TW200917555A

TW200917555A - Assembly of membrane, electrode, gas diffusion layer and gasket, method for producing the same, and solid polymer fuel cell

Info

Publication number: TW200917555A
Application number: TW097122429A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Kurita; Shin Saito; Ryuma Kuroda; Taiga Sakai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-06-16
Publication date: 2009-04-16
Also published as: EP2161772A4; CN101689648A; WO2008153147A1; US20100183941A1; EP2161772A1; KR20100018579A; JP2009021230A

Description

200917555 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體及其製造方法，以及具備該膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體之固體高分子形燃料電池。【先前技術】一次電池、二次電池、及固體高分子形燃料電池等的電解質膜，係採用具有質子傳導性之使用高分子的高分子電解質膜。此高分子電解質膜，目前主要針對以Nafion ( 註冊商標）爲首之氟系高分子電解質進行探討。然而，從氟系高分子電解質所得之高分子電解質膜（氟系電解質膜 )，被指出具有對環境造成負擔，極爲昂貴，耐熱性及膜強度較低，若不進行補強則不具有實用性等之問題。於此狀況下，近年來關於可取代前述氟系高分子電解質之較便宜且特性優良的高分子電解質之開發，乃逐漸盛行，尤其受到囑目者，爲不具有氟原子作爲高分子電解質的主要構成成分之烴系的高分子電解質膜（烴系高分子電解質膜）。烴系高分子電解質膜，就可便宜地製造出、耐熱性較高而可承受高溫下的動作、容易進行回收等之方面來看，可視爲其實用性較氟系高分子電解質膜還高，因此，爲了提升固體高分子形燃料電池的發電特性，乃針對此烴系高分子電解質膜的離子傳導性及耐久性進行積極的改良。 -5- 200917555 固體高分子形燃料電池係具備：將包含可促進氫氣等的燃料氣體與氧氣等的氧化劑氣體之間的氧化還原反應之觸媒之稱爲觸媒層的電極，形成於高分子電解質膜的雙面之膜-電極接合體（以下，因情況的不同有稱爲「MEA」時）’然後在觸媒層的外側（與高分子電解質膜之接觸面爲相反側的面）’設置可有效率地將原料氣體供應至觸媒層之氣體擴散層之膜-電極一氣體擴散層一接合體（以下 ’因情況的不同有稱爲「MEGA」時），然後進而在於以接觸於觸媒層、氣體擴散層的端面之方式設置密封劑（以下，稱爲「墊圈」）之膜一電極一氣體擴散層一墊圈接合體（以下’因情況的不同有稱爲「MEGGA」時）。固體高分子形燃料電池’係於MEGGA之各氣體擴散層的外側 (氣體擴散層之與觸媒層之接觸面爲相反側的面），具備兼當爲氣體通路之一*對的分隔器。於固體高分子形燃料電池中，爲了維持烴系高分子電解質膜的質子傳導性’必須充分地對烴系高分子電解質膜進行加濕。因此’於驅動燃料電池時，將進行加濕至幾乎與燃料電池的運轉溫度相等之露點之燃料氣體或氧化劑氣體’供應至燃料電池內之方式，係廣泛地被採用。然而，爲了提升燃料電池的能源效率，亦深切期待一種於不需依賴此類氣體加濕之所謂的低加濕條件中，高分子電解皙膜亦具有高質子傳導性並維持高發電特性之燃料電池。爲了於低加濕條件中維持筒發電特性’係積極進行高分子電解質膜的改良’近年來，從MEA之觸媒層的特性提升來改 200917555 良發電性能之做法，亦存在有些許。例如，係有人提出於觸媒層的厚度方向及面內方向改變觸媒層中的觸媒撐體與高分子電解質之質量比例（例如參考專利文獻1 )，以及於觸媒層與氣體擴散層之間設置保水層（例如參考專利文獻2 )等。專利文獻1:日本特開200 1 -3 1 9663號公報專利文獻2:日本特開2002-2 8 923 0號公報【發明內容】 (發明所欲解決之課題）然而，即使採用上述技術，固體高分子形燃料電池的發電特性亦未達到充分程度，仍有改善的空間。因此，本發明之目的在於提供一種，發電性能極爲優良之固體高分子形燃料電池，以及此固體高分子形燃料電池中所使用之膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體及其製造方法。 (用以解決課題之手段）本發明者們係著眼於構成固體高分子形燃料電池之膜 -電極一氣體擴散層-墊圈接合體的構造，並對該接合體中所使用之各構件的各部位的大小對發電特性所造成之影響進行探討。結果發現，因構成膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體之墊圈、觸媒層及氣體擴散層的厚度之不同，使固體高分子形燃料電池的發電特性產生變動，並且發現 ’可藉由將這些構件之間的關係調整於一定的範圍，而大 200917555 幅改善固體高分子形燃料電池的發電特性。亦即，本發明係提供一種膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，爲對於依序層合有陰極側氣體擴散層、陰極觸媒層、烴系高分子電解質膜、陽極觸媒層及陽極側氣體擴散層之膜-電極-氣體擴散層接合體，具備：於陰極側氣體擴散層及陰極觸媒層的端面上，設置陰極側墊圈之陰極密封步驟；及於陽極側氣體擴散層及陽極觸媒層的端面上，設置陽極側墊圈之陽極密封步驟之膜-電極 -氣體擴散層一墊圈接合體之製造方法；當以陰極觸媒層的厚度爲A 1，陰極側氣體擴散層的厚度爲B 1時，於陰極密封步驟中所使用之陰極側墊圈的厚度C 1係滿足下列式 (1 )的關係； (A 1 +B 1 )/C 1 ^ 1 .2 ( 1 )。使用有藉由前述製造方法所得之膜一電極-氣體擴散層-墊圏接合體之固體高分子形燃料電池，其發電特性極爲優良。所謂陰極側墊圈的厚度C1，是指從包含烴系高分子電解質膜與陰極觸媒層的接合面之平面開始，往陰極側氣體擴散層、陰極觸媒層、烴系高分子電解質膜、陽極觸媒層及陽極側氣體擴散層的層合方向之陰極側墊圈的最大長度。此外，本發明係提供一種膜-電極一氣體擴散層-墊 -8- 200917555 圈接合體之製造方法，爲對於依序層合有陰極側氣體擴散層、陰極觸媒層、烴系高分子電解質膜、陽極觸媒層及陽極側氣體擴散層之膜-電極-氣體擴散層接合體，具備：於陰極側氣體擴散層及陰極觸媒層的端面上，設置陰極側墊圈之陰極密封步驟；及於陽極側氣體擴散層及陽極觸媒層的端面上，設置陽極側墊圈之陽極密封步驟之膜-電極 -氣體擴散層一墊圈接合體之製造方法，其特徵爲：當以陽極觸媒層的厚度爲A2，陽極側氣體擴散層的厚度爲B 2 時，於陽極密封步驟中所使用之陽極側墊圈的厚度C2係滿足下列式（2 )的關係； (A2 + B2 ) /C2 ^1.2 ( 2 )。所謂陽極側墊圈的厚度C2，是指從包含烴系高分子電解質膜與楊極觸媒層的接合面之平面開始，往陰極側氣體擴散層、陰極觸媒層、烴系高分子電解質膜、陽極觸媒層及陽極側氣體擴散層的層合方向之陽極側墊圈的最大長度。使用有藉由前述製造方法所得之膜一電極一氣體擴散層-墊圏接合體之固體高分子形燃料電池，其發電特性極爲優良。如此，本發明者係於燃料電池的陰極側及陽極側，使觸媒層、氣體擴散層及墊圈的厚度分別滿足前述式（1 ) 或式（2 ) ’藉此可獲得對發電性能極爲優良的燃料電池 -9- 200917555 提供助益之膜一電極一氣體擴散層一墊圈接合體。此外，使用有於陰極密封步驟中滿足前述式（1)之陰極側墊圈、以及於陽極密封步驟中滿足前述式（2)之陽極側墊圏之膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體，係能夠實現發電性能更爲優良的燃料電池，所以尤其理想。於本發明中，於膜-電極一氣體擴散層一墊圈接合體中所使用之烴系高分子電解質膜，較理想爲含有團聯共聚物’此團聯共聚物係包含··由具有離子交換基之重複單位所構成之團聯；及由實質上不具有離子交換基之重複單位所構成之團聯。若含有此團聯共聚物，則有益於高水準的發電性能’而獲得具有高質子傳導性且耐水性極爲優良之之烴系高分子電解質膜。在此，所謂的「耐水性」，是指因前述高分子電解質膜的吸水膨脹所導致之尺寸變動極低。如此，具備高耐水性之高分子電解質膜隨著燃料電池的動作•停止，就算膜的含水量有所變動，由於尺寸變動極低，所以具有可抑制膜的機械劣化之優點。尙，「實質上不具有離子交換基之重複單位」，爲在不損及本發明的效果之程度內，可包含具有少數的離子交換基之重複單位。於本發明中，陰極觸媒層及陽極觸媒層的至少一層，較理想係含有烴系高分子電解質。藉由使觸媒層含有烴系高分子電解質，更可提升與烴系高分子電解質膜之間的接合性。此外，於本發明中，陰極觸媒層及陽極觸媒層的至少一層，較理想爲使用觸媒油墨所形成之層，此觸媒油墨係 -10- 200917555 含有觸媒物質及溶劑及高分子電解質，並且此高分子電解質之粒子的至少一部分以分散的狀態包含於溶劑中。此觸媒油墨可直接塗佈於前述高分子電解質膜上而形成觸媒層，如此之直接塗佈所形成之觸媒層，可於與烴系高分子電解質膜之間具有強固的接合性。此觸媒油墨之用詞’爲於燃料電池相關領域中所廣泛使用之用詞，乃意味者用以形成觸媒層之液狀組成物。此外，於本發明中，陰極觸媒層及陽極觸媒層的至少一層，較理想爲藉由噴霧法將觸媒油墨直接塗佈於烴系高分子電解質膜而形成之層。如此，能夠以極爲簡便的操作且重現性極佳之方式，來形成與烴系高分子電解質膜之間具有強固的接合性之觸媒層。於本發明中，係提供一種藉由上述膜一電極一氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法所得之膜一電極-氣體擴散層-墊圏接合體。此膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體，由於藉由具有上述特徵之製造方法所得，所以，藉由使用此膜-電極-氣體擴散層一墊圈接合體，可獲得發電特性極爲優良之固體高分子形燃料電池。於本發明中，陰極觸媒層及陽極觸媒層的至少一層，較理想係含有烴系高分子電解質。藉此，更可提升烴系高分子電解質膜與陽極觸媒層及陰極觸媒層之間的接合性。此外，於本發明中，係提供一種具備上述膜一電極-氣體擴散層一墊圈接合體之固體高分子形燃料電池。此固體高分子形燃料電池，由於具備具有上述特徵之膜-電極 -11 - 200917555 -氣體擴散層-墊圈接合體，所以其發電特性極爲優良。此外，於本發明中，較理想更包含：將於陰極密封步驟中所設置之陰極側墊圈，往層合的方向加壓，並且與烴系高分子電解質膜密接而接觸之陰極側墊圈接合步驟。此製造方法，不僅可提升烴系高分子電解質膜與陰極側墊圈之間的接合性，且更容易進行固體高分子形燃料電池的組裝，因此，就製造出滿足上述式（1)之膜-電極-氣體擴散層一墊圏接合體之方面來看，乃極爲有用。此外，於本發明中，較理想更包含：將於陽極密封步驟中所設置之陽極側墊圈，往層合的方向加壓，並且與烴系高分子電解質膜密接而接觸之陽極側墊圈接合步驟。