TW200936727A - Thermal active and thermosetting adhesive film particularly for the adhesion of electronic components and flexible printed circuits - Google Patents

Thermal active and thermosetting adhesive film particularly for the adhesion of electronic components and flexible printed circuits Download PDF

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TW200936727A
TW200936727A TW097151534A TW97151534A TW200936727A TW 200936727 A TW200936727 A TW 200936727A TW 097151534 A TW097151534 A TW 097151534A TW 97151534 A TW97151534 A TW 97151534A TW 200936727 A TW200936727 A TW 200936727A
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polyurethane
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Uwe Schuemann
Alexander Steen
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Tesa Ag
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Description

200936727 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係一種熱活化性暨熱固性黏著膜、一種製造此 種黏著膜的方法、以及將此種黏著膜用於電子組件之黏 著，特別是用於將可撓性性印刷電路（FPC)黏著成FPC多層 • 電路。 【先前技術】 可撓性印刷電路被應用於許多不同的電子產品，例如 〇 行動電話、數位相機、電腦、筆記型電腦、印表機等。可 撓性印刷電路是由作爲導電用的很薄的銅層及作爲絕緣層 的很薄的塑膠層結合而成。最常被用來製造塑膠層的材料 是聚醯亞胺，因爲聚醯亞胺具有很好的耐熱性及耐化學腐 餓性’同時也具有很好的絕緣性。基於成本上考量，也可 以用聚對苯二甲酸乙二酯（PET)作爲絕緣層的材料。 可以將塑膠層直接加在經過或未經過預處理的銅層 上’也可以藉助黏著劑將塑膠層黏著在銅層上。此外，塑 ® 膠層可以僅被加在銅層的一面上，也可以被加在銅層的兩 面上。因此FPC可以是由許多不同的單層所組成。例如第 1圖的例子是銅層的兩面都有黏著聚醯亞胺層之FPC的結 構。 將多個這種可撓性印刷電路（FPC)以平面方式黏著在 —起，就可以形成一個較大的FPC多層電路。FPC多層電 路的製作通常是使用熱固性黏著膜，原因是多層電路的製 作對於黏著強度的要求非常髙，因此通常只有熱固性黏著 劑系統能夠符合這個要求。用於將FPC熱黏著成多層電路 200936727 的黏著膜也稱爲”黏結片（Bonding Sheets)”。 第2圖顯示的例子是由兩個FPC黏著成雙層電路的層 結構。 黏著過程是在180°C的溫度中進行，有部分甚至會加熱 到2 00 °C。在承受這麼高的溫度負荷的過程中（有時會持續 、 達1小時，有時則只有15至30分鐘），不能有任何揮發性 - 的成分被釋出，因爲揮發性的成分可能會在黏著膜及基板 之間形成氣泡。除了溫度負荷外，加工過程也會產生很高 ❹ 的壓力負荷，因而可能導致黏著劑從黏著縫被側向擠出。 爲了抵制這種效應，黏著膜的成分必須使黏著膜在高溫作 用下仍有„足夠的黏性及穩定性。爲了達到要求的黏著強度 (在正常情況下至少需達到T-剝離試驗定義的15N/cm)，同 時爲了抵制黏著膜擠出效應，黏著膜在加工過程的溫度中 應迅速交聯。此外，在熱固過程結束後，黏著處必須具有 良好的浸焊勺穩定性。所謂浸焊勺穩定性是指黏著處必須 能夠在288 °C的溫度中停留約10鐘，而不會在黏著基板之 © 間形成氣泡，也不會有黏著劑從黏著縫被擠出，以及黏著 處不會有任何受損情況出現。 _ 純熱塑性黏著劑系統對上述應用並不適合，因爲此類 黏著劑在上述條件下會從黏著膜中被擠出。 熱固性黏著劑最常見的成分是環氧樹脂及酚醛樹脂。 以酚醛樹脂爲主要成分的熱活化性膠帶（例如專利DE 3 8 34 879 A1提出之熱活化性膠帶）通常被排除在外，因爲此種膠 帶在熱固過程中會釋出揮發性成分（例如水），因而導致氣 泡的形成。 200936727 以純環氧樹脂或純酚醛樹脂製造的熱活化性黏著膜並 無法達到前面提及的要求，因爲此種黏著膜在固化後會變 得很脆，也就是會變得沒有彈性。因此不可避免的必須在 黏著膜的配方中加入一種彈性化的成分，此種彈性化成分 同時也是黏著膜的骨幹成分。因此熱固性黏著膜的基本成 ^ 分包括一種彈性體，其作用是構成黏著膜的骨幹及決定黏 . 