基OH-之自由基起始劑之使四氟乙烯與氟乙烯基醚類之自由基共 聚物與曱醇和丙烯胺進行反應之方法等。 30 200946554 具體例（FPE5)之製法可舉出例如可較佳地使用使

Γ6 ίτ\

Rfe—9 斗9~|°~FE1......FEn4-C— C OH Ο ❹ (式中Rf6、Rf7、i、j ' FE】〜FEn係與上述相同）這樣具 有OH基之含氟聚醚化合物與2_異氰酸基乙基丙烯酸酯、2_ 異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯等異氰酸酯類進行反應之方 法、或使具有OH基之上述含氟聚醚化合物與2•羥基乙基甲 基丙稀酸酯（2-HEMA)、4-經基丁基丙浠酸酯（4_HBA)、1,4-環己烧一甲醇單丙稀酸醋（CHDMMA)等具有〇H基之（甲基） 丙烯酸酯化合物、和苯亞曱基二異氰酸酯（TDi)、六亞曱基 二異氰酸酯（HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI)、4,4，-二苯 基甲烷二異氰酸酯（MDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸 酯/2,4,4-三曱基-六亞曱基二異氰酸酯（TMm)、降莰烷二異 氰酸酯（NBDI)、四曱基二甲苯二異氰酸酯（TmxdI)、萘二異 氰酸酯及該等之多核體等聚異氰酸酯類進行反應之方法 等。上述聚異氡酸酯類之具體例可舉出：使p〇lymericMDI、 TDI、MDI與多元醇類反應而成之聚異氰酸酯（例如，日本 聚胺酯工業股份有限公司製可羅奈特L-55E等）、具有以 TDI、HDI作為基底之異三聚氰酸環之聚異氰酸酯（例如，曰 本聚胺酯工業股份有限公司製可羅奈特2〇3〇、可羅奈特Ηχ 等）。如上所述’（FPE5)中之Κ2較佳係含有胺酯鍵結，為了 製造具有此種構造之（FPE5)，必須要具有多個異氰酸酯基之 化合物’由此觀點來看’尤佳為上述聚異氰酸酯類。本發 明之撥液性樹脂組成物於製膜時含氟聚醚化合物（Β)必須效 31 200946554

率良好地移行至膜表面，但組成物（塗液）之狀態中，含縮環 構造之鹼可溶性樹脂（A)與含氟聚醚化合物（B)必須均勻且 安定地混合。本發明中之含氟聚醚化合物（B)由於具有與含 縮環構造之鹼可溶性樹脂（A)適當之親和性，故可兼具此兩 情況，其中，因胺酯鍵結的適當極性，而具有與含縮環構 造之鹼可溶性樹脂（A)適當之親和性，且配合液安定性與製 膜時之含氟聚醚化合物（B)的表面移行性平衡極優為優異， 故尤佳為具有胺酯鍵結之（FPE5)。又，若共存有（甲基）丙稀 醯基’則本發明之撥液性樹脂組成物進行硬化時，含乳聚 謎（B)亦和硬化反應有關’且被包含至塗膜表面，故撥液性 持續性提高故較佳。 本發明之撥液性樹脂組成物（1)、（2)所含有之含氟聚醚 化σ物（B)並不限定於上述化合物，而該等可為單獨之樹脂 亦可為2種以上之混合物。

本發明之撥液性樹脂組成物（1)、（2)中，含氟聚醚化 物⑻的比率相對於含縮環構造之驗可溶性樹脂（Α)刚重 份，較佳為〇.〇1至10重量份，更佳為〇〇5至5重量份 範圍。含氟聚醚化合物(Β)的比率若為〇 〇i i 範圍，則驗可錢樹脂⑷與含氟㈣化合物（B)之相^ :妙：確保，且含氟聚喊化合物W會迅速地移行至塗膜 可防止二賦予撥液性’再者，顯像性良好且 予撥液性。 …，且難以僅對塗膜表面 32 200946554 本發明之撥液性樹脂組成物（1)、（2)中，含縮環構造之 驗可溶性樹脂（A)與含氟聚醚化合物（B)之至少一者含有可 以光、或熱聚合之不飽和基較佳。更佳為：（A)與（B)兩者含 有上述不飽和基。 又，因含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A)與含氟聚醚化合 物（B)主要為固體，故本發明之撥液性樹脂組成物⑴、⑺ 含有溶劑較佳。

此種溶劑例如只要是不會與組成物中之各成分反應， 且可溶解該等或料可分散之有機溶劑即無特㈣制。例 如’可舉出下列化合物：甲醇、乙醇等醇類、氮咬喃等 醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇二 T基醚、乙二醇甲基乙 基醚、乙二醇單乙基醚等二醇鱗 甲基赛珞蘇乙酸酯、 =赛路棘乙酸醋、丙二醇甲基喊乙酸酿、丙二醇乙基謎 乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、 一 7 乙—醇卓乙基醚乙酸酯、 醇卓乙基謎乙酸醋、"·乙二醇單丁基喊乙酸醋、3_ 甲氧基丁基-1-乙酸酯等之烧二醇燒 醢置田基蜒乙酸酯類；二乙二 醇早甲基醚、二乙二醇二乙基鍵、__ 乙-醢7 I田一乙二醇二甲基醚、二 乙一醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙基醚、― ^ 醚等二乙二醇烷基醚類；甲苯、二-醇單丁基 甲乙鲷、甲戊網、環己酮、㈣義4甲^香族稀煙類； 以及2-羥基丙酸乙酯、2_羥基甲基丙 匕荨酮’ 甲基丙酸乙醋、乙氧基乙酸乙醋、經基乙酸二：2_經基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲鞄、3 / 2-羥基-2_ 乙氧基丙酸甲醋、3·乙氧基丙酸乙賴 丙酸乙醋、3_ 故匕知、乙酸丁酯、 33 200946554 乳酸曱酯、乳酸乙酯等酯類。 該等之中較佳為二醇醚類、烷二醇烷基醚乙酸酯類、 二乙二醇二烷基醚類、酮類及酯類，尤佳為3-乙氧基丙酸 乙酯、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基韃 乙酸酯及曱基戊基酮。該等之溶劑可單獨使用1種亦可混 合使用2種以上。 本發明之撥液性樹脂組成物中之溶劑之配合量較佳為 組成物全體之5~70重量％。

