TW200937414A - Recordable optical recording medium and method for manufacturing the same - Google Patents

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TW200937414A TW097145745A TW97145745A TW200937414A TW 200937414 A TW200937414 A TW 200937414A TW 097145745 A TW097145745 A TW 097145745A TW 97145745 A TW97145745 A TW 97145745A TW 200937414 A TW200937414 A TW 200937414A
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200937414 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可錄型光學記錄媒體。具體而言,本 發明係關於一種具有無機記錄層之可錄型光學記錄媒體及 其製造方法。 【先前技術】 迄今為止,CD(Compact Disc,緊密光碟)、DVD(Digital Versatile Disc,數位化多功能光碟)等一直引領著光學記錄 〇 媒體之市場。然而近年來,隨著電視機之高畫質化、及利 用PC(Personal Computer,個人電腦)來處理之資料之急遽 增大,要求光學記錄媒體進一步大容量化,為了應對該要 . 求,出現有BD(Blu-ray Disc(藍光光碟,註冊商標))、110- DVD(High Definition Digital Versatile Disc,高解析度數 位化多功能光碟)等之與藍色雷射對應之大容量光學記錄 媒體,新的大容量光學記錄媒體之市場正在興起。 作為可記錄之光學記錄媒體,有以CD-RW(Compact ® Disc-ReWritable,可覆寫型緊密光碟)、DVD 士 RW(Digital Versatile Disc土Rewritable,可覆寫型數位化多功能光碟) 為代表之可覆寫型光學記錄媒體、以及以CD-R(Compact Disc-Recordable,可錄型緊密光碟)、DVD-R(Digital Versatile Disc-Recordable,可錄型數位化多功能光碟)為代 表之可錄型光學記錄媒體,特別是後者,一直作為低價媒 體而對擴大市場作出了巨大貢獻。因此可認為,對於與藍 色雷射對應之大容量光學記錄媒體,為了擴大市場,亦必 133436.doc 200937414 需使可錄型光學記錄媒體低價化。 於可錄型光學記錄媒體中,作為記錄材料,就標準方面 而言’無機材料與有機色素材料此二者得到認可。使用有 機材料之可錄型光學記錄媒體具有可藉由旋塗法而低價地 製^«之優點,而與此相對,使用無機材料之可錄型光學記 ❹
錄媒體雖具有再生耐久性及推挽訊號特性優異之優點,但 具有需要大規模之濺鍍裝置之缺點。因此,使用無機材料 之可錄型光學§己錄媒體為了於價格方面與使用有機材料者 競爭,必需抑制製造裝置之初期投資,提高每片記錄媒體 之生產節拍,來高效地生產記錄媒體。 作為用以解決上述問題之最有效之方法,可列舉減少構 成°己錄膜之層數,減少成膜腔室數來抑制對濺鍍裝置之初 =技資,縮紐製造節拍之方法。然而,即便僅減少層數, 右使用膜厚較厚且成膜速率較慢之材料則亦有使製造節 拍延長’反而招致成本上升之虞。 先則,作為使用無機材料之可錄型光學記錄媒體之保護 層材料’主要係使用SiN、ZnS_si〇2等之透明介電質材料 照例如日本專利特開2003·591〇6號公報)。然❿,随或 :1〇2雖具有成膜速率快而生產率優異之優點,但存在 二資料之保存特性(保存可靠性)較差之問n然在除 等之^電質材料中亦存在保存可靠性較高者,但該 存在成、要间頻(RF,radi〇_freqUency,射頻)賤鑛,故而 膜速率非常慢而生產率較差之問題1此 顧保存可靠性與生產率。 難衆 I33436.doc 200937414 【發明内容】 發明所欲解決之問題 因此,本發明之目的在於描 _ ^ 』隹於奴供一種保存可靠性及生產性 優異之可錄型光學記錄媒體及其製造方法。 解決問題之技術手段 本發明者等人為了解決±述_㈣㈣究,結果發現 藉由使用以氧化銦及氧化錫作為主成分之材料作為保護層 ❹ ❹ 之材料’可實現較高之保存可#性,並且可獲得較高之生 產性,藉由實驗亦使該點得到證實,從而研究出本發明。 為了解決上述問^!,本案第i發明係一種可錄型光學記 錄媒體,其包含: 無機記錄層;及 保濩層,其係設於無機記錄層之至少一方之面上,且以 氧化銦及氧化錫作為主成分。 本案第2發明係一種可錄型光學記錄媒體,其至少包含 第1記錄層以及第2記錄層; 第2 §己錄層包含: 無機記錄層;及 保護層,其係設於無機記錄層之至少一方之面上,且以 氧化銦及氧化錫作為主成分; 對第1記錄層之資訊訊號記錄及/或再生,係經由第2記 錄層而對第1記錄層照射雷射光來進行。 本案第3發明係一種可錄型光學記錄媒體之製造方法, 其包含如下步驟: 133436.doc 200937414 形成無機記錄層;及 形成以氧化銦及氧化錫作為主成分之保護層;且保護層 設於無機記錄層之至少一方之面上。 本案發明中’於無機記錄層之至少一方之面上具備以氧 化銦及氧化錫作為主成分之保護層,因此可獲得優異之保 存可靠性。又,以氧化銦及氧化錫作為主成分之材料因導 電性高,故而可利用直流(DC)濺鍍法來成膜,並且因成膜 速率高而可提高生產性。 © 發明之效果 如以上說明,根據本發明,可兼顧保存可靠性與高生產 性。 【實施方式】 以下,一面參照圖式,一面說明本發明之實施形態。 (1)第1實施形態 (1-1)可錄型光學記錄媒體之構成 圖1係表示本發明之第1實施形態之可錄型光學記錄媒體 之一構成例的概略剖面圖。該可錄型光學記錄媒體10具有 於基板1上依次積層有反射層2、第1保護層3、無機記錄層 4、第2保護層5以及透光層6之構成。 於該第1實施形態之可錄型光學記錄媒體10中,藉由自 透光層6側朝無機記錄層4照射雷射光,而進行資訊訊號之 記錄或再生。例如,將具有400 nm以上410 nm以下之範圍 之波長的雷射光’藉由具有0.84以上0.86以下之範圍之數 值孔徑的物鏡而聚光後,自透光層6側朝無機記錄層4照 133436.doc 200937414 射’藉此來進行資訊訊號之記錄或再生。