TW200937143A - Method of creating an image in a photoresist laminate - Google Patents

Description

200937143 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用來在光阻積層材料上產生圖案之 改良方法。 【先前技術】 有用作爲光阻的感光性組成物已在先前技術中所熟知 且可爲正型或負型。該感光性組成物通常包含聚合黏著 劑、至少一種能聚合及/或交聯的單體或寡聚性物質、及光 © 起始劑或光起始劑系統。曝露至光化輻射以起始聚合及/或 交聯反應而造成該物質不溶於顯影溶劑中。所形成的潛影 藉由以合適的顯影溶劑處理來顯影》 該感光性組成物可在載體上形成做爲乾膜光阻層。典 型藉由在溶劑中結合需要的組分，將該經溶劑化的物質塗 布至透明載體（諸如，聚酯薄膜）及蒸發溶劑而製得該乾膜 感光性組成物。經乾燥餘留在載體上的物質爲乾膜感光性 物質。再者，該光阻組成物可擠壓成形到該載體上。可在 〇 感光性組成物上塗布可撓覆蓋膜，以在儲存及裝運期間保 護該感光性材料。所產生的三明治型乾膜感光性材料可以 滾筒形式貯存，直到其準備使用。 典型藉由加熱及加壓積層，將該乾膜感光性組成物塗 敷至基材（諸如，覆銅積層體），並將經選擇的區域曝露至 光化輻射以便硬化所選擇的區域之該薄膜，然後以顯影溶 液（諸如，鹼性水溶液）清洗以從基材移除未曝光的薄膜。 若必要時，可在蝕刻溶液中移除該經曝光的銅表面，以留 下在經硬化的光聚合組成物下之被保護的銅區域而形成電 200937143 路。 乾膜光阻積層體典型使用來製造印刷電路及其類似物 用之蝕刻光阻。使用加熱或加壓，將該光敏層的裸表面或 藉由移除保護膜而裸露出的表面積層至最後載體（即，覆銅 基材），以此方式來進行轉移，並在該光敏層曝露至光後從 該光敏層移除該臨時載體（其典型爲一透明薄膜）。 對高解析度來說，通常需要在顯影步驟期間乾淨地移 除光阻而沒有在該下面基材上遺留任何殘餘物。亦重要的 ^ 是，該光阻對基材（其通常爲銅）具有好的黏附性。在製造 Ό 步驟期間，會以多種化學品處理（包括蝕刻及/或電鍍化學） 具有成像光阻之板子。光阻對基材的黏附力不足時，會在 光阻下意欲覆蓋的區域中產生化學反應。因此，末端產物 的品質會減低及可發生損壞。 在先前技術中多種在乾膜光阻中產生圖案的方法爲已 知的。然而，在乾膜光阻中產生圖案時需要額外的工作以 避免會減慢硬化的氧抑制及避免可導致成像問題之積層體 ^ 刮傷或損傷。因此，本發明係關於一種在光阻積層體中產 ❹ 生圖案而避免先前技術所提到的問題之改良方法。 【發明内容】 本發明之目標爲使用一種避免會減慢硬化的氧抑制之 方法在乾膜光阻積層體中產生圖案。 本發明之另一個目標爲在乾膜光阻層上提供一層能保 護該乾膜光阻層之可移除層，以避免會在該積層體中導致 成像問題的光阻層刮傷。 爲此目的，本發明通常關於一種用來在光阻中產生圖 200937143 案的方法，其包括··（1)提供包含下列層之乾膜積層體：（a) 頂層，其可藉由從該積層體剝去而移除；（b)配置在該頂層 上之乾膜光阻層；（c)在該乾膜光阻頂端上的透明或半透明 塗層；及（d)配置在該塗層上之底層，其中該底層可藉由從 該積層體剝去而移除；（2)從該乾膜積層體剝去該頂層，並 使用加熱及加壓將該光阻乾膜積層體塗敷至表面，使得該 乾膜光阻層與該表面毗連；（3)從該乾膜積層體剝去該底 層，以便該塗層留下在該乾膜光阻層之一邊表面上而曝露 φ 出；（4)透過該透明或半透明塗層選擇性曝露至雷射輻射而 在該乾膜光阻層上產生圖案，使得該已曝露至雷射輻射的 乾膜光阻層部分硬化，但是未曝露至輻射（較佳爲雷射輻 射）的部分保持實質上未硬化；及（5)選擇性一起移除該乾膜 光阻層之未硬化部分與該透明或半透明塗層。 