著膜在未黏著狀態時的特性，以及包括一種結合在彈性體 中的熱活化性成分，此種成分在受熱時會交聯，並在熱固 ® 化過程結束後產生很高的黏著強度。 例如可以將熱塑性塑膠或熱塑性彈性體加到黏著劑中 , 作爲彈性化成分。 專利 JP 04 057 87 8 A、JP 04 057 879 A、JP 04 057 880 A、以及JP 03 296 5 87 A建議以丁腈橡膠及聚乙烯丁醛作 爲骨幹成分。專利DE 103 24 737 A1提出一種由熱塑性塑 膠、樹脂、以及有機改良的積層矽酸鹽及/或膨潤土組成的 黏著膜配方。 〇 不過以上述配方製造的黏著劑都具有不會產生化學交 聯的問題，因此在前面提及的壓力及溫度負荷下都有可能 ^ 從黏著縫被擠出。 另外一種方式是使用帶有適當之官能基的彈性體’使 樹脂及骨幹聚合物能夠經由這些官能基產生化學交聯° 所有可應用於上述目的彈性體的共同缺點是會使黏著 膜在室溫中對聚醯亞胺產生固有黏性或黏著性’或是會使 黏著膜的彈性模數變小或降低在liot：至130°C之間的積層 能力。 200936727 對聚醯亞胺的固有黏性或黏著性會使黏著膜在將FPC 黏著成多層FPC時變得不易操作，或甚至變成無法操作， 原因是這種固有黏性或黏著性會使黏著膜很難或無法在要 黏著的FPC上被來回移動到正確的位置。例如這個缺點會 發生在熱活化性及熱固性膠帶（例如專利US 5,478,885 A1 * 提出的膠帶），或是發生在以環氧化苯乙烯丁二烯或苯乙烯 - 異戊二烯爲主要成分的嵌段共聚物。專利WO 96/3 3248 A1 提出的環氧化物系統也具有這個缺點。另外一個缺點是這 〇 些膠帶都需要很長的固化時間才能達到完全固化。 黏著膜的彈性模數較小也會使黏著膜變得不易操作， 或甚至變成無法操作。 在製造及加工FPC時的一種常見的作法是將膠帶上的 一層保護用的分離介質撕下，然後將膠帶貼在要黏著的基 底上。在這個過程中必須確保膠帶（在此之前通常已完成穿 孔加工）在撕去分離介質及貼在要黏著的基底上時不會變 形。由於撕去分離介質必須使用一定程度的力，因此膠帶 〇 必須具有足夠大的彈性模數，以免這個力造成膠帶被拉長 或其他變形。實務經驗顯示，膠帶的彈性模數至少要達至(J 50N/mm2。 實務經驗顯示，FPC黏著用的熱活化性膠帶不論是以 丁腈橡膠及聚乙烯丁醛爲主要成分（例如專利DE 1 0 2004 057 65 1 A1)或是以羧化丁腈橡膠爲主要成分（例如專利 1 0 2004 057 650 A1)，都有太軟及具有固有黏性的缺點。專 利 DE 10 2004 03 1 1 89 A1 及專利 DE 10 2004 03 1 1 88 A1 提 出的含有酸化或酸酐化乙烯芳香嵌段共聚物之熱活化性膠 200936727 帶也有同樣的缺點。 如果黏著膜在1 10°c至130°c中的積層能力不足也會使 黏著膜變得不易操作’或甚至變成無法操作。在規定的溫 度中積層是爲了將精確定位的黏著膜固定在FPC上，使其 自此刻起不能再被來回移動（除非將黏著膜整個去除）。積 • 層過程可使黏著膜在短時間內進入足以將黏著膜固定的黏 . 性狀態。 已知能使黏著膜具有足夠的積層能力的彈性體的一個 〇 普遍缺點是會使黏著膜在室溫中就已經具有過高的固有黏 性，或是使黏著膜的彈性膜數變得過小。室溫中的固有黏 性夠低、且具有符合應用目的所需之夠大的彈性模數的已 知彈性體會使黏著膜（尤其是聚醯亞胺）在ll〇°C至130°C中 無法被積層。 對用於將FPC黏著成多層電路之黏著膜的另外一個要 求是要具有良好的絕緣性。一般要求黏著膜的體積電阻至 少要達到109Ω m。 © 此外，熱固性黏著還必須具備良好的耐潮濕性。通常 是以所謂的火鍋烹煮試驗（Potcooking-Test)檢驗黏著膜的 ' 耐潮濕性。試驗方式是將製作好的黏著放到快鍋中（溫度 120°C，相對濕度100%)中。經過24小時後，該黏著不能出 現黏著強度降低的現象。 此外，黏著膜在室溫中還必須具有良好的運輸性及儲 存性，而不會在運輸及儲存過程中逐漸失去黏性，且黏著 效率也不會隨著時間變長而降低。目前市面上許多黏著膜 必須以低溫運輸及儲存，因此不但會造成處理上的困難， 200936727 也會使成本升禹’因此追也是一大缺點。 【發明内容】 本發明的目的是提出一種在室溫中沒有黏性且尺寸穩 定的黏著膜，利用此種黏著膜可以在一個熱固過程中將可 撓性印刷電路（FPC)黏著成多層電路，而且不會有前面提及 * 之先前技術的缺點（或是缺點的程度較輕微）。 - 採用具有如本發明之申請專利範圍之獨立項之特徵的 熱活化性暨熱固性黏著膜即可達到上述目的。申請專利範 〇 圍之附屬項的內容爲本發明之黏著膜的各種有利的改良方 式、製造本發明之黏著膜的方法、以及本發明之黏著膜的 可能的應用方式。 ，， 本發明之熱活化性暨熱固性黏著膜是由一種至少含有 以下成分的黏著劑製成： a) 化學交聯或至少是部分交聯的聚氨基甲酸酯； b) 至少具有二官能基的環氧樹脂； c) 用於環氧樹脂的硬化劑，其中環氧基在高溫下會與 ® 硬化劑產生化學反應； 此種黏著膜之特徵爲： 聚氨基甲酸酯的起始材料至少包括一種經羥基官能基 化之聚碳酸酯，以及聚氨基甲酸酯的至少一種起始材料具 有大於2之官能度。 【實施方式】 根據本發明的一種實施方式，聚氨基甲酸酯的起始材· 料中有一種是具有官能度大於2的經羥基官能基化之聚^ 200936727 酸酯。 a)成分與b) + c)成分之重量比率介於50:50至95:5之 間。一種特別有利的情況是a)成分與b) + c)成分之重量比率 介於70:30至90:10之間。 根據本發明的一種特別有利的實施方式’一種化學交 • 聯或至少是部分交聯的聚氨基甲酸酯佔黏著膜重量的70% . 至90%，其中聚氨基甲酸酯的起始材料至少包括一種經羥 基官能基化之聚碳酸酯，以及聚氨基甲酸酯的至少一種起 〇 始材料具有大於2之官能度，同時一種與硬化劑混合之至 少具有雙官能基的環氧樹脂佔黏著膜重量的30%至10%， 其中環氧基在高溫下會與硬化劑產生化學反應。 羥基官能基化聚碳酸酯具有以下的通式： 0 0 0