(II)放射線敏感性樹脂組成物 Q 本發明之放射線敏感性樹脂組成物係含有上述撥液性 樹脂組成物（1)或（2)之至少一者。本說明書中「放射線」係 指可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子線、分子線、 r射線、同步加速器放射線、及質子束線中之至少1種。 通常，此放射線敏感性樹脂組成物係含有該撥液性樹 脂組成物及放射線反應性之化合物。此組成物為正型之放 射線敏感性樹脂組成物時，該放射線反應性之化合物為例 如重氛酿（quinonediazide)化合物（以下，有時稱為 Ο quinonediazide化合物（D))，通常相對於上述撥液性樹脂組 成物100重量份含有0.5至50重量份較佳。負型之放射線 敏感性樹脂組成物時，放射線反應性之化合物為例如光聚 合起始劑（C)。相對於上述撥液性樹脂組成物1 〇〇重量份含 有光聚合起始劑（C)為0.1至30重量份較佳，更佳為0.4至 1〇重量份之範圍。本發明之放射線敏感性樹脂組成物進一 步可視需要含有其他成分。 34 200946554 以下例舉負型放射線敏感性樹脂組成物’說明本發明 之放射線敏感性樹脂組成物。 ❹ © 本發明之負型放射線敏感性樹脂組成物係含有上述撥 液性樹脂組成物與作為放射線反應性化合物之光聚合起始 劑（c)。上述（c)之光聚合起始劑係指具有光聚合起始作用之 化合物及/或具有增感效果之化合物》此種化合物可舉出例 以下之化合物：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基笨 乙嗣、對二甲基胺基苯丙酮、二氣苯乙酮、三氣苯乙_、 對第三丁基苯乙酮、2-甲基-1〔4-(甲硫基）苯基〕_2_嗎啉基 丙烷-1-酮等苯乙酮類；二苯基酮、2_氣二苯基酮、p，p，_ 雙二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；节基、安息香 (benzoin)、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基 喊等安息香ϋ類；节基二甲基縮綱、㈣⑽。一咖)： 2-氣嘆嘲、2,4_二乙基嗟嘲、2_甲硫基氧雜葱 (2-methylthiQXanthene)、2•異丙基。請等硫化合物；2乙基 葱酿、八甲基丙„、酿、2,3_二苯基㈣等葱酿 類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酿、異丙苯過氧化物等有 機過氧化物；及2_魏基苯并咪H酼基苯并Μ、2邊基 苯并噻唑等硫醇化合物。 該等之化合物可單獨使用！你 田胃㈣1種’亦可組合2種以上使 用。再者’其本身雖不具有夹 丹有九聚合起始劑之作用，但藉由 和上述化合物組合使用，亦 力之彳t. 4、加可增加光聚合起始劑能 力之化合物。此種化合物可裹 it m ^ μ ^ 7 出例如.若與二苯基酮組合 吏用則具有效果之二乙醇胺等第三級胺。 35 200946554 本發明之放射線敏感性樹脂組成物視需要含有放射線 敏感性之單艎或寡聚物（E) 放射線敏感性之單體或寡聚物 (E)係可以放射線聚合之單體、寡聚物，可配合因應組成物 之使用目的之物性含有之。該等之單體或寡聚物係作為黏 度調整劑或光交聯劑之作用，且可在無損於本發明撥液性 樹脂組成物之性質的範圍内含有之。含縮環構造之驗可溶 性樹脂（A)、含乾聚醚化合物（B)之至少一者具有感放射線反 應性之情況時（分子内含有不飽和基之情況），進一步含有放 射線敏感性之單體或寡聚物（E)並非必須條件。但是（a)、（B) ❹ 皆不具有感放射線反應性時（分子内不含有不飽和基之情 況）’因作為放射線敏感性樹脂組成物之功能，故必須進一 步含有放射線敏感性之單體或寡聚物（E)。 通常’上述單體及寡聚物，其組成物中之總量相對於 本發明之撥液性樹脂組成物之固形物1 〇〇重量份係含有5〇 重量份以下之範圍。此單體或寡聚物之含量若超過5〇重量 份，則有時預烘後之黏著性會出問題。 可以上述（E)之放射線來聚合之單體或寡聚物可舉出以 〇 下之單體或寡聚物：2-羥基乙基（曱基）丙烯酸酯、2-羥基丙 基（甲基）丙稀酸酯、3 -經基丙基（甲基）丙稀酸酯等之具有經 基之單體類；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、三乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、四乙二醇二（曱基） 丙烯酸酯、四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 二（曱基）丙浠酸S旨、三經曱基乙烧三（甲基）丙稀酸醋、新戊 四醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊 36 200946554 四醇四（甲基）丙稀酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙稀酸醋、二 新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、甘油（曱基）丙烯酸酯等（甲基） 丙烯酸酯類。該等之單體或寡聚物可單獨使用i種，亦可 組合2種以上使用。 本發明之放射線敏感性樹脂組成物視需要進一步含有 具有（M環氧基之化合物、（1))添加劑、溶劑等。 ❹

上述（A)之具有環氧基之化合物係使用具有至少1個環 氧基之聚合物或單體。具有至少1個環氧基之聚合物例如 有：苯酚酚醛清漆型環氧基樹脂、曱酚酚醛清漆型環氡基 樹月a、雙苯酚A型環氧基樹脂、雙笨酚環氧基樹脂、 雙苯酚S型環氧基樹脂、聯苯基型環氧基樹脂、脂環族環 氧基樹脂等環氧基樹脂。具有至少丨個環氧基之單體可舉 出：苯基縮水甘油基醚、對丁基苯酚縮水甘油基醚、三縮 水甘油基異二聚氰酸 '二縮水甘油基異三聚氰酸、烯丙基 縮水甘油基醚、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等。該等之化合 物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 可以無損於本發明樹脂組成物性質之範圍含有該等之 具有環氧基之化合物。通常係該撥液性樹脂組成物之固形 物每1〇〇重量份，含有具有環氧基之化合物為50重量份以 下之比例。若超過50重量份時，含該成分之組成物進行硬 化時會容易引起破裂，且密合性亦易於降低。 、密合助劑、環氧基 ’組成物中該等可含 上述（b )之添加劑有熱聚合褅制劑 硬化促進劑、界面活性劑、消泡劑等 有無損於本發明目的之範圍的量。 37 200946554 上述熱聚合抑制劑可舉出：苯二酚、苯二酚單甲基醚、 苯三酚（pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、吩噻嗪等。 上述密合助劑係為了提升所得之組成物之接著性而含 有的。密合助劑較佳為具有羧基、曱基丙烯醯基、異氰酸 基、環氧基等反應性取代基之矽烷化合物(官能性矽烷偶合 劑）。此官能性矽烷偶合劑之具體例可舉出：三甲氧基矽基 苯甲酸、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三 乙醯氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、r _異氰酸基丙基三 乙氧基矽烷、γ -環氧丙氧基（glucid〇xy)丙基三甲氧基矽 烷、/5-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等。 上述環氧基硬化促進劑可舉出：胺化合物類、咪唑化 合物類 '羧酸類、苯酚類、第4級銨鹽類或羥甲基含有化 合物類等。藉由含有少量環氧基硬化促進劑，以加熱所得 之硬化膜的耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐鍍敷性、密合 性、電氣特性、硬度等諸特性會提升。 上述界面活性劑係例如為了易於將液狀之組成物塗佈 於基板上而含有者’藉此所得之膜的平担度亦提升。界面 ❹ 活性劑可舉出：例如BM-1000(BM化學公司製）、梅加法克 F142D、梅加法克F172、梅加法克Fl73及梅加法克F183(大 曰本油墨化學工業（股）製）、氟羅拉得FC-135、氟羅拉得 FC-170C、氟羅拉得FC-43〇及氟羅拉得FC-431(住友3M(股） 製）、薩氟龍S-112、薩氟龍S-113、薩氟龍S-131、薩氟龍 S-141 及薩氟龍 s-145(旭硝子（股）製）、SH-28PA、SH-190、 SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57 及 DC-190(東麗 38 200946554 silicone(股）製）等。 上述消泡劑可舉出例如：聚妙氧系、私系、丙稀酸基 系等化合物。 ❹ Ο 本發明之放射線敏感性樹脂組成物中可含有之上述（c ) 劑係為了均勻溶解組成物中之各成分，例如使得易於 塗佈於基板上所用|。此種溶劑只要是不會和組成物中之 各成刀反應且可溶解該等或該等可分散之 別限制。例如’可舉出下以下之化合物：，醇、乙= 類^四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇二T基醚、 甲基乙基趟、乙一醇單乙基鍵等二醇醚類；甲基赛 乙酸自曰、乙基赛珞蘇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、 丙一醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單 =基崎乙酸S旨、二乙二醇單乙基醚乙酸 二乙 酸8曰、3·甲氧基丁基-1-乙酸酯等烷二醇烷基醚乙酸 酷類•一 ^ ，一乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙醚、二 二曱甚 ^ —鮮 乙-二乙二醇乙基曱基醚、二乙二醇單乙基醚、二 芳 單丁基_專一乙二醇（二）烧基醚類；曱苯、二甲苯等 族烯烴類；甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、4-羥基_4_ 土、2-戊嗣等酮類；以及2_羥基丙酸乙酯、2 丙釀甲 ^ Ύ ^ π、2_羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥 土乙酸f # 、2_羥基_2_甲基丁酸曱酯、3_甲氧基丙酸 h甲氡其π 基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3_乙氧基丙酸

、乙酸 7 U =叹G知、乙酸丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯等酯類。 該等之中較佳為二醇醚類、烷二醇烷基醚乙酸酯類、 39 200946554 二乙二醇二烷基醚類、酮類及酯類較佳，尤佳為3-乙氧基 丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙 基醚乙酸酯及甲基戊基酮。該等之溶劑可單獨使用1種， 亦可組合2種以上使用。 本發明之放射線敏感性樹脂組成物中之溶劑（c )之配合 量較佳為組成物全體之5〜70重量％。 本發明之負型放射線敏感性樹脂組成物，較佳為以波 長100〜600nm之光照射光聚合起始劑（C)會產生自由基，且 不飽和基會交聯反應。本發明之撥液性樹脂組成物為不具 有不飽和基之化合物所構成時，該撥液性樹脂組成物會固 定於由可添加於負型放射線敏感性樹脂組成物之放射線敏 感性單體或募聚物彼此之交聯反應所生之交聯基質中。 又’本發明之撥液性樹脂組成物之含縮環構造之鹼可溶性 樹脂（A)及/或含氟聚喊化合物（B)含有不飽和基時，該撥液 性樹脂組成物本身會參與聚合反應，並被帶入並固定於交 聯構造。因而曝光部分成為驗不溶，之後之驗顯像步驟中， 3縮環構造之驗可溶性樹脂（A)因具有驗可溶性，故未曝光 部分可除去且可形成圖案。 含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A)與含氟聚醚化合物（B) 所構成之樹脂組成物進行硬化所得之硬化物，因（A)、（B) 本身被帶入硬化物之交聯構造並固定，則塗膜之撥液性持 續〖生優異，故含縮環構造之驗可溶性樹脂（A)與含氟聚喊化 合物（B)較佳係具有不飽和基。 本發明之放射線敏感性樹脂組成物中，可視需要含有 200946554 著色劑。著色劑例如有染料、有機顏料、無機顏料、金屬 顏料等。染料可舉出：偶氮染料、次甲基偶氮染料、氧雜 蔥染料、苯酿染料等分類為色彩指數（CI ; The s〇ciety μ Dyers and Colourists公司發行）中染料之化合物。有機顏料 係，分類為色彩指數（αι. ; The Society of Dyers and Colourists公司發行）中顏料（pigment)之化合物、或中心金 屬為 Cu、Mg、AL、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、

