TW200911949A - Adhesive material, adhesive sheet, and use of the adhesive sheet - Google Patents

Description

200911949 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於黏著體、黏著薄片及其用途。 【先前技術】 接著劑係被要求與被接著體接著而難以剝下。而另一 方面’黏著劑則被要求，可成形爲膠帶等之形狀，自貼合 後馬上發現良好的接著性。且同時，黏著劑中亦要求要有 可不殘留膠糊地剝離之再剝離性。相對於接著劑被要求要 永久接著’黏著劑方面則要求要具備暫時接著性與再剝離 性。因此，接著劑與黏著劑雖然相似，但基本上所要求的 特性不同。 以往的黏著劑方面，以丙烯系黏著劑、橡膠系黏著 劑、矽酮系黏著劑、氨基甲酸酯系黏著劑、氧化烯系黏著 劑較爲人所知。特別是最近，從具有強黏著力之強黏著型 黏著劑到具有微小黏著力之微黏著型黏著劑爲止之廣大範 圍的用途上，常使用丙烯系黏著劑。但是，丙烯系黏著 劑，當丙烯基單體殘存於黏著劑中時，會導致臭氣或皮膚 刺激性等問題。又丙烯系黏著劑貼附於被黏著體後，依其 經時變化，會有黏著力上昇，移行性變高的傾向。因此， 被黏著體中容易發生膠糊殘留，而易使再剝離性不足。 橡膠系黏著劑，爲了調整操作性或黏著性能，低分子 量可塑劑的添加是不可或缺的。因此，若經過長期間，低 分子量可塑劑會移動至表面，引起該等性能的顯著降低。 -6- 200911949 矽酮系黏著劑之耐熱性優異。但因昂貴，並未發展其 特殊用途。 氨基甲酸酯系黏著劑係具有經時變化少且安定性優異 之特性（參考專利文獻1 )。但是，因製造步驟長，且較 丙烯系黏著劑來得昂貴。又因爲製造步驟長，易發生品質 不均一，且步驟管理容易變得繁雜。 氧化稀系黏著劑具有不使用有機溶劑而可塗佈之特性 (參考專利文獻2、3 )。但是，因賦予黏著性之樹脂會發 生凝集析出’而有長期黏著力安定性之問題。 近年來’電氣性零件、電子材料等之製造時，多使用 保護薄片或保護膠帶，其係在保管或搬運等步驟中，用以 保護此等之零件或材料避免磨損或灰塵埃。特別是在電子 零件、光學構件的製造中，必須徹底地排除微小的塵埃於 製造過程中附著於製品上。因爲塵埃會成爲污染的原因， 而導致製品不良。此保護薄片或保護膠帶方面，採用設有 具有低黏著力的黏著劑層之黏著性薄片或黏著性膠帶。在 此等黏著性薄片或黏著性膠帶上，爲了保護黏著劑層而使 用有間隔物。而起因於間隔物的污染亦成爲近年來的問題 (參考專利文獻4 )。意即，間隔物中所含之矽酮即爲電 子零件的污染原因。因此，需要不使用矽酮系剝離劑而具 有間隔物的黏著性薄片。 [專利文獻1 ]特開2 0 0 3 - 1 2 7 5 1號公報 [專利文獻2]國際公開第2005/73333號冊 [專利文獻3]國際公開第2005 / 73 3 3 4號冊 200911949 [專利文獻4]特開平06 - 297645號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 丙烯系等以往的黏著劑中，黏著力有經時性地容易上 昇的問題。特別是製造黏著力低的黏著劑時，即使以初期 的黏著力變低之方式調整黏著劑的組成’黏貼時間若變 長，會有黏著力上昇的問題。黏著力若上昇，被黏著體會 發生變形、破損。又相反的，一定時間後若調整黏著劑的 組成使黏著力變低的話，本來在初期就有無法獲得充分的 黏著力之問題。若無法獲得充分的黏著力’則會無意圖地 就從被黏著體剝離，而無法實現保護薄片等之固定的角 色。又有使黏著劑層之厚度變薄而抑制黏著力上昇之情 事。但是此時，對被黏著體以輕壓之接著’這黏著劑本來 所具有之功能容易被毀損。 製造專利文獻1中記載之氨基甲酸酯系黏著劑之原料 樹脂時，利用原料之些弱的反應性的差異’而得到具有特 定構造之高分子。但是依反應性的差異來控制構造，必須 要精密地控制反應條件。就結果而言’此樹脂製造時，因 分子量難以控制，所以難以得到具有所希望性能之黏著 劑。特別難以控制是高分子量體的生成’與隨之而來膠體 化的進行。分子量係與分子的凝聚力有關，對黏著性、再 剝離特性有影響。又若膠體化極度進行的話，所得之組成 物容易高黏度化。組成物若爲高黏度’黏著劑之成形加工 -8 - 200911949 時，會有難以獲得均一地具有固定厚度之黏著體層之情 況，或所得之黏著體表面變得不平滑之情況，等等之製造 上的問題。即使是利用溶劑而使所見的黏度降低，也難以 得到厚的黏著體，且會發生容易發泡、必須長時間乾燥等 之問題。 又保護薄片或保護膠帶，係於零件之暫時性固定或保 護的角色結束時，被剝離去除。但是當保護薄片自所黏貼 之構件被剝離之際，保護薄片與零件之間會產生靜電（意 即剝離靜電）。此靜電會對電子零件之電路有不良影響， 會導致因靜電而於構件表面容易附著塵埃或污穢之問題。 又，液晶顯示器（LCD )的表面保護薄膜亦於使用時被剝 離去除。保護薄膜自液晶顯示器剝離時，有產生剝離靜電 之狀況。因此剝離靜電，而有液晶的分佈排列雜亂、產生 影像紛亂之障害。 如此，黏貼後被剝離的黏著性薄片，被要求要能抑制 因剝離靜電而導致的靜電產生或是可迅速地去除已產生的 靜電。此係因被黏著體的表面靜電成了異物或塵埃附著於 被黏著體的原因’或是成了被黏著體的功能降低的原因。 又一般而言，爲了剝離黏著性薄片所必要的拉張力量 (剝離強度）、有拉張速度（剝離速度）愈快則愈大的傾 向。例如顯示器、偏光板、電子基板、1C晶片等電子零件 等的表面保護薄片’係以高速且可滑順地剝離爲佳。相對 於低速剝離時的剝離強度’係要求高速剝離時的剝離強度 不能變大。意即’保護薄片被要求其剝離強度之速度依賴 -9- 200911949 性要低，而高速剝離特性則要優異。 本發明有鑑於前述之課題，係以提供於低黏度下塗佈 性良好、可無溶劑化、對被黏著體之密著性良好、黏著力 低且再剝離性優異、且潤濕性亦佳之黏著體爲目的。 又本發明亦以提供可抑制剝離靜電量、於高速剝離特 性上表現優異，且不會產生矽酮等之污染的黏著體爲目 的。 [解決課題之方法] 爲了解決前述課題，本發明有以下之要點。 < 1 > 一種黏著體，其係使含有以下述一般式（1 )所 示含甲矽烷基聚合體（s )之硬化性組成物硬化而得，且 其剝離黏著力爲IN / 25mm以下， [化1]

[式（1)中’R1表示由一分子中具有t個羥基之化合物去 除全部羥基後之t價殘基、R2表示2價有機基、R3表示碳 數1〜20之1價有機基、X表不經基或水解性基、γ表示 以下述一般式（A)所示之2價基或以下述式（b)所示之 2價基、a表示1〜3之整數、r表示1〜10〇〇之整數、1表 示1〜8之整數’當t爲2〜8時，鍵結於Ri之1個i價基 -10- 200911949 可互爲相同或相異、當3爲2或3時’鍵結於1個砂原子 之2或3個X可互爲相同或相異、當a爲1時，鍵結於1 個砂原子之2個R3可互爲相同或相異、虽Γ爲2以上 時，互相鍵結之複數的Υ可互爲相同或相異] [化2] 0 (Α) -0一C—R4-

-OR 5一 (B) [式（A)中，R4表示碳數2〜8之伸烷基、式（B)中， R5表示碳數2〜4之伸烷基]。 < 2 >如< 1 >之黏著體，其中，前述硬化性組成物係 含有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1)作爲前述具甲砂院 基聚合體（S)，該聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1)係 以前述一般式（1)所示，且前述r爲2〜1000之整數’ 並具有前述一般式（A)所示之2價基及前述一般式（B) 所示之2價基作爲前述Y。 <3>如<2>之黏著體，其中，前述聚酯醚系含甲矽 烷基聚合物（S 1 )係經過下述步驟所得之聚合物’使碳數 3〜9之環狀酯化合物（a)及碳數2〜4之環氧烷（b)於 聚合觸媒存在下與由分子中具有1〜8個羥基之化合物所 成之起始劑（z)反應而得聚酯醚聚（單元）醇（P1)之 第1步驟、與使前述聚酯醚聚（單元）醇（pl)與甲矽烷 -11 - 200911949 基異氰酸酯化合物（i)於氨基甲酸乙酯觸媒存在下反應 而得聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1)之第2步驟。 <4>如<3>之黏著體，其中，前述聚酯醚系含甲砂 烷基聚合物（S1)中’來自前述環狀酯化合物（a)之即 述一般式（A)所示2價基與來自前述環氧院（b)之則述 一般式（B)所示2價基的質量比（A) : (B)爲95· 5 〜5 : 95 。 <5>如<3>或<4>之黏著體’其中’前述起始劑 (z)係分子中具有1〜8個羥基之同時，具有氧化烯基之 聚氧化烯聚（單元）醇（z2 ) ’而 前述聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1)係以下述一般 式（2 )所示之聚合物’ [化3] Ο Η 一C—N一R2 一SiXaR3(3-a) ⑵ [式（2)中，r1G表示碳數1〜20之1價烴基、R,1表不來 自前述聚氧化烯聚（單元）醇（z2)之碳數2〜4的伸丈兀 基、R2表示2價有機基、R3表示碳數1〜20之1價有機 基、x表示羥基或水解性基、γ1 °表示來自前述環狀酯化 合物（a)之下述一般式（A)所示2價基，或來自前述環 氧院（b)之下述一般式（B)所不2價基a表丁 之整數、r，表示1以上之整數、s表示1〜250之整數、Γ -12- 200911949 與S之合計爲2〜1000之整數、t表示！〜8之整數、當t 爲2〜8時’鍵結於R1 °之t個1價基可互爲相同或相異、 當a爲2或3時’鍵結於1個矽原子之2或3個X可互爲 相同或相異、當a爲1時，鍵結於丨個矽原子之2個R3 可互爲相同或相異、當r’爲2以上時，互相鍵結之複數的 Y10可互爲相同或相異、當s爲2以上時，互相鍵結之 —OR11 —可互爲相同或相異] [化4] 0 ㈧ —〇—C—R4— —OR5— (B) [式（A)中，R4表示碳數2〜8之伸烷基、式（B)中， R5表示碳數2〜4之伸烷基]。 <6>如<3>~<5>中任一項之黏者體’其中，則 述聚酯醚聚（單元）醇（P1)的平均經價（0HV)爲10〜 230mgKOH/ g。 <7>如<1>〜<6>中任一項之黏著體，其中’前 述硬化性組成物更含有以下述一般式（3 )所示之其他含 甲矽烷基聚合物（S4) ’ -13- 200911949 [化5]

[式（3)中，r21表示由一分子中具有m個經基之化合物 去除全部經基後之m價殘基、R22表不2價有機基、R 表示碳數1〜20之1價有機基、X’表示經基或水解性基、 Y’表示碳數2〜4之氧化烯基、a’表示1〜3之整數、k表 示1〜10000之整數、m表示1〜8之整數’當m爲2〜8 時，鍵結於R21之m個1價基可互爲相同或相異、當a’爲 2或3時，鍵結於1個砂原子之2或3個X’可互爲相同或 相異、當&，爲丨時，鍵結於1個矽原子之2個R23可互爲 相同或相異、當k爲2以上時，互相鍵結之複數的Y，可 互爲相同或相異]。 <8> —種黏著體，其係使含有以下述一般式（1)所 示之含甲矽烷基聚合物（S)之硬化性組成物硬化而得， [化6]

0 Η 一C一 Ν一R2一SiXaR3(3-a) ⑴ [式（1)中’ Ri表示由一分子中具有t個羥基之化合物去 除全部羥基後之t價殘基、R2表示2價有機基、R3表示碳 數1〜20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、γ表示 -14- 200911949 以下述一般式（A)所示之2價基與以下述式（B)所示之 2價基的組合或僅以下述一般式（A )所示之2價基的組 合、a表示1〜3之整數、r表示2〜1〇〇〇之整數、t表示1 〜8之整數、當t爲2〜8時，鍵結於R1之1個1價基可 互爲相同或相異、當a爲2或3時’鍵結於1個砂原子之 2或3個X可互爲相同或相異、當a爲1時’鍵結於1個 矽原子之2個R3可互爲相同或相異、互相鍵結之複數的 Y可互爲相同或相異] [化7] 0 0 一 IU— (A) 一OR5— (B) [式（A)中，R4表示碳數2〜8之伸院基、式（B)中’ R5表示碳數2〜4之伸烷基]。 <9>一種黏著薄片，其係具有基材層與至少1層之 黏著體層，其中該黏著體係<1>〜<8>中任一項之黏著 體 < 1 0 > —種光學構件保護用黏著薄片，其係具有基材 層與至少1層之黏著體層，其中該黏著體係<1>〜<8> 中任一項之黏著體。 < 1 1 > 一種光學構件，其係黏貼有< 1 0 >之光學構件 保護用黏著薄片而成。 -15- 200911949 <12>如<11>之光學構件，其中，前述光學構件係 光擴散板或稜鏡片。 <13> —種內面硏磨膠帶，其係具有基材層與至少1 層之黏著體層，其中該黏著體係<1>〜<8>中任一項之 黏著體。 [發明之效果] 本發明之硬化性組成物，係用於水解性甲矽烷基之鏈 延伸機構。根據本發明，可得到低黏度下塗佈性良好、可 無溶劑化、對被黏著體之密著性良好、黏著力低且再剝離 性優異、且潤濕性亦佳之黏著體。 又根據本發明，可獲得能夠抑制剝離靜電量，於高速 剝離特性上表現優異，且不會產生矽酮等之污染的黏著 體。 [實施發明之最佳形態] 本說明書中之分子量分佈，係指使質量平均分子量 (Mw )除以數平均分子量（Μη )之値。本說明書中之數 平均分子量（Μη)、質量平均分子量（Mw)及分子量分 佈（M w / Μη )係利用分子量已知的標準聚苯乙烯試料作 成之檢量線’藉由膠體色層分析進行測定所得之聚苯乙烯 換算分子量。 本說明書中之平均羥基價（OHV )係基於 JIS — Κ -1 5 5 7 - 6.4之測定値。 -16- 200911949 又本說明書中，所謂黏著性（adherence property)係 指以輕微的壓力接著於被接著材上，且可任意地再剝離之 性質。又黏著劑（P r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e )所指係具 有黏著性，以輕微的壓力即接著於被接著材上之物質。 惟，具有再剝離性，且用於暫時性的接著上。接著劑因具 有永久接著性能之點而與黏著劑相異。又黏著體 (adherence substance)所指係具有黏著性之成形體。又 黏著性薄片（亦可單稱黏著薄片）（pressure sensitive a d h e s i v e s h e e t )所指爲具有黏著性之薄片。惟，本說明書 中不管厚度，不去區別薄片與薄膜。通常，至少需具備基 材層與黏著體層作爲構成要素之層合體。又黏著性膠帶 (亦可單稱黏著膠帶）（pressure sensitive adhesive t a p e )所指爲膝帶形狀之黏著性薄片。 又’多元醇或單元醇合倂，亦可記爲聚（單元）醇。 本說明書中’有依剝離黏著力（自被黏著體剝離之強 度）而分類黏著劑。剝離黏著力超過〇N/25mm而在1N /25mm以下時稱輕微黏著；剝離黏著力超過iN/25mm 而在8N/ 2 5mm以下時稱低度黏著；剝離黏著力超過8N / 2 5mm而在15N/ 25mm以下時稱中度黏著；剝離黏著力 超過15N/25mm而在50N/25mm以下時稱強烈黏著。此 外’在無特別指稱的情況下，剝離黏著力係依j! s 一 Z -023 7 ( 1 999)- 8.3.1所規定之uo度拉引剝離法爲依據， 而遵從以下之試驗方法。23 °C之環境下，於經厚度1.5mm 之光輝燒鈍退火處理（Bright Anneal Treatment)之不鏽 -17- 200911949 鋼板（SUS 3 04 ( JIS ))上，黏貼欲測定之黏著 片（寬：25 mm)，且以質量2kg之橡膠壓著。 使用Π S — B - 7 7 2 1上規定之拉伸試驗機，測笼 (180度剝離、拉伸速度300mm /分）。 <含甲矽烷基聚合物（S ) > 本發明之黏著體係使含有上式（1 )所示之 基聚合物（S )之硬化性組成物硬化而得。 本說明書中，含甲矽烷基聚合物（S)之中 上，r個Y係稱上式（A )所示之2價基（以-價基（A ))及上式（B )所示之2價基（以下友 基（B))所成者爲聚酯醚系含甲矽烷基聚合 (以下亦稱聚酯醚系聚合物（S1))。 含甲矽烷基聚合物（S )之中’稱 Y僅： (B)者爲聚醚系含甲矽烷基聚合物（S2)(二) 聚醚系聚合物（S2 ))，而稱Y僅爲2價基（ 酯系含甲矽烷基聚合物（S3)(以下亦稱爲聚固 (S3 ) ) 〇 本發明之硬化性組成物中所含之聚合物（ 用聚酯醚系聚合物（S1)、聚醚系聚合物（S2) 系聚合物（S 3 )中之任1種’亦可2種以上倂月 較佳爲至少含有聚酯醚系聚合物（S1)。 <聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1) > :薄片試驗 3〇分後， Ϊ剝離強度 含甲矽烷 r爲2以 亦稱爲2 稱爲2價 物（S 1 ) S 2價基 下亦稱爲 A )者爲聚 _系聚合物 S )，可使 、及聚酯 弓。其中， -18- 200911949 上式（1)中之R1，係自一分子中具有t個羥基之單 羥基化合物或是多羥基化合物去除全部羥基之t價殘基。