II II II
HCKF^OCOF^OCORaOCOy^OH 其中R!、R2、R3、R4代表脂烴鏈，Ri、R2、R3、R4也 可以是代表芳烴團或是含有芳烴團。Ri、R2、R3、R4可以 是彼此完全相同，但也可以是彼此部分或完全不同。定義 聚碳酸酯之構造單元爲-〇_C(0)-0基。 本發明使用之經羥基官能基化之聚碳酸酯可在市面上 購得，例如Caffaro公司（原名：Enichem)生產之Ravecarb。 市面上常見之經羥基官能基化之聚碳酸酯的平均分子量大 約在700至3300之間，對本發明而言，較佳是在1 700至 2000之間。 -10- 200936727 化學交聯或至少是部分交聯的聚氨基甲酸醋之其他起 始材料還包括鏈延長劑、交聯劑、及/或聚異氰酸醋，特別 是二異氰酸酯或三異氰酸酯。 鏈延長劑是一種低分子量且對異氰酸酯具有反應性的 雙官能基化合物。所謂低分子量是指鏈延長劑的分子量明 ' 顯低於所使用之經羥基官能基化之聚碳酸酯的平均分子 • 量。以下均爲鏈延長劑的例子：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁 二醇、2，3· 丁 二醇、 Ο 丙二醇、二丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二酚-二羥乙 醚、乙醇胺、N-苯二乙醇胺、間苯二胺。 交聯劑,,是一種低分子量且對異氰酸酯具有反應性的具 有大於2之官能度的化合物。所謂低分子量是指交聯劑的 分子量明顯低於所使用之羥基官能基化之聚碳酸酯的平均 分子量。以下均爲交聯劑的例子：丙三醇、三羥甲基丙烷、 二乙醇胺、三乙醇胺、及/或1,2,4-丁三醇。 聚異氰酸酯是指每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基 ® 的所有物質。本發明使用之聚異氰酸酯可以是脂肪族異氰 酸酯，也可以是芳香族異氰酸酯。以下均爲聚異氰酸酯的 ' 例子：異佛酮雙異氰酸酯、二異氰酸伸己酯、二環己基甲 烷-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯、二苯甲烷-4,4’-二 異氰酸酯、或間四甲基-二甲苯-二異氰酸酯（TMXDI)、上述 異氰酸酯之混合物、或上述異氰酸酯之化學反應生成的異 氰酸酯（例如含有尿素基、烴基、或異氰基之二聚化、三聚 化、或聚合化的異氰酸酯）。二聚化異氰酸酯的一個例子是 拜耳公司生產的HDI-Uretdion Desmodur N 3400®。三聚化 200936727 異氰酸酯的一個例子是拜耳公司生產的HDI-Isocyanurat Desmodur N 3300® 。 令一般人及熟習該項技術者均感到訝異的一個發現 是’只要聚氨基甲酸酯在熱積層及熱固化之前已經交聯或 至少已經部分交聯，在經過熱活化及熱固化後就會具有良 ' 好的積層能力及具有對聚醯亞胺及其他基板的良好的黏著 - 強度。所謂交聯或至少部分交聯的聚氨基甲酸酯是指聚氨 基甲酸酯的至少一種起始材料具有大於2之官能度。 〇 因此，本發明的化學交聯或至少是部分交聯的聚氨基 甲酸酯含有至少一種前面提及的交聯劑或一種具有大於2 , 之官能度的聚異氰酸酯，或是同時含有此二者。 交聯劑之NC0活性基的數量佔NC0活性基之總數量的 比例在30%至90%之間。較佳爲在50%至80%之間。 同樣的’源自具有大於2之官能度的聚異氰酸酯之NC0 基的數量佔本發明之化學交聯或至少是部分交聯的聚氨基 甲酸酯之起始材料的NC0基之總數量的比例在30%至90% © 之間，較佳爲在50%至80%之間。 異氰酸酯基之總數量與本發明之化學交聯或至少是部 ' 分交聯的聚氨基甲酸酯之起始材料的異氰酸酯活性基之總 數量的比値爲0.8至1.2。較佳爲0.9至1.1。因此，本發明 的用意並非使交聯或部分交聯的聚氨基甲酸酯以持有能夠 被用來熱活化及熱固化或與基板形成化學連接之異氰酸酯 活性基或異氰酸酯基的方式保有剩餘的官能度。 熟習該項技術者所熟知之所有催化劑（例如三級胺，鉍 或錫的有機化合物）均可被用來加速異氰酸酯與異氰酸酯 -12- 200936727 活性基（例如羥基或胺基）的反應。 所謂環氧樹脂通常是指每一個分子具有一個以上環氧 基的單體及低聚物。此種環氧樹脂可能是縮水甘油酯或環 氧氯丙烷與雙酚A或雙酚F(或雙酚A與雙酚F的混合物） 的反應產物。也可以使用由環氧氯丙烷與酚及甲醛的反應 - 產物反應所產生的環氧酚醛清漆樹脂。同樣的’也可以使 . 用作爲環氧樹脂之烯釋劑的具有多個環氧基的單體。也可 以使用經彈性改良的環氧樹脂。 © 以下是環氧樹脂的若干例子：Ciba Gelgy公司生產的
