TW200924263A - Heat-resistant positive electrode mixture and all-solid-state lithium secondary battery using the same - Google Patents

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TW200924263A
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solid electrolyte
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TW097135827A
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Yoshinori Saito
Yoshikatsu Seino
Hiroyuki Tamura
Kyoko Sugiyama
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Idemitsu Kosan Co
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Description

200924263 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種耐熱性正極複合材料及使用彼之全固 體鐘二次電池。 【先前技術】 近年來，個人數位助理、可攜式電子設備、家庭用小型 蓄電裝置、以馬達作為動力源之兩輪摩托車、電動汽車、 混合動力汽車等中所使用之鋰 丁一 ·人電池之需求不斷增 加。 上述經離子二次電池中#用亡 / 有機系電解液作為電解質。 有機系電解液顯示出較高之離子 、 卞得導度，但因係液體且具 有可燃性，故擔心茂漏、失火等之安全性。 作為確保經離子二次電池之入 絲 王性之方法，正在研究一 種使用無機固體電解質來代替 電池。 ，機系電解液之全固體二次 二次電池中，必須充分確 ^ φ v - ^ _ '、電解質_正極活性物質界面 之電子傳導、電子授受及離子傳導。 為使用有機系電解液之二次 液滲透至正極中，充八引扭 之情形時，有機系電解 甲充分引起正極活性 解液之離子傳導，從 電子傳導及電 離子傳導。另方Γ 確保電子傳導、電子授受及 固體電與固體電解料之混合断， 肚电鮮貞興正極活性物 確保電子傳導、電子授受及離子傳導面較少，從而難以充分 I34658.doc 200924263 為了充分確保電子傳導、電 是增加固體電解質应又又及離子傳導，較好的 …活性物質之接觸面積。 為日加接觸面積之方法， 密度成形體之製作。為如以包含正極複合材料之高 g* Μ ο 1複合材料般之粉體之情形 ^ 可藉由使用有漿料之鑄fγ + 升 筒壓製等η一 ^漿成形、4塗佈漿料後利用滾 製等進仃塵密化而製作高密度成形體。然而，為了刺 用该等方法而獲得成形體 貝精由乾燥或燒成將漿料中 =麟去（專利文獻υ，漿料中所含有之正極複合材料必 溶劑除去溫度下具有熱穩定性。而作為現有之鐘二次 電池中所廣泛使用的正極活性物質，列舉有L心〇2，但 LiCo〇2係熱穩定性較差之化合物。 專利文獻2中揭示了 ―種固體電解f，其包含即便於室 溫下亦顯W較高之經離子傳導性之硫化物系結晶化玻 璃 '然而’專利文獻i中所記载之電解f需要大量之高價 經’因此不利於工業方面。x，專利文獻2中所記載之電 解質’其製造過程中進行5001以上之加熱處理。而該加 熱處理需要特殊之設備，從而不利於工業方面。 非專利文獻1中揭示了一種顯示出良好之循環特性之全 固體鋰二次電池。非專利文獻i中所記載之全固體鋰二次 電池，使用有固體電解質及正極複合材料中具有非晶質構 造之硫化物系玻璃電解質。硫化物系玻璃電解質於用作正 極複合材料之情形時，熱性不穩定。因此，非專利文獻i 所揭示之全固體鋰二次電池無法用於需要耐熱性之用途 中。 134658.doc 200924263 專利文獻1 :日本專利特開2006-2488%號公報 專利文獻2 :日本專利特開2002-109955號公報 6 2002 非專利文獻 1 : Materials integration Vol. 15 No 25〜30頁 本發明之目的在於提供一種具有熱穩定性及經時穩定性 之耐熱性正極複合材料。 【發明内容】 根據本發明’係提供以下之正極複合材料等。
• 種耐熱性正極複合材料，其係包含由下述式（1 )所辛 不之化合物及結晶度為5〇〇/0以上之硫化物系固體電解質 者： 、
LiNixM,.x〇2 (1) (式中，X為滿足0.1<x<0.9之數；Μ為選自由Fe、c〇、Mn 及A1所組成群之元素）。 2 · 種耐熱性正極複合材料，其係包含由下述式（2)所表 U 示之化合物及結晶度為50。/。以上之硫化物系固體電解質 者：