Rl係來自製造聚合物（S1)時所用之起始劑（Z)之 殘基。該起始劑（z )係具有1〜8個羥基之單羥基化合物 或是多羥基化合物。關於起始劑（z )將於後述說明之。 R1係以碳數1〜2 0之t價的烴基爲佳，其中以碳數1 〜1 〇之t價的烴基更佳。 式（1)中之t’意即’當起始劑（z)之羥基數超過 8個時，每1個羥基之分子量相等時，聚酯醚系聚合物 (si)之中間生成物的聚酯醚聚（單元）醇（pl)(以下 亦稱爲聚（單元）醇（p 1 ))之黏度容易變高。又，聚 (單元）醇（pi)之分子量分佈容易變廣。如此，使用該 聚（單元）醇（pi)所得之聚酯醚系聚合物（S1)，有損 其柔軟性’且黏著性能降低。用於聚酯酸系聚合物（s 1 ) 之製造之起始劑（z)方面’若使用2種以上之化合物 時’其每1分子之平均羥基數，意即聚酯酸系聚合物 (S1)中之t的平均値以丨〜8個爲佳’ 1〜5個更佳，甘 中1〜3個又更佳。該平均羥基數若於上述之範圍内，則 因黏度低而製造容易，又可賦予良好的硬化速度與柔軟 性。 上式（1)中，R2表示2價之有機基。R2以碳數1〜 1 7之2價烴基爲佳。此時，因可便宜地取得原料，而能削 減製造成本。 R2更佳爲伸甲基（一 ch2—)或是三伸甲甚（一 -19- 200911949 CH2CH2CH2 —)。此時’聚酯醚系聚合 度與貯藏安定性之平衡佳爲其優點。 又’上式（1)中之一R2— SiXaR3(3 —CH2 — SiXaR3(3-a>、或是 -CH2- CH2- CH2- SiXaR3(3-a) 爲佳。此時，聚酯醚系聚合物（s 1 )之 局。 聚酯醚系聚合物（S1 )係於分子内 該R2可互爲相同或相異。意即，t爲： 分別獨立地表示2價之有機基。 上式（1)中，R3係碳數1〜20之 數1〜6之1價有機基爲佳。具體例 基、乙基、丙基、丁基、戊基等。 R3亦可具有取代基。該取代基之 基、苯基等。 聚酯醚系聚合物（S1)於分子内具 該複數之R3可互爲相同或相異。意即， 1個砂原子（Si)之2個R3分別獨立地 之碳數1〜20之1價有機基。 式（1)中，X表示羥基（一 OH) 解性基方面，可舉例如一 OR基（R赁 基）。相關的一 〇R基方面，以碳數4 氧基爲佳。具體而言，可舉出甲氧基、 丙烯氧基等。此等之中，又以甲氧基或 物（S 1 )之硬化速 -a >係以 硬化速度可更加提 有複數個R2時， 2〜8之整數時，R2 1價有機基，以碳 方面，可舉例如甲 例子方面可舉出甲 有複數個 R3時， a爲1時，鍵結於 表示可具有取代基 或水解性基。該水 I碳數4以下的烴 以下之烷氧基或烯 乙氧基、丙氧基或 是乙氧基更佳。此 -20- 200911949 時，可使聚酯醚系聚合物（sl)的硬化速度更提高。 聚酯醚系聚合物（S1)中，分子中存在複數個X時， 該複數之X可互爲相同或相異。意即’式（1)中當a爲 2或是3時及/或t爲2〜8之整數時’ X分別獨立地表示 羥基或水解性基。 又式（1)中，a表示1〜3之整數。t爲2〜8之整數 時，t個a分別獨立地表示1〜3之整數。a較佳爲2〜3’ 其中以3最好。 上式（1)中，一 SiXaR3(3-a)方面，較佳爲三甲氧基甲 矽烷基或是三乙氧基甲矽烷基’而以三甲氧基甲矽烷基特 別好。含甲矽烷基聚合物（S )之貯藏安定性良好，且也 因硬化性組成物的硬化速度快，適於黏著體之製造。 本發明中，氨基甲酸酯鍵與上述甲矽烷基因於分子内 接近，可得黏著體之低黏著力，且可推論得黏著力之安定 性。 上式（1)中，Y表示2價基（A)或2價基（B)。 具體而言，起始劑（z)方面，使用由不具有氧化烯 基之聚（單元）醇所成之第1起始劑（z 1 )時，2價基 (A)係來自用於製造中間生成物之聚（單元）醇（pi) 之環酯基化合物（a)的基，而2價基（B)係來自用於製 造該聚（單元）醇（pl)之環氧烷（b)的基。起始劑 (z)方面，當使用具有氧化烯基之聚氧化烯聚（單元） 醇所成之第2起始劑（z2)時，上式（1)中之γ亦含有 來自該起始劑（z2 )之2價基（B )。關於環酯基化合物 -21 - 200911949 (a)、環氧院（b)、第1起始劑（zl (z2 )係如後所述。 聚合物（S)爲分子内有複數之γ 互爲相同或相異。意即，r爲2〜1000 或是t爲2〜8之整數的情況時，γ分 (A )或2價基（B )。 上式（1)中，Γ表示 1〜1000之| 500之整數爲佳，20〜200之整數更佳 時，r分別獨立地表示1〜1〇〇〇之整數， 上式（A)中，R4表示碳數 2〜8 使熔點過高，R4以碳數2〜5之伸烷基 鏈狀的飽和烴鏈更佳。當聚合物（S ) 2價基（A )時，該複數之2價基（A ) 问或相異。R4以η -伸戊基最佳。 上式（Β)中，R5表示碳數 2〜4 物（S )之黏度的觀點來看，R5以伸乙 佳，又以僅爲伸丙基更佳。聚合物（S 數之2價基（Β )時，該複數之2價基 爲相同或相異。 聚酯醚系聚合物（S1)中，構成一 醚鏈之2價基（Α)與2價基（Β)的共 鏈’亦可爲嵌段共聚鏈，或可於一分子 嵌段共聚鏈之雙方均存在。又t爲2以 醚鏈存在複數個時，該複數之聚酯醚鏈 )、及第2起始劑 時，該複數之Y可 之整數的情況及/ 別獨立地爲2價基 i數。此r以1 0〜 。此外，t爲2〜8 D 之伸烷基。爲了不 :爲佳，其中更以直 於分子内有複數個 !中之R4可互爲相 之伸烷基。從聚合 基及/或伸丙基爲 )爲分子内具有複 (B )中之R5可互 (Y -）r所示之聚酯 .聚鏈可爲無規共聚 中，無規共聚鏈與 ，上，且分子中聚酯 中之2價基（A ) -22- 200911949 與2價基（B )之排列方式可相同或相異。該2價基（A ) 與2價基（B)之共聚鏈係以具有無規共聚鏈爲佳，而其 中又以一分子中無規共聚鏈與嵌段共聚鏈之雙方均存在更 佳。 聚酯醚系聚合物（S1)中，2價基（A)與2價基 (B)之質量比（A) ： (B)以5: 95〜95: 5爲佳。更 佳範圍爲 3 0 : 7 0〜7 0 : 3 0。特別好之範圍係 3 0 : 7 0〜 60 : 40。該（A ) ： ( B )於上述範圍内時，可爲黏度低且 對基材之接著性良好者。 意即，藉由2價基（A )之導入，對基材之接著性可 變佳。又藉由2價基（B )之導入，硬化性組成物之黏度 可爲低。又因導入2價基（B)，而得柔軟性優異之黏著 體。因此’自被黏著體剝離黏著體時，也就是說可推知難 以發生交錯黏著（zipping)。又更因導入2價基（B)， 而可推知黏著體之表面電阻可爲低，且可抑制剝離靜電。 <聚酯醚系聚合物（S1)之製造方法> 聚酯醚系聚合物（S1)係可藉由下述方法而製造，該 方法係具備··使由分子中具有1〜8個羥基之化合物所成 之起始劑（z)與碳數3〜9之環酯基化合物（a)及碳數2 〜4之環氧院（b)在聚合觸媒存在下反應而得聚酯醚聚 (單兀）醇（p 1 )之第1步驟，以及’使該聚（單元）醇 (pi)與、甲矽烷基異氰酸酯化合物（i)在氨基甲酸酯 化觸媒存在下反應而得聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1) -23- 200911949 之第2步驟。 [第1步驟] <起始劑（z ) > 第1步驟所使用之起始劑（z )，係分子中具有丨〜$ 個羥基之化合物。起始劑（z )係於分子中具有丨〜8個巧 基’且可爲由分子中不具有氧化烯基之第1起始劑 (z 1 ) ’於該第1起始劑（z 1 )使環氧烷反應所得之聚氧 化烯聚（單元）醇所成之第2起始劑（z2 )亦可。 起始劑（z )方面’使用第1起始劑（z 1 )亦或使用 第2起始劑（)時，上式（1 )中之Ri相當於除去第} 起始劑（z 1 )之全部羥基後之殘基。 起始劑（z )方面’使用第1起始劑（z丨）時，式 (1 )中之一（Y)r — 〇 -係來自與該第】起始劑（zl)聚合 之環酯基化合物（a )及環氧烷（b )。起始劑（z )方 面，使用弟2起$口劑（z2)時，式（1)中之一（γ) — 〇 — 係來自於製造該第2起始劑（z 2 )之際，與第1起始劑 (zl)聚合之ί哀氧烷、及與該第2起始劑（z2)聚合之環 酯基化合物（a)及環氧烷。 (z )所 。第2 1起始 起始劑（z )之羥基數（t )係與使用該起始劑 得之上式（1)之聚酯醚系聚合物（Si)中之t —致 起始劑（z2 )之羥基數（t )係與用於其製造之第 劑（z 1 )之羥基數（t )〜致。 第1起始劑（zl)的具體例子方面，可舉出甲醇、乙 -24- 200911949 醇、2 —丙醇、正丁醇、iso — 丁醇、2—乙基己醇、癸醇、 十二烷醇、十三烷醇、十六烷醇、十八烷（硬脂）醇或油 醇等之1元醇；水；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、1,3_丙二醇、1,4 —環己二醇、1，3 - 丁二醇、丨，4 一 丁二醇、I，6 —己二醇或I,4 —環己二醇等之2元醇類；丙 三醇、二丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇 或三季戊四醇等之多元醇類；葡萄糖、山梨糖醇、右旋 糖、果糖、蔗糖或甲基葡糖苷等之糖類或其衍生物；雙酚 A、雙酚F、雙酚S、漆用酚醛、甲階酚醛或間苯二酚等之 苯酚化合物等。 第2起始劑（z2 )之平均羥基價以20mgKOH/g〜 2 80mgKOH/ g爲佳。數平均分子量（Μη)較佳爲400〜 5000、700〜2000更佳。該Μη若於上述範圍之下限値以 上可得良好之物性，若於上限値以下則可低黏度化。 第2起始劑（ζ2 )之分子量分佈（Mw/ Μη )以3.0 以下爲佳，2.0以下更佳。第2起始劑（ζ2)之分子量分 佈係於上述之範圍内，聚（單元）醇（Ρ1)中，由第2起 始劑（Ζ2 )所衍生之部分的含有率若爲5 0質量％以上’則 聚（單元）醇（Pi )之分子量分佈（Mw/ Μη )可爲匕4 以下。聚（單元）醇（Pi)的分子量分佈若可爲小’聚 (單元）醇（pi)的黏度可爲低。因此，聚酯醚系聚合物 (S 1 )之黏度可爲低。 第2起始劑（z2 )若由易於製造之觀點來看’以下述 一般式（4)所示之聚氧化烯聚（單元）醇（z21)爲佳。 -25- 200911949 [化8] ⑷

R10--^OR11^-〇H 上式（4)中，R1G表示碳數1〜20之t價烴基、R11 表示碳數2〜4之伸烷基。t表示1〜8之整數、s表示1〜 2 5 0之整數。 分子内存在複數個R11時，該複數之Rn可互爲相同 或相異。意即，S爲2〜250之整數時及/或t爲2〜8之 整數時，R11分別獨立地表示碳數2〜4之伸院基° t爲2 〜8時，鍵結於R1G之t個1價之基可互爲相同或相異。 意即t爲2〜8時，s分別獨立地表示1〜250之整數。 R1()之碳數若爲20以下，則熔點低易於製造。該R1Q 係以碳數1〜1 〇之t價烴基爲佳。 S若爲2 5 0以下之整數，則因低黏度而易於操作。該 s以5〜100之整數爲佳。 上式（4)中，R10係來自用於該聚氧化烯聚（單元） 醇（z21)之製造之第1起始劑（zl)的殘基。意即，去 除自第1起始劑（z 1 )之全部羥基後的殘基。式（4 )中 之t係與所用之第1起始劑（z 1 )中之羥基數（t ) 一致。 聚氧化烯聚（單元）醇（z21 )之羥基數（t )係與使用該 聚氧化烯聚（單元）醇（z2 1 )作爲起始劑（z )所得之上 式（1)之聚酯醚系聚合物（S1)中之t 一致。 -26- 200911949 <聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（sil) > 起始劑（Z)方面，使用上式（4)所示之聚氧化烯聚 (單元）醇（z2 1 )的話，經過第2步驟，可得下述一般 式（2)所示之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（以下亦稱爲 聚酯醚系聚合物（S11))。 [化9] Ο Η

