TW200936559A - Method of producing n-propyl acetate and allyl acetate - Google Patents
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Description
200936559 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關乙酸正丙酯及乙酸烯丙酯的製造方法 【先前技術】 ' 先前飽和酯類之乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正 t 酯等多半係作爲溶劑或反應溶劑用,爲工業上重要之化 〇 物。此等飽和酯類一般係由適當之醇與羧酸縮合的酯化 應製造。但該酯化反應需將副產之水排至系外,因此無 使反應之平衡狀態傾向生成物(酯)側,故工業上難得 較高之原料轉化率及反應速度。因水之蒸發潛熱比較其 有機化合物之蒸發潛熱爲極端大,故藉由蒸餾水而分離 含有消耗大量能源等之困難性。 另外,工業上生產酯之醇部位含有烯丙基、甲基丙 基、乙烯基等不飽和基之不飽和酯類時,可介有適當之 © 烴與羧酸的氧化性羧基化反應等。 • 特別是已知存在鈀觸媒下,以氣相使適當之烯烴、 _ 與羧酸反應可製造含有不飽和基之酯,關於此已知有多 文獻記載。例如特開平2-91 045號公報曾記載,工業上 存在鈀觸媒下以氣相使丙烯、氧與乙酸反應,可以極高 收穫率及高空時收穫率生產乙酸烯丙酯。 又,特開平2-49743號公報曾記載’使用陽離子交 樹脂使此等方法所得的乙酸烯丙酯加水分解’以製造烯 醇的方法。另外特開昭62-149637號公報曾記載’將由 丁 合 反 法 到 他 時 烯 烯 氧 數 於 之 換 丙 此 -5- 200936559 而得的烯丙醇精製分離,以製造70質量%之烯丙醇的方法 。此等文獻曾記載,將乙酸烯丙酯加水分解製造烯丙醇之 方法中,爲了使其反應平衡定數小於〇·39,以精製分離主 成份爲乙酸烯丙酯加水分解反應後之烯丙酯、乙酸烯丙酯 、乙酸及水的反應混合液,而使用3座蒸餾塔及1座萃取塔 。即,於最初之蒸餾塔中,由塔底分離去除烯丙醇、乙酸 - 烯丙酯、乙酸及水之4成份中的乙酸及其他高沸成份後’ - 於其次之萃取塔中,藉由第3蒸餾塔之塔底所得的水,由 © 第1蒸餾塔塔頂所得的主成份爲烯丙醇、乙酸烯丙酯及水 之混合液中,利用萃取塔塔頂萃取分離乙酸烯丙酯,再利 用第2蒸餾塔蒸餾分離萃取塔之塔底液中所殘留的乙酸烯 丙酯,其後以第3蒸餾塔蒸餾分離該塔底液,而由塔頂得 到與水共沸組成的70質量%之烯丙醇。
前述文獻曾記載,該流程中萃取塔之塔頂液爲,主成 份係乙酸烯丙酯之混合液,且該液係循環至前述加水分解 步驟。 G 已知多數文獻曾記載含有乙酸烯丙酯之含不飽和基酯 - 的氫化反應。特開平9-194427號公報曾提示,使用鎳觸媒 將乙酸烯丙酯氫化,以製造乙酸正丙酯之方法。又,特開 2000-064852號公報曾記載,使用二氧化矽附載型鈀觸媒 、氧化鋁附載型鈀觸媒、海綿鎳等製造乙酸正丙酯之方法 。前述文獻中乙酸烯丙酯之轉化率幾乎可達100%,又乙 酸正丙酯之選擇率達99.0%以上。又曾記載,爲了去除伴 隨氫化反應之多數反應熱,係將所生成的部分乙酸正丙酯 -6- 200936559 循環至氫化反應器進行反應之方法,且記載不進行該反應 時會提升乙酸之選擇率,而降低乙酸正丙酯之選擇率。 工業上烯丙醇係由,以丙烯、氧及乙酸爲原料,使用 鈀觸媒等製造乙酸烯丙酯後,使用陽離子交換樹脂等使其 加水分解反應而得。該工業上製造流程中,所得製品之烯 '丙醇爲70質量%烯丙醇水溶液。乙酸正丙酯可由,將該烯 -丙醇製造流程之中間流程液的高濃度乙酸烯丙酯氫化(可 © 稱爲氫化加成反應、氫化反應)而得。 【發明內容】 發明之揭示 發明所欲解決之課題 但前述乙酸烯丙酯高濃度流程液中含有大量不純物, 既使進行一般性蒸餾、萃取等分離精製法,所得最終製品 之乙酸正丙酯中仍含有醛類及著色成份,而使製品品質上 ® 存在大問題。 - 本發明之課題爲,去除不易分離之不純物及著色成份 _ ,製造高純度且未著色之乙酸正丙酯及乙酸烯丙酯的方法 解決課題之方法 針對前述課題經本發明者們專心檢討後發現,將光照 射於含有不純物之乙酸烯丙酯流程液,較佳爲倂用吸附步 驟時可脫色,又對氫化後含有不純物之乙酸正丙酯液進行 200936559 臭氧處理,可使乙酸正丙酯與難蒸餾分離之醛類或含不飽 和基酯分解,其後利用蒸餾步驟可得高純度之乙酸正丙酯 。即,本發明係有關下述[1]至[8]。 [1] 一種乙酸正丙酯的製造方法,其特徵爲,以丙烯 、氧及乙酸爲原料製造乙酸烯丙酯後,將前述乙酸烯丙酯 加水分解製造烯丙醇之流程中,以中間物之前述乙酸烯丙 酯爲原料進行氫化步驟,以製造乙酸正丙酯之方法中, ‘ 具有光照射處理及/或臭氧處理之步驟。 © [2] 如[1]所記載之乙酸正丙酯的製造方法,其中前 述乙酸烯丙酯之HAZEN値爲80以上,2-甲基巴豆醛及2-甲 基丁醛之合計量爲5 00質量ppm以上。 [3] 如[1]或[2]所記載之乙酸正丙酯的製造方法,其 中係於前述氫化步驟之前進行前述光照射處理。 [4] 如[1]至[3]中任何一項所記載之乙酸正丙酯的製 造方法,其中前述光照射處理之光照射波長爲含有40 0至 450nm領域之物。 ❹ [5] 如[1]或[2]所記載之乙酸正丙酯的製造方法,其 - 中係於前述氫化步驟之後進行前述臭氧處理。 .