LiNixM,.x.yLy02 (2) (式中，X為滿足0.1<x<0,9之數，y為滿足〇 〇i<y<〇 9之 數’ X及y為滿足〇<l_x_y之數； Μ及L分別為選自由Fe、c〇、Μη&Αι所組成群之元素， 且為彼此不同之元素）。 3·如1或2之耐熱性正極複合材料，其中 134658.doc 200924263 上述硫化物系固體電解質至少包含鋰（Li)、磷（p)及硫 (s)。 4.如1至3中任一項之耐熱性正極複合材料，其中 上述硫化物系固體電解質係於l8(rc以上、21(rc以下之 溫度下’對包含經（Li)、磷（p)及硫（s)之硫化物系玻璃固體 電解質進行3〜240小時熱處理，或者於高於21(rc、且33〇 C以下之溫度下進行〇·卜240小時熱處理而成者。 5·如請求項1至4中任一項之耐熱性正極複合材料，其中 上述硫化物系固體電解質於X射線繞射（<：ιιΚα:λ = 1.5418A)$’M20 = i7.8i〇.3deg、18.2±O.3deg、19.8±O.3 deg、21·8±〇.3 deg、23.8±0.3 deg、25.9±0.3 deg、29.5±0·3 deg、30.0±〇·3 deg具有繞射峰。 6. 一種混合液，其包含如1至5中任一項之耐熱性正極複 合材料及溶劑。 ?， 一種正極，其係由如1至5中任一項之耐熱性正極複合 材料而獲得者。 σ 8· 種全固體鐘電池’其含有如7之正極。 9· 一種全固體鋰電池，其係對如8之全固體鋰電池進— 步進行加熱處理而成者。 10’種具備如8或9之全固體鋰電池而成之裝置。 11 ·如睛1至5中任一項之耐熱性正極複合材料，其中 由上述式（1)或（2)所表示之化合物之平均—次粒 001〜3D ^ ^ •〜μ1η，上述硫化物系固體電解質之平均一次粒徑 〇·01 〜30 μιη。 134658.doc 200924263 1 2 ·如1至5中任一項之耐熱性正極複合材料，其中 由上述式（1)或（2)所表示之化合物之平均一次粒禋χ與上 述硫化物系電解質之平均一次粒徑Υ滿足式（3): Υ (3)。 根據本發明，可提供一種具有熱穩定性及經時穩定性之 耐熱性正極複合材料。 【實施方式】 本發明之第1態樣之正極複合材料包含由下述式（丨）所表 示之化合物及硫化物系固體電解質。作為由下述式（1)所表 示之化合物’較好的是LiNiQ.8C〇0.2O2 :
LiNixM,.x〇2 (1) (式中’ X為滿足〇.1<χ<〇 9之數；河為選自由Fe、C〇、Mn 及A1所組成群之元素）。 本發明之第2之態樣之正極複合材料包含由下述式（2) 所表示之化合物及硫化物系固體電解質。作為由下述 (2)所表不之化合物，較好的是
LiNi1/3Co丨/3Mn丨/3〇2 :
LiNixM,.x.yLy〇2 (2) (式中，X為滿足〇.1<χ<〇 9之數，y為滿足〇 〇1<y<〇 9之 數，X及y為滿足Od-Xj之數； Μ及L刀別為選自由Fe、所組成群之元素， 且為彼此不同之元素）。 亦可代替式（1)或（2)所表示之化合物，而使用以
Tl V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、 134658.doc -10- 200924263
Si等其他金屬取代式（1)或（2)之過渡金屬之一部分而成的 化合物。 硫化物系固體電解質較好的是至少含有鋰（Li)、磷（p)及 硫（S)，例如可由硫化鋰與五硫化二磷、或硫化鋰與單體 磷及單體硫、進而硫化鋰、五硫化二磷、單體磷及/或單 體硫等原料而製造。上述硫化物系固體電解質亦可係進一 步實施阻燃處理而成者。 對於硫化物系固體電解質而言，較好的是結晶度為5〇% 以上100。/。以下。於硫化物系固體電解質之結晶度未滿5〇% 之情形時’作為正極複合材料時之熱穩定性較差，又，裡 離子傳導度較低’因此有無法充分發揮電池性能之虞。 再者、、'° 日日度可藉由使用 NMR (nuclear magnetic resonance， 核磁共振)光譜儀而測定。具體而言，對硫化物系固體電 解質之固體31P_NMR光料行測定，對於所獲得之固體 、NMR光譜，使用非線性最小平方法，將以7〇〜i2〇 p㈣ 觀測到之共振線分離為高斯曲線，並求出各曲線之面積 比，藉此測定出結晶度。 較好的是，硫化物系固體電解f可由硫化經、五硫化二 磷及/或、單體磷及單體硫而製造。 對於硫化經而言，並未作特別限制，可使用工業上可獲 得者’但較好的是高純度之硫化鋰。 較好的是，硫化鋰中’硫氧化物之鋰鹽之總含量較好的 是〇.15質量％以下’更好的是〇 lfp/〇以下且Ν·甲基胺 基丁酸經之含量較好的是〇.15質量％以下，更好的是〇」質 134658.doc 200924263 ϊ%以下。當硫氧化物之鋰鹽之總含量為0.15質量％以下 ^利用溶融急冷法或機械研磨法所獲得之固體電解質成 為玻璃狀電解質（完全非晶質）。亦即，當硫氧化物之鋰鹽 之總含量超過0.15質量％時，所獲得之電解質自最初便有 可能為結晶化物，該結晶化物之離子傳導度較低。進而， 即便對該結晶化物實施熱處理，結晶化物中亦不會發生變 化，k而有無法獲得高離子傳導度之硫化物系固體電解質 之虞。 、
又，當N-甲基胺基丁酸鋰之含量為〇15質量％以下時， 不會出現N -曱基胺基丁酸鐘之劣 < 匕物使链電池之循環性能 降低之情況。 如此，當使用減少了雜質之硫化鋰時，可獲得高離子傳 導性電解質。 作為該固體物質中所使用之硫化鐘之製造法，只要係可 減少至少上述雜質之方法即可’未作特別限制。 例如’亦可藉由對利用以下之方法所製造之硫化鐘進行 純化而獲得。 於以下之製造法中，尤其好的是a或b之方法： a.於非質子性有機溶劑中去奇 m Ύ使虱氧化鋰與硫化氫於〇〜1 50 °C下進行反應而生成硫氫化鍾，繼而，於15G〜富c下對 該反應液騎料氫化（日本專㈣開平7_3刪2號公 報）。 b•於非質子性有機溶劑中，使氫氡化鋰與硫化氫於 150〜2航下反應，而直接生成硫化鐘（日本專利特開平7、_ 134658.doc 12 200924263 33〇3 12號公報）。 c.使氫氧化鋰與氣體狀硫源於13〇〜4451之溫度下反應（曰 本專利特開平9-283 1 56號公報）。 作為以上述方式而獲得之硫化鋰之純化方法，並未作特 另J限制。