⑵ II I , Q ' —C一 N一R2一SiXaR3(3_a) [式（2)中，R1q表示碳數1〜20之t價烴基、R11表示來 自前述聚氧化烯聚（單元）醇（z2)之碳數2〜4之伸烷 基、R2表示2價有機基、R3表示碳數1〜20之1價有機 基、X表示羥基或水解性基、Y 1 ^表示來自環酯基化合物 (a)之上述一般式（A)所示之2價之基、或是來自環氧 烷（b)之上述一般式（B)所示之2價之基、a表示1〜3 之整數、r’表示1以上之整數、s表示：[〜250之整數、r’ 與s之合計爲2〜1000之整數、t表示1〜8之整數。 t爲2〜8時，鍵結於R1()之t個1價基可互爲相同或 相異。a爲2或是3時，鍵結於1個矽原子之2個或是3 個X可互爲相同或相異。a爲1時，鍵結於1個矽原子之 2個R3可互爲相同或相異。r’爲2以上時，互相鍵結之複 數個Y1()可互爲相同或相異。s爲2以上時，互相鍵結之 -27- 200911949 _ OR1 1 —可互爲相同或相異。] 包含較佳型態’式（2 )中、R2、R3、χ、^、及t係 與上式（1)中之R2、R3、X、a、及t相同。而包含較佳 型態’ R1G、R11及s係與上式（4)中之Rio、& s相 同。 Y1Q係來自後述環酯基化合物（a)之2價基（A)或 是來自後述環氧烷（b)之2價基（B)。 式（2)中，r’爲1以上之整數，r’與s之合計（r，+ s)爲2〜1000之整數、較佳爲5〜200之整數、更佳爲1〇 〜1 00之整數。 相關之聚醋釀系聚合物（S11)特別是因低黏度之 故，而有操作性優異之優點。 起始劑（Z )可僅使用1種類，亦可組合2種類以上 使用。亦可組合羥基數（t )相異之起始劑使用之。 <環酯基化合物（a) > 第1步驟所用之環酯基化合物（a)係碳數爲3〜9 者。 較佳之例子方面，係可舉出/3 -丙內酯（碳數3)、 <5 —戊內酯（碳數5) 、ε—己內酯（碳數6)。此等之 中則以ε _己內酯更佳。環酯基化合物（a )爲ε 一己內 酯時’若於聚合時開環，則可形成R4爲η 一伸戊基之2價 基（A )。 環酯基化合物（a)亦可爲單體’二聚物二·$物1 ° -28- 200911949 由反應性之觀點來看，則以單體爲佳。環酯基化合物 (a )可僅使用1種，亦可組合2種以上使用之。 <環氧烷（b ) > 第1步驟所用之環氧烷（b )係碳數爲2〜4者。 具體例方面，可舉出有環氧乙烷、環氧丙烷、1，2 -環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、氧雜環丁烷。 環氧烷（b )可僅使用1種，亦可組合2種以上使用 之。 上述之例子中，係以使用選自環氧乙烷或是環氧丙烷 之至少1種爲佳。 環氧烷（b)爲環氧乙烷時，若於聚合時開環，可形 成R5爲伸乙基之2價基（B)。又環氧烷（b)爲環氧丙 烷時，若於聚合時開環，則可形成R5爲伸丙基之2價基 (B )。 <聚合觸媒> 第1步驟中，使起始劑（z )、環酯基化合物（a )、 環氧烷（b )共聚之際，係使用聚合觸媒。該聚合觸媒雖 無特別限定，但具體上可舉出（1 )複合金屬氰化物錯合 物觸媒、（2)磷氮phosphazenium陽離子之氫氧化物鹽 所代表之具有P = N鍵結的化合物觸媒等。以使用複合金 屬氰化物錯合物觸媒較佳。 第1步驟中，藉由使用中性的複合金屬氰化物錯合物 -29- 200911949 觸媒，因可抑制環酯基化合物（a )的水解，而可高產率 獲得聚酯醚聚（單元）醇（P1)。 又，複合金屬氰化物錯合物觸媒因活性高，第1步驟 中使用複合金屬氰化物錯合物觸媒的話，該第1步驟所得 之聚酯醚聚（單元）醇（pi)其分子量容易變大。使用分 子量大的聚酯醚聚（單元）醇（pi)所得之聚酯醚系含甲 矽烷基聚合物（S 1 )，有硬化性優異、硬化性組成物的硬 化體在延伸度等之機械物性上優異之優點。 又，第1步驟中使用複合金屬氰化物錯合物觸媒時， 可加速共聚反應之速度，且可得分子量分佈狹小的高分子 量之聚酯醚聚（單元）醇（pi)。使用分子量分佈狹小的 高分子量之聚（單元）醇（pi)所得之聚酯醚系含甲矽烷 基聚合物（S 1 )，因黏度低之故，而有著在操作等作業性 上優異之優點。 [(1)複合金屬氰化物錯合物觸媒] 複合金屬氰化物錯合物觸媒方面，因具有高聚合活性 而以六氰基鈷酸鋅作爲主成分之錯合物爲佳。複合金屬氰 化物錯合物觸媒以具有有機配位基爲佳。有機配位基若爲 醚、或醇等，因可爲高活性而更佳。 上述作爲有機配位基之醚，若看聚合反應時操作錯合 物的容易度，係以使用選自乙二醇二甲基醚（甘醇二甲醚 (glyme)結構）、二乙二醇二甲基醚（二甘醇二甲醚 (glyme )結構）及三乙二醇二甲基醚所成之群中之至少1 -30- 200911949 種爲佳。此等之中，由聚合反應時中之錯合物的操作性 觀點，係以甘醇二甲醚（giyme)結構更佳。 上述作爲有機配位基之醇係以使用選自n_丁基醇 sec — 丁基醇、iso -丁基醇、tert —戊基醇、iso -戊 醇、N，N-二甲基乙醯醯胺及乙二醇單一 tert —丁基醚所 之群之至少1種與tert -丁基醇之混合物、或是以tert 丁基醇爲佳。此時，聚合觸媒會因更高之活性而可減少 合觸媒之使用量，其結果可降低聚酯醚聚（單元） (P 1 )中之觸媒的殘存量。 特別是使用tert - 丁基醇’其可加速與環酯基化合 (a)與環氧烷（b)之共聚反應的速度’且可獲得分子 分佈狹小的聚酯醚聚（單元）醇（ρ Π 。 複合金屬氰化物錯合物觸媒之使用量，相對於所得 聚酯醚聚（單元）醇（pi)之全質量而言，係以1 5 0 0 p p m爲佳。再者，因製品的貯藏安定性優異，且在 濟面上的考量亦有利的情況下，以1〜1 〇 〇 p p m更佳。 此外，殘存於聚酯醚聚（單元）醇（pi)中之複合 屬氰化物錯合物觸媒的量多時，可於第1步驟結束後， 所得之聚（單元）醇（P1 )進行去除複合金屬氰化物錯 物觸媒之操作。亦可不去除複合金屬氰化物錯合物觸媒 直接進行第2步驟。 另一方面，若殘存於聚酯醚聚（單元）醇（pi)中 複合金屬氰化物錯合物觸媒的量少，且對其後並無不良 響時，可不實施去除複合金屬氰化物錯合物觸媒之步驟 之 基 成 聚 醇 物 量 之 經 金 由 口 而 之 影 而 -31 - 200911949 直接進入下一個步驟。此時’可藉由使複合金屬氰化物錯 合物觸媒變得更少而減少步驟數’來提高聚酯醚聚（單 元）醇（p 1 )的生產效率。 如此之複合金屬氰化錯合物觸媒可以周知的製造方法 製造。 [(2 )具有P = N鍵結之化合物觸媒] 具有P=N鍵結之化合物觸媒方面，係可舉出（2〜 1)磷鎗化合物、（2 — 2)磷氮基（phosphazen)化合物 或（2 - 3 )氧化膦化合物等。 上述（2 - 1 )磷鑰化合物方面，可舉例如特開平1 1〜 1 06 5 00號公報中所記載之化合物。具體而言，可舉出有， 肆[寥1 ( 一甲基胺基）phosphoranilidenamino]磷鐵氫氧化 物、肆[參（二甲基胺基）phosphoranilidenamino]憐鑷甲 氧化物、肆[參（二甲基胺基）phosphoranilidenamino]憐 鎗乙氧化物、或肆[三（吡咯 _ i 一基） phosphoranilidenamino]磷鑰—tert- 丁氧化物等。 上述（2 — 2 )磷氮基化合物方面，可舉例如特開平i 〇 —3 6499號公報中所記載之化合物。具體而言，1 — tert〜 丁基一 2,2,2-參（二甲基胺基）磷氮基、〜 四甲基丁基）一 2,2,2_參（二甲基胺基）磷氮基、1 一乙 基一 2,2,4,4,4 —伍（二甲基胺基）_2λ5,4λ5 一連鎖二 (磷氮基）、1一41*1一丁基—4,4,4一參（二甲基胺基）〜 2,2 又[參（―甲基胺基）phosphoranilidenamino] — -32- 200911949 2λ ，4又5 —連鎖一（磷氮基）、i— (I，】，]，〗一四甲基丁 基）一 4,4,4 一參（一甲基胺基）一 2,2—雙[參（二甲基胺 基）phosphoranilidenamino] — 2λ 5,4λ 5 —連鎖二（憐氮 基）、1 一 tert - 丁基一 2,2,2-三（1 一吡咯基）磷氮基或 7 —乙基—5, 11—二甲基—1,5,7,11—四氮雜—6λ 5 —膦螺 環[5,5]十一碳一 1 (6) -嫌等。 上述（2 - 3)氧化膦化合物方面，可舉例如特開平η -302371號公報中所記載之化合物。具體而言，可舉出有 參[參（二甲基胺基）phosphoranilidenamino]氧化膦或參 [參（二乙基胺基）phosphoranilidenamino]氧化膦等。 此等之中若由容易取得之觀點來看，係以使用（2 — 1 )磷鑰化合物、或是（2 - 3 )氧化膦化合物爲佳。 聚合觸媒方面，使用上述具有P=N鍵結之化合物觸 媒時的使用量，相對於起始劑（z )中的活性氫原子1莫 耳當量，意即1莫耳當量之羥基，具有P=N鍵結之化合 物觸媒係以ΐχίο-4〜5X10·1莫耳當量爲佳，而1x10“〜 ltr1莫耳當量更佳。 相對於起始劑（Z )的活性氫原子’當具有P = N鍵結 之化合物觸媒的使用量爲1x10“莫耳當量以上，可使環酯 基化合物（a)與環氧烷（b)之共聚反應的速度加速良 好，而當其爲5 X 1 0 ·1莫耳當量以下時’則因可抑制製造成 本而較佳。 此外，第1步驟中，聚合觸媒方面當使用（2)具有 P = N鍵結之化合物觸媒時’若該觸媒殘存於聚醋酸聚 -33- 200911949 (單元）醇（pi)中，則因該聚（單元）醇（P1)會著 色，最好於製造聚（單元）醇（P1 )後’去除觸媒成分。 <聚酯醚聚（單元）醇（pi)之製造> 在第1步驟中，使起始劑（z )與環酯基化合物（a ) 及環氧烷（b)於聚合觸媒存在下反應而得聚酯醚聚（單 元）醇（pi )。 第1步驟中，使用的環酯基化合物（a )及環氧烷 (b )之種類及使用量，係爲呼應使硬化性組成物硬化所 得之黏著體的黏著特性而設定。若使來自2價基（A )之 酯鏈較多，則與基材的接著性會向上提升。又若使來自2 價基（B )之醚鏈較多，則可得富柔軟性之黏著體。 使用2種以上羥基數（t )不同之起始劑（z )時’可 使該2種以上之起始劑（z )經混合後，與環酯基化合物 (a)及環氧烷（b)反應’亦可使環酯基化合物（a)及 環氧烷（b )於各別的起始劑（z )中反應’得到聚（單 元）醇（P 1 )後再進行混合。 以物性調整、黏度調整之觀點來看，較佳爲混合使用 具有1個羥基之起始劑（z )所得之單元醇（P1 )與使用2 個以上羥基之起始劑（z )所得之多元醇（P1 )。 當使用第1起始劑（z 1 )作爲起始劑（Z )時，聚酯 醚系聚合物（S1)中之2價基（A)與2價基（B)的共 聚鏈，係來自聚酯醚聚（單元）醇（Pi)中之環酯基化合 物（a)與環氧烷（b)的共聚鏈。 -34- 200911949 又當使用第2起始劑（z2 )作爲起始劑 (2 )中之—（〇RM_)S所成之嵌段鏈以及鍵結 之環醋基化合物（a)與環氧烷（b)之共聚鏈 酯醚系聚合物（S1)中之2價基（A)與2 共聚鏈。 於起始劑（z )及聚合觸媒的存在下、且 内有1種以上環氧烷（b)時，藉由同時添加 酯基化合物（a )進行聚合，可獲得聚酯醚聚 (pi)之無規共聚物（無規共聚）。 又，藉由依序添加1種以上環氧烷（b); 環酯基化合物（a)，可獲得聚酯醚聚（單元 之嵌段共聚物（嵌段共聚）。 再者，從調節環酯基化合物（a )及環氧太 加順序及添加量’且於分子内的一部分導入來 合物（a)之聚酯鏈部分及/或聚氧化烯鏈部 無規共聚部位與嵌段共聚部位存在於同一分子 聚（單元）醇（無規•嵌段共聚物）° 例如，藉由同時添加使1種以上環酯基< 與預先即以固定量聚合之環酯基聚合物以及使 氧院（b)與預先即以固定量聚合之環氧烷聚 聚酯醚聚（單元）醇（p1)之分子中導入欣段： 聚酯醚聚（單元）醇（pl)具有無規共聚 酸聚（單元）醇（pi)中之環酯基化合物（a (b)之無規共聚鏈的含有率，係以10〜95質 時，由上式 於該嵌段鏈 ，會成爲聚 看基（B )之 於反應容器 1種以上環 (單元）醇 舆1種以上 )醇(p 1 ) 笔（b )之添 自環酯基化 分，可獲得 中之聚酯醚 匕合物（a ) 1種以上環 合物，可於 由聚鏈。 鏈時，聚酯 )與環氧烷 _量％爲佳， -35- 200911949 2 0〜9 0質量％更佳。 無規共聚鏈之含有率係爲聚酯醚聚（單元）醇中同時 添加環酯基化合物（a )與環氧院（b )所得之無規共聚鍵 的比例。相對於所製造之聚酯醚聚（單元）醇的全質量而 言，係由同時添加的環酯基化合物（a )與環氧院（b )之 合計量來計算。 無規共聚鏈之含有率爲10質量％以上時’易得具有充 分的硬化性之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（s 1) ’若爲 95質量％以下時’則因可壓抑聚醋醚聚（單兀）醇（Pi) 之黏度爲低，其操作性佳。 第1步驟所得之聚酯醚聚（單元）醇（P1)中’來自 環酯基化合物（a)之上式（A)所不之2價基（A)的含 有率以5〜5 0質量。/。爲佳’ 5〜4 0質量％更佳。該2價基 (A)之含有率若爲5質量％以上時’聚酯醚系含甲矽烷 基聚合物（S 1 )容易具有充分硬化性’硬化物之潤濕性也 容易良好。若爲5 0質量％以下’則聚酯醚聚（單元）醇 (p 1 )的黏度容易變低。 較佳爲，使該2價基（A)之含有率爲5〜50質量 %，且令用於聚合反應起始劑（z )、環酯基化合物 (a)、及環氧烷（b )之合計質量中所佔之環酯基化合物 (a )之比例爲5〜5 0質量·^。 於第1步驟所得之聚酯醚聚（單元）醇（P1)中’上 式（B)所示之2價基（B)之含有率係以50〜95質量％ 爲佳，60〜95質量％更隹。 -36- 200911949 使用第1起始劑（z 1 )作爲起始劑（z )時’使該2 價基（B)之含有率爲50〜95質量％，較佳是令用於聚合 反應之環酯基化合物（a )及環氧烷（b )之合計質量所佔 之環氧烷（b)的比例爲5〜95質量％。當該含有率爲50 質量％以上時，聚酯醚聚（單元）醇（P1 )之黏度容易變 低，若爲95質量％以下時，則所得之聚酯醚系含甲矽烷基 聚合物（S 1 )易有充分的硬化性。 又使用第2起始劑（z2 )作爲起始劑（Z )時，使該2 價基（B )之含有率爲50〜95質量％ ’較佳是令用於聚合 反應之起始劑（z )、環酯基化合物（a )、及環氧烷 (b)之合計質量所佔之第2起始劑（Z2 )中所含有之氧 化烯基與環氧烷（b )之合計質量的比例，係以5 0〜9 5質 量％爲佳。 又，存在於第1步驟中所得之聚酯醚聚（單元）醇 (pi)中之來自環氧烷（b)之2價基（B)，與來自環酯 基化合物（a )之2價基（A )的質量比，係以調整成使前 述聚酯醚系聚合物（S1)中之（A) ： (B)的莫耳比之 範圍内爲佳。 聚酯醚聚（單元）醇（Ρ Ο的製造條件，意即攪拌效 率、環酯基化合物（a )與環氧烷（b )之供給速度、反應 溫度、甚至關於溶劑之有無’並無特別限定，可因應所欲 得到之聚酯醚聚（單元）醇（P 1 )的物性或生產效率而 定。 第1步驟中，朝反應容器内添加環酯基化合物（a) -37- 200911949 及環氧烷（b)，可由液層部添加，亦可由氣層部添加。 根據第1步驟，所得之聚酯醚聚（單元）醇（p 1 )係 以平均羥基價（OHV)爲1〇〜230mgKOH/g較佳，20〜 120mgKOH/g 更佳，30 〜60mgKOH/g 又更佳。 該平均羥基價爲lOmgKOH/ g以上時，黏度低且操作 容易，而23 0mgKOH/ g以下則可賦予其柔軟性與強度。 根據第1步驟’所得之聚酯醚聚（單元）醇（p 1 )係 以數平均分子量爲500〜loooo較佳，1〇〇〇〜5000更佳， 1000〜3000又更佳。 聚酯醚聚（單元）醇（pi)之數平均分子量爲500以 上時，因可充分確保環酯基之單位數，故容易獲得具充分 硬化性之聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S 1 )，且硬化體之 表面中易得充分的黏性。該聚（單元）醇（P 1 )之數平均 分子量爲10000以下時，聚酯醚聚（單元）醇（pi)之黏 度可變得十分低。 聚酯醚聚（單元）醇（pi)之分子量分佈（Mw/ Μη)係以2.0以下爲佳，1.02〜1.4更佳，1.02〜1.35又 更佳。分子量分佈若爲2.0以下，則聚酯醚聚（單元）醇 (pi)之黏度容易充分地變低。聚酯醚聚（單元）醇 (pi)之分子量分佈若爲1.02以上，則聚合反應所需之 時間容易變短，從生產效率提升之觀點來看較佳° [第2步驟] 第2步驟中，係由第1步驟所得之聚酯醚聚（單元） -38- 200911949 醇（pi)合成聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（sl)。相關之 聚酯醚系聚合物（S1)係藉由使聚酯醚聚（單元）醇 (p 1 )與甲矽烷基異氰酸酯化合物（i )於氨基甲酸酯化 觸媒存在下反應而得。 [甲矽烷基異氰酸酯化合物（i )] 甲矽烷基異氰酸酯化合物（i)係如下述一般式（5) 所示。 [it 10] OCN—R2—SiXaR3(3-a) (5) 式中之R2、R3、及a包含較佳之樣態，係與上式 (1)中之R2、R3、及a同義。又’X方面係表示上式 (1)中之X之中的水解性基。上式（1)中之一 R2 — SiXaR3n-a)係來自上式（5)所示之甲矽烷基異氰酸酯化合 物（i)中之一 R2—SiXaR3(3-a)。 甲矽烷基異氰酸酯化合物（i)方面，可舉出有α -異氰酸酯甲基三甲氧基矽烷、/3 —異氰酸酯乙基三甲氧基 矽院、r -異氰酸酯丙基三甲氧基矽院、r -異氰酸醋丁 基三甲氧基矽烷、r -異氰酸酯戊基三甲氧基矽院、 異氰酸酯甲基三乙氧基矽烷、/3 —異氰酸酯乙_三乙氧基 矽烷、r -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、r~缚氨酸醋丁 基三乙氧基矽烷、r -異氰酸酯戊基三乙氧基砂院、α — -39- 200911949 異氰酸酯甲基甲基二甲氧基矽烷、《 —異氰酸酯乙基乙基 二甲氧基矽烷、α-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷或α-異 氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷系化合物。 此等之中，亦以r 一異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷或r -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷爲佳。 (氨基甲酸酯化觸媒） 本發明中，使聚酯醚聚（單元）醇（pi)與甲矽烷基 異氰酸酯化合物（i)反應時，係使用氨基甲酸酯化觸 媒。氨基甲酸酯化觸媒方面，可使用周知的氨基甲酸酯化 反應觸媒。具體而言，可舉出二月桂酸二丁基錫 (DBTDL )等之錫觸媒或鉍觸媒。而且，亦可使用複合金 屬氰化物錯合物觸媒等。該複合金屬氰化物錯合物觸媒係 與第1步驟中已說明之複合金屬氰化物錯合物觸媒同義。 使用複合金屬氰化物錯合物觸媒時，係可使用與第1 步驟所使用之聚合觸媒同一種複合金屬氰化物錯合物觸 媒。意即，使聚酯醚聚（單元）醇（pi)與甲矽烷基異氰 酸酯化合物（i)，在第1步驟中已用之複合金屬氰化物 錯合物存在下反應，可得到聚酯醚系含甲矽烷基聚合物 (S1 ) 〇 此時，係以調整第1步驟所使用之複合金屬氰化物錯 合物觸媒的量或活性度，並於第1步驟結束時使複合金屬 氰化物錯合物觸媒之活性殘存，直接進行第2步驟爲佳。 依此方法，於第2步驟中可不添加新的氨基甲酸酯化觸媒 -40- 200911949 而使反應進行。又，因可使第1步驟與第2步驟持續進 行，且作業性也向上提升之故’所得之聚酯醚系聚合物 (S1 )的產率亦提高。 用於第2步驟之氨基甲酸酯化觸媒的使用量’若爲聚 酯醚聚（單元）醇（pi)與甲矽烷基異氰酸酯化合物 (i )之氨基甲酸酯化反應上所必要的量’則無特別之限 定。依此反應，對於所得之聚酯醚系聚合物（S 1 )的全質 量（最終質量）而言，以l〇〇PPm以下爲佳’ 50ppm以下 更佳。氨基甲酸酯化觸媒之使用量若爲1 OOppm以下，則 聚酯醚系聚合物（S1)中之氨基甲酸酯化觸媒的殘存量 少，且易得良好的貯藏安定性。 聚酯醚聚（單元）醇（pi)與甲矽烷基異氰酸酯化合 物（i)之氨基甲酸酯化反應’依氨基甲酸酯化觸媒之使 用量，其反應溫度及反應終了所需要之時間不同，但一般 以2 0〜2 0 0 °C ’較佳係以5 0〜1 5 〇 I之溫度進行數個小時 之反應爲佳。又，此反應較佳係於氮氣、氬氣等之惰性氣 體中進行爲佳。此時，因爲抑制了副反應，可使所得之含 甲矽烷基聚合物的產率向上提升。 第2步驟中’聚酯醚聚（單元）醇（pl)與甲矽烷基 異氰酸酯化合物（丨）之搭配比’係甲矽烷基異氰酸酯化 合物（i)之異氰酸酯基（NCO)數目相對於聚酯醚聚（單 元）醇（pl )之羥基（〇H)的數目，意即NCO/OH所示 之莫耳比以1 · 1以下爲佳，1 . 0以下更佳、〇 . 9 7以下又更 佳。 -41 - 200911949 該NCO/OH (莫耳比）於上述範圍時，氨基甲酸酯 化反應後，聚酯醚聚（單元）醇（P1)之羥基容易殘存。 意即，上式（1)所示之聚酯醚系聚合物（S1)之外’容 易生成上式（1)中之R1— [ —（Y—)r— ]t的一部分有〇H 基鍵結之羥基殘存聚合物（S1 - 〇H)。在如此之分子 内，存在具有OH基之羥基殘存聚合物（S1 - OH)係可寄 予本發明之效果上。 該N C Ο / Ο Η (莫耳比）的下限値，若以貯藏安定性 之觀點來看，係以0.3爲佳，0·5更佳，0.8又更佳。 如此，進行氨基甲酸酯化反應所得之反應生成物’主 要含有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1)之外，實質上亦 含有聚酯醚聚（單元）醇（pl)之羥基未反應而殘存之羥 基殘存聚合物（si _ OH)。 相關之含有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1)的硬化 性組成物，其黏度低、塗佈性佳。因此不使用溶劑亦可得 良好的塗佈性，故於黏著體成形時可實現硬化性組成物的 無溶劑化。又該組成物因硬化性優異，一與水分接觸，可 迅速且強固地硬化（濕氣硬化）得到硬化體。該濕氣硬化 係由反應性矽基（一 SiXaR3(3_a))所賦予。又，當塗佈於 基材上使其硬化，可與基材有良好的接著性。硬化後的硬 化體具有良好的柔軟性、表面的潤濕性佳，且具有低黏著 性。因此適合作爲黏著體層，除了對被著體的潤濕性及密 著性良好外，同時亦有良好的再剝離性。 特別是，第1步驟中，使用聚氧化烯聚（單元）醇 -42- 200911949 (z2 1)所得之聚酯醚系聚合物（S11) ’其 且在操作性上表現優異° 又，第2步驟中，藉由使用上式（5) 基異氰酸酯化合物（i )，即可以少步驟數 酯醚系聚合物（S1)。比較上來看’可例； 矽烷基之聚異氰酸酯化合物與聚酯醚聚（單 以異氰酸酯基過剩之條件反應’然後將殘 (單元）醇（pi)之末端的異氰酸酯基矽烷 藉由採用第2步驟，係可大幅地縮短歩 降低製造步驟途中所副生之不純物質。因此 聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1)爲貯藏安 又可免除純化等之煩雜的操作。 <聚醚系含甲矽烷基聚合物（S2) > 聚醚系聚合物（S2)，除了由上式（1: 2價基（B)所成外，其餘均與聚酯醚系聚 同。 <聚醚系含甲矽烷基聚合物（S2)之製造方 聚醚系含甲矽烷基聚合物（S 2 )係可經 (Y)r— OH]t ( Y爲上式（b)所示之2價基） (單元）醇（p2 )(以下亦稱爲聚（單元） 第1步驟，與使該聚（單元）醇（p2)與甲 酯化合物（i )在氨基甲酸酯化觸媒存在下£ 係更低黏度， 所示之甲砂院 簡便地製造聚 如，使不具甲 元）醇（pi ) 存於聚酯醚聚 化之方法。 •驟時間，而可 ，可使所得之 定性優異者。 )中之γ僅爲 合物（S 1 )相 法> 丨製造R1 —[-所示之聚醚聚 醇（P2))之 矽烷基異氰酸 芝應之第2步 -43- 200911949 驟而製造。 [第1步驟] 聚酸聚（單元）醇（p2)係可以周知的方法製造。例 如， [1]可使分子中具有1〜 個經基之化合物所成的起始 劑（z )與碳數2〜4 應之方法而製造。 之環氧院（b)在聚合觸媒存在下反 起始劑（z)及環氧烷分別與前述聚酯醚系聚合 物（si )的製造方法中之起始劑（z )及環氧烷（b ) 一 牛永。可使用第1起始劑（z 1 )，亦可使用第2起始劑 (z2 ) ° 使起始劑（Z )與環氧院（b )反應後得到聚（單元） 醇（P2 )之方法’係可使用周知的方法。而聚合觸媒亦可 適當地使用周知者。聚合觸媒方面，可用鹼金屬氫氧化物 等之鹼觸媒’也可用前述複合金屬氰化物錯合物觸媒，其 中以複合金屬氰化物錯合物觸媒較佳。 或是’亦例示如[2]聚氧化四甲二醇等作爲聚（單元） 醇（p2)之例。聚氧化四甲二醇可藉由THF之開環聚合而 製造。聚（單元）醇（p2)亦可取自市售產品。 聚醚聚（單元）醇（p2)之數平均分子量係以500〜 1 5 000爲佳，700〜5000更佳。該數平均分子量若於上述 範圍之下限値以上，可得良好之物性，若於上限値以下則 可低黏度化。 -44 - 200911949 聚（單元）醇（P2)之分子量分佈（Mw/Mn)係以 3以下爲佳，2.8〜1.5更佳，2.5〜1.8又更佳。分子量分 佈若爲3以下，聚（單元）醇（p2)之黏度容易充分地變 低。聚（單元）醇（p 2 )之分子量分佈若爲1 · 5以上，則 聚合反應所需要的時間易變短，以生產效率向上提升之觀 點來看較佳。 聚醚聚（單元）醇（p2)之平均羥基價以15〜 230mgKOH/g爲佳，20〜170mgKOH/g更佳。該平均羥 基價若爲15mgK〇H / g以上，可得良好物性，若爲 23 0mgKOH/ g以下則可低黏度化。 [第2步驟] 第2步驟係與前述聚酯醚系聚合物（S1)之製造方法 中的第2步驟相同。 第2步驟中，聚醚聚（單元）醇（P2)與甲矽烷基異 氰酸酯化合物（i )之搭配比，係與前述聚酯醚系聚合物 (S1)之製造方法中之NCO/OH (莫耳比）一樣。 與前述聚酯醚系聚合物（S 1 )的情況相同，藉由第2 步驟之氨基甲酸酯化反應，所得之反應生成物除了主要含 有聚醚系含甲矽烷基聚合物（S2)之外，實質上還含有聚 醚聚（單元）醇（p2)之羥基未反應而殘存之羥基殘存聚 合物（S2 — OH )。 相關的含聚醚系含甲矽烷基聚合物（S2)之硬化性組 成物，其黏度低，常溫時迅速且強固地濕氣硬化，且與基 -45- 200911949 材有良好之接著性，因此’適合作爲獲得黏著體用之硬化 性組成物。又硬化後的硬化體有良好的柔軟性’表面潤濕 性佳，且具有低黏著性。因此’適合作爲黏著體層’除了 對被著體之潤濕性及密著性良好外’同時可得良好的再剝 離性。 <聚酯系含甲矽烷基聚合物（S3) > 聚酯系聚合物（S3)係除了由上式（1)中之Y僅爲 2價基（A)所成之外，其餘均與聚酯醚系聚合物（S1) 相同。 <聚酯系含甲矽烷基聚合物（S3)之製造方法> 聚酯系含甲矽烷基聚合物（S3)係可經製造…—[-(Y)r- OH]t (Y爲上式（A)所示之2價基）所示之聚酯聚 (單元）醇（P3 )(以下亦稱爲聚（單元）醇（p3 ))之 第1步驟，與使該聚（單元）醇（p3)與甲矽烷基異氰酸 酯化合物（i)在氨基甲酸酯化觸媒存在下反應之第2步 驟而製造。 [第1步驟] 聚酯聚（單元）醇（p3)可以周知的方法製造。由市 售產品亦容易取得。 聚酯聚（單元）醇（P3 )之數平均分子量係以500〜 1 5000爲佳，700〜5000更佳。該數平均分子量若爲500 -46- 200911949 以上可得良好的物性，1 5000以下則可低黏度化。 聚（單元）醇（P3)之分子量分佈（Mw/Mn)係以 3以下爲佳，2.8〜1.5更佳，2.5〜I.8又更佳。分子夏分 佈若爲2以下時，則聚（單元）醇（P 3 )之黏度容易充分 變低。聚（單元）醇（p3)之分子量分佈若爲1,5以上’ 則聚合反應所需要的時間易變短’以生產效率提筒之觀點 來看較佳。 聚醚聚（單元）醇（P3)之平均經基價以15〜 230mgKOH/g爲佳，20〜170mgK〇H / g更佳。該平均羥