此製造方法，不僅可提升烴系高分子電解質膜與陽極側墊圈之間的接合性，且更容易進行固體高分子形燃料電池的組裝，因此，就製造出滿足上述式（2)之膜-電極-氣體擴散層一墊圈接合體之方面來看，乃極爲有用。此外，於本發明中，較理想更包含：將於陰極密封步驟中所設置之陰極側墊圏，往層合的方向加壓，並且與烴系高分子電解質膜密接而接觸之陰極側墊圈接合步驟；及將於陽極密封步驟中所設置之陽極側墊圈，往層合的方向加壓，並且與烴系高分子電解質膜密接而接觸之陽極側墊圈接合步驟。此製造方法，不僅可提升烴系高分子電解質膜與陽極側墊圈及陰極側墊圈之間的接合性，且更容易進行固體高分子形燃料電池的組裝，因此，就製造出滿足上述式（1 )及式（2 )的至少一項之膜-電極一氣體擴散層 -12 - 200917555 -墊圏接合體之方面來看，乃極爲有用。此外，就其他方面而言，本發明係提供一種膜-電極 -氣體擴散層一墊圈接合體之耐久性提升方法，其特徵爲 :對於依序層合有陰極側氣體擴散層、陰極觸媒層、烴系高分子電解質膜、陽極觸媒層及陽極側氣體擴散層之膜一電極-氣體擴散層接合體，於陰極側氣體擴散層及陰極觸媒層的端面上，設置陰極側墊圈之陰極密封步驟中’當以陰極觸媒層的厚度爲A1，陰極側氣體擴散層的厚度爲B1 時，陰極側墊圈的厚度C 1係滿足下列式（1 )的關係；於陽極側氣體擴散層及陽極觸媒層的端面上，設置陽極側墊圏之陽極密封步驟中，當以陽極觸媒層的厚度爲A2’陽極側氣體擴散層的厚度爲B2時，陽極側墊圈的厚度C2係滿足下列式（2 )的關係。以滿足式（1 )及式（2 )的關係式之方式藉由陽極側墊圈及陰極側墊圏所密封之膜一電極-氣體擴散層接合體’可抑制因固體高分子形燃料電池的動作所產生之高分子電解質膜的劣化（低分子量化），而可提升膜-電極一氣體擴散層-墊圈接合體的耐久性。發明之效果：根據本發明，可提供一種發電性能極爲優良且耐久性亦極爲優良之固體高分子形燃料電池，以及此固體高分子形燃料電池中所使用之膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體及其製造方法。 -13- 200917555 【實施方式】以下係因情況的不同，參考圖面來說明本發明之較佳的實施型態。於圖面中的說明，對於同一或同等要素使用同一圖號，並省略重複的說明。 (第1實施型態）第1圖係顯示本發明的第1實施型態之具備膜-電極_ 氣體擴散層-墊圏接合體之固體高分子形燃料電池之模式剖面圖。如第1圖所示，膜_電極接合體1 0係於烴系高分子電解質膜1之一邊的主面上具備陰極觸媒層2，於烴系高分子電解質膜1之另一邊的主面上具備陽極觸媒層3。亦即，陰極觸媒層2及陽極觸媒層3係以夾持烴系高分子電解質膜1之方式層合，而構成膜-電極接合體10。於膜-電極接合體1 〇 ’係以接觸於陰極觸媒層2之與烴系高分子電解質膜1的接觸面爲相反側之主面之方式設置有陰極側氣體擴散層4，以接觸於陽極觸媒層3之與烴系高分子電解質膜1的接觸面爲相反側之主面之方式設置有陽極側氣體擴散層5。藉此，可構成具有膜一電極接合體 10以及夾持此膜-電極接合體10之一對的氣體擴散層之膜 -電極-氣體擴散層接合體20。膜-電極-氣體擴散層接合體20，係以覆蓋陰極觸媒層2及陰極側氣體擴散層4的端面2 a、4 a之方式設置陰極側墊圈6，以覆蓋陽極觸媒層3及陽極側氣體擴散層5的端面3 a、5 a之方式設置陽極側墊圈7。藉此可構成膜-電極 -14- 200917555 —氣體擴散層一墊圈接合體30。此外，藉由具備夾持膜一電極-氣體擴散層-墊圈接合體30之一對的分隔器’可構成固體高分子形燃料電池40 。亦即，固體高分子形燃料電池4〇係具備接觸於陰極側氣體擴散層4的主面之陰極側分隔器8，並具備接觸於陽極側氣體擴散層5的主面之陽極側分隔器9。於本說明書中，所謂「主面」，是指與膜一電極接合體10的層合方向直交之面。以下詳細說明構成MEGGA之烴系高分子電解質膜、觸媒層、氣體擴散層及墊圏。烴系高分子電解質膜1’可含有具備酸性基之烴系高分子電解質及具備鹼性基之烴系高分子電解質的任一種。當中，爲了獲得發電性能更爲優良的燃料電池，較理想爲含有具備酸性基之烴系高分子電解質。酸性基例如有磺酸基（-S03H)、羧基（-COOH)、膦酸基（-P〇3H2)、次膦酸基（-opo3h2)、磺醯醯亞胺基（-S02NHS02-)及酚性羥基等。當中，較理想爲磺酸基及膦酸基，更理想爲磺酸基。具備酸性基之烴系高分子電解質的代表例，例如有： (A )將磺酸基及膦酸基的至少一個導入於主鏈由脂肪族烴所形成之烴系高分子而成之烴系高分子電解質；（B) 將磺酸基及膦酸基的至少一個導入於在主鏈中具有芳香環之高分子而成之烴系高分子電解質；（C)將磺酸基及膦酸基的至少一個導入於主鏈由脂肪族烴與矽氧烷、磷氮基 -15- 200917555 等的無機單位構造所形成之聚合物而成之烴系高分子電解質；（D )將磺酸基及膦酸基的至少一個’導入於從構成前述（A)〜（C)之磺酸基及膦酸基導入前的高分子之重複單元中所選出之至少2種以上的重複單元所形成之共聚物而成之烴系高分子電解質；（E)藉由離子鍵結’將硫酸或磷酸等的酸性化合物導入至主鏈或側鏈包含氮原子之烴系高分子而成之烴系高分子電解質等。前述（A)的烴系高分子電解質，例如有聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸或聚（οι-甲苯乙烯）磺酸等。前述（B )的烴系高分子電解質，例如可爲主鏈經由氧原子等的異質原子所結合而成者，例如有分別將磺酸基導入於聚亞芳基、聚醚醚酮、聚磺酸、聚醚磺酸、聚（亞芳醚）、聚醯亞胺、聚（（4 -苯氧基苯甲醯基）-1,4 -伸苯基）、聚苯硫、Polyphenyl Quinoxalene等之單獨聚合物而成者；磺酸亞芳化聚苯並咪唑；磺酸烷化聚苯並咪唑；膦酸烷化聚苯並咪唑（例如參考日本特開平9-110982號公報）；膦酸化聚（一苯醚）（參考J. Appl. Polym. Sci., 18，ρ·69 ( 1974 ))等。前述（C )的烴系高分子電解質，例如可依據將磺酸基、或是將具有磺酸基之聚矽氧烷導入於聚磷氮烯（ Polyphosphazene)而成者（以上參考 p〇iymer prep.，41， Νο.1，ρ·70 ( 2000))而容易製造出。前述（D )的烴系高分子電解質’例如可使用將磺酸基及膦酸基的至少一個或兩者導入於雜亂共聚物而成者， -16- 200917555 將磺酸基及膦酸基的至少一個或兩者導入於交替共聚物而成者’將磺酸基及膦酸基的至少一個或兩者導入於團聯共聚物而成者。將磺酸基導入於雜亂共聚物而成者，例如有曰本特開平1 1 _ i 1 6 6 7 9號公報所記載之磺酸化聚醚磺酸聚合物。前述（E )的烴系高分子電解質，例如有日本特表平 1 I-5 〇3 262號公報所記載之含有磷酸之聚苯並咪唑等。於上述烴系高分子電解質中，就可同時達到固體高分子形燃料電池的高發電性能及耐久性之觀點來看，較理想爲前述（B )及（D )。烴系高分子電解質膜，在前述所例示者當中，就耐熱性與回收的容易度之觀點來看，較理想爲含有芳香族系高分子電解質。此外，芳香族系高分子電解質較理想爲可溶解於溶劑者。此外，芳香族系高分子電解質，較理想爲於高分子鏈的主鏈中具有芳香環，且於側鏈及主鏈的當中之一或兩者具有酸性基之高分子化合物。這些芳香族系高分子電解質的酸性基，可直接鍵結於構成高分子的主鏈之芳香族環，或是經由連結基而鍵結於構成主鏈之芳香族環，或是這些的組合。於高分子的主鏈具有芳香族環之高分子化合物，例如主鏈爲聚亞芳基般之2價芳香族基彼此連結，或是經由2價基使2價芳香族基連結而構成主鏈。關於此2價基，例如有氧基（-〇·) 、thioxy(-S-)、羰基、亞磺醯基、磺醯基、胺基（-NH-CO-或-CO-NH-)、酯基（-0-CQ-或 _c〇-〇- -17- 200917555 )、碳酸酯基（_0-C0-0-)、碳數約1〜4之伸烷基、碳數約1〜4之氟取代的伸烷基、碳數約2〜4之伸烯基、及碳數約 2〜4之伸炔基。此外，芳香族基例如有伸苯基、伸萘基、蔥二基、芴二基等之芳香族基；以及吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、吲哚二基及喹喔啉二基等之芳香族複素環基。此外’前述2價芳香族基，除了上述酸性基之外，亦可具有取代基。該取代基例如有碳數丨〜2〇的烷基、碳數 1〜20的烷氧基、碳數6〜20的芳基、碳數6〜20的芳氧基、碳數2〜20的醯基、硝基及鹵素原子。當芳香族系高分子電解質具有鹵素原子作爲取代基時，或是具有氟取代的伸烷基作爲上述連結芳香族基之2價基時，以該芳香族系高分子電解質之元素質量的組成比來表示時，鹵素原子的組成比較理想爲1 5質量％以下。較理想的芳香族系高分子電解質，當以該芳香族系高分子電解質形成膜時，係形成爲相分離，較理想爲微相分離之膜’此相分離係具備：具有貢獻於質子傳導性之酸性基之相區、以及具有貢獻於機械強度之實質上不具有離子交換基之相區。在此，所謂的微相分離構造，例如以穿透式電子顯微鏡（TEM )來觀察時，具有酸性基之團聯（a )的密度較實質上不具有離子交換基之團聯（B )的密度還高之細微的相（微相區），與實質上不具有離子交換基之團聯（B )的密度較具有酸性基之團聯（A )的密度還闻之細微的相（微相區）爲混合存在，且各個微相區構造 -18- 200917555 的相區寬度’亦即’恒等週期爲數nm〜數百nm之以具有此恆等週期爲5nm〜l〇〇nm的微相區之膜爲容易獲得此微相分離構造的膜之芳香族系高分子電例如爲均具備具有酸性基之團聯與實質上不具有離基之團聯兩者之團聯共聚物或接枝共聚物。由於不的聚合物團聯彼此容易以化學鍵結來鍵結，因此容分子鏈大小的等級之微相分離，所以可適當的使用尤其理想爲團聯共聚物。於上述較理想的團聯共聚物中，所謂的「具有之團聯（A )」，是指構成此團聯（A )之重複單一個中所包含之離子交換基的數目，平均爲0.5個團聯。構成團聯（A )之重複單位的每一個中所包子交換基的數目，較理想爲平均1.0個以上。另一方面，所謂的「實質上不具有離子交換基 (B)」，是指構成此團聯（B)之重複單位的每所包含之離子交換基的數目，平均爲未滿0.5個之構成團聯（B)之重複單位的每一個中所包含之離基的數目，理想爲平均0.1個以下，較理想爲平均以下。較理想的團聯共聚物之代表例，例如有曰 2005 - 1 266 84號公報及日本特開2005 - 1 3943 2號公報者，具有芳香族聚醚構造，且以由具有酸性基之重所構成之團聯與由實質上不具有離子交換基之重複構成之團聯而構成之團聯共聚物。可使用本申請人構造。理想。解質，子交換同種類易形成。當中酸性基位的每以上之含之離之團聯一個中團聯。子交換 0_05 個本特開所記載複單位單位所已揭示 -19- 200917555 之國際公開第2006/0959 1 9號手冊所記載者，包含具有酸性基之聚亞芳基團聯之團聯共聚物，可形成能夠達到高水準的離子傳導性及耐水性之烴系高分子電解質膜，所以司· 藉由與觸媒層之間之相乘效果，可提供一種發電性能更爲優良之固體高分子形燃料電池。烴系高分子電解質中所包含之較佳的團聯共聚物’例如有下列化學式（1 a ) 、（ 1 b )及（1 c )所表示之團聯共聚物。化學式（la) 、（lb)及（lc)中，η及m表不各重複單位的數目。式中「block」的記載，係表示形成有具備由各重複單位所構成之團聯之團聯共聚物。 [化1]