[6] 如[1]或[2]所記載之乙酸正丙酯的製造方法,其 中1)以丙烯、氧及乙酸爲原料生成乙酸烯丙酯、2)將前 述乙酸烯丙酯加水分解生成烯丙醇及乙酸、3)利用第一 蒸餾塔分離前述加水分解反應液中之乙酸後,將部分或全 量之該塔底液再循環至前述1)之步驟、4)將第一蒸餾塔 之塔頂液分離爲水層及油層雙相後,將含有烯丙醇之油層 -8 - 200936559 供給萃取塔、5)以第三蒸餾塔之塔底液爲萃取水,利用 萃取塔萃取前述油層中之烯丙醇,再將主成份爲乙酸烯丙 酯之塔頂液再循環至前述2)之步驟、6)由第二蒸餾塔之 塔頂分離去除萃取塔之塔底液所含的低沸成份後,由第三 蒸餾塔之塔底分離去除前述塔底液所含之水分’再由第三 '蒸餾塔之塔頂得到與水共沸組成之烯丙醇的流程中,以部 •分萃取塔之塔頂液作爲原料的乙酸烯丙酯用。 ❹ [7]如[1]至[5]中任何一項所記載之乙酸正丙酯的製 造方法,其中前述氫化步驟之前具有藉由吸附的脫色步驟 〇 [8] —種乙酸烯丙酯的製造方法,其特徵爲,以丙烯 、氧及乙酸爲原料製造乙酸烯丙酯後,將前述乙酸烯丙酯 加水分解製造烯丙醇之流程中,對中間物之乙酸烯丙酯進 行光照射處理。 Ο 發明之效果 - 使用本發明之乙酸正丙酯及乙酸烯丙酯的製造方法, . 以丙烯、氧、乙酸爲原料製造烯丙醇之流程中,可倂產高 純度且未著色之乙酸正丙酯及乙酸烯丙酯。 實施發明之最佳形態 下面將參考圖1、圖2詳細說明本發明之實施形態。 <以丙烯、氧、乙酸爲原料製造7 0質量%烯丙醇流程> -9- 200936559 (製造乙酸烯丙酯) 由丙烯、氧、乙酸製造乙酸烯丙酯時之反應式如下所 示。 [醜式1] CH2 = CH—CH3 + 1 /2 O2 + CH3COOH —* CH2 = CH—CH2 — ococh3+h2o · 製造乙酸烯丙酯之步驟中所使用的丙烯原料並無特別 ® 限制。又可混入丙烷、乙烷等低級飽和碳化氫,但以使用 高純度之丙烯爲佳。 另外氧並無特別限制。氧可被氮、碳酸氣等不活性氣 體稀釋,例如可爲空氣。但循環反應氣體時,又以使用高 純度之氧,特佳爲純度99 %以上之氧。 觸媒可爲,具有能使丙烯、乙酸及氧反應而得乙酸烯 丙酯之能力的任何物。較佳爲含有下述(a )至(c )成份 之附載型固體觸媒。 ® (a) 鈀。 _ (b) 具有銅、鉛、釕及鍊中所選出之至少1種以上元 - 素的化合物。 (c) 鹼金屬乙酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽中所選出之 至少1種以上化合物。 前述(a)成份可爲持有任何價數之鈀,較佳爲金屬 鈀。此時之「金屬鈀」係指,持有0價之價數的鈀。金屬 鈀一般可由,使用肼、氫等還原劑還原2價及/或4價鈀離 -10- 200936559 子而得。此時全部的鈀可爲非金屬狀態。 前述(a )成份之原料並無特別限制。除了使用金屬 鈀外,也可使用能轉化爲金屬鈀之鈀鹽。能轉化爲金屬鈀 之鈀鹽如,氯化鈀、氯化鈉鈀、硝酸鈀、硫酸鈀等,但非 限於此等。 載體與前述(a)成份之比率中,質量比較佳爲載體 :(a)成份=1 : 0.1至5_0,更佳爲載體:(a)成份=1: Q 0.3至1.0之比率。 前述(b)成份可使用,具有由銅、鉛、釕及銶中所 選出之至少1種以上元素的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有 機酸鹽、鹵化物等可溶性鹽。其中又以易取得且具有優良 水溶性之氯化物爲佳。又,前述元素中較佳之元素爲「銅 」。銅之氯化物如,氯化亞銅、氯化銅、乙酸銅、硝酸銅 、乙醯丙酮銅、硫酸銅等,但非限於此等。 前述(a)成份與(b)成份之比率中,莫耳比較佳爲 G (a)成份:(b)成份=1: 0.05至10,更佳爲(a)成份 - :(b)成份=1:0.1至 5。 . 前述(c)成份較佳爲鹼金屬乙酸鹽,具體例如,鋰 、鈉及鉀之乙酸鹽。更佳爲乙酸鈉及乙酸紳,最佳爲乙酸 鉀。 驗金屬乙酸鹽之附載量並無特別限制,但相對於觸媒 較佳爲1至30質量%之附載量。又,爲了得到所希望之附 載量,可將鹼金屬之乙酸鹽以例如水溶液或乙酸溶液之形 式加入供給氣體中等方法加入反應器中。 -11 - 200936559 附載前述觸媒成份之載體並無特別限制,可使用一般 作爲載體用之多孔質物質。較佳如,二氧化矽、氧化鋁、 二氧化矽-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石、氧化鈦等,更佳爲 二氧化矽。又載體之形狀並無特別限制。具體例如,粉末 狀、球狀、顆粒狀等,但非限於此等。 前述載體之粒子直徑並無特別限制,較佳爲1 mm至 _ 10mm ’更佳爲3mm至8mm。將觸媒塡入管狀反應器進行 - 反應時,粒子直徑小於lmm時會使氣體流通下產生較大的 0 壓力損失,恐無法有效循環氣體。又粒子直徑大於1 0mm 時,反應氣體將無法擴散於觸媒內部,恐無法有效進行觸 媒反應。 前述載體之細孔構造又以細孔直徑爲lnm至lOOOnm, 更佳爲2nm至800nm之間爲佳。 將(a)成份、(b)成份及(c)成份附載於載體之 方法並無特別限制,可以任何方法附載。 具體例如,使載體含浸鈀鹽等之(a)成份、及(b) 〇 成份的水溶液後,以鹼金屬鹽之水溶液處理的方法。此時 - 又以含浸觸媒液之載體不乾燥下進行鹼處理爲佳。使用鹼 _ 金屬鹽水溶液之處理時間可爲,將載體含浸之觸媒成份的 鹽完全轉換爲不溶於水之化合物時所需的時間,一般20小 時就足夠》 其次可以還原劑處理沈澱於觸媒載體之表面層上的觸 媒成份之金屬鹽,而得0價金屬。前述還原例如可以,添 加肼或甲醛水般還原劑,而以液相進行。其後水洗至觸媒 -12- 200936559 載體無法驗出氯離子等爲止,乾燥後附載鹼金屬乙酸鹽, 再乾燥。上述方法可完成附載,但非限定於此。 存在觸媒下進行乙酸、丙烯及氧之反應時,反應形式 並無特別限制,可選用先前已知之反應形式。一般爲所使 用之觸媒的最佳方法,又以其形式進行爲佳。使用本發明 之附載型固體觸媒時,實用上又以採用反應器塡入前述觸 '媒之固定床流通反應爲佳。 Ο 反應器之材質並無特別限制,較佳爲由具有耐蝕性之 材料構成的反應器。 製造乙酸烯丙酯時之反應溫度並無特別限制,較佳爲 100°C 至 300°c,更佳爲 12(TC 至250t。 反應壓力並無特別限制,就設備實用上較佳爲 O.OMPaG 至 3.0MPaG,更佳爲 0· IMPaG至 1 .5MPaG。 反應原料氣體係包含乙酸、丙烯及氧,又必要時可使 用氮、二氧化碳、稀氣體等之稀釋劑。相對於反應原料氣 © 體全量’乙酸係以4vol%至20vol%,較佳爲6vol%至 • 1〇v〇l%之比率之量,丙烯係以5vol%至50vol%,較佳爲 _ 10 vol%至40 v〇l%之比率之量供給乙酸烯丙酯生成反應器 〇 乙酸 '丙烯、氧之比率中,莫耳比較佳爲乙酸:丙烯 :氧=1 : 0.25至13: 0.15至4,更佳爲乙酸:丙烯:氧=1 :1 至 7 : 0.5至 2。 反應原料氣體於標準狀態下較佳以空間速度iOhr·1至 ISOOOhr1 ’ 特佳以 wohr-1 至 8000111-1 通過觸媒。 -13- 200936559 乙酸烯丙酯之製造流程如圖1所示爲,將原料之丙烯1 、氧2、乙酸3供給上述塡入觸媒之反應器31,再以上述反 應條件製造乙酸烯丙酯。其次將含有出自反應器31之乙酸 烯丙酯的反應器出口氣體4送入吸收塔32。