200911750 九、發明說明: [0001] 相關申請 [0002] 本申請要求2007年5月25日申請的德國專利申請No. 10 2007 024574的利益。將德國專利申請No. 10 2007 5 024574及其中引用的檔以其全部引入作為參考,用於所有 有用的目的。 [發明所屬之技術領域】 [0003] 1. 技術領域 [0004] 本發明提供使用至少一個反應塔由碳酸二烷基酯和 10 芳香族羥基化合物製備碳酸二芳基酯和/或碳酸烷基芳基 酯的方法,所述反應塔具有一個或多個用於改善熱集成的 中間冷凝器。 【先前技術】 [〇〇〇5] 2.背景技術 15 [0006] 從脂肪族碳酸酯和芳香族羥基化合物開始通過酯交 換(transesterification)製備芳香族和脂肪族-芳香族碳酸酯 (碳酸醋)是理論上已知的。它是一個平衡反應,其中平衡 位置幾乎完全向脂肪族取代的碳酸酯移動。因此,從芳香 族碳酸酯和醇製備脂肪族碳酸酯相對簡單。然而,為了在 20 相反方向,在向著芳香族碳酸酯的方向進行反應,有效地 移動平衡至芳香族碳酸酯方向(平衡的位置非常不利)是 必需的,不僅必須使用極高活性的催化劑,而且必須使用 適當的步驟。 [0007] 在塔中進行這樣的平衡反應從而有利地使它們移向 200911750 形成期望產物的方向是已知的(例如U. Block,Chem.-Ing. Techn. 49, 151(1977); DE-OS 38 09 417; B. Schleper, B. Gutsche, J. Wnuck and L. Jeromin, Chem.-Ing.-Techn. 62, 226(1990); Ullmanns Encyclopadie dei* techn· Chemie,第 4 5 版,第3卷,第375頁及以下,1973)。 [0008] 因此,在已知的方法中,酯交換也優選地在一個或 多個反應塔中以逆流(countercurrent)醋交換形式連續地進 行。 [〇〇〇9] EP-A 0 461 274描述了用於在一個或多個串聯多級 ίο 塔中製備芳香族碳酸酯的連續酯交換方法,其中使碳酸二 烧基醋或碳酸烧基芳基§旨與苯紛反應,和在所述塔的頂部 移除易揮發性產物,即反應醇和;e炭酸二烷基酯,並在所述 塔底(sump of column)移除高沸點產物,比如例如碳酸二芳 基酯。然而,沒有描述能針對該酯交換的上述具體問題通 15 過改變裝置和步驟來更有利地進行酯交換的特別的工藝措 施。特別地,本領域技術人員沒有獲得如下暗示:用於酯 交換的塔是否優選地構造成具有或不具有濃縮部件。 [00010]在具有濃縮部件的構造中,在塔頂部移除的蒸氣混 合物基本上包含在反應中過量的使用碳酸二烷基酯和在反 20 應中形成的相應醇,在反應中通行的壓力下’在低於碳酸 一烧基S旨的蒸發溫度的溫度進行所述混合物的冷凝,其結 果是獲得的冷凝熱可以僅在比反應區的溫度更低的溫度水 平散逸。如果所述酯交換塔經構造沒有濃縮部件,那麼在 該塔頂部移除的蒸氣混合物和由此來自該塔的餾出物包含 200911750 非微量的用於反應的芳香族羥基化合物和任選的甚至較高 沸點的组分。 [00011] 當例如通過蒸餾從反應醇中分離來回收過量使用的 碳酸二烷基酯時,一定量的較高沸點的組分比如例如芳香 5 族羥基化合物會導致另外的分離問題,或者至少導致供熱 期間溫度水平上升。 [00012] DE-A 42 26 756描述了用於製備礙酸二芳基酯的兩 步驟法,其中在第一步驟中,使芳香族羥基化合物與碳酸 二烷基酯在逆流酯交換中反應,使用的逆流酯交換塔可以 1〇 經構造以具有或沒有裝備濃縮部件。在具有濃縮部件的設 備的情況下,冷凝的溫度水平相對低,因此,不能經濟地 使用由此形成的冷凝熱以進行其他工藝部分的操作。在沒 有濃縮部件的設備的情況下’包含碳酸二烷基酯和在反應 中形成的醇的餾出物另外還包含高比例的芳香族羥基化合 15 物。在回收峻酸二烧基酯期間,這導致塔底區域的溫度水 平上升,其使得在那點的能量供應更困難。 [000丨3] DE-A42 26 755描述了在兩個反應塔中製備碳酸二 ^'基醋的方法’所述反應塔在能量和材料方面彼此連接, 其中在第一階段中使芳香族羥基化合物和碳酸二烷基醋反 20 應,和在第二階段中,通過與芳香族羥基化合物酯交換或 者通過歧化反應將由此形成的碳酸烷基芳基酯轉化成瑗酸 二芳基酯。然而,§亥方法的問題是,由於該方法在能量和 材料方面的整合,不能最佳選擇用於形成碳酸烷基芳基酯 或碳酸二芳基酯的反應條件,因為它們由在兩步驟中通行 200911750 的幾乎相同的壓力決定。因此,所述方法在能量集成方面 不會帶來任何優點。 [ooom] EP-A 781 760描述了用於製備芳香族碳酸酯的連續 方法’其為在催化弹]的存在下使碳酸二烧基g旨與芳香族幾 5 基化合物反應並連續地移除在該反應中形成的芳香族碳酸 酯、醇的次級產物、碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物, 並且再次將所述碳酸二燒基酷和芳香族經基化合物回供到 該反應中。儘管在從高空時產率方面來看在反應步驟上和 從盡可能有效分離的順序來看在後處理方面而言描述的製 10 備步驟是有效的’但是該方法沒有顯示出用於在能量反面 整合反應和後處理步驟的任何可能性。 [00015] WO-A 2006/001256描述了一種方法,其中在催化劑 和合適的技術裝置的存在下,芳香族羥基化合物和後酸二 烷基酯反應。在該方法中,也沒有給出用於能量集成的參 15 考點。 [0001(5]由於沒有適當有效的能量集成,所以已知在上文描 述的方法的能置消耗很南,這進而導致從生態學和經_濟觀 點來看在有關碳酸芳基酯的無光氣製備的有利性方面出現 問題。 2〇 [οοοιη WO-A 2004/016577描述了用於製備芳香族碳酸酯的 方法,其為在反應器設備的多個單獨的串聯反應區中,在 催化劑的存在下,由碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物製 備’其中將在最後反應區的蒸氣流冷凝中形成的冷凝熱用 於加熱引入到第一個反應區的液流。然而,該方法具有的 200911750 缺點是反應器設備複雜。而且,該方法的能量集成值得改 善。 【發明内容】 [00018]發明内容 5 [00019]因此,仍需要提供用於製備芳香族碳酸酯,即二芳 基和/或烷基芳基碳酸酯,優選碳酸二芳基酯的方法,其不 會顯示出上述缺點,並且與上文提及的已知方法相比,其 中的能量集成能以有效的方式進行,或者可以獲得改善的 能量集成。 10 [00020]因此,本發明的目的是提供用於製備芳香族碳酸 酯,即二芳基和/或烷基芳基碳酸酯,優選碳酸二芳基酯的 方法,與已知的方法相比,其中的能量集成能以有效的方 式進行,或者可以獲得改善的能量集成。 [00021]這一目的是根據本發明實現的,其中在由碳酸二烷 15 基酯和芳香族羥基化合物製備芳香族碳酸酯,即二芳基和/ 或烷基芳基碳酸酯的方法中,通過適當的使用一個或多個 中間冷凝器,可以顯著地改善能量集成,同時使步驟簡單 化。 