TW200918545A - Bipyridine compound, transition metal complex, and method for production of conjugated aromatic compound using the transition metal complex - Google Patents

Bipyridine compound, transition metal complex, and method for production of conjugated aromatic compound using the transition metal complex Download PDF

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Taku Asaumi
Takashi Kamikawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

200918545 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聯吡啶化合物、過渡金屬錯合物及使用 該過渡金屬錯合物之共軛芳香族化合物的製造方法。 Λ _ 【先前技術】 已知聯吡啶化合物可配位於各種過渡金屬而形成錯合 物’及該錯合物具有各種有機反應之觸媒作用。使用該錯 合物之有機反應如，Macromolecules，1992，25, 1214- 1223所揭示的芳香族二鹵化合物之偶合反應。 Μ ^ 【發明內容】 發明之揭示 本發明係提供 < 1 > 一種聯吡啶化合物，其爲式（1 )
(式中，R1、R2及R3各自獨立爲可被取代之碳數1至1〇的 垸基、可被取代之碳數1至5的烷氧基或可被取代之碳數6 至丨〇的芳基’ R4' R5、R6、R7及R8各自獨立爲氫原子或可 &取代之碳數1至3的烷基） 所示聯吡啶化合物（以下可稱爲聯吡啶化合物（1 )); -5- 200918545 < 2 >如< 1 >所記載之聯吡啶化合物，其中R1、R2及 R3各自獨立爲甲基、乙基、η -丙基、異丙基、tert -丁基、 環己基、苄基、苯基、4-甲基苯基、甲氧基或乙氧基； < 3 >如< 1 >所記載之聯吡啶化合物，其中R1、R2及 R3爲甲基； < 4 >如< 1 >所記載之聯吡啶化合物，其中R1爲甲基 ，R2及R3爲苯基； < 5 >如< 1 >所記載之聯吡啶化合物，其中R 1及R2爲 甲基，R3爲苯基； < 6 >如< 1 >所記載之聯吡啶化合物，其中r 1及R2爲 甲基，R3爲環己基； < 7 >如< 1 >所記載之聯吡啶化合物，其中R 1及R2爲 甲基，R3爲tert-丁基； < 8 >如< 1 >所記載之聯吡啶化合物，其中R1、R2及 R3爲苯基；
< 如 > 9 V 何 任 中 > 8 4 R 中 其 物
> ο 11 V
合 化 啶 吡 聯 之 iiS Λν 記 ·’ 式 所子爲 項原其 氫 爲 S R 及 7 R < 、 至R6 > 、 5 R
2 1Γ R—sl—R \1/ ΊΧ 數 碳 之 數代 碳取 之被 代可 取或 被基 可氧 爲院 立的 獨； 白 各數 3R碳 及之 R2代 、 取 1R被 , 可 中、 式基 C烷 至 的 至 6 -6- 200918545 至10的芳基，R4、R5、R6、R7及R8各自獨立爲氫原子或可 被取代之碳數1至3的烷基） 所示聯吡啶化合物，接觸第9族、第1 〇族或第1 1族過渡金 屬化合物而得； < 1 1 >如< 1 0 >所記載之過渡金屬錯合物，其爲式（ 1 )所示聯吡啶化合物接觸第1 〇族過渡金屬化合物而得； <12>如<11>所記載之過渡金屬錯合物，其中第10 族過渡金屬化合物爲鎳化合物； < 13>如< 1〇>至< 12>中任何1項所記載之過渡金 屬錯合物，其中R1、R2及R3各自獨立爲甲基、乙基、n-丙 基、異丙基、tert-丁基、環己基、苄基、苯基、4-甲基苯 基、甲氧基或乙氧基； < 1 4 >如< 1 〇 >至< 1 2 >中任何1項所記載之過渡金 屬錯合物，其中R1、R2及R3爲甲基； < 1 5 >如< 1 〇 >至< 1 2 >中任何1項所記載之過渡金 屬錯合物，其中R1爲甲基，R2及R3爲苯基； < 1 6 >如< 1 〇 >至< 1 2 >中任何1項所記載之過渡金 屬錯合物，其中R1及R2爲甲基，R3爲苯基； < 1 7 >如< 1 〇 >至< 1 2 >中任何1項所記載之過渡金 屬錯合物，其中R1及R2爲甲基，R3爲環己基； < 1 8 >如< 1 〇 >至< 1 2 >中任何1項所記載之過渡金 屬錯合物，其中R1及R2爲甲基，R3爲tert_ 丁基； < 1 9 >如< 1 〇 >至< 1 2 >中任何丨項所記載之過渡金 屬錯合物，其中R1、R2及R3爲苯基； 200918545 < 20 >如< 1 0 >至< 1 9 >中任何1項所記載之過渡金 屬錯合物，其中R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子； < 2 1 > 一 種式（1)
(式中，Ri、R2、R3、R4、R5、r6、同上述） 所示聯吡啶化合物之製造方法，其特徵爲，存在鈀觸媒下 使式（2 )
(式中，R4、R5及R6各自獨立爲氫原子或可被取代之碳數 1至3之烷基，X1爲鹵原子） 所示吡啶化合物，與式（3 ) R7 R8
(3) (式中，R1、R2及R3各自獨立爲可被取代之碳數1至10的 烷基、可被取代之碳數1至5的烷氧基或可被取代之碳數6 -8- 200918545 至10的芳基，R7及R8各自獨立爲氫原子或可被取代之碳數 1至3的烷基，X2爲鹵原子、三氟甲烷磺醯氧基、P·甲苯磺 醯氧基或甲烷磺醯氧基） 所示吡啶化合物反應； <22> —種共軛芳香族化合物之製造方法，其特徵爲 ，存在式（1 )
(式中，R1、R2及R3各自獨立爲可被取代之碳數1至10的 烷基、可被取代之碳數1至5的烷氧基或可被取代之碳數6 至10的芳基，R4、R5、R6、R7及R8各自獨立爲氫原子或可 被取代之碳數1至3的烷基） 所示聯吡啶化合物，接觸第9族、第1 〇族或第1 1族過渡金 屬化合物而得之過渡金屬錯合物下，使芳香環鍵結1個或2 個脫離之芳香族化合物（A)，與具有相同構造之芳香族 化合物（A)或構造不同於前述芳香族化合物（A)之芳 香環鍵結1個或2個脫離基的芳香族化合物（B )反應； < 23 >如< 22 >所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法’其中芳香族化合物（A)及芳香族化合物（B)之芳 香環各自獨立爲苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、菲環 、噻吩環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環 或喹喔啉環，且該芳香環可被至少1個無關反應之基取代 -9- 200918545 < 24>如< 22>或< 23>所記載之共軛芳香族化合物 的製造方法，其中過渡金屬錯合物爲，式（1 )所示聯吡 啶化合物接觸第1 〇族過渡金屬化合物而得之過渡金屬錯合 物； < 25 >如< 24 >所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法’其中第1 0族過渡金屬化合物爲鎳化合物； <26〉如<22>至<25>中任何1項所記載之共軛芳 香族化合物的製造方法，其中芳香族化合物（A )係與構 造相同之芳香族化合物（A)反應； 〈如<26>所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法’其中芳香族化合物（A)爲式（4)
Ar1——(X3)n (4) (式中，Ar1爲η價之芳香族基，構成前述芳香族基之芳香 環爲本環、聯苯環、萘環、荀環、蒽環、菲環、噻吩環、 吡略環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環或喹喔啉環 ’且可被至少1個無關反應之基取代，X3爲脫離基，η爲1 或2，η爲2時X3可相同或相異） 所示芳香族化合物； < 28>如< 26>所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法，其中芳香族化合物（A )爲式（5 ) -10- 200918545
(式中，A1爲被1個或2個碳化氫基取代之該碳化氫基的碳 數合計爲3至20的胺基或碳數3至20的烷氧基，又前述碳化 氫基及烷氧基可被氟原子、碳數1至20之烷氧基、碳數6至 20之芳基、碳數6至20之芳氧基、碳數2至20之醯基及氰基 群中所選出至少1個之基取代，R9爲氫原子、氟原子、碳 數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基、碳數6至20之芳基 、碳數6至20芳氧基、碳數2至20之醯基或氰基，又前述碳 數1至2〇之烷基、前述碳數1至20之烷氧基、前述碳數6至 20之芳基、前述碳數6至20之芳氧基及前述碳數2至2〇之醯 基可被氟原子、氰基、碳數1至20之烷氧基、碳數6至20之 芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個之取代基取 代’ R9爲複數時’ R9可爲相同或相異之基，又接鄰之2個 R9可鍵結形成環’ X4爲氯原子、溴原子或碘原子，〇1爲1 或 2，k爲 4 -m ) 所示芳香族化合物； < 2 9〉如< 2 6 >所載之共輔芳香族化合物的製造方 法，其中芳香族化合物爲式（6 ) -11 - 200918545 A2
(式中，A2爲被1個或2個碳數1至20之碳化氫基取代’且 該碳化氫基之碳數合計爲3至20之胺基或碳數3至20之烷氧 基，又前述碳化氫基及烷氧基可被氟原子、碳數1至20之 烷氧基、碳數6至20之芳基、碳數6至20之芳氧基、碳數2 至2 0之醯基及氰基群中所選出至少1個之基取代。 R1()爲氟原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧 基、碳數6至20之芳基、碳數6至20之芳氧基、碳數2至20 之醯基或氰基，又前述碳數1至20之烷基，前述碳數1至20 之烷氧基，前述碳數6至20之芳基，前述碳數6至20之芳氧 基及前述碳數2至20之醯基可被氟原子、氰基、碳數1至20 之烷氧基、碳數6至20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所 選出至少1個之取代基取代，R1G爲複數時，可爲相同 或相異之基’又接鄰之2個R1()可鍵結形成環， X5爲氯原子、溴原子或碘原子，j爲〇至3之整數） 所示芳香族化合物； < 30 >如< 22 >至< 25 >中任何1項所記載之共軛芳 香族化合物的製造方法，其爲使芳香族化合物（A )與構 造不同於該等芳香族化合物（A)之芳香族化合物（B) -12- 200918545 反應；
< 3 1 >如< 3 0 >所記載之共軛支 法，其中所使用之芳香族化合物（A
Ar1—(X3)n (式中，Ar1、X3及η同<27>所定義 所示芳香族化合物，所使用之芳香ί 不同於式（4 )所示芳香族化合物的 €香族化合物的製造方 )爲式（4 ) (4) i矣化合物（B )爲構造 式（5 )
所定義） (式中，A1、R9、X4、m及 k 同 <28 所示芳香族化合物，式（6 )
定義） (式中，A2、R1D、X5及 j同 < 29> 所 所示芳香族化合物或式（7 ) -13- 200918545 x6- - (-Ar 2-Y1)r-Ar 3-Z (·Αγ4-Υ2)^-Αγ5-Ζ 2 ^ -(-Ar 2-Y1)i-Ar: -X6 (7) (式中，a、b&C各自獨立爲0或1，h爲5以上之整數，Ar2 、Ar3、Ar4及Ar5各自獨立爲2價之芳香族基，又2價之芳 香族基可被下述（a2)至（e2)群中所選出至少1個之取 代基取代， (a2)可被氟原子、氰基、碳數1至20之烷氧基、碳數6至 20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個之取代 基取代的碳數1至20之烷基， (b2)可被氟原子、氰基、碳數丨至“之烷氧基、碳數6至 20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個之取代 基取代的碳數1至2 0之烷氧基， (c2)可被氟原子、氰基、碳數！至20之烷氧基及碳數6至 10之芳氧基群中所選出至少1個之取代基取代的碳數6至20 之芳基， (d2)可被氟原子、氰基、碳數！至2〇之烷氧基及碳數6至 20之芳氧基群中所選出至少1個之取代基取代的碳數6至20 之芳氧基，及 (e2)可被氟原子、氰基、碳數1至20之烷氧基 '碳數6至 2〇之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個之取代 基的碳數2至20之醯基， Y1 及 Y2 各自獨立爲單鍵 ' -CO-、-S02-、-c(ch3)2-、 -C(CF3)2-或芴 _9,9-二基， -14- 200918545 Z1及Z2各自獨立爲- Ο-或- S-，X6爲氯原子、溴原子或碘原 子） 所示芳香族化合物； < 3 2 >如< 3 0 >所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法，其中所使用之芳香族化合物（A )爲式（5 )
(R9)k (式中，A1、R9、X4、m及k同<28>所定義） 所示芳香族化合物，所使用之芳香族化合物（B )爲構造 不同於芳香族化合物（A )之式（5 )所示芳香族化合物 或式 X6- -(-Ar2-Y ^-Ar 3-Z1--(-Ar 4-Y 2)^-Ar5-Z2J^fAr2-Y1}i-Arj -Xc (7) (式中，a、b、c、h、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、Y2、Z1 、Z2及X6同< 31 >所定義） 所示芳香族化合物； < 3 3 >如< 3 0 >所記載之共軛芳香族化合物的製造方 法，其中所使用之芳香族化合物（A )爲式（6 ) -15- 200918545 A2
(式中，A2、R1Q、X5及j同<29>所定義） 所示芳香族化合物’所使之芳香族化合物（B )爲構造不 同於芳香族化合物（A )之式（6 )所示芳香族化合物或 式（7) X6
Ar2-Y1)i-Ar: (式中，a、b、c、h、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、Y2、Z1 、Z2及X6同< 3 1 >所定義） (7) 所示芳香族化合物； < 34 >如< 22〉至< 33 >中任何1項所記載之共軛芳 香族化合物的製造方法’其中脫離基爲氯原子 '溴原子、 碘原子、三氟甲基磺醯氧基、碳數1至6之烷基磺醱氧基或 碳數6至10之芳基磺醯氧基；等。、 實施發明之最佳形態 聯吡啶化合物（1 )之式中，R 1、R2及R3各自獨立爲 可被取代之碳數1至1 0的烷基、可被取代之碳數1至5的烷 -16- 200918545 氧基或可被取代之碳數6至10的芳基，R4、R5、R6、R7及 R8各自獨立爲氫原子或可被取代之碳數1至3的烷基。 碳數1至10之烷基如，甲基、乙基、η -丙基、n-丁基 、η-己基、η-壬基、異丙基、異丁基、tert-丁基、2,2-二 甲基丙基、環己基等直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，碳數1 至6之烷基較佳爲甲基、tert -丁基及環己基。該烷基可具 有取代基，取代基如苯基等。具有取代基之烷基如苄基等 〇 碳數1至5之烷氧基如，甲氧基、乙氧基、n_丙氧基、 η-丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基 、2,2 -一甲基丙氧基等。該院氧基可具有取代基，取代基 如苯基等。具有取代基之烷氧基如苄氧基等。 碳數6至10之芳基如，苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基 苯基、1-萘基等’較佳爲苯基。該芳基可具有取代基，取 代基如’前述碳數1至5之烷氧基、二甲基胺基等碳數2至 10之二烷基胺基、三氟甲基等碳數1至4之全氟烷基、乙醯 基等碳數2至1〇之醯基等。具有取代基之芳基如，2_二甲 基胺基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙醯基 苯基等。 碳數1至3之烷基如，甲基、乙基、η_丙基、異丙基。 R4、R5' R6、r^r8較佳爲氫原子。 聯耻陡化合物（1 )較佳如， R1、R2及R3各自獨立爲碳數！至10之烷基的聯吡啶化合 物（1 ); -17- 200918545 R〗及R2各自獨立爲碳數1至10之烷基，R3爲碳數6至10之 芳基的聯吡啶化合物（η ; R1爲碳數1至10之烷基，R2及R3各自獨立爲碳數6至10之 芳基的聯吡啶化合物（1 ); R1、R2及R3各自獨立爲甲基、乙基、η-丙基、異丙基、 tert-丁基、環己基、苄基、苯基、4 -甲基苯基、甲氧基或 乙氧基的聯吡啶化合物（1 ); R1、R2及R3爲甲基之聯吡啶化合物（1 ); R1及R2爲甲基，R3爲tert-丁基之聯吡啶化合物（1 ) ‘> R1及R2爲甲基，R3爲環己基之聯吡啶化合物（1 ); R1及R2爲甲基，R3爲苯基之聯吡啶化合物（1 ); R 1爲甲基，R2及R3爲苯基之聯吡啶化合物（1 ); R1、R2及R3各自獨立爲碳數6至10之芳基的聯吡啶化合 物（1 ); R1、R2及R3爲苯基之聯吡啶化合物（1 ); R1、R2及R3各自獨立爲碳數1至1〇之烷基’ R4、R5、R6 、R7及R8爲氫原子之聯吡啶化合物（1 ); R1及R2各自獨立爲碳數1至10之烷基’ R3爲碳數6至10之 芳基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子之聯吡啶化合物（1 )： R1爲碳數1至10之烷基，R2及R3各自獨立爲碳數6至1〇 之芳基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子之聯吡啶化合物（ 1 )； R1、R2及R3各自獨立爲甲基、乙基、η·丙基、異丙基、 -18- 200918545 tert-丁基、環己基、节基、苯基、4 -甲基苯基、甲氧基或 乙氧基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子之聯吡啶化合物（ 1 )； R1、R2及R3爲甲基’ R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子之聯 吡啶化合物（1 ); R1 及 R2 爲甲基，R3 爲 tert-丁基，R4、R5、R6、R7 及 R8 爲 氫原子之聯吡啶化合物（1 ); R1及R2爲甲基，R3爲環己基，R4、R5、R6' R7及R8爲氫 原子之聯吡啶化合物（1 ); R1及R2爲甲基，R3爲苯基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原 子之聯吡啶化合物（1 ); R1爲甲基，R2及R3爲苯基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原 子之聯吡啶化合物（1 ); R1、R2及R3各自獨立爲碳數6至10之芳基’ R4、R5、R6 、R7及R8爲氫原子之聯吡啶化合物（1 ); R1、R2及R3爲苯基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子之聯 吡啶化合物（1 );等。 該聯吡啶化合物（1 )可由，存在鈀觸媒下，使式（2 R5 R6