又’以部分的 主成份爲乙酸、水之第一蒸餾塔塔底液9作爲吸收液’送 入吸收塔32。於吸收塔32中’以前述吸收液吸收反應器出 _ 口氣體4所含的凝縮成份,而得主成份爲乙酸烯丙酯、乙 - 酸及水之吸收塔塔底液5。於中間桶44中使吸收塔塔底液5 0 與萃取塔塔頂液10、第四蒸餾塔塔底液22及第四蒸餾塔塔 頂液23合流形成加水分解反應器供給液6,再供給至加水 分解反應器33。另外,將前述反應器出口氣體4所含的主 成份爲丙烯、氧及碳酸氣體之非凝縮成份,由吸收塔32之 塔頂再循環至反應器31作爲反應原料用。 (藉由乙酸烯丙酯之加水分解步驟製造烯丙醇) 下面將說明,將前述步驟所得的主成份爲乙酸烯丙酯 ® 之反應混合液加水分解,而得烯丙醇之步驟。 - 由乙酸烯丙酯加水分解製造烯丙醇時之反應式如下所 - 示。 [反應式2] ch2 = ch-ch2-ococh3+h2o — ch2 = ch-ch2oh+c h3cooh 加水分解反應之壓力並無特別限制’例如可以 -14- 200936559 O.OMPaG至l.OMPaG進行。又可以任何反應溫度進行,但 爲了得到充分之反應速度較佳爲20°C^30()°C,更佳爲50 °C 至 2 5 0 °C。 加水分解反應之反應形式並無特別限制,可以氣相反 應、液相反應、液固反應等任何反應形式進行。較佳之反 '應形式爲氣相反應或液相反應。 - 加水分解反應之原料化合物用的乙酸烯丙酯及水,與 〇 加水分解反應之生成物用的烯丙醇及乙酸之間爲反應平衡 ,因此爲了得到充分之乙酸烯丙酯轉化率,又以添加水進 行加水分解反應爲佳。所添加之水量並無特別限制,較佳 爲使原料中水之濃度爲1.0質量%至60質量%,更佳爲5質 量%至40質量%。一般又以使用已知之方法,將生成物隨 時去除於反應系外,同時進行反應,而使反應平衡有利於 生成物側爲佳。將生成物去除於反應系外之方法並無特別 限制,可如反應蒸餾般添加與烯丙醇形成共沸混合物之成 © 份,而於反應中進行蒸餾的同時將烯丙醇去除於反應系外 - 之方法。 . 加水分解反應中,可僅以原料化合物之乙酸烯丙酯及 水,與生成物之乙酸及烯丙醇進行乙酸烯丙酯之加水分解 反應,但爲了得到充分之反應速度,較佳於存在酯加水分 解觸媒下進行乙酸烯丙酯之加水分解反應。 本發明可使用之酯加水分解觸媒如,酸性物質及鹼性 物質,但非限於此。 前述酸性物質並無特別限制,較佳如,有機酸、無機 -15- 200936559 酸、固體酸及其鹽。具體之有機酸如,甲酸、乙酸、丙酸 、酒石酸、草酸、十酸'對苯二甲酸及富馬酸等,無機酸 如’雜聚酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、溴化氫酸及氟化 氫酸等,固體酸如,二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鈦' 二氧化矽氧化鎂、酸性陽離子交換樹脂等,又該些鹽如, 鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽及鋁鹽。 · 前述鹼性物質並無特別限制,較佳如,氫氧化鈉、氫 - 氧化鉀、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鈣及鹼性陰離子交換樹 ❹ 脂等。同酸性物質,此等鹼性物質可各自單獨使用,或至 少2種以上混合使用。 前述乙酸烯丙酯之加水分解步驟中,反應後需分離觸 媒、烯丙醇及乙酸。 所使用之加水分解觸媒爲硫酸般均勻觸媒時,需由均 勻反應混合物分離烯丙醇、乙酸及硫酸,因此需消耗較多 能源。 另外使用酸性陽離子交換樹脂所代表之固體觸媒的不 〇 均句觸媒反應中,可利用過濾等之簡便方法由反應混合物 - 分離觸媒、烯丙醇及乙酸,因此更適合作爲乙酸烯丙酯加 _ 水分解觸媒用。又,前述酸性陽離子交換樹脂般固體觸媒 除了具有較大酸性度及良好乙酸烯丙酯加水分解速度之特 性外,觸媒壽命較長,因此最適合作爲加水分解觸媒用。 前述酸性陽離子交換樹脂如,苯乙烯與二乙烯基苯之 磺化共聚物。 加水分解反應之反應器(圖1之反應器3 3)並無特別 -16- 200936559 限制’較佳爲固定床流通型反應器。使用固定床流通反應 器時’易於酸性陽離子交換樹脂直接保存於反應器下,由 反應器出口得到不含酸性陽離子交換樹脂之反應混合物。 使用以酸性陽離子交換樹脂爲加水分解觸媒之固定床 流通型反應器的烯丙醇之製造方法並無限制。由固定床流 通型反應器之上方,以下降液流使含有乙酸烯丙酯及水之 -反應原料液(圖1之加水分解反應器供給液6)通過反應器 〇 內’或由固定床流通型反應器之下方,以上升液流使前述 反應原料液通過前述反應器內。一般較佳爲,由反應器之 上方以下降液流使前述反應原料液通過反應器內之方法。 使用該方法時,可以反應原料液之自重通過反應器內,因 此比較由反應器下方以上升液流通過反應器內之方法,無 需備有啷筒等動力。 但以下降液流使前述反應原料液通過反應器內之方法 ,會因條件所造成的離子交換樹脂凝聚、反應原料液偏流 Φ 等,恐出現降低反應速度或增加反應器內壓力損失等現象 - 。可有效抑制、解除此等現象之簡便方法較佳如,一時性 . 由反應器下方以上升液流使反應原料液通過反應器內。 又,並列使用2座以上反應器時,可連續得到一定量 之烯丙醇而爲佳。 其次將說明,將加水分解反應步驟所得到的主成份爲 烯丙醇、乙酸、水、未反應之乙酸烯丙酯之混合液精製分 解,而得70質量%烯丙醇水溶液之步驟。 圖1中,出自加水分解反應器33的主成份爲烯丙醇、 -17- 200936559 乙酸烯丙酯、乙酸及水之加水分解反應器反應液7係於第 一蒸餾塔34中蒸餾分離爲乙酸、其他高沸點成份、與低沸 點成份之烯丙醇、乙酸烯丙酯及水之混合物。前述高沸點 成份係再循環至吸收塔32及乙酸水蒸發器45。 經前述蒸餾分離後,由第一蒸餾塔34之塔頂將前述低 沸點成份之混合物送入傾析器43內,再分離爲油層及水層 之雙層。將乙酸烯丙酯含量較多之油層8導入萃取塔35中 -
,通過萃取塔35使油層8成爲萃取塔塔底液11後,將萃取 Q 塔塔底液11導入第二蒸餾塔36進行蒸餾,再由第二蒸餾塔 3 6之塔底排出第二蒸餾塔塔底液12 (水及烯丙醇之混合液 )。將以出自萃取塔35之塔頂的乙酸烯丙酯爲主體,已降 低烯丙醇濃度之萃取塔塔頂液10的一部分循環至加水分解 反應器33,其他作爲部分萃取塔塔頂液15 (高濃度乙酸烯 丙酯流程液)用,送入後述乙酸正丙酯之製造流程(圖2 )。將出自第二蒸餾塔36之塔底的第二蒸餾塔塔底液12導 入第三蒸餾塔37進行蒸餾,再由第三蒸餾塔37之塔項回收 〇 水及烯丙醇之共沸物濃縮後的7〇質量%烯丙醇製品14,又 · ,將出自第三蒸餾塔37之塔底的第三蒸餾塔塔底液13(水 )再循環使用爲萃取塔35之萃取水。 <以高濃度乙酸烯丙酯流程液爲原料之高純度乙酸烯丙酯 及乙酸正丙酯的製造流程> 下面將參考圖2說明以乙酸烯丙酯流程液爲原料之高 純度乙酸烯丙酯及乙酸正丙酯的製造流程。 -18- 200936559 將部分萃取塔塔頂液15 (高濃度乙酸烯丙酯流程液) 供給第四蒸餾塔38,藉由蒸餾步驟去除高沸點成份及低沸 點成份後,得高純度乙酸烯丙酯混合液(第四蒸餾塔餾出 液16)(高濃度乙酸烯丙酯流程液之精製步驟)。 將第四蒸餾塔餾出液16供給光照射設備39,於光照射 設備39中以充分之滯留時間進行光照射處理,使無法以蒸 餾步驟去除之不純物脫色,而得高純度且未著色之乙酸烯 〇 丙酯(氫化反應器供給液17)(高純度乙酸烯丙酯混合液 之脫色步驟)。