因此,本發明提供由至少一種碳酸二烧基輯和至少一 20 種芳香族羥基化合物製備至少一種碳酸二芳基酯和/或碳 酸烷基芳基酯的方法,其包括: (a)在至少一個酯交換塔中,在至少一種酯交換催化劑存 在下,使所述至少一種碳酸二烷基酯與所述芳香族羥 基化合物反應,所述酯交換塔包含在塔上部的至少一 200911750 個濃縮部件和在濃縮部件之下的至少一個反應區,其 具有至少兩個工段, (b)在至少一個冷凝器中完全或部分冷凝除去所述醋交換 塔頂部的水蒸氣, 5 [00022]酯交換塔的至少一個濃縮部件裝備有至少一個中間 冷凝器,和再次將在中間冷凝器中冷凝獲得的冷凝熱直接 或間接回供給該過程。 [00023] 附圖說明 [00024] 圖1描述了常規在具有中間冷凝器的酯交換塔中的 10 反應性精顧。 [00〇25]圖2描述一種反應性精镏,其外部設置有中間冷凝 器,並接合有碳酸二烷基酯的蒸發以回供得到的冷凝熱。 [〇〇〇26]圖3描述一種反應性精餾,其設有中間冷卻器和在分 開的塔中的上濃縮部件之外部設置。 15 【實施方式】 [00027]具體實施方式 [〇〇〇28]如本文使用的單數術語“a”與“所述”是同義的,可與 “一個(種)或多個(種)”互換使用。因此,例如,在本 文中或在附加權利要求中的術語“塔”可以指單個塔或多於 20 一個塔。另外,除非另有特別地說明,所有的數值應當理 解為用單詞“約”修飾。 [〇〇〇29]在本發明的範圍内製備的碳酸二芳基酯優選地為通 式(I)的那些: •10· 200911750
[00030] 其中R、R1和R”彼此獨立地表示Η、直鏈的或支鍵 的、任選取代的CrC^-烷基,優選CrC6-烷基,特別優選 CrC4-烷基,CrC34-烷氧基,優選CrC6-烷氧基,特別優選 5 C1-C4-烧氧基,C5-C34··壤炫基 ’ C7-C34-烧基芳基 ’ C6-C34·· 芳基或鹵素基,優選氣基團,並且在式(I)兩側的R、R’和 Rn可以相同或不同。R也可以表示-COO-R…,其中R"'可以 為Η,任選支鏈的CrC34-烷基,優選q-C^-烷基,特別優選 CVCr烷基、Q-C34-烷氧基、優選CVCV烷氧基、特別優選 1〇 Ci-C4-烧氧基、C5-C34-環烧基、C7-C34-烧基芳基或C6-C34-芳基。優選地,在式(I)兩側的R、π和R”是相同的。最特 別優選地,R、R'和Rn表示Η。 [00031] 通式(I)的碳酸二芳基酯為例如:碳酸二苯酯、碳酸 曱苯基酯-苯基酯和碳酸二(甲苯基)酯,以及混合物的形 15 式,其中甲基可以在苯環的任何期望的位置;以及,碳酸 二曱基苯基酯·苯基酯和碳酸二-(二曱基苯基)酯,以及混合 物形式,其中曱基可以在苯環上的任何位置;碳酸氯苯基 酯-苯基酯和碳酸二(氯苯基)醋,其中曱基可以在苯基環的 任何期望的位置;碳酸4-乙基苯基酯-苯基酯、碳酸二-(4-20 乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基酯-苯基酯、碳酸二-(4-正 丙基苯基)酯、碳酸4-異丙基苯基酯·笨基酯、碳酸二-(4-異 -11- 200911750 丙基本基)酯、碳酸4-正丁基苯基醋-苯基g旨、碳酸二_(‘正 丁基本基)醋、竣酸4-異丁基苯基酯-苯基|旨、碳酸二_(4_異 丁基本基)§旨、礙酸4-叔丁基苯基g旨-苯基醋、碳酸二_(4_叔 丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基-苯基酯··苯基酯、碳酸二_(4_ 5 正戊基笨基)酯、碳酸4-正己基苯基酯-苯基酯、碳酸二_(4_ 正己基苯基)醋、碳酸4-異辛基苯基酯-苯基g旨、碳酸二_(心 異辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基酯-苯基酯、碳酸二_(4_ 正壬基苯基)酯、碳酸4-環己基苯基酯_苯基酯、碳酸二_(4_ 環己基笨基)酯、碳酸4-(1-曱基-1-苯基乙基)_苯基酯_苯基 1〇 3曰、$厌酸二44-(1-甲基小笨基乙基)-笨基]酯、碳酸聯苯_4_ 基®曰笨基酯、碳酸二_(聯苯-4-基)醋、碳酸(i_萘基)酯_苯基 酯、碳酸(2-萘基)酿-苯基酯、碳酸二_(1_萘基)酯、碳酸二 -(2-萘基)酯、碳酸4_(1萘基)_苯基酯_苯基酯、碳酸4_(2_萘 15 基)_苯,酯'苯基酯、碳酸二-[4-(1-萘基)-苯基]酯、碳酸二 15 奈基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基酯-苯基酯、碳酸 二^4-苯氧基苯基)酯、碳酸3_十五烷基苯基酯_苯基酯、碳 酉!"一 j3-十五烷基苯基)酯、碳酸4_三苯甲基-苯基酯·苯基 ί =酸γ-(4-二苯甲基苯基)酯、碳酸(水揚酸甲酯)酯_ 日、兔酸—_(水揚酸曱醋)醋、碳酸(水揚酸乙醋)醋_ 妷酸一水揚酸乙酯)酯、碳酸(水揚酸正丙酯) ^苯,ί、奴酸—_(水楊酸正丙酯)酯、碳酸(水楊酸異丙 醋)醋-笨基醋、碳酸二(水揚酸異丙醋)醋、碳酸(水揚酸 ^丁酯)笨基酯、碳酸二_(水揚酸正丁酯)酯、碳酸(水 杨酉欠異丁g曰)g旨-苯基酿、石炭酸二_(水揚酸異丁酿)醋、碳酸 -12- 200911750 (水揚酸叔丁酯)酯-苯基酯、碳酸二-(水揚酸叔丁酯)酯、 石反酸一-(水楊酸苯|旨)醋和壤酸二-(水揚酸节醋)酉旨。 [_32]優選的碳酸二芳基酯為:碳酸二苯基酯、碳酸4-叔 丁基笨基酯-苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、碳酸聯苯 5 基酯-苯基酯、碳酸二-(聯苯-4-基)酯、碳酸4-(1-曱基-1- 苯基乙基)-苯基酯-苯基酯和碳酸二_[4_(1_曱基-1-苯基乙 基)-苯基]酯。 [〇〇〇33]碳酸二苯基酯為特別優選的。 [〇〇〇34]在本發明的範圍内優選使用的碳酸二烷基酯為通式 10 (II)的那些: ί—〇—c—〇—R1 〇 (Π), [00035]其中Rl和R2彼此獨立地表示直鏈的或支鏈的,任選 取代的Cl-Cw烷基、優選Crc6-烷基、特別優選Crc4-烷 15 基。R>oR2可以相同或不同。R1和R2優選地相同。 _6]在本發明範圍内的Ci_c4_烧基表示例如曱基、乙基、 正-丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基,Ci_c<r烷基 另外表示例如正戊基、1-曱基丁基、2-曱基丁基、3-曱基丁 基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基' 2〇 二甲基丙基、二甲基丙基、1-曱基戊基、2_曱基戊基、 3_曱基戊基、4_曱基戊基、U-二曱基丁基、1,2-二曱基丁 基、1,3-二曱基丁基、2,2_二曱基丁基、2,3_二曱基丁基、 -13- 200911750 3,3_—甲基丁基、卜乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2_三甲基 丙基、1,2,2-三甲基丙基、乙基曱基丙基或丨_乙基 曱基丙基,CrC34_燒基另外表示例如正庚基和正辛基、 pinacyl、金剛烷基、異構的蓋基、正壬基、正癸基、疋十 二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八 烷基。