烴系高分子電解質的分子量，可藉由該構造等來適當地求取最適範圍，當以依據GPC (凝膠滲透層析法：Gel Permeation Chromatography)法之聚苯乙稀換算的數量平均分子量（Μη)來表示時，較理想爲1000〜1000000，更理想爲5000〜500000 ，尤其理想爲10000-300000。烴系高分子電解質膜1，除了前述所例示之烴系高分 -20- 200917555 子電解質之外，可因應期望的特性，在不會導致質子傳導性的顯著降低之範圍內包含其他成分。此類的其他成分，例如有一般的高分子中所使用之可塑劑、安定劑、脫模劑、保水劑等之添加劑。當中，可適當的使用可賦予耐氧化性或耐自由基性之可提高化學安定性的安定劑。尤其是，烴系高分子電解質膜1較理想爲包含可賦予耐自由基性之安定劑。於固體高分子形燃料電池的動作中，於觸媒層中所生成之過氧化物，一邊往鄰接於觸媒層之高分子電解質膜擴散，一邊改變爲自由基類，而可能導致構成高分子電解質膜之烴系高分子電解質的劣化。烴系高分子電解質膜1，藉由使用可抑制此類劣化之安定劑，可避免此缺失。較佳的安定劑，例如有受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑或本申請人已提出之日本特開2003 -2 82 0 96號公報所揭示之包含以下列一般式（3 )所表示的構造之芳香族磺酸類。上述芳香族磺酸類，例如有以下列一般式（3 )所表示之芳香族磺酸類。

Wb2]

上述一般式（3)中’ Z爲-S02-或-CO-，xl及x2爲各 • 21 - 200917555 個構造單位（重複單位）的聚合比，係表示ο .01〜ο · 99的範圍之數値。Ar爲可包含異質元素之碳數4〜18的2價芳香族系的基，該Ar亦可具有取代基。yl爲包含Ar之高分子部分的重複單位的每一個之P(〇)(〇R’）（〇R”）基的平均取代基數目，yl較理想爲8以下。R’及R”分別獨立表示氫原子或垸基。上述芳香族磺酸類，構成其之各重複單位的共聚合型式並無特別限定，可爲雜亂共聚合、交替共聚合、或團聯共聚合的任一種，就製造上的容易度來看，較理想爲交替共聚合或雜亂共聚合的共聚合型式。此外，以P(〇)(〇R’）（〇R”) 基所表示之基，更理想爲磺酸基（R’、R”均爲氫原子）。高分子電解質膜12之xl、χ2的比例爲上述範圍，xl較理想爲0.60〜0.90，更理想爲0.70〜0_90。上述芳香族磺酸類，係包含以上述一般式（3 )所示之2種重複單位爲必要成分，但亦可包含其他重複單位。例如亦有包含少許之以下列一般式（4 )所示之重複單位時之情況。 [化3]