Ge Sn等之異種金屬酮欽菁（phthalocyanine)顏料等。無機 © 顏料可舉出：氧化鈦、氧化锆、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈽、 氧化錫、氧化组、氧化銦錫、氧化錄、氧化铪硫酸鋇等金 屬氧化物；碳酸鈣、氣化金、溴化金、氣化銀、溴化銀、 硬化銀氯化纪、氣化銘酸、氯化金酸納、確酸銀、乙醢 丙酮始、乙醯丙酮鈀等金屬鹽；金、銀、鉑、鈀、铑、釕、 銥等貴金屬類；鋅華、硫酸鉛、黄色鉛、鋅黃、紅色氧化 鐵（III)、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀黃、 銳黑、合成鐵黑、碳黑、碳柰米管等。金屬顏料有銘片、 y 青銅片等。 本發明之放射線敏感性樹脂組成物，著色劑含有選自 由碳…l黑、黑色金屬氧化物顏料、及有機顏料所構成 群之至〃 1種較佳。黑色金屬氧化物顏料可舉出：氧化鐵 (Fe304)、氧化鈷（c〇3〇4)、氧化銅（Cu〇)、氧化絡（Cr⑹氧 化^ V力，>(Mn3〇4)及氧化鋁（Al2〇3)等。 混合有黑色著色劑之負型放射線敏感性樹脂組成物可 使用作為遮光用塗膜。例如濾色器用中，為了提高膽之 200946554 發光色的對比，可用以形成黑基質。黑色著色劑可舉出： 碳黑、黑鉛、鐵黑、苯胺黑、花青黑、及鈦黑等。又，黑 色著色劑亦可使用紅色顏料、青色顏料、綠色顏料之混合 物。 著色劑之配合量較佳為組成物全體之1〜40重量％。若 少於1重量％，則有時會無法充分地著色，若多40重量％， 則有時組成物的流動性會變差、或密合性降低。 著色劑由遮光性、影像特性等方面來看，較佳為碳黑。 破黑可舉出例如，爐黑（furnace black)、熱解黑（thermal black)、乙炔黑（acetylene black)等。具體來說，可舉出例如： 三菱化學公司製商品名「MA7」、「MA8」、「MA11」、 「MA100」、「MA220」、「MA230」、「# 52」、「# 50」、 「#47」、「#45」、「# 2700」、「# 2650」、「# 2200」、 「# 1000」、「# 990」、「# 900」等、degussa 公司製商 品名「printex95」、「printex90」、r printex85」、r printex75」、 rprintex55」、「printex45」、「printex40」、rprintex30」、 「printex3」、「printexA」、「printexG」、「SpecialBlack550」、 「SpecialBlack350」 、 「SpecialBlack250 」 、 「SpecialBlackl 00」等、cabot 公司製商品名「Monarch460」、 「Monarch430」、「Monarch280」、「Monarchl20」、 「Monarch800」、「Monarch4630」、「REGAL99」、 「REGAL99R」、「REGAL415」、「REGAL415R」、 「REGAL250」、「REGAL250R」、「REGAL330」、「Black PEARLS480」、「BLACK PEARLS130」等、ColumbianCarbon 200946554 公司製商品名「RAVENll」、「RAVEN15」、「RAVEN30」、 「RAVEN35」、「RAVEN40」、「RAVEN410」、「RAVEN420」、 「RAVEN450」、「RAVEN500」、「RAVEN780」、 「RAVEN850」、「RAVEN890H」、「RAVEN1000」、 「RAVENL020」、「RAVEN1040」等。該等破黑可單獨亦 可混合2種以上使用。 著色劑係係與分散劑（例如，聚己内酯系化合物、長鏈 烷基聚胺基醢胺系化合物等）一起以3根輥磨、球磨、砂磨 © 等分散機進行分散，其後，亦可加入至放射線敏感性樹脂 組成物。粒徑較佳為1 // m以下。若為該範圍則負型放射線 敏感性樹脂組成物之顯像性會變得良好。 本發明之放射線敏感性樹脂組成物可溶於鹼且經放射 線照射可硬化。含有本發明之鹼可溶性樹脂（A)之放射線敏 感性樹脂組成物係成形為所要的形狀，藉由放射線進行硬 化，利用於各種目的。尤其利用於以該組成物於基板上形 成薄膜，並進行放射線照射後，藉由顯像形成具有既定圖 © 案之薄膜的目的。 例如，如上所述，於基板上形成薄膜並進行放射線硬 化及顯像之情況時，通常，首先將含溶劑之上述組成物的 各成分加以混合以獲得液狀之組成物。較佳為將此以例如 孔徑1.0〜0.2 /z m左右之微孔濾膜（millipore filter)等加以過 濾，作成均勻之液狀物。接著，將此液狀之組成物塗佈於 基板上以獲得塗膜。塗布方法有：浸潰塗佈法、噴塗法、 輥塗法、狹縫式（slit)塗佈法、棒塗法、旋塗法等。尤其廣 43 200946554 泛使用旋塗法。以該等方法將液狀之樹脂組成物塗佈成 1〜30# m左右之厚度後，除去溶劑即形成薄膜。通常，為 了將溶劑充分除去係進行預烘處理。 於此基板之薄膜上載置具有所要圖案之遮罩後，進行 放射線之照射。所使用之放射線從長波長者開始可順序舉 出：可見光線、紫外線、電子線、X射線、α線、冷線、及 7射線。該等之中’經濟性及效率性之觀點來看，實用而 言紫外線為最佳之放射線。本發明所用之紫外線較佳係使 用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙 ◎ 燈等燈所發射之紫外光。波長較紫外線短之放射線化學反 應性南且理論上較紫外線優異，但經濟性的觀點考量，仍 以紫外線較實用。 藉由上述照射’曝光部分因聚合反應而硬化。未曝光 之邛分則以顯像液進行顯像。如此一來，未照射放射線之 部分經除去，而獲得具有所要之圖案的薄膜。顯像方法可 舉出盛液法、浸潰法、搖動浸潰法等。 上述顯像液可舉出：驗性水溶液、該鹼性水溶液與水 ◎ /合性有機溶劑及/或界面活性劑之混合液、及可溶解本發明 之組成物之有機溶劑，較佳為鹼性水溶液與界面活性劑之 混合液。 適用於將本發明之放射線敏感性樹脂組成物加以顯像 之鹼性水溶液的調製所用之鹼可舉出：氫氧化鈉、氫氧鉀、 碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二 乙基胺、二乙基胺基乙醇、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基 44 200946554 二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、 氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、M•二氮雜二環（5 4 〇) 7_ 十一烯、1，5-二氮雜二環（4 3 〇)_5壬烷 (1，5-diazabicycl〇(4.3.0)_5-nonane)，較佳係使用碳酸鈉氫 氧化四甲基銨等。 此鹼性水溶液中，視需要係適量添加子醇、乙醇、丙 _、丙醇、乙二醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等。 本發明之樹脂組成物之顯像通常可在1〇〜5〇它，較佳為 © 2G〜4G°C之溫度下，使用市售之顯像機、超音波洗淨機來進 行。顯像時間可依據顯像方法、顯像液、溫度、塗膜之膜 厚等適宜調整。 驗顯像後’為了提升耐驗性，較佳係進行加熱以施以 硬化處理（預烘處理本發明之樹脂組成物中，藉由進行加 熱處理，不僅對於強鹼水之耐久性顯著提升，對銅等金屬 或玻璃之密合性、耐熱性、表面硬度等諸性質亦提升。較 佳之加熱溫度與加熱時間為80〜25(TC、1〇〜120分鐘。如此 ® 可獲得具有所要的圖案之硬化薄膜。 將本發明之撥液性組成物硬化所得之硬化膜因於膜表 面展現高撥墨水性，故可較佳地使用作為噴墨法進行之濾 色器之製造所需要的間隔材料料（黑基質）。亦即，本發明之 撥液性組成物可於表面部分具有撥液性，且侧面容易形成 具有親油性之間隔。此原因在於，賦予撥液性之含氟聚醚 化合物（B)具有表面移行性，且製膜時含氟聚醚化合物（b) 會移行至塗膜表面附近。 45 200946554 又’吾人發現因含縮環構造之驗可溶性樹脂（A)與含敗 - 聚醚化合物（B)之相溶性之絕佳平衡，而含氟聚醚化合物（b) 會迅速地移行至塗膜表面，且不論製膜條件為何，均可穩 疋且僅於塗膜表面賦予優異撥液性。以往技術那般，含氟 化合物不會迅速地移行至塗膜表面的情況，必須考慮氟成 分移行至塗膜表面所需之時間後才設定製膜條件，則可能 會以不適當之條件來進行製膜，而造成含氟化合物殘存在 塗膜内部，結果於膜的側面部分亦會有撥液性。 若使用本發明之撥液性組成物，則氟成分會迅速地移 ❹ 行至塗膜表面’故不需設定特別之製膜條件，而可僅於塗 膜表面安定地形成具有優異撥液性之圖案。 上述之撥液性可以水及有機溶劑（例如，正己燒）之接觸 角來評價。水之接觸角較佳為9〇度以上，更佳為1〇〇度以 上。又’有機溶劑之接觸角例如，正己烧之接觸角較佳為 30度以上，更佳為40度以上。 又，本發明之負型放射線敏感性樹脂組成物因具有優 異之鹼溶解性、顯像性，故可形成微細之圖案。具體來說 ❹ 可較佳地使用於100/zm以下之圖案形成，更佳為5〇ym以 下之圖案形成。 再者’將本發明之撥液性樹脂組成物或放射線敏感性 樹脂組成物進行硬化所得之硬化膜在耐熱性、透明性、與 基材之密合性、耐酸性、耐鹼性、耐藥品性、耐溶劑性、