(式中，R4、R5及R6同上述，X1爲鹵原子） -19- 200918545 所示吡啶化合物（以下簡稱爲聯吡啶化合物（2 ))與式
(式中’ R1、R2、R3、R7及R8同上述，χ2爲鹵原子、三氟 甲烷磺醯氧基、Ρ -甲苯磺醯氧基或甲烷磺醯氧基） 所示吡啶化合物（以下簡稱爲毗啶化合物（3 ))反應而 得。 鹵原子如’氯原子、溴原子、碘原子等。 吡啶化合物（2 )如，2 -吡啶基鋅氯化物、2 -吡啶基 鋅溴化物、2-吡啶基鋅碘化物等。 吡啶化合物（3 )可依 j. 〇rgan〇met· chem., 2000, 6 12，11 7-124所記載之方法製造。具體上可如下述流程（ A )： 流程(A)
所示’使式（3 ’）所示耻啶化合物與丁基鋰反應後，再與 對應之矽烷化合物反應，製造吡啶化合物（3 )。 如述式（3 ’）所示之吡啶化合物如，2，5 _二氯吡啶、 -20- 200918545 2，5 -二溴吡啶、2,5 -二碘吡啶、2 -氯-5 -溴 吡啶基）-p -甲苯磺酸酯、2 - ( 5 -溴吡啶3 酸酯等，較佳爲2，5 -二溴吡啶。前述矽烷 氯矽烷、三乙基氯矽烷、三丙基氯矽烷、 三異丙基氯矽烷、三苯基氯矽烷、tert-丁 、二甲基環己基氯矽烷、苄基二甲基氯矽 氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、4 -甲基苯基 三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三甲 烷磺酸酯、tert-丁基二甲基矽烷基三氟甲 基苯基矽烷基三氟甲烷磺酸酯、甲基二苯 烷磺酸酯等。 流程（A )所示之2個反應一般係於 實施。有機溶劑之使用量並無限定。有機 苯、二甲苯等芳香族碳化氳溶劑、14-二 、二乙基醚、tert-丁基甲基醚、乙二醇二 ，較佳爲醚溶劑，更佳爲四氫呋喃、二乙 甲基醚。 反應溫度一般各自爲-78至120 °C，反 爲1至9 6小時。 結束與矽烷化合物反應後，例如可將 合物（3 )之混合物混合水，又必要時可 劑加入水中，萃取處理後濃縮所得有機層 合物（3 )。取出之吡啶化合物（3 )可再 蒸鏟、再結晶等一般精製方法精製。 吡啶、2 - ( 5 -溴 £)-三氟甲烷磺 化合物，三甲基 三己基氯矽烷、 基二甲基氯矽烷 烷、二甲基苯基 二甲基氯矽烷、 基矽烷基三氟甲 烷磺酸酯、二甲 基矽烷基三氟甲 存在有機溶劑下 溶劑如，苯、甲 噁烷、四氫呋喃 甲基醚等醚溶劑 基醚及tert-丁基 應時間一般各自 所得含有吡啶化 將不溶性有機溶 ，可取出吡啶化 利用柱色譜法、 -21 - 200918545 吡啶化合物（3 )如，2-溴-5-三甲基矽烷基吡啶、2-溴 - 5 - ( 二甲基 環己基 砂烷基 ） 吡陡、 2 - 溴 - 5 - ( 二甲基 -tert-丁基矽烷基）毗啶、2-溴-5-(二甲基苯基矽烷基）吡 啶、2 -溴-5 -(甲基二苯基矽烷基）吡啶、2 -溴-5 -三苯基 矽烷基吡啶等。 吡啶化合物（2 )與吡啶化合物（3 )之反應可依J. Org. Chem·，1 977，42，1 82 1 - 1 823 所記載之方法進行。具 體上可如下述流程（B )： 流程（B)
所示，存在鈀觸媒下，使吡啶化合物（2 )與吡啶化合物 (3 )反應，製造聯吡啶化合物（1 )。 鈀觸媒如，四（三苯基膦）鈀、三（二亞苄基丙酮） 二鈀、三（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿加成物、雙（1,2-雙 (二苯基膦基乙烷））鈀、雙（三環己基膦）鈀、雙（ 三-tert-丁基膦）鈀、乙酸鈀、三氟乙酸鈀、氯化鈀、溴 化鈀、碘化鈀、鈀氰化物、烯丙基鈀氯化物二聚物、巴豆 基鈀氯化物二聚物、2-甲基烯丙基鈀氯化物二聚物、鈀乙 醯基丙酮酸鹽、二氯（1,5-環辛二烯）鈀、二氯雙（乙腈 )鈀、二氯雙（苄腈）鈀、二氯雙（三苯基膦）鈀、二氯 -22- 200918545 雙（三-Ο _甲苯基膦）鈀、二氯雙（三環己基膦）鈀、二 氯（1,2-雙（二苯基膦基）乙烷）鈀等，較佳爲四（三苯 基膦）鈀。 鈀觸媒之使用量對吡啶化合物（3 ) 1莫耳一般爲，鈀 金屬換算下0.0005至0.5莫耳。 必要時可使用配位基，配位基較佳爲膦配位基。具體 例如，三苯基膦、三（2-甲基苯基）膦、三（3 -甲基苯基 )膦、三（4-甲基苯基）膦、三（五氟苯基）膦、三（4-氟苯基）膦、三（2-甲氧基苯基）膦、三（3-甲氧基苯基 )膦、三（4-甲氧基苯基）膦、三（2,4,6-三甲氧基苯基 )膦、三（3-氯苯基）膦、三（4-氯苯基）膦、三-η-丁基 膦、三-tert-丁基膦、三環己基膦、1,2-二苯基膦基乙烷、 1，3-二苯基膦基丙烷、1,4-二苯基膦基丁烷、1，2-二環己 基膦基乙烷、1，3-二環己基膦基丙烷、1，4-二環己基膦基 丁烷、1,2-二甲基膦基乙烷、1,3-二甲基膦基丙烷、1,4-二甲基膦基丁烷、1，2-二乙基膦基乙烷、1,3-二乙基膦基 丙烷、1，4-二乙基膦基丁烷、1，2-二異丙基膦基乙烷、 1,3-二異丙基膦基丙烷、1,4-二異丙基膦基丁烷、三-2-呋 喃基膦、2-(二環己基膦基）聯苯、2-(二-tert-丁基膦基 )聯苯、2-二- tert-丁基膦基-2’-甲基聯苯、2-(二環己基 膦基-2’，6’-二甲氧基-1，1 聯苯、2-(二環己基膦基）-2’-(Ν,Ν-二甲基胺基）聯苯、2-二環己基膦基- 2’-甲基-聯苯 、2-(二環己基膦基）-2’，4’，6’-三-異丙基-1,1’-聯苯、 1，1’-雙（二苯基膦基）二茂鐵、1,1’-雙（二-異丙基膦基 -23- 200918545 配位基之使用量對鈀觸媒1莫耳一般爲1至10莫耳’較 佳爲1至5莫耳。 啦Π定化合物（2 )與卩比Π定化合物（3 )之反應一般係於 存在有機溶劑下實施，其使用量並無限定。有機溶劑如’ 苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫溶劑、1，4-二噁烷、四 氫呋喃、二乙基醚、tert-丁基甲基醚、乙二醇二甲基醚等 醚溶劑，較佳爲醚溶劑，更佳爲四氫呋喃、二乙基醚及 tert-丁基甲基醚。 反應溫度一般爲〇至150 °C。反應時間一般爲20分鐘至 9 6小時。 反應結束後例如可將反應混合物混合氨水，又必要時 可將不溶性有機溶劑加入水中，萃取處理後濃縮所得有機 層，可取得聯吡啶化合物（1 )。取得之聯吡啶化合物（1 )可再利用柱色譜法、蒸餾、再結晶等一般精製方法精製 〇 使聯吡啶化合物（1 )接觸第9族、第1 0族或第1 1族過 渡金屬化合物，可製造過渡金屬錯合物。 第9族、第1 0族及第1 1族過渡金屬化合物如，銘化合 物、鎳化合物、銅化合物、铑化合物、鈀化合物、銥化合 物、鉑化合物等。其中較佳爲第1 0族過渡金屬化合物，更 佳爲鎳化合物。 鎳化合物如，雙（1，5-環鋅二烯）鎳（0 );氟化鎳 、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳等鹵化鎳；甲酸鎳、乙酸鎳、 -24- 200918545 2-乙基己烷酸鎳、環丁烷酸鎳、草酸鎳、硬脂酸鎳、環烷 酸鎳、檸檬酸鎳等鎳羧酸鹽；次亞磷酸鎳；硫酸鎳；碳酸 鎳；硝酸鎳；鎳乙醯基丙酮酸鹽等。該鎳化合物中存在配 位1,2_二甲氧基乙烷及2 -甲氧基乙基醚等醚化合物之鎳化 合物及水合物，故可使用配位該醚化合物之鎳化合物及水 合物。 其中較佳爲雙（1,5 -環辛二烯）鎳（〇)、氟化鎳（Π )、氯化鎳（Π )、溴化鎳（11 )、碘化鎳（11 )、乙酸 鎳（Π )及硝酸鎳（II )。 使第9族、第1 0族或第1 1族過渡金屬化合物接觸聯吡 啶化合物（1 ) 一般係以溶劑中混合兩者方式實施。溶劑 如，水、有機溶劑及水與有機溶劑之混合溶劑。有機溶劑 如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫溶劑；1，4-二噁烷 、四氫呋喃、二乙基醚、tert-丁基甲基醚、乙二醇二甲基 醚等醚溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇溶劑；N，N _二甲基 甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺 溶劑；二甲基亞楓等亞楓溶劑等。 接觸溫度一般爲-78至200 °C。 又可於存在適當添加物（例如還原劑等）下，使第9 族、第1 〇族或第1 1族過渡金屬化合物接觸聯吡啶化合物（ 1 ) ° 過渡金屬錯合物例如可由，濃縮第9族、第1〇族或第 1 1族過渡金屬化合物接觸聯吡啶化合物（1 )而得之混合 物而取得。取得之過渡金屬錯合物可利用再結晶等精製方 -25- 200918545 法再精製。又所得含有過渡金屬錯合物之混合物’可直接 使用於後述共軛芳香族化合物之製造方法。 由此而得之過渡金屬錯合物如， R1、R 2及R3各自獨立爲碳數1至1 〇之烷基的聯吡啶化 合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡金屬錯合物； R1及R2各自獨立爲碳數1至10之烷基，R3爲碳數6至10 之芳基的聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡金 屬錯合物； R1爲碳數1至10之烷基，R2及R3各自獨立爲碳數6至10 之芳基的聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡金 屬錯合物； R1、R2及R3各自獨立爲甲基、乙基、η-丙基、異丙基 、tert -丁基、環己基、节基、苯基、4 -甲基苯基、甲氧基 或乙氧基之聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡 金屬錯合物； R1、R2及R3爲甲基之聯吡啶化合物（i )接觸鎳化合 物而得之過渡金屬錯合物； R1及R2爲甲基’ R3爲tert-丁基之聯吡啶化合物（1 ) 接觸鎳化合物而得之過渡金屬錯合物； R1及R2爲甲基，R3爲環己基之聯吡啶化合物（1 )接 觸鎳化合物而得之過渡金屬錯合物； R1及R2爲甲基’ R3爲苯基之聯吡啶化合物（1 )接觸 鎳化合物而得之過渡金屬錯合物； R1爲甲基’ R2及R3爲苯基之聯吡啶化合物（1 )接觸 -26- 200918545 鎳化合物而得之過渡金屬錯合物； R1、R2及R3各自獨立爲碳數6至1〇之芳基的聯啦11 定化 合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡金屬錯合物‘’ R1、R2及R3爲苯基之聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合 物而得之過渡金屬錯合物； R1、R2及R3各自獨立爲碳數1至之烷基’ r4、r5' R6、R7及R8爲氫原子的聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物 而得之過渡金屬錯合物； R1及R2各自獨立爲碳數1至10之烷基，R3爲碳數6至10 之芳基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子之聯吡啶化合物（ 1 )接觸鎳化合物而得之過渡金屬錯合物； R1爲碳數1至10之烷基，R2及R3各自獨立爲碳數6至10 之芳基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子之聯吡啶化合物（ 1 )接觸鎳化合物而得之過渡金屬錯合物； R1、R2及R3各自獨立爲甲基、乙基、η-丙基、異丙基 、tert-丁基、環己基、苄基、苯基、4-甲基苯基、甲氧基 或乙氧基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子之聯吡啶化合物 (1 )接觸鎳化合物而得之過渡金屬錯合物； R1、R2及R3爲甲基，R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子之 聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡金屬錯合物 » R1 及 R2 爲甲基，R3 爲 tert-丁基，R4、R5、R6、R7 及 R8 爲氫原子之聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡 金屬錯合物； -27- 200918545 R1及R2爲甲基’ R3爲環己基，R4、R5、R6、尺7及R8爲 氫原子之聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡金 屬錯合物； R1及R2爲甲基，R3爲苯基，R4、R5、r6、r7&r8爲氫 原子之聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡金屬 錯合物； R1爲甲基，R2及R3爲苯基，R4、r5、r6、R7&R8爲氫 原子之聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡金屬 錯合物； R1、R2及R3各自獨立爲碳數6至10之芳基，R4、R5、 R6、R7及R8爲氫原子之聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物 而得之過渡金屬錯合物； R1、R2及R3爲苯基，R4、r5、R6、^及…爲氫原子之 聯吡啶化合物（1 )接觸鎳化合物而得之過渡金屬錯合物 ;等。 下面將說明存在該過渡金屬錯合物下，使芳香環鍵結 1個或2個脫離基之芳香族化合物（A)，與具有相同構造 之芳香族化合物（A)或構造不同於前述芳香族化合物（ A)之芳香環1個或2個脫離基之芳香族化合物（B)反應 ，製造共軛芳香族化合物之方法。 芳香族化合物（A )及芳香族化合物（B )爲，至少 具有1個芳香環，且芳香環鍵結1個或2個脫離基之化合物 〇