【實施方式】 在一個具體實例中，本發明大體上關於一種用來在乾 膜光阻積層體中產生圖案之改良方法，其包括下列步驟： © (1)提供一包含下列層的光阻乾膜積層體： a) 頂層，其可藉由從該積層體剝去而移除； b) 配置在該頂層上的乾膜光阻層； c) 在該乾膜光阻頂端上之透明或半透明塗層；及 d) 配置在該塗層上的底層，其中該底層可藉由從該積層體 剝去移除； (2)從該乾膜積層體剝去該頂層，且使用加熱及加壓將該乾 膜積層體塗敷至表面，使得該乾膜光阻層鄰近於該表 面； 200937143 (3) 從該乾膜積層體剝去該底層，以便該塗層留下而曝露 出； (4) 藉由透過該透明或半透明塗層選擇性曝露至輻射（較佳 爲雷射輻射）在該乾膜光阻層中產生圖案，使得部分該 乾膜光阻層曝露至輻射來硬化，但是未曝露至輻射的部 分保持實質上未硬化；及 (5) 選擇性一起移除該乾膜光阻層之未硬化部分與在上面 的透明或半透明塗層。 該光阻乾膜積層體的頂層爲一在儲存期間保護該光阻 層之可剝離層，其可包括經處理的纖維素、紙、聚烯烴樹 脂、聚酯樹脂及聚氯乙烯樹脂。較佳的實施例包括聚乙烯、 聚丙烯及聚對酞酸乙二酯聚酯（例如，邁拉（Mylar)®)片。 在該乾膜光阻層的頂端上沉積一透明或半透明層。該 透明或半透明層典型包含水可移除的塗布層，包括例如以 澱粉爲基礎之聚合材料，諸如聚乙烯醇、羧甲基纖維素、 聚乙烯吡啶、聚環氧乙烷或水可分散或可溶的聚合物。在 較佳的具體實例中，該透明或半透明層爲聚乙烯醇。該透 明或半透明層之目的爲保護該光阻層不受刮傷或其它損 傷。該透明或半透明層亦提供在剝掉底層後抑制氧擴散進 入光阻層中。氧擴散進入光阻中會減慢硬化製程，因爲氧 存在於光阻中會抑制聚合。此當以雷射成像時爲特別的問 題，因爲雷射成像於空氣存在下進行。相反地，使用光學 工具的成像通常會在真空中進行，因爲使用真空將該光學 工具保持至光阻面，因此氧抑制於此不成問題。再者，當 以雷射成像時，對儘可能高的聚合速度來說其爲關鍵，以 便雷射可快速掃描該光阻。 200937143 最後，在該透明或半透明塗層的頂端上配置底層。此 底層亦可藉由剝去而移除。在一個具體實例中，該底層包 括與使用於頂層相同或類似的材料。 該乾膜光阻層典型爲可水性顯影的乾膜感光性組成 物。乾膜感光性組成物通常在該技術中熟知。如於本文中 所使用，名稱"乾"膜係指溶劑已經蒸發且顯示出爲固體、 半固體或具有塑性流動性質之薄膜。 在一個具體實例中，除了其它添加劑（如通常將由熟知 此技術之人士所熟知）外，該感光性組成物包括含羧基的薄 膜形成聚合黏著劑、自由基光起始劑、多官能性可加成聚 合單體、塑化劑及熱聚合抑制劑。 可從一或多種i膜形成之乙烯基型式單體與一或多種 含α，β·乙烯化不飽和羧基且具有3-15個碳原子之單體來製 備該可使用於感光性組成物中之薄膜形成聚合黏著劑，此 使得該黏著劑可溶於水性媒質中。有用的乙烯基型式單體 之實施例有具有3-15個碳原子之丙烯酸及甲基丙烯酸的烷 基酯及羥烷基酯、苯乙烯及經烷基取代的苯乙烯。丙烯酸 酯及甲基丙烯酸酯較佳。有用的含羧基單體之實施例有肉 桂酸、巴豆酸、山梨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 丙炔酸、馬來酸、反丁烯二酸及這些酸的半酯及酐。丙烯 酸及甲基丙烯酸較佳。其它有用的黏著劑將由熟習該項技 術者明瞭。 根據本發明有用的自由基光起始劑爲習知可藉由光化 輻射活化之光起始劑，其熱失活性低於約185 °C。有用的 光起始劑之實施例包括芳香族酮，諸如二苯基酮及二甲氧 基苯基乙醯苯。其它光起始劑將亦由熟知此技術之人士所 200937143 熟知。 已發現可應用在本發明中之多官能基可加成聚合的單 體爲非氣體且包含至少2(較佳2至4，更佳2至3)個烯雙 鍵。具有至少2個烯雙鍵讓該單體具有多官能基（即，其能 交聯聚合）。合適的單體包括二丙烯酸烷二醇酯或聚二丙烯 酸烷二醇酯。