表面硬度等方面優異。因此，本發明之撥液性組成物可較 佳地利用於例如液晶顯示器之濾色器的形成材料、有機EL 46 200946554 之隔壁材（bankmaterial)用的放射線敏感性樹脂組成物等。 藉由使用本發明之撥液性樹脂組成物，因含縮環構造 之鹼可溶性樹脂（A)與含氟聚醚化合物（B)之相溶性的絕佳 平衡而含氟聚醚化合物（B)會迅速地移行至塗膜表面，且僅 於塗膜表面賦予撥液性。製膜後’含氟聚醚化合物（B)會迅 速地移行至塗膜表面，因此不會受到製膜條件不同所造成 之影響，僅流用現有之製膜技術即可安定地的於喷墨用間 隔賦予較佳之性能。 ❻ 【實施方式】 以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定 於該等實施例。 (合成例1)縮環構造含有環氧基樹脂之合成 將式（11)所表不之雙笨酚氧雜蔥23〇g溶解於環氧氣丙 院800g ,再加入苄基二乙基氯化銨】8g ,以！⑽。c授拌5 小時。接著，以3小時，於減壓下（15〇mmHg)，7〇〇c滴下 40%氫氧化鈉水溶液165ge其間，將所生成之水以與環氧 氣丙烷共沸來除去至系統外，所餾出之環氧氯丙烷則返回 至系統内。滴下結束後，再繼續反應3〇分鐘反應。之後， 父過濾將所生成之鹽去除，再進行水洗後，餾去環氧氣丙 烷，加入甲醇，藉此獲得式（12)所表示之雙苯酚氧雜蔥型環 氧基樹脂230g。此樹脂之環氧基當量為27〇g/Eq。 200946554

(合成例2)雙苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物之合成 將合成例1所得之雙苯酚氧雜蔥型環氧基樹脂210g(環 氧基當量270g/Eq)、作為觸媒之三乙基苄基氣化銨6〇〇mg、 〇 作為聚合抑制劑之2,6-二異丁基苯酚56ing、及丙烯酸71g 填入至300mL四口燒瓶中，一邊以1〇mL/分鐘之速度吹入 二氣於此，一邊以90〜1 〇〇艺加熱溶解。接著，將此緩緩升 溫至120。(：。溶液為透明黏稠，但仍繼續攪拌。此間測定酸 價，到未滿1.0mgKOH/g為止繼續加熱攪拌。酸價達成目桿 為止需要15小時。獲得下述式所示之淡黄色透明且固體： 之雙苯酚氧雜蒽型環氧酯化合物（1 . a)(通式〇)中，、為上 述式（5)之二價基，r7=乙烯基（CH2=CH)' pul、❹ 〇、11^=0、ni4=0、si=0)。

(合成例3)縮環構造含有環氧基樹脂之合成 將以下之式(13)所表示之含多官能羥基之

不之含多官能羥基之縮環構造化 為式（5)之二價基，Rl7、Ri8=CH3、 48 200946554 “~2— Z、Γι~2= i、m9 l〇=())25()g 溶解於環氧氣丙烷 8〇〇g， 再加入苄基三乙基氣化銨18g，於1〇〇〇c攪拌5小時。接著， 於減壓下（150mmHg)，於70tw 3小時滴下4〇%氫氧化鈉 水溶液165g。其間，將所生成之水以與環氧氣丙烷共沸來 排至系統外，所餾出之環氧氯丙烷則返回系統内。滴下結 束後，再繼續進行反應30分鐘◊之後’以過濾將所生成之 鹽去除、再進行水洗後，餾去環氧氣丙烷，加入平醇，而 獲得式（14)所表示之縮環構造含有環氧基樹脂25〇g〇此樹

(14) 脂之環氧基當量為270g/Eq。

(合成例4)雙二甲苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物之合成 將合成例3所得之縮環構造含有環氧基樹脂23〇g(環氧 基當量270g/Eq)、作為觸媒之三乙基苄基氣化銨600mg、 作為聚合抑制劑之2,6-二異丁基苯盼56mg、及丙稀酸71g 填至入300mL四口燒瓶中，一邊以i〇mL/分鐘之速度吹入 空氣於此，一邊以90〜100°C加熱溶解。接著，將此緩緩升 溫至120°C。溶液為透明黏稠’但仍繼續攪拌。此間測定酸 價’到未滿1.0mgKOH/g為止繼續加熱攪拌。酸價達成目標 為止需要15小時。獲得淡黄色透明且固體狀之雙二甲苯盼 49 200946554

Pl~2 環氧醋化合物(1.b)(通式⑴[A。為上述式(5) 一賈土 K—CH3、R7==乙烯基（CH2=CH) qi~2 = 2、mi = 〇、m4= 〇 = 〇

OH , , J

ο (1 .b ) (合成例5)縮環構造含有環氧基樹脂之合成 將式⑽所表示之雙苯㈣肩溶解於環氧氯丙烧 _g’再加人？基三乙基氣化録l 8g，於im：㈣5小時。 ，著’在減壓下（150mmHg)，於⑽以3小時滴下4〇%氮 氧化納水备液1 65g °其間’將所生成之水以與環氧氣丙烧 共沸來排至系統外，所館出之環氧氣丙院則返回系統内。 滴下結束後，再者繼續反應3〇分鐘反應。之後，以過滤將 所生成之鹽去除’再進行水洗後’館去環氧氣丙烧，加入

甲醇’藉此獲得式（16)所表示之雙苯i氧酮型環氧基樹脂 240g。此樹脂之環氧基當量為27〇 /E

HO、 八〆 OH (合成例6)雙笨酚蔥酮型環氧酯化合物之合成 將合成例5所得之雙笨酚蔥酮型環氧基樹脂22〇g(環氧 基當量270g/Eq)、作為觸媒之三乙基苄基氣化銨6〇〇mg、 200946554 作為聚〇抑制劑之2,6_二異丁基苯盼56mg、及丙烯酸71g 真至3〇〇m[四口燒瓶中’ 一邊以i〇mL/分鐘之速度吹入 工乳於此，一邊以9〇〜1〇〇。〇加熱溶解。接著，將此緩緩升 值至120 C。溶液為透明黏稠，但仍繼續攪拌。此間測定酸 價到未滿l.〇mgK〇H/g為止繼續加熱攪拌。酸價達成目標 為止需要15小時。獲得淡黃色透明且固體狀之雙苯酚蔥酮 (Insphenol anthr〇ne)型環氧酯化合物（1 . c)(上述通式中， A〇為上述式（6)之二價基，R7=乙烯基（CH2= cH) pi 2=〇、