作為較佳之純化法’例如列舉國際公開 2005/40039號等。 具體而言，使用有機溶劑，於100。(：以上之溫度下，對 以上述方式而獲得之硫化鋰進行清洗。 π洗中所使用之有機溶劑，較好的是非質子性極性溶 hJ進而，更好的疋硫化鐘製造中所使用之非質子性有機 溶劑與清洗中所使用之非質子性極性有機溶劑相同。 作為清洗中較佳使用之非質子性極性有機溶劑，例如， 列舉醯胺化合物、内醯胺化合物、尿素化合物、有機硫化 合物、環狀有Μ化合物等非f子性之極性有機化合物， 可適合用作單獨溶劑、或混合溶劑。尤其是，N•甲基_2_ 比洛咬嗣（NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)可被選作優良之 溶劑。 對於清洗中所使用之有機溶劑之量並未作特別限定， 又’清洗之次數亦未作特別限定，較好的是2次以上。清 洗則較好的是於氮、氩等惰性氣體下進行。 / ★於清洗中所使用之有機溶劑之沸點以上之溫度下，於氮 等惰:生氣體氣流下，且於常壓或減壓下，對經清洗之硫化 鋰進行5分鐘以上、較好的是約2〜3小時以上之乾燥 可獲得本發明中所使用之硫化鋰。 μ曰 134658.doc ，13· 200924263 對於p2s5而言’只要係工業上製造、 牙即可’未作 特別限定便可使用。再者，亦可代替p 上丄 而使用具有所 相笔之莫耳比之單體碌（P)及單體硫⑻。單體碟⑺及 硫⑻只要係工業上製造、經銷者即可，未作特別: 可使用。 史 上述硫化鋰與五硫化二 比’通常為50:50〜80:20， 磷或單體磷及單體硫之混合莫耳 較好的是60:40〜75:25。
尤其好的是，Li2S:P2S5=68:32〜74:26(莫耳比）左右 對於硫化物系固體電解質而言，只要整體之結晶度為 50%以上，則亦可係硫化物系玻璃固體電解質與硫化物系 結晶化玻璃固體電解質之混合物。 作為硫化物系玻璃固體電解質之製造方法，具有溶融急 冷法及機械研磨法（MM (Mechanical Milling)法）。 於利用熔融急冷法之情形時，以特定量乳缽將pjs與
LkS混合’使該等形成為顆粒狀者，並放入經塗碳之石英 管中而真空封入。於特定之反應溫度下反應後，投入冰中 進行急冷，藉此獲得硫化物系玻璃固體電解質。 此時之反應溫度較好的是4〇〇°c〜1000°c，更好的是800 °C〜900〇C。 又’反應時間較好的是〇.i小時〜12小時，更好的是ι〜12 小時。 上述反應物之急冷溫度通常為1〇充以下，較好的是〇°C 以下’其冷卻速度通常為1〜10000 K/sec左右’較好的是 10〜10000 K/sec 。 134658.doc -14- 200924263 於利用MM法之情形時，以特定量乳绰將ρ2§5與Li2S混 合’利用機械研磨法使該等反應特定時間，藉此獲得硫化 物系玻璃固體電解質。 對於使用了上述原料之機械研磨法，可於室溫下進行反 應。藉由MM法可於室溫下製造出玻璃固體電解質，因此 具有不會引起原料之熱分解而可獲得添加組成之玻璃固體 電解質之優點。 又’ MM法中’亦具有於玻璃固體電解質之製造之同 時’可使玻璃固體電解質微粉末化之優點。 MM法可使用旋轉球磨機、轉動球磨機、振動球磨機、 行星式球磨機等各種形式。 作為MM法之條件’例如，於使用有行星式球磨機之情 形時’可將紅轉速度設為數十〜數百旋轉/分鐘，進行〇. 5小 時〜100小時處理。 以上’對利用熔融急冷法及MM法之硫化物系玻璃固體 電解質之具體例進行了說明，溫度條件及處理時間等製造 條件亦可相應於使用設備等而進行適當調整。 之後’於特定之溫度下對声斤獲得之硫化物系玻璃固體電 解質進行熱處理’而生成硫化物系結晶化玻璃固體電解 質。 生成硫化物系結晶化玻璃固體電解質之熱處理溫度，較 好的是180°C〜330°C，更好的是20CTC〜32(TC，尤其好的是 210〇C 〜310〇C。 若溫度低於180°C，則有時會不易獲得結晶度較高之詰 134658.doc 200924263 晶化玻璃，若溫度高於33(TC，則有產生結晶度較低之結 晶化玻璃之虞。 熱處理時間於180°C以上21 (TC以下之溫度之情形時，較 好的是3〜240小時，尤其好的是4~230小時。又，於高於 210°C且330°C以下之溫度之情形時，較好的是〇.1〜240小 時，尤其好的是0.2〜235小時，更好的是〇.3〜230小時。 若熱處理時間短於〇. 1小時，則有時會不易獲得結晶度 較高之結晶化玻璃’若長於240小時，則有產生結晶度較 低之結晶化玻璃之虞。 該硫化物系結晶化玻璃固體電解質’較好的是於χ射線 繞射（(：ιιΚα:λ=1.5418Α)中，於2Θ = 17·8±0.3 deg、18.2±0.3 deg、19.8±0.3 deg、21·8±0.3 deg、23·8±〇·3 deg、25.9±0·3 deg、29_5±0·3 deg、30·0±0·3 deg具有繞射峰。 具有上述結晶構造之固體電解質，具有極其高之鋰離子 傳導性。 為了使電子作為導電助劑而於極性活性物質内順利地移 動，亦可於本發明之正極複合材料中適當添加具有電性導 ，性之物質。作為具有電性導電性之物f，未作特別限 疋’可單獨或混合使用如乙炔黑、碳黑、碳奈米管般之導 電性物質或者如聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯般之導電性高分 子。 一本發明之正極複合材料，可將由上述式⑴或式⑺所表 不之化合物及硫化物系固體電解質加以混合而製造。由式 ⑴或式⑺所表化合物及硫化㈣固體電解質之混合 134658.doc •16- 200924263 會署：:（）或式⑺所表不之化合物:硫化物系固體電解質 更重比），較好的是50〜9〇:5〇〜1()。 是〇由H)或（2)所表示之化合物之平均一次粒徑，較好的 =人；、立徑較好的是0.01〜30 μηι，尤其好 去 μΐΏ。藉此’可期望電池性能即充放電效率變