芳香族化合物（B )之構造不同於芳香族化合物（A -28- 200918545 芳香環如，苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、菲環 等芳香族碳化氫環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環、 喹啉環、異喹啉環、喹喔啉環等芳香族雜環。 該芳香環可被至少1個無關反應之基取代，無關反應 之基的具體例如下述（a 1 )至（g 1 )。 (al)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳 數6至20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個 之取代基取代的碳數1至20之烷基； (bl)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳 數6至20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個 之取代基取代的碳數1至20之烷氧基； (cl)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基及碳 數6至20之芳氧基群中所選出至少1個之取代基取代的碳數 6至20之芳基； (dl)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基及碳 數6至20之芳氧基群中所選出至少1個之取代基取代的碳數 6至20之芳氧基； (el)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳 數6至20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個 之取代基取代的碳數2至20之醯基； (Π)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳 數6至20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個 之取代基取代的碳數2至20之醯氧基； -29- 200918545 (gl)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳 數6至20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個 之取代基取代的碳數6至20之芳基磺醯基； (hi )下述式： 0 (式中’ A爲被1個或2個碳數1至20之碳化氫基取代的胺 基或碳數1至20之烷氧基，又前述碳化氫基及烷氧基可被 氟原子，碳數1至20之烷氧基，碳數6至20之芳基，碳數6 至20之芳氧基，碳數2至20之醯基及氰基群中所選出至少1 個之基取代） 所示之基； (Π )氰基； (jl )氟原子。 前述（al)至（hi)中碳數1至20之烷氧基如，甲氧 基、乙氧基、η-丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、sec-丁氧 基、tert-丁氧基、n-戊氧基、2,2_二甲丙氧基、n-己氧基 、環己氧基、η-庚氧基、η-辛氧基、η-壬氧基、η·癸氧基 、η-Η 院氧基、η -十二院氧基、η -十三院氧基、η -十四 院氧基、η -十五院氧基、η -十六院氧基、η -十七院氧基、 η -十八院氧基、η-十九院氧基、η - 一十院氧基等，較佳爲 碳數1至6之烷氧基。 前述（al)至（hi)之碳數6至20的芳基如，苯基、 -30- 200918545 4-甲基苯基、2-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基 蒽基等。 前述（al)至（hi)之碳數6至20的芳氧基如， 基、4-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、1-萘氧基、2-萘 、3-菲氧基、2-蒽氧基等由前述碳數6至20之芳基及 子所構成之物。 前述（al )之碳數1至20的烷基如，甲基、乙基 丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁 η-戊基、2，2-二甲基丙基、環戊基、η-己基、環己基 庚基、2 -甲基戊基、η -辛基、2 -乙基己基、η -壬基、 基、η-十一烷基、η-十二烷基、η-十三烷基、η-十四 、η-十五烷基、η-十六烷基、η-十七烷基、η-十八烷 η·十九院基、η - _•十院基％。 前述（el)及（hi)之碳數2至20的醯基如’乙 、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、苯醯基、卜萘醯基、 醯基等碳數2至20之脂肪族或芳香族醯基。 前述（Π)之碳數2至20的醯氧基如，乙醯氧基 醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、苯醯氧基、萘醢 、2-萘醯氧基等由前述碳數2至20之醯基及氧原子構 物。 前述（gl)之碳數6至20的芳基磺醯基如’苯S 基、p-甲苯磺醯基等。 前述（hi)之碳化氫基如，甲基、乙基、η-丙基 丙基、η-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、η-戊 、2- 苯氧 氧基 氧原 基、 、η-η-癸 烷基 基、 醯基 2-萘 、丙 氧基 成之 磺醯 、異 基、 -31 - 200918545 2,2 -二甲基丙基、η -己基、環己基、n -庚基、n-來货 基、η - 壬基、η -癸基、η -十一烷基、η -十二烷基、η -十=岭 〜&基、 η -十四院基、η -十五院基、η -十六院基、η -十七燒基 Ϊ1 十六烷基、η-十九烷基、η -二十烷基、苯基、1，3_卞〜 J二烯- 1,4 - _•基、丁院-1,4 - —•基、戊院-1,5 -二基、聯苯其 练 '2,2、 二基、〇 -二甲基苯基等。該被1個或2個碳化氫基取代 該碳化氫基之碳數合計爲3至2〇的胺基如，二乙基胺_ η-丙基胺基、二-η-丙基胺基、異丙基胺基、二茑爾 一、R基胺 基、η -丁基胺基、二- η-丁基胺基、sec -丁基胺基、〜 〜-s e c - 丁基胺基、tert-丁基胺基、二-tert-丁基胺基、n-戊基月安 基、2,2 -二甲基丙基胺基、η-己基胺基、環己基胺基、 Γ1， 庚基胺基、η-辛基胺基、η-壬基胺基、Π-癸基胺基、+ 一烷基胺基、η-十二烷基胺基、η-十三烷基胺基、η•十四 丈兀基胺基、η -十五院基胺基、η -十六院基胺基、η -十七丈完 基fe:基、η-十八院基胺基、η -十九院基胺基、η -二十院基 胺基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氫化吲哄 基、二氫化異吲哚基等。 (al)較佳爲，碳數1至20之無取代烷基、三氟甲基 等被1或2個以上氟原子取代之碳數1至20的烷基、甲氧基 甲基等被碳數1至20之烷氧基取代的碳數1至20之烷基、氰 基甲基等被氰基取代之碳數1至20的烷基。 (bl)較佳爲，碳數1至20之無取代烷氧基、甲氧基 甲氧基等被碳數1至20之烷氧基取代的碳數1至20之烷氧基 -32- 200918545 (cl)較佳爲，碳數6至20之無取代芳基。 (dl)較佳爲，碳數6至20之無取代芳氧基。 (el)較佳爲，碳數2至20之無取代醯基、苯氧基苯 醯基等被碳數6至20之芳氧基取代的碳數2至20之醯基。 (Π)較佳爲，碳數2至20之無取代醯氧基、苯氧基 苯醯氧基等被碳數6至20之芳氧基取代的碳數2至20之醯氧 基。 (gl)較佳爲，碳數6至20之無取代芳基磺醯基。 (hi)較佳爲，A爲異丙氧基、2,2 -二甲基丙氧基、 環己氧基、二乙基胺基或η -十二烷基胺基之基，更佳爲， Α爲異丙氧基、2,2-二甲基丙氧基或環己氧基之基。 該無關反應之基較佳爲前述（al) 、 （bl) 、（el) 及（hi )。 脫離基如，氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基磺酿 氧基、甲烷磺醯氧基、乙基磺醯氧基等碳數丨至6之烷基磺 醯氧基、苯基磺醯氧基' p-甲基苯基磺醯氧基等碳數6至 10之芳基磺酸氧基等’較佳爲氯原子、溴原子、碘原子， 更佳爲氯原子、溴原子。 芳香族化合物之具體例如，式（4 ):
Arl——(X3)n (4) 所示芳香族化合物（以下簡稱爲芳香族化合物（4 ))。 式（4 )中’ Ar1爲n價之芳香族基，構成前述芳香族 基之芳香環爲苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、菲環、 -33- 200918545 噻吩環、吡收μ 唂％、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環或 喹喔啉環’且可爲被至少1個無關反應之基取代的芳香環 。又’ X3爲脫離基，η爲1或2。η爲2時，X3可相同或相異 〇 無關反應之基可同上述之物。 脫離基可同上述之物’較佳爲氯原子、溴原子、碘原 子，更佳爲氯原子、溴原子。 芳香族化合物（4 )如’ 氯苯、溴苯、碘苯、4 -氯氟苯、3 -氯氟苯、2_氯氟苯 、4-氯节腈、3-氯苄腈、2_氯甲苯、2,5_二甲基氯苯、2-乙基氯苯、3-η-丙基氯苯、4_異丙基氯苯、5-η-丁基氯苯 ' 2 -里丁基氯苯、3-sec -丁基氣本、4-tert -丁基氣苯、 (2,2-二甲基丙基）氯苯、2_n_己基氯苯、4_環己基氯苯 、4-氯聯苯、2-氯聯苯、心节基氯苯、4_氯苯并三氟化物 、2 -氯苯并三氟化物、4_氯苯二氯化物、3_氯苯并三氯化 物、2 -氯苯并三氯化物、（4_氯苯基）乙腈、 4_氯茴香醚、2,3-二甲基氯苯、2,4·二甲氧基氯苯、 2,5-二甲氧基氯苯、2 -乙氧基氯苯、3_n_丙氧基氯苯、4-異丙氧基氣苯、5-η-丁氧基氯苯、4_tert-丁氧基氯苯、4-苯氧基氯苯、4·-节氧基氯本、4-(甲氧基甲基）氯苯、4_ (n-丁氧基甲基）氯苯、4-(甲氧基甲氧基）氯苯、4_( 节氧基甲氧基）氯苯、4-{2_(n_ 丁氧基）乙氧基}氯苯、 3-氯乙醯基、2_氯乙醯苯、4-氯苯丙酮 ' 丨^4·氯苯 基）-2,2-二甲基丙酮、（4-氯苯醯基）環己院、4-氯二苯 -34- 200918545 甲酮、4-氯伸苄基丙酮、1-( 4-氯苯基）-3-苯基-2-丙烯-1-酮、3- (4-氯苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮、4-氯安息香 酸甲酯、2-氯安息香酸甲酯、3-氯安息香酸乙酯、4-氯安 息香酸（η-丙酯）、3-氯安息香酸（η-丁酯）、2-氯安息 香酸（2,2-二甲基丙酯）、4-氯安息香酸苯酯、ρ-氯苯基 乙酸甲酯、3- ( 4-氯苯基）丙酸甲酯、ρ-氯肉桂酸甲酯、 乙酸（4-氯苯酯）、乙酸（2-氯苯酯）、丙酸（4-氯苯酯 )、三甲基乙酸（4-氯苯酯）、4-(tert-丁氧基羰基氧基 )氯苯、乙酸（4-氯苄酯）、（4_氯苯基）甲基亞颯、（ 4-氯苯基）苯基亞颯、（4-氯苯基）乙基颯、4-氯苯磺酸 甲酯、3-氯苯磺酸甲酯、2-氯苯磺酸甲酯、4-氯苯磺酸乙 酯、4-氯苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、3-氯苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2-氯苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、4-氯苯 磺酸苯酯、3 -氯苯磺酸苯酯、2 -氯苯磺酸苯酯、甲烷磺酸 (4-氯苯酯）、甲烷磺酸（2-氯苯酯）、苯磺酸（4-氯苯 酯）、ρ -甲苯擴酸（3 -氯苯酯）、 2 - ( 4 -氯苯基）吡啶、3 - ( 4 -氯苯基）吡啶、4 - ( 4 -氯苯基）吡啶、1 - ( 4 -氯苯基）吡咯、2 - ( 4 -氯苯基）吡 咯、3- ( 4-氯苯基）毗咯、Ν,Ν-二甲基-4-氯苄基胺、N-( 4-氯苯基）乙醯胺、Ν-(4-氯苯基）-Ν-甲基乙醯胺、Ν-(4-氯苯基）-Ν-苯基乙醯胺、安息香酸（4-氯苯基）醯 胺、Ν- ( 4-氯苯基）胺基甲酸（tert-丁酯）、N- ( 4-氯苄 基）乙醯胺、 4-氯苯磺胺、4-氯苯磺酸二甲基醯胺、甲烷磺酸（4- -35- 200918545 氯醯替苯胺）、p-甲苯磺酸（4-苄基醯胺）、1-氯-4-(三 甲基矽烷基）苯、1-氯-4- ( tert-丁基二甲基矽烷基）苯、 1-氯-4-(三甲基矽烷基氧基）苯、1-氯-4-(三乙基矽烷 基氧基）苯、1-氯- 4-(三異丙基矽烷基氧基）苯、1-氯-4-(二本基砂院基氧基）本、1-氯- 4-(苯基一甲基砂院基 氧基）苯、 4-氯茚滿、4-氯茚、1-氯萘、2-溴噻吩、5-溴-3-己基 噻吩、2 -溴-3 -十二烷基噻吩、5 -溴-2,2 ’ -聯噻吩、5 -溴-3 -環己基噻吩、2 -氯-3 -辛基噻吩、5 -氯-3-苯基噻吩、1-甲 基-5 -氯吡咯、1 -己基-2 -溴吡咯、1 -辛基-5 -氯吡咯、2 -氯 吡啶、3-氯吡啶、5-溴吡啶、3-甲基-2-氯吡啶、3-己基-5-氯吡啶、5 -氯-2,2 ’ -聯吡啶、3,3 ’ -二甲基-5 -氯-2,2 ’ -聯吡 啶、3 , 3 ’ -二辛基-5 -溴-2,2 ’ -聯吡啶、2 -氯嘧啶、5 -氯嘧啶 、2 -溴嘧啶、5 -氯喹啉、8 -溴喹啉、2 -氯喹啉、1 -氯異喹 啉、4 -氯異喹啉、8 -溴異喹啉、5 -溴異喹啉、4 -溴-2,1 , 3 -苯并噻二唑、7-氯苯并咪唑、4-氯苯并咪啶、5-氯喹喔啉 、5 -氯-2，3 —二苯基喹喔啉、2 -溴喹喔啉、6 -溴喹喔啉、 1,3 -二氯苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、2,4 -二氯甲苯、 3,5-二溴甲苯、2,5-二碘甲苯、1,3-二氯-4 -甲氧基苯、 1.4- 二溴-3-甲氧基苯、1,4-二碘-3-甲氧基苯、1,3-二氯-4-乙醯氧基苯、1,4-二溴-3-乙醯氧基苯、1,3-二碘-4-乙醯氧 基苯、2,5-二氯- 4’-苯氧基二苯甲酮、1，4-二溴-2-乙基苯 、1,4-二溴-2-甲氧基苯、二甲基2,5-二溴對苯二甲酸酯、 1.4- 二溴萘、1，1’-二溴-4,4’-聯苯、1,4-二溴-2,5-二己氧基 -36- 200918545 苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-4-氯甲苯、卜溴-4-氯-2-丙基苯、 2,5-二溴-4’-苯氧基二苯甲酮、2,5_二溴噻吩、2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5-二溴-3-十二烷基噻吩、5,5’-二溴-2,2’-聯 噻吩、2,5_二溴-3 -環己基噻吩、2,5 -二氯-3 -辛基噻吩、 2.5 -氯-3-苯基噻吩、1-甲基-2,5 -二氯吡咯、1-己基-2,5 -二 溴吡咯、卜辛基-2,5·二氯吡咯、2,5-二氯吡啶、3,5-二氯 吡啶、2,5 -二溴吡啶、3 -甲基-2,5 -二氯吡啶、3 -己基-2，5 -二氯吡啶、5,5 ’ -二氯-2,2 ’ -聯吡啶、3，3 ’ -二甲基-5,5 ’ -二 氯-2，2 ’ -聯吡啶、3 , 3 ’ -二辛基-5，5 ’ -二溴-2,2 聯吡啶、 2.5 -二氯嘧啶、2,5 -二溴嘧啶、5,8 -二氯喹啉、5,8 -二溴喹 啉、2,6 -二氯喹啉、1，4 -二氯異喹啉、5,8 -二溴異喹啉、 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二氯苯并咪唑、5,8-二氯 喹喔啉、5，8 -二氯-2，3 -二苯基喹喔啉、2,6 -二溴喹喔啉、 2,7 -二溴-9,9 -二己基-9H -芴、2,7 -二溴-9,9 -二辛基-911-芴、2,7-二溴-9,9-雙十二烷基-91^-芴、2,7-二氯-9,9-二 己基-9^1-芴、2,7-二氯-9,9-二辛基-911-芴、2,7-二氯-9,9-雙十二烷基-911-芴、2-溴-7-氯-9,9-二己基-911-芴、2-溴-7-氯-9,9-二辛基-911-芴、2-溴-7-氯-9,9-雙十二烷基-9^1-芴 等。 芳香族化合物之具體例又如，式（5 )：
