TW200911370A - Composite metal cyanide complex catalyst having organic ligand, method for producing the same and method for producing polyether polyol - Google Patents

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200911370 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有有機配位基之複合金屬氰化錯 合物觸媒、其製造方法及聚醚聚醇之製造方法。 【先前技術】 聚胺基甲酸酯發泡、聚胺基甲酸酯彈性體、黏著劑、 塗料、密封劑等之原料的聚醚聚醇，係在開環聚合觸媒、 及具有活性氫原子之起始劑的存在下，使環氧烷（環氧乙 烷、環氧丙烷等）進行開環聚合來製造。開環聚合觸媒係 已知有具有有機配位基之複合金屬氰化錯合物觸媒。（以 下「具有有機配位基之複合金屬氰化錯合物觸媒」記爲 DMC觸媒）。 DMC觸媒係可舉例如於鋅己烷氰基鈷酸鹽 (Zn3[Co(CN6)2])中使有機配位基、水、及氯化鋅配位之化 合物。該DMC觸媒係混合過剩之氯化鋅的水溶液與鹼金 屬己烷氰基鈷酸鹽的水溶液而使固體之複合金屬氰化錯合 物析出，繼而，藉由混合含複合金屬氰化錯合物之液體與 有機配位基之方法等來製造。 觸媒活性高且壽命長之DMC觸媒，係提出有下述 DMC觸媒。 (1)配位第三丁基醇作爲有機配位基之DMC觸媒（專 利文獻1)。 但，（1)的DMC觸媒係因含有許多結晶質之觸媒成 200911370 分，相較於非晶質之觸媒，有顯現觸媒毒或稀釋劑之作用 等的問題。 製造結晶質之觸媒成分少之DMC觸媒的方法已提出 下述方法。 (2)使用均質器而混合氰基鈷酸鹽水溶液與氯化鋅水 溶液，以製造微粒子之DMC觸媒的方法（專利文獻2)。 (3 )混合氰基鈷酸鹽水溶液與氯化鋅水溶液時，使用 超音波及/或電磁線而製造微粒子之DMC觸媒的方法（專 利文獻3 )。 但，在（2)、（3)之方法中，係很難控制氰基鈷酸鹽水 溶液與氯化鋅水溶液之供給，製造步驟複雜’粒子之尺寸 成爲不均一等的問題。粒子的尺寸不均一的DMC觸媒， 係有如下問題：所得到之聚醚聚醇的分子量分布廣；所得 到之聚醚聚醇的不飽和度高；所得到之聚醚聚醇之黏度 高；聚醚聚醇之高分子量化很困難等。又’於粒子之大小 不再顯現，故所得到之聚醚聚醇的品質產生參差不齊。 製造DMC觸媒之另一方法係已提出下述方法。 (4)使金屬鹽水溶液與氰化金屬鹽水溶液在攪拌下（亂 流條件下）連續地接觸而製造DMC觸媒之方法（專利文獻 4) 〇 依（4)之方法，藉由攪拌之剪斷、擴散’而DMC觸媒 之粒子徑變小。但，於（4)之方法中，因各個粒子間的碰 撞等，粒子會肥大化等，粒子之尺寸很難控制；有機配位 基於複合金屬氰化錯合物之配位不充分；等之問題仍存 -6 - 200911370 在。 如以上般，在以往之DMC觸媒的製造方法中’無法 再現性佳且簡單地得到微細且均一之粒子。 專利文獻1 :特開平04- 1 45 1 23號公報 專利文獻2 :特開平07- 1 96778號公報 專利文獻3 :特表2004-5 3 5 5 02號公報 專利文獻4 :特開2005 -0 1 5 7 86號公報 【發明內容】 發明之揭示 發明欲解決之問題 本發明係提供一種可再現性佳且簡單地製造觸媒活性 高、粒子尺寸小、且粒子尺寸均一性高的DMC觸媒之製 造方法；觸媒活性高、粒子尺寸小、且粒子尺寸均一性高 的DMC觸媒；及，可有效率且以一定品質製造分子量分 布窄、不飽和度低、黏度低、高分子量之聚醚聚醇的製造 方法。 用以解決課題之手段 本發明之DMC觸媒之製造方法’其特徵爲’具有下 述（a)步驟與（b)步驟者： U)使鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物 水溶液以層流狀態接觸，以製得含有複合金屬氰化錯合物 之液體之步驟； (b)使含有前述複合金屬氰化錯合物液體與有機配位 200911370 基混合，以製得含有DMC觸媒之分散液之步驟。 前述（a)步驟係宜爲下述（a-Ι)步驟。 (a-1 )將氰化過渡金屬化合物水溶液連續的供應於以具 有細孔之膜將內部區隔爲第1流路與第2流路的第1反應 器的第1流路中，將鹵化金屬化合物水溶液連續的供應於 第2流路中，於第2流路之鹵化金屬化合物水溶液以層流 狀態通過前述膜之細孔之際，鹵化金屬化合物水溶液經由 前述膜之細孔以微小液滴狀擠出於第1流路的層流狀態流 動之氰化過渡金屬化合物水溶液中，而於第1流路內，使 氰化過渡金屬化合物水溶液與微小液滴狀之鹵化金屬水溶 液以層流狀態接觸’以製得含有複合金屬氰化錯合物之液 體。 則述各層流狀態係雷諾數宜爲2丨〇 〇以下。 前述（b)步驟爲下述（b-Ι)步驟。 (b-Ι)將前述含有複合金屬氰化錯合物之液體，與有

拌，以製得含有 DMC觸媒之分散液的步驟。 尙具有下述（c)步驟。 (C)將含有前述DMc觸媒 尙具有下述（d)步驟。 (d)洗淨前述（c)步驟所得 前述（c)步驟與U)步驟宜 DMC觸媒之分散液進行過濾之步驟。 及（c-2)步驟。 之DMC觸媒之步驟。 爲下述（c-Ι)步驟、（d-i)步驟 (C-1)將含有前述DMc 觸媒之分散液過濾，以製得 200911370 DMC觸媒之過濾餅之歩驟。 (d-Ι)將前述過濾餅與有機配位基或有機配位基水溶 液混合，使該混合液於〇至l〇〇°C下攪拌’以洗淨DMC 觸媒之步驟。 (c-2)將前述混合液過濾以製得過濾餅之步驟。 前述（c-1)步驟或（c-2)步驟所得之過濾餅中’宜DMC 觸媒之含量爲20至60質量％。 宜使前述（d-Ι)步驟與（c-2)步驟爲重複實施2次以 上。 本發明之DMC觸媒，係依本發明之製造方法所製得 之DMC觸媒，其特徵爲，BET法所得之比表面積爲20至 150m2/g，以該比表面積爲基礎藉由DFT法所得之3nm 以下之細孔容積爲〇.〇5xl(T3〜i〇xi〇-3cc/g。 本發明之DMC觸媒，係宜有機配位基之脫附溫度爲 250 〜390。。° ’ 前述有機配位基爲選自由tert-丁基醇、η-丁基醇、異 丁基醇、tert-戊基醇、異戊基醇、Ν，Ν_二甲基乙醯胺、乙 二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、 乙二醇單-tert-丁基醚、異丙烯醇，與二噁烷所構成之群 中的1種或2種以上。 本發明之聚醚聚醇之製造方法，其特徵係於依本發明 之製造方法所得之DMC觸媒，及具有活性氫原子之起始 劑之存在下，使環氧烷進行開環聚合。 200911370 發明之效果 若依本發明之D M C觸媒之製造方法，可再現性佳且 簡單地製造觸媒活性高、粒子尺寸小、且粒子尺寸均一性 高的DMC觸媒。 本發明之DMC觸媒係觸媒活性高、粒子尺寸小、且 粒子尺寸均一性高。 若依本發明之聚醚聚醇的製造方法，可有效率且以一 定品質製造分子量分.布窄、不飽和度低、黏度低、且爲筒 分子量。 【實施方式】 用以實施發明之最佳形態 〈DMC觸媒之製造方法〉 本發明之DMC觸媒之製造方法係具有下述（a)〜（d)步 驟的方法。 (a) 使鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物 水溶液以層流狀態接觸，以製得含有複合金屬氰化錯合物 之液體之步驟。 (b) 使含有前述複合金屬氰化錯合物液體與有機配位 基混合，以製得含有DMC觸媒之分散液之步驟。 (c) 依需要而過濾含有DMC觸媒之分散液之步驟。 (d) 依需要而洗淨（c)步驟所得之DMC觸媒之步驟。 在本發明中，所謂含有複合金屬氰化錯合物之液體意 指含有複合金屬氰化錯合物之固體粒子的分散液。 -10- 200911370 (a)步驟： 在（a)步驟中係使鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡 金屬化合物水溶液以一定流量流動，以層流狀態連續地接 觸、反應’俾使固體之複合金屬氰化錯合物的粒子析出。 使鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物水溶 液以層流狀態接觸之方法係只要爲使鹵化金屬化合物水溶 液與氰化過渡金屬化合物水溶液以層流狀態接觸之方法即 可，無特別限定。 可實現層流狀態之反應器，係可舉例如下述者。 使層流狀態之2液體於平行地流送之液界面接觸之複 積層型之微型反應器。 使層流狀態之2液體配置於反應器之中心部的反應區 域呈螺旋狀或輻射線狀導入，使生成物相反地從反應區域 呈螺旋狀或輻射線狀釋出之迴旋型微型反應器。 藉由合倂形成等間隔之複數流路、與如埋入該間隔般 同樣地形成之流路，俾層流狀態之2液體可接觸於每一流 路寬之內部數位型的微型反應器。 於層流狀態之一者的液體使層流狀態之另一液體從具 有細孔之膜押出，並接觸之膜型的微型反應器。 可實現層流狀態之反應器宜爲於層流狀態之一者的液 胃使層流狀態之另一液體從具有細孔之膜押出，並接觸之 膜型的微型反應器。 所謂層流狀態係水溶液之流動爲安定且不混亂之狀態 (亦即’無亂流之狀態）。 -11 - 200911370 層流狀態一般係以下式（1)或式（2)所求得之雷諾 (Reynolds)數表不。 L 1 = D · u · ρ / μ (1 ) L2 = 4xr · u · ρ /μ …（2) L1係流路之截面爲圓形時之雷諾數，D爲流路之內 徑（m)、u爲平均流速（m/s)、ρ爲流體密度（kg/m3)，μ爲 流體黏度（Pa · s)。 L2係流路之截面不爲圓形時之雷諾數，Γ係流路之水 力半徑（hydraulic radius)(m) =流路之截面積（m2) /接觸於流 路截面之流體之周長（m)，u、ρ、μ係與式（1)相同。 在本發明中，流路之內徑D係流路之截面的最小 徑。亦即，在流路之中途內徑D變化時，內徑D係採用 流路最窄之處的內徑。 雷諾數宜爲2100以下，更宜爲1500以下，尤宜爲 3 0 0以下。若雷諾數爲2 1 0 0以下，各水溶液爲層流狀 態，故尺寸均一之固體的複合金屬氰化錯合物的粒子會析 出。另外，若雷諾數超過2100，各水溶液的流動變亂 流，故析出之固體的複合金屬氰化錯合物係粒徑不齊。 鹵化金屬化合物之金屬（Μ1)宜爲Zn(II)、Fe(II)、 Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(lV)、Mo(VI)、Al(III)、 V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(IIi)、 Cu(II)、Sn(II)、或 Pb(II)，更宜爲 Zn(II)或 Fe(II)。鹵化 -12- 200911370 金屬化合物之鹵素宜爲氯。鹵化金屬化合物尤宜爲氯化鋅 (ZnCl2)。 鹵化金屬化合物水溶液之濃度宜爲1 0質量％以上飽 和濃度以下。若鹵化金屬化合物水溶液之濃度爲1 〇質量 %以上，於複合金屬氰化錯合物充分地攝入鹵化金屬化合 物，所得到之DMC觸媒的觸媒活性會變高。若鹵化金屬 化合物水溶液之濃度爲飽和濃度以下，水溶液之混合均一 地進行，所得到之DMC觸媒的觸媒活性會變高。 氰化過渡金屬化合物之金屬（M2)宜爲Fe(II)、Fe(III) 、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、 Ni(II)、V(IV)、或 V(V)，更宜爲 Co(III)或 Fe(III)。 氰化過渡金屬化合物宜爲鹼金屬氰基金屬酸鹽’更宜 爲鹼金屬六氰基金屬酸鹽’尤宜爲鹼金屬六氰基鈷酸鹽。 氰化過渡金屬化合物之具體例可舉例如H3Fe(CN)6 ' H3Co(CN)6、K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6、Na3Fe(CN)6、 Na3Co(CN)6、Mg3(Fe(CN)6)2、Mg3(Co(CN)6)2、 (NH4；hFe(；CN)6、（NH4)3Co(CN)6 等’尤宜爲 K3Co(CN)6(鉀 六氰基鈷酸鹽）。 氰化過渡金屬化合物水溶液之濃度宜爲5 0質量％以 下，更宜爲20質量％以下。又，氰化過渡金屬化合物水 溶液之濃度宜爲2.0質量％以上。若氰化過渡金屬化合物 水溶液之濃度宜爲5 0質量％以下’水溶液之混合均一地 進行，所得到之DMC觸媒的觸媒活性會變尚。若氰化過 渡金屬化合物水溶液之濃度爲2 · 0質量％以上’攝入於複 -13- 200911370 合金屬氰化錯合物之鹵化金屬化合物會不溶解於水中，所 得到之DMC觸媒的觸媒活性會變高。 鹵化金屬化合物與氰化過渡金屬化合物之莫耳相對比 (鹵化金屬化合物/氰化過渡金屬化合物）宜爲12/1〜1 .6/1 , 更宜爲8/1〜3/1。若該莫耳相對比爲1.6/1以上，殘存於 廢水之氰化過渡金屬化合物變少，可降低廢水處理的成 本。 (b)步驟： 有機配位基宜爲水溶性者。 有機配位基係可舉例如第三丁醇、正丁醇、異丁醇、 第三戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙醯胺、甘醇二甲醚（乙 二醇二甲基醚）、二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲基醚）、三 甘醇二甲醚（三乙二醇二甲基醚）、乙二醇單第三丁基醚、 異丙烯基醇、二噁烷等。二噁烷宜爲1，4-二噁烷，亦可爲 1，3 -二噁烷，宜爲1，4 -二噁烷。 有機配位基係可1種單獨，或組合2種以上而使用。 有機配位基宜爲第三丁醇單獨、或第三丁醇與其他之 化合物之組合。其他之化合物宜爲醇、醚、酮、酯、胺、 或醯胺，尤宜爲第三戊醇或乙二醇單第三丁基醚。 混合液中之有機配位基的濃度爲超過〇質量％，宜爲 2質量％以上，更宜爲10質量％以上，最宜爲20質量％以 上。又，混合液中之有機配位基的濃度宜爲80質量％以 下，更宜爲70質量％以下。若有機配位基之濃度爲1〇質 量％以上，鹵化金屬化合物及有機配位基充分配位，所得 -14- 200911370 到之dmc觸媒的觸媒活性變高，故佳。若有機配位基之 濃度爲80質量％以下，觸媒毒很難析出，且可使觸媒毒 於（c)步驟充分地除去，故，所得到之D M C觸媒的觸媒活 性變高，故佳。所謂混合液係使含有複合金屬氰化錯合物 之液體與有機配位基（或有機配位基水溶液）混合之後的液 體。 (C)步驟及（d)步驟： 依需要，過濾含有於（b)步驟所得到之DMC觸媒的分 散液，依需要，藉由洗淨DMC觸媒，俾除去過剩地存在 之鹵化金屬化合物、鹼金屬離子等。 過濾方法係可舉例如重力過濾、減壓過濾、加壓過 濾、離心分離、膜過濾等，從生產性而言，宜爲減壓過 濾、或加壓過濾。 〈DMC觸媒之製造裝置〉 以下，具體地說明有關一邊顯示DMC觸媒之製造裝 置的一例，一邊具體地說明本發明之DMC觸媒的製造方 法。又，只要爲具有上述之（a)步驟及（b)步驟之製造方法 即可，不限定於使用在下述之DMC觸媒的製造裝置之製 造方法。 圖1係表示DMC觸媒之製造裝置的一例之槪略構成 圖。DMC觸媒的製造裝置係具備：貯存鹵化金屬化合物 水溶液之貯存槽1 2、貯存氰化過渡金屬化合物水溶液之 貯存槽1 4、使鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化 合物水溶液以層流狀態接觸之第1反應器20(微型反應 -15- 200911370 器）、使貯存槽1 2之鹵化金屬化合物水溶液輸送至第1反 應器20的泵浦16、使貯存槽14之氰化過渡金屬化合物 水溶液輸送至第1反應器20的泵浦18、使含有於第1反 應器20所得到之複合金屬氰化錯合物的液體與有機配位 基混合之第2反應器40、及過濾含有於第2反應器40所 得到之DMC觸媒的分散液、洗淨DMC觸媒的過濾/洗淨 裝置50。 第1反應器20係如圖2所示般，內部以膜22隔開第 1流路24及第2流路26之微型反應器。 第1反應器2 0係使圖3所示之第1構件2 8、圖4所 示之第2構件30、圖5所示之第3構件（膜22)、圖6所 示之第4構件32、及圖7所示之第5構件34依序重疊而 構成。 於第1構件28中係形成成爲第1流路24的一部分之 貫通孔28a及貫通孔28b。貫通孔28a係成爲氰化過渡金 屬化合物水溶液之導入口，貫通孔28b係成爲含有複合金 屬氰化錯合物之液體的排出口。 