基價於15mgKOH/g以上時可得良好的物性’ 230mgK〇H / g以下的話則可低黏度化。 第2步驟係與前述聚酯醚系聚合物（S1)之製造方法 中的第2步驟相同。 第2步驟中，聚酯聚（單元）醇（P3)與甲矽烷基異 氰酸酯化合物（i)之搭配比’係與前述聚酯醚系聚合物 (S1)的製造方法中之NCO/OH (莫耳比）一樣。 與前述聚酯醚系聚合物（S1)的情況相同’藉由第2 步驟之氨基甲酸酯化反應所得的反應生成物’除了主要含 聚酯系含甲矽烷基聚合物（S3)之外，實質上亦含有聚酯 聚（單元）醇（P3)之羥基未反應而殘存之羥基殘存聚合 物（S 3 — Ο Η )。 相關的含聚醚系含甲矽烷基聚合物（S 3 )之硬化性組 成物，其黏度低，常溫時迅速且強固地濕氣硬化，且與基 材有良好之接著性，因此，適合作爲獲得黏著體用之硬化 -47- 200911949 性組成物。又硬化後的硬化體有良好的 性佳，且具有低黏著性。因此，適合作 對被著體之潤濕性及密著性良好外，同 離性。 本發明中相關的含於硬化性組成物 合物（S)，可爲聚酯醚系聚合物（S1 (S2 )、及聚酯系聚合物（S3 )之任 種，而含3種亦可。組合2種以上使用 物（S1 )、聚醚系聚合物（S2 )、 (S3 )，可分別製造後再混合，亦可j (單元）醇（pl) 、( P2)、及/或是 使該混合物與甲矽烷基異氰酸酯化合物 又各別的聚酯醚系聚合物（S1) (S2 )、及聚酯系聚合物（S3 )之中， 2種以上倂用。 混合選自聚酯醚系聚合物（S 1 ) (S2 )、及聚酯系聚合物（S3 )之2種 係以質量比於9 5 : 5〜5 : 9 5之範圍爲佳 <其他含甲矽烷基聚合物（S4) > 本發明中相關的硬化性組成物，亦 (3 )所示之含甲矽烷基聚合物（S4 ) 聚合物（S4 ))作爲任意成分。 柔軟性，表面潤濕 爲黏著體層，除了 時可得良好的再剝 中之含甲矽烷基聚 )、聚醚系聚合物 1種，亦可組合2 時，聚酯醚系聚合 及聚酯系聚合物 捋中間生成物之聚 (p3 )混合後，再 (Ο反應。 、聚醚系聚合物 可使用1種，亦可 、聚醚系聚合物 使用時，混合比例 可含有下述一般式 (以下亦稱爲其他 -48- 200911949 [it 11] ⑶ R21_ <γ，卜22 一 SiXVR2^，) 式（3)中，R21表示分子中具有m個羥基之化合物去 除全部羥基後之m價殘基、r22表示2價之有機基、R23 表示碳數1〜20之1價之有機基、X’表示羥基或水解性 基、Y，表示碳數2〜4之氧化稀基、a，表示1〜3之整數、 k表示1〜10000之整數、抓表示1〜8之整數。 m爲2〜8時，鍵結於尺21之"^個1價基可互爲相同 或相異。 a，爲2或是3時’鍵結於1個矽原子之2個或是3個 X，可互爲相同或相異。&爲1時’鍵結於1個矽原子之2 個R23可互爲相同或相異。k爲2以上時’互相鍵結之複 數的Y，可互爲相同或相異。 上式（3 )中，包含各別較佳的樣態，R21係與上式 (1 )中之r1、R22係與r2、r23係與R3、X’係與X、Υ’ 係與Y、a，係與a、m係與t相同。 式（3 )中，k表示1〜1 0000之整數。此k係以1〜 1000之整數爲佳，1〇〜1〇0〇之整數更佳。此外，m爲2〜 8時，則k分別獨立地表示1〜10000之整數。 相關的其他聚合物（S4 ) ’係可以周知的製造方法製 造。亦可由市售產品取得。 本發明相關之硬化性組成物中’除了聚合物（s) t -49- 200911949 外’藉由搭配其他聚合物（S 4 )，使硬化性組成物之潤濕 性提升。 其他聚合物（S4 )的搭配量，若爲充分獲得其添加效 果，則相對於含甲矽烷基聚合物（s ) 1 ο 〇質量份（包含 羥基殘存聚合物）而言’以5質量份以上爲佳。以塗佈黏 度之觀點來看’上限係以7 0質量份以下爲佳。該其他聚 合物（S4 )之搭配量的更佳範圍爲丨〇〜7〇質量份。 本發明相關之硬化性組成物中，氨基甲酸酯鍵與甲矽 院基，實質上係等量存在，或所含之甲砂烷基較氨基甲酸 酯鍵多。此係氨基甲酸酯鍵來自甲矽烷基異氰酸酯化合物 (i) ’而甲矽烷基來自甲矽烷基異氰酸酯化合物（i)及 其他聚合物（S 4 )。所謂實質上之等量，意含製造硬化性 組成物之際所用之甲砂院基異氰酸酯化合物（i )爲咼純 度品之前提。工業上可取得之甲矽烷基異氰酸酯化合物 (i) ’係因水分等之影響而多少會發生甲矽烷基彼此之 縮合、異氰酸酯基之改性（水解改性、異氰酸酯縮合改性 等之改性）等。本發明中氨基甲酸酯鍵與甲砂院基之比 例，以（热基甲酸醋鍵/甲砂院基）之莫耳比，較佳爲1 / 1〜1 / 2，1 / 1〜2 / 3更佳。若爲此比例，則硬化硬化 性組成物所得之黏著體中，可得低黏著力，且黏著力之安 定性優異。 <添加劑> 本發明相關之硬化性組成物中，係可使其含有添加 -50- 200911949 劑。此外，硬化性組成物中，以不使用可塑劑爲佳。特別 是苯二甲酸二辛酯等之酯系可塑劑，以不使用爲佳。若使 用酯系可塑劑，則硬化體與基材之接著力會降低，且有膠 糊殘留（adhesive deposit)之情況。 [硬化劑] 本發明相關之硬化性組成物，係藉由與水接觸而硬 化。因此，與大氣中的水反應進行濕氣硬化。又，使其硬 化前，亦可立刻添加水（Η2Ο)以作爲硬化劑。此時’相 對於聚合物（S )及其他聚合物（S4 )之合計量（含有羥 基殘存聚合物）100質量份而言，水的添加量係以〇·〇1〜 5質量份爲佳，0.01〜1質量份更佳，〇.〇5〜0.5質量份則 特別佳。藉由使硬化劑之添加量爲0.01質量份以上’可 有效地促進硬化，而若使硬化劑之添加量爲5質量份以 下，則可確保使用時的可用時間。 [硬化觸媒] 硬化性組成物中，係以使其含有促進聚合物（s)及 其他聚合物（s 4 )的反應性矽基之水解及/或交聯反應用 之硬化觸媒（硬化促進劑）爲佳。 相關之硬化觸媒，係可適當地使用爲大家所周知者以 作爲促進反應性矽基之反應的成分。具體例方面’係可舉 出，二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛 基錫、（n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、 -51 - 200911949 (n- C4H9)2Sn(OCOCH= CHCOO(n— C4H9))2、 (n- C8H")2Sn(OCOCH= CHCOOCH3)2、 (n- C8H,7)2Sn(OCOCH= CHCOO(n- C4H9))2 ' (n — C8H17)2Sn(OCOCH = CHCOO(iso— C8H17))2 等之有機 錫羧酸鹽；（n — C4H9)2Sn(SCH2COO)、 (n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、（n-C8Hi7)2Sn(SCH2CH2COO)、 (n— C8Hi7)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、 (n— C4H9)2Sn(SCH2COO(iso- C8H〗7))2、 (n— C8H17)2Sn(SCH2COO(iso— C8HI7))2、 (n - C8H17)2Sn(SCH2COO(n - C8H17))2、（n — C4H9)2SnS 等 之含硫有機錫化合物；（n — C4H9)2SnO、（n — C8H17)2SnO 等之有機錫氧化物；矽酸乙酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸 二乙基酯、馬來酸二辛基酯、苯二甲酸二甲基酯、苯二甲 酸二乙基酯及苯二甲酸二辛基酯所成之群選出之酯化合物 與上述有機錫氧化物之反應生成物； (n— C 4 Η 9 ) 2 S n (a c a c) 2 ' (n— C 8 Η i 7) 2 S n (ac ac) 2 ' (n-C4H9)2Sn(〇C8H17)(acac)、（n-C4H9)2Sn(0C(CH3)CHC02C2H5)2、 (n— C8H17)2Sn(0C(CH3)CHC02C2H5)2、 (n— C4H9)2Sn(0C8H17)(0C(CH3)CHC02C2H5)、雙乙烯丙酮 酸錫等之錫螯合物（惟，上述acac意指乙烯丙酮配位 基，0C(CH3)CHC02C2H5意指乙基乙醯乙酸酯配位基）； 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丙氧基矽烷所成之群選 出之烷氧基矽烷與上述錫螯合物之反應生成物； (n— C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n— C4H9)2、 -52- 200911949 (n — C4H9)2(CH30)Sn〇Sn(0CH3)(n-C4H9)2 等之含有 —SnOSn-鍵結之有機錫化合物等之錫化合物。 又，硬化觸媒之更具體的例子方面，係可舉出有2 -乙基己酸錫、η -辛酸錫、環烷酸錫或硬脂酸錫等之2價 錫羧酸鹽類；辛酸、油酸、環烷酸或硬脂酸等之有機碳酸 之錫以外的金屬鹽類；碳酸鈣、碳酸锆、碳酸鐵、碳酸 釩、參- 2 -乙基己酸鉍等之碳酸鉍、碳酸鉛、碳酸鈦、 或碳酸鎳等；四異丙基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽、四甲基鈦 酸鹽、四（2 —乙基己基鈦酸鹽）等之鈦烷氧化物類；異 丙烯鋁、單- sec- 丁氧烷鋁二異丙酸鹽等之鋁烷氧化物 類；銷一 η -丙酸鹽、锆一 η — 丁酸鹽等之锆烷氧化物類； 四乙烯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦、辛二醇酸鈦、乳酸鈦 等之鈦螯合類；參乙烯丙酮酸鋁、參乙基乙醯乙酸鋁、二 異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁等之鋁螯合類；四乙烯丙酮酸 锆、雙乙烯丙酮酸鍩、乙烯丙酮酸雙乙基乙醯乙酸銷、乙 酸锆等之锆化合物類；磷酸、ρ -甲苯磺酸或苯二甲酸等 之酸性化合物類；丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、月 桂基胺等之脂肪族單元胺類；乙烯二胺、己烯二胺等之脂 肪族二胺類；二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等之 脂肪族多胺類；吡咯、吡嗪、1，8 -二氮雜雙環（5·4·〇) 十一碳烯- 7等之雜環式胺類；間苯撐二胺等之芳香族胺 類；單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等之烷醇胺類；三乙 基胺等之三烷基胺類；由上述胺類與脂肪族單碳酸（甲 酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸等）、脂肪族多碳酸（乙 -53- 200911949 二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等）、 碳酸（安息香酸、甲基苯甲酸、乙基安息香酸等 族聚羧酸（苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸 苯二甲酸、苯三甲酸等）、苯酚化合物（苯酚、 等）、磺酸化合物（烷苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺 磷酸化合物等之有機酸、及鹽酸、溴酸、硫酸等 等之酸所成之第1級〜第3級之銨-酸鹽類；三 銨氫氧化物、三甲基苄基銨氫氧化物、己基三甲 化物、辛基三甲基銨氫氧化物、癸基三甲基銨氫 十二烷基三甲基銨氫氧化物、辛基二甲基乙基 物、癸基二甲基乙基銨氫氧化物、十二烷基二甲 氫氧化物、二己基二甲基銨氫氧化物、二辛基二 氧化物、二癸基二甲基銨氫氧化物、雙十二烷基 氫氧化物等之銨羥基鹽類；環氧樹脂之硬化劑所 改性胺等之胺化合物類等。 此等之硬化觸媒係可僅使用1種，亦可組f 上。組合2種以上時，例如，於上述2價錫羧酸 錫羧酸鹽或有機錫氧化物與酯化合物之反應物等 金屬化合物中，因組合脂肪族單元胺或其他之上 物可得優異硬化性而較佳。 添加硬化觸媒時，相對於聚合物（S )及其 (S4)之合計量（含羥基殘存聚合物）1〇〇質量 其添加量係以0.001〜10質量份爲佳，0.01〜5 佳。藉由硬化觸媒之添加量爲0.001質量份以上 芳香族單 )、芳香 、硝基鄰 間苯二酚 酸等）、 之無機酸 乙基甲基 基銨氫氧 氧化物、 銨氫氧化 基乙基銨 甲基銨氫 二甲基銨 用之各種 ¥ 2種以 鹽、有機 之上述含 述胺化合 他聚合物 份而言， 質量份更 ，可有效 -54- 200911949 地促進硬化速度，而藉由硬化觸媒之添加量爲1 〇質量份 以下而可確保使用時的可用時間。 [溶劑] 本發明相關之硬化性組成物，雖低黏度且可於無溶劑 下塗佈，但亦可使其含有溶劑。 溶劑並無特別限定，可舉例如，脂肪族烴類、芳香族 烴類、鹵化烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、酯醇類、酮 醇類、醚醇類、酮醚類、酮酯類或酯醚類。 此等之中，係因使用醇類作爲溶劑，且可使硬化性組 成物的保存安定性向上提升而較佳。此醇類方面，以碳數 1〜10之烷醇爲佳，甲醇、乙醇、異丙醇、異戊基醇或己 基醇較佳，甲醇或乙醇又更佳。特別是使用甲醇時，係可 使添加量增加容易，硬化性組成物之硬化時間延長。此係 調製硬化性組成物後到達固定黏度之時間，爲了延長所謂 可操作期（pot life )之有效的手段。 於硬化性組成物中添加溶劑時，相對於聚合物（S ) 及其他聚合物（S4 )之合計量（含羥基殘存聚合物）100 質量份而言，其添加量係以500質量份以下爲佳，1〜100 質量份更佳。添加量超過5 00質量份時，伴隨著溶劑的揮 發會發生硬化物之收縮。 [脫水劑] 本發明相關之硬化性組成物，爲了改良貯藏安定性， -55- 200911949 在不損及本發明之效果的範圍可使其含有少量的脫水劑。 相關的脫水劑之具體例子方面’可舉出鄰甲酸甲基 酯、鄰甲酸乙基酯等之鄰甲酸烷基酯；鄰乙酸甲基酯、鄰 乙酸乙基酯等之鄰乙酸烷基酯；甲基三甲氧基矽烷、乙烯 基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷等之水解 性有機聚矽氧化合物；水解性有機鈦化合物等。此等之 中，以乙烯基三甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷由成本、脫水 能力之觀點來看較佳。 硬化性組成物中添加脫水劑時，相對於聚合物（S ) 及其他聚合物（S4 )之合計量（含羥基殘存聚合物）100 質量份而言，其添加量係以0.001〜30質量份爲佳，0.01 〜1 0質量份更佳。 [其他添加劑] 硬化性組成物中，亦可搭配下述之塡充劑、補強劑、 安定劑、難燃劑、抗靜電劑、脫模劑、或防黴劑等。 塡充劑或是補強劑方面，可舉例如，碳黑、氫氧化 鋁、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化矽、玻璃、骨粉、木粉、或 纖維屑等。 安定劑方面’可舉例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、 或是光安定劑等。 難燃劑方面’可舉例如，氯化烷基磷酸鹽、二甲基甲 基膦酸鹽、聚磷酸銨、或有機溴化合物等。 脫模劑方面，可舉例如，石躐、石鹼類、或矽油等。 -56- 200911949 防黴劑方面，可舉例如，五氯苯酚、五氯苯酚月桂酸鹽、 或雙（三一 η- 丁基錫）氧化物等。 又，於硬化性組成物中，以提高與基材之接著性爲目 的，亦可添加接著性賦予劑。 <黏著體> 本發明相關之硬化性組成物中，係可混合含甲矽烷基 聚合物（S )、任意搭配之其他聚合物（S 4 )及視其必要 而添加之添加劑而得。 又本發明之黏著體係使上述硬化性組成物硬化所得。 特別是本發明係提供一種使含有含甲矽烷基聚合物（S ) 之硬化性組成物硬化而得，其剝離黏著力爲IN/ 25mm以 下，較佳爲超過〇N/25mm而爲lN/25mm以下，其中特 別佳是0.005〜0.8N/25 mm之黏著體。又本發明提供使含 有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1)或是聚酯系含甲矽烷 基聚合物（S 3 )之硬化性組成物硬化所得之黏著體。 <硬化性組成物之硬化> 本發明之黏著體，係使上述硬化性組成物硬化所得。 硬化性組成物硬化後可成形。例如，使硬化性組成物硬化 呈薄片狀等之適當形狀後，藉由進行除型等成形爲固定的 形狀，可單獨用爲黏著體。但是，以於基材上塗佈硬化性 組成物，使其硬化而用爲層合體爲佳。 硬化性組成物之硬化條件係可視其需求加以設定。例 -57- 200911949 如，準備添加了硬化觸媒者作爲硬化性組成物。其中，添 加固定量的水作爲硬化劑且充分混合。將此塗佈於基材 上。塗佈之厚度可適當地設定。之後以烤箱等加熱，藉由 在室溫中熟成可使硬化性組成物硬化。室溫下熟成時或是 熟成後，置於加濕環境也有效。以烤箱等之加熱係可依基 材的耐熱溫度等適當地設定。例如6 0〜1 2 0 °C之環境中放 置1〜3 0分鐘程度爲佳。特別是，使用溶劑時，係以設定 一定的乾燥時間爲佳。但，極其乾燥因會成爲發泡之原因 而不佳。又，於烤箱内或是自烤箱取出之後，可施予蒸 汽。 硬化性組成物之塗佈係可連續地進行。意即，自輥筒 取出之基材上，塗佈已混合固定量之水的硬化性組成物， 於線上烤箱使其加熱乾燥。在所得之成形體（層合體） 上，可視需要配合間隔物進行捲取。視此必要可於已加濕 之室溫環境中，藉由保管進行熟成而獲得成形之黏著體。 又，別的塗佈方法方面，上述的方法中，使基材與間隔物 相反亦可。意即，最初於間隔物上進行塗佈，之後再黏貼 基材也可以。 <層合體> 本發明提供一種具有至少1層的基材層與由本發明之 黏著體所成的黏著體層之層合體。層合體爲薄片形狀時， 此層合體即爲黏著薄片。又使層合體成形加工呈膠帶形狀 則可得黏著膠帶。 -58- 200911949 此外，不使用基材而於後述之間隔物上塗佈硬化性組 成物，並使其硬化得硬化體後，若剝離該間隔物，則可以 黏著體單體使用之。此時，可得例如兩面黏著薄片等。本 發明相關之硬化性組成物，即使在不使用溶劑時，低黏度 下的塗佈特性仍優異。因此對間隔物亦可有良好的塗佈。 具體而言，因對間隔物塗佈硬化性組成物並使其加熱乾 燥，而進一步層合別的間隔物進行熟成，係可得僅爲不具 有基材之黏著體的黏著性薄片。