佳，性能得到提高。 手I 二系之化合物之平均一次粒徑χ與硫 (3):人粒徑Υ，較好的是^式⑺： 呈，9從+材料與電解f之接觸面積得到最Α限度地改 善從而電池性能、亦即輸出特性變佳。 儀粒徑係指利用雷射繞射絲 ==：Tmicronsizer~_ 二經時穩定性優異。 纖形等、成形體製;=要於使用了漿料之 其製造中含有回焊步 ，或燒成之情形，或者 用之汽車用電池等。 '、達到高溫之引擎周邊所使 本發明之正極複合材料，因盆 定性，故具有可大幅緩和電^ :之熱穩定性及經時穩 制之優點。 製造條件及設置場所之限 藉由塗佈包含本發明之正極複合材料及溶劑之混合液， 134658.doc 200924263 可形成全固體鋰電池之正極。 對於上述混合液而言，本發明之 溶劑甲。本發明之τ拉、备人 口材科不溶解於 會二ί 材料之比重通常大於溶劑之比 因此於上述混合液中通常形成沈澱， 較好的是使用藉由糌杜笙你Έ 4 、/成正極時 之混合液。使極複合材料均-地分散而成
混合液中所使用之溶劑，較好的是與正極複合材料之反 應性較低之溶劑，亦可藉由對正極複合材料表面進行塗層 專處理使正極複合材料不與溶劑發生反應，而使用與正極 複合材料之反應性較高之溶劑。 上述溶較好的是有機溶劑’更好的是烴系有機溶劑，例 如己貌、庚院、甲苯、三甲苯、十氫萘等。 該等溶财’考慮时佈後之乾燥步驟，較好的是作為 低濟點溶劑之己院、甲苯、二甲$，而考慮到混合液之維 持難以使用瘵發速度較快之低沸點溶劑，從而較好的是 甲苯、二甲苯等。 混合液中所使用之溶劑，較好的是進行脫水處理以使水 分含置降低。溶劑之水分含量通常為30 ppm以下，較好的 疋1 〇 ppm以下’更好的是1 〇 以下。 亦可於含有正極複合材料及溶劑之混合液中進—步添加 黏合劑。 上述黏合劑只要與正極複合材料之反應性較低即可， 未作特別限定，較好的是熱塑性樹脂及熱固性樹脂，更 好的是聚矽氧烷、聚烷二醇、聚四氟乙烯（PTFE， 134658.doc -18· 200924263 polytetrafluoroethylene)、聚偏二敗乙浠（PVDF，Polyvinylidene fluoride)、苯乙婦丁二稀橡膠（SBR，styrene-butadiene rubber)、苯乙烯丁二烯橡膠/羧曱基纖維素（SBR/CMC， styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose) ' 聚氧化 乙稀（PEO，polyethylene oxide)、分支 PEO、聚苯醚 (PPO，polyphenylene oxide)、PEO-PPO共聚物、分支PEO-PPO共聚物、含有烷基硼烷之聚醚。 再者，對於黏合劑而言，從薄片化容易性、防止界面電 阻之增加且防止充放電容量之降低之觀點考慮，尤其好的 是SBR、聚烷二醇。 本發明之全固體鋰電池，係由包含本發明之正極複合材 料之正極、負極、及夾持於正極及負極間的包含硫化物系 固體電解質之固體電解質層而構成。 固體電解質層中所含有之硫化物系固體電解質，可與正 極複合材料中所含有之硫化物系固體電解質相同亦可不 同，較好的是相同。 圖1係表示本發明中之全固體鋰電池之一實施形態之概 略剖面圖。全固體鋰電池1於包含正極10及負極30之一對 電極間夾持有固體電解質層20，其中上述正極10包含本發 明之正極複合材料。於正極10及負極30分別設置有集電體 40及 42 ° 正極10包含本發明之正極複合材料，且係藉由將本發明 之正極複合材料以膜狀形成於固體電解質層20之至少一部 分而製作。作為製膜方法，除了上述之塗佈包含本發明之 134658.doc -19· 200924263 正極複合材料及溶劑之混合液而形成之方法外，例如，亦 可使用喷射法、氣膠沈積法、冷卻喷塗法、賤鑛法、氣相 成長法、加Μ製法或噴塗法等。利用上述方法進行製 膜’藉此可進一步減小電極材料層之空隙率，且可改善電 子傳導、電子授受及離子傳導。 固體電解制獅藉由_例如喷㈣錢膠沈積法將 硫化物系固體電解質製膜而製造。又，亦可利用冷卻喷塗 法、滅鑛法、氣相成县、本., U日攻長法（Chermcal Vap〇r Dep〇shi〇n : CVD，化學氣相沈積）.喑 質之製膜。積）或喷塗法等進仃硫化物系固體電解 系^亦具有如下方法，即，塗佈、塗敷混合有硫化物 :固體電解質與溶劑或黏合劑(結著材料或高分子 4)之溶液後，將溶劑除去而成膜化之方法。又，亦可藉 2電解質進仃加屋塵製而成膜，其中該電解質係將固體 八質自身或固體電解質與黏合劑（結著材料或高分子化 &物等）或支持體（用以增強固體電解質層之強度、或者防 止固體電解質自身 組合而成。 a路之材料或化合物等m行混合· 除了因應電池之用途所適合之厚度及寬度不同之外，亦 慮正極材料及負極材料之組合’因此可根據用途等 而適*選擇最佳製臈法。 :劑只要不會對固體電解質之性能造成不良影響即可， 彳特別限定’例如列舉非水系溶劑。 作為非水系溶劑，例如，列舉乾燥庚烧、甲苯、己烧、 134658.doc -20· 200924263 四氫0夫喃（THF，tetrahydrofuran)、N-甲基0比咯σ定酮、乙 腈、及二曱氧乙烷、碳酸二曱酯等電解液中所使用之溶 劑，較好的是水分含量為1 00 ppm以下，更好的是為50 ppm以下之溶劑。 