(4) 上述一般式（4)中，X爲鹵素原子，Ar’爲可包含異質元素之碳數4〜18的2價芳香族基。y2爲包含Ar’之高分 -22- 200917555 子部分之重複單位的每一個之X的平均取代數，y2爲8以下的正數。爲了獲得由上述所例示之烴系高分子電解質所形成之烴系高分子電解質膜’可使用一般所知的方法，當中，由於溶液鑄膜法容易以簡便的操作來獲得期望膜厚，所以較爲理想。該溶液鑄膜法，爲將烴系高分子電解質溶解於有機溶劑而成之高分子電解質溶液，塗佈於玻璃基板等支撐基材，並去除該有機溶劑而成膜之方法。該有機溶劑，可考量對所使用之烴系高分子電解質的溶解性來選擇，於較理想的烴系高分子電解質之芳香族系高分子電解質時，較理想爲N，N-二甲基乙醯胺（以下稱爲r DMAc」）、N，N-二甲基甲醯胺（以下稱爲「DMF」）、二甲亞颯（以下稱爲「DMSO」）、N-甲基·2-吡咯烷酮（以下稱爲「NMP」 )及這些的混合溶劑。此外’當於烴系高分子電解質中包含則述安定劑般的添加劑時，可使添加劑與烴系高分子電解質’共溶於溶液鑄膜法中所使用之高分子電解質溶液。此外’爲了提升前述烴系高分子電解質膜1的機械強度’亦可使用將高分子電解質與特定的支撐體予以複合化之複合膜。支撐體例如有小纖維形狀或多孔膜形狀等基材〇陰極觸媒層2及陽極觸媒層3’亦即觸媒層，係含有觸媒物質及高分子電解質。觸媒物質可直接使用以往固體高分子形燃料電池中所使用者’例如有銷、或是鉑-釕合金般之以含鉑合金，或 -23- 200917555 是這些的混合物。就容易進行觸媒層中的電子輸送之觀點來看，較理想爲使用將觸媒物質撐持於表面之導電性材料作爲撐體。導電性材料可使用碳黑或碳奈米管等之導電性碳材料，或是氧化鈦等之陶瓷材料等。觸媒層中所包含之高分子電解質，係具有進行觸媒物質與烴系高分子電解質膜1之間之離子活動的媒介之功能，一般係選擇具有離子傳導性者。此外，該高分子電解質亦具有於觸媒層中使觸媒物質黏結之黏結劑之功能。本實施形態之觸媒層中所含有之烴系高分子電解質，可使用烴系高分子電解質及氟系高分子電解質的任一種。例如有DuPont公司製的Nafion( DuPont公司的註冊商標 )、脂肪族高分子電解質、芳香族高分子電解質等。當中，就提高烴系高分子電解質膜1與陰極觸媒層2及陽極觸媒層3之間的接合性之觀點來看，較理想爲烴系高分子電解質。觸媒層中所含有之烴系高分子電解質，例如有上述烴系高分子電解質膜1中所含有之烴系高分子電解質。當包含烴系高分子電解質來取代以往一般於觸媒層中所使用之氟系高分子電解質時，可獲得保水性更高之觸媒層。因此，可減少與氧化劑氣體或燃料氣體所一同被排出之生成水的量，而對烴系高分子電解質膜進行更進一步的加濕。觸媒層中所含有之高分子電解質的量，可從能夠進行離子活動的媒介之範圍內選取，高分子電解質對撐持觸媒物質的撐體之質量的質量比，較理想爲〇.〇5〜1.0的範圍， -24- 200917555 更理想爲0.07〜0.9的範圍，尤其理想爲〇ι〜〇·7的範圍。陰極側氣體擴散層4及陽極側氣體擴散層5，亦即氣體擴散層’只要爲導電性多孔質材料，則無特別限制，例如有碳紙或碳布、多孔質金屬材料、多孔質陶瓷材料等。此外’虱體擴散層表面可藉由聚四氟乙儲（pTFE)等之撥水劑來進行處理。陰極側墊圈6及陽極側墊圈7，亦即墊圏，只要爲可使陽極側所使用之氫氣及陰極側所使用之空氣或氧氣不會拽漏至Μ E G G Α的外部之密封材’則無特別限制，例如有對矽酮橡膠、聚丙烯樹脂或氟系樹脂（例如聚四氟乙烯）進行擠壓成形、射出成形、鏊穿成形等所製作出之墊圈等。藉由此成形方法’可容易製作出具有期望尺寸及厚度之墊圏。此外，亦可使用市售之一般的〇型環等。陰極側分隔器8及陽極側分隔器9，亦即分隔器，係以具有電子傳導性之材料所形成。此類材料例如有碳黑、樹脂封裝碳、鈦、不鏽鋼等。第2圖係顯示用來製造第1圖的膜-電極-氣體擴散層 -墊圈接合體之層合體之模式剖面圖。此層合體31係具備 :依序層合有陰極側氣體擴散層4、陰極觸媒層2、烴系高分子電解質膜1、陽極觸媒層3及陽極側氣體擴散層5之膜 -電極-氣體擴散層接合體22 ;形成於陰極側氣體擴散層 4的端面4a及陰極觸媒層2的端面2a上之陰極側墊圈6 ;以及形成於陽極觸媒層3及陽極側氣體擴散層5的端面上之陽極側墊圈7。 -25- 200917555 烴系高分子電解質膜1，可使用以一般所使用的方法所製造出者。如上述般，較理想爲將烴系高分子電解質及其他任意成分溶解於溶劑，並以一般所知的溶液鑄膜法來獲得具有期望膜厚之烴系高分子電解質膜1。於層合體3 1 中，烴系高分子電解質膜1的膜厚較理想爲5〜ΙΟΟμηα，更理想爲1 0~30μιη。可於烴系高分子電解質膜1之一邊的主面上形成陰極觸媒層2，於另一邊的主面上形成陽極觸媒層3。陰極觸媒層2及陽極觸媒層3，係含有觸媒物質及高分子電解質。觸媒層，可將包含觸媒與高分子電解質與溶劑之觸媒油墨塗佈於烴系高分子電解質膜1，並進行乾燥來去除溶劑而藉此形成。此外，根據其他實施形態，可對適當的支撐基材使用前述觸媒油墨，製造出觸媒層/支撐基材層合體，並藉由熱壓接等將該層合體接合於烴系高分子電解質膜1後，再將支撐基材予以剝離，藉由此方法，亦可於烴系高分子電解質膜上形成觸媒層。關於形成前述所例示之觸媒層之手段，根據將上述觸媒油墨直接塗佈於烴系高分子電解質膜來形成之方法，由於所得之觸媒層與烴系高分子電解質膜之間可顯現出較強固的接著性，因而較爲理想。接下來說明觸媒油墨。如上述般，觸媒油墨係包含觸媒物質、高分子電解質及溶劑作爲必須成分，當使用較佳的塗佈方法之噴霧法時，觸媒油墨的溶劑，可在不會顯著損及所塗佈之高分子電解質膜的範圍內選擇。就此觀點來 -26 - 200917555 看，溶劑較理想爲從水及親水性有機溶劑中所選出之溶劑。一般而言，此溶劑對適用於觸媒油墨之高分子電解質的溶解性亦較低，所以，較理想爲使用使該烴系高分子電解質的一部分或全部分散於溶劑之狀態下的高分子電解質乳化液。接著說明製造此觸媒油墨之理想的方法。首先，製造出高分子電解質乳化液。該高分子電解質乳化液，可藉由下列製造方法所得，此製造方法係包含：準備烴系高分子電解質溶解於有機溶劑之高分子電解質溶液之準備步驟；以及將該高分子電解質溶液滴入自從水及親水性溶劑中所選出之溶劑，並調製出高分子電解質粒子分散於前述溶劑之分散溶液之調製步驟。所得之分散溶液，可直接使用爲高分子電解質乳化液，亦可因應必要，於去除有機溶劑後作爲高分子電解質乳化液使用。就提升高分子電解質乳化液的分散性之觀點來看，可添加酸或鹼。此外，前述準備步驟中之使用於高分子電解質溶液之有機溶劑，較理想爲可適度地溶解烴系高分子電解質之有機溶劑，具體而言，較理想爲使用在前述溶液鑄膜法的高分子電解質溶液中所列舉出之有機溶劑。構成高分子電解質乳化液中之高分子電解質，以離子交換容量來表示時，較理想爲〇 . 5〜3.0 meq/g程度者。此外，該高分子電解質可爲進行部分交聯而成之交聯高分子電解質。當使用該交聯高分子電解質時，可將上述準備步驟的高分子電解質溶液，取代爲烴系高分子電解質作爲膠體粒子分散於有機溶劑之狀態下的膠體 -27- 200917555 粒子分散液，而製造出高分子電解質乳化液。作爲高分子電解質乳化液的分散媒體所使用之親水性溶劑，較理想爲低級醇，上述分散媒體，尤其理想爲水或水與醇的混合溶劑。高分子電解質乳化液之烴系高分子電解質的濃度，較理想爲0.1〜1 〇質量％。於上述所得之高分子電解質乳化液中，係添加觸媒物質而獲得觸媒油墨。此時，當然以不可使高分子電解質乳化液之高分子電解質粒子的分散安定性顯著惡化之方式，並且以觸媒物質容易均一地混合之方式，來調整觸媒油墨。關於以均一的混合爲目的之混合方法，可使用超音波分散裝置、均質法、球磨法、行星球磨法、砂磨法等。於上述觸媒油墨中’除了上述觸媒物質及高分子電解質之外，就控制觸媒層的撥水性或保水性之目的下，可含有聚四氟乙烯（P T F E )等之撥水劑或保水劑。此外，就提尚觸媒層的氣體擴散性之目的下，可含有碳酸銘等之穿孔材’就提闻所得之MEA的耐久性之目的下，可含有金屬氧化物等之安定劑’或是任意的添加劑。作爲將觸媒油墨直接塗佈於烴系高分子電解質膜1之手段’例如可使用鑄膜塗佈法、網版印刷法 '噴霧法、及噴墨法之已知的塗佈方法。當中較理想爲噴霧法。所謂的噴霧法’是指藉由壓縮氣體的噴出力將液體狀的材料予以噴射’生成微粒子狀的材料而附著於基板等之方法。具體而S，較理想爲使用日本特開2004_89976號公報所記載之方法來作爲此噴霧法。 -28- 200917555 於層合體31中，陰極觸媒層2的厚度A1及陽極觸媒層 3的厚度 A2，較理想爲0.5〜30μιη，更理想爲1~20μιη。若觸媒層的厚度Α1及Α2位於此範圍，則就觸媒層之電性化學反應的反應效率之觀點來看較理想’此外’就使用上述觸媒油墨來製作觸媒層之實用上的觀點來看亦較理想。觸媒層的厚度可藉由改變觸媒層的單位面積重量來控制。陰極側氣體擴散層4係層合於陰極觸媒層2之與烴系高分子電解質膜1的接觸面爲相反側之主面上，陽極側氣體擴散層5係層合於陽極觸媒層3之與烴系高分子電解質膜1 的接觸面爲相反側之主面上。於層合體3 1中，陰極側氣體擴散層4的厚度Β 1及陽極側氣體擴散層5的厚度Β2 ’較理想爲60〜400μιη ’更理想爲 100~350μιη。若厚度Β1及Β2位於此範圍，則可維持能夠有效率地供應氣體擴散層中的反應氣體（燃料氣體或氧化劑氣體）之程度的擴散距離，因而較爲理想。此外’氣體擴散層的厚度亦可藉由適當的選擇市售品來調製。於本實施形態之膜-電極-氣體擴散層一墊圈接合體之製造方法的陰極密封步驟中，係以覆蓋陰極觸媒層2及陰極側氣體擴散層4的端面2a、4a之至少一部分之方式來設置陰極側墊圈6。此外，於陽極密封步驟中’係以覆蓋陽極觸媒層3及陽極側氣體擴散層5的端面3a、5a之至少一部分之方式來設置陽極側墊圈7。藉此可獲得層合體3 1 〇於層合體3 1中’陰極側墊圈6的厚度C 1及陽極側墊圏 -29- 200917555 7的厚度 C2，較理想爲50〜350μιη，更理想爲8〇~300μιη。若C 1及C2位於此範圍，則除了可維持前述所說明之氣體擴散層及觸媒層的較佳厚度之外，亦能夠使採用所得的 MEGGA而成之固體高分子形燃料電池槽形成爲較小規模，而能夠使組合有複數個固體高分子形燃料電池槽之固體高分子形燃料電池堆達到小型化，因而較爲理想。此外，於本實施形態中，厚度C 1及C2係成爲分別沿著層合體3 1 的層合方向之各個墊圈6、7的長度。於本實施形態中，當以構成層合體31之陰極觸媒層2 的厚度爲Α1，陰極側氣體擴散層4的厚度爲Β1，及陰極側墊圈的厚度爲C1時，藉由將（Al+Bl ) /C1之値（以下僅稱爲「X」）設定爲1.2以上，可獲得發電特性極爲優良之固體高分子形燃料電池，以及可形成此固體高分子形燃料電池之MEGGA。此外，藉由將X的値設定爲1.2以上，較理想爲1 .3以上，可構成一種於極高水準下同時達成發電特性及耐久性之固體高分子形燃料電池。 X的値較理想爲1 .2〜2.5 ’更理想爲1 .2〜2.3，尤其理想爲1.2〜2.0。當X爲2.5以下時，於製造滿足式（1 )的 MEGGA時，可使陰極觸媒層及陰極側氣體擴散層的層合方向之壓力達到實用範圍，而更容易製造出該MEGGA，因而較爲理想。此外，於本實施形態中’當以構成層合體3 1之陽極觸媒層3的厚度爲A2 ’陽極側氣體擴散層5的厚度爲B2，及陽極側墊圈7的厚度爲C2時，藉由將（A2 + B2) /C2之値 -30- 200917555 (以下僅稱爲「γ」）設定爲1 . 2以上，可獲得發電特性極爲優良之固體高分子形燃料電池，以及可形成此固體高分子形燃料電池之MEGGA。此外，藉由將Y的値設定爲1.2 以上，較理想爲1.3以上，可構成一種於極高水準下同時達成發電特性及耐久性之固體高分子形燃料電池。 Y的値較理想爲1.2〜2.5，更理想爲1.2〜2.3，尤其理想爲1.2〜2.0。當 Y爲2.5以下時，於製造滿足式（2 )的 MEGGA時，可使陽極觸媒層及陽極側氣體擴散層的層合方向之壓力達到實用範圍，而更容易製造出該MEGGA，因而較爲理想。