此時若不使用別的間隔 物，而使用最初已塗佈之間隔物的背面，且進行捲取，亦 可製造黏著體之輥筒。 層合體亦可視需要而具有其他層。例如，於基材層與 黏著體層之間設置接著層，可防止基材與黏著體的剝離。 又可於基材層與黏著體層之間設置由發泡體等所成之緩衝 體層。亦可於基材層與黏著體層之間設置導電材層。導電 材層係於基材層上塗佈金屬系導電材、離子性導電材、碳 系導電材等之導電材料所得。導電材料可單獨進行塗佈， 亦可倂用各種樹脂等之接著劑進行塗佈。又於黏著體層之 與基材層爲相反側之面上，可設置間隔物（離型紙 (release liner ))層。又可於基材層之與黏著體層爲相 反側之面上設置印刷層。若設置印刷層，可進行印字，又 可提高新式樣性。又可於挾著基材層之兩面上設置黏著體 層。此時可得兩面黏著薄片等。 <基材> -59- 200911949 基材之材質並無特別限定。較佳之例子方面，係可舉 出聚對苯二甲酸乙二酯（PET )等之聚酯類；聚乙烯、聚 丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物（嵌段共聚物、無規共聚 物）等之聚烯烴類；聚氯化乙烯基等之鹵化聚烯烴類；瓦 楞紙等之紙類；織布、不織布等之布類；鋁箔等之金屬箔 等。此等之基材係可組合使用。例如可使用層合了 PET 層、金屬箔層、聚乙烯層之層合體。 基材之表面亦可不進行事前之加工。特別是與聚酯 類、紙類之黏著體層的接合面，即使不進行事前加工，藉 由伴隨著硬化性組成物之硬化的接著效果而變得難以剝 離。亦可視需要而預先塗佈底漆等。 另外，於基材上使用聚烯烴類時，塗佈硬化性組成物 之面，以預先於事前處理爲佳。因其相對於未處理之面， 可使剝離黏著力有變低之情況。意即，對使用聚烯烴類之 基材其塗佈硬化性組成物之面所進行之事前處理，係可例 示如電暈處理（電暈放電處理）、底漆處理。特別是以進 行處理簡單而可簡化步驟用之電暈處理爲佳。 例如，於厚度爲之聚丙烯薄膜之單面上進行 電暈處理，且於此處理面上塗佈硬化性組成物，塗佈後進 行加熱乾燥。如此所得之薄膜，係可使未設置有黏著體之 面（背面）直接用作爲間隔物。意即，將此薄膜直接捲取 而可製造黏著薄膜。意即，無須透過裝置間隔物而可捲回 呈輕筒狀。 -60- 200911949 <黏著體層> 本發明之黏著薄片等中’黏著體層之厚度並無特別限 定。例如，從塗佈精密度之觀點來看’以5 V m以上爲 佳，20 // m以上更佳，3 0 # m以上又更佳。又從黏著力之 安定性、經濟性之觀點來看，係以2 0 0 # m以下爲佳’ 1 〇 〇 Aim以下更佳，80"m以下又更佳。 <間隔物> 上述之黏著體層的黏著面（黏貼被黏著體之面）上亦 可貼附間隔物。間隔物方面’除了以一般之剝離劑進行表 面處理過之紙類之外，係可使用上述未處理之聚烯烴類。 又於紙類等之基材上層合聚烯烴類者亦可使用。於間隔物 上使用聚烯烴類的話，係可防止矽酮油等之污染。此係有 益於適用上述黏著薄片作爲電子零件等之保護薄片。又若 單獨使用聚烯烴類作爲間隔物，則廢棄物的回收容易。 <黏著薄片之用途> 藉由使用本發明之黏著體，可得特別是對被黏著體之 潤濕性及密著性良好，同時具有低黏著力之再剝離性優異 之黏著薄片。而且，可得能抑制剝離靜電量，且高速剝離 特性亦優異之黏著薄片。因此，黏著薄片之用途方面，較 佳之例示有自動車用保護薄片；電子基板、1C晶片等之電 子材料用保護薄片；偏光板、光擴散板、稜鏡薄片等之光 學構件用保護薄片；各種顯示器用保護薄片等。特別是電 -61 - 200911949 子材料用保護薄片或光學構件用保護薄片等，本發明之黏 著薄片非常適合作爲製造步驟中被剝離之保護薄片。此係 因黏著力低且再剝離性良好，同時剝離靜電量小、高速剝 離特性優異。 意即’本發明之黏著薄片適於作爲光學構件保護用黏 著薄片。特別是本發明之黏著體其柔軟性優異、潤濕性亦 優異。因此，即使是被黏著體之表面存在凹凸時，亦可確 保良好的密著性。又，本發明之光學構件保護用黏著薄 片，其密著性優異，所黏貼之被黏著體的黏貼面内的錯位 幾乎不會發生，剝離黏著力低可簡單地剝離，可有效提高 液晶面板等之製造步驟的生產性。 因此，本發明之黏著薄片適於作爲光擴散板或是稜鏡 薄片之保護薄膜，特別是作爲其凹凸面之保護薄膜。又， 黏貼本發明之黏著薄片的光學構件，因黏著體的黏著力之 經時變化小，係可以低剝離黏著力進行剝離，且其剝離黏 著力幾乎不會變化。因此，光學構件可長期間保管。 又本發明之黏著薄片，適合作爲背面硏磨膠帶。所謂 背面硏磨膠帶係指，在半導體晶圓上形成電子電路後，於 背面硏磨（晶圓裏面的硏削）時保護晶圓表面的膠帶。將 背面硏磨膠帶黏貼於電路面，係可防止電路面之損傷、與 因硏削水•硏削屑之浸入所造成之晶圓表面的污染。本發 明之黏著薄片雖然密著性優異、在黏貼之被黏著體的黏貼 面内幾乎不發生錯位，但剝離黏著力低而可簡單地剝離。 又使用聚烯烴類於基材上時，不需要間隔物，亦不發生矽 -62- 200911949 酮等之污染。又因可抑制剝離靜電’而可 傷。 【實施方式】 [實施例] 以下用實施例更進一步地詳細說明本 非僅限於此等之實施例。 以下，略記環氧丙烷爲p〇、環氧乙择 內酯爲CL、r -異氰酸酯丙基三甲氧基 基（NCO)之含有率：17.87質量％)爲 二丁基錫爲DBTDL。又水係使用純水。 JIS所規定之SUS- 3 04合金板。此不鏽 退火處理（Bright Anneal Treatment)之 具有光澤。 實施例及比較例中使用之含甲矽烷基 1所示之搭配而製造者。用於製造含甲矽 元醇係如下所述。此外，此外，作爲用於 F之製造的起始劑，其各別之多元醇，係ί 使ΡΟ反應所得者。表1中所示搭配量的 限定則爲「g」。 •多元醇A :令於二丙二醇中使P 〇 羥基價160.3mgKOH/ g之聚氧化丙烯二 且使用複合金屬氰化物錯合物觸媒（參考 TBA—DMC觸媒）以P〇: CL之比率爲質 減少對電路的損 發明，但本發明 ^爲EO、ε -己 矽烷（異氰酸酯 TMS、二月桂酸 又不鏽鋼板使用 鋼板經光輝燒鈍 表面幾乎平滑而 聚合物，係以表 烷基聚合物之多 多元醇 Α〜D及 g用KOH觸媒而 單位，若無特別 聚合所得之平均 醇作爲起始劑， 製造例1所得之 :量比1 : 2使其 -63- 200911949 反應製造之平均經基價56.1mgK〇H/g之聚酯醚多元醇。 •多元醇B :令於二丙二醇中使p〇聚合所得之平均 羥基價112mgK〇H / g之聚氧化丙烯二醇作爲起始劑，且 使用複合金屬氰化物錯合物觸媒（參考製造例1所得之 TBA - DMC觸媒）使PO反應製造之平均羥基價11.2 mgKOH/g之聚氧化丙烯多元醇。 •多元醇C :令於二丙二醇使p〇聚合所得之平均羥 基價280_5mgKOH/ g之聚氧化丙烯二醇作爲起始劑，且 使用KOH觸媒使PO反應製造之平均羥基價561mgKOH / g之聚氧化丙嫌多元醇。 •多元醇D:三菱化學公司製聚氧化四甲二醇（平均 分子量6 5 0 )。 •多元醇E: KURA RAY公司製P— 1〇1〇(3—甲基一 1，5-戊二醇與己二酸之共聚物）之平均羥基價n2mgKOH / g之聚酯多元醇。平均羥基數110。 •多元醇F:令聚氧化丙烯多元醇（於二丙二醇中使 PO聚合所得之平均羥基價37.4mgKOH/ g之聚氧化丙烯 二醇’與於丙三醇中使P 0聚合所得之平均羥基價33.7 mgKOH/ g之聚氧化丙烯三醇的混合物）作爲起始劑，且 使用複合金屬氰化物錯合物觸媒（參考製造例1所得之 TBA - DMC觸媒）使PO反應製造之平均羥基價5.6 mgKOH/ g之聚氧化丙烯多元醇。 (參考製造例1:複合金屬氰化物錯合物觸媒之製造） -64- 200911949 以下述的方法，製造具有tert - 丁基醇之六氰基鈷酸 鋅（以下稱爲TBA- DMC觸媒）作爲有機配位基。本例 中之多元醇X’係於二丙二醇中加成聚合環氧丙烷所得之 數平均分子量（Μηι)爲1000之多元醇。 首先’在5 00ml之燒瓶中，注入由氯化鋅l〇.2g與水 1 〇g所成之水溶液，將此水溶液持續保溫於40 °C，以毎分 鐘3 00轉（30〇rpm )邊攪拌，邊於30分鐘朝此滴下由 4.2g之六氰基鈷酸鉀（K3[Co(CN)]6)與水75g所成之水 溶液。滴下結束後，進一步攪拌混合物3 0分鐘。之後， 添加由乙二醇單一 tert— 丁基醚（以下略記爲EGMTBE) 40g、tert — 丁基醇（以下略記爲 TBA) 40g、水 80g、及 多元醇X0.6g所成之混合物於前述混合物中，在40°C攪拌 30分鐘，進一步在6(TC攪拌60分鐘。使所得之反應混合 物，使用直徑1 25mm之圓形濾板與微粒子用之定量濾、紙 (ADVANTEC公司製之No.5C )於加壓下（〇.25MPa )費 50分鐘進行過濾，分離固體。 接著，使含此複合金屬氰化物錯合物之濾餅中’添加 由18g之EGMTBE、18g之TBA、及84g之水所成之混合 物且攪拌3 0分鐘後，進行加壓過濾（過濾時間：15分 鐘）。藉由過濾所得之含有複合金屬氰化物錯合物的爐餅 中，進一步添加由54g之EGMTBE、54g之TBA、及12g 之水所成之混合物後攪拌3 0分鐘’得到含有具有機配位 基之複合金屬氰化物錯合物的EC}MTB£/ TBA之稠漿。將 此稠漿作爲TBA - DMC觸媒使用。 -65- 200911949 秤取此稠漿約5 g於燒瓶中’在氮氣氣流下大槪吹乾 後，於8 (TC經4小時減壓乾燥。秤量所得之固體的結果’ 可知稠漿中所含之複合金屬氰化物錯合物的濃度係4 7 0 質量％ (製造例1:聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S11 - 1)之製 造） [第1步驟] 於附攪拌機之不鏽鋼製10L之耐壓反應器内’投入 2800g之聚氧化丙烯二醇（羥基換算Mw=700)作爲起始 劑（z21 )、及TBA— DMC觸媒作爲聚合觸媒。相對於最 終質量，TBA— DMC觸媒之使用量係50ppm，意即，使第 1步驟結束時之聚合物中的金屬量爲5 Oppm。 使反應器内進行氮氣取代後，昇溫至1 40 °C，且於攪 拌下、投入2 8 0 g之Ρ Ο於反應器内使其反應。此係最初供 給少量的PO而活化TBA_ DMC觸媒用之步驟。 接著，反應器内之壓力降低後，在攪拌下，使1 640g 之PO與3280g之CL以每個單位時間之供給量爲質量比 PO/ CL = 1/ 2，使PO與CL各別以一定的速度投入反應 器内。PO與CL之投入結束後，再繼續攪拌1小時，使反 應器内之溫度保持在140°C、攪拌速度保持於500rpm，進 行聚合反應，如此而得到多元醇A。 所得之多元醇A可由13 C - N MR之測定結果確定具有 CL及P〇之無規共聚鏈。此多元醇A之平均羥基價爲 -66- 200911949 56_ 1 mgKOH/ g ° 所得之多元醇A中’來自CL之2價基（A)的含有 率爲41質量％。又多元醇A中，CL及PO之無規共聚鏈 的含有率爲61.5質量％。 [第2步驟] 於具備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度 計、滴下漏斗之4 口燒瓶中’加入上述所得之多元醇 A658.9g與作爲甲矽烷基異氰酸酯化合物（i)之 TMS 1 5 0g -並添加DBTDL爲氨基甲酸酯化觸媒。相對於 多元醇A與TMS之合計量，DBTDL之使用量係相當於 50ppm之量。然後緩慢昇溫直到80°C，而於IR進行反應 直到NCO之波峰消失爲止，可得到聚酯醚系含甲矽烷基 聚合物（S11 — 1)。此氨基甲酸酯化反應中之NCO/OH (莫耳比），以及所得之聚合物的Mw係顯示於表1中。 (製造例 2:聚醚系含甲矽烷基聚合物（S2 - 1)之製 造） [第1步驟] 附攪拌機之不鏽鋼製10L之耐壓反應器内，投入 800g之聚氧化丙烯二醇（羥基換算Mw=l〇〇〇)作爲起始 劑（z2 )，且投入TBA — DMC觸媒作爲聚合觸媒。相對 於最終質量，TBA — DMC觸媒之使用量爲50ppm。 反應器内以氮氣取代後，昇溫至1 4 0 °C ，且於攪拌 -67- 200911949 下、投入80g之P◦於反應器内使其反應。 少量的PO而活化TBA_ DMC觸媒用之步驟 接著，反應器內的壓力降低後，於攪拌 的PO，且邊使反應器内之溫度保持在140 °C 持於5 00rpm，攪拌1 1小時後進行聚合反應 元醇B。 [第2步驟] 製造例1之第2步驟中，除了使用上述 B761.6g取代多元醇A，且將TMS之使用 外，其餘係與製造例1相同地進行而得聚醚 聚合物（S2 — 1 )。結果顯示於表1。 (製造例3 :聚醚系含甲矽烷基聚合物（ 造） [第1步驟] 於附攪拌機之不鏽鋼製1 0 L之耐壓反 2〇〇g之聚氧化丙烯二醇（Mn= 400 )作爲起 及作爲聚合觸媒之KOH。相對於最終質量， 量係0 · 3質量。/〇。 反應器内以氮氣取代後，昇溫至1 4 0 °c 給960g之p〇，且邊使反應器内之溫度保持 拌速度保持於5 0 0 rp m，邊攪拌6小時後進 如此得到多元醇C。 此係最初供給 〇 下供給7120g 、攪拌速度保 ，如此得到多 所得之多元醇 量變更爲1 5 g 系含甲矽烷基 S2 - 2 )之製 應器内，投入 始劑（z2 )以 KOH之使用 ，於攪拌下供 在140°C、攪 行聚合反應， -68- 200911949 [第2步驟] 製造例1之第2步驟中，除了使用上述所得之多元醇 C 6 5 8.9 g取代多元醇A之外，其餘係與製造例1相同地進 行而得聚醚系含甲矽烷基聚合物（S 2 - 2 )。結果顯示於 表1。 (製造例 4:聚醚系含甲矽烷基聚合物（S2 - 3)之製 造） 本例係使用多元醇（D )。 [第2步驟] 製造例1之第2步驟中，除了使用上述所得之多元醇 D2 12.4g取代多元醇A之外，其餘係與製造例1相同地進 行而得聚醚系含甲矽烷基聚合物（S 2 - 3 )。結果顯示於 表1。 (製造例 5:聚酯系含甲矽烷基聚合物（S3 - 1)之製 造） 本例係使用多元醇E。 [第2步驟] 製造例1之第2步驟中，除了使用多元醇E3 3 3.4g取 代多元醇A之外，其餘係與製造例1相同地進行而得聚醚 -69- 200911949 系含甲砂烷基聚合物（S3 - 1)。結果顯示於表i。 (製造例6:其他含甲矽烷基聚合物（S4—i)之製造） 使用於二丙二醇中使環氧丙烷（P0 )開環聚合所得之 Mn= 3 000之聚氧化丙烯二醇（以下稱爲二醇μ ) i2〇g及 於丙二醇中使PO開環聚合之所得之Mn = 5000之聚氧化 丙嫌一醇（以下稱爲二醇4B) 200g之混合物作爲起始 劑’在Ug之六氰基鈷酸鋅一甘醇二甲醚（glyme )結構 錯合物觸媒存在下，邊使2480g之p〇於反應容器内邊一 點一點地添加，且於120 °C之條件下進行聚合反應，在添 加P◦之全量後，使其反應直到反應容器内壓不再降低爲 止。此外，六氰基鈷酸鋅-甘醇二甲醚結構錯合物觸媒， 係可參考製造例1中’使用甘醇二甲醚結構取代EGMTBE 與TBA而製造。 接著’在反應容器内投入120g之二醇4A及200g之 三醇4B’與上述相同地使1680g之P◦逐量添加後，使其 反應直到反應容器内壓不再下降爲止。再來，在反應容器 内投入120g之二醇4A及200g之三醇4B，與上述相同地 使1 2 8 0g之PO逐量添加後，使其反應直到反應容器内壓 不再下降爲止。而後，在反應容器内投入80g之二醇4A 及130g之三醇4B，與上述相同地使590g之PO逐量添加 後，使其反應直到反應容器内壓不再下降爲止。 再添加60g之二醇4A及l〇〇g之三醇4B，並進一步 與上述相同使2 4 0 g之P 0逐量添加後，使其反應直到反應 -70- 200911949 容器内壓不再下降爲止。 最後，添加75g之二醇4A及125g之三f 述相同地使200g之P〇逐量添加後’使其反應 器内壓不再下降爲止。藉由此操作，可得Μη Mw/Mn 爲 1.76，且黏度爲 19.5Pa.s(25°C 丙烯多元醇F。 對所得之聚氧化丙烯多元醇F，係添加其 當量的鈉甲氧化物之甲醇溶液，於加熱減壓下 使聚氧化丙烯多元醇之末端羥基變換爲鈉烷 著，於此使氯化烯丙基反應後，去除未反應 基’進一步純化副生之鹽後去除，可得末端具 聚氧化丙烯。再者，對此而言，使甲基二甲氧 觸媒之存在下反應’得到末端具有甲基二甲氧 之氧化丙烯聚合物（S4 - 1 )。 所得之聚合物（S4 — 其Mn爲20000， 1 _3 5。 淳4Β，與上 直到反應容 爲 17000 、 )之聚氧化 徑基之1 . 〇 5 餾去甲醇而 氧化物。接 之氯化烯丙 有烯丙基之 基矽烷在鉛 基甲矽烷基 Mw/ Μη 爲 -71 - 200911949 [表i] 含玲 剛完基聚合物 Sll-1 S2-1 S2-2 S2-3 S3-1 多元醇 A 658.9 B 761.6 C 658.9 D 212.4 E 333.4 異氰酸酯 TMS 150 15 150 150 150 反應觸媒 DBTDL(ppm) 50 50 50 50 50 Mw(GPC) 3000 12000 3000 1500 2000 NCO/OH 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 (實施例1〜1 2 ) 以表2、3所示之搭配調製硬化性組成物。表2、3所 示之搭配量的單位，在無特別限定下爲「g」。意即，於 含甲矽烷基聚合物中添加硬化劑（水）與硬化觸媒而爲硬 化性組成物。硬化觸媒方面，實施例1〜1 1中使用觸媒活 性較DBTDL更高之#918(三共有機合成公司製）。該 #918係相當於由選自苯二甲酸二乙基酯及苯二甲酸二辛 酯所成之群之酯化合物與有機錫氧化物反應所成之反應生 成物。又實施例12中，使用胺觸媒之SA102(SAN-APRO 公司製）。SA102係1，8-二氮雜二環（5.4.0)十一碳烯 一 7之辛酸鹽。 將所得之硬化性組成物，於厚度1 〇 〇 # m之P E T薄膜 (基材）上，使乾燥後的膜厚爲5 0 // m進行塗佈，於循環 式烤箱中以1 〇〇 °C乾燥5分鐘。然後，於23 °C經一週熟成 後，在23°C且相對濕度65%放置2小時而形成黏著層後得 -72- 3 ° 200911949 到黏著薄片。 以下述之方法進行評價。評價結果顯示於表2、 (評價方法） [黏度] E型黏 硬化性組成物之黏度，係使用東機產業公司製 度計RE - 8 0 U，用轉子N 〇 . 1於2 5 t測定黏度。 [塗佈性（處理性h a n d 1 i n g )]