該氫化反應器供給液17可直接作爲高純度 之乙酸烯丙酯製品用。 將氫化反應器供給液1 7混合氫化反應器循環液1 8後供 給氫化反應器40,再藉由供給氣體26所含的氫氣,利用氫 化反應生成乙酸正丙酯(以高純度乙酸烯丙酯混合液之氫 化步驟(加氫步驟)生成乙酸正丙酯)。 將含有氫化反應器4 0所得之乙酸正丙酯的氫化反應液 G 19供給臭氧處理設備41,進行臭氧處理以去除不純物(含 • 有乙酸正丙酯液之臭氧處理步驟)。 .將臭氧處理所得之臭氧處理液20供給第五蒸餾塔42, 分離去除臭氧處理液20所含的高沸點成份及低沸點成份, 得乙酸正丙酯製品21 (乙酸正丙酯之精製步驟)。 下面將詳細說明上述各步驟。 (高濃度乙酸烯丙酯流程液之精製步驟) 圖1中,出自萃取塔35之塔頂的主成份爲乙酸烯丙酯 -19- 200936559 之萃取塔塔頂液10(高濃度乙酸烯丙酯流程液)中存在大 量不純物。主要之不純物如,C3氣體(係指碳數3之碳化 氫)、丙醛、丙烯醛、乙酸異丙酯、二烯丙醚、異丙醇、 乙酸異丙烯酯、乙酸-1-丙烯酯、η-丙酸丙酯、丙酸烯丙 酯、2 -甲基巴豆醛、烯丙醇、丙烯酸烯丙酯、乙酸、水等 。合計萃取塔塔頂液10之此些不純物含量一般爲5至15質 ^ 量%。
另外,萃取塔塔頂液10係著色爲黃色,ΗΑΖΕΝ値一般 H 爲80以上。該ΗΑΖΕΝ値係利用JIS Κ-0071之方法求取的液 體色相値。 精製高濃度乙酸烯丙酯流程液,以去除不純物如圖2 所示爲,首先將出自萃取塔塔頂液10之部分萃取塔塔頂液 15導入第四蒸餾塔38,再各自排出含有大量丙烯酸烯丙酯 等高沸點成份之第四蒸餾塔塔底液22,及含有大量烯丙醇 、水分等低沸點成份之第四蒸餾塔塔頂液23。再度將第四 蒸餾塔塔底液22及第四蒸餾塔塔頂液23循環至上述加水分 © 解反應步驟。另外出自第四蒸餾塔38之塔中段的主成份爲 · 乙酸烯丙酯之第四蒸餾塔餾出液16(高純度乙酸烯丙酯混 合液)中,乙酸烯丙酯之純度爲95%以上。又,部分萃取 塔塔頂液15所含的不純物之一爲2-甲基巴豆醛,一般爲 〇_ 5質量%至3.0質量%,但利用本蒸餾步驟可降低至〇.1質 量%至1 .0質量%。 另外爲了降低2-甲基巴豆醛可提高回流比’或提升蒸 餾塔之段數。但此時之蒸餾步驟的運轉成本或設備費較高 -20- 200936559 ,而不利於經濟面。因此以適當條件運轉第四蒸餾塔38, 經濟上有利於全部流程。 又,第四蒸餾塔餾出液16可藉由第四蒸餾塔38而降低 前述2-甲基巴豆醛濃度及著色成份,因此HAZEN値一般可 爲30至50。 _(高純度乙酸烯丙酯混合液之脫色步驟) φ 將出自第四蒸餾塔中段之第四蒸餾塔餾出液16(高純 度乙酸烯丙酯混合液)送入利用光照射設備3 9之脫色步驟 ,或利用吸附劑之脫色步驟(未圖示),得脫色之高純度 且未著色之乙酸烯丙酯(氫化反應器供給液17)。 前述光照射處理所使用之光源可爲任何物。前述光源 如太陽光、螢光燈、水銀燈、LED、UV等。又,光照射處 理之照射時間、照射裝置並無特別限制。但就工業上生產 性,又以照射時間較短之小型照射裝置爲佳。 Φ 前述光照射處理之照射溫度、照射時之壓力並無特別 • 限制,一般就能源面又以常溫、常壓下實施較有利。照射 . 波長並無特別限制,可爲含有能降低第四蒸餾塔餾出液1 6 之HAZEN値的波長之光源而無特別問題。但縮短照射時間 會減少液體滯留時間,因此較佳爲,對盡可能有效降低 Η AZEN値之波長帶持有強度的光源。可有效降低第四蒸餾 塔餾出液16之ΗΑΖΕΝ値的波長域爲250至600nm,較佳爲 350至500nm,更佳爲400至450nm。又光源可放射前述波 長領域以外之光線。 -21 - 200936559 前述吸附劑可爲能使第四蒸餾塔餾出液16脫色之物, 並無特別限制,例如活性氧化鋁、二氧化矽、矽藻土等。 其中又以活性氧化鋁爲佳。 前述吸附劑之形狀並無特別限制。具體例如,粉末狀 、球狀、顆粒狀等,但非限於此等。 另外吸附之操作溫度、壓力並無特別限制,一般就能 _ 源面又以常溫、常壓下實施較有利。 - 藉由脫色步驟可將以乙酸烯丙酯爲主成份之氫化反應 @ 器供給液17的HAZEN値降至15以下,較佳爲HAZEN値降 至10以下,更佳爲HAZEN値降至5以下。 又,氫化反應器供給液17可直接作爲高純度且未著色 之乙酸烯丙酯製品用。 目前理論上雖無法明確解釋高純度乙酸烯丙酯混合液 之光照射處理,或吸附劑脫色處理,但由本發明者們之見 解推測,起因於前述流程液中所含的以微量2,3-戊二酮爲 代表之二酮類,或以丙烯醛、丙醛爲代表之醛類(包含其 〇 聚合物等)的著色情形,可利用光照射使前述成份產生化 學變化,或吸附去除進行脫色。 _ 又,光照射處理可於後述氫化反應器40之上游或下游 ,或第五蒸餾塔42之下游進行,但如圖2所示較佳於氫化 反應器40之上游進行。 (藉由高純度乙酸烯丙酯混合液之氫化步驟(加氫步驟) 生成乙酸正丙酯) -22- 200936559 利用光照射設備39等進行脫色步驟後,將氫化反應器 供給液17送入氫化反應器40,對前述供給液所含的乙酸烯 丙酯進行氫化反應。下面將詳細說明利用氫化反應器40之 氫化步驟(加氫步驟)。 使乙酸烯丙酯氫化而得乙酸正丙酯之反應式如下所示 [反應式3] 〇 ch2 = ch-ch2-ococh3+h2 -> ch3-ch2-ch2—OCOC H3 供給氫化反應器40之供給氣體26除了氫氣外,必要時 可混合氮或稀氣體等不活性之稀釋氣體於氫氣使用。 氫化反應所使用之氫氣並無特別限制。一般可爲市售 物,又以使用高純度之物爲佳。又,所供給之氫氣量較佳 爲’由乙酸烯丙酯製造乙酸正丙酯時所需之氫氣的理論量 φ 以上’更佳爲理論量之1.1至3.0倍莫耳,特佳爲理論量之 1 · 1至2.0倍莫耳。所使用之氫氣供給量相等或未達理論量 時,會產生氫化分解反應等副反應,而前述副反應所消耗 之氫量將使原本反應不足。又,氫氣之供給量極端超過時 ,將不利於經濟面。 氫化反應之觸媒(以下簡稱爲氫化觸媒)較佳如,含 有周期表(國際純正及應用化學連合無機化學命名法改訂 版(1 989年),以下相同)之第8族元素、第9族元素及第 1〇族元素中所選出之元素,即鐵、釕、餓、鈷、铑、銥、 鎳、鈀及鉑之觸媒。較佳元素爲鈀、铑、釕及鎳,其中特 -23- 200936559 佳爲鈀、铑及釕。 前述氫化觸媒可單獨爲元素(不爲化合物),又必要 時可附載於載體,又以附載於載體時,例如使用後述之固 定層反應裝置進行氫化反應下,可使氫化觸媒接觸乙酸烯 丙酯時得到較大金屬表面積而爲佳。 前述載體可使用一般作爲觸媒附載用之載體用的物質 - (例如多孔質物質)並無特別限制。該載體之較佳具體例 如’二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、矽藻土、碳或此等混合 0 物等。 此等載體較佳爲,成型爲顆粒狀、球狀而可簡便處理 之物。 前述載體之比表面積並無特別限制,但就易良好分散 觸媒金屬之觀點,又以具有較高比表面積之物爲佳。更具 體爲,以BET法求取之比表面積値較佳爲1〇至l〇〇〇m2/g, 更佳爲30至800m2/g ’特佳爲50至500m2/g之物。又,載體 之全部細孔容積並無特別限制,但較佳爲0.05至6.5 ml/g, ❹ 更佳爲〇· 1至5.0ml/g (特佳爲0.5至3 .Oml/g )。 前述載體之形狀並無特別限制,可由已知形狀中適當 選擇。