此外，上述X及Y的合計値較理想爲2.4-5.0，更理想爲2.4〜4.6，尤其理想爲2.4〜4.0。 X的値及 Y的値更理想均爲1 _ 2以上。藉此，可獲得能夠實現發電特性更爲優良之固體高分子形燃料電池之 MEGGA。於本實施形態之膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法中，較理想爲具有：以1.0〜3. OMPa將層合體 3 1往層合方向加壓，使陰極側墊圈6與烴系高分子電解質膜1密接而接觸之陰極側墊圈接合步驟。此陰極側墊圈接合步驟，可於陰極密封步驟中或陰極密封步驟後進行。於該陰極側墊圈接合步驟中，係於陰極密封步驟中，使陰極側氣體擴散層4及陰極觸媒層2的端面4a、2a上所設置之陰極側墊圈6，與烴系高分子電解質膜1密接。此外，於本實施形態之膜-電極-氣體擴散層-墊圈 -31 - 200917555 接合體之製造方法中，較理想爲具有：以1.0〜3.OMPa將層合體3 1往層合方向加壓，使陽極側墊圈7與烴系高分子電解質膜1密接而接觸之陽極側墊圈接合步驟。此陽極側墊圈接合步驟，可於陽極密封步驟中或陽極密封步驟後進行。於該陽極側墊圈接合步驟中，係於陽極密封步驟中，使陽極側氣體擴散層5及陽極觸媒層3的端面5a、3a上所設置之陽極側墊圏7，與烴系高分子電解質膜1密接。藉由實施上述各步驟，可獲得膜-電極-氣體擴散層一墊圈接合體3 0 (第1圖）。層合體3 1的加壓，例如可準備適當的加壓板等，以夾持層合體3 1之方式進行壓接（密接），或是可藉由一對的分隔器夾持層合體31而進行。於本實施形態中，陰極密封步驟與陽極密封步驟可同時進行或分別進行。惟就容易製造膜-電極-氣體擴散層 -墊圏接合體及固體高分子形燃料電池之觀點來看，較理想爲同時進行陰極密封步驟與陽極密封步驟。 (第1實施形態的變形例）第3圖係顯示第1實施型態的變形例中所使用之層合體之模式剖面圖。陰極側墊圈6 1及陽極側墊圏7 1爲圓管狀，可使用一般的〇型環。此外，亦可使用日本特開平7_3 1 2223 號公報所揭示之將泡綿層配置於橡膠板而成之墊圈，或是使用日本特開2001-155745號公報所揭示之成形爲剖面呈凸形脊狀之墊圈，來取代Ο型環。於本變形例之膜-電極-氣體擴散層-墊圏接合體之 -32- 200917555 製造方法的陰極密封步驟中，係於陰極觸媒層2及陰極側氣體擴散層4的端面2a、4a上設置陰極側墊圈6 1。此外，於本變形例之膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法的陽極密封步驟中，係於陽極觸媒層3及陽極側氣體擴散層5的端面3 a、5 a上設置陽極側墊圈7 1。層合體3 2之陰極側墊圈6 1及陽極側墊圏7 1的厚度C 1 及C2，分別爲從包含烴系高分子電解質膜1與陰極觸媒層 2及陽極觸媒層3之間的接合面之平面，往層合體32的層合方向之各個墊圈的最大厚度。使用本變形例之層合體3 2，可與上述實施形態相同而製造出膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體。 (第2實施型態）第4圖係顯示本發明的第2實施型態之具備膜-電極一氣體擴散層-墊圏接合體之固體高分子形燃料電池之模式剖面圖。如第4圖所示，膜-電極接合體1 5係於烴系高分子電解質膜1之一邊的主面上具備陰極觸媒層2，於烴系高分子電解質膜1之另一邊的主面上具備陽極觸媒層3。亦即，陰極觸媒層2及陽極觸媒層3係以夾持烴系高分子電解質膜1之方式層合，而構成膜-電極接合體15。於膜-電極接合體1 5，係以接觸於陰極觸媒層2之與烴系高分子電解質膜1的接觸面爲相反側之主面之方式設置有陰極側氣體擴散層4，以接觸於陽極觸媒層3之與烴系高分子電解質膜1的接觸面爲相反側之主面之方式設置有 -33- 200917555 陽極側氣體擴散層5。藉此，可構成具有膜一電極接合體 15以及夾持此膜-電極接合體15之一對的氣體擴散層之膜 -電極-氣體擴散層接合體25。構成膜-電極-氣體擴散層接合體25之陰極側氣體擴散層4及陽極側氣體擴散層5，就其與膜一電極一氣體擴散層接合體25的層合方向直交之剖面的面積’分別較陰極觸媒層2及陽極觸媒層3還小之點’係與第1圖的膜-電極-氣體擴散層接合體20不同。於膜-電極一氣體擴散層接合體2 5，係於陰極觸媒層2的端面2 a及陰極側氣體擴散層4 的端面4 a上設置陰極側墊圈1 6，於陽極觸媒層3的端面3 a 及陽極側氣體擴散層5的端面上設置陽極側墊圈1 7 °藉此可構成膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體35。此外，藉由具備夾持膜一電極-氣體擴散層-墊圈接合體3 5之一對的分隔器8、9 ’可構成固體高分子形燃料電池42。亦即，固體高分子形燃料電池42係具備接觸於陰極側氣體擴散層4的主面之陰極側分隔器8 ’並具備接觸於陽極側氣體擴散層5的主面之陽極側分隔器9。由於與膜一電極-氣體擴散層接合體25的層合方向直交之陰極側氣體擴散層4及陽極側氣體擴散層5的剖面面積，分別較陰極觸媒層2及陽極觸媒層3還小，所以陰極側墊圈1 6及陽極側墊圈1 7分別接觸於陰極觸媒層2之主面的一部分及陽極觸媒層3之主面的一部分。因此，陰極側墊圈 16的一部分係成爲被夾持於陰極觸媒層2與陰極側分隔器8 之間之構造。此外，陽極側墊圈1 7的一部分係成爲被夾持 -34- 200917555 於陽極觸媒層3與陽極側分隔器9之間之構造。構成膜-電極-氣體擴散層-墊圏接合體35之烴系高分子電解質膜1、觸媒層2、3、氣體擴散層4、5、及墊圈 1 6、1 7，可使用與第1實施型態之膜一電極-氣體擴散層 —墊圈接合體30爲相同者。墊圈16、17的形狀與第i實施型態之墊圏6、7不同，但材質或成形方法可與墊圈6、7相同。第5圖係顯示用來製造第4圖的膜-電極一氣體擴散層 -墊圈接合體之層合體之模式剖面圖。此層合體33係具備 •'依序層合有陰極側氣體擴散層4、陰極觸媒層2、烴系高分子電解質膜1、陽極觸媒層3及陽極側氣體擴散層5之膜 -電極-氣體擴散層接合體2 7 ;形成於陰極側氣體擴散層 4的端面4 a及陰極觸媒層2的端面2 a上之陰極側墊圏1 6 ; 以及形成於陽極觸媒層3的端面3 a及陽極側氣體擴散層5 的端面5 a上之陽極側墊圏1 7。陰極側墊圏1 6係接觸於陰極觸媒層2之主面的一部分 ’陽極側墊圏1 7係接觸於陽極觸媒層3之主面的一部分。層合體33可與第2圖所示之層合體31同樣地形成，亦即’於陰極密封步驟中，係以覆蓋陰極觸媒層2及陰極側氣體擴散層4的端面2a、4a以及陰極觸媒層2之主面的一部分之方式來設置陰極側墊圈6。此外，於陽極密封步驟中’係以覆蓋陽極觸媒層3及陽極側氣體擴散層5的端面3a、5a以及陽極觸媒層3之主面的一部分之方式來設置陽極側墊圈7。藉此可獲得層合體2 7。 -35 - 200917555 陰極側墊圈1 6的厚度C 1，爲沿著膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體的層合方向之最大厚度，陽極側墊圈17 的厚度C2，爲沿著該層合方向之最大厚度。使用此厚度 C1及C2，如上述般，可算出「X」，亦即（A1+B1)/C1 之値，以及「Y」，亦即（A2 + B2 ) /C2之値，藉由將X或 Y的値設定爲I.2以上，可構成發電特性極爲優良之固體高分子形燃料電池，以及可形成此固體高分子形燃料電池之MEGGA。X及Y之合適的範圍係與第1實施型態相同。於膜一電極-氣體擴散層-墊圈接合體35之製造方法中，較理想爲具有：以1.0〜3.OMPa將層合體33往層合方向加壓，使陰極側墊圈1 6與烴系高分子電解質膜1密接而接觸之陰極側墊圏接合步驟。此外，於本實施形態之膜-電極-氣體擴散層一墊圈接合體之製造方法中，較理想爲具有：以1.0〜3.OMPa將層合體33往層合方向加壓，使陽極側墊圈17與烴系高分子電解質膜1密接而接觸之陽極側墊圈接合步驟。藉由實施上述各步驟，可獲得膜-電極-氣體擴散層 -墊圈接合體3 5 (第4圖）。層合體3 3的加壓，例如可準備適當的加壓板等，以夾持層合體3 3之方式進行壓接（密接），或是可藉由一對的分隔器夾持層合體33而進行。 (第3實施型態）第6圖係顯示本發明的第3實施型態之固體高分子形燃料電池之構成模式圖。如第6圖所示，固體高分子形燃料電池4〇係具有以下構成。 -36- 200917555 於烴系高分子電解質膜1之一邊的主面上層合有陰極觸媒層2，於烴另一邊的主面上層合有陽極觸媒層3。於陰極觸媒層2之與烴系高分子電解質膜1的接觸面爲相反側之主面上，層合有陰極側氣體擴散層4。於陰極觸媒層2與陰極側氣體擴散層4的周圍，係以覆蓋陰極觸媒層2與陰極側氣體擴散層4的端面之方式設置有陰極側墊圈6。於陽極觸媒層3之與烴系高分子電解質膜1的接觸面爲相反側之主面上，層合有陽極側氣體擴散層5。於陽極觸媒層3與陽極側氣體擴散層5的周圍，係以覆蓋陽極觸媒層3與陽極側氣體擴散層5的端面之方式設置有陽極側墊圏7。於陰極側氣體擴散層4之與陰極觸媒層2的接觸面爲相反側之主面上，層合有陰極側分隔器8，陰極側墊圈6係夾持於此陰極側分隔器8與烴系高分子電解質膜1之間。於陽極側氣體擴散層5 之與陽極觸媒層3的接觸面爲相反側之主面上，層合有陽極側分隔器9，陽極側墊圈7係夾持於此陽極側分隔器9與烴系高分子電解質膜1之間。雖然圖中未顯示，但於陽極側分隔器9，係形成有成爲將氫氣等的燃料氣體供應至陽極側氣體擴散層5及陽極觸媒層3之流路之溝。此外，雖然圖中未顯示，但於陰極側分隔器8，係形成有成爲將氧氣等的氧化劑氣體供應至陰極側氣體擴散層4及陰極觸媒層2之流路之與陽極側分隔器9爲相同的溝。於陰極側分隔器8設置有氧化劑氣體（空氣或氧氣）供應用的歧管1 4a，於陽極側分隔器9設置有燃料氣體（氫氣）供應用的歧管14b。 -37- 200917555 固體高分子形燃料電池40’如第6圖所示’係藉由陰極側分隔器8及陽極側分隔器9，將由陰極側墊圈6、陰極側氣體擴散層4、陰極觸媒層2、烴系高分子電解質膜1、陽極觸媒層3、陽極側氣體擴散層5、陽極側墊圈7所形成之層合體31 (第2圖）予以夾持並加壓固定，而可藉此製造出。以上係說明本發明之較佳的實施形態，但本發明並不限定於前述實施形態。實施例以下係藉由實施例及比較例而更具體的說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。 (實施例1 ) 〈筒分子電解質1的合成> 依據日本國際公開第2006/095919號手冊之實施例1所記載的方法，而獲得以式（5 )所表示之高分子電解質1 [ 式中的n、m記載爲表示各重複單位的聚合度]。具體而言 ’首先於氮氣環境下，將末端具有C1基的聚醚颯（住友化學股份公司（日本）製、商品名稱：Sumika Excel PES5200P、數量平均分子量=5.2χ104、重量平均分子量=8.8χ1 Ο4) 2·1〇質量份、2,5-二氯苯磺酸鈉5.70質量份、2,2’-雙吡啶 9.32質量份、二甲亞碾丨42.23質量份、及甲苯55.60質量份 ’放入於反應容器內進行攪拌而獲得混合溶液。接著將容 -38- 200917555 器內減壓至1 OkPa前後，並將反應容器內的混合溶液升溫至60〜70°C，進行8小時的回流脫水。脫水後從混合溶液中餾除甲苯，於將混合溶液保持在 65 °C之狀態下，添加雙（1,5-環辛二烯）鎳（0 ) 1 5.407質量份。添加後，於7〇t中將混合溶液攪拌5小時而獲得反應液。將反應液冷卻至室溫爲止後，將此反應液注入至大量的甲醇中以析出聚合物，並過濾出該聚合物。之後以 6N鹽酸及水洗淨該所得之聚合物，再以90 °C以上的熱水進行洗淨、過濾，而獲得作爲團聯共聚物之以下列式（5 )所表示之高分子電解質1。其重量平均分子量爲2.3M05 ，數量平均分子量爲1 .1 xlO5，離子交換容量爲2.2meq/g。式（5 )中的「block」的記載，係表示具有由括弧內的構造單位所構成之團聯之團聯共聚物。 [化4]