第2構件3 0係形成成爲第1流路24的一部分之缺口 30a。缺口 30a之兩末端係位於第1構件28之貫通孔28a 及貫通孔28b。 第3構件係具有細孔22a之膜22。 膜22係可爲具有複數細孔22a之多孔性膜，亦可爲 具有1個細孔之單孔性膜。圖示例之膜22係多孔性膜之 例。藉由具有細孔22a之膜22，於使第1流路24以層流 -16 - 200911370 狀態流動的氰化過渡金屬化合物水溶液中，通過細孔2 2 a 而被押出之鹵化金屬化合物水溶液所構成之微小液滴’經 常具有一定的粒子徑，故實質上粒徑均一之固體複合金屬 氰化錯合物粒子易析出。 細孔22a之孔徑係只要爲可維持鹵化金屬化合物水溶 液之層流的孔徑，亦即，鹵化金屬化合物水溶液之流動成 爲雷諾數2 1 0 0以下之孔徑即可。 細孔22a之孔徑宜爲〇.〇1〜5000μιη，更宜爲1~5〇〇 μηι。若細孔22a之孔徑爲該範圍，易可得到均一的鹵化 金屬化合物水溶液之微小液滴。若液滴之尺寸愈小，析出 之固體的複合金屬氰化錯合物的粒子係愈微細且成爲均一 考，故所得到之DMC觸媒亦微細且成爲均一者。例如， 爲使雷諾數爲200，只要於厚50μηα之SUS304製之膜22 以3 0 0 μ m之間距、8列X 1 6 6行設有孔徑8 0 μ m的細孔2 2 a 即可。 膜22之厚度宜爲1〜2000μιη。若膜22的厚爲Ιμιη以 上，成爲具有充分強度的膜。若膜22之厚度爲2000 μπι 以下，押出鹵化金屬化合物水溶液之壓力不會變成過高。 膜22之多孔度宜爲10~90%。若膜22之多孔度爲 1 G %以上，押出鹵化金屬化合物水溶液之壓力不會變成過 高。若膜22之多孔度爲90%以下，成爲具有充分強度的 腾。多孔度係細孔22a之開口面的面積之合計、與第2流 路26的鹵化金屬化合物水溶液接觸之膜22的面積之比 (钿孔22a之開口面的面積合計/膜22之面積）。 -17- 200911370 膜22係亦可相對於水平面以平行之方式設置，亦可 相對於水平面以具有3(TC以上的角度之方式設置。使膜 22相對於水平面以具有30°C以上的角度之方式設置時， 係宜爲相對於水平面以成爲垂直的方式設置。 又，使膜22相對於水平面以具有30°C以上的角度之 方式設置時，係宜鹵化金屬化合物水溶液及氰化金屬化合 物水溶液沿著膜22而從下方朝上方之方式流動而設置。 使膜22相對於水平面以具有3 0 °C以上的角度之方 式，且鹵化金屬化合物水溶液及氰化過渡金屬化合物水溶 液沿著膜22而從下方朝上方之方式流動而設置時，假設 在高度方向之任意水平面中，鹵化金屬化合物水溶液及氰 化過渡金屬化合物水溶液各別之液深約爲同等，則起因於 鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物水溶液之密 度的差，於鹵化金屬化合物水溶液側，加入相當於[(鹵化 金屬化合物水溶液之密度-氰化過渡金屬化合物水溶液之 密度）X液深]的壓力。因此，相較於使鹵化金屬化合物水 溶液及氰化過渡金屬化合物水溶液於水平面成平行地流動 時’可使全流路中之鹵化金屬化合物水溶液及氰化過渡金 屬化合物水溶液的壓力差分布相對地窄小。其結果，可使 膜22之各細孔22a所押出之鹵化金屬化合物水溶液的供 給量均一化，故可使粒徑均一的鹵化金屬化合物水溶液之 微小液滴安定化而得到，並可使析出之固體的複合金屬氰 化錯合物觸媒之粒子均一化。 第4構件3 2係形成成爲第2流路26的一部分之缺口 -18- 200911370 32a ° 第5構件34係形成成爲第2流路26的一部分之貫通 孔3 4 a。貫通孔3 4 a係位置於第4構件3 2的缺口 3 2 a之 一端。 第1構件2 8、第2構件3 0、第4構件3 2、第5構件 3 4的材料係從腐蝕性優、加工容易之點，宜爲聚四氟乙 烯（以下，記爲PTFE)。 第3構件（膜22)之材料係只要考慮對於鹵化金屬化合 物水溶液及氰化過渡金屬化合物水溶液之耐性而選擇即 可。膜22之材料宜爲樹脂或金屬，更宜爲氟系樹脂、或 金屬粉末或金屬纖維之燒結體。金屬粉末或金屬纖維之燒 結體宜爲燒結均一尺寸的球狀金屬粉末之膜、或銀過濾 膜。又’就生產性而言，亦可使用使複數中空線集束之中 空線模組作爲膜22。 膜22係宜爲疏水性。亦可對膜22依需要實施表面處 理。膜22爲金屬時，宜藉矽院偶合劑等而實施表面處 理，賦予疏水性。 第2反應器40係具備：具有可導入含複合金屬氰 化錯合物之液體與有機配位基或有機配位基水溶液的構 造，用以混合兩者之攪拌裝置42。第2反應器40之構 造、構成係無特別限定。 過濾/洗淨裝置50係具備過濾裝置52及洗淨裝置（圖 示略）。過濾裝置5 2可舉例如離心過濾裝置、減壓過濾裝 置、加壓過濾裝置、重力過濾裝置、膜過濾裝置等。就生 -19- 200911370 產性而言，宜爲減壓過濾裝置或加壓過濾裝置。 使用圖1之DMC觸媒的製造裝置之DMC觸媒的製造 方法，係具有下述（a-Ι)步驟、（b-Ι)步驟、（c-1)步驟、（d_ 1)步驟、（c-2)步驟及（e-1)步驟。 (a-1)內部藉具有細孔22a之膜22而區隔成第1流路 24及第2流路26之第1反應器20的第1流路24，連續 地供給氰化過渡金屬化合物水溶液，於第2流路26連續 地供給鹵化金屬化合物水溶液，使第2流路2 6的鹵化金 屬化合物水溶液朝膜22之細孔22a以層流狀態通過，同 時並使第1流路24以層流狀態流動之氰化過渡金屬化合 物水溶液中，使鹵化金屬化合物水溶液從膜22之細孔 22a押出成微小液滴狀，於第1流路24內，使氰化過渡 金屬化合物水溶液與微小液滴狀之鹵化金屬化合物水溶液 以層流狀態接觸’得到含有複合金屬氰化錯合物觸媒之液 體。 (b_l)將含有複合金屬氰化錯合物之液、與有機配位 基或有機配位基水溶液導入於第2反應器40內，經攪 拌，以製得含有DMC之分散液的步驟。 (c-1)以過濾裝置52過濾含DMC觸媒之分散液，得 到D M C觸媒之過濾餅的步驟。 (d · 1 )將前述過濾餅與有機配位基或有機配位基水溶 液以洗淨裝置混合，使混合液於〇至1 〇〇 °C下攪拌’以洗 淨DMC觸媒之步驟。 (c-2)以過濾裝置52將前述混合液過濾以製得過濾餅 -20- 200911370 之步驟。 (e-l)依需要，乾燥過濾餅步驟。 (a -1)步驟： 具體上，係使栗浦1 8驅動而從貯存槽1 4使氰化過渡 金屬化合物水溶液連續地供給至第1反應器20的第1流 路2 4，同時地’使栗浦1 6驅動而從貯存槽1 2使鹵化金 屬化合物水溶液連續地供給至第1反應器20的第2流路 26，使第2流路26之鹵化金屬化合物水溶液以層流狀態 通入膜22之細孔22a，同時並於第1流路24以層流狀態 流動之氰化過渡金屬化合物水溶液中，使鹵化金屬化合物 水溶液從膜22之細孔22a以層流狀態押出成微小液滴 狀，於第1流路24內使氰化過渡金屬化合物水溶液與微 小液滴狀之鹵化金屬化合物水溶液以層流狀態接觸、反 應，析出固體之複合金屬氰化錯合物觸媒的粒子。 在第1反應器20中，鹵化金屬化合物水溶液係從貫 通孔34a導入，於第2流路26流動，使膜22之細孔22a 以層流狀態流通，於膜22之表面約成爲一定線壓。又， 氰化過渡金屬化合物水溶液係從貫通孔28a導入，一邊於 第1流路24以層流狀態流動，一邊與鹵化金屬化合物水 溶液之微小液滴接觸，從貫通孔28b排出。 從貯存槽14朝第1反應器20之第1流路24的氰化 過渡金屬化合物水溶液之供給量、及從貯存槽1 2朝第1 反應器2 0之第2流路2 6的鹵化金屬化合物水溶液之供給 量係第1流路24內之氰化過渡金屬化合物水溶液及膜22 -21 - 200911370 之細孔2 2 a內的鹵化金屬化合物水溶液以成爲層流狀態之 量的方式進行調整。 若整齊膜2 2之細孔2 2 a的孔徑，若減少細孔2 2 a內 之鹵化金屬化合物水溶液的流速，增大第1流路24內之 氰化過渡金屬化合物水溶液的流速，則鹵化金屬化合物水 溶液係經常以一定條件從細孔22a押出，成爲微小液滴而 切離，成爲與細孔22a的孔徑約同一尺寸。另外，若增大 細孔22a內之鹵化金屬化合物水溶液的流速，減小第1流 路2 4內之氰化過渡金屬化合物水溶液的流速，則微小液 滴係大於細孔22a之孔徑，於析出微小且均一之固體的複 合金屬氰化錯合物粒子上變成不利。 