之攪拌 使黏度 時爲 X 由硬化性組成物之黏度與調製硬化性組成物時 狀態進行判斷。2 5 °C中之黏度愈高其處理性降低， 爲lOOOOmPa · s / 2 5°C以下時爲〇（良好）、以上 (不良）。 [對基材之接著力]

Anneal 2 3 °C 且 黏著劑 界面） 薄膜之 X (不 於厚度1.5mm之經光輝燒鈍退火處理（Bright Treatment)之不鏽鋼板上’黏貼黏著薄片’置於 相對濕度6 5 %熟成1週後’拉開黏著薄片剝下’由 之狀態進行判斷。由脫模面（黏著層與不鏽鋼板之 剝下者爲〇（良好）、由非脫模面（黏著層與PET 界面）剝下時，或在不鏽鋼板上殘留膠糊時爲 良）。 [剝離黏著力] -73 - 200911949 室溫下，於厚度1.5mm之經光輝燒鈍退火處理 (Bright Anneal Treatment)不鏽鋼板上黏貼黏著薄片， 並以2kg之橡膠輥筒壓著。30分鐘後，使用JIS B 772 1 中規定之拉伸試驗機（ORIENTEC 公司製、RTE — 1210 )，測定剝離強度（180度剝離、拉伸速度3 00mm/ 分）。此値愈小，則以微黏著而愈容易剝離，顯示再剝離 性優異。 [再剝離性] 使黏著薄片黏貼於經光輝燒鈍退火處理（Bright Anneal Treatment)之不鏽鋼板後，於 40 °C且相對濕度 65%之條件下放置，經冷卻至23°C且相對濕度65%後，目 測評價其剝離、膠糊殘留性。於目視評價中，不鏽鋼板上 完全沒有膠糊移行過去者評價爲〇（良好）、有部分膠糊 移行過去者評價爲△(良）、膠糊完全移行過去者評價爲 X (不良）。又於剝離後，不鏽鋼板上殘留膠糊時，對黏 貼面積之膠糊殘留的比例係以下述數式（I )計算進行評 價。 膠糊殘留率（％)=(朝不鏽鋼板移行之黏著劑之面積/ 貼附了黏著薄片之面積）χΐ〇〇 *··(ΐ) [保持力] 於厚度1.5mm之經光輝燒鈍退火處理（Bright Anneal -74- 200911949