<安定劑聚合物的調製> 使用二苯磺酸作爲溶劑，於碳酸鉀的存在下，以4 : 6 :10的莫耳比使4,4’-二羥基二苯磺酸、4,4’-二羥基聯苯及4,4’-二氯二苯磺酸進行反應，而調製出下列一般式（6 )所表示之雜亂共聚物。下列一般式（6 )中，各重複單位所賦予之「〇·7〇」及「0.30」係表示各重複單位的莫耳 -39- 200917555 比。 [化5]

(6) 接著依據日本特開2003-282096號公報所記載之方法，對前述以一般式（6 )所示之雜亂共聚物進行溴化及膦酸酯化處理後，再進行加水分解，藉此可獲得前述一般式 (6 )的氧基聯苯構造之單元的1個，含有約0 · 2個溴基以及約1 · 7個膦酸基之安定劑聚合物。 <烴系高分子電解質膜的調製> 以使將上述所得之高分子電解質1與添加劑（安定劑聚合物）之混合物（高分子電解質1:添加劑=9: 1 (質量比））的濃度成爲約1 5質量％之方式，溶解於二甲亞颯（ DMSO )中，調製出高分子電解質溶液。接著將此高分子電解質溶液滴至玻璃板上。之後使用線塗佈機，將此高分子電解質溶液均句塗抹於玻璃板。此時，藉由改變線塗佈機的空隙，可控制塗佈厚度。於塗佈後，於8 〇 °C對高分子電解質溶液進行常溫乾燥，藉此可獲得厚度2〇 μηι的烴系高分子電解質膜。 <觸媒油墨1的製作> -40- 200917555 將0.50g之撐持70質量％的鉛之撐持鉑的碳，投入於 2.11g之市售的5質量％Nafion (註冊商標）溶液（Aldrich 公司製、商品名稱：Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5wt% soln in lower aliphatic alcohols/H2〇 mix、溶劑：水與低級醇之混合物），再加入2 1 . 8 3 g的乙醇及 3.23g的水。對所得之混合物進行1小時的超音波處理後，以攪拌器攪拌6小時而獲得觸媒油墨1。 <層合體的製作> 於上述所得之烴系高分子電解質膜之一邊的主面上，於中央部的5.2cm見方的區域，以噴霧法塗佈前述觸媒油墨1。詳細而言，從觸媒油墨1的吐出口至烴系高分子電解質膜爲止之距離爲6cm，機台溫度爲75 °C。再於同樣的條件下，重疊塗佈觸媒油墨1後，將重疊塗佈觸媒油墨1後之烴系高分子電解質膜靜置於機台上1 5分鐘後，去除溶劑而形成陽極觸媒層。從觸媒油墨1的組成與陽極觸媒層的面積與塗佈後之觸媒油墨1的質量當中，算出配置有 0.1 6 m g/cm2的鉑。接著於烴系高分子電解質膜之與形成有陽極觸媒層的主面爲相反側之主面，與陽極觸媒層的形成相同，重疊塗佈觸媒油墨1後，去除溶劑而形成配置有 0.60mg/cm2的纟自之陰極觸媒層。形成於烴系高分子電解質膜的主面上之各觸媒層的厚度，於將特定的鉑量配置於烴系高分子電解質膜的主面上的各觸媒層後，於溫度23.0°C。相對濕度50.0%RH的條件 -41 - 200917555 下放置24小時後進行測定。使用膜厚測定器（Mitsutoyo 製、商品名稱：Dial Gauge應用測定器、547-40 1 )對各觸媒層之四個角落的厚度各測定1點’並以該平均値作爲各觸媒層的厚度。結果爲，陽極觸媒層的厚度（A2)爲 3.3μηι，陰極觸媒層的厚度（A1)爲7.3μηι。於上述所形成之陰極觸媒層之與烴系高分子電解質膜的接觸面爲相反側之主面上，係配置碳布（Ε-ΤΕΚ製、商品名稱：ELAT/NC/V2.1-20、厚度（Β1) : 250μιη)作爲陰極側氣體擴散層。此外，於陽極觸媒層之與烴系高分子電解質膜的接觸面爲相反側之主面上，係配置碳布（Ε-ΤΕΚ 製、商品名稱：ELAT/NC/V2.1-20、厚度（Β2 )： 250μηι)作爲陽極側氣體擴散層。再於陰極觸媒層與陰極側氣體擴散層之間的端面上，配置陰極側墊圏（股份公司 Kureha 製、商品名稱：SB501P、厚度（C1 ) ·_ 210μιη ) ，於陽極觸媒層與陽極側氣體擴散層之間的端面上，配置陽極側墊圏（股份公司Kureha製、商品名稱：SB501P、厚度（C2) :210μπι)，而獲得層合體。此層合體的Χ=1·23 ，Υ= 1.2 1。 <固體高分子形燃料電池槽之組裝> 接著，使用市售的JARI標準單元來製造出固體高分子形燃料電池槽。亦即，以夾持前述所得之層合體之方式，於各氣體擴散層的主面上，分別依序層合有對氣體通路用的溝進行切割加工後之一對的碳製分隔器及集電體及終 -42- 200917555 板，並以螺栓將這些予以鎖緊’藉此組裝成有效膜面積爲 25cm2之固體高分子形燃料電池槽。螺栓的鎖緊扭矩爲 3 . 5 N · m。 <固體高分子形燃料電池評估> 一邊將此組裝後的固體高分子形燃料電池槽保持於 8 0 °C ’並分別將加濕氫氣從陽極觸媒層側的岐管供應至陽極側氣體擴散層’將加濕空氣從陰極觸媒層側的岐管供應至陰極側氣體擴散層。此時，單元之氣體出口的背壓成爲 O.IMPaG。各原料氣體的加濕，係藉由使各原料氣體通過密封有水之起泡機而進行。氫氣用起泡機的水溫爲4 5 °C ’ 空氣用起泡機的水溫爲55°c ，氫氣的氣體流量爲 529mL/min’ i热的氣體流量爲i665mL/min。於此條件下進行發電測試’並測定當固體高分子形燃料電池槽的電壓成爲〇.4V時之電流密度的値，如第1表所示，結果爲 1 . 8 1 A/cm2。 (實施例2 ) <高分子電解質2的合成、乳化液的製作> (具有離子交換基（磺酸基）之高分子化合物的合成）於氬氣環境下’將4,4 ’ -二氟二苯磺酸-3,3，-二磺酸二鉀9.32質量份、2,5 -二羥基苯磺酸鉀420質量份、 DMS059.6質量份、及甲苯9〇〇質量份，放入於具有共沸蒸餾裝置之燒瓶，一邊於室溫攪拌此混合物，一邊進行1 -43- 200917555 小時之氬氣的起泡。之後將2.67質量份的碳酸鉀加入於混合物，於1 4(TC 一邊加熱攪拌來進行共沸脫水。之後餾除甲苯並持續加熱，而獲得具有磺酸基之高分子化合物的 DMS◦溶液。總加熱時間爲1 4小時。將所得之溶液放至冷卻至室溫爲止。之後將2.67質量份的碳酸鉀加入於混合物，於1 401 —邊加熱攪拌來進行共沸脫水。之後餾除甲苯並持續加熱，而獲得具有磺酸基之高分子化合物的DMS0 溶液。總加熱時間爲1 4小時。將所得之溶液放至冷卻至室溫爲止。 (實質上不具有離子交換基（磺酸基）之高分子化合物的合成）將4,4，_二氟二苯磺酸8.32質量份、2,6-二羥基萘5.36 質量份、DMS0 30.2 質量份、NMP30_2質量份、及甲苯 9.81質量份，於氬氣環境下’放入於具有共沸蒸餾裝置之燒瓶’一邊於室溫攪拌此混合物’一邊進行1小時之氬氣的起泡。之後將5·〇9質量份的碳酸鉀加入於混合物’於 14 〇 r —邊加熱攪拌來進行共沸脫水。之後餾除甲苯並持續加熱。總加熱時間爲5小時。將所得之溶液放至冷卻至室溫爲止，而獲得實質上不具有離子交換基之高分子化合物的NMP/DMS 0混合溶液。 (團聯共聚物的合成）一邊攪拌上述所得之實質上不具有離子交換基之高分 -44 - 200917555 子化合物的nmp/dmso混合溶液，一邊將上述具有磺酸基之高分子化合物的DMSO溶液的全部、NMP 80_4質量份、及DMSO 45.3質量份加入於此，於150°C加熱40小時，來進行團聯共聚合反應。將反應液滴入於大量的2N鹽酸中，並使所生成之沉澱物浸漬1小時。之後過濾沉澱物，再次浸漬於2N鹽酸中1小時。接著過濾沉澱物並進行水洗後，浸漬於9 5 °C的大量熱水中1小時。之後過濾沉澱物，再於80°C進行12小時的加熱而藉此進行乾燥，可獲得以下列一般式（7 )所表示之團聯共聚物的高分子電解質2 [ 式中的k、1記載爲表示各重複單位的聚合度，「block」的記載，係表示具有由括弧內的構造單位所構成之團聯之團聯共聚物]。離子交換容量爲1 .7meq/g，重量平均分子量爲 250000。 [化6]

(高分子電解質乳化液的調製）將上述所得之高分子電解質2，以成爲濃度1 . 〇質量％之方式溶解於卜甲基-2-吡咯烷酮’而製作出高分子電解質溶液l〇〇g。使用滴定管’以滴入速度3〜5g/min將此高分子電解質溶液l〇〇g滴入於蒸餾水9〇〇g，以稀釋高分子電解質溶液。使用透析膜透析用纖維素透析管（三光純葯 -45 - 200917555 股份公司製、商品名稱：UC3 6-3 2- 1 00 :截取分子量 1 4，0 0 0 )’以7 2小時的流水對稀釋後的高分子電解質溶液進行分散劑取代。使用蒸發器，以成爲2.2質量％之方式，對經分散劑取代後的高分子電解質分散液進行濃縮，而獲得包含高分子電解質2之高分子電解質乳化液。 <觸媒油墨2的製作> 除了使用從高分子電解質2所製作出之高分子電解質乳化液的3 _ 3 5 g來取代5質量％Nafi〇n (註冊商標）溶液的 2.11g之外’其他與觸媒油墨1相同而製作出觸媒油墨2。 <高分子電解質3的合成、高分子電解質乳化液的製作> 將 2,5 - _•氣苯礦酸納 4.00g ( 16.06mmol) 、2,2’-雙 Π比 H定7.24g( 46.38mmol)、下列式（8)所表示之於兩末端具有氯基之聚醚磺酸（住友化學股份公司（日本）製、商品名稱「Sumika Excel PES 5200P」）1.51g、1-(4-溴卞氧基）-2,5-二氯苯533111§(1.61111111〇1)、二甲亞砸1〇〇1111 、及甲苯35mL，加入於安裝有迪安-斯塔克（Dean-Stark )管之200mL的燒瓶中，於氬氣環境下，於l〇〇°C中進行9 小時的減壓共沸脫水，之後從系統中將甲苯予以餾除，並放置冷卻至70t爲止。接著於70°C中一口氣加入雙（1，5-環辛二烯）鎳（〇) 11.60g(42.16mm〇l)。雖然於添加雙 (1，5-環辛二烯）鎳（0 )不久後升溫至85°C爲止，但在浴溫維持不變下持續攪拌。於添加雙（1 ,5-環辛二烯）鎳（ -46 - 200917555 0 )後，約5分鐘時聚合溶液產生膠體化’但在此狀態下持續攪拌30分鐘。之後’將所得之膠體狀聚合溶液投入至甲醇，對所生成之芳香族聚合物以甲醇進行洗淨並加以過濾，並重複進行3次此操作’再以6 m ο 1 / L的鹽酸水溶液進行洗淨並加以過濾，並重複進行3次此操作’以脫離子水重複進行洗淨/過濾操作直到濾液呈中性爲止’之後於80°c 進行乾燥，而獲得3.8 6g的高分子電解質3。接著以樣本硏磨器，對高分子電解質3的1.40g進行5 分鐘的粉碎，之後與1 4 9 g的脫離子水混合，以均質機（曰本精機製作所製，商品名稱「超音波均質機 US-150T 」）進行3次之20分鐘的粉碎步驟直到以目視無法觀察到沉澱物爲止，而獲得0.9質量％之高分子電解質分散液（高分子電解質3的高分子電解質乳化液）。 [化7]