-37- 200918545 所示芳香族化合物（以下簡稱爲芳香族化合物（5 ))。 式（5)中，A1較佳爲碳數3至20之無取代烷氧基，更 佳爲異丙基、異丁氧基、2,2-二甲基丙氧基及環己氧基。 R9的碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基、碳數6 至20之芳基、碳數6至20之芳氧基及碳數2至20之醯基可各 自同上述之物。R9較佳爲氫原子，碳數1至20之無取代烷 基，碳數1至20之無取代烷氧基，更佳爲氫原子。 X4較佳爲氯原子、溴原子，m較佳爲1。 芳香族化合物（5 )如，2,5-二氯苯磺酸異丙酯、2,5-二氯苯磺酸異丁酯、2,5-二氯苯磺酸（2,2-二甲基丙酯） 、2,5-二氯苯磺酸環己酯、2,5-二氯苯磺酸η-辛酯、2,5-二 氯苯磺酸η-十五烷酯、2,5-二氯苯磺酸η-二十烷酯、Ν,Ν-二乙基-2,5 -二氯苯磺胺、Ν,Ν -二異丙基-2,5 -二氯苯磺胺 、1(2,2-二甲基丙基）-2,5-二氯苯磺胺、>^-11-十二烷 基-2,5-二氯苯磺胺、Ν-η-二十烷基-2,5-二氯苯磺胺、3,5-二氯苯磺酸異丙酯、3,5-二氯苯磺酸異丁酯、3,5-二氯苯 磺酸（2,2-二甲基丙酯）、3,5-二氯苯磺酸環己酯、3,5_ 二氯苯磺酸η-辛酯、3,5-二氯苯磺酸η-十五烷酯、3,5-二 氯苯磺酸η-二十烷酯、Ν,Ν-二乙基-3,5-二氯苯磺胺、Ν，Ν-二異丙基-3,5-二環苯磺胺、>^-(2,2-二甲基丙基）-3,5-二 氯苯磺胺、Ν-η-十二烷基-3,5-二氯苯磺胺、Ν-η-二十烷 基-3,5-二氯苯磺胺、2,5-二溴苯磺酸異丙酯、2,5-二溴苯 磺酸異丁酯、2,5-二溴苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,5- -38- 200918545 二溴苯磺酸環己酯、2,5-二溴苯磺酸η-辛酯、2,5-二溴苯 磺酸η-十五烷酯、2,5-二溴苯磺酸η-二十烷酯、Ν,Ν-三乙 基-2,5-二溴苯磺胺、Ν，Ν-二異丙基-2,5-二溴苯磺胺、Ν-(2,2-二甲基丙基）-2,5-三溴苯磺胺、『!1-十二烷基-2,5-二溴苯磺胺、Ν-η-二十烷基-2,5-二溴苯磺胺、2,5-二溴苯 磺酸異丙酯、3,5-二溴苯磺酸異丁酯、3,5-二溴苯磺酸（ 2，2-二甲基丙酯）、3,5-二溴苯磺酸環己酯、3,5-二溴苯 磺酸η-辛酯、3, 5-二溴苯磺酸η-十五烷酯、3,5-二溴苯磺 酸η-二十烷酯、Ν,Ν-二乙基-3，5-二溴苯磺胺、Ν，Ν-二異丙 基-3,5-二溴苯磺胺、Ν- (2,2-二甲基丙基）-3,5-二溴苯磺 胺、Ν-η-十二烷基-3,5-二溴苯磺胺、Ν-η-二十烷基-3,5-二 溴苯擴胺、 2,5 -二碘苯磺酸異丙酯、2,5 -二碘苯磺酸異丁酯、 2.5- 二碘苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,5-二碘苯磺酸環 己酯、2,5-二碘苯磺酸η-辛酯、2,5-二碘苯磺酸η-十五烷 酯、2,5-二碘苯磺酸η-二十烷酯、Ν,Ν-二乙基-2,5-二碘苯 磺胺、Ν,Ν-二異丙基-2,5-二碘苯磺胺、Ν- (2,2-二甲基丙 基）-2,5-二碘苯磺胺、Ν-η-十二烷基-2,5-二碘苯磺胺、 Ν-η-二十烷基-2,5-二碘苯磺胺、3,5-二碘苯磺酸異丙酯、 3, 5-二碘苯磺酸異丁酯、3,5-二碘苯磺酸（2,2-二甲基丙 酯）、3 , 5 -二碘苯磺酸環己酯、3，5 -二碘苯磺酸η-辛酯、 3.5- 二碘苯磺酸η-十五烷酯、3,5-二碘苯磺酸η-二十烷酯 、Ν,Ν-二乙基-3,5-二碘苯磺胺、Ν,Ν-二異丙基-3,5-二碘 苯磺胺、Ν- (2,2-二甲基丙基）-3, 5-二碘苯磺胺、Ν-η-十 -39- 200918545 二烷基-3,5-二碘苯磺胺、N-n-二十烷基-3,5-二碘苯磺胺 2，4-二氯苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,4-二溴苯磺 酸（2,2-二甲基丙酯）、2,4-二碘苯磺酸（2,2-二甲基丙 酯）、2,4-二氯-5-甲基苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,5-二氯-4-甲基苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,4-二溴-5-甲基 苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,5-二溴-4-甲基苯磺酸（ 2.2- 二甲基丙酯）、2,4-二碘-5-甲基苯磺酸（2,2-二甲基 丙酯）、2,5-二碘-4-甲基苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、 2.4- 二氯-5-甲氧基苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,5-二氯-4-甲氧基苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,4-二溴-5-甲氧基 苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,5-二溴-4-甲氧基苯磺酸（ 2.2- 二甲基丙酯）、2,4-二碘-5-甲氧基苯磺酸（2,2-二甲 基丙酯）、2,5-二碘-4-甲氧基苯磺酸（2,2-二甲基丙酯） 、1 - ( 2，5 -二氯苯磺醯）吡咯烷等。 其中較佳爲2,5-二氯苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、 2.5- 二氯苯磺酸異丁酯、2,5-二氯苯磺酸環己酯、Ν,Ν-二 乙基-2,5-二氯苯磺胺及N-n-十二烷基- 2,5-二氯苯磺胺、 2.5- 二溴苯磺酸（2,2-二甲基丙酯）、2,5-二溴苯磺酸異 丁酯、2,5-二溴苯磺酸環己酯、Ν,Ν-二乙基-2,5-二溴苯磺 胺、N-n-十二烷基-2,5-二溴苯磺胺。 芳香族化合物之具體例又如，式（6 )： -40- 200918545 A2
所示芳香族化合物（以下簡稱爲芳香族化合物（6 ))。 式（6)中，A2可同前述A1之物，較佳爲碳數3至20之 無取代烷氧基，更佳爲異丙基、異丁氧基、2,2 -二甲基丙 氧基及環己氧基。 R1()的碳數1至20之烷基，碳數1至20之烷氧基，碳數6 至20之芳基，碳數6至20之芳氧基及碳數2至20之醯基可各 自同前述之物。R1C>較佳爲碳數1至20之無取代烷基，碳數 1至2 0之無取代烷氧基。 X5較佳爲氯原子、溴原子，j較佳爲〇。 芳香族化合物（6)如，4,4’-二氯聯苯基-2，2’-二磺酸 二（η-丙酯）、4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二異丙酯、 4,4’-二氯聯苯基- 2,2’-二磺酸二（η-丁酯）、4,4’-二氯聯 苯基_2,2’-二磺酸二異丁酯、4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸 二（2,2-二甲基丙酯）、4,4’-二氯聯苯基- 2,2’-二磺酸二 環己酯、4，4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二（η-辛酯）、 4,4’·二氯聯苯基- 2,2’-二磺酸二（η-十五烷酯）、4,4’-二 氯聯苯基-2,2’-二磺酸二（η-二十烷酯）、 Ν,Ν-二乙基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺胺、Ν,Ν-二（ η-丙基）-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺胺、Ν,Ν-二異丙基- -41 - 200918545 4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺胺、N，N-二（η-丁基）-4,4’-二 氯聯苯基-2,2’-二磺胺、11二異丁基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺胺、N-二（2,2-二甲基丙基）-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺胺、1二（11-辛基）-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺 胺、N-二（η-十二烷基）-4,4’-二氯聯苯基- 2,2’-二磺胺、 Ν-二（η-二十烷基）-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺胺、Ν,Ν-二苯基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺胺、 3,3’ -二甲基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二 甲基丙酯）、5,5’-二甲基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二 (2,2-二甲基丙酯）、6,6’-二甲基-4，4’-二氯聯苯基- 2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、3,3’-二甲氧基-4，4’-二氯 聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、5,5’-二甲氧 基-4,4’-二氯聯苯基-2，2’-二磺酸（2,2-二甲基丙酯）、 6,6’-二甲氧基- 4,4’-二氯聯苯基_2,2’_二磺酸二（2,2-二甲 基丙酯）、3,3’-二苯基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二（ 2,2-二甲基丙酯）、3,3’-二乙醯基-4,4’-二氯聯苯基- 2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、5,5’-二乙醯基-4,4’-二氯 聯苯基-2,2 ’ -二磺酸二（2，2 -二甲基丙酯）、 4，4’-二溴聯苯基-2,2’-二磺酸二（η-丙酯）、4,4’-二 溴聯苯基-2,2’-二磺酸二異丙酯、4,4’-二溴聯苯基-2,2’-二 磺酸二（η-丁酯）、4,4’-二溴聯苯基-2,2’-二磺酸二異丁 酯、4,4’二溴聯苯基-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙酯）、 4,4’-二溴聯苯基-2,2’-二磺酸二環己酯、4,4’-二溴聯苯基-2,2’-二磺酸二（η-辛酯）、4,4’-二溴聯苯基-2,2’-二磺酸 -42- 200918545 、4，4，-二溴 -2,2’-二磺酸二（η- 二（η-十五院醋 二十烷酯）、 η Ν，Ν_一乙基 _4,4’-二溴聯苯基-2,2，-二磺胺、Ν，Ν -二（ -丙基）-4,4’-二漠聯苯基_2,2，_二磺胺、ν,ν-二異丙基· 4,4 -一漠聯本基，2,2，-二磺胺、Ν,Ν_= (η_丁基）_4,4，_二 溴聯苯基-2,2’-二磺胺、Ν,Ν-二異丁基_4,4，_二溴聯苯基_ 2,2’-一5貝胺、1二（2,2_二甲基丙基）_4,4，_二溴聯苯基_ 2,2’-一搞胺、^二（11_辛基）_4,4，_二溴聯苯基_2,2，_二磺 胺、Ν-一（ II-十二烷基）_4,4，_二溴聯苯基-2,2，-二磺胺、 Ν -一（η -一十烷基）_4,4，_二溴聯苯基_2,2，_二磺胺、ν，ν· 二本基-4，4 -—溴聯苯基-2，2，-二磺胺等。 其中較佳爲4,4，-二氯聯苯基_2,2，_二磺酸二異丙酯、 4,4’-二氯聯苯基-2,2，_二磺酸二（2,2_二甲基丙酯）、 4,4二溴聯苯基-2,2，-二磺酸二異丙酯及4,4、二溴聯苯基-2,2’-二擴酸二（2,2 -二甲基丙酯）。 芳香族化合物（4)可使用市售物，又可使用已知方 法製造之物。 芳香族化合物（5 )可由’依WO 0"〇43 274所記載之 方法於存在第3級胺化合物或吡啶化合物下’使式（1 0 )
-43- (10) 200918545 (式中’ R9、X4、m及k同上述） 所示化合物（以下簡稱爲化合物（：l 〇 ))與式（；!丨）： A1——Η (11) (式中，Α1同上述） 所示化合物（以下簡稱爲化合物（i丨））反應而得。 化合物（10 )如’ 2,5-二氯苯磺酸氯化物、3,5-二氯 苯磺酸氯化物、2,5 -二溴苯磺酸氯化物、3，5 _二溴苯磺酸 氯化物等。該化合物（1 〇 )可使用一般市售物。 化合物（11)如’異丙醇、異丁醇、2,2 -二甲基丙醇 、環己醇、η-辛醇、η-十五烷醇、n —二十烷醇、二乙基胺 '二異丙基胺、2,2 -二甲基丙基胺、η -十二烷基胺、η_二 十烷基胺等。該化合物（U )可使用一般市售物。 化合物（1 1 )之使用量對化合物（1 〇 )中_S〇2Cl所示 之基1旲耳一般爲0.2旲耳以上，其上限並無特別限定，又 化合物（1 1 )於反應溫度下爲液體時，可兼作反應溶劑而 超量使用。實用之化合物（1 1 )的使用量對化合物（1 〇 ) 中-S02ci所示之基1莫耳爲0.5至2莫耳。 第3級胺化合物如，三甲基胺、三乙基胺、三（n -丙 基）胺、三（η-丁基）胺、二異丙基乙基胺、三（η-辛基 )胺、三（η-癸基）胺、三苯基胺、Ν,Ν-二甲基苯胺、 Ν，Ν,Ν’，Ν’-四甲基伸乙基二胺、Ν-甲基吡咯烷等。第3級 胺化合物可使用一般市售物。第3級胺化合物之使用量對 -44 - 200918545 化合物（10)中-S02C1所示之基1莫耳一般爲1莫 其上限並無特別限定，又第3級胺化合物於反應 液體時，可兼作反應溶劑而超量使用。實用之I 合物的使用量對化合物（1 〇 )中-s 〇2 c 1所示之基 至3 0莫耳，較佳爲1至20莫耳，更佳爲1至10莫耳 吡啶化合物如，吡啶、4 -二甲基胺基吡啶等 合物可使用一般市售物。吡啶化合物之使用量對 10)中- S02C1所示之基1莫耳一般爲1莫耳以上， 無特別限定，又吡啶化合物於反應溫度下爲液體 作反應溶劑而超量使用。實用之吡啶化合物的使 合物（10)中- S02C1所示之基1莫耳爲1至30莫耳 1至20莫耳，更佳爲1至10莫耳。 化合物（1 0 )與化合物（1 1 )之反應一般係 劑下，以混合化合物（1 0 )、化合物（1 1 )及_ 合物或吡啶化合物方式實施。混合順序並無特別 溶劑如，甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫溶劑 醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚溶劑；二甲基亞 基-2-吡略烷酮、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲 、六甲基膦三醯胺等非質子性極性溶劑；二氯甲 、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等鹵化碳化氫溶劑等 述，化合物（1 1 )、第3級胺化合物或吡啶化合 溫度下爲液體時，可兼作反應溶劑用。該溶劑可 ，或2種以上混合使用。溶劑之使用量並無特別陡 化合物（1 0 )與化合物（1 1 )之反應溫度- 耳以上， 溫度下爲 I 3級胺化 1莫耳爲1 〇 。吡啶化 化合物（ 其上限並 時，可兼 用量對化 ，較佳爲 於存在溶 ΐ 3級胺化 限制。 ;二乙基 颯、Ν -甲 基乙醯胺 烷、氯仿 。又如上 物於反應 單獨使用 [制。 -般爲-30 -45- 200918545 至150 °c，較佳爲-10至70 °C。反應時間一般爲〇·5至24小 時。 反應結束後例如可將水或酸之水溶液’及必要時所需 之甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫溶劑；己烷、庚烷等脂肪 族碳化氫溶劑；二氯甲烷、二氯乙院、氯仿等鹵化碳化氫 溶劑；乙酸乙酯等酯溶劑等不溶於水之有機溶劑’加入反 應混合物中進行萃取處理’可得含有方香族化合物（5 ) 之有機層。又必要時可以水、鹼水溶液等洗淨所得有機層 ，再濃縮取出芳香族化合物（5) ° 芳香族化合物（6)可由，前述芳香族化合物（5)之 製造方法中以式（1 2 ):
(式中，R1Q、X5及j同上述） 所示化合物（以下簡稱爲化合物（1 2 ))取代化合物（1 〇 )，及以式（1 3 ): A2——Η (13) (式中，Α2同上述） 所示化合物（以下簡稱化合物（1 3 ))取代化合物（1 1 ) • 46 - 200918545 ，同樣實施而得。 化合物（12 )如，4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二氯 化物、4,4’-二溴聯苯基-2,2’-二磺酸二氯化物、3,3’-二甲 基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二氯化物、5,5’-二甲基-4,4二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二氯化物、6,6’ -二甲基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二氯化物、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二氯化物、5,5’-二甲氧基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二氯化物、6,6’-二甲氧基-4,4 ’ -二氯聯苯基-2，2 ’ -二磺酸二氯化物、3，3 ’ -二苯基-4 , 4 ’ - 二氯 聯苯基 - 2 , 2 ’ - 二磺 酸二氯 化物、 3 ， 3 ’ - 二乙 醯基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二氯化物、5,5’-二乙醯基-4,4’-二氯聯苯基-2，2’-二磺酸二氯化物、6,6’-二乙醯基-4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二氯化物等，較佳爲4,4’-二 氯聯苯基- 2,2’-二磺酸二氯化物及4,4’-二溴聯苯基-2,2’-二 磺酸二氯化物。該化合物（1 2 )可使用市售物，例如以 Bull. Soc. Chim. Fr., 4,49 (1931), 1047-1049等所記載之 方式製造之物。 化合物（1 3 )可同化合物（1 1 )之物，又可使用一般 市售物。 芳香族化合物之具體例又如式（7 ):
Xc —{-Αγ2-Υ1)γ-Αγ3-Ζ1-(αγ4-Υ2)ϊ-Αγ5-ζ4 -Ar2-Y1)r-Ar1 -Xc (7) 所示芳香族化合物（以下簡稱爲芳香族化合物（7 ))。 -47- 200918545 式（7 )中’ h較佳爲5以上之整數，更佳爲10以上之 整數。