就氫化反應器40之內壓均句性觀點較佳爲顆粒狀、 球狀、中空圓柱狀、輻條車輪,及具有平行流動隧道之蜂 巢狀形態的單片觸媒載體或具有開放性孔系之發泡陶瓷, 就製造簡便性又以顆粒狀、球狀特佳。 因前述載體爲,將附載於載體之觸媒散置於觸媒層時 ,可不使壓力過度下降地使用,且散置時比較散置之總容 -24- 200936559 量可具有非常高之幾何學性表面積而爲佳。就該觀點,前 述載體之外圍較佳爲0.5至5.0mm,更佳爲1.0至4.5mm。 本發明之乙酸烯丙酯的氫化反應中,又以反應溫度較 低時易於控制氫化分解反應而爲佳。因氫化反應之發熱量 極大(例如乙酸烯丙酯lkg之氫化所伴隨的發熱量爲 _ 1 607kJ),故僅使乙酸烯丙酯反應時,會因氫化所伴隨的 - 發熱而使反應系內溫度明顯上升,而可能促進起因於此之 φ 氫化分解反應。爲了抑制該極端上升溫度,又以使用對氫 化反應爲不活性之溶劑稀釋乙酸烯丙酯,再進行氫化反應 爲佳。該「對氫化反應爲不活性之溶劑」係指,實質上不 會影響本發明之乙酸烯丙酯的氫化反應之溶劑。 以前述不活性溶劑稀釋乙酸烯丙酯後,乙酸烯丙酯之 濃度範圍較佳爲1至50質量%,更佳爲3至30質量%,最佳 爲5至15質量%。 乙酸烯丙酯之濃度未達1質量%時雖可充分抑制因發 〇 熱而極端上升溫度,但乙酸烯丙酯之濃度過低時會降低生 - 產性。另外乙酸烯丙酯之濃度超過50質量%時,將難充分 , 抑制因發熱而極端上升溫度。另外採用斷熱式之液相反應 (特別是斷熱式氣液雙相流之液相反應)時,會增加無法 控制反應器內之溫度的可能性(例如無法將反應器溫度控 制於〇 °C至2 0 0 °c之較佳範圍內)。 前述「對氫化反應爲不活性之溶劑」並無特別限制, 但就不易接受氫化反應之觀點較佳爲,不具有乙烯性碳雙 鍵(C = C鍵)之有機溶劑。 -25- 200936559 如圖2所示爲’氫化反應器40中由氫化反應所生成的 部分含乙酸正丙酯液(氫化反應液19)可循環作爲前述有 機溶劑(氫化反應器循環液18)用。此時推斷含有殘存部 分未反應之具有c = c鍵的酯,即乙酸烯丙酯之可能性,但 只要實質上不會阻礙本發明之氫化反應控制就不會有問題 〇 ' 前述「對氫化反應爲不活性之溶劑」之具體例如,乙 - 酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、丙酸正丙 ❹ 酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異丙酯等飽和酯類;環己 烷、正己烷、正庚烷等碳化氫類;苯、甲苯等芳香族碳化 氫類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;四氯化碳、氯仿、二氯 甲烷、氯甲烷等鹵化碳化氫類;二乙醚、二-正丙醚等醚 類;乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、sec-丁醇等醇類; N-甲基-2-吡咯烷酮、Ν,Ν-二甲基乙醯胺等醯胺類。其中 就不易接受氫化反應,且不易產生乙酸烯丙酯之氫化分解 反應的觀點較佳爲飽和酯類、碳化氫類、酮類。 〇 本發明之氫化反應可爲氣相反應、液相反應中任何一 - 種。 _ 首先將說明氣相反應。氣相反應所使用之氫化反應器 40的構造形式可爲,固定層型反應裝置、移動層型反應裝 置、流動層型反應裝置等’又以使用固定層型反應裝置最 爲普遍。 氣相反應時又以考量下述事項爲佳。一般氫化所伴隨 之反應熱極大。又,氣相反應時投入氫化反應器40之反應 -26- 200936559 物質的溫度係設定爲沸點以上。此時會因提高空時收穫率 而增加氫化所伴隨之發熱量,故會使氫化反應器40內之溫 度超過較佳反應溫度(例如20(TC ),恐加速副反應之氫 化分解反應。該對策如,降低空時收穫率以抑制發熱量, 或藉由冷卻等控制溫度。 就此觀點,因液相反應時可使反應物質投入氫化反應 -器40之溫度低於沸點,故易保有較佳之反應溫度(例如 φ 200°C以下)而爲佳。 其次將說明液相反應。液相反應時所使用之反應裝置 的構造形式具體例如,固定層型、流動層型、攪拌層型等 。就易分離反應後之觸媒及生成物的觀點,此等氫化反應 器中最佳爲固定層型反應裝置。 本發明之氫化反應係使用氫氣,因此使用固定層型反 應裝置之液相反應中,流體之流動方式爲含有原料之液體 及含有氫氣之氣體的氣液雙相流。 〇 前述氣液雙相流可由原料之氣體及液體的流動方式區 - 分爲,氣液向流式、氣液下向並流式、氣液上向並流式之 3種方式。本發明可使用任何一種方式,但就有效率使反 應所需之氫及觸媒接觸的觀點,最佳爲氣液下向並流式。 總合上述事項,就抑制氫化分解下同時提高空時收穫 率之觀點,氫化反應器4 0之最佳反應形態爲,氣液雙相流 之液相反應,且其流體之流動方式爲氣液下向並流式。 進行前述氣液雙相流之液相反應時,就抑制前述氫化 分解反應之觀點,又以上述不活性溶劑稀釋乙酸嫌丙酯而 -27- 200936559 得之稀釋液作爲反應液,進行斷熱式液相反應之氫化反應 爲佳。其理由爲,可降低反應液中乙酸烯丙酯濃度,而無 需冷卻氫化反應器40等之措施。 本發明中由乙酸烯丙酯之氫化反應所生成的乙酸正丙 酯可循環作爲不活性溶劑用。 本發明之氫化反應所使用的氫化反應器40並無特別限 制。使用固定層反應裝置及氣液下向並流式之反應形態時 - ,較佳爲使用附冷卻用套管之反應器、附冷卻用套管之多 @ 管式反應裝置、斷熱式反應裝置等。就氫化反應器40之建 設成本及乙酸烯丙酯之轉化率等觀點,較佳爲斷熱式反應 裝置。 不違反本發明之要旨下氫化反應之反應溫度並無特別 限制。本發明之適當反應溫度會因原料種類而異,但較佳 爲0°C至200°C,特佳爲40°C至150°C。反應未達0°C時傾向 難得到充分反應速度,又超過200 °C時傾向易產生氫化分 解。 ❹ 進行氣相反應時,氣化反應之反應壓力既使爲常壓也 - 可得到充分活性。因此以常壓實施爲佳。但若可加壓而以 2 〇 0 °C以下之溫度氣化乙酸烯丙酯,則必要時可以加壓條 件加速反應。 另外進行氣液雙相流之液相反應時,就確保溶存氫濃 度之觀點較佳爲加壓。進行氣液雙相流之液相反應時爲了 充分確保反應器內之氫濃度,原料中氣體及液體之流動方 式較佳如上述爲氣液下向並流式。 -28- 200936559 進行氣液雙相流之液相反應時,反應壓力較佳爲 0.05MPaG 至 lOMPaG ’ 更佳爲 0.3MPaG 至 5MPaG。反應壓 力未達0.05MPaG時,傾向難充分促進氫化反應,另外反 應壓力超過lOMPaG時’傾向易產生氫化分解反應。 就充分確保氫化反應器40內之氫濃度的觀點’最佳如 上述爲氣液下向並流式之反應形態。 其次將出自氫化反應器40之氫化反應液19 (含乙酸正 φ 丙酯液)供給臭氧處理設備41,但可如上述以部分氫化反 應液19作爲氫化反應器循環液18循環至氫化反應器40。 (含乙酸正丙酯液之臭氧處理步驟) 氫化反應液19除了氫化反應所生成之乙酸正丙酯外, 含有其他之C3氣體、η-丙醚、丙醛、乙酸異丙酯、2-甲基 丁醛、乙酸烯丙酯、乙酸-1-丙烯酯、η-丙醛、η-丙酸丙酯 、丙酸烯丙酯、乙酸、丙酸、水等不純物。此等不純物中 〇 乙酸烯丙酯可由因前述氫化反應使乙酸烯丙酯轉化率低於 • 100%時,於氫化反應液19中驗出。又,乙酸-1-丙烯酯可 . 由,乙酸烯丙酯之氫化反應不完全而因乙酸烯丙酯之異性 化停止反應下無法進一步進行氫化時,由氫化反應液19中 驗出。