(合成例7)縮環構造含有環氧基樹脂之合成 將式（34)所表示之9,9-二（3-甲基-4-羥基苯基）芴 (Biscres〇lfluorene)35〇g溶解於環氧氣丙烷257g，於8〇艺以 10小時滴下40%氫氧化鈉水溶液243g。滴下結束後，再繼 續反應1小時反應。之後，於反應液添加甲苯1500g與水 300g，使所生成之鹽溶解於水，進行分液後，除去下層之 水層。再將上層之甲苯層水洗後，減壓下餾去溶劑，獲得 式（3 5)所表示之9,9-二（3-曱基-4-羥基苯基）场型環氧基樹脂 420g。此樹脂之環氧基當量為32〇g/Eq，關於下述式（35)中 之 P ’ P = 〇 為 50%、p= 1 為 30%、p = 2 為 15。/。、p = 3 為 3%、p = 4為2%之混合物。 51 200946554

ch3 ch3 H〇、人 3 人 ioH

(3 4)

(3 5) (合成例 8)9,9-二（3-甲基-4-羥基苯基）苟

(BiSCres〇lfluorene)型環氧酯化合物之合成 於3 00mL四口燒瓶中填入合成例7所得之9,9-二（3-甲 基-4-經基苯基）芴型環氧基樹脂2〇〇g(環氧基當量 320g/Eq)、作為觸媒之三乙基苄基氣化銨600mg、作為聚合 抑制劑之2,6-一異丁基苯紛56mg、及丙稀酸45g，一邊以 10mL/分鐘之速度吹入空氣於此，一邊以9〇〜1〇〇〇c度加熱溶 解。接著，將此緩緩升溫至12〇r。溶液為透明黏稠，但仍

繼續攪拌。此間測定酸價，到未滿i 〇mgK〇H/g為止繼續加 熱攪拌。酸價達成目標為止需要2〇小時。獲得下述式所示 之淡黃色透明且固體狀之9,9_二（3_甲基_4_羥基苯基）芴型 環氧酯化合物（1· d)(通式（1)中，Ag為上述式（17)之二價基， qi~4 = 1 ' mi~4 Si = 2 為 15〇/0、 R卜4= ch3、r7=乙烯基(Ch2= CH)、ρι 4= 〇 ，關於 Sl ’ Sl=〇 為 50%、Si= 1 為 30〇/〇、

Si = 3為3%、s! = 4為2%之混合物）。 52 200946554

(1 · d) (合成例9)含縮環構造之驗可溶性樹脂（Al a)之合成 於2L之可分離式燒瓶，將聯苯基四缓酸 (S-BPDA)170.8g與合成例2所得之雙苯酚氧雜蔥型環氧酯 化合物（1-A)之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液（固形物 56.2%)1230.8g加以混合，將此緩緩昇溫，於u〇〜U5t>c使 其反應14小時。接著’於上述反應物添加四氫苯二曱酸酐 (THPA)87.2g ’於90〜95 C反應4小時。如此般獲得含縮環 構造之驗可溶性樹脂之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液（A1_a)。 (合成例10)含縮環構造之鹼可溶性樹脂（Al-b)之合成 於300mL之可分離式燒瓶，將聯苯基四致酸 (s-BPDA)24.4g及溴化四乙基錄1.7g與合成例4所得之雙二 甲苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物（1 · b)之3-甲氧基丁基乙酸醋 溶液（固形物56.2%)103.6g加以混合，將此緩緩昇溫，於 110~115°C使其反應12小時。接著，於上述反應物添加四 氫苯二甲酸酐（THPA)13.6g，於90〜95°C使其反應4小時。 如此般獲得驗可溶性樹脂之3 -甲氧基丁基乙酸醋溶液 (Al-b)。 (合成例11)含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A1-c)之合成 於 2L之可分離式燒瓶，將聯苯基四羧酸 (s-BPDA)174.0g與合成例6所得之雙苯酚蔥_型環氧酯化 合物（l.c)之3-曱氧基丁基乙酸醋溶液（固形物 53 200946554 55.4%)1240.7g加以混合’將其緩緩昇溫，於11〇〜115。〔使 其反應14小時。接著，於上述反應物添加四氫苯二甲酸酐 (THPA)89‘9g ’於90〜95°C使其反應4小時。如此般獲得含 縮環構造之驗可溶性樹脂之3-曱氧基丁基乙酸酯溶液 (Al-c)。 (合成例12)含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A2_a)之合成 於300mL之可分離式燒瓶，將二三羥曱基丙烷8 〇g、 聯苯基四缓酸（8-；8?0人）14.：^及溴化四乙基錄〇18與合成 例4所得之雙二甲苯酚氧雜蔥型環氧酯化合物（丨.b)之3 _ 0 甲氧基丁基乙酸酯溶液（固形物5 8.30/〇)70g加以混合，將此 緩缓昇溫’於110〜115 °C使其反應12小時。接著，於上述 反應物添加四氫苯二甲酸酐（THPA)7.5g，於90〜95°C使其反 應4小時。如此般獲得鹼可溶型放射線聚合性不飽和樹脂 之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液（A2-a)。 (合成例13)含縮環構造之驗可溶性樹脂（a 1 _d)之合成 於2L之可分離式燒瓶，將無水焦蜜石酸（p]VIDA)43.3g 與六氫苯二曱酸酐（HHPA)33.4g與合成例8所得之9,9_二 ◎ (3-曱基-4-羥基苯基）苟型環氧酯化合物（1 . d)之3_甲氧基丁 基乙酸酯溶液（固形物50.0%)500g加以混合，將此緩緩昇 溫’於110〜11 5 °C使其反應14小時。如此般獲得含縮環構 造之鹼可溶性樹脂之3-甲氧基丁基乙酸酯溶液（Al-ci)。 (合成例14)含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A2-b)之合成 於2L之可分離式燒瓶’將三羥甲基乙烷5.〇g、二苯酮 四羧酸二酐（BTDA)71.8g與合成例8所得之9,9-二（3-甲基 54 200946554 -4-羥基苯基）芴型環氧酯化合物（1 · d)之3-曱氧基丁基乙酸 酯溶液（固形物50.0%)500g加以混合，將此緩緩昇溫，於 110〜115°C使其反應14小時。如此般獲得含縮環構造之鹼 可溶性樹脂Φ 3-甲氧基丁基乙酸酯溶液（A2-b)。 (合成例15)含氟聚醚化合物（B1)之合成 氮環境下，於500mL四口燒瓶填入式（b-Ι)所表示之全 氟聚醚醇： C3F70(CF2CF2CF20)nCF2CF2CH20H (n=20) (b-1) ❹ 20.2g、吡啶l.lg、全氟甲基環己烷5 0mL、甲乙酮 (MEK)lOmL，並水冷至5°C以下，將系統内以氮進行取代。 接著，將置於滴下漏斗之氯化丙烯酸（CH2=CHCOCL)1.2g 溶解於MEKlOmL所得之物以約10分鐘滴下。滴下結束後， 再升溫至室溫，再繼續攪拌2小時。反應結束後，將反應 溶液置於分液漏斗，以水、鹽酸、氯化鈉水溶液進行洗淨， 以無水硫酸鈉進行乾燥。再減壓餾去有機相後，於減壓下 以 70 °C進行整晚乾燥，獲得無色透明之糖漿狀液體 〇 (Bl)19.3g。 h2c=ch (B 1 ) C00CH2CF2CF2-(0CF2CF2CF2)n-0C3F7 (η = 20) (合成例16)含氟聚醚化合物（Β2)之合成 於氮環境下，於500mL四口燒瓶填入式（b-2)所表示之 全氟聚醚醇： C3F7〇(CF2CF2CF2〇)nCF2CF2CH2OH (n=10) (b-2) 20.2g、全氟曱基環己烧50mL、甲乙酮（MEK)lOmL、二丁基 55 200946554 錫二月桂酸酯O.Olg，再將2-異氰酸基乙基丙烯酸酯（昭和 電工股份有限公司製 卡蓮絲（R)AOI)1.5g 溶解於 MEKlOmL所得之物於50〜60°C以約10分鐘滴下。滴下結束 後，升溫至室溫，再繼續攪拌2小時。反應結束後，以紅 外分光光度計確認到來自230001^1附近所觀察到之異氰酸 酯鍵結之吸收消失了，獲得固形物為25%之無色透明糖漿 狀溶液（B2)80g。 Ο