這也適用於在例如芳烷基或烷基芳基中的相應烷基 基團。在相應羥烷基或芳烷基或烷基芳基中的亞烷基基團 表示例^與上述烷基相應的亞烷基。 10 15 20 [00037;^方基表不具有6至料個骨架碳原子的碳環芳基基 夭:^八^ ^ ^用於也稱為芳烷基基團的芳基烷基基團的芳 二11 :二雜基團(⑽此_PleX gr〇UP )比如例如芳基 叛基基團的芳基構分。 4基絲衫絲,各自彼此獨立地表*符合上述 定義的直鏈的、環狀的、支祕或無支鏈㈣基,其^以 是被符合上述定義的芳基單取代的、多取代的或全取代的。 [_9]上述列表是舉例,不意味著有任何限制。 [〇匕_]山優:^的奴酸二焼基醋為碳酸二〒基_、礙酸二乙基 匕炭欠山一(正''丙基)酯、碳酸二(異丙基)酯、碳酸二(正丁 ^旨、,酸二(仲丁基)醋、碳酸二(叔丁基)酿或碳酸二己 ^田甘厌I甲基酯和碳酸二乙基酯是特別優選的。碳_酸 二曱基酯為最特別優選的。 内適用的芳香族羥基化合物優選地 [〇〇〇41]在本發明的範圍 為通式(III)的那些: -14- 200911750
R
[00〇42]其中R、R'和R”彼此獨立地可以具有對於通式(I)給出 的含義。 5 10 15 [00043]這類芳香族羥基化合物為,例如苯酚、鄰-、間或對 曱酚,也可以是甲酚的混合物形式;二曱基苯酚、也可以 是混合物形式,其中,甲基可以位於苯酚環的任何期望的 位點,例如2,4-、2,6-或3,4-二甲基苯酚,鄰-、間-或對-氯 苯酚,鄰-、間-或對-乙基苯酚,鄰-、間-或對-正丙基苯酚, 4-異丙基苯酚,4-正丁基苯酚,4-異丁基-苯酚,4-叔丁基 苯酚,4-正戊基苯酚,4-正己基苯酚,4-異辛基苯酚,4-正壬基苯酚,鄰-、間-或對-甲氧基苯酚,4-環己基苯酚, 4-(1-曱基-1-苯基乙基)-苯酚,聯苯-4-酚,1-萘酚,2-1-萘 酚,4-(1-萘基)-苯酚,4-(2-萘基)苯酚,4-苯氧基苯酚,3-十五烷基苯酚,4-三苯曱基苯酚,甲基水楊酸、乙基水揚 酸、正丙基水揚酸、異丙基水揚酸、正丁基水楊酸、異丁 基水揚酸、叔丁基水楊酸、苯基水楊酸和苄基水楊酸。 [〇〇〇44]優選的二芳基化合物為苯酚,4-叔丁基苯酚,聯苯-4-酌'和4-(1 -曱基-1 -苯基乙基)-苯酌-。 [00045] 苯S分是特別優選的。 [00046] 在本發明的範圍内製備的碳酸烷基芳基酯優選地為 通式(IV)的那些: -15- 20 200911750
R
[〇〇〇47]其中R、R'和R”可以具有對通式(I)給出的含義,和 R1可以具有對通式(II)給出的含義。 [00048] 優選的碳酸烷基芳基酯是碳酸曱酯-苯酯、碳酸乙酯 5 -苯基酯、碳酸丙酯-笨基酯、碳酸丁基苯基酯和碳酸己基 酯-苯基酯、碳酸甲基酯-(鄰-甲苯酚基)酯、碳酸甲基酯-(對 -曱苯酚基)醋、碳酸乙基酯-(鄰-曱苯酚基)酯、碳酸乙基酯 -(對-甲苯酚基)酯、碳酸曱基酯-或乙基酯-(對-氯苯基)酯。 特別優選的碳酸烷基芳基酯是碳酸甲基酯-苯基酯和碳酸 10 乙基酯-苯基酯。碳酸甲基酯-苯基酯是最特別優選的。 [00049] 適於本發明的方法的碳酸二烷基酯和芳香族羥基化 合物都是本領域技術人員已知的和市售獲得的,或者可以 通過本領域技術人員同樣熟知的方法製備。 [00050] 在根據本發明的方法中,所述芳香族經基化合物和 15 碳酸二烷基酯的使用摩爾比優選地為1:0,1至1:10,特別優 選1:0.2至1:5,最特別優選1:0.5至1:3。指出的摩爾比沒有 考慮經由一個或多個頂部冷凝器(參見下面的(b))或一個或 多個可能存在的塔底蒸發器回供至酯交換塔的芳香族羥基 化合物或碳酸二烧基醋。 20 [〇〇〇5!]在酯交換塔中進行根據本發明的方法。在根據本發 明的方法的優選的實施方案中,在酯交換塔的塔底中移除 的液流-任選地在濃縮後可以在一個或多個進一步的步驟 -16- 200911750 中進行歧化反應、進一步的酯交換和/或純化。單個或所有 這些進一步的步驟可以優選地在/個或多個其他塔中進 行。 [00〇52]本領域技術人員熟知的塔適於用作酯交換塔或任選 5 的第二個或進一步的塔。這些為例如蒸德塔或精顧塔,優 選反應性蒸德塔或反應性精顧塔。 [〇〇〇53]所述酯交換塔包含至少一個在塔上部的濃縮部件和 至少一個在該濃縮部件之下的反應區’所述濃縮部件具有 至少兩個工段(section ),其中所述酯交換塔的至少一個濃 ίο 縮部件裝有至少一個中間冷凝器。所述兩個工段的每個彼 此獨立地具有優選〇至20個,更優選0.1至20的理論級數。 所述中間冷凝器優選地排列在所述濃縮部件的兩個工段之 間。在那種情況下,將所述濃縮部件分成上部和下面濃缩 部件。 15 [〇〇〇54]優選地逆流操作所述酯交換塔,優選地將所述芳香 族羥基化合物以液體形式在所述塔的至少一個反應區中從 塔頂引入到塔底中,並且將碳酸二烷基酯以氣體形式和所 述浪流成逆流形式引導。優選地以如下方式操作所述酯交 換塔:在至少一個反應區中,優選在所述反應區的上三分 20 之/中’優選地在所述塔的該位元點的通行溫度下,計量 加入一種或多種物流,所述物流包含芳香族羥基化合物和 任遽溶解的酯交換催.化劑,處於液體形式或者僅僅具有低 氣#含量,所述氣體含量優選地為低於2〇wt%。另外,使 一灌或多種包含碳_酸二烧基酯的物流通入到所述反應區, -17- 200911750 優選所述反應區的下三分之一中,所述計量添加優選地以 氣態或過熱形式進行。在優選的實施方案中,蒸氣流過熱 巧'以是0至50°C。而且,露點的溫度優選地取決於在加入包 含碳酸二烷基酯的特定物流的位點處反應區中通行的壓 力。 [〇0〇55]在穿過反應區後,在酯交換塔的頂部移除穿過濃縮 部件後的反應醇。在本發明的範圍内,所述反應醇為在酯 交換中釋放的醇,優選rLoH或R2-〇h,其中和r2具有對 通式(II)給出的含義。除了反應醇之外,在酯交換塔的頂部 務除的物流通常還包含過量的或未反應的碳酸二烷基酯。 由於存在濃縮部件,該物流僅包含少量較高沸點組分,比 妒例如芳香族羥基化合物。所述濃縮部件起到分離較高沸 ,點組分(其也在反應器中蒸發)與低沸點反應醇或碳酸二 蝝基酯的作用,所述較高沸點組分比如例如芳香族羥基化 含物或碳舰基芳絲。這具有以下優點:分離反應醇與 旅酸二烷基酯可以在低溫水平進行。 [0祕]在優選的實施方案中,在回流條件下操作酿交換 塔。回流條件應當理解為指下述步驟:其中蒸氣流部分地 威完全地在濃縮部件的頂端冷凝(參見下面的反應步驟 (b)),亚且將由此形成的—些或所有冷凝物再次作為回流回 供給所述濃縮部件的頂端。