第1流路24內之氰化過渡金屬化合物水溶液的流速 u 1與細孔22a內之鹵化金屬化合物水溶液的流速U2之比 (ul/u2)宜爲 0·0 1〜5 0000，更宜爲 10~5 0000，最宜爲 1 000 〜1 5000，尤宜爲 1 000 〜1 5000。若比（ul/u2)爲 50000 以下，氰化過渡金屬化合物水溶液未被過剩地消耗，故不 會超出前述鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物 水溶液之莫耳相對比的較佳範圍，很經濟。若比（ul/u2)爲 0 · 0 1以上，可充分地得到以氰化過渡金屬化合物水溶液之 流動所產生的鹵化金屬化合物水溶液之微小液滴的切離效 果，微細且均一之固體的複合金屬氰化錯合物粒子易析 出。流速係於膜22之表面進行測定。 貯存槽1 2內之鹵化金屬化合物水溶液及貯存槽1 4內 之氰化過渡金屬化合物水溶液的溫度係宜爲下述之反應溫 -22- 200911370 度以下。 第1反應器20內之鹵化金屬化合物水溶'液及氰化過 渡金屬化合物水溶液之溫度（反應溫度）宜爲40°c〜125°c， 更宜爲40°C~l〇〇°C，尤宜爲40°C〜90°C。若反應溫度爲 4 0 °C以上，鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物 之反應會充分地進行’可得到高的觸媒活性的DMC觸 媒。若反應溫度爲125 °C以下’所生成之複合金屬氰化錯 合物很難結晶化’可得到高的觸媒活性之DMC觸媒。 第1反應器2 0內之鹵化金屬化合物水溶液及氰化過 渡金屬化合物水溶液之平均滯留時間（反應時間）宜爲1 〇 秒〜1分。若平均滯時間爲1 〇秒以上，鹵化金屬化合物與 氰化過渡金屬化合物之反應會充分地進行，可得到高的觸 媒活性的DMC觸媒。即使增長平均滯留時間，對於DMC 觸媒之性能亦無不佳情形，但DMC觸媒之生產性變低， 生產成本變高。因此，只要可得到具有所希望之觸媒活性 的DMC觸媒，宜採用前述範圍內之比較短的平均滯留時 間。 (b - 1 )步驟：

第2反應器40內含有複合金屬氰化錯合物之液體與 有機配位基或有機配位基水溶液之混合液之溫度（反應溫 度）宜爲40°C〜l〇〇°C，更宜爲40°C〜80T：。若反應溫度爲 40°C以上，於複合金屬氰化錯合物之有機配位基的配位會 充分地進行，DMC觸媒之粒徑不會太細，（c-l)步驟中之 過濾性變良好。若反應溫度爲1 0 0 °C以下，可抑制D M C -23- 200911370 觸媒之觸媒活性的降低。 第2反應器40內含有複合金屬氰化錯合物之液體與 有機配位基或有機配位基水溶 '液之'混合'液之平'均滯留時間 宜爲1 0分鐘〜3小時。若平均滯時間爲1 〇分鐘以上，複 合金屬氰化錯合物之有機配位基之配位會充分地進行， DMC觸媒之粒徑不會太細’（c-1)步驟中之過濾性變良 好。即使增長平均滯留時間’對於DMC觸媒之性能亦無 不佳情形，但D M C觸媒之生產性變低。因此’工業上宜 以3小時爲上限。 (c-Ι)步驟： 以過濾裝置52過濾含DMC觸媒的分散液（漿液），得 到含有DMC觸媒、過剩之氰化金屬化合物水溶液、有機 配位基、水、鹼金屬鹽等之過濾餅。 過濾餅中之DMC觸媒的含量宜爲20〜60質量％。若 過濾餅中之DMC觸媒的含量爲該範圍，可抑制DMC觸媒 之觸媒活性降低。 (d -1 )步驟： 於過濾餅之洗淨時，係使過濾餅與有機配位基或有機 配位基水溶液混合’使該混合液較佳以〇〜1 〇 〇 °c，更佳以 4 0 ~ 8 0 °C進行攪拌，洗淨D M C觸媒。 有機配位基係可舉例如以前述（b)步驟所示者。有機 配位基係亦可爲與（b-1)步驟相同的有機配位基，亦可爲 相異之有機配位基。使用於（d-1)步驟的有機配位基相較 於已配位於DMC觸媒的有機配位基，配位力只要不特別 -24- 200911370 強’使用於（d- 1 )步驟的有機配位基與已配位之有機配位 基的η卩分或全部取代係很少。 (C-2)步驟： 過濾前述混合液而得到過濾餅。 過濾餅中之DMC觸媒的含量宜爲20〜60質量％。若 過濾餅中之D M C觸媒的含量爲該範圍，可抑制d M C觸媒 之觸媒活性降低。 (d-Ι)步驟及（c-2)步驟宜重複2次以上，更宜爲重複 2〜4次。 藉由重複（d-Ι)步驟及（c_2)步驟，進一步除去殘存之 驗金屬離子等’可使有可能沖洗掉之有機配位基再度配 位，故更佳。 不乾燥於（c-2)步驟所得到之過濾餅，分散於聚醇（起 始劑等）而調製DMC觸媒漿液，亦可使用該漿液在後述之 聚醚聚醇的製造中作爲DMC觸媒。乾燥過濾餅時，DMC 觸媒會凝集，必須粉碎，但，使藉粉碎所得到之DMC觸 媒用於聚醚聚醇的製造時，所得到之聚醚聚醇的分子量分 布有寬廣的傾向。另外，不乾燥過濾餅，使分散於聚醇之 DMC觸媒漿液用於聚醚聚醇的製造時，所得到之聚醚聚 醇的分子量分布有變窄的傾向，故佳。 (e -1)步驟： 依需要，乾燥過濾餅後，藉粉碎亦可得到粉體狀之 D M C觸媒。 乾燥溫度宜爲〇〜150°C，更宜爲0〜90°C。若爲該範 -25- 200911370 圍，可抑制配位於DMC觸媒之有機配位基的揮發。 乾燥方法係可舉例如以加熱之乾燥方法、在真空狀態 之乾燥方法、與難揮發性液體混合後，除去揮發性水分及 過剩之有機配位基的方法等。 使用環氧烷開環聚合物作爲前述難揮發性液體，再使 含有DMC觸媒之過濾餅分散後，亦可除後過剩量的水及 有機配位基而形成觸媒漿液而使用於聚合反應中。此時， 就環氧烷開環聚合物而言，宜爲聚醚聚醇。聚醚聚醇之分 子量宜爲3 00〜1 2 000，更宜爲5 00〜1 0000，尤宜爲700〜 5 000。聚醚聚醇之量相對於DMC觸媒100質量份宜爲 10〜95質量份。 < D M C觸媒> 於本發明之製造方法所得到之DMC觸媒係以下式（3) 所示。 M1 a[M2f(CN)g]b * 〇(Μ\Χί) · d(H20) · e(R)…（3) 但，Μ1係源自於鹵化金屬化合物之金屬，M2爲源自 於氰化過渡金屬化合物之金屬，χ爲鹵原子’ R爲有機配 位基，a、b、c、d、e、f、h、i係可依金屬之原子價、有 機配位基之配位數等改變之數目。 Μ1、M2及X較佳的元素與有機配位基較佳之化合 物，係與前述D M C觸媒製造方法中的項目相同。在本發 明之製造方法所得到之更佳的D M C觸媒係可舉例如 -26- 200911370

Zn3[Co(CN)6]2· c(ZnCl2)· d(H20)· e(第三丁醇）。 於本發明之製造方法所得到的DMC觸媒係若以 型電子顯微鏡（以下，記爲SEM)觀察，粒徑爲1.0〜2 的微細且均一的粒子。亦即，於本發明之製造方法所 的DMC觸媒之平均粒徑宜爲1.0〜2·5μιη。DMC觸媒 均粒徑係亦可以SEM照片的圖像解析得到，藉光散 測定分散於甲醇之觸媒粒子來得到。宜使用圖像解析 法。又，從生成聚醇之質量所求取的觸媒活性之値係 高達17〇(kg/觸媒g)以上之觸媒活性。 DMC觸媒係宜實質上由非晶質之DMC觸媒所構 此處’實質上非晶質之DMC觸媒係意指幾乎不含有 質之複合金屬氰化錯合物。具體上，藉XRD圖型， 於結晶質之複合金屬氰化錯合物之約5.07xl(T1()m 3.59xl(T1Qm、約 2.54xl(T1Qm、約 2.28X10·1% 等之繞 譜峰宜爲微小譜峰，或不存在。 DMC觸媒以BET法求得的比表面積爲20〜150m2 宜30〜100 m2/g。若DMC觸媒以BET法求得的比表 20m2/g’ DMC觸媒不過成爲緻密的構造，而凝集狀 崩潰，故可顯現高的觸媒活性。D M C觸媒之b E T法 的比表面積爲1 50m2/g以下，DMC觸媒的凝集狀態 潰，活性點易顯現。但，若比表面積超過i 5〇 m2/g， 集狀態崩潰所產生之觸媒全體的活體點數變少。 DMC觸媒之3nm以下細孔容積爲〇.〇5χ1〇-3~ 10xl(T3cc/g，宜爲 〇.〇5xl〇-3 〜5xl〇-3cc/g，更宜爲 掃描 • 5 μ m 得到 之平 射法 之方 具有 成。 結晶 起因 、約 射線 "g， 面積 態易 求得 易崩 因凝 -27- 200911370 0.1x10 —3 〜3xl0-3cc/g，尤宜爲 〇·2χ10_3 〜2xl(T3cc/g。