Araldite™ 6010 ' CY-281™ ' ECN™ 1 27 3 ' ECN™ 1 280 ' MY720、RD-2，道氏化學公司生產的DERTM331、732、736、 DENTM432，Hexion 公司生產的 EPONTMResin825、826、828、 830、 862、 1001F、 1002F、 1003F、 1004F，以及同樣是由 Hexion 公司生產的 EpikoteTM815、816、828、834、1001、 1002 、 1004 、 1007 、 1009 ° 市面上可購得之脂肪族環氧化物的一個例子是乙烯基 © 環己基二氧化物（例如 Union Carbide Corp.公司生產的 ERL-4206 、 4201 、 4289 、 0400)。 ' 彈性化的環氧樹脂例子有Noveon公司生產的Hycar。 以下爲環氧化物烯釋劑及具有多個環氧基的單體的例子： Bakelite AG 公司生產的 BakeliteTM EPD KR、EPD Z8、EPD HD、EPD WF 等，或 UCCP 公司生產的 Polypox R9、R12、 R15 ' R19 、 R20 等。 膠帶可以含有一種以上的環氧樹脂，而且較佳爲含有 兩種環氧樹脂。一種特別有利的實施方式是使用一種固態 -13- 200936727 環氧及一種液態環氧樹脂。固態環氧及液態環氧樹脂的重 量比例在0.5 :1至4:1之間’或較佳爲在1 :1至3 :1之間。 本發明是由環氧樹脂與一種熱活化硬化劑交聯完成熱 固化。所有可應用於此目的之已知化合物均可作爲環氧樹 脂的硬化劑，例如氰胍、氰胍與加速劑（例如含有尿素基的 • 化合物或咪唑衍生物）的組合、酐（例如鄰苯二甲酸酐或被 • 取代的鄰本一甲酸酐）、聚酿胺、聚酿胺-胺（polyamidoamine) 聚胺、三氯氰胺甲醛樹脂、尿素甲醛樹脂、酚甲醛樹脂、 © 聚酚、聚硫化物、酮亞胺、酚醛清漆、羧基官能基化聚酯 或封端型異氰酸酯、或是以上化合物的組合。 此外，可以在本發明之黏著劑中加入流變添加劑，其 作用是引起處於未完全反應之狀態之溶解在溶劑中的聚氨 基甲酸酯之起始材料及其他溶解在溶劑中的黏著劑之起始 材料的假塑性流動性。這種效應有助於黏著劑之起始材料 在溶劑被蒸發時或被蒸發後完全反應成聚氨基甲酸酯之 前，能夠無缺點的被塗在抗黏載體膜上。 ® 爲了將黏著劑之溶解在溶劑中的起始材料調整到適當 的假塑性流動性，熟習該項技術者熟知之所有流變添加劑 均可使用。以下均爲流變添加劑的例子：焦矽酸、積層砂 酸鹽（膨潤土）、高分子聚醯胺粉、篦麻油衍生物粉。一種 有利的實施方式是以抗水焦矽酸作爲流變添加劑。一種特 別有利的實施方式是以先在溶劑中分散的抗水焦矽酸作爲 流變添加劑。 根據另外一種實施方式，黏著劑還含有其他的成分， 例如塡料、抗老化劑（抗氧化劑）、防光致老化劑、紫外線 -14- 200936727 吸收劑、以及其他的輔助材料及添加材料。 所有已知的塡充料均可使用，例如白堊、滑石粉、硫 酸鋇、矽酸鹽、顏料、炭黑。 添加抗氧化劑、防光致老化劑、以及紫外線吸收劑等 均有其益處，但並非一定要添加。 • 以下均爲適當之抗氧化劑、防光致老化劑、以及紫外 • 線吸收劑的例子：空間位阻胺'空間位阻酚、三氮肼衍生 物、苯并三唑、對苯二酚衍生物、胺、有機硫化合物或有 φ 機磷化合物、以上述材料的混合物。 其他適當的防光致老化劑包括Gaechter及MlUler 在”Taschenbuch der Kunststoff-Additive”（塑.，膠添加劑手 冊）’ Miinchen 1 979、Kirk-Othmer (3.) 2J_, 615 至 627 頁、 Encycl. Polym. Sci. Technol. U_, 1 25 至 1 48 頁、以及 Ullmann (4.) L 21; 1 5, 529, 676頁中提及的防光致老化劑。 在製造本發明之熱活化性及熱固性黏著膜時，最好是 將官能基之官能度不大於2的聚氨基甲酸酯的起始材料（也 ® 就是對交聯沒有幫助的起始材料）與環氧樹脂、環氧樹脂之 硬化劑、以及其他材料一起在溶劑（最好是丁酮）中溶解或 ' 分散。在即將塗上去之前，應將官能度大於2的聚氨基甲 酸酯的起始材料添加進去，並將混合後的活性混合物塗在 一種抗黏介質上，例如一種抗黏薄膜或經過抗黏處理的紙 張’接著最好是使抗黏介質通過一條乾燥通道，通道中的 溫度是由溶劑種類、通道長度、催化劑、催化劑濃度、以 及聚氨基甲酸酯的成分等因素決定，通常平均溫度是在 80°C至12(TC之間。在通過乾燥通道的過程中，溶劑會被蒸 -15- 200936727 發掉’同時會發生化學反應形成交聯或至少部分交聯的聚 氨基甲酸酯，同時可以在通過乾燥通道後將貼在抗黏介質 上的本發明的黏著膜捲起來。本發明的黏著膜的厚度在 15ym至50/zm之間，較佳爲在2〇vm至3〇em之間。環 氧樹脂及環氧樹脂的硬化劑並不參與發生在乾燥通道中的 • 化學反應（或只有很小的參與程度），而是在180°C至200°C . 之溫度中固化時作爲黏著膜的其他活性成分。 本發明的熱活化性暨熱固性黏著膜具有優良的產品特 〇 性，甚至連熟習該項技術者亦無法預知會有如此優良之產 品特性。本發明的黏著膜在室溫度沒有黏性，因此可以很 容易的在要黏著的基板（尤其景FPC)上被來回移動，而不會 黏著於其上。