<觸媒油墨3的製作> 除了使用高分子電解質3的高分子電解質乳化液的 2 6 7 g來取代5質量。/«>N afion (註冊商標）溶液的2 . 1 1 g之外’其他與觸媒油墨i相同而製作出觸媒油墨3。 <層合體的製作、固體高分子形燃料電池槽之組裝、評估> -47- 200917555 除了使用觸媒油墨2來取代實施例丨之陽極觸媒層的製作所使用之觸媒油墨1 ’使用觸媒油墨3來取代陰極觸媒層的製作所使用之觸媒油墨1之外，其他與實施例1相同而製作出層合體。此時之陽極觸媒層的厚度（A2)爲8.5 μηι，陰極觸媒層的厚度（Α1)爲ΐι·3μηι，層合體的X、γ分別爲1 . 2 4、1 . 2 3。與實施例1相同，進行固體高分子形燃料電池槽的組裝及固體高分子形燃料電池的評估。測定當固體高分子形燃料電池槽的電壓成爲0.4 V時之電流密度的値，如第1表所示，結果爲1.5 3A/cm2。 (比較例1) 除了使用其他的墊圈（股份公司Kureha製、商品名稱：SB50A1P、厚度（C1及C2) : 250μιη)來取代實施例 1之陰極側墊圈及陽極側墊圏之外，其他與實施例1相同而製作出層合體。此層合體的X、Υ分別爲1.03、1.〇1。然後與實施例1相同，製作出固體高分子形燃料電池槽的組裝並進行評估。其結果爲，當電壓成爲0.4V時之電流密度的値爲1 .27A/cm2。 (比較例2 ) 除了使用其他的墊圈（股份公司Kureha製、商品名稱：SB50A1P、厚度（C1及C2) : 250μχη)來取代實施例 2之陰極側墊圈及陽極側墊圈之外，其他與實施例2相同而製作出層合體。此層合體的X、Υ分別爲1.05、103。然 -48 - 200917555 後與實施例2相同，製作出固體高分子形燃料電池槽的組裝並進行評估。其結果爲，當電壓成爲〇 ·4 V時之電流密度的値爲〇.55A/cm2。實施例1及實施例2之固體高分子形燃料電池，其電流密度較比較例1及比較例2之固體高分子形燃料電池還高，乃顯現出較高的發電特性。 (實施例3 ) 除了使用其他的墊圈（Flonlndustry公司製、藶|品名稱：F8034-14、厚度（C1及C2) : 180μΓη)來取代實施例 1之陰極側墊圈及陽極側墊圏之外，其他與實施例丨相同而製作出層合體。此層合體的X、Y分別爲1.43、1_41。然後與實施例1相同’進行固體高分子形燃料電池槽的組裝及固體高分子形燃料電池的評估。測定當電壓成爲0.4V 時之電流密度的値’如第1表所示，結果爲1 .78A/cm2。 (實施例4 ) <觸媒油墨4的製作> 將l，50g之撐持50.0質量％的鉑之撐持鈾的碳（n. E. CHEMCAT公司製、商品名稱：SA50BK) ’投入於9.45g 之觸媒油墨1的製作中所使用之市售的5質量％N a Π 〇 η (註冊商標）丨谷液’再加入8 2.6 0 m L的乙醇及9.6 4 g的水。對所得之混合物進行1小時的超音波處理後，以攪拌器攪拌6 小時而獲得觸媒油墨4。 -49- 200917555 <層合體的製作、固體高分子形燃料電池槽之組裝、評估> 除了使用觸媒油墨4來取代實施例1之陽極觸媒層、陰極觸媒層的製作所使用之觸媒油墨1，並使用Nafion (註冊商標）膜（DuPont公司製、商品名稱：NRE211CS)來取代烴系高分子電解質膜之外，其他與實施例1相同而製作出層合體。此時之陽極觸媒層的厚度（A2 )爲15.0μιη ，陰極觸媒層的厚度（Α1)爲25.0μΐϋ，層合體的X、Υ分別爲1 .3 1、1.2 6。與實施例1相同，進行固體高分子形燃料電池槽的組裝及固體高分子形燃料電池的評估。測定當固體高分子形燃料電池槽的電壓成爲0.4V時之電流密度的値，如第1表所示，結果爲1.99A/cm2。 (實施例5 ) <觸媒油墨5的製作> 將〇.60g之撐持68.3質量％的鉑之撐持鈾的碳（E-TEK 公司製、商品名稱：C1-70 )，投入於2.27g之觸媒油墨1 的製作中所使用之市售的5質量％Nafion (註冊商標）溶液，再加入2 6.1 9 g的乙醇及3 · 8 8 g的水。對所得之混合物進行1小時的超音波處理後’以攪拌器攪拌6小時而獲得觸媒油墨5。 <層合體的製作、固體高分子形燃料電池槽之組裝、評估> 除了使用觸媒油墨5來取代實施例1之陽極觸媒層、陰極觸媒層的製作所使用之觸媒油墨1，並將〇.60mg/cm2的 -50- 200917555 鉑配置於陽極觸媒層之外’其他與實施例1相同而製作出層合體。此時之陽極觸媒層的厚度（A2)爲^一功，陰極觸媒層的厚度（A1)爲15.0μηι，層合體的X、γ分別爲 1_26、1.28。與實施例1相同，進行固體高分子形燃料電池槽的組裝及固體高分子形燃料電池的評估。測定當固體筒分子形燃料電池槽的電壓成爲〇. 4 V時之電流密度的値 ’如弟1表所不，結果爲1.84A/cm2。 (比較例3 ) <層合體的製作、固體高分子形燃料電池槽之組裝、評估> 除了使用其他的墊圈（股份公司Kureha製、商品名稱：SB50A1P、厚度（C1及C2) : 250μη〇來取代實施例 5之陰極側墊圈及陽極側塾圏之外，其他與實施例5相同而製作出層合體。此時之陽極觸媒層的厚度（Α2)爲 18.0μηι’陰極觸媒層的厚度（Α1)爲15·0μιη，層合體的 X、Υ分別爲1.06、1.07。與實施例1相同，進行固體高分子形燃料電池槽的組裝及固體高分子形燃料電池的評估。測定當固體高分子形燃料電池槽的電壓成爲0.4V時之電流密度的値，如％ 1表所示，結果爲1.26A/cm2。 (實施例6 ) <觸媒油墨6的製作> .

將1 · 0 0 g之撐持5 0質量％的舶之撐持鉑的碳（N . E. CHEMCAT公司製、商品名稱：SA50BK ) ’投入於6mL -51 - 200917555 之觸媒油墨1的製作中所使用之5質量％Nafion (註冊商標 )溶液’再加入13.2mL的乙醇及3.77g之實施例2中所調製出之高分子電解質3的高分子電解質乳化液。對所得之混合物進行1小時的超音波處理後，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸媒油墨6。 <層合體之製作> 除了將實施例1之陽極觸媒層、陰極觸媒層中製作所用之觸媒油墨1取代爲觸媒油墨6，及配置〇.60m g/cm2之鉑於陽極觸媒層以外，其他皆與實施例1中同樣地進行製作層合體。此時陽極觸媒層之厚度（A2)爲22.Ομπι、陰極觸媒層之厚度（Α1)爲22.0 μιη，層合體之X、Υ分別爲 1.30、 1 .30。 <固體高分子形燃料電池槽的組裝、及固體高分子形燃料電池的評估> 與實施例1相同’進行固體高分子形燃料電池槽的組裝及固體高分子形燃料電池的評估。測定當固體高分子形燃料電池槽的電壓成爲〇 . 4 V時之電流密度的値，如第i表所不’結果爲l_87A/cm2。接著以下列手法對固體高分子形燃料電池的耐久性進行評估。一邊將所製作之固體高分子形燃料電池槽保持於 95°C，並分別將低加濕氫氣（70mL /分、背壓o.iMPaG) 及空氣（174mL/分、背壓0,05MPaG)導入於單元內，來 -52- 200917555 進行於開放迴路與一定電流下的負載變動測§式。於此條件下使固體高分子形燃料電池槽持續進行5 0 0小時的動作。之後從該固體高分子形燃料電池槽中取出膜一電極接合體，並投入於乙醇/水的混合溶液（乙醇含有量：9 0質量0/°) ，然後再進行超音波處理來去除陽極觸媒層及陰極觸媒層〇接著以下列步驟來測定去除觸媒層後的高分子電解質膜之親水性鏈段的重量平均分子量。首先’對高分子電解質膜中所包含之聚亞芳系團聯共聚物的4 m g ’準備氫氧化四甲錢的2 5質量％甲醇溶液1 〇 μ L。將高分子電解質膜浸漬於此甲醇溶液中，於1⑼°c進行2小時的反應。放置冷卻後’ 使用凝膠滲透層析法（GPC )來測定所得之反應液的重量平均分子量。GPC的測定條件如下所述。