Treatment )的不鏽鋼板之一端上，使黏著薄片之25mmx 25mm之面積進行接觸之方式貼合，以輥筒壓著。接著， 垂吊下不鏽鋼板之另一端，黏著薄片於不鏽鋼板上垂吊下 地配置，於23t中放置20分鐘。之後，在黏著薄片上施 加20 0g之負重，測定其至自動落下爲止之秒數。60分鐘 仍未落下時，測定60分鐘後的錯位。60分鐘後完全無錯 位者評價爲〇（良好）、60分後發生錯位者、或是落下者 評價爲X (不良）。 此保持力良好，係表示與被黏著物之密著性優異。 [潤濕性] 切出（寬）25mmx (長）15cm之黏著薄片，使薄片的 一端貼附 lcm於經光輝燒鈍退火處理（Bright Anneal Treatment)之不鏽鋼板上，手持另一端自抬高至45度爲 止之狀態使其落下。測定自落下開始至落下後之黏著薄片 貼附於SUS板上所需要之時間。評價全體之空氣凝結消失 爲止之時間’ 1〇秒以内者爲〇（良好）、超過1 0秒者爲 X (不良）。 -75- 200911949 [表2] <含甲矽烷基聚合物> 比較例 1 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 S4-1 40 20 20 S2-1 20 20 40 S11-1 20 20 20 S2-2 20 20 20 S2-3 S3-1 硬化劑水 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 硬化觸媒#918 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 硬化觸媒SA-102 塗佈厚度(μηι) 50 50 50 50 50 50 50 黏度(mPa · s/25 °C) 14000 8500 5000 4400 2900 1700 7100 塗佈性 (處理性） X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 對PET基材 之接著性 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 貼附30分後180度 拉伸速度300mm/分 剝離黏著力 (N/25mm) 0.21 0.17 0.06 0.08 0.06 0.04 0.08 再剝離性 △ 10% 〇 〇 〇 〇 〇 〇 保持力 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 潤濕性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 -76- 200911949 [表3] <含甲矽烷基聚合物> 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 S4-1 20 20 S2-1 20 20 40 S11-1 30 S2-2 10 S2-3 20 20 S3-1 20 20 硬化劑水 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 硬化觸媒#918 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 硬化觸媒SA-102 0.4 塗佈厚度(μηι) 50 50 50 50 50 50 黏度(mPa · s/25 °C) 4700 2800 9500 6000 2300 7100 塗佈性 (處理性） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 對PET基材 之接著性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 貼附30分後180度 拉伸速度300mm/分 剝離黏著力 (N/25mm) 0.08 0.09 0.05 0.06 0.05 0.08 再剝離性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 保持力 〇 〇 〇 〇 〇 〇 潤濕性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 如表2、3所示，實施例之硬化性組成物係允許於無 溶劑下之塗佈。與比較例1相較之下，其黏度低，且塗佈 性、對基材之接著性、保持力、及潤濕性中之任一均優 異，剝離黏著力亦小。 又於厚度 1.5mm之經光輝燒鈍退火處理（Bright -77- 200911949