另外2-甲基丁醛爲,氫化反應之原料用的高純度乙 酸烯丙酯混合液所含的2-甲基巴豆醛被氫化之物。此等3 成份因沸點相近、比揮發度較小,故難與乙酸正丙酯蒸餾 分離。 下面將詳細說明氫化反應液19與臭氣反應而分解、氧 -29- 200936559 化去除前述3成份之方法(臭氧處理)。 前述臭氧處理可使用之臭氧並無特別限制。發生臭氧 之方法也無特別限制,可爲任何方法所得之臭氧。較佳如 使用利用無聲放電之臭氧發生器(臭氧機)的方法。有關 臭氧發生器詳細記載於「化學大事典第2卷(化學大辭 典編集委員會編集,共立出版社發行昭和44年3月15日 縮刷版第7刷發行)第162頁至163頁」之「臭氧發生器」 項。 本發明中,對乙酸烯丙酯氫化而得之乙酸正丙酯進行 臭氧處理之前較佳爲,利用氮、氬等不活性氣體消除上述 氫化步驟中溶存於生成物之乙酸正丙酯中的氫。如此可確 保存在溶存氫時之安全性。 本發明所使用之臭氧量可爲,能去除前述3成份之水 準量並無特別限制。較佳爲相對於前述乙酸正丙酯液中所 含的前述3成份,其莫耳比爲前述3成份合計:臭氧=1 : 0.1至1 : 5。前述3成份合計:臭氧之比率中莫耳比小於1 :0.1時,恐無法去除前述3成份而不宜。又,使用超過1 :5之臭氧時,會因乙酸正丙酯及其他不純物之分解、氧 化而生成副產物,或過量使用臭氧不利經濟面而不宜。更 佳爲前述3成份合計:臭氧=1 : 〇.5至1: 4,最佳爲前述3 成份合計:臭氧=1: 1至1: 3。 臭氧投入量之控制方法並無特別限制,可以已知方法 進行。 例如,將含有前述3成份之乙酸正丙酯導入進行臭氧 200936559 處理的反應器之前,以任何方法測定前述乙酸正丙酯中所 含之前述3成份含量,基於該測定値以可維持前述3成份與 臭氧之比率下,控制臭氧投入量之方法等。 臭氧處理之反應溫度並無特別限制,較佳爲1(TC至 1 20 °C。溫度未達1 〇 °C時難得到實用性之反應速度而不宜 '。又超過1 20°C時恐難控制反應而不宜。更佳爲1 5 °C至1 1 〇 - °C,最佳爲 2 0 °C 至 1 〇 〇 °C。 © 又’臭氧處理反應器內之滯留時間並無特別限制,最 佳値會因乙酸正丙酯所含之前述3成份的性狀、上述之前 述3成份與臭氧的比率,或反應溫度等條件而異。一般滯 留時間較佳爲〇·1分鐘至120分鐘。滯留時間未達〇.1分鐘 時,恐無法充分分解、氧化或去除前述3成份而不宜。又 滯留時間超過1 20分鐘時不利於生產性等而不宜。更佳爲 0.5分鐘至15分鐘,最佳爲1分鐘至10分鐘。 爲了易控制臭氧處理反應器內之反應等,可添加不活 〇 性氣體,特別是爲了使系內避免成爲爆發領域之濃度範圍 . ,添加不活性氣體具有效果。不活性氣體之具體例如,氮 、氬等,就易取得及經濟性之觀點最佳爲氮。又,不活性 氣體之添加量並無特別限制,例如可因應系內物質避免成 爲爆發領域之濃度範圍等之目的而變更最佳値。 本發明中,臭氧處理之實施形態並無特別限制,可爲 使用臭氧能分解•氧化或去除前述3成份之反應形態。具 體例如,連續/分批式、液相/氣相等之反應形態。本發明 特佳爲連續·液相。 -31 - 200936559 又,臭氧處理步驟可於,以本發明之高濃度乙酸烯丙 酯流程液爲原料製造乙酸正丙酯流程中之任何階段進行’ 但於氫化步驟之上游進行處理時,會使所含主原料之乙酸 烯丙酯產生臭氧分解,甚至降低乙酸正丙酯之收穫率’因 此以氫化步驟之下游爲佳。 (乙酸正丙酯之精製步驟) - 接著將說明由含乙酸正丙酯液精製高純度的乙酸正丙 @ 酯製品2 1之步驟。 將臭氧處理設備41中分解、氧化及/或去除前述3成 份之臭氧處理液20導入第五蒸餾塔42,各自排出含有大量 乙酸、丙酸丙酯等高沸成份之第五蒸餾塔塔底液24,及含 有大量C3氣體、丙醛、水分等低沸成份之第五蒸餾塔塔頂 液25後’由第五蒸餾塔42之塔中段排出高純度之乙酸正丙 酯製品21,而得高純度之乙酸正丙酯製品21。 如上述詳細說明般,使用本發明之乙酸烯丙酯及乙酸 ❹ 正丙酯的製造方法可於,以丙烯、氧、乙酸爲原料製造烯 . 丙醇之流程中’倂產高純度且未著色的乙酸烯丙酯及乙酸 正丙酯。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例更詳細說明本發明,但本發明非限定 於此等例。 -32- 200936559 (製造乙酸烯丙酯製造用觸媒) 將粒徑5mm之二氧化矽球狀載體(球體直徑5mm,比 表面積155m2/g ’上海海源化工科技有限公司製HSV-1) 1L加入含有四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4) i6.587g及氯化銅2水 — 合物(CuCl2· 2H20) 2_1194g之水溶液346ml中,完全含 浸液體後,將其加入含有偏矽酸鈉9水合物(Na2Si03· 〇 9H2〇) 39.112g之水溶液73 0ml中,室溫下進行20小時鹼處 理。其後加入肼水合物進行還原處理。還原後水洗至不存 在氯離子’再以1 1 〇°C乾燥4小時。接著投入含有乙酸鉀( KOAc) 60g之水溶液328ml中,吸收全部溶液後,再以11〇 °C乾燥2 0小時。重覆該方法得數m3之乙酸烯丙酯製造用觸 媒(觸媒A)。 (烯丙醇製造用觸媒) 〇 加水分解乙酸烯丙酯時使用強酸性陽離子交換樹脂( . 歐路凱公司製,品名:AMBERLYST3 1 WET )。 (製造乙酸烯丙酯、烯丙醇) 於塡入前述方法所製造的乙酸烯丙酯製造用觸媒之乙 酸烯丙酯製造用反應器(反應器31)內,以反應溫度160 °C、反應壓力0.75MPaG之條件流通主成份爲乙酸及水之 凝縮性成份 23,130kg/hr、丙烯 36,445kg/hr、氧 5,846kg/hr 、其他不活性氣體29,440kg/hr進行反應。 -33- 200936559 此時乙酸烯丙酯製造用反應器之出口氣體(反應器出 口氣體4)中所含的乙酸烯丙酯之流量爲13,4 3 1kg/hr。 將該乙酸烯丙酯製造用反應器之出口氣體供給至氣液 分離塔(吸收塔32),以主成份爲乙酸及水之第一蒸餾塔 塔底液9爲吸收液,由塔頂分離主成份爲丙烯、氧及碳酸 氣之非凝縮性成份後,使用壓縮機再度將部分該成份循環 至乙酸烯丙酯製造用反應器。另外由氣液分離塔之塔底得 - 凝縮性成份的含有乙酸、水、乙酸烯丙酯及其他之吸收塔 © 塔底液5。 又,於塡入烯丙醇製造用觸媒之離子交換樹脂的烯丙 醇製造用反應器(加水分解反應器33)內,以反應溫度85 °C、反應壓力〇.5MPaG之條件使前述吸收塔塔底液5及萃 取塔塔頂液10之混合液(加水分解反應器供給液6)流通 進行乙酸烯丙酯之加水分解反應。此時烯丙醇製造用反應 器之出口液(加水分解反應器反應液7)中的烯丙醇之流 量爲 8,392kg/hr 。 ❹ 其次爲了由主要成份爲烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸及 · 水之烯丙醇製造用反應器之出口液分離出乙酸,使用第一 蒸飽塔34進行蒸餾。由塔底而得之乙酸水溶液(第一蒸館 塔塔底液9)中,部分係再循環至前述乙酸烯丙酯製造用 反應器(反應器31) ’殘存部分係作爲乙酸烯丙酯製造用 反應器出口氣體之氣液分離塔(吸收塔32)的吸收液,再 循環使用。 傾析第一蒸餾塔34之塔頂液,以分離富有乙酸烯丙酯 -34- 200936559 之油層8及水層27。