.管柱種類（個數）：TOSOH公司製TSK gel GMHHHR-M 1支 •管柱溫度：40°C •移動相溶劑：Ν,Ν-二甲基甲醯胺（使Li Br的濃度成爲10mmol/dm3之方式添力口 LiBr) •溶劑流量：〇.5mL/分負載變動測試前與負載變動測試後之各個親水性鏈段的重量平均分子量’以及高分子電解質膜於負載變動測試後對負載變動測試前之重量平均分子量的維持率，係如第 1表所示。此維持率愈高’意味著高分子電解質膜的劣化愈小。 -53- 200917555 (比較例4 ) <層合體的製作、固體高分子形燃料電池槽之組裝> 除了使用其他的墊圈（股份公司Kureha製、商品名稱：SB50A1P、厚度（C1及C2) : 250μπ〇來取代實施例 6之陰極側墊圈及陽極側墊圈之外，其他與實施例6相同而製作出層合體。此時之陽極觸媒層的厚度（Α2)爲 2 2.0 μπι >陰極觸媒層的厚度（Α1)爲22.0μηι，層合體的 X、Υ 分別爲 1.09、1.09。 <固體高分子形燃料電池槽的組裝、及固體高分子形燃料電池的評估> 與實施例6相同’進行固體高分子形燃料電池槽的組裝及固體高分子形燃料電池的評估。測定當固體高分子形燃料電池槽的電壓成爲〇·4ν時之電流密度的値，如第i表所示’結果爲1.68 A/cm2。此外’負載變動測試前與負載變動測試後之各個親水性鏈段的重量平均分不s u — J刀丁 S ’以及咼分子電解質膜於負載變動測試後對負載變動測試前之重量平均分子量的維持率，係如第1表所示。 -54- 200917555 嗽搬 _讲屮縣： 1 1 I 1 1 1 I 1 00 φ繫 m (N in 茳_ S 1 1 I 1 1 1 1 1 8_10xl04 4.63xl04 ,¾ B<rP _ 、^〆重量平均分子量 (測試前） 1 1 I 1 1 1 1 1 1.21xl05 1.21xl05 評估1 据侧G 1 觸1翻拋_ τ—Η οο ι—Η m 卜 (Ν <η Ο QC 〇\ Os S r—H (N OO vq ^ ffi (Ν 1 * m (Ν Ο t I S ^t CN 00 (N r- o o cn § ψ H 墊圈厚度 C2 μιη ο y—^ (Ν Ο <Ν Ο in (Ν ο <Ν g i—H o < (N o <N o (N O (N o iTi (N 氣體擴散層厚度 Β2 m 搂 —1〇 Ο ιη (Ν Ο ιη (Ν Ο <Τί (Ν Ο (Ν o CN 〇 IT) (N 〇 iri <N 〇 tT) (N 〇 iTi (N 〇 IT) <N 觸媒層厚度 A2 μιη m rn 00 ΓΛ ΓΛ οο m m o in 〇 00 〇 00 〇 (N (N 〇 (N (N X S (Ν 1 1 _ S S ι i rn 1—^ <N T-^ 〇 rn § H _ 墊圏厚度 C1 μιη ο Τ"Η (Ν Ο fN Ο ^Τ) (Ν Ο (Ν § o (N o o (N o o (N 鹱 m 氣體擴散層厚度 Β1 μιη Ο ιη (Ν Ο <Τ) (Ν Ο (Ν Ο <Ν O <N 〇 in (N o in (N o (N o yr) (N o tn <N 觸媒層厚度 Α1 μιη m ΓΛ m cn rn 〇 (N o o 〇 (N CM o (N (N <Ν (Ν m 寸 m Ό i 港辑鎰習辑辑鎰習 U U J_3 -iA J_J J-Λ IK {_ IK j_j J-Λ U j_j J-A II II X >- (No/( s+CNV ) 1U/(I g+l v) m ial Ν ^ 33 ·3 Λ Λ ilm Ιϊιϊπ W鲰製 ϊ!ΐπ iilin t UL· > I 寸 ffi ffi Ο

It聽職 ¢1 ¢1 麵 X ^ ϋ -55- 200917555 根據第1表所示之結果，可確認使用之陰極側氣體擴散層、陰極觸媒及陽極側氣體擴散層、陽極觸媒層及度是滿足上述上述式（1) 、（2)的燃料電池，其發電特性及耐久性極爲產業上之可利用性：根據本發明，可提供一種發電性之固體高分子形燃料電池，以及此固中所使用之膜-電極一氣體擴散層-方法。【圖式簡單說明】第1圖係顯示本發明的第1實施型氣體擴散層一墊圏接合體之固體高分剖面圖。第2圖係顯示用來製造第1圖的膜一墊圈接合體之層合體之模式剖面圖第3圖係顯示第1實施型態的變形之模式剖面圖。第4圖係顯示本發明的第2實施型氣體擴散層一墊圈接合體之固體高分剖面圖。第5圖係顯示用來製造第4圖的膜出層合體的製作中所層及陰極側墊圈，以陽極側墊圈之各個厚關係之固體高分子形優良。能及耐久性極爲優良體高分子形燃料電池墊圏接合體及其製造態之具備膜-電極-子形燃料電池之模式 -電極-氣體擴散層〇例中所使用之層合體態之具備膜-電極-子形燃料電池之模式 -電極-氣體擴散層 -56- 200917555 -墊圈接合體之層合體之模式剖面圖。第6圖係顯示本發明的第3實施型態之固體高分子形燃料電池之構成模式圖。【主要元件符號說明】 1 :烴系高分子電解質膜 2 :陰極觸媒層 3 :陽極觸媒層 4 :陰極側氣體擴散層 5 :陽極側氣體擴散層 6、 16、61:陰極側墊圈（墊圈） 7、 1 7、71 :陽極側墊圈（墊圈） 8 :陰極側分隔器（分隔器） 9 :陽極側分隔器（分隔器） 1 0、1 5 :膜一電極接合體 14a ' 14b ：歧管 20、22、25、27 :膜一電極一氣體擴散層接合體 3 0、3 5 :膜一電極一氣體擴散層一墊圈接合體 31、 32、 33:層合體 40、42 :固體高分子形燃料電池 -57-

Claims

200917555 十、申請專利範圍 1. 一種膜-電極-氣體擴散層-墊圏接合體之製造方法，爲對於依序層合有陰極側氣體擴散層、陰極觸媒層、烴系高分子電解質膜、陽極觸媒層及陽極側氣體擴散層之膜一電極-氣體擴散層接合體，具備：於前述陰極側氣體擴散層及前述陰極觸媒層的端面上，設置陰極側墊圈之陰極密封步驟；及於前述陽極側氣體擴散層及前述陽極觸媒層的端面上，設置陽極側墊圏之陽極密封步驟之膜-電極 -氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，其特徵爲：當以前述陰極觸媒層的厚度爲A 1，前述陰極側氣體擴散層的厚度爲B 1時，於前述陰極密封步驟中所使用之前述陰極側墊圏的厚度C 1係滿足下列式（1 )的關係； (A 1 +B 1 )/C 1^1.2 ( 1 )。 2. —種膜-電極-氣體擴散層-墊圏接合體之製造方法，爲對於依序層合有陰極側氣體擴散層、陰極觸媒層、烴系高分子電解質膜、陽極觸媒層及陽極側氣體擴散層之膜-電極-氣體擴散層接合體，具備：於前述陰極側氣體擴散層及前述陰極觸媒層的端面上，設置陰極側墊圈之陰極密封步驟；及於前述陽極側氣體擴散層及前述陽極觸媒層的端面上，設置陽極側墊圈之陽極密封步驟之膜-電極一氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，其特徵爲：當以前述陽極觸媒層的厚度爲A2，前述陽極側氣體 -58- 200917555 擴散層的厚度爲B2時，於前述陽極密封步驟中所使用之前述陽極側墊圏的厚度C2係滿足下列式（2 )的關係； (A2 + B2)/C2 ^ 1 .2 ( 2 )。 3 .如申請專利範圍弟1項之膜-電極—氣體擴散層一墊圈接合體之製造方法，其中，當以前述陽極觸媒層的厚度爲A2，前述陽極側氣體擴散層的厚度爲B2時，於前述陽極密封步驟中所使用之前述陽極側墊圈的厚度C 2係滿足下列式（3 )的關係； (A2 + B2)/C2 ^ 1.2 ( 3 )。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之膜一電極一氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，其中，前述烴系高分子電解質膜係含有團聯共聚物，此團聯共聚物係包含：由具有離子交換基之重複單位所構成之團聯；及由實質上不具有離子交換基之重複單位所構成之團聯。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之膜一電極一氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，其中，前述陰極觸媒層及前述陽極觸媒層的至少一層，係含有烴系高分子電解質。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之膜一電極一氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，其中，前述陰極觸媒 -59- 200917555 層及前述陽極觸媒層的至少一層，爲使用觸媒油墨所形成之層，此觸媒油墨係含有觸媒物質及溶劑及高分子電解質，並且此高分子電解質之粒子的至少一部分以分散的狀態包含於前述溶劑中。 7 .如申請專利範圍第6項之膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，其中，前述陰極觸媒層及前述陽極觸媒層的至少一層，爲藉由噴霧法將前述觸媒油墨直接塗佈於前述烴系高分子電解質膜而形成之層。 8.—種膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體，其特徵爲：係藉由申請專利範圍第1至3項中任一項之膜一電極-氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法所得。 9 .如申請專利範圍第8項之膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體，其中，前述陰極觸媒層及前述陽極觸媒層的至少一層，係含有烴系高分子電解質。 1 〇 . —種固體高分子形燃料電池，其特徵爲：係具備申請專利範圍第8項之膜-電極-氣體擴散層一墊圈接合體。 1 1 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之膜一電極一氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，其中更包含：將於前述陰極密封步驟中所設置之陰極側墊圏，往前述層合的方向加壓，並且與前述烴系高分子電解質膜密接而接觸之陰極側墊圏接合步驟。 1 2 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之膜一電極一 -60 - 200917555 氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，其中更包含：將於前述陽極密封步驟中所設置之陽極側墊圈，往前述層合的方向加壓，並且與前述烴系高分子電解質膜密接而接觸之陽極側墊圈接合步驟。 1 3 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之膜一電極一氣體擴散層-墊圈接合體之製造方法，其中更包含：將於前述陰極密封步驟中所設置之陰極側墊圈，往前述層合的方向加壓，並且與前述烴系高分子電解質膜密接而接觸之陰極側墊圈接合步驟；及將於前述陽極密封步驟中所設置之陽極側墊圏，往前述層合的方向加壓，並且與前述烴系高分子電解質膜密接而接觸之陽極側墊圏接合步驟。 14.一種膜-電極-氣體擴散層-墊圈接合體之耐久性提升方法，其特徵爲：對於依序層合有陰極側氣體擴散層、陰極觸媒層、烴系高分子電解質膜、陽極觸媒層及陽極側氣體擴散層之膜 -電極-氣體擴散層接合體，於前述陰極側氣體擴散層及前述陰極觸媒層的端面上，設置陰極側墊圈之陰極密封步驟中，當以前述陰極觸媒層的厚度爲A 1，前述陰極側氣體擴散層的厚度爲B 1時，前述陰極側墊圈的厚度C 1係滿足下列式（1 )的關係； (A 1 +B 1 )/C 1 ^ 1 .2 ( 1 )； -61 - 200917555 於前述陽極側氣體擴散層及前述陽極觸媒層的端面上，設置陽極側墊圏之陽極密封步驟中，當以前述陽極觸媒層的厚度爲A2，前述陽極側氣體擴散層的厚度爲B2時，前述陽極側墊圈的厚度C2係滿足下列式（2 )的關係； (A2 + B2 ) /C2 ^ 1 .2 (2)。 -62 -