作為上述可錄型 光學°己錄媒體10,可列舉例如BD-R(Blu-ray Disc -Recordable,可錄型藍光光碟)。 以下,依次說明構成可錄型光學記錄媒體1〇之基板卜 射層第1保濩層3、無機記錄層4、第2保護層5、透光 (基板) I板1具有例如於中央形成有開口 (以下稱為中心孔)之 ®衣开It基板i之一主面形成為例如凹凸面丄a,於該 凹凸面U上形成有無機記錄層4。以下,將凹凸面la中之 凹郤稱為凹槽(ln gr〇〇ve)Gin,將凸部稱為凸槽(〇n groove)Gon ° 料該凹槽Gin及凸槽Gc)n之形狀,可列舉例如螺旋狀、 同心圓狀等各種形狀。又,凹槽Gin及/或凸槽G〇n會為了 例如附加位址資訊而擺動(蜿蜒行進)。 0 基板1之徑(直徑)係選擇例如120 mm。基板1之厚度係考 慮剛性來選擇’較好的是0.3 3 _,更好的是〇6 _〜1.3 _ ’可選擇例如hl _。又’中心孔之徑(直徑) 係選擇例如1 5 mm。 作為基板1之材料,可使用例如塑膠材料或玻璃自成 本之觀點考慮,較好的是使用塑膠材料。作為塑膠材料, 可使用例如聚碳酸醋系樹脂、聚稀煙系樹脂、丙歸酸系樹 脂等。 ,、 (反射層) 133436.doc 200937414 作為反射層2之材料,可根據該反射層2所需之特性 意選擇使用例如Ag合金或A1合金等先前周知之通常可= 光碟中之金屬或半金屬等。又,作為反射層2之材料理 想的是使用除了具有反射光之能力以外亦具有散熱(放熱) 能力之材料。藉此,亦可使反射層2具有作為放熱層之’功 能。 (第1保護層、第2保護層) ❹ ❹ 第!保護層3以及第2保護層5係肖以保護無機記錄層4, 控制記錄/再生時之光學特性及熱特性者。第!保護層3以 及第2保護層5中…、一者係以氧化銦錫咖⑽W 〇油’以下稱為則)作為主成分。藉由形成為該構成, 可兼顧保存可靠性與高生產率,特別好的是,第^保護層3 以及第2保護層5之雙方均以IT〇 八 ' 可進一步提為成刀其原因在於 叮進纟“保存可靠性。作為ιτ〇以外之材料, 、znS_Si〇2、Ta2〇5等先前周知之通常可用於光碟中之 介,質1 了獲得適當之反射率,第1保護層3之厚度較好 二一。nm,更好的是2。一。,自提高記錄功 ==rwermar㈣之觀點考慮,第2保護層5之厚度較 好的疋limn〜34nm ’更好的是l6nm〜3〇nm。 (無機記錄層) =記=層4係可錄型無機記錄層。該無機記錄層如列 如ZnS Sl〇2以及Sb作為主成分, 自Zn、GmSi τ 還可視需要而更包含選 成之群中之至少一種元素'、較:、In、Cr、—T_ 、較好的是具有以下式(1)之組 133436.doc 200937414 成 Ο) [(ZnS)x(Si02)1.x]y(SbzX,.z)1.:
Te、V、Si、Zn、Ta、Ge、In、C〜m_M 中之至少一種元素。 又’自獲得良好之記錄再生特性之觀點考慮,較好的是 無機記錄層4之厚度為3 nm〜40 nm。 以ZnS、Si〇2以及Sb作為主成分之無機記錄層4於記錄 前,ZnS、Si〇2、Sb呈非晶狀態。當對處於此種狀態之益 機記錄層4照射雷射光時,於無機記錄層4之中央部分將形 成有Sb之結晶,其他原子則集中於界面附近。藉此,光學 常數(η為折射率,k為衰減係數)發生變化,從而記錄資訊 訊號。由於難以使處於如上所述在中央部分形成有外之結 晶之狀態的無機記錄層4恢復至記錄前之非晶狀態,故而 使用上述無機記錄層作為可錄型之無機記錄層。 ❿ 如上所述,無機記錄層4以ZnS、Si〇2以及外作為主成 分’較好的是具有上述式⑴之組成,藉此可將記錄之資訊 保持著初始原樣而長期穩定地加則轉,於再生訊號時不 會因再生用雷射光而使訊號受到損壞,且不會因通常之長 期保存而變質而係保存著寫入特性’可獲得對記錄及/或 再生用雷射光充分之靈敏度及反應速度,藉此,可在較廣 之線速度、記錄功率裕度内獲得良好之記錄再生特性。 ▲無機記錄層4之材料並不限定於上述材料,亦可使用先 前周知之通常可用於可錄型光學記錄媒體中之無機記錄材 133436.doc 200937414 料0 例如,作為無機記錄層4,可使用以例如Te、Pd以及 〇(氧)作為主成分之相變型無機記錄層該無機記錄層且 有例如以下式(2)之組成。 、 (TexPd,.x)y〇j y ...... (2) 其中 ’ 〇.7$χ$〇,9,〇 又’作為無機記錄層4,亦可使用例如將邦i)膜與銅 ㈣合金膜加以積層而成之合金型無機記錄層、或者以 Ge Βι以及N作為主成分之無機記錄層。 (透光層) 透光層6包含例如具有圓環形狀之透光性片材、以及用 則吏該透光性片材貼合於基板1上之接著層。透光性片材 較好的是’含有對用於記錄及/或再生之雷射光之吸收能 力較低的材料,具體而言,較好的是含有透射率為百分之 九十以上之材料。作為透光性片材之材料可列舉例如聚 ,碳酸s曰樹月曰材料、聚稀烴系樹脂(例如ζΕ〇ΝΕχ(註冊商 標))。透綠片材之厚度較好的是選擇Q3 _以下更好 的是自3叫〜177 μηι之範圍内選擇。接著層包含例如紫外 線硬化樹脂或感壓性黏著劑(PSA,Pressure Sensitive Adhesive)。又’透光層6亦可設為包含將⑽⑼加以。!… 备、外線)樹月曰等感光性樹脂加以硬化而成之樹脂覆蓋層。 作為樹脂覆蓋層之材料,可列舉例如紫外線硬化型之丙稀 酸系樹脂。 透光層6之厚度較好的是自1〇 〜I” 之範圍内選 133436.doc 200937414 擇,例如100 μϊη。若為如此薄之透光層6,則藉由與例如 0.85左右之尚NA(numerical aperture,數值孔徑)化之物鏡 組合’而可實現高密度記錄。 (1-2)可錄型光學記錄媒體之製造方法 其次,說明本發明之第1實施形態之可錄型光學記錄媒 體之製造方法之一示例。 (基板之成形步驟) 1 a 先使基板1成形,該基板1於一主面上形成有凹凸面 。作為基板1之成形方法,可使用例如射出成形 (j ti〇n)法、光聚合法(2p法:ph〇t〇p〇iymerizati〇n)等。 (反射層之成膜步驟) 其-人,將基板1搬送至具備含例如Ag合金或A1合金作為 主成分之靶材之真空腔室内,將真空腔室内抽成真空而直 達到特定Μ力為止。其後,—面向真空腔室内導入^氣 ❿ 體等製程氣體,一面對把材進行減鐘,從而於基板!上形 成反射層2。 (第1保護層之成膜步驟) '將基板1搬送至具備含例如1το作為主成分之乾材 ^空腔室内,將真空腔室内抽成真^直至達到特㈣ 氣體止二其後’一面向真空腔室内導入Ar氣體或02等製程 -面對乾材進行㈣,從而於反射層2上形成第… ⑴cmZ為聰法,可使用例如高頻(RF)㈣法、直流 =鑛法’但特別好的是直流嶋法。其原因在於,直 减錢法與高頻賴法相比成膜速率更高,因此可提高生 133436.doc 200937414 產率。 (無機記錄層之成臈步驟) 甘 -:’將基板1搬送至具備含例如ZnS、Si〇2以及sb作為 成刀之靶材之真空腔室内,將真空腔室内抽成真空而直 . i達到特定壓力為止。其後’-面向真空腔室内導入域 .^製程氣體面對㈣進行錢,從而於第i保護層3 上形成無機記錄層4 β (第2保護層之成膜步驟) ❹=,將基板1搬送至具備含例如ΠΌ作為主成分之㈣ 之真空腔室内,將真空腔室内抽成真空而直至達到特定壓 為止其後,一面向真空腔室内導入Ar氣體或〇2等製程 A體’-面對1C«材進行減鍵,從而於無機記錄層4上形成 • 帛2保護層5。作為減錄法’可使用例如高頻(RF)減錄法、 直流(DC)濺鍍法,但特別好的是直流濺鍍法。其原因在 於,直流濺鍍法與高頻濺鍍法相比成膜速率更高,因此可 提高生產率。 (透光層之形成步驟) 其次,將透光層6形成於第2保護層5上。作為透光層6之 形成方法,可使用例如:樹脂塗佈法,藉由將uv樹脂等 . 感光性樹脂旋塗於第2保護層5上,並朝感光性樹脂^射 UV光等光而形成透光層6 ;以及片材接著法,藉由使用接 著劑來使透光性片材貼合於基板i上之凹凸面1&側而形成 透光層6。又,作為該片材接著法’可使用例如:片材樹 脂接著法,藉由使用塗佈於第2保護層5上之υν樹脂等感 I33436.doc • 14· 200937414 光性樹脂來使透光性片材貼合於基板丨上之凹凸面la側而 形成透光層ό;以及片材PSA接著法,藉由使用預先均勻 地塗佈於該片材之一主面上之感壓性黏著劑(pSA)來使透 光性片材貼合於基板1上之凹凸面〗a側而形成透光層6。 藉由以上步驟,而獲得圖丨所示之可錄型光學記錄媒體 10 〇 如上所述,根據本發明之第丨實施形態,於無機記錄層4 之兩方之面上分別具備第丨保護層3、第2保護層5,且第工 ® 保護層3以及第2保護層5中之至少一者係以IT〇作為主成 分,因此可獲得較高之保存可靠性。又,藉由將ΙΤ〇用於 保護層,而能以高成膜速率來形成保護層。因此,可使在 一個腔室内能夠成膜之保護層變厚,其結果為,可在保持 熱設計之自由度之情況下減少腔室數。藉此可大幅抑制 製造裝置之初期投資,並且藉由製造時之生產節拍縮短效 果,從而使得雖為無機媒體亦可實現低價化。又,對於6 ❿倍速等之高速記錄亦可確保充分之記錄功率裕度。 又,藉由在基板1上依次積層反射層2、第丨保護層3、無 機記錄層4、第2保護層5,而製作可錄型光學記錄媒體 10’因此可使用四㈣之成臈機來製作具有高生產率以及 保存可靠性之可錄型光學記錄媒體1〇。 (2)第2實施形態 圖2係表示本發明之第2實施形態之可錄型光學記錄媒體 之-構成例的概略剖面圖。再者,對於與第ι實施形態之 可錄型光學記錄媒體相同之部分附以相同之符號,並省略 133436.doc •15- 200937414 對其之說明。如圖2所示’第2實施形態之可錄型光學記錄 媒體1 0於第1保護層3與無機記錄層4之間更具備蓄熱層7, 此方面與第1實施形態之可錄型光學記錄媒體1〇不同。蓄 熱層7以例如ZnS-Si〇2等之介電質材料作為主成分。自挺 高記錄功率裕度之觀點考慮,第2保護層5之厚度d較好的 疋11 nm〜34 nm ’更好的是16 nm~30 nm。當將第1保護層3 之厚度設為dl ’將蓄熱層7之厚度設為d2時,較好的是該 等之厚度dl、d2滿足0.07$d2/(dl+d2)S1.00之關係。藉由 ® 滿足該關係而可提高記錄靈敏度。作為蓄熱層7之成膜方 法’可使用例如濺鍍法。 蓄熱層7具有較第1保護層3低之導熱率。因此,蓄熱層7 作為將記錄時所產生之熱積存於無機記錄層4内之蓄熱層 而發揮作用。因此,藉由在第丨保護層3與無機記錄層4之 間具備蓄熱層7,而可高效地使用熱,從而可提高可錄型 光學記錄媒體10之記錄靈敏度。又,將熱暫時積存於無機 φ 記錄層4内之後,使熱自無機記錄層4内散出至具有高導熱 率之第1保護層3、反射層2,藉此可形成清晰之記錄跡邊 緣(mark edge) ’從而可獲得低抖動、寬功率裕度。但在蓄 熱層7過厚,dl/(dl+d2)>0.95(其中,dl為第丨保護層之厚 度d2為蓄熱層之厚度)時,由於熱會過多蓄積於無機記 錄層4内故而存在記錄跡邊緣不齊整,使得功率裕度變 乍之傾向。因此,較好的是設為%。 』再者,設置蓄熱層《位置並不限定於第1保護層3與無機 錄層4之間亦可設為於例如無機記錄層4與第2保護層5 133436.doc •16· 200937414 亦可δ史為於第1保護層3與無機記錄 之間設置蓄熱層。又, 層4之間、以及無機記錚屉馇 u郊增4與第2保濩層5之間此兩處,設 置蓄熱層。 於該第2實施形態中,於笛 难 於第1保護層3與無機記錄層4之間 更具備蓄熱層7,因此與篦〗眘始彡能 ^丹弟1實施形態相比’可提高記錄靈 敏度。 ❹
又,藉由在基板1上依次積層反射層2、第丨保護層3、蓄 熱層7、無機記錄層4、帛2保護層5,巾製作可錄型光學記 錄媒體10,因此可使用五腔室之成膜機來製作具有高生產 率以及保存可靠性之可錄型光學記錄媒體。 (3)第3實施形態 (3-1)可錄型光學記錄媒體之構成 囷3係表示本發明之第3實施形態之可錄型光學記錄媒體 之一構成例之概略剖面圖。再者,對於與上述第丨實施形 態相同之部分附以相同之符號,並省略對其之說明。如圖 3所示,該可錄型光學記錄媒體1〇具有在基板】上依次積層 有第1記錄層(L0層)L0、中間層8、第2記錄層(L1層)L1、 透光層6之構成。第1記錄層L0具有在基板1上依次積層有 反射層2、第1保護層3、無機記錄層4、第2保護層5之構 成。第2s己錄層L1具有在中間層8上依次積層有第1保護層 11 '無機記錄層12、第2保護層13之構成。 第1保護層11、無機記錄層12、第2保護層13分別與上述 第1實施形態中之第1保護層3、無機記錄層4、第2保護層5 相同,故而省略說明。 133436.doc -17- 200937414 中間層8設於第1資訊記錄層5上,其厚度係選擇例如25 μ m。中間層8包含具有透明性之樹脂材冑,作為此種材 料,可使用例如聚碳酸醋系樹脂、聚稀煙系樹脂或丙稀酸 系樹脂等塑膠材料。中間層8之作為透光層6側之面與基板 1同樣地,形成為包含凹槽Gin及凸槽Gon之凹凸面ia。