作為黏合劑，可使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂。例如， 可列舉聚矽氧烷、聚烷二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙 烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、四氟乙烯六氟乙烯共 聚物、四氟乙稀-六氟丙烯共聚物（FEP，Fluorinated ethylene propylene)、四氟乙烯-全氟烧基乙浠醚共聚物 (PFA，tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl)、偏二氟乙稀-六 氟丙稀共聚物、偏二氟乙稀-三氟氣乙稀共聚物、乙稀-四 氣乙稀共聚物（ETFE 樹脂，ethylene tetrafluoroethylene resin)、聚三氟氣乙稀（PCTFE，Polychlorotrifluoroethylene)、 偏二氟乙稀-五氟丙稀共聚物、丙稀-四氟乙稀共聚物、乙稀-三貌氣乙稀共聚物（ECTFE，Ethylene-chlorotrifluororthylene)、 偏二氟乙烯-六氟丙稀-四氟乙稀共聚物、偏二氟乙稀-全氟 甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或上 述材料之（Na+ )離子交聯體、乙烯-曱基丙烯酸共聚物或上 述材料之（Na+ )離子交聯體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或上 述材料之（Na+ )離子交聯體、乙烯-曱基丙烯酸甲酯共聚物 或上述材料之（Na+)離子交聯體。 其中較好的是聚矽氧烷、聚烷二醇、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙稀（PTFE)。 負極30能夠以與正極10相同方式而製作。作為負極30之 134658.doc •21 - 200924263 作中所使用之負極材料’可使用電池領域中用作負極活 性，質者。例如’碳材料’具體而言，列舉人造石墨、石 墨，纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相成長碳、焦、炭、中間 匕厌微求（MCMB，meso-earb〇n micr〇_beads)、〇夫喃曱醇樹 月曰燒成奴、多并苯、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維、天 :石墨及難石墨化碳。亦可為該等之混合物。較好的是人 造石墨。又’亦可將金屬鋰 '金屬銦、金屬鋁或金屬矽之
金屬自身或該等金屬與其他元素或化合物組合而成之合 金’用作負極材料。 於本發明中’固體電解質層2〇包含硫化物系固體電解 ’因此即便於負極材料中使用金屬鐘或石墨（graphite)， 負極與固體電解質；允 B 發生反應’從而可顯示出良好之 電池性能。 x、正極複合材料同樣，將導電助劑及/ 或硫化物系固體電解皙 貝芯δ °負極材料中所使用之硫化物 系固體電解質，魴榀沾a & 、#子的疋與固體電解質層中所使用之硫化 物系固體電解質相同。 作為集電體40 欽、鈷、錄、鋅 體或箔狀體等。 42，可使用包含銅 '鎂、不鏽鋼、鈦、 鋁、鍺、銦、鋰、或該等合金等之板狀 集電體40、42可分別相n女π 同亦可不同。例如，集電體 田 _ HU 丁 使用銅落’集電體辦亦可使用㈣ 全固體鐘電池可藉由腺 將上述電池用構件貼合、接合而製 造。作為接合之方法，右蚪々讲 有對各構件進行積層、加壓•壓著 134658.doc •22- 200924263 之方法’或通過兩個滾筒間進行加a之方法（_ t〇 r〇ii) 等。 又亦可經由於接合面具有離子傳導性之活性物質或不 會抑制離子傳導性之接著物質而進行接合。 對於接合而言，亦可在固體電解質之結晶構造不會發生 變化之範圍内進行加熱熔固。 x 、：，較好的是可對利用上述方法所製造之全固體鋰電池 進步進行加熱處理而使之成為高輸出功率之電池。加熱 處理時之加熱溫度較好的是1Gm β χ，加熱處㈣ 間通常為0.1〜1 〇小時。 再者’全固體ϋ電池之加熱處理亦包括僅對電池元件部 分進行加熱處理之情形，該電池元件僅包含負㉟、固體電 解質成形體及正極。又，全固體鋰電池之加熱處理不包括 安全裝置、包裝（wrapping)等之加熱處理。 本發明之全固體鋰電池可成為二次電池及一次電池中之 任者，可用於時鐘、行動電話機、個人電腦、汽車、發 電機等裝置中。尤其是因為本發明之全固體鋰電池安全性 較高，故藉由使用本發明之全固體鋰電池而可提高裝置之 設計自由度。 上述裝置中，汽車包括驅動源為電動機之電動汽車、及 組合使用電動機與内燃機構作為驅動源之混合動力汽車， 而該等汽車需要大電流及大電壓。 本發明之全固體鋰電池串聯及/或並聯相連而形成電池 胞，藉此可釋放較大之電力。將複數之電池胞進一步串聯 134658.doc •23· 200924263 及/或並聯連接而形成電池模組（電池組、電池單元），藉此 可形成上述/飞車所需之大電流·大電壓充滿之電池。 [實施例] 製造例 (1) 硫化鋰（Li2S)之製造 硫化鋰係依據日本專利特開平7_33〇312號公報之第工態 樣（兩步驟法）之方法製造而成。具體而言，向安裝有攪拌 翼之10升之高壓釜中添加N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP) 3326.4 2 -:v 〇 (33.6莫耳）及氳氧化鋰287 4 g 〇2莫耳），以3〇〇卬瓜升溫至 1C。