若 DMC觸媒之3nm以下細孔容積爲10xl0_3CC/g以下，顯示 緻密構造之觸媒，因凝集狀態崩潰顯現之活性點變多。若 DMC觸媒之3nm以下細孔容積爲0.05xl0_3cc/g以上。就 凝集狀態而言，因變成稀疏構造，因凝集狀態崩潰顯現之 活性點變少。 本發明所得到之D M C觸媒的比表面積，與依習知法 所得到之DMC觸媒的比表面積比較而有很小的傾向。此 係與依習知法所得到之DMC觸媒比較，與依本發明所得 到之DMC觸媒之3nm以下細孔容積少同義。此係顯示 DMC觸媒緻密（不稀疏）。在習知之DMC觸媒若DMC觸媒 緻密，結晶化度變高’易顯示活性低之傾向。在本發明中 發現D M C觸媒愈緻密’觸媒活性愈高。亦即，於本發明 中所得到之DMC觸媒係顯示觸媒之結晶化度低，且微粒 子緻密地凝集。 DMC觸媒之3 nm以下細孔容積係如以下述般做法而 測定。 藉 B E T ( B r u n a u e r - E m m e 11 - T e 11 e r)法階段性改變吸 附物質之壓力’求出各壓力下之DMC觸媒的比表面積， 係DFT(Density Functional Theory(密度汎函數理論））法而 計算’以求出DMC觸媒之細孔徑分布，以3nm以下之細 孔的累積容積作爲3mm以下之細孔容積。

又，習知之DMC觸媒的比表面積係約5〇〜約700 m2/g’ 3nm以下細孔容積超過l〇xl(T3cc/g。習知之DMC -28- 200911370 觸媒中係隨著比表面積之增加而有3 nm以下細孔容積亦 增加的傾向。此係觸媒粒子之表面積變大時，觸媒中之空 隙率變大，故3nm以下細孔容積增加。其結果認爲觸媒 活性變高。 另外本發明之製造方法所得到之D M C觸媒的比表面 積，係20〜150m2/g，3nm以下細孔容積爲l〇xl〇-3cc/g以 下，相較於習知之DMC觸媒，比表面積小且3nm以下細 孔容積亦少，但觸媒活性係與習知之DMC觸媒同等或其 以上。 於本發明之製造方法所得到之DMC觸媒係具有較習 知之DMC觸媒更緻密的凝集狀態，且結晶化度低。進一 步，有機配位基很強地配位於複合金屬氰化錯合物。因此 等之原因，認爲可得到許多觸媒之活性點。亦即，認爲在 反應之時，受DMC觸媒之凝集狀態崩潰所產生之活性 點，比習知之DMC觸媒更易生成許多。因而，暗示可得 到即使比表面積小，每單位面積的觸媒活性大之DMC觸 媒。 DMC觸媒之有機配位基的脫離溫度宜爲25 0〜3 90 °C， 更宜爲260〜3 80 °C。有機配位基的脫離溫度係源自於以 TG - DTA分析（微分熱熱重量分析）所得到之有機配位基 的熱譜峰。又，在TG - DTA分析中之質量減少係宜爲10 質量％以上，更宜爲1 5質量％以上。 若有機配位基的脫離溫度爲2 5 0 °C以上，有機配位基 很強地配位於複合金屬氰化錯合物，可顯現高的觸媒活 -29- 200911370 性，故佳。若有機配位基的脫離溫度爲3 9 0 °C以下，有·機 配位基於複合金屬氰化錯合物之配位不會變太強，可顯現 高的觸媒活性，故佳》 又，習知之DMC觸媒之有機配位基的脫離溫度一般 爲1 8 0 °C。在本發明的製造方法所得到的D MC觸媒中， 可知有機配位基很強地配位於複合金屬氰化錯合物。因 此，認爲可得到許多觸媒之活性點。 有關使用在本發明的製造方法所得到的DMC觸媒所 製造之聚醚聚醇，進行下述殘存金屬的過濾量的測定時， 殘存金屬的過濾量宜爲65 g/30分以上。殘存金屬的過濾 量爲65 g/30分以上係謂聚醚聚醇製造結束時，製造前係 顯示在於凝集狀態之DMC觸媒破碎成相當微細的微粒子 狀態，並分散。亦即，顯示DMC觸媒之活性點係因觸媒 之凝集狀態崩潰而進行顯現，故，可顯現高的觸媒活性。 殘存金屬之過濾量係如下述般測定。 於所秤量之容器中安裝玻璃過濾容器，進一步，安裝 5.0μιη之濾紙（PTFE過濾膜、直徑480mm、有效過濾直徑 4 10mm)。使用DMC觸媒所製造之聚醚聚醇（l〇〇g)，加入 於稀釋溶劑之己烷（10 〇g)中，使溶解之試料從濾紙之上面 流入，進行過濾。自然過濾3 0分鐘，計量已過濾之試料 的收量。 <聚醚聚醇之製造方法> 本發明之聚醚聚醇的製造方法係依本發明之製造方法 所得到的DMC觸媒、及具有活性氫原子的起始劑之存在 -30- 200911370 下，使環氧烷進行開環聚合之方法。具體上係於起始劑中 加入DMC觸媒，進一步徐緩地加入環氧烷同時並進行反 庳。 聚醚聚醇係聚醚單醇及聚醚聚醇之總稱。 DMC觸媒係亦可直接爲濕潤狀態的過濾餅，亦可使 該過濾餅分散於聚醇（起始劑等）之漿液中，亦可爲乾燥所 得到之粉體狀者。 DMC觸媒的量相對於起始劑宜爲1〜5 000PPm，更宜 爲 10〜lOOOppm，尤宜爲 10〜300ppm。 DMC觸媒係亦可開始一次加入，亦可分批次而加 入。 環氧烷宜爲含有碳數2以上之環氧烷。可舉例如環氧 乙烷、環氧丙烷、1,2 -環氧丁烷、表氯醇等。環氧烷係 可1種單獨，或組合2種以上而使用。組合2種以上時， 2種以上之環氧院係亦可混合而冋時地反應’亦可一種一 種地依序反應。 環氧乙烷係使用DMC觸媒時，藉起始劑係很難單獨 反應，但可藉由與碳數3以上之環氧烷混合來反應。 環氧烷係宜爲環氧丙烷單獨、或環氧丙烷與環氧乙烷 之組合。 具有活性氫原子之起始劑宜爲具有羥基之起始劑。 起始劑之羥基數宜爲1〜12，更宜爲2~4，尤宜爲 2〜3。 起始劑宜爲具有所製造之聚醚聚醇的羥基價之2〜15 -31 - 200911370 倍的羥基價者’更宜爲具有3〜1 0倍的羥基價。 起始劑之羥基數宜爲70〜3 00mgKOH/g。 起始劑之分子量宜爲500以上。若起始劑之分子量 小，有時很難產生環氧烷之開環聚合。 起始劑之具體例可舉例如甲醇、異丙醇、正丁醇' 2 -乙基己醇、硬脂基醇、烯丙基醇、油基醇、單乙二 醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基汚 烷、季戊四醇、二甘油、山梨糖醇、糊精、甲基糖苷、簾 糖、雙酚A、此等化合物之環氧烷加成物等。 反應溫度宜爲30〜180°C，更宜爲90〜140。(：，尤宜爲 1 0 0 〜1 4 0。。。 所製造之聚醚聚醇係亦可直接使用於所希望之用途’ 亦可依用途進行觸媒除去等之精製後使用，宜於進行精製 後使用。 本發明之製造方法所得到的DMC觸媒係因觸媒活性 高、壽命長，故可減少殘存於所製造之聚醚聚醇中的 DMC觸媒之量。 又，若使用本發明之製造方法所得到的D M C觸媒， 爲抑制副反應，總不飽和度低，分子量分布（M w / Μ η)窄， 可製造高分子量之聚醚聚醇。總不飽和度宜爲0.001〜0.03 meq/g，更宜爲 0.003~0,01 meq/g。分子量分布（Mw/Mn)係 藉凝膠浸透色層分析（GPC)法，使用四氫呋喃作爲溶劑， 在25 °C中測定聚苯乙烯換算之質量平均分子量（Mw)及數 目平均分子量（Μη)來求取。 -32- 200911370 聚醚聚醇之羥基價宜爲6()nigK〇H/g以下，更宜爲 28mgKOH/g以下，最宜爲24mgK〇H/g以下，尤宜爲 18mgKOH/g以下。聚醚聚醇之羥基價宜爲2mgK〇H/g以 上’更宜爲5mgKOH/g以上。 聚醚聚醇之用途可舉例如聚胺基甲酸酯（聚胺基甲酸 酯發泡、聚胺基甲酸酯彈性體等）之原料、黏著劑之原 料、塗料之原料、界面活性劑、功能油（潤滑油等）、密封 劑之原料等。 在以上說明之本發明的DMC觸媒之製造方法，係使 鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物水溶液以層 流狀態接觸，得到含有複合金屬氰化錯合物之液體，故析 出之固體的複合金屬氰化錯合物的粒子係尺寸小，且尺寸 之均一性變高。 又，使鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物 水溶液以層流狀態接觸，得到含有複合金屬氰化錯合物之 液體，相較於如習知之亂流狀態接觸時，很容易控制粒子 的尺寸，可再現性佳地得到具有同樣之大小（粒子分布）的 固體之複合金屬氰化錯合物粒子。 又，使鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物 水溶液以層流狀態接觸’得到含有複合金屬氰化錯合物之 液體，相較於如習知之亂流狀態接觸時’製造步'驟不會變 複雜。 