於 該凹凸面la上形成有第2記錄層L1。以下,與基板丄同樣 地,將凹凸面la中之凹部稱為凹槽Gin,將凸部稱為凸槽 Gon ° 作為該凹狀之凹槽Gin以及凸狀之凸槽G〇n之形狀,可列 舉例如螺旋狀、同心圓狀等各種形狀。又,凹槽Gin及/或 凸槽Gon會為了例如附加位址資訊而擺動(婉蜒行進)。 又,較好的是,於第2記錄層Llt,於第i保護層u與無 機記錄層12之間、以及無機記錄層12與第2保護層13之間 此兩處中之至少一處,具備蓄熱層。其原因在於,可提高 第2記錄層L1之記錄靈敏度。該蓄熱層係以例如ZnS_Si〇2 等之介電質材料作為主成分。 (3-2)可錄型光學記錄媒體之製造方法 其次,說明本發明之第3實施形態之可錄型光學記錄媒 體之製造方法之一示例。 首先’與第1實施形態同樣地,於基板1上,依次積層反 射層2、第1保護層3、無機記錄層4、第2保護層5,藉此形 成第1記錄層L0。 其次’藉由例如旋塗法而將紫外線硬化樹脂均勻地塗佈 於第1記錄層L0上。其後,將壓模之凹凸圖案按壓於均勻 133436.doc -18- 200937414 地塗佈於基板i上之紫外線硬化樹脂上,並對紫外線 樹脂照射紫外線而使之硬化後,剝離麗模。藉由該等操 作,而將壓模之凹凸圖案轉印至紫外線硬化樹脂上,從而 形成設有凹槽Gin以及凸槽Gon之中間層8。 其次,藉由例如濺鍍法,而於中間層8上依次積層第^呆 護層11、無機記錄層12、第2保護層13。 如上所述,根據本發明之第3實施形態,於具備第丨記錄 層L0以及第2記錄層L1之可錄型光學記錄媒體1〇中,亦可 ® 兼顧保存可靠性與高生產率。又,即便於第2記錄層L1上 不具備成為散熱場所之半透射反射膜,亦可獲得高再生耐 久性。 .[實施例] 以下’藉由實施例而具體地說明本發明,但本發明並非 僅限於該等實施例。 於本實施例中,對可錄型光學記錄媒體記錄再生資訊訊 號,係使用Pulstec工業股份公司製之ODU-1000。該評價 機中,雷射光之波長為405 nm,數值孔徑NA設為0.85,以 適應Blu-ray Disc 25 GB(gigabyte,十億位元組)密度之標 準之4倍速的線速度19.68 m/s、或者6倍速的線速度29.52 m/s來對可錄型光學記錄媒體進行記錄,且以1倍速之4.92 m/s進行再生來進行訊號評價。 但於評價保存可靠性時,係使用Pioneer公司製之驅動器 (BDR-101A)來對可錄型光學記錄媒體記錄再生資訊訊號。 (實施例1) 133436.doc •19- 200937414 首先’藉由射出成形而成形厚度為1·1 mm之聚碳酸酯基 板°再者’於該聚碳酸酯基板上,形成具有凹槽Gin以及 凸槽Gon之凹凸面。 其次’於聚碳酸酯基板上,藉由濺鍍法而依次積層反射 層 '第1保護層、蓄熱層、無機記錄層、第2保護層。具體 之各層構成如以下所示。 反射層:Ag合金,80nm 第1保護層:ITO,13 nm ® 蓄熱層:ZnS-Si02,13 nm 無機記錄層:[(ZnS)80(SiO2)2()]4()Sb6〇,20 nm 第2保護層:ITO,20 nm . 其次,藉由旋塗法而將紫外線硬化樹脂均勻地塗佈於第 • 2保護層上,並對其照射紫外線而使之硬化,藉此形成具 有〇_1 mm之厚度之透光層。藉由以上方式,而獲得作為目 才不之實施例1之可錄型光學記錄媒體。 (實施例2) 除了利用SiN形成第1保護層,利用IT〇形成第2保護層以 外以與實施例1同樣之方式而獲得實施例2之可錄型光學 記錄媒體。 (比較例1) 除了利用SiN形成第1保護層,利用Al2〇3形成第2保護層 以外,以與實施例1同樣之方 < 而獲斗寻&較例丄之可錄型光 學記錄媒體。 (比較例2) 133436.doc •20- 200937414 除了利用SiN形成第1保護層,利用A1N形成第2保護層 以外,以與實施例1同樣之方式而獲得比較例2之可錄型光 學記錄媒體。 (比較例3) 除了利用SiN形成第1保護層,利用SiN形成第2保護層以 外’以與實施例1同樣之方式而獲得比較例3之可錄型光學 記錄媒體。 (保存可靠性之評價) © 藉由以下方式而評價以上述方式所獲得之實施例1〜2、 比較例1〜3之可錄型光記録媒體之保存可靠性。首先,利 用Pioneer•公司製之驅動器(BDR_101A)來測定2倍速記錄後 之錯誤率(Symbol Error Rate,符元錯誤率)。其次,將可 錄型光學記錄媒體放入至80度、85% RH(relative humidity,相對濕度)之恆溫槽中,進行加速測試。繼而, 自投入起進行200個小時、4〇〇個小時、6〇〇個小時之加速 度測β式後,進行與上述同樣之錯誤率測定。將其結果示於 圖4中。 根據圖4可知以下情況。 雖…:無研保護層之材料如何初始錯誤率均為良好,但保 存測試後之錯誤率卻因保護層之材料而大不相同。亦即, ;用Ν八丨2〇3以及Α1Ν中之任一種材料來形成第i保護 層:及第2保護層此二者之比較例〗〜3中加速度測試後之 :誤率大幅惡化’而與此相對,於利用【TO來 層以及第2保護層中之$ ,丨、—本 ^ 至〆者之實施例1、2中,加速度 I33436.doc 200937414 測試後之錯誤率之增加得到抑制。特別係於利用ιτ〇來形 成第!保護層以及第2保護層此二者之實施例2中加速度 測試後之錯誤率之增加明顯得到抑制,於_個小時之加 速測試後,錯誤率亦大致未上升。 β根據以上所述,自提尚保存可靠性之觀點考慮,較好的 疋利用ΙΤ〇來形成第1保護層及第2保護層,之至少一者, 更好的是利用ΙΤΟ來形成上述保護層中之雙方。 (實施例3-1〜3-11)
〇 以在將第!保護層之厚度設為dl,且將蓄熱層之厚度設 ㈣時’滿足第!保護層與蓄熱層之總厚度(心叫達到% nm’並且第1保護層與蓄熱層為匕⑻㈤/⑷地⑷00之 =:方式:而改變實施例一i之各樣品的第i保護層 “1、蓄熱層之厚度d2e除此以外,藉由與實施例丨 :樣之方式來獲得實施例一之可錄型光學記錄媒 (抖動之評價) 可方式來測定以上述方式獲得之實施例3-1〜3-11之 一 C工筆學::有媒體之4倍速記錄時之抖動值。通過 份公司製!Γ 製之均衡m用橫河電機股 器為析儀加㈣對抖動進行敎。設均衡 定。將其結以於圖5。衡^叙訊號之抖動進行測 (記錄靈敏度之評價) 以如下方式求出以上述方式獲得之實施例3ι~3ιι之可 133436.doc •22· 200937414 錄型光學記錄媒體之4倍速記 ^ ^ 己錄靈敏度。自低功 2向㈣㈣m行功铸描,料料請之過功率侧 與人功率側之記錄功率值範 m “ 靶圍之3/5之值設為記錄靈敏度 (最佳功率)。將其結果示於圖6。 (記錄功率裕度之評價) 以如下方式求出以上述方式獲得之實施例之可 錄型光學記錄媒體之4倍速記錄時的記錄功率裕度。使記