升溫後，以3升/分鐘之供給速度向液體中吹入硫 化氫2小時。繼而’使該反應液於氮氣流下（2〇0 cc/分鐘） 升/JIL ’對已反應之硫化氫之一部分進行脫硫氫化。伴隨著 升溫’藉由上述硫化氫與氫氧化鋰之反應而副生成之水開 始蒸發，該水藉由冷凝器冷凝後抽出至系統外部。當水在 系統外部蒸餾之同時反應液之溫度上升，而於達到1 8〇 之時點則停止升溫，並保持為固定溫度。脫硫化氫反應結 ,； 束後（約80分鐘）結束反應，從而獲得硫化鋰。 (2) 硫化鋰之純化 對上述（1)中所獲得之5〇〇 mL之漿料反應溶液（NMP-硫化 鐘毁料）中之NMP進行傾析後，添加經脫水之NMP 1 〇〇 mL ’於10 5 °C下攪拌約1小時。保持其溫度之同時對NMP 進行傾析。進而添加NMP 100 mL，於105°C下攪拌約1小 時，保持其溫度之同時對NMP進行傾析，重複進行相同之 操作總計4次。當傾析結束後，於氮氣流下23(TC (NMP之 134658.doc -24- 200924263 /弗點以上之/見度）下，將硫化鋰於常壓下乾燥3小時。對所 獲得之硫化鋰中之雜質含量進行測定。 再者’亞硫酸鐘（Li2S〇3)、硫酸鋰（Li2S04)以及硫代硫酸 鋰（Li2S2〇3)之各硫氧化物，及N_甲基胺基丁酸鋰 之含置，係藉由離子層析法而定量。其結果，硫氧化物之 矣《 έ量為0.13質量％，LMAB為〇 〇7質量0/〇。 (3)硫化物系固體電解質之製造 將藉由上述而製造之以^與hi (八丨心丨^^製）用於起始材 料。將該等調整為70對3〇之莫耳比所得之25〇 g之混合 物’放入填充有氧化錯製球之SUS製容器（容量6.7 L)中， 於露點-4G°C以下之乾燥環境氣體下及室温下，藉由振磨 機以200小時施加！ kJ/kg · s之機械能量進行機械研磨處 理’藉此獲得白黃色粉末之硫化物系固體電解質粉體。 對於所獲得之粉末’進行粉末χ射線繞射測定 (C^KaM.MuA)。所獲得之圖示於圖2中。藉由該圖， 確認原料結晶之峰完全消失’該硫化物系固體電解質粉體 玻璃化。又，所獲得之硫化物系玻璃固體電解質（非晶質 玻璃電解質）之結晶度為〇%。 將所獲得之非晶質玻璃電解質粉體放入 則管中並密閉，於贿下實施2小時之燒成 製作出硫化物系結晶化玻璃固體電解質(結晶化玻璃電解 質）。 所獲得之結晶化玻璃電解質之平均一次粒徑為3叫。再 者’平均-次粒徑係藉由雷射繞射式粒度分布測定儀 134658.doc -25- 200924263 SEISHIN LASER MICR0N SIZER LMS_3〇(清新企業製）而 測定。後述之正極活性物質（例如，LiNiQ sC〇g々Ο2)之平均 一次粒徑亦以相同之方式而測定。
對於藉由上述而製作之結晶化玻璃電解質，進行粉末X 射線繞射測定（(：ιιΚα:λ=1.5418Α)。確認所獲得之社曰化玻 璃電解質，於胸7級3deg、18.2±G.3deg、H〇 3 deg > 21.8±0.3 deg > 23.8±0.3 deg > 25.9±〇.3 deg，29.5±0.3 deg、30.0±0.3 deg具有繞射峰。所獲得之結果示於圖3。 又’確認所獲得之結晶化玻璃電解質之結晶度為观以 上。該、结晶度係藉由如下而算出，即，使用麵_ CMXP3 02NMR裝置（日本電子股份有限公司製），於以下之 條件下測定固體3〗P-NMR光譜’並對所獲得之固體3IpNMR 光譜，使用非線性最小平方法將以70〜120 ppm觀測到之共 振線分離為高斯曲線，並根據各曲線之面積比而算出。 固體31P-NMR光譜之測定條件 觀測核：31P 觀測頻率：121.339 MHz 測定溫度：室溫 測定法：MAS法 脈衝系列：單脈衝 90°脈衝寬度：4 魔角旋轉之旋轉數：8600 Hz
FID (flame — deteeti〇n，火焰離子化偵測）測定 後直至下人施加脈衝為止之等待時.間：1 〜2000 S 134658.doc -26- 200924263 (設定為最大之自旋-晶格鬆他（spin_lattice relaxati〇n)時間 之5倍以上） 積算次數：64次 化學位移係使用（NH+HPCU(化學位移丨33 ppm)作為外 部基準而決定。 為了防止由於试樣充填時之空氣中之水分而引起的變 質，於連續地流入惰性氣體之乾燥盒中，將試樣填充於密 閉性之試樣管中。 " 實施例1 根據「8〇11(!81扛16(：〇11111111心3如113，¥〇1.90，版7,卩.439- 442,1994」’調製 LiNi〇,8Co〇 2〇2(平均一次粒徑：1〇 。 將該LiNiuCowO2與製造例中所調製之結晶化玻璃電解質 以重量比1:1混合，而形成正極複合材料。以乳缽將該正 極複合材料粉碎5分鐘，於錠劑成形機中填充約〇3 g之正 極複合材料，施加4〜6河以之壓力而形成正極複合材料成 形體，進而，將作為電極之碳石墨（TIMCAL製， 與製造例中所調製之結晶化玻璃電解質以重量比1:1混入 而成之複合材料約10 mg，分別置於成形體之兩面並再 次利用錠劑成形機施加壓力，藉此製作出包含電極、正極 複合材料成形體及電極此3層的交流阻抗測定用成形體（直 徑約為10 mm ’厚度約為2 mm)。 對所獲侍之交流阻抗測定用成形體實施交流阻抗洌定。 再者，交流阻抗法之測定係於室溫（28 9t)T進行第—^ 之測定’升溫i19〇°C為止後’降溫至室溫（26代）為止^ 134658.doc -27- 200924263 進行第二次測定。