II (Β2) Ο C3F70(CF2CF2CF20)nCF2CF2CH20-C-NH-CH2-CH2-0—C—CH=CH2 (h 与 10) Ο (合成例17)含氟聚醚化合物（Β3)之合成 在氮環境下，於500mL四口燒瓶填入式（b-3)所表示之 全氟聚醚醇： CF30(CF2CF20)3?FCH20H (b-3) cf3 21.lg、曱基丙烯酸2-羥基乙酯4.9g、全氟甲基環己烷 50mL、甲乙酮（MEK)lOmL、二丁基錫二月桂酸酯O.Olg，再 將polymericMDI(三井化學聚胺酯股份有限公司製寇斯模 奈特M-200)10.1g溶解於MEKlOmL所得之物於50〜60°C以 約10分鐘滴下。滴下結束後，升溫至室溫，再繼續攪拌2 小時。反應結束後，以紅外分光光度計確認到來自2300()11^1 附近所觀察到之異氰酸酯鍵結之吸收消失了，獲得固形物 為35%之淡褐色透明之糖漿狀溶液（B3)80g。 56 200946554 f3co+cf2cf2〇)

(3 6) 上述構造式（36)為含氟聚謎化合物（B3)之代表構造’係具有 含氟聚醚之基、含甲基丙烯醯氧基之基與苯環之鍵結位 置、數目相異之複數構造之化合物的混合物。 (比較合成例）雙苯酚A型鹼可溶性樹脂之合成（RF1) 於2L之可分離式燒瓶填入EB3700(Daicel-UCB股份 有限公司製雙苯酚A型基本環氧基丙烯酸酯）之3-甲氧基丁 基乙酸酯溶液1 l〇〇.9g、聯苯基四羧酸（s_BPDA)145.6g，將 此緩緩升溫’於11 〇〜115 °C使其反應12小時。接著，於上 述反應物添加四氫苯二甲酸酐（THPA)79 6g，於9〇〜95<t使 其反應4小時。如此般獲得鹼可溶型放射線聚合性不飽和 樹脂〇溶液（RF1)。 〔撥液性樹脂組成物及含有該樹脂組成物之放射線敏 感性樹脂組成物之調製1〕 依循表1所不之比率調配，調製撥液性樹脂組成物。 57 200946554 【I—I硌】 A:B 固形物重量比 99:1 99:1 99:1 99:1 99.5:0.5 95:5 99:1 99:1 99:1 99:1 99:1 99:1 99:1 99:1 i 99:1 99:1 99:1 99:1 3-MBA (溶劑） (重量份） 270 270 270 o CN 275 265 in CS 270 Ο 〇〇 CS 289 270 o <N ! 270 250 250 270 270 270 HEMA (放射線敏感性單體) (重量份） 1 1 幽 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 IRGACURE907 (光聚合起始劑)(c) (重量份） »〇 »〇 »n Ό iTi *〇 κη <〇 含氟聚醚化合物(B) (重量份） Η T—H in 〇 τ·Ή 1-H 寸 寸 寸 m cn ^―< v-H 0Q PQ 5 ffl s ffl s Ξ m s r—1 « <N m <N PQ m cn m co ffl T—^ ffl OQ 鹼可溶性樹脂溶液(A) (重量份） 200 202 CM as Os 00 202 os 200 ο 〇 200 200 200 〇 O O 200 00 a\ 〇 (N Al-a Al-b Al-c I A2-a Al-a Al-a i Al-a Al-a Al-a Al-a Al-d I Al-a Al-d I A2-b A2-b Al-a RFl Al-a 配合 號碼 cs m 寸 i〇 VO 卜 〇〇 On o CS m 00 (龚φ^«έΜ箸鉍Ί如#)避毽费肊砩to(砩你Ί<Η1)-Σ:: ΉΗ 寸* (襄n?<<SIB.HUI3qo^13o3ds eao)^-,^肊砩举蜇-cs-〔砩蚪(砩_»-)-寸〕-7^6--3: Α06ωΉηυνοΉΙ ε* 遛Η^^®--ε 龆»0: vas-eCN丨 IS ο 硪澈-3 毽爱 € 硪®-: VIMWH Γ 200946554 〔撥液性樹脂組成物及含有該樹脂組成物之放射線敏 感性樹脂組成物之調製2〕 獲得將鹼可溶性樹脂溶液（Al-A)200重量份、含氟聚醚 化合物（B2)10 重量份、IRGACUREOXE-02(Ciba specialty Chemicals公司製ι_〔 9-乙基-6-0甲基苯曱醯基）_911_味 唑-3-基〕-乙烷-1-嗣肟-鄰乙酸酯）5重量份、二新戊四醇六 丙稀酸醋30重量份、3-曱氧基丁基乙酸酯385重量份加以 混合所成之樹脂溶液。接著，使用塗料振盪器（paint shaker) © 將碳黑MA100(三菱化學公司製）125重量份、顏料分散劑阿 吉斯怕PB711(味素Fine-Techno股份有限公司製）85重量份、 曱基異丁基酮260重量份、對二甲笨50重量份加以混合， 獲知故黑分散體溶液。再者，將上述樹脂溶液與碳黑分散 體溶液加以混合，使用〇 5mm二氧化鍅珠（充填率7〇%)作 為媒介’進行珠磨約1小時使其分散，獲得碳黑分散型之 放射線敏感性樹脂組成物（配合號碼19)。 ©上述之配合號碼19的調製中，將鹼可溶性樹脂溶液 (Al-a)20〇重量份改為（Ai_d)225重量份、含氟聚醚化合物 (B2)l〇重量份改為（b 3)8重量份、3 -甲氧基丁基乙酸醋385 重量份改為410重量份，除此之外，係以與配合號碼19之 調製方法相同之方法獲得碳黑分散型之放射線敏感性樹脂 組成物（配合號碼20)。 〔製膜〕 製膜係使用表1所示之各組成物，經由⑴使用旋塗器 塗佈於玻璃基板上之塗布步驟、（ii)將溶劑從塗膜除去之預 59 200946554 烘步驟、（m)將塗膜硬化之曝光步驟、（iv)除去未硬化之塗 膜之顯像步驟、（v)將顯像後之基板加以乾燥之乾燥步驟此 五個步驟（圖1)，作成具有膜厚約1ym之塗膜之基板供作 為撥液性之評價用。 為了掌握各步驟條件所造成之影響，係遵循表2所示 之條件以旋塗器塗布之後，將進行預烘為止之時間（w T1)、 預烘之時間（PBTi)、預烘之溫度（PBTm)、預烘後到曝光為 止之等待時間（W T2)之條件加以改變來進行製膜，針對所獲 得之塗膜進行評價。 【表2】 mmm WT1 (分） PBTi(分） PBTm(°C) WT2(分） 1 1 2 80 60 2 1 6 「80 60 3 1 2 90 60 4 1 6 90 60 5 1 2 120 60 6 1 6 120 60 7 1 2 90 10 8 1 2 90 180 9 30 2 90 10 10 30 2 90 60 11 30 2 90 180 12 60 2 90 10 13 60 2 90 60 14 60 2 90 180 〔撥液性之評價〕 因為針對使用本發明之撥液性樹脂組成物硬化而成之 塗膜，確認到僅膜表面具有撥液性，故於上述製膜程序中， 200946554 係減少曝光時之紫外線照射量，進而藉由從基板後側進行 (内面曝光）以僅使塗膜内部硬化，再製作以顯像處理將塗膜 表面除去之基板’並同様進行接觸角之測定。 若於此種内面曝光之條件之下進行製膜，則塗膜表面 不會硬化’故撥液成分進存在於塗膜表面之情況時，撥液 性會喪失。撥液成分殘存於塗膜内部之情況時，即使塗膜 表面喪失，但撥液性仍獲得保持。 ❹