❹ 錄功率變化’測定通過限制均衡器後之抖動值,將該抖動 值為8.5%以下之記錄功率之範圍設為記錄靈敏度之裕度, 將該功率範圍除以最佳功率所得者定義為功率裕度。將其 結果示於圖12。 由圖5可知,抖動特性大致不依賴於第…護層與蓄熱層 之臈厚均衡,無論以何種比例均可獲得滿足單層bd r之 標準(7%以下)之良好的抖動特性。 由圖6可知,記錄靈敏度會隨著蓄熱層之比例增加而升 高。關於記錄靈敏度,即便蓄熱層為〇 nm,亦為以bd_r 之標準而定義之4倍速之記錄靈敏度之上限即1〇5 mw& 下,故而滿足標準。但為了作為系統而使記錄驅動器之輸 出功率具有餘裕,而期望儘可能地提高靈敏度,故而較好 的是與無機記錄層之至少一方之面相鄰接而形成有蓄熱 層。又,當形成蓄熱層時,較好的是使第〗保護層之厚度 dl以及蓄熱層之厚度d2滿足〇.〇7$d2/(dl + d2)S1.00之關 係。 根據圖12可知,第1保護層之厚度dl、蓄熱層之厚度们 133436.doc •23- 200937414 較好的是滿足0.07Sd2/(d1+d2)各〇.95之關係,更好的是滿 足 0.07 各 d2/(dl + d2)S0.60之關係。 (實施例4-1〜4-10) 除了使第2保護層之厚度d於7〜3 8 nm之範圍内變化以 外,以與實施例1同樣之方式而獲得實施例肛卜仁⑺之可 錄型光學記錄媒體。 (記錄功率裕度之評價)
以如下方式求出以上述方式而獲得之實施例4 ι〜仁1〇之 可錄型光學記錄媒體之4倍速記錄時之記錄功率裕度。使 記錄功率變化’測定通過限制均衡器後之抖動值將該抖 動值為8.5 /〇以下之記錄功率之範圍設為記錄靈敏度之裕 度’將該功率範圍除以最佳功率所得者定義為功率裕度。 將其結果示於圖7中。 根據圖7可確認’於第2保護層之厚度…㈠彳⑽之範 圍。内’滿足在BD-R之標準下所推薦之記錄功率裕度即 25X’若甚至於考慮到光碟整個面上之記錄靈敏度 差則較好的是設為可確保3〇%之記錄功率裕度之^〜 nm之範圍。 (實施例5) 以與實施例1 錄媒體。 同樣之方式而獲得實施例5之可錄型光學記 (記錄功率裕度評價) 光St:::求出以上述方式而獲得之實施例5之可錄型 媒體之4倍速記錄時以及6倍速記錄時之記錄功率 133436.doc -24- 200937414 :又。使記錄功率變化,測定通過限制均衡器後之抖動 =將該抖動值為8.5%以下之記錄功率之_設為記錄靈 ,度之裕度,將該功率範圍除以最佳功率所得者^義為功 率裕度。圖8表示抖動值相對於記錄功率之變化。 根據圖8可知,6倍速時之抖動值相對於記錄功率之變化 與4倍速時者大致相同。並且已知,當如上所述以4倍速來 記錄資訊訊號時,可確保30%之記錄功率裕度(參照圖7)。 4倍速與6倍速時之抖動值相對於記錄功率之變化大致相 等,因此可知’當以6倍速(線速度29 52 記錄資訊訊 號時,亦可確保約30%之記錄功率裕度。亦即可知,本發 ❹ 明之可錄型光學記錄媒體之構成亦可充分適應今後之高速 記錄。 (測試例1) 藉由DC濺鍍法而於基板上形成汀〇膜,並求出其成膜速 率。將其結果示於圖9。DC電源係使用Advanced Energy公 司製之Pinnacle plus+5 kW,靶材係使用Φ200 mmx厚度6 mm者。 (測試例2) 藉由RF濺鍍法而於基板上形成ITO膜,並求出其成膜速 率。將其結果示於圖9。RF電源係使用Advanced Energy公 司製之Apex 1〜5.5 kW Generator(發電機),起材係使用 Φ200 mmx厚度 6 mm者。 根據圖9可知,即便相同功率,使用DC電源時之成膜速 率較快,例如於2.0 kW之功率時,DC濺鍍法之成膜速率 133436.doc -25- 200937414 較RF激锻法快約4倍。即,當使用Dc濺鍍法來進行含〗丁〇 之第2保護層之成膜時,厚度2〇 nm之第2保護層可於i個腔 至内以約1.9私而成膜,即便包含光碟之搬送時間,亦可 實現成膜節拍為約4秒之高速成膜。通常,於無機媒體 t ’經常出現如下情況:冑了控制熱流動,多將隨或 .2等之介電質膜設計得較厚,從而成為生產節拍之 瓶頸而導致生產率降低,或者因在生產時使用複數個高價 之RF電源而必需推古、 0 進仃间額之初期投資。但根據本發明之實 施例之膜構成,各層可於1個腔室内成膜,故而可於五腔 室構成之成膜裝置内進行成膜,因此可兼顧高生產率以及 製造裝置之初期投資之抑制。 . (實施例6) 首先’藉由射出成形’而使厚度為丨1 mm之聚碳酸酯基 板成形。再者,於該聚碳酸酯基板上形成具有凹槽Gin 以及凸槽Gon之凹凸面。 ® 其次’於聚碳酸酷基板上,藉由濺鍍法而依次積層反射 層第1保濩層、無機記錄層、蓄熱層、第2保護層。具體 ‘ 之各層構成如以下所示。 - 反射層:Ag-Nd-Cu合金,4〇 nm 第1保護層:ITO,1〇 nm 無機記錄層:U nm 蓄熱層:ZnS-Si02,20 nm 第2保護層:ιτο,14 nm 133436.doc -26- 200937414 其次’藉由旋塗法而將紫外線硬化樹脂均句地塗佈於第 2保護層上’並對其照射紫外線而使之硬化,藉此形成具 有0.1 mm之厚度之透光層。藉由以上方式,而獲得作為目 標之實施例6之可錄型光學記錄媒體。 (記錄特性之評價) 以如下方式來評價以上述方式而獲得之實施例6之可錄 型光學記錄媒體之4倍速記錄時之記錄特性。使記錄功率 變化,測定通過限制均衡器後之抖動值。將其結果示於圖 Ο ίο 中。 根據圖10可知,於以(Te^Pdo^5%5作為主成分之無機 記錄層中,亦可與以ZnS、Si〇2以及Sb作為主成分之無機 記錄層同樣地’獲得良好之記錄特性。 (實施例7) 首先,與實施例1同樣地,於基板上,藉由濺鍍法而依 次積層反射層、第1保護層、蓄熱層、無機記錄層、第2保 ❹ 護層。其次,藉由旋塗法而將紫外線硬化樹脂均勻地塗佈 於第2保護層上。其後,將壓模之凹凸圖案按壓於均勻地 塗佈於第2保護層上之紫外線硬化樹脂上,對紫外線硬化 樹脂照射紫外線而使之硬化後,剝離壓模,藉此形成厚度 為25 μιη之中間層。 其次,於中間層上,藉由濺锻法而依次積層第丨保護 層、無機記錄層、蓄熱層、第2保護層。具體之各層構成 如以下所示。 