Ar2、Ar3、Ar4及Ar5之2價芳香族基如，1，3-伸苯基、 1，4 -伸苯基、4，4’ -聯苯基-1,1，-二基等2價單環狀芳香族基 :萘-1,3-二基、萘-14·二基、萘-1，5_ 二基、萘-16_ 二基 、萘-1,7-二基、萘 _2,6-二基、萘-2,7-二基、9H-芴-2,7-二 基等2價縮合芳香族基；吡啶-2，5 -二基、吡啶-2，6 _二基、 喹喔啉-2,6 -二基、噻吩-2,5 -二基、2,2，-聯噻吩5，5，-二基 、吡咯-2,5-二基、2,2，-聯吡啶-5,5，-二基、嘧啶-2,5-二基 、喹啉-5,8 -二基、喹啉_2,6 -二基、異喹啉-1,4 -二基、異 喹啉-5,8 -二基、2,1,3 -苯并噻二唑-4,7 -二基、苯并咪-4,7-二基、喹喔啉-5 , 8 -二基、喹喔啉-2，6 -二基等2價雜芳香族 基等。其中較佳爲2價單環狀方香族基及2價縮合芳香族基 ，更佳爲1，4 -伸苯基、萘-1,4 -二基、萘-1，5 -二基、萘-2,6-二基及萘-2,7-二基。 該2價之芳香族基可被下述（a2)至（e2)群中所選 出至少1個之取代基取代。 (a2)可被氟原子、氰基，碳數1至2〇之烷氧基，碳 數6至20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個 之取代基取代的碳數1至2 0之院基； (b2)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳 數6至20之芳基及碳數6至2〇之芳氧基群中所選出至少1個 之取代基取代的碳數1至20之烷氧基； (c2)可被氣原子、氰基’碳數1至20之院氧基及碳 -48 - 200918545 數6至1 〇之芳氧基群中所選出至少1個之取代基取代的碳數 6至20之芳基； (d2)可被氟原子、氰基，碳數1至2〇之烷氧基及碳 數6至20之芳氧基群中所選出至少1個之取代基取代的碳數 6至20之芳氧基； (e2)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳 數6至20之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出至少1個 之取代基取代的碳數2至20之醯基。 (a2)至（e2)之碳數1至20的烷氧基，碳數6至20之 芳基，碳數6至20之芳氧基，碳數1至20之烷基及碳數2至 2〇之醯基可同前述之物。 (a2)可同前述（al)之物。（b2)可同前述（bl) 之物。（c2)可同前述（cl)之物。（d2)可同前述（dl )之物。（e2 )可同前述（el )之物。 X6較佳爲氯原子、溴原子。 芳香族化合物（7 )之具體例如，下列所示之化合物 或下面所示化合物之兩末端的氯原子被溴原子取代之化合 物等。下列式中，h同上述。
-49- 200918545
-50- 200918545 200918545 芳香族化合物（7 )可使用’以日本專利第2,745,72 7 號公報等已知方法製造之物’又可使用市售物。市售物如 ，住友化學股份公司製斯密卡PES等。 所使用之芳香族化合物（7 )較佳爲’聚苯乙稀換算 之重量平均分子量爲2,000以上之物，更佳爲3,000以上之 物。 本申請發明之共軛芳香族化合物的製造方法爲’使芳 香族化合物（A )與具有相同構造之芳香族化合物（A ) 或構造不同於前述芳香族化合物（A)之芳香族化合物（ B )反應。 本說明書中共軛芳香族化合物係指，至少具有1個芳 香環，且其分子之部分或全部具有非局在化之7Γ-電子系 的化合物。 芳香族化合物（A )與具有相同構造之芳香族化合物 (A )反應時之具體例如， 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（4 ) 時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（5 ) 時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（6 ) 時；等。 芳香族化合物（A )與構造不同於該芳香族化合物（ A )之芳香族化合物（B )反應時之具體例如， 所使用之方香族化合物（A )爲芳香族化合物（4 ) -52- 200918545 ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同於芳香族化合 物（A )之芳香族化合物（4 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（4 ) ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同於芳香族化合 物（A )之芳香族化合物（5 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（4 ) ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同於芳香族化合 物（A )之芳香族化合物（6 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（4 ) ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同於芳香族化合 物（A )之芳香族化合物（7 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（5 ) ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同於芳香族化合 物（A )之芳香族化合物（4 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（5 ) ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同於芳香族化合 物（A )之芳香族化合物（5 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（5 ) ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同於芳香族化合 物（A )之芳香族化合物（6 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（5 ) ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同於芳香族化合 物（A )之芳香族化合物（7 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（6 ) -53- 200918545 ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同 物（A)之芳香族化合物（4 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香想 ，所使用之芳香族化合物（B)爲構造不同 物（A)之芳香族化合物（5 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香g ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同 物（A )之芳香族化合物（6 )時； 所使用之芳香族化合物（A )爲芳香® ，所使用之芳香族化合物（B )爲構造不同 物（A )之芳香族化合物（7 )時；等。 所使用之過渡金屬錯合物爲，第9族、 族過渡金屬化合物接觸聯吡啶化合物（1 ) 屬錯合物，較佳爲第1 0族過渡金屬化合物接 物（1 )而得之過渡金屬錯合物，更佳爲鎳 啶化合物（1 )而得之過渡金屬錯合物。 過渡金屬錯合物之使用量太少時，會得 共軛芳香族化合物，又傾向降低共軛芳香族 率，過渡金屬錯合物之使用量太多時，會得 之共軛芳香族化合物，又傾向提高共軛芳香 穫率，但反應結束後之後處理煩雜，因此過 之實用性使用量以過渡金屬換算下，對所使 族化合物1莫耳爲0.001至1莫耳。 必要時可使用還原劑，還原劑之種類及 於芳香族化合 ί化合物（6 ) 於芳香族化合 ΐ化合物（6 ) 於芳香族化合 €化合物（6 ) 於芳香族化合 第1 〇族或第11 而得之過渡金 觸聯吡啶化合 化合物接觸吡 分子量較小之 化合物之收穫 到分子量較大 族化合物之收 渡金屬錯合物 用之全部芳香 使用量可因應 -54- 200918545 所使用之過渡金屬錯合物及芳香族化合物的種類及使用量 適虽擇。還原劑如，鋅、鎂、锰、銘、鈉等金屬，較佳 爲辞、鎂及錳。使用還原劑時之使用量對所使用的全部芳 香族化合物1莫耳一般爲1至10莫耳’較佳爲1至5莫耳。 反應一般係於存在溶劑下實施。溶劑可爲，能溶解所 使用之方香族化合物及所生成之共轭芳香族化合物的溶劑 。該溶劑之具體例如，甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫溶劑 ;四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚溶劑；二甲基亞颯、N—甲 基-2-吡咯烷酮、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、ν,Ν -二甲基乙醯胺 、六甲基膦三醯胺等非質子性極性溶劑；二氯甲烷、二氯 乙烷等鹵化碳化氫溶劑等。該溶劑可單獨使用，或2種以 上混合使用。其中較佳爲醚溶劑及非質子性極性溶劑，更 佳爲四氫呋喃、二甲基亞颯、Ν -甲基-2-吡咯烷酮及Ν,Ν-二甲基乙醯胺。溶劑之使用量太多時，會得到分子量較小 之共轭芳香族化合物，又傾向降低共轭芳香族化合物之收 穫率，溶劑之使用量太少時，易使反應混合物之性狀變差 ，因此實用性之溶劑使用量對所使用的全部芳香族化合物 I重量份爲1至2〇〇重量份，較佳爲5至100重量份。 反應一般係於氮氣等不活性氣體下，以混合溶劑、芳 香族化合物、過渡金屬錯合物及必要時之還原劑方式實施 。又可於混合溶劑、芳香族化合物、第9族、第1 0族或第 11族過渡金屬化合物及聯吡啶化合物（1 ) ’調製過渡金 屬錯合物的同時實施反應。 反應溫度一般爲0至250 °C ’較佳爲30至100 °C。反應 -55- 200918545 時間一般爲〇 . 5至4 8小時。 所生成之共輒方香族化合物爲聚合物時’例如可於結 束反應後，混合不溶解或不易溶解所生成之共軛芳香族化 合物的溶劑及反應混合物，以析出共軛芳香族化合物後， 過濾由反應混合物分離析出之共軛芳香族化合物。又混合 不溶解或不易溶解所生成之共軛芳香族化合物的溶劑及反 應混合物後，加入鹽酸等酸之水溶液再過濾，可由反應混 合物分離析出之共軛芳香族化合物。所得之共軛芳香族化 合物的分子量及構造，可利用凝膠滲透色譜法、NMR等一 般分析方法分析。不溶解或不易溶解所生成之共軛芳香族 化合物的溶劑如’水、甲醇、乙醇、乙腈等，較佳爲水及 甲醇。 所生成之共軛芳香族化合物不爲聚合物時，例如可於 反應結束後濃縮反應混合物，而取得所生成之共軛芳香族 化合物。取得之共軛芳香族化合物可利用柱色譜法、蒸餾 、再結晶等一般精製方法再精製。 所得共軛芳香族化合物之具體例如下所述。 使芳香族化合物（A )與具有相同構造之芳香族化合 物（A )反應’且芳香族化合物（a )爲η爲1之芳香族化 合物（4)時，可得下述式（2〇):
Ar1—-Ar1 (20) (Ar 1同上述） 所示共軛芳香族化合物。 -56- 200918545 該式（20 )所示共軛芳香族化合物如， 聯苯、4,4’-二氟聯苯、3,3’-二氟聯苯、2,2’-二氟聯 苯、2,2’-二甲基聯苯、2,2’，5,5’-四甲基聯苯、2,2’-二乙 基聯苯、3,3’-二-η-丙基聯苯、4,4’-二異丙基聯苯、5,5’-二-η-丁基聯苯、2,2’-二異丁基聯苯、3,3’-二-sec-丁基聯 苯、4,4’-二- tert-丁基聯苯、5,5’-雙（2,2’-二甲基丙基） 聯苯、2,2’-二-η-己基聯苯、4,4’-二環己基聯苯、4,4’_二 苄基聯苯、4,4’-二氰基聯苯、4,4’-雙（三氟甲基）聯苯 、2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、4,4’-雙（氰基甲基）聯苯 3,3’-二甲氧基聯苯、4,4’-二甲氧基聯苯、2,2’，3,3、 四甲氧基聯苯、2,2’，4,4’-四甲氧基聯苯、2,2’，5,5’-四甲 氧基聯苯、2,2’-二乙氧基聯苯、3,3’-二-η-丙氧基聯苯、 4,4’-二異丙氧基聯苯、5,5’-二-η-丁氧基聯苯、4,4’-二-tert -丁氧基聯苯、4,4’-二苯氧基聯苯、4,4’-二千氧基聯 苯、4,4’-雙（甲氧基甲基）聯苯、4,4’-雙（η-丁氧基甲基 )聯苯、4,4’-雙（甲氧基甲氧基）聯苯、4,4’-雙（苄氧 基甲氧基）聯苯、4,4’-雙{2- (η-丁氧基）乙氧基}聯苯、 4,4’-二乙醯基聯苯、4,4’-二苯醯基聯苯、4,4’-雙（ 苯基磺醯基）聯苯、聯苯基-4,4’-二磺酸二甲酯、聯苯基-4,4’-二磺酸二乙酯、聯苯基- 4,4’-二磺酸二（2,2-二甲基 丙酯）、聯苯基-3 , 3 ’ -二磺酸二（2,2 -二甲基丙酯）、 1，1 ’ -聯萘、2,2 ’ -聯噻吩、3 , 3 ’ -二己基-5，5 ’ -聯噻吩、1 , 1 ’ -二甲基- 5,5’-聯吡咯、2,2’-聯吡啶、3, 3’-二甲基-2,2’-聯 -57- 200918545 吡啶、3,3’-二己基-5,5’-聯吡啶、2,2’-聯嘧啶、5,5’-聯喹 啉、1，1 ’ -聯異喹啉、4，4 ’ -雙（2，1 , 3 -苯并噻二唑）、7，7 ’ - 雙（苯并咪唑）等。 使芳香族化合物（A )與具有相同構造之芳香族化合 物（A )反應，且芳香族化合物（A )爲η爲2之芳香族化 合物（4 )時，可得具有下述式（21 ): -{-Αχ1)— (21) (Ar1同上述） 所示重覆單位之共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物 一般含有2至1 0,000個式（21 )所示之重覆單位，其聚苯 乙嫌換算之重量平均分子量一般爲500至3，000,000。 該式（21)所示重覆單位之具體例如，下述式（21a )至（21d)所示之重覆單位。 -58 - 200918545
(21a)
(21c) (21d) 使芳香族化合物（A )與具有相同構造之芳香族化合 物（A )反應，且芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（5 )時，可得具有下述式（22 ):
(R9)k (22) (A1、R9、k及m同上述） 所示重覆單位之共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物 一般含有2至1 0,000個式（22)所示之重覆單位，其聚苯 乙烯換算之重量平均分子量一般爲500至3,000,000。 -59- 200918545 式（22 )所示重覆單位之具體例如，下述式（22a ) 至（22e)所示之重覆單位。
(22c) 使芳香族化合物（A )與具有相同構造之芳香族化合 物（A )反應，且芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（6 )時，可得具有下述式（23 ):
所示重覆單位之共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物 一般含有2至10,000個式（23)所示之重覆單位，其聚苯 乙烯換算之重量平均分子量一般爲1，〇〇〇至6,000,000。 式（23 )所示重覆單位之具體例如，下述式（23a ) -60- 200918545 至（23d )所示之重覆單位。
使芳香族化合物（A )與具有不同構造之芳香族化合 物（B )反應，且芳香族化合物（A )爲η爲2之芳香族化 合物（4 )，芳香族化合物（Β )爲芳香族化合物（7 )時 ，可得含有前述式（21)所示重覆單位及下述式（24): -Ar2-Y1)i-Ar3-Z14Ar4-Y2)F-Ar5-Z:
(24) 所示部分之共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物之聚 苯乙烯換算的重量平均分子量一般爲3,000至3,000,000。 式（24)所示部分之具體例如，下述式（24a)至（ 24x )所示之部分。又下述式中，h同上述，較佳爲5以上 之整數，更佳爲1〇以上之整數。 -61 - 200918545
(24e) (24f) -62- 200918545
63- 200918545
含有式（2 1 )所示重覆單位及式（24 )所示部分之共 軛芳香族化合物如，含有前述式（21a)至（21d)所示重 覆單位中任何1個重覆單位，及前述式（24a)至（24x) 所示部分中任何1個部分之共軛芳香族化合物。具體例如 ，下述式（1-1 )至（1-16 )所示之共軛芳香族化合物。又 下述式中，h同上述，p爲2以上之整數。
-64- 200918545
(1-6) (1*11) -65- 200918545
c12h2S^^c12h3S