非限定的實施例包括（但不限於）二丙烯酸乙 二酯；二丙烯酸二甘醇酯；二丙烯酸甘油酯；三丙烯酸甘 油酯；二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯；三甲基丙烯酸1，2,4-丁三醇酯；二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯；二丙烯酸1,4-環 已二醇酯；三及四甲基丙烯酸季戊四醇酯；三及四丙烯酸 季戊四醇酯；二甲基丙烯酸四甘醇酯；三甲基丙烯酸三羥 甲基丙烷酯；二丙烯酸三甘醇酯；二丙烯酸四甘醇酯；三 丙烯酸季戊四醇酯；三丙烯酸三羥甲基丙烷酯；四丙烯酸 季戊四醇酯·，二丙烯酸i，3_丙二醇酯；二甲基丙烯酸15-戊二醇酯；及分子量從約100至約500 (平均數）之聚乙二醇 類、聚丙二醇類及其共聚物的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸 酯。將由熟習該項技術者明瞭其它有用的可聚合單體。 該光阻組成物亦可包含塑化劑組分，其幫助對該等層 提供彈性及黏附力且其准許該等層在使用期間抗剝落及層 離。可在該感光性黏著層或薄膜中使用任何不會明顯干擾 該聚合材料之光成像及光硬化的塑化劑。此等材料之典型 非爲限制的表列包括酞酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、己二酸 酯、癸二酸酯及多元醇（諸如，乙二醇及其衍生物）。其它 塑化劑包括檸檬酸三正丁酯、N-乙基-甲苯磺醯胺及三醋酸 甘油01 '和聚合材料（諸如，經羧基改質的聚胺基甲酸酯）。 可在本發明之光阻組成物中包含熱聚合抑制劑，及其 200937143 可使用來防止在乾燥及儲存期間熱聚合。有用的熱聚合抑 制劑之實施例有對-甲氧基酚、氫醌、經烷基及芳基取代的 氫醌及醌、三級丁基兒茶酚、焦掊酚、樹脂酸銅、β-萘酚、 2，6-二三級丁基-對-甲酚、2，2’·亞甲基-雙（4-乙基-6-三級丁 基酚）、對-甲苯基醌、氯醌、亞磷酸芳酯及亞磷酸芳基烷 基酯。將由熟習該項技術者明瞭其它有用的熱聚合抑制劑。 最後，該感光性組成物可包含在感光性組成物之技術 中熟知的其它添加劑，包括無色（leuco)(即，印出（printout)) 0 染料、背景染料、黏附促進劑及抗氧化劑。其它可選擇的 添加劑將亦廣泛地由熟知此技術之人士所熟知。 藉由在溶劑中混合多種組分來製備該感光性組成物。 合適的溶劑包括醇類、酮類、經鹵化的烴及醚類。將亦由 熟習該項技術者知曉其它溶劑。在混合後，將該組成物塗 布到支撐體或載體上及蒸發溶劑。 在移除頂層後，典型將該乾膜光阻層積層至已預清潔 的銅或電鍍銅支撐材料。該乾膜光阻亦可積層至如在技術 ^ 中熟知之其它支撐材料。該光阻使用加熱及/或加壓（諸如 使用習知的熱輥層合機）來積層，如描述例如在弗林特 (Flint)等人之美國專利案號4,293,63 5中，該論題其全文以 參考方式倂入本文。 —旦從該光阻積層體上移除底層，讓該光阻層選擇性 曝露至光化輻射以產生感光性材料的潛影，且在顯影溶液 中顯影，以從銅表面一起移除未聚合的組成物與透明或半 透明塗層。該將光阻層選擇性曝露至光化輻射的步驟典型 包括讓光阻曝露至輻射（雷射輻射較佳），使得曝露至輻射 之區域硬化，及未曝露至輻射的部分保持實質上未硬化且 200937143 可在隨後的顯影步驟中移除。使用雷射，藉由經控制的雷 射束直接寫在光阻層上讓該光阻曝光而沒有遮罩。合適的 雷射光來源包括發射出光波長在約350奈米至45 0奈米間 之雷射，尤其包括例如氬離子雷射、氪離子雷射、氬離子 UV雷射、固態UV雷射及紫光雷射。將亦由熟習該項技術 者知曉其它合適的層。若使用非雷射輻射時，則必需使用 遮罩或光學工具來達成選擇性曝光。 未由該已光聚合的材料所覆蓋之表面部分可藉由已知 0 的方法（例如，藉由電鍍或蝕刻程序）修飾，同時該光阻可 保護該被覆蓋的表面。