結果示於圖4。 根據圖4可知，斗、 #溫前之測定曲線及升 + 即便經過19〇。匚之古、 皿後之測疋曲線 向溫下亦無較大之電阻成 線之形狀幾乎—勒各 电阻成刀之變化.，曲 穩定性優異。 μ即#疋本發明之正極複合材料熱 比較例1 以與實施例 且以與實施 除了使用liCg〇2而代替LiNi。8C。。2〇2之外 相同之方式’製作交流阻抗測定用成形體 例1相同之方式進行評估。結果示於圖5。 根據圖5可知，丼、θ义 ， ^ 升▲刖之測定曲線及升溫後之洌定曲绫 因經過I90t之高溫下 ^ ^曲線 線之形狀有較大之不…成分之變化，曲 引起正極複合材料之性狀之變化。 …下，而 實施例2 以：^例中所調製之結晶化玻璃電解質及⑽丨。8。。。办 極、-ΙΓ:8混合，而形成正極複合材料。以乳蛛將該正 :口材枓粉碎5分鐘’使用管式爐將經粉碎之正極複合 材料於150C下加熱處理3〇分鐘。 使用經熱處理之正極複合材料製作電池。使用約包含 複合材料之正極、約包含〇.2g之製造例中所調 製之硫化物系結晶化玻璃電解質之電解質層、及包含㈣ =之負極’製作包含正極、電解質及負極此3層之厚度約 為1 mm、直徑約為16 mm之電池。 對所製作之電池之充放電特性進行評估。充放電特性評 134658.doc -28· 200924263 ,係使用充放電自動測定裝置(東方技研股份有限公司 製）’將上限電塵設為3·7 乂及下限電廢設為i5 V，將電流 密度為1〇0私，、進行。其結果，所獲得之電池之： 始充電量約為100 mAh/g。 實施例3 除了未對利用乳钵而粉碎之正極複合材料進行加熱處理 之外，卩與實施例2相同之方式製作電池，以與實施例2相 $之方式進行評估。其結果為，所獲得之電池之初始充電 量約為80 mAh/g。根據實施例2及實施例3，確認使用了本 發明之正極複合材料之電池，即便其製造過程中包含加熱 處理之情形，亦不會引起充放電特性之較大變化。 比較例2 除了使用LiCo〇2代替LiNi0.8Co〇.2〇2之外，以與實施例2 相同之方式製作電池，以與實施例2相同之方式進行評 估。其結果，所獲得之電池之初始充電量約為35 mAh/g。 比較例3 ’除了使用LiCo〇2代替LiNi0.8C〇0.2〇2之外，以與實施例3 相同之方式製作電池，以與實施例2相同之方式進行評 估。其結果’所獲得之電池之初始充電量約為7〇mAh/g。 比較例2及比較例3中’確認藉由進行加熱處理而引起初 始充電量之大幅降低，正極複合材料中使用了 Lic〇〇2之電 池，與正極複合材料中使用了 LiNiwCowO2之電池相比， 熱穩定性劣化。 比較例4 134658.doc •29· 200924263 代替結晶化玻璃電解質，而使用製造例中所製作之非晶 質玻璃電解質來作為正極複合材料中所使用之硫化物系固 體電解質’除此之外以與實施例2相同之方式製作電池， 以與實施例2相同之方式進行評估。其結果，所獲得之電 池之初始充電量約為50 mAh/g。 比較例5
代替結晶化玻璃電解質，而使用製造例中所製作之非晶 質玻璃電解質來作為正極複合材料中所使用之硫化物系固 體電解質，除此之外以與實施例3相同之方式製作電池， 以與實施例2相同之方式進行評估。其結果，所獲得之電 池之初始充電量約為120 mAh/g。 比較例4及比較例5中，仙藉由進行加#處理而引起初 始充電量之大幅降低，正極複合材料中使用了非晶質玻璃 電解質之電池，與正極複合材料中使用了結晶化玻璃電解 質之電池相比，熱穩定性劣化。 實施例4 將製造例中所調製之結晶化玻璃電解質及LiNi。8C〇。a。 以重量比1:1混合而製作正極複合材#，在惰性環境=體 内保存一個月時間。之後，進行正極複合材料之xrd (χ_ ray diffraction，X射線繞射）測定，其結果，確認即便與 LiNiwCouO2單體之XRD圖案相比，正極複合材料之繞射 峰亦未發生變化，從而本發明之正極複合材料之經時穩定 性優異。 再者，X射線繞射測定（XRD)之測定條件係為如下所示 134658.doc •30- 200924263 者。 裝置：（股）Rigaku 製 Ultima-Ill X射線：Cu-Κα射線（波長1.54O6A，利用石墨單色器單 色化）2Θ-Θ反射法、連續掃描（丨〇。/分鐘） 取樣間隔：0.02。 狹縫 DS、SS : 2/3。，RS : 0.6 mm 比較例6
製作將製造例中所調製之結晶化玻璃電解質及LiCo〇2以 重量比1:1混合而成之正極複合材料，在惰性環境氣體内 保存一個月時間。之後，進行正極複合材料之XRJ)測定。 其結果’確認與LiCo〇2單體之xrd圖案相比，正極複合材 料之繞射峄於低角度側發生了位移，晶格常數發生了變 化。其結果，與本發明之正極複合材料相比，包含結晶化 玻璃電解質及LiCo〇2之正極複合材料經時性不穩定。 實施例5 根據曰本專利特開平1〇_316431號公報而調製 UNhsCoovAlowCh(平均一次粒徑：5 μπι)。以乳缽將7〇 mg之LiNio.sCoojAlo.wO2與3〇 mg之製造例中所調製之結 晶化玻璃電解質混合而形成正極複合材料。 向15·5 mm#之模具中投入製造例中所 巧Y所调製之結晶化玻璃 電解質200 mg，於154 MPa下壓製3次。嫩 繼而，投入正極複 模具對包含結 合材料100 mg，並於53 0 MPa下壓製3次， 晶化玻璃電解質之層及包含正極複合松 1科之層的積層體之 顆粒物進行打孔。利用2片鈦箔夾住兮 μ靖粉物，並設置於 134658.doc •31 - 200924263 電池胞中°將該電池胞於300t下加熱30分鐘，使結晶化 玻璃電解質破璃陶竟化。 自積層體之正極複合材料之相反侧貼附銦箔（丨5 mm彡， 0.1 mm厚）作為負極，製作出電池。 對所獲得之電池’將充放電之電流密度設為25〇 μΑ/cm ，截止上限電壓設為36 V,下限電壓設為ι·5 V， 並進行評估°其結果，初始充電容量為165 mAh/g，放電 容量為11 5 mAh/g。