因而，可再現性佳、簡單地製造粒子尺寸小’且粒子 尺寸的均一性高之DMC觸媒。 -33- 200911370 又，當本發明的DMC觸媒之製造方法，混合含 述複合金屬氰化錯合物之液體與有機配位基，得到 DMC觸媒之分散液，故有機配位基配位於尺寸小且 均一性高之固體複合金屬氰化錯合物粒子。 因此，有機配位基於複合金屬氰化錯合物之配 強。因而，可製造觸媒活性高的DMC觸媒。 又，以上說明之本發明的DMC觸媒，係因依本 之製造方法所得到之DMC觸媒，故觸媒活性高，又 子之尺寸小，且粒子之尺寸的均一性高。 又，以上所說明之本發明的聚醚聚醇之製造方法 使用粒子尺寸小，且粒子尺寸的均一性高之DMC觸 故可製造分子量分布窄、不飽和度低、黏度低、且高 量之聚醚聚醇。 又，在本發明的聚醚聚醇之製造方法，因使用觸 性高之D M C觸媒，可以少量之D M C觸媒效率佳地製 醚聚醇。 又，在本發明的聚醚聚醇之製造方法，因使用依 尺寸之再現性佳的製造方法所得到之D M C觸媒，故 一定的品質製造聚醚聚醇。 實施例 以下，依實施例更詳細地說明本發明，但本發明 定於此等實施例。 例1〜6爲實施例，例7~10爲比較例。 有前 含有 尺寸 位變 發明 ，粒 ，因 媒， 分子 媒活 造聚 粒子 可以 不限 -34- 200911370 (DMC觸媒之尺寸） 以SEM(Keyence公司製、VE-8800)以倍率200〇倍觀 察DMC觸媒。於SEM照片上無法確認小顆粒狀者作爲 「大」，可確認小顆粒狀者作爲「小」而進行評估。 (比表面積） DMC觸媒之比表面積係藉氣體吸附量測定裝置 (Quantachrome Instrument 公司製，Auto sorb - 1)測定， 以BET法從氮吸附量換算。 (3nm以下細孔容積） DMC觸媒的3nm以下細孔容積係依前述BET法階段 性地改變吸附物質的壓力，求出在各壓力下之DMC觸媒 的比表面積，藉由以DFT法計算而求出DMC觸媒的細孔 徑分布，以3 nm以下之細孔累積容積作爲3 nm以下細孔 容積。3nm以下細孔容積於下式（4)之吸附等溫線方程式 以DFT法而得到，數値地解出對於某吸附質/吸附材之組 合的吸附等溫線（N(P/P〇)、W)來得到。 [數1]

N(P/P〇)= [mmN(P/PQ)x f(W)xdW 但，n(p/pq)係於測定所得到之吸附等溫線數據，w 爲細孔寬，f(w)爲細孔徑分布函數。 -35- 200911370 (有機配位基之脫離溫度） DMC觸媒之有機配位基的脫離溫度係使用TG/DTA 裝置（Seiko Instrument 公司製、EXSTAR 6000)，在氮氣 環境下、以昇溫速度1 〇 °c /分、試料質量1 0 m g、取樣間隔 1秒之條件’測定2 0 °C至4 5 0 °C之質量減少，從源自於有 機配位基之熱譜峰求出。 (觸媒活性） 於附有攪拌器、不鏽鋼製、200mL的耐壓反應器內加 入聚醚聚醇（對甘油加成環氧丙烷所得到之分子量1 000的 聚醚聚醇）25g及DMC觸媒0.5mg。氮氣取代後，昇溫至 120°C，仍保持於攪拌速度500rpm，將環氧丙烷（p〇)的8g 供給至反應器，反應。若反應器內之壓力降低，使反應器 內之內溫保持於120t，同時並以lg/分供給P0，持續攪 拌至P0消失。其後，減壓脫氣，秤量聚醚聚醇之質量。 以0.5mg除去聚醚聚醇之質量（kg)的値作爲觸媒活性（kg/ 觸媒g) 殘存金屬之過濾量係如下述般測定。 於所秤量之容器中安裝玻璃過濾容器，進一步，安裝 5.0μιη之濾紙（PTFE過濾膜、直徑480mm、有效過濾直徑 4 10mm)。使用DM C觸媒所製造之聚醚聚醇（100 g)，加入 於稀釋溶劑之己烷（1 0 0 g )中，使溶解之試料從濾紙之上面 流入，進行過濾。自然過濾3 0分鐘’計量已過濾之試料 的收量。 -36- 200911370 [例l] 準備圖1所示之DMC觸媒的製造裝置。第1反應器 20係使用圖2所示者。 就膜22而言’係使用於厚50μιη、寬50mm、長1〇〇 mm之SUS304製的膜，以300μιη之間距、8列χΐ66行設 置有孔徑8 0 μ m之細孔2 2 a之多孔性膜。亦即，細孔2 2 a 係以收容於寬2.1 8mmx長49.58mm之長方形的方式設有 1 3 28 個。 第1構件28係使用於厚20000 pm(20mm)的PTFE製 板上，形成孔徑 3 000 μηι(3ιηιη)的貫通孔 28a及孔徑 30〇〇pm(3mm)的貫通孔28b者。 第2構件30係使用於厚400μηι的PTFE製板上，形 成長 95000μιη(95ιηιη)、寬 6000μιη(6ιηιη)的缺口 30a 者。 第4構件32係使用於厚2000 μπι(2ιηιη)的PTFE製板 上，形成長 760 00 μιη(76ιηιη)、寬 6000pm(6mm)的缺口 32a 者。 第5構件34係使用於厚20000μηι(20ηιιη)的PTFE製 板上，形成孔徑3 000 μιη(3ιηηι)的貫通孔34a者。 驅動泵浦1 6而從貯存槽1 2使5 0.5質量％之氯化鋅水 溶液2 0.2 g以0.4 5 m L /分的一定供給量，從保溫於4 0 °C之 第1反應器20的貫通孔34a供給至第2流路26，同時使 驅動栗浦18而從貯存槽14使5_3質量％之K3C〇(CN)6水 溶液79.2g以2.5mL/分的一定供給量，從保溫於40°C之 第1反應器20的貫通孔28a供給至第1流路24。 -37- 200911370 使氯化鋅水溶液通入於膜2 2之細孔2 2 a，於第1流 路24內流動之K3 Co (CN)6水溶液中從該細孔22a押出。 認爲氯化鋅水溶液係成爲約8 0 ~ 3 0 0 μ m之微小液滴而混入 於K3Co(CN)6水溶液中。在第1流路24內，K3Co(CN)6 水溶液與微小液滴狀的氯化鋅水溶液接觸、反應，固體之 複合金屬氰化錯合物的粒子會析出。在第1反應器20中 之各水溶液的平均滯留時間爲1分。 於第1流路24內流動之K3C0(CN)6水溶液流動的雷 諾數係從流路之水力半徑：1 8 7.5 μιη、流速：1 8 . Omm/s、 密度：1 020kg/m3、黏度：8.0xl(T4Pa . s計算後爲1 5，爲 層流狀態。 於膜22的細孔22a內流通之氯化鋅水溶液流動的雷 諾數係從流路之內徑：80μιη、流速：15xl02mm/s、密 度：1500kg/m3、黏度：l〇.〇xl〇_4Pa. s 計算後爲 200，爲 層流狀態。 又，微小液滴狀之氯化鋅水溶液係於層流狀態之 K 3 c 〇 (C N) 6水溶液內流動，故，K 3 C 〇 (C N) 6水溶液與微小 液滴狀之氯化鋅水溶液之接觸係以層流狀態進行。 使含有固體之複合金屬氰化錯合物的粒子之液體，通 過導管而導入於保溫於40°C之內容積5 00ml之第2反應 器40中。一邊使該液以300rpm進行攪拌一邊於該液體中 加入5 0質量％之第三丁醇水溶液1 6 0 g作爲有機配位基水 溶液，得到含3 0 8質量％之第三丁醇水溶液之混合液。使 該混合液昇溫至60 ΐ： ’攪拌60分鐘而得到含DMC觸媒 -38- 200911370 之分散液。在第2反應器40中之混合液的平均滯留時間 爲60分。 以過濾裝置52(加壓過濾裝置）過濾該分散液，得到過 濾餅。 於過濾餅中加入第三丁醇36g及蒸餾水84g(第三丁 醇30.0質量％)，在20°C下攪拌30分鐘而進行洗淨後， 進行過濾而得到過濾餅。 繼而，於過濾餅中加入第三丁醇1 2 0 g (第三丁醇1 0 0 質量％)，在2(TC下攪拌30分鐘而進行洗淨後，進行過濾 而得到過濾餅。 使過濾餅在減壓下及8 0 °C下乾燥3小時，然後，進 行粉碎而得到粉體狀之DMC觸媒。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以下細孔容 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金屬之過濾 量表示於表1中。又，DMC觸媒之SEM照片表示於圖8 中，TG - DAT分析之圖表表示於圖9中。 [例2] 就膜22而言，除使用於厚50μιη之SUS304製的膜上 設有1個孔徑5mm的細孔22a之單孔性膜以外，其餘係 與例1同樣而得到DMC觸媒。 