最後，若必要時，可藉由使用已知 的剝除溶液洗滌來從基材移除該已光聚合的材料。 該覆銅基材可爲任何使用於電路板製造之已知的銅/ 介電質積層體，諸如玻璃纖維補強的環氧樹脂之覆銅板》 將由熟習該項技術者明瞭其它有用的介電質。 可使用於本發明之方法的顯影溶液典型爲包含約 0.5-10重量％(較佳約0.5-1重量％)的鹼性試劑之水性顯影 U 溶液’及在該溶液中清洗該經潛影化的板子一段足以移除 該未聚合的組成物之時間。合適的鹼性試劑包括鹼金屬氫 氧化物（諸如，氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀）、弱酸（例 如’碳酸鈉及碳酸氫鈉）的鹼反應鹼金屬鹽、及鹼金屬磷酸 鹽與焦磷酸鹽。可將該基材浸漬在該顯影溶液中，或可將 該溶液高壓噴灑到基材上。 本發明之方法可在該光阻乾膜積層體中產生圖案並克 服在先前技術中對光阻層所提到的氧抑制及損傷之問題。 雖然本發明已經於上述參考其特定具體實例而說明， 要明瞭可製得許多改變、修改及變化而沒有離開於本文所 -10- 200937143 揭示的發明槪念。因此，本發明意欲包括落在所附加的申 請專利範圍之精神及寬廣範圍內的全部此等改變、修改及 變化。於本文中所引用之全部專利申請案、專利及其它公 告的全文皆以參考方式併入本文。 【圖式簡單說明】 Μ 〇 【主要元件符號說明】 無。 ❹ -11-

Claims (1)

1. 200937143 七、申請專利範圍： 1. 一種用來產生圖案的方法，其係包括下列步驟： (1)提供一種包含下列層的光阻乾膜積層體： a) 頂層，其可藉由從該積層體剝去而移除； b) 在該頂層頂端上的乾膜光阻層； c) 在該乾膜光阻頂端上之透明或半透明塗層；及 d) 在該塗層頂端上的底層，其中該底層可藉由從該積 層體剝去而移除； & (2)從該乾膜積層體剝去該頂層，且使用加熱及加壓將 該乾膜積層體塗敷至表面，使得該乾膜光阻層鄰近於該 表面； (3) 從該乾膜積層體剝去該底層，’使得該塗層留下而曝 露出； (4) 藉由選擇性曝露至雷射輻射在該乾膜光阻層中產 生圖案，使得部分該乾膜光阻層曝露至輻射來硬化，但 是其未曝露至雷射輻射的部分保持實質上未硬化；及 (5) 選擇性移除該乾膜光阻層的未硬化部分。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該透明或半透明塗 層爲聚乙烯醇。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該移除光阻乾膜層 之未硬化部分的步驟亦移除該透明或半透明塗層。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該選擇性移除未硬 化部分的步驟包括以鹼性水溶液洗滌該乾膜光阻層來移 除未硬化部分。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面包含覆銅積 -12- 200937143 層體。 6. 如申請專利範_ i項之方法，其中該頂層包含選自於 由下列所組成之群組的材料：經處理的纖維素、紙、聚 烯烴樹脂、聚酯樹脂及聚氯乙烯樹脂。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該底層包含選自於 由下列所組成之群組的材料：經處理的纖維素、紙、聚 烯烴樹脂、聚酯樹脂及聚氯乙烯樹脂。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該雷射發射出在約 350至約450奈米間的光波長。 ❹ -13- 200937143 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 /w\ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：