Anneal Treatment)的不鏽鋼板表面上，實施# 280之硏 磨，準備經粗面化之不鏽鋼板。使用實施例1〜6中所得 之黏著薄片而使經粗面化之不鏽鋼板作爲被黏著體時，進 行再剝離性、保持力、及潤濕性之評價，任一者之評價均 爲良好’可知本發明之黏著體，即使是粗面亦顯示出良好 的黏著特性。而且，亦無發現剝離之際的膠糊殘留。 關於實施例6所得之黏著薄片，係以下述的方法評價 其剝離靜電量、表面電阻値、體積固有電阻値、及高速剝 離力。其結果列示於表4。 比較例2方面，係就市售的微黏著型式之丙烯系黏著 劑進行相同的評價，同時測定上述剝離黏著力（黏貼30 分鐘後、拉伸速度3 00mm/分）。其結果列示於表4。 [剝離靜電量] 於經甲基乙基酮洗淨且乾燥之玻璃板上，在室溫下黏 貼黏著薄片，並以2kg之橡膠輥筒壓著。30分鐘後，使用 高速剝離試驗機（TESTER產業公司、製品名：TE — 701 型）’以1 8 0度剝離、拉伸速度3 0m /分之條件剝離黏著 薄片。剝離後即刻於黏著薄片表面上，設置靜電測定裝置 (春日電機公司製、靜電測定裝置KSD— 0103)測定靜電 量（單位：V )。 [表面電阻値] 使用黏著薄片之黏著面以測定表面電阻値（單位： -78- 200911949 Ω )。該測定係使用高電阻率計（三菱化學公司製 HIRESTA-UP (MCP-HT4 50)，於表面電阻模式、室溫 23°C、相對濕度65%下進行。此値愈小愈顯示靜電難以產 生。 [體積固有電阻値] 使用黏著薄片之黏著面以測定體積固有電阻値（單 位：Ω )。該測定係使用上述高電阻率計，於體積固有電 阻模式、室溫23°C、相對濕度65 %下進行。此値愈小愈顯 示靜電難以產生。 [高速剝離性] 於經甲基乙基酮洗淨且乾燥之經光輝燒鈍退火處5里 (Bright Anneal Treatment)的SUS板上，在室溫下黏貼 黏著薄片，以2kg之橡膠輥筒壓著。24小時後，使SUS 板置於台上固定，並使用高速剝離試驗機（TESTER _ ^ 公司、製品名：TE — 701型）以180度剝離來剝離黏著薄 片，以測定其剝離黏著力。使拉伸速度分爲3 00mm/分與 30000mm / 分（30m/ 分）2 種。 -79- 200911949 [表4] 比較例2 丙烯酸系黏著劑 實施例6 塗佈性(處理性） 〇 〇 對PET基材之接著性 〇 〇 剝離 黏著力 貼附30分後180度 拉伸速度300mm/分 剝離黏著力 (N/25mm) 0.24 0.08 再剝離性 X 〇 保持力 〇 〇 潤濕性 X 〇 剝離靜電量(V) 800 200 表面電阻値(Ω) lxio14 6xl012 體積 3有電阻値(Ω) 1.2xl012 2_4xl09 筒速 剝離 特性 貼附24小時後180度 拉伸速度300mm/分 剝離黏著力(N/25mm) 0.24 0.08 貼附24小時後180度 拉伸速度30000mm/分 剝離黏著力(N/25mm) 0.87 0.08 由表4之結果可知，與比較例2之丙烯系黏著劑相較 之下，實施例6的一方其剝離靜電量小、表面電阻値（比 較例2中爲1 X 1 0 1 4、實施例6中爲6χ 1 0 1 2 )及體積固有電 阻値（比較例2中爲l_2xl 012、實施例6中爲2.4x1 09) 亦小。又實施例6在剝離速度3 0000mm /分之高速剝離時 的剝離黏著力，與在剝離速度3 00mm/分之低速剝離時的 剝離黏著力，幾乎沒有差異。此係顯示剝離黏著力之剝離 速度依賴性小，高速剝離特性優異。另一方面，比較例2 -80- 200911949 之丙烯系黏著劑其剝離黏著力之剝離速度依賴性大’若剝 離速度變快則剝離強度増大。 [矽酮污染性] 關於實施例6中所得之黏著薄片’係準備了黏貼有下 述2種間隔物之試驗片。（1 )將黏著體表面無實施任何 處理之經2軸延伸處理聚丙烯薄膜（以下稱爲OPP薄 膜），使用2kg之橡膠輥筒壓著。（2)將黏者體表面經 矽酮處理之P E T剝離紙，使用2 k g之橡膠輥筒壓著。下述 方法中，係使起因於來自矽酮處理劑之S i之黏著劑表面 的污染性，藉由FT_ IR之ATR法進行分析。 [表面之矽酮分析法] 於經純水洗淨且乾燥之鍺稜鏡之表面，黏貼剝離了間 隔物後之黏著薄片。以手壓著，其後剝離黏著薄片。測定 剝離黏著薄片後之鍺稜鏡的表面。又，使經他種矽酮處理 之PET剝離紙於鍺稜鏡上擦附後作爲比較試驗片。 [砂酮分析結果] 使用矽酮處理剝離紙時之光譜結果，確認在1 270CHT1 附近有來自Si - CH3之波峰。又，在使用（2 )之經矽酮 處理之P E T剝離紙的試驗片，亦觀察到該波峰。另一方 面，在（1)的試驗片（使用未處理之OPP薄膜），並無 觀察到該波峰。任一試驗片中，自黏著體剝離間隔物都極 -81 - 200911949 其容易’也沒有發生膠糊殘留等。因此，本發明之黏著薄 片中’未處理的OPP薄膜等之聚烯烴類係可用作間隔物。 [水硬化性] 於含甲矽烷基聚合物（S2—1)中，添加硬化劑 (水）與硬化觸媒（D B T D L )而爲硬化性組成物。硬化劑 之量與可使用時間之關係。加入含甲矽烷基聚合物（S2_ 1) 90質量份、作爲溶劑之甲苯10質量份、水之固定量， 充分攪拌1分鐘。使用E型黏度計（輥筒N 〇. 1 )，經1 5 分鐘測定黏度。溫度保持於2 5 °C。可使用時間係指呈 lOOOOmPa. s/25°C 爲止之時間。 [表5] 硬化性實施例 例1 例2 例3 例4 例5 水(質量份） 0.01 0.03 0.1 0.3 1 可使用時間(小時） 3.25 2.75 1.75 1.25 0.75 結果顯示於表5。硬化性組成物之9 0質量份中’水以 0.01〜1質量份係可得充分的可使用時間。 [溶劑稀釋] 於含甲矽烷基聚合物（S 2 - 1 )中添加硬化劑（水） 與硬化觸媒（DBTDL )而爲硬化性組成物。測定影響以溶 劑稀釋時之醇類的可使用時間。對含甲砂院基聚合物1 00 質量份與水〇 · 〇 3質量份及硬化觸媒1質量份，加入溶劑 -82- 200911949 合計1 0 0質量份。溶劑方面，係使用乙酸乙基酯與甲醇。 改變混合比率充分攪拌1分鐘，並測定固定時間後之黏 度。使用Ε型黏度計（輥筒爲No. 1 )，測定25°c中之黏 度。結果顯不於表6。表中所謂「g e 1」係指膠體化者。 [表6] 溶劑稀釋實施例 例1 例2 例3 例4 例5 乙酸乙酯(質量份） 100 70 50 30 0 甲醇(質量份） 0 30 50 70 100 黏度 (mPa · s / 2 5 °C ) 調製後即刻 60 57 51 50 46 8.5小時 205 133 84 61 62 24小時 gel 803 300 140 145 48小時 gel gel gel 540 560 表中’除了經過膠體化者，其餘對PET薄膜之塗佈狀 態良好。又塗佈後，使其於1 1 0 °c之烤箱乾燥2分鐘，且 於23 °C熟成5日。測定所得之黏著體的剝離黏著力。使用 經過光輝燒鈍退火處理（Bright Anneal Treatment)之 SUS板，測定貼附30分鐘後之剝離黏著力。可塗佈者， 任一者幾乎均在0.07〜0.0 9N/25mm。 若改變乙酸乙酯與甲醇之比例，使甲醇爲7 0質量％以 上的話’可使48時間後的黏度保持於600mPa · s以下之 低點。意即’可知藉由醇的添加，可抑制硬化性組成物的 硬化速度。此係表示，在可控制塗佈液之安定性可操作期 (pot life)的同時，對所得之黏著體的特性並無影響。 -83- 200911949 [熟成期間] 相對於含甲矽烷基聚合物（S2—1)之100質量份而 言，加入0.0 3質量份之水作爲硬化劑、1 · 〇質量份之 DBTDL作爲硬化觸媒，及1〇質量份之甲苯作爲稀釋溶劑 後進行攪拌。於無經處理的OPP薄膜上使成約17/im之 厚度進行塗佈。使其於Π 〇 °C之烤箱乾燥2分鐘。在取出 之OPP薄膜的塗佈面上，黏貼厚度爲25"m之PET薄膜 作爲基材。於2 3 t經固定期間之熟成後，使用經光輝燒鈍 退火處理（Bright Anneal Treatment)之SUS板，測定貼 附3 0分鐘後之剝離黏著力。 又於OPP薄膜之黏著體塗佈面上，黏貼相同的OPP 薄膜，於23 t經過固定期間熟成。測定薄膜間之黏著體層 的質量。其後，使其靜置浸漬於甲苯3日。乾燥不溶成分 後測定質量。相對於浸漬前之質量，浸漬後的質量以膠體 分率計算出。結果顯不於表7。 [表7] 熟成期間實施例 例1 例2 例3 例4 熟成曰數 1曰 2曰 5曰 90曰 剝離黏著力 (N/25mm) 0.11 0.07 0.07 0.07 膠體分率(％) 80 89 89 90 由表7之結果明確得知，熟成期間2日即已充分。意 即，直至得到黏著特性爲止，短期間之黏著特性安定。又 同時，即使長期保管，其黏著特性並無變化。 -84- 200911949 [產業上之可利用性] 根據本發明，係可獲得低黏度下的塗佈性佳、可無溶 劑化、且黏著力低而對被黏著體之密著性良好、再剝離性 優異、且潤濕性亦佳之黏著體。又根據本發明，因可獲得 能夠抑制剝離靜電量、且高速剝離性優異，而且不使其產 生矽酮等之污染的黏著體之故，特別適用於光學構件保護 用黏著薄片或是背面硏磨膠帶。 另外，在此係引用2〇〇7年4月3曰已申請之日本專 利申請2007— 097307號及2007年10月25日已申請之日 本專利申請2〇〇7 — 27 7 8 03號的說明書、申請專利範圍及 摘要之全部内容，且在此收錄以作爲本發明之說明書的揭 不 ° -85-

Claims (1)

1. 200911949 十、申請專利範圍 1. 一種黏著體，其係使含有以下述一般式（1)所示 含甲矽烷基聚合體（S )之硬化性組成物硬化而得，且其 剝離黏著力爲IN/ 25mm以下， [化1] Ο Η ⑴ II | R1-^Yj-〇-C-N-R2-SiXaR3(3-a) [式（1)中，R1表示由一分子中具有t個羥基之化合物去 除全部羥基後之t價殘基、R2表示2價有機基、r3表示碳 數1〜20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、Y表示 以下述一般式（A)所示之2價基或以下述式（B)所示之 2價基、a表示1〜3之整數、r表示1〜1000之整數、t表 示1〜8之整數’當t爲2〜8時’鍵結於R1之t個1價基 可互爲相同或相異、當a爲2或3時，鍵結於1個矽原子 之2或3個X可互爲相同或相異、當&爲1時’鍵結於1 個砂原子之2個R3可互爲相同或相異、當r爲2以上 時，互相鍵結之複數的Y可互爲相同或相異] [化2] 0 —〇—C—R4— (A) -OR5- (B) -86- 200911949 [式（A)中，R4表示碳數2〜8之伸烷基、 式（B)中，R5表示碳數2〜4之伸烷基]。 2 ·如申請專利範圍第1項之黏著體，其中，前述 性組成物係含有聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S 1 )作 述具甲矽烷基聚合體（S)，該聚酯醚系含甲矽烷基 物（S1)係以前述一般式（1)所示，且前述r爲2〜 之整數，並具有前述一般式（A)所示之2價基及前 般式（B)所示之2價基作爲前述γ。 3 ·如申請專利範圍第2項之黏著體，其中，前述 醚系含甲矽烷基聚合物（S 1 )係經過下述步驟所得之 物， 使碳數3〜9之環狀酯化合物（a)及碳數2〜4 氧烷（b)於聚合觸媒存在下與由分子中具有1〜8個 之化合物所成之起始劑（z )反應而得聚酯醚聚（單 醇（p 1 )之第1步驟、與 使前述聚酯醚聚（單元）醇（Pi)與甲矽烷基異 酯化合物（i)於氨基甲酸乙酯觸媒存在下反應而得 醚系含甲矽烷基聚合物（S1)之第2步驟。 4.如申請專利範圍第3項之黏著體，其中，前述 醚系含甲矽烷基聚合物（S1)中，來自前述環狀酯化 (a) 之前述一般式（A)所不2價基與來自目L[述環 (b) 之前述一般式（B)所示2價基的質量比（A (B )爲 95 : 5 〜5 : 95。 5 .如申請專利範圍第3或4項之黏著體， 硬化 爲前 聚合 1000 述一 聚酯 聚合 之環 羥基 元） 氰酸 聚酯 聚酯 合物 氧烷 ): 其中，前述 -87- 200911949 起始劑（z )係分子中具有1〜8個羥基之同時，具有氧化 烯基之聚氧化烯聚（單元）醇（z2)，而 前述聚酯醚系含甲矽烷基聚合物（S1)係以下述一般 式（2)所示之聚合物， [化3] Ο Η R10--^OR11 ^一^Y,0^;0—C— |i|—R2—SiXaR3(3-a) ⑵ [式（2)中’ R1D表示碳數1〜20之t價烴基、R11表示來 自前述聚氧化烯聚（單元）醇（z2)之碳數2〜4的伸燒 基、R2表示2價有機基、R3表示碳數1〜20之1價有機 基、X表示羥基或水解性基、Y1G表示來自前述環狀酯化 合物（a)之下述一般式（A)所示2價基’或來自前述環 氧烷（b)之下述一般式（B)所示2價基、a表示1〜3 之整數、r’表示1以上之整數、s表示1〜250之整數、r’ 與s之合計爲2〜1000之整數、t表示1〜8之整數、當t 爲2〜8時，鍵結於R1()之t個1價基可互爲相同或相異、 當a爲2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X可互爲 相同或相異、當a爲1時，鍵結於1個矽原子之2個R3 可互爲相同或相異、當r ’爲2以上時，互相鍵結之複數的 Y 1Q可互爲相同或相異、當s爲2以上時，互相鍵結之一 Ο R11 —可互爲相同或相異] -88- 200911949 [化4] Ο -〇—C—R4 (A) ——OR5— (B) [式（A)中，R4表示碳數2〜8之伸烷基、 式（B)中，R5表示碳數2〜4之伸烷基]。 6 .如申請專利範圍第3〜5項中任一項之黏著體’其 中，前述聚酯醚聚（單元）醇（pl)的平均經價（0HV ) 爲 10 〜23 0mgKOH/ g。 7.如申請專利範圍第1〜6項中任一項之黏著體’其 中，前述硬化性組成物更含有以下述一般式（3 )所示之 其他含甲矽烷基聚合物（S4)， [化5] ⑶ R21-令女 R^-SiXVR^Va” [式（3)中，R21表示由一分子中具有m個羥基之化合物 去除全部羥基後之m價殘基、R22表示2價有機基、R23 表示碳數1〜20之1價有機基、X，表示羥基或水解性基、 Y，表示碳數2〜4之氧化烯基、a’表示1〜3之整數、k表 示1〜10000之整數、m表不1〜8之整數’當ηι爲2〜8 時，鍵結於R21之m個1價基可互爲相同或相異、當a’爲 -89- 200911949 2或3時，鍵結於1個矽原子之2或3個X，可互爲相同或 相異、當a，爲1時，鍵結於1個矽原子之2個R23可互爲 相同或相異、當k爲2以上時，互相鍵結之複數的γ ’可 互爲相同或相異]。 8·—種黏著體，其係使含有以下述一般式（1)所示 之含甲矽烷基聚合物（S )之硬化性組成物硬化而得’ [化6] Ο Η R1 ~ ~^Υ^-0—C—Ν—R2一SiXaR3(3-a) ⑴ [式（1)中，R1表示由一分子中具有t個羥基之化合物去 除全部羥基後之t價殘基、R2表示2價有機基、R3表示碳 數1〜20之1價有機基、X表示羥基或水解性基、Y表示 以下述一般式（A)所示之2價基與以下述式（B)所示之 2價基的組合或僅以下述一般式（A )所示之2價基的組 合、a表示1〜3之整數、r表示2〜1000之整數、t表示1 〜8之整數、當t爲2〜8時，鍵結於Ri之t個1價基可 互爲相同或相異、當a爲2或3時，鍵結於1個矽原子之 2或3個X可互爲相同或相異、當3爲1時，鍵結於1個 矽原子之2個R3可互爲相同或相異、互相鍵結之複數的 Y可互爲相同或相異] -90- 200911949 [化7] Ο —0—C—R4— (A) -OR5- (B) [式（A)中，R4表不碳數2〜8之伸院基、 式（B)中，R5表示碳數2〜4之伸垸基]。 9.一種黏著薄片，其係具有基材層與至少1層之黏著 體層，其中該黏著體係如申請專利範圍第1〜8項中任一 項之黏著體。 1 〇. —種光學構件保護用黏著薄片，其係具有基材層 與至少1層之黏著體層，其中該黏著體係如申請專利範圍 第1〜8項中任一項之黏著體。 1 1 . 一種光學構件，其係黏貼有如申請專利範圍第10 項之光學構件保護用黏著薄片而成。 1 2 .如申請專利範圍第11項之光學構件，其中，前述 光學構件係光擴散板或稜鏡片。 1 3 . —種內面硏磨膠帶，其係具有基材層與至少1層 之黏著體層，其中該黏著體係如申請專利範圍第1〜8項 中任一項之黏著體。 -91 - 200911949 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無