本發明的黏著膜具有足夠的強度，即使厚度 僅有20//m至30/zm，也具有足夠的尺寸穩定性，因此在 經過沖孔過程後，也可以從抗黏介質上被撕下，並黏著在 要黏著的基板上，而且不會出現變形。即使聚氨基甲酸酯 在110°C至130 °C之間交聯或至少部分交聯，本發明的黏著 ❹ 膜還是可以被積層。本發明的黏著膜適於在180°C至200°C 的固化過程中（壓力約15bar)將可撓性印刷電路（FPC)黏著 ' 成多層電路。在這個過程中，環氧樹脂會發生化學交聯， 同時在要黏著的基板（尤其是聚醯亞胺）之間形成很堅固的 聯結，此聯結可以持久存在、具有足夠的彈性、而且對濕 氣不敏感。與聚醯亞胺的聯結通常會堅固到在嚐試將聚醯 亞胺去除時，會連同銅一起去除掉的程度。在熱固化過程 中，不會有黏著膜從黏著縫被擠出。此外，黏著膜具有良 好的焊浴耐性，以及很好的電絕緣性。 -16- 200936727 本發明的黏著膜可以在室溫中被運輸及儲存，而且黏 著效率不會隨著時間變長而降低。 可以使黏著膜短時間處於110°C至130°c的溫度中被積 層。在180°C至200°C的加工溫度及壓力約15bar的環境中， 黏著膜會產生化學交聯，同時會在要黏著的基板（尤其是聚 • 醯亞胺）之間形成緊固的聯結，且這個聯結可持久存在。黏 . 著膜不會從黏著縫被擠出。此外，黏著膜具有良好的焊浴 耐性，且在熱固化後會有很好的耐潮性。黏著膜具有很好 〇 的電絕緣性。 以下將配合若干實施例對本發明的內容作進一步的說 明，但是本發明的範圍並不受這些實施例的限制。 » 實施例 以下之實施例均以常見之連續塗敷用的實驗室塗敷設 備進行塗敷作業。軌道寬度爲5 0cm。調整鍍膜縫隙寬度， 使製造出的黏著膜厚度始終保持爲25/zm。加熱通道的長 度約爲12m。加熱通道可以分成4區調整溫度。第一區的 ❹ 溫度爲100°C，其他3區的溫度爲110°c。 製造黏著膜用的黏著劑所需的各種材料是在可加熱& • 抽真空的混合槽中混合。 表1列出製造黏著膜用的黏著劑所使用的基本材料， 並附上這些材料的商品名稱及製造商。表1中的所有成g 均可在市場上取得。 -17- 200936727 ❹ ❹ 表1 按照以下之實施例製造黏著劑所需之原料 商品 名稱 化學基礎 製造商/ 供應商 Ravecarb 107® 聚碳酸酯二醇，平均分子 量：1760-1950 OH 數：1 080mmol OH/kg Caffaro MP-Diol® 甲基丙二醇， OH 數：22222mmol OH/kg Lyondell Addolink 三羥甲基丙烷， Rhein TR® OH 數：22014mmol OH/kg Chemie Glycerin 1，2,3-丙三醇， OH 數：32573mmol OH/kg Merck Epikote 828® 以雙酚-A爲主要成分的 液態環氧樹脂 Hexion Epikote 1001® 以雙酚-A爲主要成分的 固態環氧樹脂 Hexi on Dyhard 100S® 氰胍 Evonik C o s c at 83® 有機鉍化合物 C.H.Erbsloh VP DISP MEK 5015X® 在丁酮中分散之 15% Aerosil R202 Evonik Vestanat IPDI® 異佛酮二異氰酸酯，NCO 數：8998mmol NCO/kg Evonik Desmodur N 3300® 三聚化二異氰酸伸己 酯，NC〇數：5143mmol NCO/kg Bayer -18- 200936727 其他加工輔助材料還包括可在市面上購得的丁酮。 以下將分別以一張表列出製造本發明之黏著膜用的黏 著劑的4種配方。爲了清楚起見，每一種配方之材料重量 均爲100 kg。由於在通過加熱通道後，溶劑會全部被蒸發 掉，因此溶劑重量並不包括在這l〇〇kg中。溶劑僅是一種 加工輔助材料，並非黏著劑的成分。 實施例1
Ravecarb 107 43.9kg (47.4mol OH) MP-Diol 2.4kg (53.5mol OH) Addolink TR 6.2kg (136.5mol OH) Vestanat IPDI 26.4kg (237.5 mol NCO) Epikote 828 5.0kg Epikote 1001 10.0kg Dyhard 100S 1.0kg Coscat 8 3 0.1kg Aerosil R202* 5.0kg 合計 100.0kg ❹ ❹
. *所使用之 Aerosil R202 爲 15%分散液 VP DISP MEK 5015X。5.0kg 之 Aero silR 202 相當於 33.34 kg 之分散液 VPDISPMEK5015X。爲了調整到理想的塗抹黏性，因 此另外加入32kg的丁酮。 製造過程如下= 將 Ravecarb 107、MP-Diol、Epikote 828、Epikote 1001、 Dyhard 100S、以及Coscat83放到可加熱及抽真空的混合槽 -19- 200936727 (製造商：Molteni公司）中，在40。(：及真空的環境中混合1.5 小時。接著在空中攪拌混合物使其冷卻至室溫。在冷卻至 室溫時導入空氣去除真空，然後加入分散液VP DISP MEK 5015X及額外的丁酮，並混合1〇分鐘。接著再加入異氰酸 酯，並混合40分鐘。以這種方式製造的NC0封端預聚體 ' 蓋住儲存一天，然後與AddolinkTR混合。經過約1小時的 • 攪拌過程後，將此混合物塗在厚度50/zm的矽化PET膜 上，並調整縫隙寬度，以便在乾燥後獲得厚度25/zm之黏 〇 著膜。接著如前面所述在加熱通道中以100°C至110°C的溫 度乾燥。 以本文後面描述的檢驗方法檢驗黏著特性。 實施例2