使芳香族化合物（a )與具有不同構造之芳香族化合 物（B )反應，且芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（5 )，芳香族化合物（B )爲芳香族化合物（7 )時，可得含 有前述式（22)所示重覆單位及前述式（24)所示部分之 共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物之聚苯乙烯換算 的重量平均分子量一般爲3,000至3,000,000。該共軛芳香 族化合物中式（22 )所示重覆單位之量較佳爲5重量％以 上，95重量％以下，更佳爲30重量％以上，90重量％以下 ，式（24)所示部分之量較佳爲5重量％以上，95重量％ 以下，更佳爲10重量％以上，70重量％以下。 含有式（22 )所示重覆單位及式（24 )所示部分之共 軛芳香族化合物如，含有前述式（22a)至（22e)所示重 覆單位中任何1個重覆單位，及前述式（24a)至（24x) 所示部分中任何1個部分之共軛芳香族化合物。具體例如 ，下述（Π-1 )至（II-9 )所示之共軛芳香族化合物。又 -66 - 200918545
-67 - 200918545
使芳香族化合物（A)與具有不同構造之芳香族化合 物（B )反應，且芳香族化合物（A )爲芳香族化合物（6 )，芳香族化合物（B )爲芳香族化合物（7 )時，可得含 有前述式（23)所示重覆單位及前述式（24)所示部分之 共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物之聚苯乙烯換算 的重量平均分子量一般爲3,000至3，000,000。該共軛芳香 族化合物中式（2 3 )所示重覆單位之量較佳爲5重量％以 上，95重量％以下，更佳爲30重量％以上，90重量％以下 ，式（24 )所示部分之量較佳爲5重量％以上，95重量％ 以下，更佳爲10重量％以上’ 70重量％以下。 含有式（23 )所示重覆單位及式（24 )所示部分之共 軛芳香族化合物如，含有前述式（23a)至（23d)所示重 覆單位中任何1個重覆單位’及前述（24a)至（24x)所 示部分中任何1個部分之共軛芳香族化合物。具體例如， 下述式（III-1 )至（ΠΙ-6 )所示之共軛芳香族化合物。又 -68- 200918545 下述式中，h及p同上述。
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使芳香族化合物（A)與具有不同構造之芳香族化合 物（B)反應’且芳香族化合物（A)爲n爲2之芳香族化 合物（4)，芳香族化合物（Β)爲芳香族化合物（5)時 ’可得含有前述式（21)所示重覆單位及前述式（22)所 示重覆單位之共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物之 聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般爲1,〇〇〇至2,000,000 。該共軛芳香族化合物中式（2 1 )所示重覆單位之量較佳 爲1重量％以上’ 99重量％以下，式（22)所示重覆單位 之量較佳爲1重量％以上，99重量％以下。 含有式（21)所示重覆單位及式（22)所示重覆單位 之共軛芳香族化合物如’含有前述式（21a)至（21d)所 示重覆單位中任何1個重覆單位，及前述（22a)至（22e )所示重覆單位中任何1個重覆單位之共軛芳香族化合物 。具體例如’下述（IV-1)至（IV_4)所示之共軛芳香族 化合物。 -70- 200918545
{IV- l)
(IV-2)
使芳香族化合物（A )與具有不同構造之芳香族化合 物（B )反應，且芳香族化合物（A )爲η爲2之芳香族化 合物（4 )，芳香族化合物（Β )爲芳香族化合物（6 )時 ，可得含有前述式（21)所示重覆單位及前述式（23)所 示重覆單位之共軛芳香族化合物。該共軛芳香族化合物之 聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般爲1，〇〇〇至2,0 00,0 00 。該共軛芳香族化合物中式（2 1 )所示重覆單位之量較佳 -71 - 200918545 爲1重量％以上，99重量％以下，式（23 )所示重覆單位 之量較佳爲1重量％以上，99重量％以下。 含有式（21)所示重覆單位及式（23)所示重覆單位 之共軛芳香族化合物如，含有前述式（2 1 a )至（2 1 d )所 示重覆單位中任何1個重覆單位，及前述式（23a )至（ 23d)所示重覆單位中任何1個重覆單位之共軛芳香族化合 物。具體例如，下述式（V-1 )至（V-4 )所示之共軛芳香 族化合物。
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含有2種以上重覆單位之共軛芳香族化合物中各重覆 單位之含量可由，適當調整所使用之芳香族化合物使用量 而調整。 含有式（22 )或式（23 )所示重覆單位之共軛芳香族 化合物適用爲，固體高分子型燃料電池用高分子電解質之 合成原料，此時其聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳爲 2,000至 1，000,000，更佳爲 3,000至 800,000。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定 於該實施例。 所得共軛芳香族化合物不爲聚合物時，可利用氣相色 譜內部標準法分析，再由其結果算出收穫量。所得共飯芳 香族化合物爲聚合物時，可利用凝膠滲透色譜（以下筒稱 爲GPC )分析（分析條件如下述），再由分析結果算出聚 苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)及數平均分名旦
里 V -73- 200918545 Μη ) ο <分析條件> GP C測定裝置：C TO -1 0 Α (島津製作所股份公司製） 柱：TSK-GEL (東索股份公司製）
柱溫度：40°C 移動相：含有溴化鋰之Ν,Ν-二甲基乙醯基（溴化鋰濃 度：10mmol/dm3) 流量：〇 . 5 m L /分 檢測波長：3 00nm <實施例1 - 1 > 將2,5-二溴吡啶8g及二乙基醚90mL加入附滴液漏斗之 反應容器中，將所得溶液冷卻至-7 0 °C後，滴入丁基鋰（ 1.58M/己烷溶液）。攪拌所得混合物1小時30分鐘後，滴 入三甲基氯矽烷4.32mL溶解於二乙基醚6.2mL而得之溶液 。攪拌所得混合物2小時4 0分鐘後，〇 °C下滴入水6 0 m L。 室溫下攪拌所得混合物一晚後，加入二乙基醚3 OmL，再 以二乙基醚3 0 m L萃取所得溶液3次。混合所得有機層後， 以硫酸鎂乾燥’再過瀘去除硫酸鎂，濃縮濾液後得粗生成 物。以矽膠柱色譜法精製粗生成物，得2 -溴-5 -三甲基矽 烷基吡啶5.96g。純度：90% (氣相色譜法分析而得之面 積百分率値）。 -74- 200918545 <實施例1-2 > 將四（三苯基膦）鈀〇.75g，前述實施例1-1所得之2-溴-5-三甲基矽烷基吡啶lg及四氫呋喃25mL加入附冷卻管 之反應容器中，室溫下攪拌所得混合物的同時，加入2-吡 啶基鋅溴化物（0.5M/四氫呋喃溶液）8.69mL。50°C下攪 拌所得混合物反應8小時後，將反應混合物冷卻至室溫， 再加入28%氨水33mL。以氯仿50mL萃取所得混合物3次後 ，混合所得有機層，再以硫酸鎂乾燥。過濾去除硫酸鎂後 濃縮濾液，得粗生成物。 <實施例1 - 3 > 除了使各式劑之使用量爲2倍以外，其他同實施例1 - 2 實施，得粗生成物。混合所得粗生成物及前述實施例1 - 2 所得粗生成物，以矽膠柱色譜法精製，再蒸餾後得5-三甲 基矽烷基-2，2 ’ -聯吡啶1 . 1 7 g。 W-NMRC (5 : ppm，CDC13溶劑、TMS基準） 8.77 ( s，1Η ) ，8.69 ( d，1Η ) ，8.42 ( d，1 Η )， 8.36 ( d > 1Η ) ，7.93 ( dd，1H) ，7.82 ( m，1H)， 7.27-7.3 3 ( m，1H ) ，0.34 ( s，9H ) <實施例2 -1 > 將2,5-二溴吡啶24g及二乙基醱270mL加入附滴液漏斗 之反應容器中，將所得溶液冷卻至-70 °C後，滴入丁基鋰 (1.6 1M/己烷溶液）62.93mL。攪拌所得混合物2小時後， -75 - 200918545 滴入環己基二甲基氯矽烷18.75 mL溶解於二乙基醚1 8.6mL 而得之溶液，再攪拌所得混合物4小時後，〇 °C下滴入水 140mL。室溫下攪拌所得混合物一晚後，加入水4〇mL及二 乙基醚1 5 OmL ’再以二乙基醚i 50inL洗淨所得溶液3次。混 合所得有機層後’以硫酸鎂乾燥，再過濾去除硫酸鎂，濃 縮濾液後得粗生成物。以矽膠柱色譜法精製粗生成物後， 得2 -溴-5 -環己基二甲基矽烷基吡啶2 3 g。純度：9 3 % (氣 相色譜法分析而得之面積百分率値）。 iH_NMR( 5 : ppm，CDC13溶劑、TMS基準） 8.38 (s，1H) ，7.59(dd’ 1H) ，7.45(dd，1H)， 1.60-1.76 (c> 5H) ，1.00-1.22 ( c，5H) ，0.78-0.84 ( m ，1 H ) ，0_25 ( s，6H ) <實施例2 - 2 > 將四（二苯基膦）則2.6 1 g ’前述實施例2 - 1所得之2 -溴-5-環己基二甲基矽烷基吡啶6.75g及四氫呋喃135mL加 入附冷卻裝置之反應容器中’室溫下攪拌所得混合物的同 時’再加入2 -吡啶基鋅溴化物（〇 · 5 Μ /四氫呋喃溶液） 45_2 6mL。5 0°C下攪拌所得混合物反應9小時後，將反應混 合物冷卻至室溫，再加入28%氨水200mL。以氯仿230mL 萃取所得混合物3次後’混合所得有機層，再以硫酸鎂乾 燥。過瀘去除硫酸鎂後，濃縮濾液，得粗生成物。以砂膠 柱色譜法精製所得粗生成物後再蒸餾，得5 -環己基二甲基 矽烷基-2,2’-聯吡啶4.04g。 -76- 200918545 iH-NMRi： 5 : ppm，CDC13溶劑、TMS基準） 8_74(s，lH) ，8_69(d，lH) ，8.42(d，lH) ’ 8.36 ( d，1H) ，7_90 ( dd，1H) ，7,81 ( m，1H) ’ 7.27-7.32 (m，1H) ，1.68-1.71 (c，5H) ，1.07-1.20 (c ，5H ) ，0.79-0.90 (m，1H) ，0.34 (s，6H) 13C-NMR ( (5 : ppm，CDC13溶劑） 156.27 ， 156.04 ， 153.80 ， 149.16 ， 142.69 ， 136.82 ’ 133.57 ， 123.66 ， 120.96 ， 120.11 ， 27.87 ， 27.26 ’ 26.72 ，25.54 ， -5.40 <實施例3 -1 > 將2,5-二溴吡啶21 .6g及二乙基醚243 mL加入附滴液漏 斗之反應容器中，將所得溶液冷卻至-7後，滴入丁基 鋰（1 . 6 5 M/己烷溶液）5 5.2 6mL。攪拌所得混合物3小時1 〇 分鐘後，滴入tert- 丁基二甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯 2〇_96mL溶解於二乙基醚16.7mL而得之溶液。攪拌所得混 合物I7小時55分鐘後，0°C下滴入水162mL，室溫下再攪 拌所得混合物3 0分鐘後，加入乙酸乙酯8丨m L。以乙酸乙 醋8 1 m L萃取所得溶液3次後’混合所得有機層，再以硫酸 鎂乾燥。過濾去除硫酸鎂後濃縮濾液，得粗生成物。以砂 膠柱色譜法精製粗生成物後’以己烷再結晶，得2 _溴-5 _ t e r t - 丁基二甲基矽烷基吡啶2 _ 5 7 g。純度：9 8 % (氣相色 譜法分析而得之面積百分率値）。 H-NMR( 5 : ppm’ CDC13溶劑、TMS 基準） -77- 200918545 8.40 ( s > 1 Η ) ，7.62 ( d，1H) ，7.46 ( d，1H) ’ 0.88 (s’ 9 H ) ，0.92 ( s 5 6 H ) <實施例3 - 2 > 將四（三苯基膦）鈀0.6 4 g，前述實施例3 -1所得之2-溴-5 -1 e rt - 丁基二甲基矽烷基吡啶1 g及四氫呋喃2 5 m L加入 附冷卻裝置之反應容器中，室溫下攪拌所得混合物的同時 加入2-吡啶基鋅溴化物（0.5m/四氫呋喃溶液）7.35mL° 5 0 °C下攪拌所得混合物反應7小時4 0分鐘後，將反應混合 物冷卻至室溫，再加入28%氨水33mL。以氯仿50mL萃取 所得混合物3次後，混合所得有機層，再以硫酸鎂乾燥， 過濾去除硫酸鎂後濃縮濾液，得粗生成物。以矽膠柱色譜 法精製所得粗生成物後，以己院再結晶’得5 -1 e r t - 丁基二 甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶〇.35§。 iH-NMR ( (5 : ppm，CDC13 溶劑、TMS 基準） 8.76(s，1H) ，8.69(d，1H) > 8.42 ( d - 1 H )， 8.36 ( d，1H) ，7.93 ( dd，1H) ，7.83 ( m，1H)， 7.26-7.34 (m，1H) ，0.91 (s，9H) ，0.34 (s，6H) <實施例4-1 > 將2,5 _二溴吡啶2 4 g及二乙基醚2 7 0 m L加入附滴液漏斗 之反應容器中’將所得溶液冷卻至-70 °C後，滴入丁基鋰 (1 · 6 5 M/己烷溶液）6 1 _ 4 m L。攪拌所得混合物3小時4 〇分 鐘後，滴入二甲基苯基氯矽烷16.79mL溶解於二乙基醚 -78- 200918545 1 8.6m L而得之溶液。攪拌所得混合物3小時後，0°C下 水80mL，室溫下再攪拌一晚後，力卩入水l〇〇mL及乙酸 1 5 0 m L。以乙酸乙酯1 5 0 m L萃取所得溶液3次後，混合 有機層’再以硫酸鎂乾燥。過濾去除硫酸鎂後濃縮濾 得粗生成物。以矽膠柱色譜法精製粗生成物後，得: 5 -二甲基苯基砂院基舭π定2 5 . 1 g。純度：9 5 % (氣相 法分析而得之面積百分率値）。 W-NMRC 5 : ppm，CDC13溶劑、TMS 基準） 8_41(s，1Η ) ，7.58 ( dd > 1Η ) ，7.3 6-7.5 0 ( c ' ，0.58 ( s，6H ) <實施例4 - 2 > 將四（二苯基膦）銷2 _ 3 7 g，前述實施例4 -1所得 溴-5 - 一甲基苯基砂院基卩比π定6 g及四氫咲喃1 2 5 m L加入 卻裝置之反應容器中，室溫下攪拌所得混合物的同時 2 -吡啶基鋅溴化物（0 · 5 M/四氫呋喃溶液）4 1 _ 0 6 m L。 下攪拌所得混合物反應6小時2 0分鐘後，將反應混合 卻至室溫’再加入28%氨水i7〇mL。以氯仿200mL萃 得混合物3次後，混合所得有機層，再以硫酸鎂乾燥 濾去除硫酸鎂後濃縮濾液，得粗生成物。以矽膠柱色 精製粗生成物後，以己烷再結晶，得5 -二甲基苯基 基-2，2 ’ -聯吡啶1.6 3 g。 5 : ppm，CDC13溶劑、TMS 基準） 8.77 ( s > 1Η ) 7 8.68 ( d > 1Η ) 滴入 乙酯 所得 液， 溴- 色譜 6H ) 之2- 附冷 加入 5 0°C 物冷 取所 。過 譜法 矽院 ，8.41 (d， 1H)， -79- 200918545 8.3 8 ( d > 1Η ) ' 7.92 ( dd - 1Η ) ，7.81 ( m，1H) 7.52-7.5 6 ( c ’ 2H) ，7.27-7.3 9 ( c，4H) ，0.62 ( s， <實施例5 -1 > 將2,5-二溴吡啶8g及二乙基醚90mL加入附滴液漏斗之 反應容器中，將所得溶液冷卻至-7 0 Ό後，滴液丁基鋰（ 1 _65M/己烷溶液）20.47mL。攪拌所得混合物2小時後，滴 入甲基二苯基氯矽烷7_08mL溶解於二乙基醚6_2mL而得之 溶液。攪拌所得混合物5小時5 0分鐘後，0 °C下滴入水 6 0mL ’再攪拌所得混合物一晚後，加入乙酸乙酯5〇mL。 以乙酸乙酯5 0 m L萃取所得溶液3次後，混合所得有機層， 再以硫酸鎂乾燥。過濾去除硫酸鎂後濃縮濾液，得粗生成 物。 <實施例5 - 2 > 除了使各試劑之使用量爲3倍外，其他同實施例5 - 1實 施，得粗生成物。混合所得粗生成物及前述實施例5 - 1所 得之粗生成物後，以砍膠柱色譜法精製，得2 -溴-5 -甲基 二苯基矽烷基吡啶3 6 . 1 g。純度：9 7 % (氣相色譜法分析 而得之面積百分率値）。 ^-NMR ( 5 : ppm，CDCI3溶劑、TMS 基準） 8.41 (s，lH) - 7.3 4-7.60 ( c > 1 2H ) ，0.86(S，3H) -80- 200918545 <實施例5 - 3 > 將四（三苯基膦）鈀2.28g，前述實施例5-2所得之2-溴-5-甲基二苯基矽烷基吡啶7§及四氫呋喃i25mL加入附冷 卻裝置之反應容器中，室溫下攪拌所得混合物的同時加入 2-吡啶基鋅溴化物（0.5M/四氫呋喃溶液）39.51mL。50°C 下攪拌所得混合物反應7小時25分鐘後，將反應混合物冷 卻至室溫，有加入28 %氨水1 70mL。以氯仿200mL萃取所 得混合物3次後，混合所得有機層，再以硫酸鎂乾燥。過 濾去除硫酸鎂後濃縮濾液，得粗生成物。以矽膠柱色譜法 精製所得之粗生成物後，以己烷再結晶，得5 -甲基二苯基 矽烷基-2,2’-聯吡啶2.56§。 