供給萃取塔35之油層8中主要成份的流 量如下所述。 烯丙醇 7,851kg/hr 乙酸烯丙酯 ll,841kg/hr 水 4,085kg/hr 於萃取塔35內以主成份爲水之第三蒸餾塔塔底液13爲 0 萃取水,萃取油層8中之烯丙醇。將主成份爲由塔頂而得 之乙酸烯丙酯之油層再度循環使用於前述烯丙醇製造用反 應器。 將萃取塔35之萃取塔塔底液1 1供給第二蒸餾塔36,由 塔頂分離去除所含之低沸成份後,由塔底得主成份爲烯丙 醇與水之液體(第二蒸餾塔塔底液1 2 )。 使用第三蒸餾塔37蒸餾第二蒸餾塔塔底液12後,由塔 頂得70質量%之烯丙醇(烯丙醇製品14)。將部分之第三 φ 蒸餾塔塔底液1 3再循環至萃取塔3 5作爲萃取水用,殘存部 . 份再循環使用於烯丙醇製造用反應器。 實施例中之分析係以下述方法進行。 各組成物之分析係由氣相色譜法、卡爾費歇水分計求 取。又液體之色相(HAZEN値)係由jis K-0071之方法求 取。 卡爾費歇水分計 機器:MKC-210(京都電子工業股份公司製) -35- 200936559 HAZEN値 測定法:以燒杯秤取六氯鉑(IV )酸鉀 [K2PtCl6]1.25g 及氯化鈷[CoCl2 · 6H2O]1.00g 後以鹽酸 100ml溶解,再移入1 000ml之量瓶中,注入蒸餾水達全量 後作爲標準比色原液HAZEN5 00用。取10ml該HAZEN500 之標準比色原液,以純水稀釋爲40 ml,調製Η AZEN 100之 標準比色液之色相。以同樣方法將ΗΑΖΕΝ90至10之間切割 爲10,並調製15、5標準比色液。目視比較此等調製之標 準比色液及測定樣品,以色相最近之標準比色液的ΗΑΖΕΝ 値爲測定樣品的ΗΑΖΕΝ値。 氣相色譜法分析條件 機器:GC-17A (島津製作所製) 檢驗器:氫焰離子化檢驗器
測定方法:內部標準法(內部標準物質:1,4-二噁烷) 噴射溫度:2 0 0 °C 升溫條件:40 °C下保持5分鐘,其後以5 °C /分升溫, 20CTC下保持18分鐘。 使用柱:TC-WAX(GL Science Inc•製),內徑 0.25mm、長 30m。 [實施例1] 採取1 3L之前述萃取塔塔頂液1 〇詳細分析,結果其組 成如表1所示。 -36- 200936559 [表i] 成份 (wt%) C3gas 0.1598 丙醛 0.0162 丙烯醛 0.1001 乙酸異丙酯 0.0110 異丙醇 0.0278 二烯丙醚 0.1034 乙酸異丙嫌酯 0.0049 乙酸-1-丙烯酯 0.0303 乙酸烯丙酯 89 〜91 η-丙酸丙酯 0.0303 丙酸烯丙酯 0.0880 2-甲基巴豆醛 1.0869 2-甲基丁醛 0.0000 烯丙醇 0.0561 丙烯酸烯丙酯 3.0708 乙酸 0.0795 η2ο 4.5000 ΗΑΖΕΝ >100 使用奧爾德篩板蒸餾裝置(相當於第四蒸餾塔3 8 )對 前述樣品液進行蒸餾,得高純度乙酸烯丙酯。蒸餾係以下 述條件進行。 奧爾德篩板型:滑盤 奧爾德篩板內徑:34mm 盤開孔比:7 % 段間隔:3 0 m m 定段數:40段 液供給段:20段(塔頂起之段數,以下相同) -37- 200936559
高純度乙酸烯丙酯餾出段:ι〇段 液供給量:13L 高純度乙酸烯丙酯餾出量:5.2L 塔頂排出量:5.2L 塔底排出量:2.6L 回流比:8 塔頂凝縮器冷媒溫度=l〇t 塔頂壓力:101 .3kPa (絕對壓)
1段溫度:9 9 °C至1 〇 〇 °C 20段溫度:l〇3°C 至 l〇4°C 4 0 段溫度:1 1 1 °C 至 1 1 4 °C 分析上述蒸餾步驟中由10段排出而得之高純度乙酸烯 丙酯,結果其組成如表2所示。 -38- 200936559 [表2] 成份 (wt%) C3gas 0.0064 丙醛 0.0087 丙烯醛 0.0339 乙酸異丙酯 0.0059 異丙醇 0.1216 乙酸異丙稀酯 0.0069 乙酸-1-丙烯酯 0.1039 乙酸烯丙酯 98.6788 η-丙酸丙酯 0.0301 丙酸烯丙酯 0.0228 2-甲基巴豆醛 0.2477 2-甲基丁醛 0.0000 烯丙醇 0.4183 丙烯酸烯丙酯 0.1443 乙酸 0.0716 η2ο 0.0991 ΗΑΖΕΝ 40 其次將前述蒸餾而得之高純度乙酸烯丙酯液,供給使 用螢光燈照射之脫色裝置(相當於光照射設備3 9 )。脫色 步驟係以,以逆流式使高純度乙酸烯丙酯液流通於垂直設 置之玻璃管內,由兩面照射螢光燈之方法進行。 螢光燈:東芝照明股份公司製(FHT-4 1 085N-PN9) 螢光燈輸出:35瓦特x2座 螢光燈長度:1 200mm 玻璃管內徑:20mm 高純度乙酸烯丙酯液供給量:lOOmL/hr (總供給量 5.0L ) -39- 200936559 螢光燈照射領域之液滯留時間:3.8 hr s 上述步驟所得之液體的HAZEN値爲5以下。 使用高壓鍋(相當於氫化反應器40)對前述脫色後之 高純度乙酸烯丙酯進行氫化反應,得乙酸正丙酯。氫化反 應係以下述條件進行。 裝置:10L高壓鍋
高純度乙酸烯丙酯添加量:4.9L 觸媒:N. E. Chemcat 製 HD-403 ( Lot 266-05H040, Pd ( 0.3wt% ) /AI2O3,球狀/2mm徑) 觸媒量:60g
反應溫度:7 5 °C
反應壓力(氫壓):0.58至0.68MPaG 初期反應壓力爲0.58 MPaG,隨著進行氫化反應會使 基質之乙酸烯丙酯濃度降低而降低反應速度,因此藉由注 入氫氣緩緩提升反應壓力,使最終爲0.68 MPaG。分析上 述所得之乙酸正丙酯,結果其組成如表3所示。 -40- 200936559 [表3] 成份 ^wt%) C3gas 0.3349 正丙醚 0.0074 丙醛 0.3844 乙酸異丙酯 0.0089 2-甲基巴豆醛 0.0000 — 2-甲基丁醛 0.1305 — 乙酸正丙酯 95.6128 乙酸-1-丙烯酯 0.0070 η-丁醇 0.0994 η-丙酸丙酯 0.1700 丙酸烯丙酯 0.0035 乙酸 3.0135 丙酸 0.0247 Η20 0.2030 ΗΑΖΕΝ <5 ❹ 使用奧爾德篩板(相當於第五蒸餾塔42)對前述氫化 液進行蒸餾’得高純度乙酸正丙酯。蒸餾係以下述條件進 行。 奧爾德篩板型:滑盤 奧爾德篩板內徑:34mm 盤開孔比:7% 段間隔:30mm 實段數:40段 液供給段:20段(塔頂起之段數,以下相同)
高純度乙酸正丙酯餾出段·· 10段 液供給量:4.3L -41 - 200936559 高純度乙酸正丙酯餾出量:3.3L 塔頂排出量:0.5L 塔底排出量:〇 . 5 L 回流比:40 塔頂凝縮器冷媒溫度:l〇°C 塔頂壓力:101.3kPa (絕對壓)