比較例7 除 了使用 LiCo02代替 LiNin 〇Γη αι ^ 八々UN丨08ϋ〇0,丨5AV〇5〇2之外，以與實 施例5相同之方式製作電池。對 耵所攫仔之電池，將充放電 之電雄·度设為250 μΑ/cm2，截|卜卜up ♦ ρ 截止上限電壓設為39V，下 限電壓設為1.5 V，並進行評估。盆姓 a 具結果，所獲得之電池 未能作為二次電池而發揮作用。 實施例6 v _人孤徑马10 μηι)代替
LiNi〇.8Co〇15Al〇.〇502之外，以盘實 /、貫知例5相同之方式製作電 池。對所獲得之電池，將充放電之、 氣乍電 μΑ/cm2，截止上限電壓設為3 ， ^ ^ ^ 250 • V’下限電壓設為1 ς v 並進行評估。其結果，初始充 ^· 容量為95 mAh/g。 $為135 mAh/g，放電 實施例7 除了使用與實施例i相同之 LiNi0.8C〇0.15Al0.05O2之外，以邀 1 ι〇.β〇〇.2〇2 代替 與實施例5相同之方式製作電 134658.doc • 32 - 200924263 池。對於所獲得之電池，將 _ Δ/ 2 # 玫電之電流密度設為250 μΑ/cm，截止上限電壓設為36 ^ , • 下限電壓設為1.5 V， 並進行評估。其結果，初始充電 容Ah/ 里 4 145 mAh/g，放電 合 Ϊ：马 105 mAh/g 〇 產業上之可利用性 本發明之正極複合材料可用 *八王11)體鋰二次電池。 本發明之全固體鋰二次電池 ,_ ^ Γ用作個人數位助理、可攜 式電子設備、家庭用小型蓄雷驻
Λ 备4裝置、以馬達為電力源之兩 輪摩托車、電動汽車、混合動力汽車等之電池。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明中之全固體鐘電池之-實施形態之概 略剖面圖。 圖2係製造例中所製作之硫化物系固體電解質之乂射線繞 射光譜圖。 圖3係表示製造例中所製作之結晶化玻璃電解質之粉末乂 射線繞射之測定結果的圖。 圖4係表示實施例β所製作之離子傳導度測定用成形體 之離子傳導度之測定結果的圖。 圖5係表示比較例丨中所製作之離子傳導度測定用成形體 之離子傳導度之測定結果的圖。 【主要元件符號說明】 1 全固體鋰電池 10 正極 20 固體電解質層 134658.doc -33· 200924263 30 負極 40, 42 集電體 134658.doc -34

Claims (1)

  1. 200924263 十、申請專利範圍：
    2. 述式（1)所表系 系固體電解質 種耐熱性正極複合材料，其係包含由下 化S物及結晶度為50%以上之硫化物 者： LiNixM,.x〇2 ⑴ (式中，X為滿足01<χ<〇 9之數；]^為 „ Α , 曰田、c〇、綱 及Α1所組成群之元素）。 一種耐熱性正極複合材料，其係包含由下述式⑺所表系 之化合物及結晶度為5 0 %以上之硫化物系固體電解質 者： LiNixM,.x.yLy〇2 (2) (式中，X為滿足〇·1<χ<〇9之數，y為滿足〇,〇iq<〇9之 數’ X及y為滿足〇<l_x_y之數； Μ及L分別為選自由Fe、c〇、Μη&Αι所組成群之元 素’且為彼此不同之元素 3. 如請求項1或2之耐熱性正極複合材料，其中 上述硫化物系固體電解質至少包含鋰（Li)、磷（p)及硫 (S)。 4. 如請求項1或2之耐熱性正極複合材料，其中 上述硫化物系固體電解質係於18〇。(：以上、210°C以下 之溫度下’對包含鋰（Li)、填（p)及硫（s)之硫化物系玻螭 固體電解質進行3〜240小時熱處理，或者於高於21 (TC、 且330°C以下之溫度下進行〇. 1〜240小時熱處理而成者。 5 ·如請求項1或2之耐熱性正極複合材料，其中 134658.doc 200924263 上述硫化物系固體電解質於 (ΟυΚα：λ=ι 541〇Α,. 、於 X 射線繞射 •M18A) t ’ 於20=17 8±〇 de8 ' 19.8 + 0 3 H § ' ^.2 + 0.3 ~ϋ.3 deg、21·8±〇·3 deg、23 8 + “」 °·3 deg，29 5 + n, g 23·8±°·3 deg，25.9± 6. 一種、、曰人/ g、3〇.〇±〇.3deg具有繞射峰。 極複合材料及溶劑。 、纟_任—項之耐熱性正 7. 一種正極，JL在丄. 再係由如請求項丨至5 Φ紅 s 複合材料而獲得者。 、之耐熱性正極 8· 一種全固體雜^4. A 龍電池’其含有如請求項7之正極。 •種王固體鐘電池，其係對如請求 進一步進行加熱處理而成者。 目體鐘電池 10. -種具備如請求項8或9之全固體㈣池 U·如請求項1或2之耐熱性正極複合材料，其巾 。二二述式⑴或(2)所表示之化合物之平均-次粒徑為 為〇〇13Γ’上迷硫化物系固體電解質之平均—次粒徑 兩 υ·υ 1 〜3Ο μιη。 12.如請求項丨或2之耐熱性正極複合材料，其中 由上述式⑴或（2)所表示之化合物之平均一次粒徑聽 上述硫化物系電解質之平均一次粒徑Υ滿足式（3):、 X芎 Υ (3)。 134658.doc
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