W-NMRC 5 : ppm，CDC13溶劑、TMS基準） 8.75 ( s，1H) > 8.69 ( d > 1 Η ) ，8.36-8.43 (c，2Η) ，7.93 ( dd > 1Η ) ，7.8 1 ( m > 1 Η ) ，7.29-7.5 6 ( c > 11H )，0_90(s，3H) <實施例6 -1 > 將2,5-二溴吡啶8g及二乙基醚90mL加入附滴液漏斗之 反應容器中，將所得溶液冷卻至-70 °C後，滴入丁基鋰（ 1 · 6 5 Μ /己烷溶液）2 0.4 7 m L。攪拌所得混合物1小時2 0分鐘 後，分批少量添加三苯基氯矽烷9 · 9 6 g，再加入二乙基醚 10mL。室溫下攪拌所得混合物27小時2〇分鐘後》〇°C下滴 入水60mL，室溫下再攪拌所得混合物一晚後，加入水 60mL及氯仿lOOmL。以氯仿lOOmL萃取所得混合物3次後 -81 - 200918545 ，混合所得有機層，再以硫酸鎂乾燥。過濾去除硫酸鎂後 濃縮濾液，得粗生成物。 <實施例6-2 > 除了使各試劑之使用量爲1.25倍外，其他同實施例6-1實施，得粗生成物。混合所得粗生成物及前述實施例6 -1 所得之粗生成物後，以矽膠柱色譜法精製’再以氯仿/己 烷再結晶，得2 -溴-5 -三苯基矽烷基吡啶1 9.0 1 g ° 】H-NMR ( <5 : ppm，CDC13溶劑、TMS基準） 8.46 ( s，1 Η ) ，7.65 ( dd，1 Η ) ，7 _ 3 7 - 7.5 5 ( c ’ 16 Η ) 13C-NMR ( δ : ppm，CDC13溶劑） 156.91 ， 145.93 ， 144.31 ， 136.16 ， 132.34 ， 130.16 ， 129.08 ， 128.18 > 127.74 <實施例6 - 3 > 將四（三苯基膦）鈀2.50g，前述實施例6-2所得之2-溴-5-三苯基矽烷基吡啶9g及四氫呋喃125mL加入附冷卻裝 置之反應容器中，室溫下攪拌所得混合物的同時加入2-吡 啶基鋅溴化物（0.5M/四氫呋喃溶液）43.23 mL。50°C下攪 拌所得混合物反應7小時40分鐘後，將反應混合物冷卻至 室溫，再加入28%氨水170mL。以氯仿200mL萃取所得混 合物3次後，混合所得有機層，再以硫酸鎂乾燥。過濾去 除硫酸鎂後濃縮濾液，得粗生成物。以矽膠柱色譜法精製 -82- 200918545 所得之粗生成物後，以二乙基醚再結晶，得5-三苯基 基-2,2 ’ -聯吡啶1 . 9 2 g。 iH-NMRC 5 : ppm，CDC13溶劑、TMS基準） 8.81 ( s > 1Η ) > 8.68 ( d - 1Η ) - 8.3 9 - 8.4 3 ( c - ，8.00(dd，1H) ，7.80(m，1H) ，7.49-7.61 (c )，7.3 6-7.46 ( c，9H ) ，7.24-7.32 ( m，1H ) 13C-NMR ( 5 : ppm，CDC13溶劑） 156.56 ， 155.79 ， 155.75 ， 149.01 ， 144.68 ， 136. 1 3 6.07， 1 32.8 3， 1 29.78， 1 29.64， 1 27.92， 123. 120.91 - 120.10 <實施例7 > 室溫下混合雙（1，5-環辛二烯）鎳（0 ) 0.55mg、 甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶〇.46mg及四氫呋喃4mL，得 鎳錯合物之溶液。 UV-Vis (四氫呋喃溶劑）：入max 5 70nm <實施例8 > 氮氣下以室溫將溴化鎳1 5.3 m g、5 -三甲基矽大 2,2’-聯吡啶I9.2mg及鋅粉末91.6mg加入滴有冷卻裝 玻璃製反應容器中，室溫下再將4 -氯甲苯88.6mg及 基-2 -吡咯烷酮5 m L加入所得混合物中。7 0 °C下使所得 物反應2小時後，得含有4,4’-二甲基聯苯之反應混合 4,4’-二甲基聯苯之收穫量爲56.5mg。 矽烷 2H ) ’ 6H 56 , 65 , 5-- -—» 含有 1：基- 置之 N-甲 混合 物。 -83- 200918545 <實施例9 > 除了以5 -環己基二甲基砂烷基_ 2，2，_聯吡啶2 4.9 m g取 代5 -三甲基矽烷基-2，2 ’ -聯吡啶外，其他同實施例8實施’ 得含有4，4 ’ -二甲基聯苯之反應混合物。4，4，_二甲基聯苯 之收穫量爲58.3mg。 <比較例1 > 除了以2，2 ’ -聯吡啶丨3 ·丨m g取代5 -三甲基矽烷基-2，2 ’ -聯吡啶外’其他同實施例8實施，得含有4，4，-二甲基聯苯 之反應混合物。4,4’-二甲基聯苯之收穫量爲36.5mg。 <實施例1 〇 > 氮氣下以室溫將溴化鎳1 5 _ 3 m g、5 _二甲基苯基矽烷 基- 2,2’-聯吡啶24_4mg及鋅粉末916nlg加入備有冷卻裝置 之玻璃製反應容器中，室溫下再將2 -氯甲苯88.6mg及N -甲 基-2 -吡咯烷酮5 m L加入所得混合物中。7 〇它下使所得混合 物反應2小時’得含有2，2 ’ -二甲基聯苯之反應混合物。 2,2’-二甲基聯苯之收穫量爲25.5mg。 <實施例Π > 除了以5 -甲基二苯基矽烷基-2,2’-聯吡啶29.6mg取代 5-二甲基苯基矽烷基-2,2’-聯吡啶外，其他同實施例1〇實 施，得含有-2,2’-二甲基聯苯之反應混合物。2,2，-二甲基 -84- 200918545 聯苯之收穫量爲36.5mg。 <實施例1 2 > 除了以5-三苯基矽烷基_2,2’-聯吡啶34_8mg取代5-二 甲基苯基矽烷基-2,2’-聯吡啶外，其他同實施例10實施， 得含有2，2 ’ -二甲基聯苯之反應混合物。2，2 ’ -二甲基聯苯 之收穫量爲34.6nxg。 <比較例2 > 除了以2，2 ’ -聯吡啶1 3 _ 1 m g取代5 -二甲基苯基矽烷基_ 2，2’-聯吡啶外，其他同實施例10實施，得含有2,2’_二甲 基聯苯之反應混合物。2,2’-二甲基聯苯之收穫量爲128111§ <實施例1 3 > 氮氣下以室溫將溴化鎳1 5.3 m g、5 -三甲基矽院基-2,2’-聯吡啶19.2mg及鋅粉末91.6mg加入備有冷卻裝置之 玻璃製反應容器中，室溫下再將4 -氯茴香醚99.8mg及N-甲 基-2 -吡咯烷酮5 m L加入所得混合物中。7 0 t下使所得混合 物反應2小時，得含有4,4 ’ -二甲氧基聯苯之反應混合物。 4,4’-二甲氧基聯苯之收穫量爲66.4111§。 <實施例1 4 > 氮氣下以室溫將溴化鎳1 5.3 m g、5 -三甲基矽烷基· -85- 200918545 2,2’-聯吡啶19.2mg及鋅粉末91.6mg加入備有冷卻裝置之 玻璃製反應容器中，室溫下將3_氯茴香醚99.8mg及N -甲 基-2 -吡咯烷酮5 m L加入所得混合物中。7 0 t：下使所得混合 物反應2小時，得含有3,3’-二甲氧基聯苯之反應混合物。 3,3’-二甲氧基聯苯之收穫量爲68.6mg。 <實施例1 5 > 氮氣下以室溫將溴化鎳1 5.3 m g、5 -三甲基矽烷基_ 2，2 ’ -聯吡啶1 9 · 2 m g及鋅粉末9 1 · 6 m g加入備有冷卻裝置之 玻璃製反應容器中，室溫下再將1-氯-4-(甲氧基甲基） 苯109.6mg及N-甲基-2-吡咯烷酮5mL加入所得混合物中。 7 〇 °C下使所得混合物反應2小時，得含有4,4 ’ -雙（甲氧基 甲基）聯苯之反應混合物。4,4 ’ -雙（甲氧基甲基）聯苯之 收穫量爲67.8mg。 <實施例1 6 > 氮氣下以室溫將溴化鎳1 5 _ 3 m g、5 -三甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶1 9.2mg及鋅粉末91 .6mg加入備有冷卻裝置之 玻璃製反應容器中，室溫下再將4 -氯乙醯苯l〇8.2mg及N-甲基-2-吡咯烷酮5mL加入所得混合物中。70 T：下使所得混 合物反應2小時，得含有4,4’-二乙醯基聯苯之反應混合物 。4,4’-二乙醯基聯苯之收穫量爲73.9mg。 <實施例1 7 > -86- 200918545 氮氣下以室溫將溴化鎳丨5 , 3 mg、5 _三甲基矽烷基、 2,2 -聯啦B疋19.2mg及鋅粉未加入備有冷卻裝置之 玻璃製反應容器中’室溫下將4 -氯苯酚90.Omg及N -甲基_ 2 -吡咯烷酮5 m L加入所得混合物中。7 0 t：下使所得混合物 反應2小時’得含有4,4’·二羥基聯苯之反應混合物。4,4，_ 二羥基聯苯之收穫量爲2 4.2mg。 <實施例1 8 > 除了以5-環己基二甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶24.9mg取 代5-Ξ甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶外，其他同實施例17實施 ’得含有4,4，-二羥基聯苯之反應混合物。4,4，-二羥基聯 苯之收穫量爲37.2mg。 〈實施例1 9 > 除了以5 -二甲基苯基矽烷基-2，2 ’ -聯吡啶2 4 _ 4 m g取代 5-三甲基矽烷基_2,2，-聯吡啶外，其他同實施例17實施， 得含有4,4 ’ -二羥基聯苯之反應混合物。4，4 ’ -二羥基聯苯 之收穫量爲22.3mg。 〈實施例2 0 > 除了以5 -甲基二苯基矽烷基-2，2 ’ -聯吡啶2 9.6 m g取代 5 -三甲基矽烷基-2，2，-聯毗啶外’其他同實施例1 7實施， 得含有4,4，-二羥基聯苯之反應混合物。4,4 ’ -二羥基聯笨 之收穫量爲22.3mg。 -87- 200918545 <實施例2 1 > 氮氣下以室溫將溴化鎳1 5.3 m g、5 -三 2,2’-聯吡啶19.2mg及鋅粉末91.6mg加入備 玻璃製反應容器中，室溫下再將2-氯嘧啶 基-2 -吡咯烷酮5 m L加入所得混合物中。7 0 〇C 物反應2小時，得含有2，2 ’ -聯嘧啶之反應混 嘧啶之收穫量爲7.9m g。 〈實施例2 2 > ' 氮氣下以室溫將溴化鎳15.3mg、5-三 - 2，2 ’ -聯姐H定1 9 · 2 m g及鋅粉末9 1 . 6 m g加入備 玻璃製反應容器中，室溫下再將2 -溴噻吩1 基-2 -卩比略院酮5 m L加入所得混合物中。7 0 °C 物反應2小時，得含有2,2’-聯噻吩之反應混 ϊ 噻吩之收穫量爲34.9mg。 〈實施例2 3 > " 除了以5-環己基二甲基矽烷基_2,2’_聯 ' 代5 -三甲基矽烷基-2,2 ’ -聯吡啶外，其他同 ’得含有2,2 ’ -聯噻吩之反應混合物。2,2 ’ -星爲 36.6mg ° 〈實施例2 4 > :甲基矽烷基-有冷卻裝置之 80.2mg 及 N-甲 下使所得混合 合物。2,2’-聯 甲基矽烷基-有冷卻裝置之 1 4 · 1 m g 及 N -甲 下使所得混合 合物。2,2 ’ -聯 口比陡24.9mg取 實施例2 2實施 聯噻吩之收穫 -88- 200918545 除了以5-二甲基苯基矽烷基-2,2’-聯吡啶24.4mg取代 5-三甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶外，其他同實施例22實施， 得含有2,2’-聯噻吩之反應混合物。2,2’-聯噻吩之收穫量 爲 3 8.2mg。 〈實施例2 5 > 除了以5 -甲基二苯基矽烷基-2,2’-聯吡啶29.6mg取代 5-三甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶外，其他同實施例22實施， 得含有2,2’-聯噻吩之反應混合物。2,2’-聯噻吩之收穫量 爲 3 4 _ 9mg。 〈實施例2 6 > 除了以5-三苯基矽烷基- 2,2’-聯吡啶34.8mg取代5-三 甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶外，其他同實施例22實施，得含 有2,2’_聯噻吩之反應混合物。2,2’-聯噻吩之收穫量爲 3 6.6 m g。 <比較例3 > 除了以2,2’-聯吡啶13.1mg取代5-三甲基矽烷基- 2,2’-聯吡啶外，其他同實施例22實施，得含有2,2’-聯噻吩之反 應混合物。2,2’-聯噻吩之收穫量爲24.9mg。 〈實施例2 7 > 氮氣下以室溫將溴化鎳22.9mg、5-三甲基矽烷基- -89- 200918545 2,2’-聯吡啶28.8mg、4,4，-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二（ 2,2-二甲基丙基）400.1«1§、鋅粉末91_611^及>^-甲基-2-吡 咯烷酮5mL加入備有冷卻裝置之玻璃製反應容器中’ 70 °C 下攪拌所得混合物反應4小時後，得含有僅由下述式（i )
所示重覆單位形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。所 得共軛芳香族化合物之Mw爲184,200，Μη爲52,100。 <比較例4 > 除了以2,2，-聯吡啶1 9 · 7 m g取代5 -三甲基矽烷基-2,2 ’ -聯吡啶外，其他同實施例2 7實施，得含有僅由前述式（i )所示重覆單位形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。 所得共軛芳香族化合物之Mw爲72,700，Μη爲25,300。 〈實施例2 8 > 氮氣下以室溫將溴化鎳15. 3 mg、5-三甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶16.〇11^、4,4’-二氯聯苯基-2,2’-二磺酸二（ 2,2-二甲基丙酯）3 94.1 1^、鋅粉末75.611^及>^1二甲基 乙醯胺5mL加入備有冷卻裝置之玻璃製反應容器中，70 °C 下攪拌所得混合物反應4小時後，得含有僅由前述（i )所 200918545 示重覆單位形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。所得 共軛芳香族化合物之Mw爲168,600，Μη爲53,000。 〈實施例2 9 > 除了以5-環己基二甲基矽烷基- 2,2’-聯吡啶20.8 mg取 代5-三甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶外，其他同實施例28實施 ，得含有僅由前述式（i)所示重覆單位形成之共軛芳香 族化合物的反應混合物。所得共軛芳香族化合物之Mw爲 1 3 7,900，Μη 爲 43，000 ° 〈實施例3 0 > 除了以5-tert- 丁基二甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶1 8.9mg 取代5-三甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶外，其他同實施例28實 施，得含有僅由前述式（i )所示重覆單位形成之共軛芳 香族化合物的反應混合物。所得共軛芳香族化合物之Mw 爲 1 3 9,400，Μη 爲 4 8,60 0 ° <實施例3 1 > 除了以5-二甲基苯基矽烷基- 2,2’-聯吡啶20.3mg取代 5 -三甲基矽烷基-2,2 ’ -聯吡啶外，其他同實施例2 8實施， 得含有僅由前述式（i )所示重覆單位形成之共軛芳香族 化合物的反應混合物。所得共軛芳香族化合物之Mw爲 1 94,900，Μη爲 64,5 00 ° -91 - 200918545 〈實施例3 2 > 除了以5-三苯基矽烷基- 2,2’-聯吡啶29.0mg取代5_三 甲基矽院基-2，2，-聯吡啶外，其他同實施例2 8實施，得含 有僅由前述式（i )所示重覆單位形成之共軛芳香族化合 物的反應混合物。所得共軛芳香族化合物之M w爲1 4 5，5 0 0 ，Μη爲 48,200 ° <比較例5 > 除了以2,2 ’ -聯吡啶1 〇 . 9 m g取代5 -三甲基矽烷基-2，2 ’ -聯吡啶外，其他同實施例2 8實施，得含有僅由前述式（i )所示重覆單位形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。 所得共軛芳香族化合物之Mw爲131,200，Μη爲45,700。 〈實施例3 3 > 氮氣下以室溫將溴化鎳4.6mg、5-三甲基矽烷基-2,2’-聯吡啶5 · 8 m g、4,4 ’ -二氯聯苯基-2,2 ’ -二磺酸二（2，2 -二甲 基丙酯）402.2 mg、鋅粉末94.3 mg及Ν,Ν-二甲基乙醯胺 5mL加入備有冷卻裝置之玻璃製反應容器中，70°C下攪拌 所得混合物反應4小時後，得含有僅由前述式（i )所示重 覆單位形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。所得共軛 芳香族化合物之Mw爲12,600，Μη爲7,400。 〈實施例3 4 > 除了以5-二甲基苯基矽烷基-2,2’-聯吡啶7.3mg取代5- -92- 200918545 三甲基矽烷基-2，2，-聯吡啶外’其他同實施例3 3實施’得 含有僅由前述式（i )所示重覆單位形成之共軛芳香族化 合物的反應混合物。所得共軛芳香族化合物之Mw爲 49,700 > Μη爲 20,200。 <實施例3 5 > 氮氣下以室溫將溴化鎳30.6mg、5·三甲基砂垸基_ 2,2，-聯吡啶38.41^、2,7-二溴-9,9-雙十二烷基_911-荀 462.5mg、鋅粉末91.6mg、Ν,Ν-二甲基乙醯胺3.5mL及甲 苯1.5 mL加入備有冷卻裝置之玻璃製反應容器中’ 70 °C下 攪拌所得混合物反應4小時後’得含有僅由下述式