第1保護層:ITO,7 nm 133436.doc • 27· 200937414 無機記錄層:[(zns)80(Si〇2)2()]4()Sb6(),10mn 蓄熱層:ZnS-Si02,11 nm 第2保護層:ITO,14 nm 其次’藉由旋塗法而將紫外線硬化樹脂均勻地塗佈於第 2保護層上,並對其照射紫外線而使之硬化,藉此形成具 有0.1 mm之厚度之透光層。藉由以上方式,而獲得作為目 標之實施例7之可錄型光學記錄媒體。將其結果示於圖i工 中。 根據圖11可知,當使用以IT〇作為主成分之材料來作為 L1層之第1保護層及第2保護層之材料時,亦可獲得良好之 記錄特性。 (記錄特性之評價) 評價以上述方式獲得之實施例7之可錄型光學記錄媒體 之4倍速記錄時之記錄特性。記錄特性之評價係與上述實 施例6中之評價相同。 (比較例4- 1) 除了於中間層上依次積層具有以下之組成、骐厚之第i 保護層、無機記錄層、第2保護層以外’以與實施例7同樣 之方式而獲得比較例4-1之可錄型光學記錄媒體。 第 1保護層:ZnS-Si02,7 nm 無機記錄層:[(ZnS)8〇(Si02)2〇]4〇Sb60,10nm 第 2保護層:ZnS-Si02,25 nm (比較例4-2〜4_4、實施例8-1-8-3) 除了將第1保護層、第2保護層設為表1所示之材料組成 133436.doc • 28 - 200937414 以外,以與比較例4-1同樣之方式而獲得比較例4-2〜4-4、 實施例8-1 ~8-3之可錄型光學記錄媒體。 (實施例8-4) 以與實施例1同樣之方式而獲得實施例8-4之可錄型光學 記錄媒體。 (能夠再生100萬次之功率之評價) 以如下方式來評價以上述方式而獲得之實施例8_〗〜8_ 4、比較例4-1〜4-4之可錄型光學記錄媒體之能夠再生ι〇〇 © 萬次之功率。一面以三種功率而再生4倍速記錄部分,一 面追隨抖動變化,將抖動到達1 〇%時之再生次數繪成圖 表’根據阿列尼厄斯圖表’估算能夠以丨〇%以下之抖動而 再生100萬次之再生功率。將其結果示於表1中。 例如,於L1層之第1保護層/第2保護層為IT〇/IT〇之情形 時’當以1.25 mW再生13200次,以ΐ·3〇 mW再生3700次, 以1.35 mW再生11〇〇次時,抖動達到1〇%β將該三點製成 阿列尼厄斯圖表而估算能夠再生1〇〇萬次之功率。其結果 為表1所示之「1.11 mW」。 再者,根據本發明者等人之見解,若考慮實際使用上之 再生耐久性,則較好的是於丨倍速再生時能夠以〇 6〇爪冒之 HF(high Frequency)-modulation(高頻調變)再生功率而再生 1〇〇萬次。 133436.doc • 29- 200937414 (表1)
根據表1可知以下情況。 ❹ 若將具有雙層構造之實施例8_3與具有單層構造之實施 例8-4之評價結果加以對比,則可知於實施例8·3中可 獲得與實施例8-4大致同等之再生耐久性。亦即可知當 使用m)作為L1層中之^保護層以及第w護層之材料 ❹ 時’即便U層中未設有作為散熱場所之半透射反射膜,亦 可獲得1¾再生耐久性。 若關注比較例4-1之評價結果,則當使用ZnS_Si〇2作為 L1層中之第1保護層以及第2保護層之材料時,能夠再生 100萬次之功率為〇.72 mW,即為〇 6〇 mW以上之值但對 系統而言無法獲得充分之裕度。 可認為其原因在於,因L1層中未設有半透射反射膜,故 而無散熱場所’因此當使用導熱率低之ZnS_Si〇2作為保護 層(介電質層)之材料時,於重複再生過程中,資料將劣 133436.doc -30- 200937414 化。 若關注比較例4·2〜“之評價結果,則當使用Zns_si02以 外之材料時,可觀察_久性之改善。但由於第2保護層 為25 nm而膜厚較厚,故而當考慮到生產率時,可進行 濺鍍之ITO最為有效。 根據以上所述,利用以ITO作為主成分之材料而形成第1 保護層以及第2保護層中之至少一者,則可兼顧高耐久性 與生產率。X,利用以ΙΤΟ作為主成分之材料而形成第!保 ® S層以及第2保護層此二者’則可獲得更優異之耐久性與 生產率。 (實施例9-1) 除了於基板上依次積層具有以下之組成、膜厚之反射 層、第1保護層、蓄熱層、無機記錄層、第2保護層以外, 以與實施例1同樣之方式而獲得實施例9_ 1之可錄型光學記 錄媒體。 反射層:Ag-Nd-Cu合金(ANC), 80 nm 第1保§蔓層· ITO,13 nm 蓄熱層:ZnS-Si02, 13 nm 無機記錄層:[(ZnS)80(Si〇2)2〇]4〇Sb6〇,20nm 第2保護層:ITO,20 nm (實施例9-2〜9-12) 除了於基板上依次積層具有以下之組成、膜厚之反射 層、第1保護層、蓄熱層、無機記錄層、第2保護層以外, 以與實施例1同樣之方式而獲得實施例9·2~9-12之可錄型 133436.doc •31 - 200937414 光學記錄媒體。 反射層:Ag-Nd-Cu 合金(ANC),80 nm 第1保護層:ΙΤΟ,12 nm 蓄熱層:ZnS-Si〇2,11 nm 無機記錄層:[(ZnS)8〇(Si02)2()]4()(Sb9〇X1())6(),20nm 第2保護層:ITO,20 nm 其中’無機記錄層之組成式中所含之χ為下述表2中所記 載之添加劑(Ga、Te、V、Si、Zn、Ta、Ge、In、Cr、Sn、 ❹ Tb)。 (反射率之評價) 5平價以上述方式而獲得之實施例9-1〜9-12之可錄型光學 記錄媒體之反射率。將其結果示於表2中。 (表2)
133436.doc -32- 200937414 根據表2可知’藉由含有Ga、Te、v、si、ζη、π、 &、m、Cr、Sn以及Tb中之任—種作為添加劑,而可提高 可錄型光學記錄媒體之反射率。χ,自提高反射率之觀點 考慮,上述元素之中,較好的是Ga、Te、V、Zn、Cr‘、
Tb’最好的是Cr。χ,當添加有兩#以上之上述元素時 亦可同樣期待獲得提南反射率之效果。
❹ 根據以上所豸,自S高反射率之觀點考慮,車交好的是使 無機記錄層中含有選自Ga、Te、v、Si、Zn、Ta、Ge、