又’圖2係示意表示通常曝光方法、目3係示意表示 内面曝光。 又，（Hi)之曝光步驟中，係使用25〇贾之高壓水銀燈， 而通常之曝光方法中’係照射紫外線使得顯像步驟後之殘 膜率為100%，又，內而盛止日丨丨^ 内面曝先則是照射紫外線使得顯像步驟 後之殘膜率為約9〇〇/«。 又’（iv)之顯像步驟中，伤* ^ τ係使用〇·4重量之氫氧四甲 基銨水溶液於23t進行6〇秒之顯 渴處理H 、 之‘讀處理’以超純水進行润 基板於13GL、2分鐘係將具有所仔之薄膜之 刀鐘之條件之下進行乾燥。 就本發明之撥液性樹 斟士》古她、々如 物之撥液性指標而言，将 對水及有機 >谷劑蜊定接觸角。 係 夕、目,丨—总你田 ^ 有機溶劑係使用己烷。拯鰥 角之測疋錢㈣和^ 接觸 測定。 J製接觸角計CA-D型來 61 200946554 【寸<】【Γη<】 内面曝光 接觸角〇 己烧 〇\ 00 卜 oo a\ 〇\ 〇 CN t-H G\ ο Ο 〇\ r—4 α\ o ON Ο 〇 〇 Η CO jn 寸 jrj jr> 寸 殘膜率 (%) 5； <Ν 〇\ cs 〇\ m Os CN OS CN 〇\ CO a\ CN Os 曝光量 (mJ/cm2) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 通常曝光 接觸角〇 |己烷| Os On oo 寸 Os Ο Ό ο 00 o in o 寸 ο 〇 »r> 〇 s F-H τ*·Η ι·«Η 〇0 〇 ON Ο o 00 o 00 o s »—Η s 殘膜率 (%) 〇\ On Os On as a\ Os 〇 Q\ 〇\ as C\ ON as a\ 〇\ Os OS α\ On Os 〇\ 0's C\ 〇\ OS OS Os G\ a\ ON ON ON ON σ\ ON a\ 曝光量 (mJ/cm2) 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 樂 1—Η <Ν ΓΛ 寸 \〇 00 σ\ ο 配合 號碼 (N cn 寸 卜 00 a\ o ^-Η τ-Η —丨4 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 200946554

ο oo 〇\ 00 cn m r—Η OO 00 Ο ο 卜 卜 α\ 〇\ ι—Η α\ r-Η 〇 Os ο ，—Η 1-Η 寸 On (Ν JO 穿 jn JO v〇 寸 σ> m Ο Ο T"-H OO cn OJ (N 〇\ <N ON r->^ ¢^ (Ν On 家 (Ν Os 5： CN σ\ 5^ 家 00 00 冢 5^ On 00 Q\ 00 1000 o 〇 Ο Ο o Ο ο Ο Ο Ο Ο ο ο o Ο ο Ο Ο Ο ο ο ο Ο Ο 〇 o 〇 o ο ο o Ο ο Ο ο Ο ο ο ο o ο ο ο ο Ο ο ο ο ό ο 〇 o Ον ί〇 Ο; 穿 等 σ\ 妄 穿 rj JO qi r"M On 〇 Ο Ο 00 ο o o 00 ο •ο ο νο ο 00 ο 00 ο σ\ ο 〇\ ο νο ο t-H ι—Η ο ο σ\ ο ο α\ ο S 1—Η 2 ο ο ο Η ο CN 〇 (N o Os Os as 〇\ 〇\ 〇\ ΟΝ Ον ON Os α\ α\ 〇\ as 〇\ 00 α\ ο 〇\ ο σ\ 〇\ 〇\ σ\ σ\ 〇\ Ον 〇\ 〇\ σ\ σ\ 〇\ 〇\ Ό\ α\ α\ α\ 〇\ 〇\ 〇\ 〇\ <7s σ\ 〇\ 〇\ 〇\ a\ 〇 o 〇 ο Ο o ο ο ο ο ο ο ο Ο ο ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο 2000 o 宕 宕 宕 宕 宕 宕 宕 宕 宕 宕 宕 <N m CS m 寸 卜 οο α\ ο f*H CS m CS m 寸 l> (Ν »-Η cn 寸 »—Η 1·^ »·"Η ^Η ^η »〇 ^-Η ψ^ *η in i〇 tN <N CN m (N «ΤΙ CN (N 00 ίΝ 〇\ (Ν (Ν CO ro m IT) m νο ΓΟ Ρ； 00 m Os CO ο r-H JO Ό 寸 军 Μ 填 碧 賓 省 省 雀 ίΚ ίΚ ^β： 4< ίΚ ik ίΚ ίΚ ίΚ ίΚ V： ίΚ 私( ik ίΚ 200946554 1-H ο Cj CO r < a\ ON σ·\ On ο Cj 〇 寸 1-H »n (N σ\ (N m CN m r-j (N CN m CN Os rs 1-Η ο m o i—H 〇\ m 〇 s Os α\ 1™^ ^H 〇 o i-H 〇\ 〇\ 00 〇\ oo 5： <N Os 5； ss 00 00 m 〇\ cn ON CN 〇\ Γνϊ α\ ΓΟ ON m ON <N 〇\ (N OS 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 o ο 500 o 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 ! looo 1000 cn OJ l-H r-H 寸 寸 't-η cs 5 3 00 CN 04 m v〇 (N 〇 m Ο ο O o o » H o CN o Oi o <N 〇 o ο \〇 〇 s VO oo oo 00 m 〇\ Os Os ο 1-Η 〇 f-H T-H Os Q\ ss oo s Os OS CTv Os Os σ\ 〇\ Os Os Os Os On ON a\ Os Os o 〇\ as On On o 00 Os On Os On 00 a\ OS 〇\ a\ 〇\ 〇 Ον α\ ON On On Os a\ as a\ On OS Os 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 1 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 〇〇 Os Ο 1—H f-H (N m 寸 CO o m Ο 1—4 m 〇 1—H (N m 寸 卜 οο a\ o cs m 2 in »n ^Τ) »r> 1-H <〇 »n VO 〇\ 2 卜 卜 卜 t^j 卜 ψ^< r- 卜 卜 卜 Η 卜 卜 O ^-H 00 m CN cn »〇 寸 ik ik v〇 ¥ in ik oo »r> σ\ 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 200946554 實施例1〜60(任一之組成物皆為從表面進行曝光之情 形）中，塗膜之接觸角以水測定為100〜109。，以有機溶劑^ 烷）測定為41〜5Γ’即不論製膜條件為何皆展現高水準之撥 液特性。又，從内面進行曝光之情況時，以有機溶劑（己烷） 測定時接觸角為7〜14°，以水測定時為38〜48。；與對任1 者進行表面曝光的情況相比接觸角大幅降低。而從表面進 行曝光之實驗方面，因為使媒全體硬化，故因存在於塗膜 表面之含氟聚醚化合物（B)而展現撥液性。從一側之内面進 〇 行曝光的情況時，塗膜因從基板側開始硬化，故膜表面呈 未硬化的狀態，存在於表面之含氟聚醚化合物（B)於顯像時 被除去，而並未展現撥液性。 由該等之結果可知本發明之樹脂組成物僅塗膜表面經 撥液化。

另-方面，含比較合成例之樹脂、非含氟聚喊化合物 之氟化合物之比較你15甲，可知雖然使用相同的袓成 物，但因製程不同而接觸角値變化大，撥油 有很大的影響。又，亦有表面曝光與内面曝光時之= 的差較小者’此表示賦讀液性之氟成分转在於膜内部。 如上所述’可知藉由使用本發明之撥液性樹脂組成 物，可獲得僅膜表面穩定地撥液化之塗膜。 (產業利用性） 之影響，可獲得具有經常 適用於撥液性受到要求之 EL顯示器等之間隔、半導 本發明不會受製膜程序條件 穩疋且高水準之撥液性之塗膜， 喷墨方式的液晶用濾色器或有機 65 200946554 體裝置或電氣電路中之配線圖案之製造等。 【主要元件符號說明】 1 玻璃基板 2 樹脂層（未硬化） 3 氟成分含量多之樹脂層（未硬化） 4 樹脂層（硬化） 5 氟成分含量多之樹脂層（硬化） 6 曝光機光源 【圖式簡單說明】 圖1係說明實施例中塗膜形成所必須之5個步驟。 圖2係示意說明實施例中之通常曝光方法。 圖3係示意說明實施例中之内面曝光。 66

Claims (1)

1. 200946554 七、申請專利範圍： 1.種撥液性樹脂組成物，其係包含作為縮環構造之鹼 可溶性樹脂（Α)之含縮環構造之鹼可溶性樹脂（Α1)、與含氟 聚醚化合物（Β)，而該含縮環構造之鹼可溶性樹脂（αι)係由 下述通式（1)所表示之環氧醋化合、與多元羧酸或其酸酐進 行反應所得： S1*"1 ^ „ \ / . V ^ (fcj