所示重覆單位形成之共軛芳香族化合物的反應混合物°所 得共軛芳香族化合物之Mw爲97,400’ Μη爲37,200。 〈實施例3 6 > 氮氣下以室溫將溴化鎳45· 9mg、5-三甲基矽院基_ 2,2，-聯吡啶57.5mg、2,5-二氯-4，-苯氧基二苯甲酮240_2!1^ 、鋅粉末91.6mg及N，N-二甲基乙醯胺5mL加入備有冷卻裝 置之玻璃製反應容器中’ 7 0它下攪伴所得混合物反應4小 時後，得含有僅由下述式 -93- 200918545
所示重覆單位形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。所 得共軛芳香族化合物之Mw爲85,700，Μη爲18,000。 <實施例3 7 > 氮氣下以室溫將溴化鎳45.9mg、5-三甲基矽烷基_ 2,2’-聯吡啶57.5mg、2,5-二氯-1-癸氧基苯212.3mg、鋅粉 末91 .6mg及N-甲基-2-吡咯烷酮3rnL加入備有冷卻裝置之玻 璃製反應容器中，7 0 °C下攪拌所得混合物反應4小時後， 得含有僅有下述式
oc10h21 所示重覆單位形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。所 得共軛芳香族化合物之Mw爲13,800，Μη爲7,700。 <實施例3 8 > 氮氣下以室溫將溴化鎳22.9mg、5-三甲基矽烷基- -94- 200918545 _二氯聯苯基 溶解於N，N〜 2，2 ’ -聯毗啶 2 8 . 8 m g ' 鋅粉末 1 〇 5.3 m g、4，4 ’ -2,2’-二擴酸二（2,2 - 一 甲基丙醋）402.2mgi! 甲基乙醯胺3 m L而得之溶液’及下述式（i i )
所示史密卡PES 31 OOP (住友化學股份有限公司製；MW 3 6,000、Μη 18,〇〇〇 :以上述分析條件測定）71.1ιη§溶解 於N，N -二甲基乙醯胺2 m L而得之溶液加入備有冷卻裝置之 玻璃製反應容器中，70 t下攪拌所得混合物反應4小時後 ，得含有由前述式（i)所示重覆單位及下述式（Hl)
所示部分形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。所得共 軛芳香族化合物之Mw爲359,8〇〇，Μη爲106,500。 <實施例3 9〉 除了以5 -二甲基苯基矽烷基-2，2 ’_聯吡啶3 6 _ 6 m g取代 5 -三甲基矽烷基-2,2，-聯吡啶外，其他同實施例3 8實施’ 得含有由前述式（i )所示重覆單位及前述式（Hi )所示 部分形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。所得共軛方 香族化合物之^^爲3 7 1,900，！^爲〗〇9,5 00。 -95- 200918545 〈實施例4〇 > 除了以下述式（iv)
所示芳香族化合物（M w 5,9 0 0、Μ η 3，9 0 〇 :以上分析條件 測定）2〇6.3mg取代式（ii)所示史密卡PES 3100Ρ外，其 他同實施例38實施，得含有由前述式（i)所示重覆單位 及下述式（V)
所示部分形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。所得共 軛芳香族化合物之河…爲351，600，Mn爲94，500。 <實施例4 1 > 除了以5-二甲基苯基矽烷基_2’2’-聯吡啶36_6mg取代 5 _三甲基砂烷基-2，2，-聯吡啶外’其他同實施例4 0實施， 得含有由前述式（i)所示重覆單位及前述式（v)所示部 分形成之共軛芳香族化合物的反應混合物。所得共軛芳香 族化合物之心爲3 72，】00，_爲97,200。 -96- 200918545 產業上利用可能性 本發明之新穎的聯吡啶化合物可以接觸第9族、第1 0 族或第1 1族過渡金屬化合物之方法，導致爲新穎之過渡金 屬錯合物，使用該過渡金屬錯合物可更有效製造共軛芳香 族化合物。 -97 -

Claims (1)

  1. 200918545 十、申請專利範圍 1 -—種聯吡啶化合物，其爲式（1)
    (式中，R1、R2及R1各自獨立爲可被取代之碳數1至10的 院基，可被取代之碳數1至5的烷氧基或可被取代之碳數6 至10的芳基，R2、R3、R4、R5及R6各自獨立爲氫原子或可 $取代之碳數1至3的烷基） ~ $之聯吡啶化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之聯吡啶化合物，其中R 1、 R2及R1各自獨立爲甲基、乙基、η_丙基、異丙基、tert-丁 基、環己基、苄基、苯基、4-甲基苯基、甲氧基或乙氧基 〇 -98- 1 如申請專利範圍第1項之聯吡啶化合物，其中R1、 R2及R1爲甲基。 2 4.如申請專利範圍第1項之聯吡啶化合物，其中R1爲 甲基，R2及R1爲苯基。 3 如申請專利範圍第1項之聯吡啶化合物，其中R 1及 R2舄甲基，R1爲苯基。 4 ·如申請專利範圍第1項之聯吡啶化合物，其中R 1及 R2馬甲基，R1爲環己基。 5 ·如申請專利範圍第1項之聯吡啶化合物，其中R 1及 6 汉馬甲基，R1爲tert-丁基。 200918545 8 .如申請專利範圍第1項之聯吡啶化合物，其中R1、 R2及R3爲苯基。 9 ·如申請專利範圍第1項之聯吡啶化合物，其中R4、 R5、R6、R7及R8爲氫原子。 1 0 · —種過渡金屬錯合物，其爲式（1 )
    (式中，R1、R2及R3各自獨立爲可被取代之碳數1至10的 院基、可被取代之碳數1至5的烷氧基或可被取代之碳數6 至1 〇的芳基’ R4、R5、R6、R7及R8各自獨立爲氫原子或可 被取代之碳數1至3的烷基） 所示聯吡啶化合物，接觸第9族、第1 〇族或第1 1族過渡金 屬化合物而得。 1 1 .如申請專利範圍第丨〇項之過渡金屬錯合物’其爲 式（1 )所示聯吡啶化合物接觸第1 0族過渡金屬化合物而 得。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之過渡金屬錯合物’其中 第1 0族過渡金屬化合物爲鎳化合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 〇項之過渡金屬錯合物’其中 Rl、R2及R3各自獨立爲甲基、乙基、η -丙基、異丙基、 tert-丁基、環己基、苄基、苯基、4-甲基苯基、甲氧基或 乙氧基。 1 4 ·如申請專利範圍第1 〇項之過渡金屬錯合物’其中 -99- 200918545 R1、R2及R3爲甲基。 15.如申請專利範圍第10項之過渡金屬錯合物，其中 R1爲甲基，R2及R3爲苯基。 1 6.如申請專利範圍第1 0項之過渡金屬錯合物，其中 R1及R2爲甲基，R3爲苯基。 1 7.如申請專利範圍第1 0項之過渡金屬錯合物，其中 R1及R2爲甲基，R3爲環己基。 18. 如申請專利範圍第1 〇項之過渡金屬錯合物，其中 R1及R2爲甲基，R3爲tert-丁基。 19. 如申請專利範圍第1 0項之過渡金屬錯合物，其中 R1、R2及R3爲苯基。 20. 如申請專利範圍第1 〇項之過渡金屬錯合物，其中 R4、R5、R6、R7及R8爲氫原子。 2 1 · —種式（1 ) R5 R6 R7 R8
    (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7 及 R8 同上述） 所示聯吡啶化合物之製造方法，其特徵爲，存在鈀觸媒下 使式（2 )
    (式中，R4、R5及R6各自獨立爲氫原子或可被取代之碳數 -100- 200918545 1至3的烷基，X1爲鹵原子） 所示吡啶化合物，與式（3 )
    (式中，R1、R2及R3各自獨立爲可被取代之碳數1至10的 烷基，可被取代之碳數1至5的烷氧基或可被取代之碳數6 至10的芳基，R7及R8各自獨立爲氫原子或可被取代之碳數 1至3的烷基，X2爲鹵原子、三氟甲烷磺醯氧基、p-甲苯磺 酸氧基或甲烷磺醯氧基） 所示吡啶化合物反應。 22. —種共軛芳香族化合物之製造方法，其特徵爲， 存在式（1 )
    (式中，R1、R2及R3各自獨立爲可被取代之碳數1至10的 垸基，可被取代之碳數1至5的烷氧基或可被取代之碳數6 至10之芳基，R4、R5、R6、R7及R8各自獨立爲氫原子或可 Μ取代之碳數1至3的烷基） 所示聯吡啶化合物，接觸第9族、第1 〇族或第1 1族過渡金 屬化合物而得之過渡金屬錯合物下，使芳香環鍵結1個或2 個脫離基之芳香族化合物（A )，與具有相同構造之芳香 -101 - 200918545 族化合物（A)或構造不同於前述芳香族化合物（A)之 芳香環鍵結1個或2個脫離基的芳香族化合物（B)反應。 23 ·如申請專利範圍第22項之共軛芳香族化合物的製 造方法，其中芳香族化合物（A)及芳香族化合物（B)之 方香環各自獨立爲苯環、聯苯環、萘環、窃環、蒽環、菲 環 '噻吩環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉 環或喹喔啉環，且該芳香環可被至少1個無關反應之基所 取代。 2 4 ·如申請專利範圍第2 2項之共軛芳香族化合物的製 造方法’其中過渡金屬錯合物爲，式（1 )所示聯吡啶化 #物接觸第1 〇族過渡金屬化合物而得之過渡金屬錯合物。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之共軛芳香族化合物的製 造方法’其中第1 〇族過渡金屬化合物爲鎳化合物。 26·如申請專利範圍第22項之共軛芳香族化合物的製 法’其爲使芳香族化合物（A)與具有相同構造之芳 香族化合物（A )反應。 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項之共軛芳香族化合物的製 造方法’其中芳香族化合物（A )爲式（4 ) Ar1——(X3)n (4) (ϊζ中’ A—爲n價芳香族基，構成前述芳香族基之芳香環 爲苯環、聯苯環、萘環、芴環、蒽環、菲環、噻吩環、吡 口各環、啦啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環或喹喔啉環， 且可被至少1個無關反應之基所取代，X3爲脫離基，η爲1 或2，又11爲2時，X3可相同或相異） -102- 200918545 所示芳香族化合物。 2 8.如申請專利範圍第26項之共轭芳香族化合物的製 造方法，其中芳香族化合物（A)爲式（5)
    (式中，A1爲被1個或2個碳化氫基取代，且該碳化氫基之 碳數合計爲3至20的胺基或碳數3至20之烷氧基，又前述碳 化氫基及烷氧基可被氟原子、碳數1至20之烷氧基、碳數6 至20之芳基、碳數6至20之芳氧基、碳數2至20之醯基及氰 基所成群中所選出至少1個之基所取代；R9爲氫原子、氟 原子’碳數1至20之烷基，碳數1至20之烷氧基，碳數6至 2〇之芳基’碳數6至2〇之芳氧基，碳數2至20之醯基或氰基 ’且前述碳數1至20之烷基，前述碳數1至20之烷氧基，前 述碳數6至20之芳基，前述碳數6至20之芳氧基及前述碳數 2至20之醯基可被氟原子、氰基、碳數1至2〇之烷氧基、碳 數6至20之芳基及碳數6至20之芳氧基所成群中所選出至少 1個之取代基所取代，又R9爲複數時，R9可爲相同或相異 之基’鄰接之2個R9可鍵結成環；χ4爲氯原子、溴原子或 碘原子；m爲1或2，k爲4-m) 所不芳香族化合物。 2 9 ·如申請專利範圍第2 6項之共軛芳香族化合物的製 坦方法’其中芳香族化合物爲式（6 ) 200918545 A2
    (式中，A2爲被至少1個或2個碳數1至20之碳化氫基所取 代，且該碳化氫基之碳數合計爲3至2〇的胺基或碳數3至20 之院氧基，又，前述碳化氫及院氧基可被氣原子、碳數1 至20之烷氧基、碳數6至20之芳基、碳數6至20之芳氧基， 碳數2至20之醯基及氰基所成群中所選出至少1個之基所取 代； R1()爲氟原子，碳數1至20之院基，碳數1至20之院氧基， 碳數6至20之芳基，碳數6至20之芳氧基，碳數2至20之醯 基或氰基，又前述碳數1至20之烷基，前述碳數1至20之烷 氧基，前述碳數6至20之芳基，前述碳數6至20之芳氧基及 述數2至20之酿基可被氟原子、氰基、碳數1至20之院 氧基、碳數6至2〇之芳基及碳數6至20之芳氧基群中所選出 至少1個之取代基所取代，又RiQ爲複數時，RiQ可爲相同或 相異之基’鄰接之2個R1 G可鍵結形成環； X5爲氯原子、溴原子或碘原子；j爲〇至3之整數） 所示芳香族化合物。 3 〇 .如申請專利範圍第2 2項之共軛芳香族化合物的製 造方法’其爲芳香族化合物（A)與構造不同於該芳香族 化合物（A)之芳香族化合物（b )反應。 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之共軛芳香族化合物的製 -104- 200918545 造方法，其中芳香族化合物（A )爲使用式（4 ) Ar1——(X3)n (4) (式中，Ar1、X3及η之定義同申請專利範圍第27項之內容 ) 所示芳香族化合物，芳香族化合物（Β )爲使用構造不同 於芳香族化合物（A )之式（4 )所示芳香族化合物，式（ 5 )
    (式中，A1、R9、X4、m及k之定義同申請專利範圍第28項 之內容） 所示芳香族化合物，式（6 )
    (式中，A2、R1C)、X5及j之定義同申請專利範圍第29項之 內容） 所示芳香族化合物或式（7 ) -105 - 200918545 X6- (-Ar ^Y^Ar 3-Z (-Ar ^Y^Ar 5-Z: -Ar^-Y 1)rAr； -xc (7) (式中，a、b及c各自獨立爲0或1，h爲5以上之整數；Ar2 、Ar3、Ar4及Ar5各自獨立爲2價芳香族基，又2價芳香族基 可被下述（a2 )至（e2 )群中所選出至少1個之取代基取 代； (a2)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳數6至 2〇之芳基及碳數6至20之芳氧基所成群中所選出至少1個之 取代基所取代的碳數1至20之烷基； (b2)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳數6至 2〇之芳基及碳數6至20之芳氧基所成群中所選出至少1個之 取代基所取代的碳數1至20之烷氧基； (c2)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳數6至 1 〇之芳氧基所成群中所選出至少1個之取代基所取代的碳 數6至20之芳基； (d2)可被氟原子、氰基，碳數1至20之烷氧基，碳數6至 2〇之芳氧基所成群中所選出至少1個之取代基所取代的碳 數6至20之芳氧基；及 (e2)可被氟原子、氰基，碳數1至20之垸氧基，碳數6至 20之芳基及碳數6至20之芳氧基所成群中所選出至少1個之 取代基所取代的碳數2至20之醯基； γ1 及 γ2 各自獨立爲單鍵、-co-、-so2- ' -C(CH3h.、_ (：(〇?3)2-或芴-9,9-二基； Z及Z2各自獨jx爲-〇-或- S-’ X6爲氯原子、漠原子或碑 -106 - 200918545 子） 所示芳香族化合物。 3 2 .如申請專利範圍第3 0項之共軛芳香族化合物的製 造方法’其中芳香族化合物（A )爲使用式（5 )
    (式中，A1、R9、X4、m及k之定義同申請專利範圍第28項 之內容） 所示芳香族化合物’芳香族化合物（B )爲使用構造不同 於芳香族化合物（A )之式（5 )所示芳香族化合物或式（ 7 ) X6^Ar2-Y1}^Ar3-Z1](Ar4-Y^Ar5-Z2J^Ar2-Y1)r-Arj-x6 ⑺ (式中，a、b、c、h、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、γ2、z! 、Z2及Χό之定義同申請專利範圍第31項之內容） 所示芳香族化合物。 3 3 ·如申請專利範圍第3 0項之共軛芳香族化合物的製 造方法，其中芳香族化合物（Α)爲使用式（6) -107 - 200918545
    (式中，A2、R1()、X5及j之定義同申請專利範圍第 內容） 所示芳香族化合物，芳香族化合物（B )爲使用構 於芳香族化合物（A )之式（6 )所示芳香族化合物 7 )
    ^Ar3^1-^4 —Y 2)r-Ar5-2
    (式中 ’ a、b、c、h、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、 、Z2及X6之定義同申請專利範圍第3 1項之內容） 所示芳香族化合物。 3 4 .如申請專利範圍第2 2項之共軛芳香族化合 造方法，其中脫離基爲氯原子、溴原子、碘原子、 基磺醯氧基，碳數1至6之烷基磺醯氧基或碳數6至 基醯氧基。 29項之 造不同 或式（ (7) Y2 ' Z1 物的製 三氟甲 10之芳 -108- 200918545 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：
    (1) -4-
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