所述回流比優選地為〇1至2〇, 掎別優選0.1至10,最特別優選01至3,在本發明範圍内的 负流比相當於回供給塔的冷凝物與沒有返回的冷凝物的狀 况下在塔頂部除去的蒸氣的重量比。 -18- 200911750 [〇〇〇57]在優選的實施方案中,所述酯交換塔具有至少— 在反應區之下的汽提部件。 〆個 [00〇58]所述酯交換塔可以優選地進一步裝傷—個夕 底蒸發器。當所述酯交換塔構造成具有汽提部件時了固塔 選地使用塔底蒸發器,所述塔底蒸發器完全地或部八也, 發從汽提部件流出的液體。將所有或部分的該完; 蒸發的液流再次回供給所述酯交換塔。在沒=二:π分 實施方案的情況下,在任選使用的塔底心件的 10 分地蒸發從反應區流出的液體,並將复所二:①王或部 供給®旨交換塔。 /、所錢部分再次回 [0〇〇59]將所述裝備有至少一個中間 部件優選地分成下和上濃縮部件(兩個:段;交;:的濃 =位於嶋凝器之τ,上漠縮部件位於中 15 在優選的實施方案中,在所_ 具有至少一個中間冷凝器的濃縮中ΤΜ容納 地至少一個汽提部件。因此, 反卩件和任選 20 下方引入濃縮部件的下面工俨:、‘ ’、區的舔氡混合物從 中發生芳香族經基化合物的部件,其 選的下濃縮部件的蒸氣混合物弓U中^、=面工段或任 分地凝結,所得到的冷凝物 a 7嘁盗,其中其部 選下濃縮部件的頂端處供應。^,%部件的下面工段或 _叫在根據本發明的方法的進— 中間冷凝器沒有被整合到酿交換塔;.二以^ t獨的中間 200911750 冷滅器形式位於醋交換塔的外部。 [〇〇〇62]在根據本發明的方法的進一步優選的實施方案中, 中間冷凝器和濃縮部件的上面工段沒有被整合到酯交換塔 中’而是分別提供在酯交換塔的外部。 5 卩0063]在反應區和任選存在的汽提部件的下方,得到包含 碳酸烷基芳基酯、過量的或未反應的苯酚、碳酸二芳基酯、 酯交換催化劑、碳酸二烷基酯、反應醇和在該反應中形成 的或早已存在於原材料中的高沸點化合物的混合物。當使 用汽提部件時,減少低沸點化合物比如例如礙酸二烧基酯 10 和反應醇的含量,在酯交換催化劑存在的情況下,在某些 環境下,進一步形成碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯。 優選地由一個或多個蒸發器提供所需的能量。 [000M]在酯交換塔的所有工段中,即在濃縮部件和任選地 汽提部件以及在反應區中,有可能使用填充材料或規則填 15 料。要用的填充材料或規則填料為常規用於蒸餾的那些, 如在例如 Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie,第4版,第2卷,第528頁及以後中描述的。可以提 及的填充材料的實例包括Raschig或Pall和Novalox環、 Berl, Intalex 或環鞍狀物(torus saddles)、Interpack體,可 2〇 提及的規則填料的實例包括金屬片和多種材料的紡織填充 物(比如,例如 BX填充物、Montz Pak、 Mellapalc、 Melladur、Kerapak和CY填充物),所述多種材料比如玻璃、 粗陶器、瓷器、不銹鋼、塑膠材料。優選的填充材料和規 則填料具有大的表面積,並顯示出良好的潤濕性和足夠的 -20- 200911750 液相駐留時間。這些為例如Pall和Novolax環、Berl鞍狀物、 填充物、Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和 CY填充物。 [00〇65]可選地,塔板比如例如多孔板、泡罩板、閥型板和 5 通道型(tunnel-type)板也是適合的。在酯交換塔的反應區 中,具有高駐留時間和良好材料交換的塔板,例如泡罩板、 具有高溢流防護的閥型板或通道型板是特別優選的。反應 區的理論塔板數優選地為3至50,特別優選1〇至50,最特別 優選10至40。液體滯留量優選地為反應區的塔内部體積的1 ίο 至80% ’特別優選5至70%,最特別優選7至60%。反應區、 任選使用的汽提部件和濃縮部件的更精確的設計可以由本 領域技術人員進行。 [〇〇〇66]反應區的溫度優選地為100至300°c,特別優選120至 250°C ’最特別優選150至240°C。在優選的實施方案中,在 15 反應區中的最佳反應溫度一方面由選擇操作條件來4定, 另一方面由在一個或多個反應板區域中另外的熱量供應確 定。在反應板處的熱量供應可以利用換熱器或者經由具有 引入熱置可能性的反應板進行β有利地是不僅在正常壓力 下而且在升壓或減壓下進行根據本發明的酯交換。因此, 20 反應區的壓力優選地為0.5至20 bar ’特別優選0.8至15 bar,最特別優選0.9至1〇 bar。除非另有明確提及,在上文 和下文中標明的壓力為絕對壓力。 [00〇67]對於在酯交換塔中進行的反應步驟,可以使用文獻 中已知的I旨交換催化劑。對於竣酸二燒基酯-苯紛酯交換, -21 - 200911750 這些為文獻中已知的醋交換催化劑,比如例如驗金屬和鹼 土金屬的氫化物、氧化物、氫氧化物、醇化物、醯胺基化 物及其它鹽,所述鹼金屬和鹼土金屬比如鋰、鈉、鉀、铷、 鉋、鎂和鈣’優選鐘、鈉、鉀、鎂和鈣,特別優選鋰、鈉 5 和鉀(參見’例如US 3 642 858、US 3 803 201 或EP-A 1082)。 鹼金屬和鹼土金屬的鹽也可以是有機酸或無機酸的鹽,所 述有機酸或無機酸比如乙酸、丙酸、丁酸、苯曱酸、硬脂 酸、碳酸(碳酸鹽或碳酸氫鹽)、磷酸、氫氰酸、硫氰酸、 硼酸、肉桂酸、C14-錫酸或銻酸。鹼金屬和鹼土金屬的適 ίο 當的化合物優選地為氧化物、氫氧化物、醇化物、乙酸鹽、 丙酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽,特別優選使用氫 氧化物、醇化物、乙酸鹽、苯甲酸鹽或碳酸鹽。提及的鹼 金屬或鹼土金屬化合物的用量優選地為占要反應的反應混 合物的重量的0.001至2 wt%,更優選0.005至0.9 wt%,特別 15 優選0.01 至0.5 wt%。 [〇〇〇68]根據本發明可以使用的其他催化劑為金屬化合物, 比如 A1X3、TiX3、UX4、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、 PbX2和SnX4 ’其中X表示鹵素、乙驢氧基、烧氧基或芳氧 基基團(DE-OS 2 58 412)。根據本發明可以使用的特別優選 2〇 的催化劑為金屬化合物,比如A1X3、TiX4、PbX2和SnX4, 比如,例如四氯化鈦、四曱氧化鈦、四苯氧化鈦、四乙氧 化欽、四異丙醇欽、四(十二貌基)醇欽(titanium tetradodecylate)、四異辛醇錫(tintetraisooctylate)和三異 丙醇銘(aluminium triisopropylate)。金屬化合物TiX4是最 -22- 200911750 特別優選的。提及的金屬化合物的用量優選地為占要反應 的反應混合物的重量的0.001至5 wt.%,更優選0.005至 5wt.%,最特別優選〇 〇1至5被%。 [〇〇〇69]在本發明的範圍内,鹵素表示氟、氯或溴,優選氟 5 或氣,特別優選氣。 [〇〇〇7〇]根據本發明可以使用的其他催化劑為通式 (Rll)4_x-Sn(Y)x的有機錫化合物,其中Y表示基團OCOR12、 戈OR ’其中R 2表不C1-C12-烧基、C6-C!2-芳基或C7-C13·* 烧基芳基、與R12無關的R11具有R12的含義,X表示1至3的整 1〇 數’在烧基中具有1至12個碳原子的二烷基錫化合物,或二 -(三燒基錫)化合物,例如乙酸三曱基錫、苯曱酸三乙基錫、 乙酸三丁基錫、乙酸三苯基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂 酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、己二酸二丁基錫、二丁 基二甲氧基錫、甘醇酸二甲基錫、二丁基二乙氧基錫、三 15 乙基錫氫氧化物 、六乙基錫氧烧(hexaethylstannoxane)、六 丁基錫氧《貌(hexabutylstannoxane)、二丁基錫氧化物、二辛 基鍚氧化物、三異辛醇丁基錫、三異辛醇辛基錫、丁基錫 酸和辛基錫酸,用量為0.001至20 wt%(參見EP 879,EP 880、EP 39 452、DE-OS 34 45 555、JP 79/63023), 2〇 式—[_RRUSn-0-]-的聚合錫化合物,其中R和R11彼此獨立地 具有上述對於R12給出的含義,例如聚[氧(二丁基曱錫亞烷 基)]、聚[氧(二辛基甲錫亞烷基)]、聚[氧(丁基苯基曱錫亞 烷基)]和聚[氧(二苯基曱鍚亞烷基)](DE-OS 34 45 552),式 -[-RSn(〇H)-〇-]_的聚合羥基錫氧燒(hydroxystannoxane)’ 例 -23- 200911750 如聚(乙基羥基錫氧烷)、聚(丁基羥基錫氧烷)、聚(辛基羥 基錫氧烧)、聚(十一烷基羥基錫氧烷)和聚(十二烷基羥基錫 氧烷)’含量為占碳酸二烷基酯的0.001至2〇wt%,優選0.005 至5 wt%(DE-OS 40 06 420)。根據本發明可以使用的其他錫 5 化合物為下述通式的Sn(II)氧化物, [00071] X-R2Sn-0-R2Sn-Y, [00072] 其中X和Y彼此獨立地表示oh、SCN、〇R13、OCOR13 或鹵素,R表示烷基、芳基,其中r13具有上述對於Ri2給出 的含義(EP 0 338 760)。 ίο [00073]根據本發明可以使用的其他催化劑為錯化合物,任 選地和三有機膦、螯合物或驗金屬鹵化物一起,例如
Pb(0H)2-2PbC03、Pb(OCO-CH3)2、Pb(OCO-CH3)2.2LiCn、 Pb(OCO-CH3)3· 2PPh3 ’ 含量為0.001至 1,優選0.005至0.25 mol/每摩爾碳酸二烷基酯(JP 57/176932,JP 01/093580),以 15 及其他的錯(Π)和鉛(IV)化合物,比如Pb〇、Pb02、錯丹、 鉛酸鹽和高錯酸鹽(JP 01/093560)、乙酸鐵(III)(JP 61/1 72 852) ’以及銅鹽和/或金屬絡合物,例如驗性金屬、鋅、鈦 和鐵的(JP 89/005588)。 [〇〇〇74]在根據本發明的方法中有可能進一步使用多相催化 20 系統。這樣的系統為,例如通過画化矽和_化鈦的常規水 解可獲得的矽和鈦的混合氧化物(JP 54/125617)或具有> 20 m2/g的高BET表面積的二氧化鈸(DE-OS 40 36 594)。 [〇〇〇75]用於根據本發明的方法的優選的催化劑為上述金屬 化合物A1X3、TiX3、UX4、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、 -24- 200911750
PbXz和SnX4。給出的特別優選的是AIX3、TiX4、PbX2# S11X4,其中,例如可提及四氯化鈦、四曱氧化鈦、四笨氣 化鈦、四乙氧化鈦、四異丙醇鈦、四(十二烷基)醇鈇、 四異辛醇錫和三異丙醇鋁。金屬化合物TiX4是非常特別優 選的。給出的特別優選的是四曱氧化敍、四苯氧化鈦和四 乙氧化鈦。 [οοοπ]優選地將催化劑以溶解的或混懸的形式與包含芳香 族羥基化合物的物流一起引入酯交換塔。可選地,所述催 化背I也可以例如在反應醇或適當的惰性溶劑中分開計量加 入。當使用多相催化劑時,這些催化劑可以和所提及的填 充材料混合,以代替填充材料的適當形式或作為在袭配的 任何塔板上的整體填充物形式使用。 [000T7]在所述酯交換塔中的反應所需的能量可以一方面經 由内部或外部設備比如,例如換熱器、蒸發器和/或可加熱 的塔板產生,和/或另一方面可以用包含芳香族羥基化合物 的液流或用氣態形式計量加入的包含碳酸二烷基酯的物流 引入。熱量的供應可以按這種方式特別是在反應區的區域 中進行。§亥在反應區的區域中的熱量優選地完全或部分地 利用蒸發器或可加熱的塔板提供。特別有利的是,至少部 分地用包含芳香族羥基化合物的液流和以氣態形式計量加 入的包含礙酸二烧基酯的物流兩者以及另外利用内部和/ 或外換熱器將在酯交換塔中的反應所需的能量引入該酯交 換塔中。 [〇〇〇%根據本發明,將在中間冷凝器中冷凝獲得的冷凝熱 -25- 200911750 再次直接地或間接地回供給所述過程。在本發明的範圍 内,將冷凝熱直接回供給所述過程應當理解為指將冷凝熱 回供給所述過程而沒有中間加熱介質,例如用於加熱或者 供應給酯交換塔或任選的第二塔的物流,或者用於加熱一 5 個或多個塔工段。這可以例如在熱交換器中進行。優選地, 將這種熱交換器與_間冷凝器組合。在本發明的範圍内, 將冷凝熱間接回供給所述過程應當理解為用所得到的冷凝 熱首先產生加熱介質,所述加熱介質用於回供所述冷凝熱 給所述過程。當採用該加熱介質時,有可能例如加熱供應 10 給酯交換塔或者任選的第二個塔的物流,或加熱一個或多 個塔工段。適當的加熱介質為氣體、蒸氣或液體,優選蒸 氣狀或液體工業熱交換介質,比如例如水、基於礦物油的 熱載體或合成載熱體(例如Diphyl™,Marlotherm®)。特別優 選的加熱介質為水或水蒸氣。在根據本發明的方法的特別 15 優選的實施方案中,將在中間冷凝器中獲得的所有或部分 冷凝熱直接或間接用於蒸發引入到酯交換塔中的碳酸二烷 基醋。 [00079]根據本發明的方法可以連續地或非連續地進行。連 續過程是優選的。 20 [000S0]通過在酯交換塔的酯交換中使用一個或多個中間冷 凝器,在冷凝中獲得的冷凝熱可以以顯著較高的溫度水平 被轉移,因此,其可以被更有效地使用。因此,熱容量和 冷卻容量可以降低至相等的程度。因此,與現有技術的方 法相比,根據本發明的方法的顯著優點是在碳酸二芳基酯 -26- 200911750 或碳酸烷基芳基酯的製備中的能量消耗顯著減少。同時, 所述方法可以用簡單的裝置進行,因為,由於使用了塔設 備,不需要具有串聯的大量單獨的反應區的複雜反應器設 備。 10 15 Ο [OOOSl]例如利用圖1至3來說明根據本發明的方法的一部 分。