Ravecarb 107 43.9kg (47.4mol OH) MP-Diol 1.6kg (35.6mol OH) Addolink TR 7.0kg (154.lmol OH) Vestanat IPDI 26.4kg (2 37.5 mol NCO) Epikote 828 5.0kg Epikote 1001 10.0kg Dyhard 100S 1.0kg Coscat 8 3 0.1kg Aerosil R2021 5.0kg 合計 100.0kg -20- 1 所使用之 Aerosil R202爲 15%分散液 VP DISP MEK 5015X。5.0kg 之 Aerosil R202 相當於 33.34kg 之分散液 200936727 VP DISP ΜΕΚ 5015X。爲了調整到理想的塗抹黏性’因 此另外加入32kg的丁酮。 製造過程如下： 將 Ravecarb 107、MP-Diol、Epikote 828、Epikote 1001、
Dyhard 100S、以及Coscat 83放到可加熱及抽真空的混合槽 ' (製造商：Molteni公司）中，在40°C及真空的環境中混合1.5 小時。接著在空中攪拌混合物使其冷卻至室溫。在冷卻至 室溫時導入空氣去除真空，然後加入分散液VP DISP MEK © 5015X及額外的丁酮，並混合10分鐘。接著再加入異氰酸 酯，並混合40分鐘。以這種方式製造的NC0封端預聚體 蓋住儲存一天，然後與AddolinkTR混合。經過約1小時的 攪拌過程後，將此混合物塗在厚度50 的矽化PET膜 上’並調整縫隙寬度，以便在乾燥後獲得厚度25 "m之黏 著膜。接著如前面所述在加熱通道中以1〇〇 至11〇 的溫 度乾燥。 以本文後面描述的檢驗方法檢驗黏著特彳生。 ❹ -21 - 200936727 實施例3
Ravecarb 107 49.9kg (53.9mol OH) Glycerin 5.0kg (162.9mol OH) Vestanat IPDI 24.0kg (216.0 mol NCO) Epikote 828 5.0kg Epikote 1001 10.0kg Dyhard 100S 1.0kg C o s c a t 8 3 0.1kg Aerosil R20 2* 5.0kg 合計 100.0kg *所使用之 Aerosil R202爲15%分散液VP DISP MEK 5015X。5.0kg 之 Aerosil R202 相當於 33.34kg 之分散液 VP DISP MEK 5015X。爲了調整到理想的塗抹黏性’因 此另外加入32kg的丁酮。 製造過程如下： . 將 Ravecarb 1 07、Epikote 828、Epikote 1 00 1、Dyhard 100S、以及Coscat 83放到可加熱及抽真空的混合槽（製造 商：Molteni公司）中’在40°C及真空的環境中混合1.5小 時。接著在空中攪拌混合物使其冷卻至室溫。在冷卻至室 溫時導入空氣去除真空’然後加入分散液 VP DISP MEK 5015X及額外的丁酮’並混合10分鐘。接著再加入異氰酸 酯，並混合40分鐘。以這種方式製造的NCO封端預聚體 蓋住儲存一天，然後與G1ycerin混合。經過約1小時的攪 -22- 200936727 拌過程後，將此混合物塗在厚度50 y m的矽化PET膜上， 並調整縫隙寬度，以便在乾燥後獲得厚度25#m之黏著 膜。接著如前面所述在加熱通道中以100 °C至ll〇°C的溫度 乾燥。 以本文後面描述的檢驗方法檢驗黏著特性。 實施例4 Ravecarb 107 4 9.2kg (5 3 .1 m o1 OH) MP-Diol 4.8kg (106.7mol OH) Vestanat IPDI 7.8kg(70.2 mol NCO) Desmodur N3300 17.1kg (87.9mol NCO) Epikote 828> 5.0kg Epikote 1001 10.0kg Dyhard 1 0 0 S 1.0kg Coscat 83 0.1kg Aerosil R202* 5.0kg 合計 100.0kg ❹ ❹ *所使用之 Aerosil R202爲15%分散液 VP DISP MEK ' 5015X。5.0kg 之 Aerosil R202 相當於 33.34kg 之分散液 VP DISP MEK 5015X。爲了調整到理想的塗抹黏性，因 此另外加入32kg的丁酮。 製造過程如下： 將 Ravecarb 107、MP-Diol、Epikote 828、Epikote 1001、 Dyhard 100S、以及Coscat 83放到可加熱及抽真空的混合槽 (製造商：Molteni公司）中，在40°C及真空的環境中混合1.5 -23- t 200936727 小時。接著在空中攪拌混合物使其冷卻至室溫。在冷卻至 室溫時導入空氣去除真空，然後加入分散液VP DISP MEK 5015X及額外的丁酮，並混合10分鐘。接著再加入Vestanat IPID，並混合40分鐘。以這種方式製造的OH封端預聚體 蓋住儲存一天，然後與Desmodur N 3300混合。經過約1 ' 小時的攪拌過程後，將此混合物塗在厚度50// m的矽化PET - 膜上，並調整縫隙寬度，以便在乾燥後獲得厚度25/zm之 黏著膜。接著如前面所述在加熱通道中以100°C至110°C的 〇 溫度乾燥。 以本文後面描述的檢驗方法檢驗黏著特性。 對照例