In、Cr、Sn以及Tb所組成之群中之至少一種元素更好的 是使無機記錄層中含有選自Ga、Te、v、Zn、Cr以及几所 組成之群中之至少一種元素。 以上,具體說明了本發明之實施形態以及實施例,但本 發明並不限定於上述實施形態及實施例,而可根據本發明 之技術思想進行各種變形。 例如,上述實施形態及實施例中所舉出之數值、材料、 構造、形狀等說到底僅為示例,亦可視需要而使用與此不 同之數值、材料、構造、形狀。 又,只要未脫離本發明之主旨,即可將上述實施形態及 實施例之各構成加以相互組合。 又,於上述實施形態及實施例中,說明了對具有單層或 雙層之無機記錄臈之可錄型光學記錄媒體應用本發明之示 例,但亦可對具有三層以上之無機記錄膜之可錄型光學記 錄媒體應用本發明。 又,於上述實施形態及實施例中,舉例說明了對在無機 133436.doc -33- 200937414 S己錄膜上具有透光層,並藉由自該透光層側朝無機記錄膜 照射雷射光而進行資訊訊號之記錄或再生之可錄型光學記 錄媒體應用本發明之情形,但本發明並不限定於該示例。 例如’亦可對如下之可錄型光學記錄媒體應用本發明:在 基板上具有無機記錄膜,並藉由自基板側朝無機記錄膜照 射雷射光而進行資訊訊號之記錄或再生之可錄型光學記錄 媒體;或者將兩片基板加以貼合,並藉由自其中一塊基板 之側朝基板間之無機5己錄膜照射雷射光而進行資訊訊號之 © 記錄或再生之可錄型光學記錄媒體。 又,於上述實施形態及實施例中,舉例說明了藉由濺鍍 法而形成可錄型光學記錄媒體之各層之情形,但並不限定 於此,亦可使用其他成膜方法。作為其他成膜方法,例 如’除了熱CVD、電槳CVD、光CVD等之CVD法(Chemical Vapor Depositi〇n(化學氣體沈積):利用化學反應而自氣相 使薄膜析出之技術)以外,亦可使用真空蒸鍍、電漿輔助 蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等之PVD法(Physical Vap〇r Deposition物理氣相沈積):使於真空中以物理方式氣化之 材料凝聚於基板上而形成薄膜之技術)等。 又,於上述實施形態及實施例中,舉例說明了對可錄型 光學記錄媒體應用本發明之情形,但亦可對可覆寫型光學 記錄媒體應用本發明。但將本發明應用於可錄型光學記錄 媒體時,提高可靠性以及提高功率裕度之效果更顯著。 又’於上述之實施形態及實施例中,說明了對在無機記 錄層之兩侧具備保護層之可錄型光學記錄媒體應用本發明 133436.doc •34- 200937414 /亦可對在無機記錄層之一方之側具備保護層之 L光學°己錄媒體應用本發明。即,亦可設為於無機記 、層之$之側設置有以氧化銦及氧化錫作為主成分之保 護層。 【圖式簡單說明】 圖係表示本發明之第丨實施形態之可錄型光學記錄媒體 之一構成例之概略剖面圖。 圖2係表示本發明之第2實施形態之可錄型光學記錄媒體 之一構吟例之概略剖面圖。 圖3係表示本發明之第3實施形態之可錄型光學記錄媒體 之—構成例之概略剖面圖。 圖4係表示實施例1、實施例2、比較例1〜3之可錄型光學 記錄媒體之保存可靠性之圖表。 圖5係表示實施例3“〜3-11之可錄型光學記錄媒體之抖 動特性之圖表。 圖6係表示實施例之可錄型光學記錄媒體之記 錄靈敏度之圖表。 圖7係表示實施例4-1〜4-10之可錄型光學記錄媒體之記 錄功率裕度之圖表。 圖8係表示實施例5之可錄型光學記錄媒體之抖動特性之 圖表。 圖9係表示測試例1、2之成膜方法中之成膜速率之圖 表。 圖10係表示實施例6之可錄型光學記錄媒體之記錄特性 133436.d〇( -35- 200937414 之圖表。 圖11係表示實施例7之可錄型光學記錄媒體之記錄特性 之圖表。 圖12係表示實施例3-1〜3-11之可錄型光學記錄媒體之記 錄功率裕度之圖表。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 反射層 〇 3、11 第1保護層 4、12 無機記錄層 5 ' 13 第2保護層 6 透光層 7 蓄熱層 8 中間層 10 可錄型光學記錄媒體 1 a ^ L0 凹凸面 第1記錄層(L0層) L1 第2記錄層(L1層) Gin 凹槽 Gon 凸槽 133436.doc -36-

Claims (1)

  1. 200937414 十、申請專利範圍: 1. 一種可錄型光學記錄媒體,其包含: 無機記錄層;及 保濩層,其係設於上述無機記錄層之至少—方之面 上’且以氧化銦及氧化錫作為主成分。 2. 如请求項1之可錄型光學記錄媒體,其中 於上述無機記錄層之至少一方之面上更包含蓄熱層; 上述無機記錄層與上述蓄熱層相鄰接。 Ο 3.如請求項2之可錄型光學記錄媒體,其中 上述蓄熱層以ZnS及Si02作為主成分。 4.如請求項2之可錄型光學記錄媒體,其中 , 认上述保護層之厚度為dl,上述蓄熱層之厚度為d2 時’該等之厚度dl、d2滿足0.07Sd2/(dl + d2)$l.00之關 係。 5 ·如請求項1之可錄型光學記錄媒體,其中 上述保護層設於上述無機記錄層之面中記錄及/或再生 ® 用之雷射光所入射之側的面上; 上述保護層之厚度為11 nm以上34 nm以下。 6·如請求項1之可錄型光學記錄媒體,其中 上述無機記錄層以ZnS、Si〇2以及Sb作為主成分。 7.如請求項6之可錄型光學記錄媒體,其中 上述無機記錄層包含選自由Ga、Te、V、Si、Zn、 Ta、Ge、ιη、Cl·、Sn以及Tb所組成之群中之至少一種元 素0 133436.doc 200937414 如請求項6之可錄型光學記錄媒體,其中 上述無機記錄層具有滿足下述(1)式之組成: [(ZnS)x(Si〇2)1.x]y(SbzX,.z)1.y ……(1) 其中 ’ 〇<x$l.〇,0.3$y$0.7,0.8<ζ$ 1 .〇,X為選自由 Ga、Te、V、si、Ζη、Τ狂、Ge、ϊη、Cr、Sn 以及 Tb所組 成之群中之至少一種元素。 9. 〇 ίο. 11. 12. e 13. 如請求項1之可錄型光學記錄媒體,其中 上述無機記錄層之厚度為3 nm以上40 nm以下。 如請求項1之可錄型光學記錄媒體,其中 上述無機記錄層以Te以及P d作為主成分。 如請求項1之可錄型光學記錄媒體,其中 上述保護層設於上述無機記錄層之兩側; 上述保護層之至少一方係以氧化銦及氧化錫作為主成 分。 一種可錄型光學記錄媒體,其包含第1記錄層以及第2記 錄層; ° 上述第2記錄層包含: 無機記錄層;及 保護層,其係設於上述無機記錄層之至少一方之面 上’且以氧化銦及氧化錫作為主成分; 對上述第1記錄層之資訊訊號記錄及/或再生,係經 由上述第2記錄層而對第丨記錄層照射雷射光來進行。 一種可錄型光學記錄媒體之製造方法,其包含如下步 133436.doc 200937414 形成無機記錄層;及 形成以氧化銦及氧化錫作為主成分之保護詹;且 上述保護層設於上述無機記錄層之至少〆方之面上。 I4.如請求項13之可錄型光學記錄媒體之製造方法,其中 於上述保護層之形成步驟係藉由直流濺鍍法而形成上 述保護層。