圖1至3顯示了根據本發明的方法,其中沒有任何後續 步驟,比如歧化反應、在任何其他塔中的進一步的g旨交換 或純化。回供得到的冷凝熱的實施方案僅顯示在圖2中。 [〇〇〇82]這些圖是通過實例來解釋本發明,而不能被認為是 限制本發明。 [〇〇〇83]在圖1至3中,縮寫具有下述含義: [00084] K1 酯交換塔 [00085] K2 具有單獨的濃縮部件的塔 [00086] C1 冷凝器 [00087] C2 中間冷凝器 [00088] VTj 下濃縮部件 [00089] VT2 上濃縮部件 [00090] RZ 反應區 [00091] AT 汽提部件 [00092] Εί 用於塔底產物的蒸發器 [00093] Ε2-Εν 在反應區中的中間蒸發器 [〇〇_]在圖1至3中也提及了下述物流: 1 包含竣酸二炫基酯的物流(液體) 包含芳香族經基化合物的物流 -27- 2 20 200911750 3 在冷凝器C1中冷凝後的殘餘蒸氣混合物 4 在冷凝器C1中冷凝後酯交換塔的餾出物 5 用塔底蒸發器E!濃縮後酯交換塔的塔底產物 6 加熱後具有芳香族經基化合物的物流 5 7 蒸發(和任選的過熱)後具有碳酸二烷基酯的物流 8 中間冷凝器c2下游的蒸氣混合物 9 至中間冷凝器C2的蒸氣混合物 10 離開上濃縮部件VT2的液體 11 中間冷凝器匸2的冷凝物 10 12 至冷凝器C1的蒸氣混合物 12a 至下濃縮部件VI的液體 13 至上濃縮部件VT2的返回物 14 來自汽提部件AT的液體混合物流 15 在蒸發器E1出口的蒸氣/液體混合物 15 [00095] 圖1顯示了醋交換塔K1,其中兩種原材料物流,即包 含芳香族羥基化合物的物流2和包含碳酸二烷基酯的物流1 在逆流酯化作用内逆流引入反應區RZ區域,並且反應形成 J 碳酸烷基芳基酯和少量的碳酸二芳基酯。 [〇〇〇%]在連續過程的情況下,特別地,包含碳酸二烷基酯 20 的物流1還可以除了碳酸二烷基酯之外包含部分的:芳香族 羥基化合物、在反應中獲得的脂肪族羥基化合物R^OH和/ 或R2-OH(反應醇)、非常少量的在酯交換中獲得的碳酸烷基 芳基酯和/或碳酸二芳基酯和在反應中形成的不期望的次 級組分。包含竣酸二烧基醋的物流1可以包含,例如0至 -28- 200911750 5wt%,優選0.05至3wt%,特別優選地〇 〇5至2的反應 醇’ 0至40wt%,優選〇至l〇wt% ’特別優選〇至5加%的芳香 族經基化合物’ 0至5wt%的碳酸烷基芳基酯,〇至5 wty〇碳 酸二芳基酯,0至5wt%的在反應申形成其他次級化合物(例 5 如烷基芳基醚)或已經在原材料中包含的雜質,在每種情況 下’都是基於包含碳酸二烷基酯的物流的總重量。所述包 含奴酸二烧基酯的物流1優選地包含占包含碳酸二烧基酯 的物流的總重量的50至100wt%的碳酸二烧基酯,上述提及 的各個组分的總和為100 wt%。在連續過程中,特別地,包 10 含芳香族羥基化合物的物流2還可以除了芳香族羥基化合 物之外包含部分的:$炭酸二烷基酯、在酯交換中形成的碳 酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯、非常少量的反應醇和在 反應中形成的不期望的次級產物。例如,複酸二烧基醋的 含量可以為〇至5〇wt%,反應醇的含量可以為〇至l〇wt%,優 15 選0至5wt%,碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的含量在每 種情況下都為〇至l〇wt%,優選〇至5wt%,不期望的次級產 物的含量為〇至5wt%,優選〇至lwt%,在每種情況下都是基 〇 於包含方香族經基化合物的物流的總重量計。還可以將催 化劑與包含芳香族羥基化合物的物流2另外供應給酯交換 20 塔中。在那種情況下,催化劑的含量優選地為0至5wt%, 基於包含芳香族經基化合物的物流的總重量。優選地,所 述包含芳香族羥基化合物的物流2包含5 0至10 0 w t %的芳香 族經基化合物,基於包含芳香族羥基化合物的物流的總重 量’上述提及的各個組分的量總和為1〇〇 wt%。 -29- 200911750 [00097]在將其引入塔K1之前,包含碳酸二烧基酯白々物流1 被蒸發並任選地過熱。包含芳香族經基化合物的物流2在引 入塔Κ1之前加熱。在蒸發和任選的過熱後和加熱後,將原 材料物流7和8彼此逆流引入反應區RZ中,即,將包含芳香 5 族羥基化合物的物流7以加熱的液體形式供應給反應區Rζ 的頂端,並將包含碳酸二烧基酯的物流8以氣態或任選地稍 微過熱的形式供應給反應區的底端。在所述塔的頂部,以 蒸氣形式(13)抽出在反應中獲得的脂肪族羥基化合物 Ι^-ΟΗ和/或R2-〇h和未反應的碳酸二烷基酯,和在塔Kl(5) ίο 的底部以液流的形式除去較不易揮發的碳酸烷基芳基酯和 未反應量的芳香族經基化合物、碳酸二芳基醋和任選地其 他不易揮發的化合物。建立期望的溫度分佈所需的能量可 以尤其在塔底處用一個或多個蒸發器£1實現。為此,部分 地蒸發從Ά提部件流出的,或者如果汽提部件不存在,從 15 反應區流出的液體混合物(15)。取決於蒸發器的構造,在 蒸發器的出口處僅僅獲得蒸氣或蒸氣,液體 !㈣包含在物流16中的蒸氣從下面供應::=; U ㈤,紗果祕科不躲,職下件 可以通過另外的中間蒸發器心騎熱量提供給反應區的 20 區域。在反應區RZ&蒸發器Ε〗之間提供的汽提部件ΑΤ中, 對得到的碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯進行濃縮,由於 消耗了碳酸二烷基酯,在塔1<:1中這一部分中,碳酸烷基芳 基酯至碳酸二芳基酯的歧化反應已經開始達到增強的程 度。 3 -30- 200911750 [0一〇98]在位於冷凝益C1和反應區虹之間的濃縮部件中進 7在該反應中形成的脂肪族減化合物的濃縮和過量的礙 酸二f基醋的濃縮。在該濃縮期間,將要建立在德出物4 令的芳香方矢經基化合物的含量為占鶴出物4的總重量的〇至 jOwt/o優選〇至,特別優選〇至5wt%。將所述濃縮 邛^刀成至少兩個工段,上濃縮部件和下濃縮部件,中間 冷旋益(:2位於上濃縮部件VT2和下濃縮部件νΤι之間。中間 冷凝器C2冷凝部分從下濃縮部件VTi上升的蒸氣1〇。該進 入中間冷凝器C2的蒸氣混合物1〇優選地包含1〇至7〇〜%的 10 芳香族羥基化合物。因此,由於相對大量的芳香族羥基化 5物,在中間冷凝|gC2中的冷凝溫度比在頂部冷凝器C1中 的冷凝溫度顯著地高。取決於操作壓力和濃縮曲線的位 置’在中間冷凝器中的冷凝溫度可以優選地為1〇〇至 300 C,特別優選120至250°C,最特別優選150至240°C,在 15 頂部冷凝器中’其優選為〇至25(TC,特別優選40至200T:。 將在中間冷凝器C2中形成的冷凝物12和從位於其上的上濃 縮部件VT2流出的液體11引入下濃縮部件ντ广中間冷凝器 下游的蒸氣混合物進入上濃縮部件VT2。來自上濃縮部件 VT2的蒸氣13在冷凝器C1巾以最大可能的程度冷凝,將冷 ί0 凝物的一部分作為回流(14)再次回供至上濃縮部件ντ2,和 將一部分作為餾出物物流4移除。