1段溫度:9 7 °C至9 9 °C 2 0段溫度:1 〇 1 °C 4 0 段溫度:1 〇 8 °C 至 1 0 9 °C 分析上述10段排出而得之高純度乙酸正丙酯,結果其 組成如表4所示。 [表4] 成份 (wt%) 丙醛 0.0098 乙酸異丙酯 0.0039 2-甲基巴豆醛 0.0000 2-甲基丁醛 0.0492 乙酸正丙酯 99.8710 乙酸-1-丙烯酯 0.0066 η-丙醇 0.0195 Η20 0.0400 酸分(滴定法) 0.0060 ΗΑΖΕΝ <5 [實施例2] 至氫化步驟爲止重覆同前述實施例〗之步驟,得表3所 -42- 200936559 記載之組成物後’對前述液體以下述方法進行臭氧處理。 臭氧發生器:富士電機製(ρ〇χ_1〇/氧) 臭氧處理方法:將表3所記載之組成物10L放入^量 筒中’由量筒下方將出自臭氧發生器所發生之含臭氧的氣 體擴散其中進行2小時氣液接觸。又前述處理係於常溫. 常壓下進行。 臭氧發生器導入氧量:2.0L/min φ 臭氧發生量:2.0g/hr 重覆5次上述處理,合計臭氧處理4.5L的表3所記載之 組成物。所得液體之組成如表5所示。 ❹ -43- 200936559 [表5] 成份 (wt%) C3gas 0.0162 正丙醚 0.0070 2-甲基巴豆醛 0.0000 丙醛 0.0252 乙酸異丙酯 0.0052 2-甲基丁醛 0.0000 乙酸正丙酯 95.7590 乙酸-1-丙烯酯 0.0000 正丙醇 0.0952 η-丙酸丙酯 0.1650 丙酸烯丙酯 0.0035 乙酸 3.2050 丙酸 0.3923 Η2〇 0.2010 2-甲基丁酸 0.1254 ΗΑΖΕΝ <5 使用奧爾德篩板對前述臭氧處理後之液體進行蒸餾, 得高純度乙酸正丙酯。蒸餾係以下述條件進行。 奥爾德篩板型:滑盤 奧爾德篩板內徑:34mm 盤開孔比:7 % 段間隔:3 0 m m 實段數:40段 液供給段:20段(塔頂起之段數,以下相同)
高純度乙酸正丙酯餾出段:1〇段 液供給量:4.3L -44 - 200936559 高純度乙酸正丙酯餾出量:3.3L 塔頂排出量:0.5L 塔底排出量:0.5L 回流比:40 塔頂凝縮器冷媒溫度:1 (TC 塔頂壓力:101.3kPa (絕對壓)
1段溫度:9 7 °C至9 9 °C 2 0段溫度:1 〇 1 °C 4 〇 段溫度:1 〇 8 °C 至 1 〇 9 °C 分析上述由1 〇段排出而得之高純度乙酸正丙酯,結果 其組成如表6所示。 [表6] 成份 (wt%) 丙醛 0.0000 乙酸異丙酯 0.0070 2-甲基巴豆醛 0.0000 2-甲基丁醒 0.0000 乙酸正丙酯 99.9030 乙酸-1-丙烯酯 0.0000 正丙醇 0.0430 h2o 0.0405 酸分(滴定法) 0.0065 HAZEN <5 [比較例1 ] 利用前述實施例1、2所記載之方法製造高純度乙酸正 -45 - 200936559 丙酯時,不進行螢光燈照射及臭氧處理,最終之乙酸正丙 酯之組成分析結果如表7所示。 [表7] 成份 (wt%) 丙醛 0.0105 乙酸異丙酯 0.0052 2-甲基巴豆醛 0.0000 2-甲基丁醛 0.0512 乙酸正丙酯 99.8557 乙酸-1-丙烯酯 0.0082 正丙醇 0.0215 h2o 0.0425 酸分(滴定法) 0.0052 HAZEN 20 [實施例3] 相對於實施例1所記載表2之組成物(第四蒸餾塔餾出 液1 6 )約4mL,使用下述特定波長照射裝置,以各波長 30nm切割波長3 05至515nm之特定波長,室溫下以4至7mW 照射25.25小時,照射後使用下述吸光度測定裝置測定液 體之3 50至5 00nm的吸光度,結果如圖3所示。 特定波長照射裝置:日本分光製多波長照射分光器 CRM-FD ( 3 00-W氙燈及集光用放物面鏡,內藏衍射格子 分光器,照射較強單色光之裝置,波長精確度約1 2nm ) 吸光度測定裝置:島津製作所製分光光度計MPS-24 5 0 (雙波束型自記分光光度計,波長精確度約lnm ’試 200936559 料側及參考側均未放入測定用石英單元(光路長1 cm )之 狀態下進行基準線修正後,將空的石英單元放入參考側進 行測定)。 如圖3所示爲,對於進行3 95至425nm之波長照射後的 試料可得知觀察到補色用黃綠色或黃色之波長範圍的4〇〇 至480nm之吸光度,比照射前之試料大爲降低° 因此400至45 Onm之特定波長有利於前述組成物脫色 【圖式簡單說明】 圖1爲,烯丙醇製造流程圖。 圖2爲,乙酸正丙酯製造流程圖。 圖3爲,實施例3之試料的吸光度譜圖。 【主要元件符號說明】 G 1 :丙烯 - 2 :氧 3 :乙酸 4 :反應器出口氣體 5 :吸收塔塔底液 6 =加水分解反應器供給液 7 :加水分解反應器反應液 8 :油層 9:第一蒸餾塔塔底液 -47- 200936559 I 〇 :萃取塔塔頂液 II :萃取塔塔底液 12:第二蒸餾塔塔底液 13:第三蒸餾塔塔底液 1 4 :烯丙醇製品 15:萃取塔塔頂液之一部分 16:第四蒸餾塔餾出液 1 7 :氫化反應器供給液 1 8 :氫化反應器循環液 1 9 :氫化反應液 2 0 :臭氧處理液 2 1 :乙酸正丙酯製品 22:第四蒸餾塔塔底液 23 :第四蒸餾塔塔頂液 24 :第五蒸餾塔塔底液 25 :第五蒸餾塔塔頂液 26 :供給氣體 2 7 :水層 3 1 :反應器 3 2 :吸收塔 3 3 :加水分解反應器 34 :第一蒸餾塔 3 5 :萃取塔 36 :第二蒸餾塔 -48- 200936559 37 : 3 8 : 39 : 40 : 41 : 42 : 43 : ® 44 : 45 : 第三蒸餾塔 第四蒸餾塔 光照射設備 氫化反應器 臭氧處理設備 第五蒸餾塔 傾析器 中間桶 乙酸水蒸發器
-49
Claims (1)
- 200936559 十、申請專利範圍 1·—種乙酸正丙酯的製造方法,其特徵爲,以丙烯 、氧及乙酸爲原料製造乙酸烯丙酯後,將前述乙酸烯丙酯 加水分解製造烯丙醇之流程中,以中間物之前述乙酸烯丙 酯爲原料進行氫化步驟,以製造乙酸正丙酯之方法中, 具有光照射處理及/或臭氧處理之步驟。 ~ 2. 如申請專利範圍第1項之乙酸正丙酯的製造方法 - ,其中前述乙酸烯丙酯之Η AZEN値爲80以上,2-甲基巴 ◎ 豆醛及2-甲基丁醛之合計量爲500質量ppm以上。 3. 如申請專利範圍第1或2項之乙酸正丙酯的製造 方法,其中係於前述氫化步驟之前進行前述光照射處理。 4. 如申請專利範圍第1或2項之乙酸正丙酯的製造 方法,其中前述光照射處理之光照射波長爲,含有400至 45Onm領域之物。 5. 如申請專利範圍第1或2項之乙酸正丙酯的製造 方法,其中係於前述氫化步驟之後進行前述臭氧處理。 〇 6. 如申請專利範圍第1或2項之乙酸正丙酯的製造 - 方法,其中1)以丙烯、氧及乙酸爲原料生成乙酸烯丙酯 ,2)將前述乙酸烯丙酯加水分解生成烯丙醇及乙酸,3) 利用第一蒸餾塔分離前述加水分解反應液中之乙酸後,將 部分或全量之該塔底液再循環至前述1)之步驟’ 4)將 第一蒸餾塔之塔頂液分離爲水層及油層雙相後,將含有烯 丙醇之油層供給萃取塔’ 5)以第三蒸餾塔之塔底液爲萃 取水利用萃取塔萃取前述油層中之烯丙醇後,將主成份爲 -50- 200936559 乙酸烯丙酯之塔頂液再循環至前述2)之步驟,6)由第 二蒸餾塔之塔頂分離去除萃取塔之塔底液所含有的低沸成 份後,由第三蒸餾塔之塔底分離去除前述塔底液所含有的 水分,再由第三蒸餾塔之塔頂得到與水共沸組成之烯丙醇 的流程中,以部分萃取塔之塔頂液作爲原料之乙酸烯丙酯 k 用。 7. 如申請專利範圍第1或2項之乙酸正丙酯的製造 0 方法’其中前述氫化步驟之前具有藉由吸附的脫色步驟。 8. —種乙酸烯丙酯的製造方法’其特徵爲’以丙煤 、氧及乙酸爲原料製造乙酸烯丙酯後,將前述乙酸嫌丙醋 加水分解製造烯丙醇之流程中,對中間物之乙酸嫌丙醋進 行光照射處理。-51 -
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