   (ι (此處D^4係各自獨立，為選自下述通式（2)或者下述通 式（3)之基’ p^4係各自獨立為〇到4之整數；

   Ο , 、 —… 2) f (D^p5 〜(Pa)p6 此處DS~6係各自獨立，為選自通式（2)或者下述通式 之基，P5〜6係各自獨立為〇到4之整數；

   (3) ❹ 構造式可左右對稱，亦可非對稱，又，複數之r 此處，該通式（1)、（2)之AQ係包含五員環或六員環之脂 環族化合物（環上亦可含有碳以外之原子）與丨個以上芳香 環所成之縮環構造之二價基，Rl~6係分別獨立為碳數丨至 10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或者烯基、碳數1至 5的院氧基、可具有取代基之苯基、或_素原子，qM係各 自獨立為0到4之整數，再者，該通式⑴、（2)、（3)之、尺 表不包含來自單鹼性羧酸之部位的基，Rib係各自獨立表 示氳原子或甲基，rnw'sw係各自獨立為〇到1〇之整數， D 67 200946554 可相同亦可相異）。 2_如申請專利範圍第！項之撥液性樹脂組成物，其中， 該通式⑴、⑺之八〇係包含六員環之脂環族化合物（環上亦 可含有碳以外之原子）與i個以上芳香環所成之縮環構造之 一價基、或包含五員環之脂環族化合物(環上亦可含有碳以 外之原子）與1個芳香環所成之縮環構造之二價基。 …3·如中請專利範圍第w之撥液性樹脂組成物，其中， β通式⑴、（2)之A。係包含五員環之脂環族化合物消上亦 〇 可含有碳以外之原子）與2個以上芳香環所成之縮環構造之 一價基。 …中請專利範圍第1或2項之撥液性樹脂組成物其 /通式⑴、（2)之Α°係包含六員環之脂環族化合物（環 '、"有厌以外之原子）與2個以上芳香環所成之縮環構 造之二價基。 。％種撥液|±樹脂組成物’其係包含作為縮環構造之驗 ° 樹知（Α)之含縮環構造之鹼可溶性樹脂（Α2)、與含氟 〇 聚鍵化合物（Β)，而 ::式(1)所表示之環氧酯化合物、多元醇、及多元羧酸 或者其之酐進行反應所得：

   ：1) 、·《»— »1 (此處D, d你女A 式 〜 谷自獨立，為選自下述通式（2)或者下述通 3縮環構造之驗可溶性樹脂（Α2)係由 X之基Pl〜4係各自獨立為0到4之整數； 68 (2) 200946554

   此處D5~6係各自獨立，為選自通式（2)或者下述通式（3) 之基’ P5~6係各自獨立為0到4之整數； ❹

   此處，該通式（1)、（2)之AG係包含五員環或六員環之脂 環族化合物（環上亦可含有碳以外之原子）與〗個以上之芳 香環所成之縮環構造之二價基，Riy係分別獨立為碳數ι 至10之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或者烯基、碳數i 至5的烧氧基、可具有取代基之笨基或ώ素原子， 係各自獨立為〇到4之整數，再者，該通式⑴、（2)、⑺ 之I係表示包含來自單鹼性羧酸之部位的基，係各自 獨立表示氫原子或甲基、〜〜係各自獨立為"！ 1〇 之整數，構造式可左右對稱，亦可非對稱，又，複數之Rh5、 Di~6可相同亦可相異）。 6.如申請專利範圍第5項之撥液性樹脂組成物，其中， 該通式（1)、（2)之A。係包含六員環之脂環族化合物（環上亦 可含有碳以外之原子)與i個以上芳香環所成之縮環構造之 二價基、或包含五員環之脂環族化合物(環上亦可含有碳以 外之原子）與1㈣香環所成之縮環構造之二價基。 、7、·如申請專利範圍第5項之撥液性樹脂組成物，其中， 該通式（1)、（2)之A。係包含五員環之脂環族化合物（環上 可含有碳以外之原子)與2個以上之芳香環所成之縮環構造 之二價基。 69 200946554 8.如申請專利範圍第5或6項之撥液性樹脂組成物，其 中該通式（1)、⑺之A〇係包含六員環之脂環族化合物（環 上亦可含有碳以外之原子)與2個以上芳香環所成之縮 造之二價基。 、9’如中st專利範圍第i至4項中任—項之撥液性樹脂組 成物L其中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A1)為下述通式（4) 所表不之環氧S|化合物與多元缓酸或其酸酐進行反應所得 之含縮環構造之鹼可溶性樹脂（八丨-丨）： \ OH 此處 A n、R t 、D τ» _ 4 R7、R8〜丨丨、q丨〜4、〇1丨~4、S丨係與前述相 同’構造式可左右對稱，亦可非對稱，又，複數之R丨〜4、 尺7〜η可相同亦可相異。 組、10.如申請專利範圍第5 i 8項中任一項之撥液性樹脂 成物其中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A2)為下述通式 所表不之環氧酯化合物、多元醇、及多元羧酸或者其之 '酐進，反气:斤得之含縮環構造之鹼可溶性樹脂(Α2· 1): 此處Αη、p ^ 同，構造式可广 、^11、^4、1111〜…1係與前述相 左右對稱’亦可非對稱，又，複數之R^4、 尺7〜1】可相同亦可相異。 /·如申睛專利範圍帛1、2、4、5、6及8項中任-項 撥液it樹脂址成物’其中’通式⑴、⑺之Aq為包含選自 式（5)〜⑺所構成群中之縮環構造之二價基： (5) 200946554

   cSo ( ο 12 jiil· 甲請專利範圍第9或l〇項之撥液性樹脂組成物， 、 通式（4)之A〇為包含選自式（5)〜(7)所構成群中之縮環 構造之二價基：

   ⑺ I3·如申請專利範圍第1、2、5及6項中任一項之撥液 性樹脂組成物，其中，通式（1)、（2)之、為包含選自式（8) Q 及（9)所構成群中之縮環構造之二價基： cQ (8) 必（9)。 14.如申明專利範圍第9或1〇項之撥液性樹脂組成物， 其中，通式（4)之A。為包含選自式⑻及（9)所構成群中之縮 環構造之二價基： 71 200946554 0

   (8) (8) (9) 15.如申請專利範圍第1、3、5及7項中之任一項之撥 液性樹脂組成物’其中’通式（1)、（2)之A〇為包含式（I?) 所表示之縮環構造之二價基：

   16.如申請專利範圍第9或1〇項之撥液性樹脂組成物， 其中，通式（4)之A〇為包含式（17)所表示之縮環構造之二價 基：

   A如中請專利範圍第Ul6項中任—項之撥液性樹 成 其中含氟聚醚化合物（B)具有選自下述通 (18)〜(20)所構成群之構造： / 〇 \

   18)

   (19)

   (2 0) 72 200946554 式中 R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、‘、 R28、R29及R3〇係各自獨立表示氫、F或碳數2〇以下人7 烷基，x、y、z係各自獨立且為〇以上之整數，（B)所含= 之χ+y+z為2以上之整數；其中，Ris及之中至少一 者為F或碳數20以下之含氟烷基，〜R24之中至小一 乂 夕一者為 F或碳數20以下之含氟烷基，I5〜I。之中至少— 碳數20以下之含氟烷基。 S 18. 如申請專利範圍第工至17項中任一項之撥液性樹脂 〇 組成物，其中，含縮環構造之鹼可溶性樹脂（A)與含氟聚醚 化合物（B)之至少一者含有可以光、或熱聚合之不飽和基。 19. 如申請專利範圍第^項中任一項之撥液性樹脂 組成物，其中，含氟聚醚化合物（B)之含量相對於含縮環構 造之鹼可溶性樹脂（A)l〇〇重量份，為〇 〇1〜1〇重量份。 20. —種放射線敏感性樹脂組成物，其係含有申請專利 範圍第1至19項中任-項之撥液性樹脂組成物與光聚合起 始劑（C)。 © 2 1.如申請專利範圍第2〇項之放射線敏感性樹脂組成 物，其進一步含有選自碳黑、鈦黑、黑色金屬氧化物顏料、 及有機顔料所構成群中之至少1種。 22· 一種硬化物’其係將申請專利範圍第1至21項中任 一項之樹赌組成物硬化所成者。 八、圖式： (如次頁） 73