所述餾出物物流4基本上 包含過量使用的碳酸二烷基酯和在反應中形成的相應的脂 肪族經基化合物rLOH和/或r2_〇h,及任選的少量芳香族 羥基化合物。將來自冷凝器^的殘餘蒸氣混合物作為蒸氣 -31- 200911750 流3移除。 [00099]如上面對於根據本發明的方法所述,可以將在中間 冷凝器C2中釋放的冷凝熱直接或間接再次回供至所述過程 (在圖1中沒有顯示)。 5 [000100]圖2顯示了根據本發明的方法的特別優選的實施方 案,其中在塔外部單獨地構造中間冷凝器,並將在中間冷 凝器C2中冷凝物流10獲得的冷凝熱用於蒸發包含碳酸二烷 基酯的物流1,該物流1用於在酯化塔K1中的逆流酯化。為 此,將包含碳酸二烷基酯的物流1供應給蒸發單元(:2,完全 ίο 或部分地蒸發和任選地過熱。將下濃縮部件蒸氣混 合物10供應給中間冷凝器C2,其中將其部分地冷凝。將由 此形成的冷凝物12再次供給下濃縮部件VT!,將未冷凝的 蒸氣供給上濃縮部件VT2。另外,在圖2中顯示的方法對應 於在圖1中顯示的。因此,類似地應用上述對於圖1給出的 15 說明。 [000101]圖3顯示根據本發明的方法的進一步特別優選的實 施方案,其中中間冷凝器C2和上濃縮部件VT2沒有被整合 」 到酯交換塔IC1中,而是在塔K1的外部單獨構造。從而,將 離開下濃縮部件VT i的蒸氣混合物10供應給中間冷凝器 20 C2,其中其部分地冷凝。將殘餘蒸氣供應給上濃縮部件 VT2,其容納在單獨的塔K2中。將來自上濃縮部件VT2的液 體11與來自中間冷凝器(:2的冷凝物12—起供應給下濃縮部 件(12a)。來自上濃縮部件VT2的蒸氣13以最大可能的程度 冷凝,將冷凝物的一部分作為回流(14)再次回供至上濃縮 -32- 200911750 二部分料㈣物滅4歸。所•出物物流 土本匕3過罝使用的碳酸二烷基酯和在反 10 15 f ^脂肪族經基化合物rL〇Wd/或r2_〇h,及“的少 ::香族羥基化合物。將來自冷凝器。的殘餘 =蒸=流3移除。另外,在圖3中顯示的方法對 中#不的。因此,類似地應用上述對於圖工給出的說明。 _叫在域中,迄今還沒有描制於根據本發明的方法 的包含至少-個中間冷凝器的適當的醋交換塔。因此,本 發明進-步提㈣於在至少—種祕製備碳酸二芳基醋和 /或碳酸烷基芳基酯的酯交換催化劑的存在下碳酸二烷基 酉旨與^'香族經基化合物反應的塔,其包括: [〇〇〇1〇3] ·至少一個用於碳酸二烷基酯的進口和至少一 於方香族經基化合物的進口, 個用 [〇〇〇1〇4]*至少一個在塔上部中用於氣態塔頂產物的出口, 和至少一個在塔底部中用於液體塔底產物的出口, [()00105] *至少一個在塔上部的濃縮部件和至少—個在濃縮 部件之下的反應區,其具有至少兩個工段, [00_6]其中至少一個濃縮部件裝有至少—個中間冷凝器。 [οοοιοη優選地,根據本發明的酯交換塔在反應區的區域中 具有的直徑DrA40〇至20,000mm,反應區具有的長度lrz 為5000至60000nim。而且優選地,根據本發明的酯交換塔 在反應區中具有的理論級數nRZ為5至50。 [oooios]所述反應區還可具有大量中間加熱器!^。在反應區 中的中間加熱器的數量nE與理論級數nRZ之比優選地為〇至 -33· 20 200911750 2 ° [0001〇9]而且優選地’根據本發明的醋交換塔在任選存在的 汽提部件的區域中具有的直徑DAT為100至20,000mm,所述 汽提部件具有的長度LAT為100至20,000mm。而且優選地, 5 根據本發明的酯交換塔在汽提部件中具有的理論級數ηΑτ 為0至20。 [000110]優選地,根據本發明的酯交換塔的濃縮部件具有的 直徑DVT為200至10000mm,所述濃縮部件的全部區域一包 括上和下濃縮部件和可能存在的中間冷凝器一具有的長度 1〇 LVT為100至30000mm ’優選500至30000mm。而且優選地, 所述濃縮部件具有的理論級總數n v τ為2至2 0。 [ooom]在優選的實施方案中,根據本發明的酯交換塔的下 濃縮部件具有的直徑0^1為200至10000mm,長度1^们為 200至10000mm,根據本發明的酯交換塔的上濃縮部件具有 15 的直徑DVT2為200至10000mm,長度LVT2為200至 10,000mm。下濃縮部件的直徑與反應區的塔直徑之比 DVT1 :DRZ優選地為0.3至1,上滚縮部件的直徑與反應區中的 塔直徑之比DvT2 : Drz優選為0.1至1。 [ooom]在進一步優選的實施方案中,根據本發明的酯交換 20 塔的中間冷凝器具有的長度LC2為100至i〇,〇〇〇mm,中間冷 凝器的直徑與反應區中的塔直徑之比DC2:DRZ優選為0.1至 1。而且優選地’所述中間冷凝器具有的傳熱面積AC2為1 至5000 m2。 [ooom]中間冷凝器可以整合到所述塔中或將其以單獨的中 -34- 200911750 間冷凝器的形式置於所述酿交換塔外部。而且,也可能將 中間冷凝器和濃縮部件的上面工段不整合到醋交換塔中, 而是分開提供在所述酯交換塔的外部。根據本發明,對於 中間冷凝器,各種構造都是可能的,比如例如板式換熱器 或管式換熱器。這樣的構造是本領域技術人員已知的。 [000114]上述給出的根據本發明的g旨交換塔的尺寸和特徵資 料優選地適用於超過l〇〇kg/h的產物量,產物量任選地應理 解為指包含在塔底產物中的碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二 10 15 20 芳基酯的總和。本領域技術人員已知怎樣將給定的尺寸轉 化成較小的產物量。本發明也提供由這種轉化 換塔。 曰父 [000115]如上所述對於在根據本發明的方法申的 塔的優選的範圍也適用於根據本發明的塔。 、 [〇= 6]根據本發日㈣塔的特別優選的實施 供在圖1至3中。 干J只例將楗 而不能被 [οοοηη隨後的實施例是通過實例來闡述本發明 認為是限制本發明。 [000118]實施例 [_119] 例 1 (根摅本 [00012〇]在酯交換塔中,其包括 •具有4個理論級的上濃縮部件(VD, -中間冷凝器(C2), -具有4個理論級的下濃縮部件(Vi), •35- 200911750 -具有30個反應板(滯留量:12 L)的反應區(RZ),3個板裝 有加熱元件,和 -具有6個板的汽提部件AT(滯留量:12L)。 [000121]將400kg/h白勺下述混合物計量加入到反應區的頂 5 端:85.4wt%的苯酚' 9.2wt%的碳酸二曱基酯、3.2wt%的 石炭酸二笨基酯、l.5wt%的四紛鈦 (titanium tetraphenolate)、0_3wt%的茴香醚、0.3wt%的碳酸甲基笨 基醋(methylphenyl carbonate)和O.lwt%的曱醇。在反應 區的底端’供應給539.6 kg/h的過熱5°C的蒸氣混合物,其 ίο 包含98,8 wt·%的碳酸二甲基酯、〇.9wt0/〇的苯酚、〇.2wt0/0 的茴香醚和0.1 wt%的曱醇。 [ooom]在該塔的塔底處獲得456.9 kg/h的產物混合物,其 由 51 wt%的苯酚、27.3wt°/。的MPC(124,7kg/h)、11.9wt%的 DPC(54.3 lcg/h)、8.1wt% 的 DMC、0.4wt% 的菌香醚和 15 1.3wt.%的四酚鈦組成。 [000123]在3.6bar的頂部壓力(ντ2上方)和1.15的回流比下操 作該酯交換塔。在塔的塔底中建立230°C的溫度,在反應 " 區中建立215°C的平均反應溫度。在35bar的蒸氣壓下,用 熱蒸氣操作塔底蒸發器Ei和在反應區中的中間蒸發器 2〇 E2-E4,天然再迴圈蒸發器(nat;urai recirculating evaporator)用作塔底蒸發器Ει,整合到反應板中的阻尼調 節器(damping register)用作中間蒸發器。進入中間冷凝器 的進口溫度為205°C,出口溫度為193°C,冷卻容量為 57kW。在中間冷凝中形成的冷凝熱可用於產生具有熱蒸 -36- 200911750 t·壓力為8bai*(露點:17() 4。〇的熱蒸氣。用於蒸發包含碳 酸—甲基醋的物流所需的熱容量為52獲。在⑶至丄就 的孤度’進行石反酸二曱基酉旨的蒸發和過熱,為此目的,可 以容易地使用在中間冷凝器中使用的蒸氣。 5 _24]不使用中間冷凝器〇2和不使用由此產生的餘熱時, ^父換的能1>肖耗’包括蒸發訊钟過的熱容量和用於 療發包含碳酸二甲基酯的物流所需的,會是l83kw 。通過 ,用中間冷凝器,能夠在熱容量(heating capadty)方面 即約52kW,即28%。如果另外考慮到在中間冷凝器中轉移 1〇 了⑽職量’那麼另外產生了過量的蒸氣(5kW)’其可以 任選地以其他方式使用。頂部冷凝器(C1)處的冷凝熱為126 kW ’並在137-115°C的溫度範圍下進行。在沒有使用中間 冷凝器下,這會是約183kW«因此,該冷卻容量(co〇iing capacity)通過使用中間冷凝器相應地顯著降低,即降低 15 31%。 [°〇〇125]實施例2(根攄太狢日q、丨 ^ [〇〇〇126]在塔中,其包括: -具有6個理論級的上濃縮部件(VT2), 2G -中間冷凝器(C2), -具有6個理論級的下濃縮部件(VTi), -具有35個反應板(滯留量:12L)的反應區(RZ),沒有中間 蒸發器,和 •具有9個板的汽提部件(AT)(滯留量:12 L)。 -37- 200911750 5 10 15 20 [ooom]將473.2kg/h的下述混合物計量加入反應區的頂端: 94.46wt0/〇的苯酚、1.41wt%的碳酸二曱基酯、2.75wt0/〇的碳 酸二苯基酯、1.3wt%的四酚鈦、O.Olwt%的茴香醚、O.〇2wt〇/〇 的碳酸曱基苯基酯和0.05 wt0/〇的曱醇。在反應區中的底端 處,供給477.4kg/h的過熱20°C的蒸氣混合物,其由98.3wt.% 的碳酸二曱基酯、1.5 wt°/〇的苯酚、〇.lwt%的茴香醚和 0.1 wt%的曱醇組成。 [oooi28]在該塔的塔底處獲得489.2 kg/h的產物混合物,其由 69.18wt% 的苯紛、6.32wt%的MPC(30.9kg/h)、23.〇3wt%的 DPC(112.7kg/h)、0.2wt%的 DMC、O.Olwt%的菌香趟和 l‘26wt%的四紛鈦組成。 [ooom]在頂部壓力(VT2上方)為2bar和回流比為1.丨5的狀況 下操作該酯交換塔。苯g分在鶴出物中的含量為2wt%。在兮 塔的塔底中建立的溫度為227。〇在反應區中建立的平均2 應溫度為200°C。用在35bar的蒸氣壓的熱蒸氣操作塔底蒸 發器仏’將天然再迴圈蒸發器用作塔底蒸發器^。° _祭 [ooono]進入中間冷凝器的進口溫度為丨^^它,出口溫度為 is3°c,冷卻容量為46kw。在中間冷凝中形成的冷凝ς可 用於產生具有熱瘵氣壓力為8bar(露點:17〇4。〇埶 =至i53m度’進行碳酸二f基§旨的蒸發ϋ ”、、,為此目的’可以容易地使用在中間冷凝器中使 表 用於紐包含碳酸二甲基㈣物流所f的熱容量為二 _31]在沒有㈣中間冷凝紅2和沒有使用由此產生的餘 -38. 200911750 :二二ί下’酯交換的能量消耗,包括蒸發器艮和仏-知 s 和用於療發包含碳酸二甲基8旨的物流所需的,會 ^ 。通過使用中間冷凝器,可能在熱容量方面節約 5 10 15 20 ,即24%。頂部冷凝器(C1)處的冷凝熱為I44kw,並 度^137_115t:進行。在不使用中間冷凝器時,這會 疋.(參見比較實施例3^因此,該冷卻容量(c〇〇ling 〒吻)通過使用中間冷凝器顯著地降低,即降低24%。 [000132]达A實施例3 [==件==:些:件_情況 獲得2W轉紛含量’回流二二餾出物申 [ooom]頂部冷凝器CU6 θ vw朴欲口κ从、人"勺冷郃谷1 ( coolm§ caPacity )為190 瘵X 〇〇 、卻各量為144 kW。頂部冷凝器ci中的冷 凝在125至97°C的溫度進行。 _35]由於在頂部冷凝器的冷凝巾溫度水平㈣低,所以 侍到的冷凝熱不再可用於許多過程,因此,最終必須利用 冷卻水威空氣冷卻來將其散逸。 [000136]因此,根據本發明,通過利用具有中間冷凝器的構 造,從所述塔的物質物流中以比頂部冷凝器更高的溫度水 平移除能量,以便該能量可用於蒸發供應給所述塔的物 流。由此節約了大量的能量。 [ooom]將如上所述的所有參考文獻以其全部引入作為參 考,用於所有有用的目的。 -39- 200911750 雖然顯示了描述了具體化本發明的某些具體結構,本 領域技術人員應當明白,在沒有背離下面的發明構思的精 神和範圍下,可以對所述部件進行各種改良和重排,並且 其不限於本文顯示的和描述的具體形式。 5 【圖示簡單說明】 圖1描述了常規在具有中間冷凝器的酯交換塔中的反應性 精顧。 圖2描述一種反應性精镏,其外部設置有中間冷凝器,並接 合有碳酸二烷基酯的蒸發以回供得到的冷凝熱。 1〇 圖3描述一種反應性精餾,其外部設置有中間冷卻器和在分 開的塔中的上濃縮部件。 【主要元件符號說明】 K1 酯交換塔 K2 具有單獨的濃縮部件的塔 15 C1 冷凝器 C2 中間冷凝器 VT! 下濃縮部件 1 、^ ντ2 上濃縮部件 RZ 反應區 20 AT 汽提部件 E) 用於塔底產物的蒸發器 e2-en 在反應區中的中間蒸發器 1 包含碳酸二烧基醋的物流(液體) 包含芳香族經基化合物的物流 2 200911750 3 在冷凝器C1中冷凝後的殘餘蒸氣混合物 4 在冷凝器C1中冷凝後酯交換塔的餾出物 5 用塔底蒸發器E!濃縮後酯交換塔的塔底產物 6 加熱後具有芳香族藉基化合物的物流 5 7 蒸發(和任選的過熱)後具有碳酸二烷基酯的物流 8 中間冷凝器c2下游的蒸氣混合物 9 至中間冷凝器c2的蒸氣混合物 10 離開上濃縮部件ντ2的液體 11 中間冷凝器c2的冷凝物 10 12 至冷凝器C1的蒸氣混合物 12a 至下濃縮部件VT!的液體 13 至上濃縮部件ντ2的返回物 14 來自汽提部件AT的液體混合物流 15 在蒸發器五!出口的蒸氣/液體混合物