於第1反應器20中之各水溶液的平均滯留時間爲1 分。 於第2反應器40中之混合液的平均滯留時間爲60 -39- 200911370 分。 於膜2 2的細孔2 2 a內流通之氯化鋅水溶液流動的雷 諾數爲1，爲層流狀態。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以下細孔容 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金屬之過濾 量表示於表1中。 [例3] 除將氯化鋅水溶液之供給量變更爲〇.2mL/分以外’ 其餘係與例1同樣而得到DMC觸媒。 於第1反應器20中之各水溶液的平均滞留時間爲1 分。 於第2反應器40中之混合液的平均滯留時間爲60 分。 於膜2 2的細孔2 2 a內流通之氯化鋅水溶液流動的雷 諾數爲1 0 0，爲層流狀態。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以下細孔容 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金屬之過濾 量表示於表1中。 [例4] 除將K3Co(CN)6水溶液之供給量變更爲1.25mL/分以 外，其餘係與例1同樣而得到DMC觸媒。 於第1反應器2 0中之各水溶液的平均滯留時間爲2 -40- 200911370 分。 於第2反應器4 0中之混合液的平均滯留時間爲6 0 分。 於第1流路24內流通之K3Co(CN)6水溶液流動的雷 諾數爲7，爲層流狀態。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以下細孔容 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金屬之過濾 量表示於表1中。 [例5] 除將K3Co(CN)6水溶液的供給量變更爲5.0mL/分以 外，其餘係與例1同樣而得到DMC觸媒。 於第1反應器20中之各水溶液的平均滯留時間爲30 秒。 於第2反應器40中之混合液的平均滯留時間爲60 分。 於第1流路24內流通之K3Co(CN)6水溶液流動的雷 諾數爲3 0，爲層流狀態。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以下細孔容 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金屬之過濾 量表示於表1中。 [例6] 除將貯存槽12之氯化鋅水溶液60.6g變更爲貯存槽 -41 - 200911370 14之K3Co(CN)6水溶液237.6g以外，其餘係與例1同樣 而得到DMC觸媒。 於第1反應器20中之各水溶液的平均滯留時間爲1 分。 於第2反應器4 0中之混合液的平均滯留時間爲6 0 分。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以下細孔容 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金屬之過濾 量表不於表1中。 [例7] 將5.3質量％之K3Co(CN)6水溶液79_2g置入於反應 器中。然後使泵浦驅動而從貯存槽使5 0 · 5質量％之氯化鋅 水溶液 2 0.2 g以 0.4 5 m L /分之一定的供給量供給至反應 使氯化鋅水溶液通入於前述單孔性膜（孔徑5 mm) ’使 K3Co(CN)6水溶液以攪拌葉以3 00rpm攪拌，同時並於 K2Co(CN)6水溶液內從細孔形成微小液滴而押出’使水溶 液與微小液滴之氯化鋅水溶液接觸、反應’析出固體之複 合金屬氰化錯合物的粒子。 反應器內之K3Co(CN)6水溶液流動的雷諾數爲超過 2 8 0 0 0 0，爲亂流狀態。 於單孔性膜的細孔內流通之氯化鋅水溶液流動的雷諾 數爲1，爲層流狀態。 -42- 200911370 以後，與例1同樣做法而得到D M C觸媒。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以下細孔容 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金屬之過濾 量表示於表1中。又，DMC觸媒之SEM照片表示於圖1〇 中，TG - DAT分析之圖表表示於圖11中。 [例8] 將50.5質量％之氯化鋅水溶液20_2g置入於反應器 中。然後使泵浦驅動而從貯存槽使 5.3質量％之 K3C〇(CN)〇_K溶液79.2g以2.5mL/分之一定的供給量供給 至反應器。 使 K3C〇(CN)6水溶液通入於前述單孔性膜（孔徑 5mm)，使氯化鋅水溶液以攪拌葉以3 00 r pm攪拌，同時並 於氯化鋅水溶液內從細孔形成微小液滴而押出，使氯化鋅 水溶液與微小液滴之K3C〇(CN)6水溶液接觸、反應，析出 固體之複合金屬氰化錯合物的粒子。 單孔性膜之細孔內流通之K3C〇(CN)6水溶液流動的雷 諾數爲1，爲層流狀態。 於反應器內之氯化鋅水溶液流動的雷諾數爲超過 280000，爲亂流狀態。 以後，與例1同樣做法而得到D M c觸媒。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以下細孔容 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金屬之過濾 量表示於表1中。又’ DMC觸媒之SEM照片表示於圖12 -43- 200911370 中ο [例9] 將5 0 · 5質量％之氯化鋅水溶液2 0 · 2 g置入於反應器 中，然後使氯化鋅水溶液以攪拌葉以30〇rpm攪拌中驅動 泵浦而從貯存槽使5.3質量％之K3C〇(CN)6水溶液79.2g 以2 · 6 5 mL/分之供給量，不通過單孔性膜而直接供給至反 應器。進一步繼續攪拌30分鐘，得到複合金屬氰化錯合 物的分散液。 反應器內之氯化鋅水溶液及K3Co(CN)6水溶液流動的 雷諾數爲超過2 8 0000，爲亂流狀態。 使反應器內昇溫至60°C，一邊以300rpm攪拌分散 液，一邊於分散液中加入5 0質量％之第三丁醇水溶液 160g，得到含30.8質量％之第三丁醇之混合液。使該混合 液進一步攪拌60分鐘而得到含有DMC觸媒之分散液。 以後，與例1同樣做法而得到DMC觸媒。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以下細孔容 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金屬之過濾 量表示於表1中。 [例 10] 於連通式反應器中，使50.5質量％之氯化鋅水溶液以 1.5mL/分之一定的流量供給，使5.3質量％之K3Co(CN)6 以0.0 5mL/分之一定的流量供給。 -44 - 200911370 反應器內之氯化鋅水溶液及K3C〇(CN)6水溶 雷諾數爲超過200000，爲亂流狀態。 於反應器內使氯化鋅水溶液及K3 Co (CN) 6 4 0 °C之反應溫度反應，滯留1 5分鐘後，滴下5 0 第三丁醇水溶液180mL，昇溫至60°C，攪拌1 過瀘而得到過濾餅。 以後，與例1同樣做法而得到DMC觸媒。 使DMC觸媒的尺寸、比表面積、3nm以 積、有機配位基之脫離溫度、觸媒活性及殘存金 量表不於表1中。 