    133436.doc
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4793313B2 (ja) * 2007-04-16 2011-10-12 ソニー株式会社 光情報記録媒体ならびにその記録および/または再生方法
JP5726557B2 (ja) * 2010-04-19 2015-06-03 ソニー株式会社 光記録媒体
JP2011253577A (ja) 2010-05-31 2011-12-15 Sony Corp 光記録媒体およびその製造方法
JP5617403B2 (ja) 2010-07-15 2014-11-05 ソニー株式会社 光記録媒体
JP2012094219A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Sony Corp 光記録媒体、記録装置
US8530011B2 (en) * 2010-12-13 2013-09-10 Southwall Technologies Inc. Insulating glass unit with crack-resistant low-emissivity suspended film
JP5760464B2 (ja) * 2011-02-03 2015-08-12 ソニー株式会社 光情報記録媒体
JP5793881B2 (ja) 2011-02-03 2015-10-14 ソニー株式会社 光情報記録媒体
JP6838558B2 (ja) 2015-12-01 2021-03-03 ソニー株式会社 光記録媒体

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05101442A (ja) * 1991-03-25 1993-04-23 Fuji Xerox Co Ltd 光記録媒体
JPH05208559A (ja) * 1992-01-31 1993-08-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 情報記録媒体
JPH09115180A (ja) * 1995-08-10 1997-05-02 Toray Ind Inc 光記録媒体
TW556185B (en) * 2000-08-17 2003-10-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Optical information recording medium and the manufacturing method thereof, record reproduction method and record reproduction device
JP2002269825A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Ricoh Co Ltd 光記録媒体
JP4194064B2 (ja) * 2001-03-15 2008-12-10 株式会社リコー 相変化型光情報記録媒体
US20040157159A1 (en) * 2001-06-01 2004-08-12 Guo-Fu Zhou Rewritable optical data storage medium and use of such a medium
JP3912058B2 (ja) 2001-08-21 2007-05-09 ソニー株式会社 光ディスクおよびその製造方法
US6605330B2 (en) * 2001-11-13 2003-08-12 Eastman Kodak Company Phase-change recording element for write once applications
WO2003044786A1 (en) * 2001-11-23 2003-05-30 Koninklijke Philips Electronics N.V. Multi-stack optical data storage medium and use of such medium
JP4375021B2 (ja) * 2002-02-08 2009-12-02 ソニー株式会社 光学記録媒体の初期化方法
CN1553444A (zh) * 2003-06-04 2004-12-08 铼德科技股份有限公司 只写一次型光学信息记录媒体
WO2005031725A1 (ja) * 2003-09-25 2005-04-07 Ricoh Company, Ltd. 光記録媒体
JP2005267832A (ja) * 2003-09-25 2005-09-29 Ricoh Co Ltd 光記録媒体
JP4136882B2 (ja) * 2003-10-02 2008-08-20 Tdk株式会社 光記録媒体
JP2006092605A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Ricoh Co Ltd 光情報記録媒体
JP2007080389A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Ricoh Co Ltd 光記録媒体
JP2007168315A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 Fujifilm Corp 光記録媒体
US20070237064A1 (en) * 2006-02-15 2007-10-11 Toshishige Fujii Dual-layer recordable optical recording medium
JP4607139B2 (ja) * 2007-03-19 2011-01-05 株式会社リコー 追記型情報記録媒体及びマスター基板
JP2009003993A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Sony Corp 記録媒体およびその製造方法、並びに記録媒体用原盤およびその製造方法

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