Ravecarb 107 60.2kg (65.Omol OH) MP-Diol 3.3kg (73.3 mol OH) Vestanat IPDI 15.4kg(l38.6 mol NCO) Epikote 828 5.0kg Epikote 1 00 1 10.0kg Dyhard 1 00S 1.0kg Coscat 8 3 0.1kg Aerosil R2021 5.0kg 合計 100.0kg -24- 1 所使用之 Aerosil R202爲15%分散液 VP DISP MEK 5015X。5.0kg 之 Aerosil R202 相當於 3 3.34kg 之分散液 VP DISP MEK 5015X。爲了調整到理想的塗抹黏性，因 200936727 此另外加入32kg的丁酮。 製造過程如下= 將 Ravecarb 107、MP-Diol、Epikote 828、Epikote 1001、 Dyhard 100S、以及Coscat 83放到可加熱及抽真空的混合槽 (製造商：Mol teni公司）中，在40 °C及真空的環境中混合1.5 小時。接著在空中攪拌混合物使其冷卻至室溫。在冷卻至 * 室溫時導入空氣去除真空，然後加入分散液VP DISP MEK 5015X及額外的丁酮，並混合10分鐘。接著再加入異氰酸 ® 酯。經過約1小時的攪拌過程後，將此混合物塗在厚度 5 0 // m的矽化PET膜上，並調整縫隙寬度，以便在乾燥後 獲得厚度25//m之黏著膜。接著如前面所述在加熱通道中 以100°C至1 10°C的溫度乾燥。 以本文後面描述的檢驗方法檢驗黏著特性。 檢驗方法 爲了檢驗實施例1-4及對照例製造之黏著膜的黏著特 性，故將兩條由銅-聚醯亞胺複合體構成的可撓性電路以黏 . 著膜黏著在一起。這個過程是以一台熱輥積層機在100°C至 120°C的溫度下將黏著膜夾在兩片銅-聚醯亞胺膜的聚醯亞 胺面之間積層。積層過程結束後，接著在一台真空熱壓機 (製造商：Lauffer)中以溫度180°C及壓力15bar的條件進行 30分鐘的黏著過程。 1)檢驗黏著強度的T-剝離試驗（T-Peel-Test，IPC-TM-650 2.4.9) 對兩片銅-聚醯亞胺積層膜進行IPC規範之剝離試驗 -25- 200936727 (試驗溫度1 8 01 )，以測定熱固性黏著膜的黏著強度。 2) 焊浴試驗 對尺寸爲1.5cm X 12.5cm之試體進行焊接金屬漂浮試 驗，以測定熱固性黏著膜形成之聯結的熱衝擊耐受性。試 驗方式是將試體單面放在加熱至288 °C熔化的焊浴中10秒 ' 鐘。試驗結束後以目視檢查試體上是否有出現氣泡。如果 - 未發現氣泡即可判定通過試驗。 3) 在潮濕環境中儲存 〇 對尺寸爲1.5cm X 12.5cm之試體進行所謂的PCT試 驗，以測定黏著處的濕氣耐受性。這個試驗是將試體置於 壓力2bar及120°C之水蒸汽中24小時。然後以T-剝離試驗 檢驗黏著強度。 4) 體積電阻（IPC-TM-650 2.5.17) 爲了確保電路的功能無誤，多層電路的各層之間絕對 不能發生短路。因此黏著膜必須具有足夠的絕緣作用。爲 了解黏著膜的絕緣性，需要測定黏著膜的體積電阻。測定 ® 過程是將黏著膜置於兩個彼此重疊的黃金電極之間，在兩 個黃金電極上附加一個重物，以確保二者有良好的接觸。 " 接上5 00 V的電壓後，測量電阻，然後測量黏著膜的厚度， 再一起換算爲體積電阻（單位：Ω m)。 5)彈性模數 按照ISO 527-1的方式以DI EN ISO 527-2定義之標準 化5A試體測定彈性模數。拉伸速度爲3 00mm/min。 -26- 200936727 結果： 各項試驗的結果列於下表中： 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 對照例 T-剝離試驗 21.4 20.1 18.7 16.3 焊浴試驗 通過 通過 通過 通過 無焊浴耐 性，黏著劑 會從黏著 縫流出 在潮濕環境中儲 存 PCT試驗後的T-剝離試驗 19.3 19.1 18.4 17.8 體積電阻 [Ωιη] 2.33*10Λ12 1.74*10Λ12 2.28*10Λ12 0.64*10Λ12 固有黏性 無固有黏 性 無固有黏 性 無固有黏 性 無固有黏 性 π 〇t的積層性 可積層 可積層 可積層 可積層 180〇C/15bar/30min 時的擠出性 無擠出 無擠出 無擠出 無擠出 黏著膜嚴 重擠出 室溫中儲存半年 的儲存穩定性 儲存穩定 性良好 儲存穩定 性良好 儲存穩定 性良好 儲存穩定 性良好 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 -27-

Claims (1)

  1. 200936727 七、申請專利範圍： 1. 一種熱活化性暨熱固性黏著膜，特別是用於電子組件及 可撓性印刷電路之黏著膜，此種黏著膜是由至少含有以 下成分的黏著劑製成： a) 化學交聯或至少是部分交聯的聚氨基甲酸酯； • b)至少具有雙官能基的環氧樹脂； - c)用於環氧樹脂的硬化劑，其中環氧基在高溫下會與硬 化劑產生化學反應； 〇 此種黏著膜之特徵爲：聚氨基甲酸酯的起始材料至少 包括一種經羥基官能基化之聚碳酸酯，以及聚氨基甲酸 酯的至少一種起始材料具有大於2官能度。 2. 如申請專利範圍第1項的黏著膜，其特徵爲：a)成分與 b) + c)成分之重量比率介於50:50至95:5之間，較佳爲介 於7 0: 3 0至9 0 :1 0之間。 3 ·如申請專利範圍第丨項或第2項的黏著膜，其特徵爲·· 製造化學交聯或至少是部分交聯的聚氨基甲酸酯的起始 ® 材料爲鏈延長劑、交聯劑、及/或聚異氰酸酯，特別是二 Μ 異氰酸酯或三異氰酸酯。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中至少一項的黏著膜， 其特徵爲：化學交聯或至少是部分交聯的聚氨基甲酸酯 的起始材料之異氰酸酯基之總數量與異氰酸酯活性基之 總數量的比値爲0.8至1. 2，更佳爲〇. 9至1.1。 5. 如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜，其特徵爲： 以一種低分子量且對異氰酸酯具有反應性的具有官能度 大於2的化合物作爲交聯劑，較佳使用丙三醇、三羥甲 -28- 200936727 基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、及/或1，2,4-丁三醇。 6. 如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜，其特徵爲： 交聯劑之NC◦活性基的數量佔NCO活性基之總數量的比 例在；30%至90%之間，較佳爲在50%至80%之間。 7. 如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜’其特徵爲： ' 所使用之聚異氰酸酯爲異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸伸 ^ 己酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸甲苯 酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、或間四甲基·二甲苯-二 〇 異氰酸酯（TMXDI)、上述異氰酸酯之混合物、或上述異氰 酸酯之化學反應生成的異氰酸酯，較佳爲拜耳公司生產 的HDI-Uretdion„ Desmodur N 3400®或同樣是拜耳公司生 產的 HDI-Isocyanurat Desmodur N 3 300®。 8. 如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜，其特徵爲·· 具有兩個以上官能基的聚異氰酸酯之NC0基的數量佔 NC0基之總數量的比例在30%至90%之間，較佳爲在50% 至80%之間。 ❹ 9.如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜，其特徵爲： 含有一種以上的環氧樹脂，最好是含有兩種以上的環氧 * 樹脂，較佳爲一種固態環氧及一種液態環氧樹脂，其中 固態環氧及液態環氧樹脂的重量比例在0.5 :1至4 :1之 間，較佳爲在1 :1至3 : 1之間。 10.如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜，其特徵爲： 環氧樹脂與一種熱活化硬化劑交聯，最好是以下列化合 物作爲硬化劑：氰胍、氰胍與加速劑（例如含有尿素基的 化合物或咪唑衍生物）的組合、酐（例如鄰苯二甲酸酐或 -29- 200936727 被取代的鄰苯二甲酸酐）、聚醯胺、聚醯胺-胺 (polyamidoamine)聚胺、三氯氰胺甲醒樹脂、尿素甲醛樹 脂、酚甲醛樹脂、聚酚、聚硫化物、酮亞胺、酚醛清漆、 羧基官能基化聚酯或性異氰酸酯、或是以上化合物的組 合。 • Π.如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜，其特徵爲： * 有使用流變添加劑，例如焦矽酸、積層矽酸鹽（膨潤土）、 高分子聚醯胺粉、或篦麻油衍生物粉，較佳爲使用抗水 © 焦矽酸’更佳爲使用先在溶劑中分散的抗水焦矽酸。 12. 如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜，其特徵爲： ，還含有其他的成分，例如塡料、抗老化劑（抗氧化劑）、 防光致老化劑、紫外線吸收劑、以及其他的輔助材料及 添加材料。 13. 將如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜，係用於電 子組件及/或可撓性印刷電路（F p C)之黏著。 14. 將如前述申請專利範圍中至少一項的黏著膜，係用於在 Ο 聚醯亞胺上的黏著。 Λ -30-
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