液流動的 水溶液以 質量％之 小時後* 下細孔容 屬之過瀘 -45- 200911370 9 例ίο 1 50.5 1 in >200000 亂流 m 〇 >200000 堠 m 1 1 κ 220 卜· τ-Η >170 <40 ο 孽 50.5 1 >280000 亂流 »ri in <N >280000 m 1 1 -κ 寸 § τ·*^ >170 00 50.5 1 >280000 亂流 oi 鹿 _ H -κ 205 ^Τ) IT) U~) 00 y—^ >170 1 卜 50.5 0.45 幽 cn in 1 >280000 ㈣ 4< 200 1____ Ό § >170 S 50.5 0.45 200 層流 cn in (N in 蹈 _ 0.08 1328 七 0.38 290 >170 〇 ΙΟ m 50.5 0.45 200 辉 m wS 〇 m 堠 幽 0.08 1328 七 0.47 1 >170 | in \〇 寸 50.5 0.45 Ί _ί 200 m 1.25 卜 | 0.08 1328 (N 0.52 290 >170 | 50.5 (Ν Ο Ο 層流 m (N IT) 堠 0.08 1328 七 in in 0.52 280 >170 iT) VO <N 50.5 0.45 1—^ 層流 m ^T) (N ίΤ) r—H Μ 幽 r—H 七 8 0.55 280 >170 Ό 1-Η 50.5 0.45 200 丨層流1 m in IT) (N t-H Μ 幽 | 0.08 | 1328 七 (Ν 0.49 290 1 >170 yr) 濃度 (質量％) 供給量 (mL/分） 雷諾數 流動狀態 (^/o) 供給量 (mL/分） 雷諸數 流動狀態 /^Ν ε g r—s 鑛 田 尺寸 11 3nm以卞 細孔容積 (cc/gx ΙΟ'2) 圇龌p 攀酱A ㈣ 觸媒活性 殘存金屬 之過濾量 (g/3〇 分） 鹵化金屬 化合物水 溶液 氰化過渡 金屬化合 物永溶 液 m DMC 觸媒 -46- 200911370 從SEM照片，可知例1之DMC觸媒係粒子的尺寸小 且粒子的尺寸均—性高。若與例7、8之DMC觸媒比較’ 顯示DMC觸媒的粒子集合之外觀。 例1〜6之DMC觸媒之比表面積小於例7~10之DMC 觸媒。例1〜6之DMC觸媒之3nm以下之細孔孔容積少於 例7~1 0之DMC觸媒。 例1〜6之DMC觸媒之有機配位基的脫離溫度爲 2 8 0〜290°C，相較於例7〜10之DMC觸媒，約高100°C， 暗示例1 ~6之DMC觸媒係有機配位基很強地配位於複合 金屬氰化錯合物。

例1〜6之DMC觸媒之觸媒活性係與例7〜10之DMC 觸媒約同等。 如以上般’以層流狀態所形成之例1〜6之DMC觸媒 係比表面積小’ 3nm以下細孔容積亦少，但觸媒活性約與 例7~10之DMC觸媒同等。從此事推測例卜6之DMC觸 媒係觸媒之凝集狀態緻密，又，有機配位基之配位力較例 7〜10之DMC觸媒還強，故暗示觸媒之每單位面積的觸媒 活性變高。 例1~6之DMC觸媒之殘存金屬的過濾量係較例7〜1〇 之DMC觸媒還多’袠示可除去聚醚聚醇中所含有之 5·〇μιη以上的DMC觸媒殘渣。從此事暗示，例ι〜6之 DMC觸媒之粒子爲均〜且細小者，顯示聚醚聚醇中之分 散性佳。 如以上般，若依例丨〜6之製造方法，與例7〜1 0比 -47- 200911370 較，可控制D M C觸媒的粒徑，可再現性佳地得到微細且 均一的粒子，可得到具有高的觸媒活性且殘存金屬過瀘量 良好之DMC觸媒。 產業上之利用可能性 依本發明之製造方法所得到之DMC觸媒，係觸媒活 性高、粒子尺寸小、且粒子尺寸均一性高，故非常可用來 作爲使用於環氧烷之開環聚合的觸媒。 又，此處引用於2007年4月10日所申請之日本專利 申請案200 7- 1 025 07號說明書、申請專利範圍、圖面及摘 要之全內容，摘要作爲本發明之說明書之揭示。 【圖式簡單說明】 圖1係表示DMC觸媒之製造裝置的一例之槪略構成 圖。 圖2係表示第1反應器之一例的截面圖。 圖3係表示構成第1反應器之第1構件的上面圖。 圖4係表示構成第1反應器之第2構件的上面圖。 圖5係表示構成第1反應器之第3構件（膜）的上面 圖。 圖6係表示構成第1反應器之第4構件的上面圖。 圖7係表示構成第1反應器之第5構件的上面圖。 圖8係例1之DMC觸媒的SEM照片。 圖9係在例1之TG-DTA分析之溫度—質量減少的圖 -48- 200911370 表。 圖1 〇係例7之DMC觸媒的SEM照片。 圖1 1係在例7之TG-DTA分析之溫度一質量減少的 圖表。 圖12係例8之DMC觸媒的SEM照片。 【主要元件符號說明】 20 :第1反應器 22 :膜 2 2 a 細孔 24 :第1流路 26 :第2流路 40 :第2反應器 -49-

Claims (1)

1. 200911370 十、申請專利範圍 1 一種具有有機配位基之複合金屬氰化錯合物觸媒 之製造方法，其特徵爲’具有下述（a)步驟與（b)步驟者， (a) 使鹵化金屬化合物水溶液與氰化過渡金屬化合物 水溶液以層流狀態接觸’以製得含有複合金屬氰化錯合物 之液體之步驟， (b) 使含有前述複合金屬氰化錯合物液，與有機配位 基混合，以製得含有具有有機配位基之複合金屬氰化錯合 物觸媒之分散液之步驟。 2 .如申請專利範圍第1項之具有有機配位基之複合 金屬氰化錯合物觸媒之製造方法，其中，前述（a)步驟爲 下述（a -1)步驟， (a-1)將氰化過渡金屬化合物水溶液連續的供應於內部 被具有細孔之膜區隔爲第1之流路與第2之流路的第1之 反應器的第1之流路中， 將鹵化金屬化合物水溶液連續的供應於第2之流路 中， 於第2之流路之齒化金屬化合物水溶液以層流狀態通 過前述膜之細孔之際，國化金屬化合物水溶液經由前述Μ 之細孔以微小液滴狀擠出於第1之流路的層流狀態流動β 氰化過渡金屬化合物水溶液中，而於第1之流路內’使氰 化過渡金屬化合物水溶液與微小液滴狀之鹵化金屬水溶 '液 以層流狀態接觸，以製得含有複合金屬氰化錯合物之 '液 體0 -50- 200911370 3. 如申請專利範圍第1或2項之具有有機配位基之 複合金屬氰化錯合物觸媒之製造方法，其中，前述各層流 狀態之雷諾數爲2 1 0 0以下。 4. 如申請專利範圍第1項之具有有機配位基之複合 金屬氰化錯合物觸媒之製造方法，其中，前述（b)步驟爲 下述（b-Ι)步驟， (b-Ι)將前述含有複合金屬氰化錯合物之液，與有機 配位基或有機配位基水溶液導入第2之反應器內，經攪 拌，以製得含有具有有機配位基之複合金屬氰化錯合物觸 媒之分散液。 5-如申請專利範圍第1項之具有有機配位基之複合 金屬氰化錯合物觸媒之製造方法，其尙具有下述（c)步 驟， (c) 將含有具有前述有機配位基之複合金屬氰化錯合 物觸媒之分散液過濾之步驟。 6.如申請專利範圍第5項之具有有機配位基之複合 金屬氰化錯合物觸媒之製造方法，其尙具有下述（d)步 驟， (d) 洗淨前述（c)步驟所得之具有有機配位基之複合金 屬氰化錯合物觸媒之步驟。 7 .如申請專利範圍第6項之具有有機配位基之複合 金屬氰化錯合物觸媒之製造方法，其中，前述（c)步驟與（d) 步驟爲下述（c-1)步驟、（d-1)步驟及（c_2)步驟， (c-1)將含有具有有機配位基之複合金屬氰化錯合物之 -51 - 200911370 分散液過濾，以製得具有有機配位基之複合金屬氰化錯合 物觸媒之過濾餅之步驟， (d-1)將前述過濾餅與有機配位基或有機配位基水溶 液混合，使該混合液於〇至1 〇(TC下攪拌，以洗淨具有有 機配位基之複合金屬氰化錯合物觸媒之步驟， (c-2)將前述混合液過濾以製得過濾餅之步驟。 8 .如申請專利範圍第7項之具有有機配位基之複合 金屬氰化錯合物觸媒之製造方法，其中，前述（c-Ι)步驟或 (c-2)步驟所得之過濾餅中，具有有機配位基之複合金屬氰 化錯合物觸媒之含量爲20至60質量％。 9 ·如申請專利範圍第7項之具有有機配位基之複合 金屬氰化錯合物觸媒之製造方法，其中，前述（d-Ι)步驟 與（c-2)步驟爲重複實施2次以上。 10. —種具有有機配位基之複合金屬氰化錯合物觸 媒，其爲由申請專利範圍第1至9項中任一項之製造方法 所製得之具有有機配位基之複合金屬氰化錯合物觸媒，其 特徵爲， BET法所得之比表面積爲20至150m2/ g， 以該比表面積爲基礎藉由DFT法所得3nm以下之細 孔容積爲 0.05xl0_3 〜l〇xl〇_3cc/g。 11·如申請專利範圍第10項之具有有機配位基之複 合金屬氰化錯合物觸媒，其中’有機配位基之脫附溫度爲 250 〜390。。。 12.如申請專利範圍第1 〇或1 1項之具有有機配位基 -52- 200911370 之複 tert- 醇、 基醚 烯醇 範圍 基之 劑之 合金屬氰化錯合物觸媒，其中，前述有機配位基爲由 丁基醇、π 丁基醇、異丁基醇、tert-戊基醇、異戊基 N，N -二甲基乙醯胺、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲 、二乙一醇一甲基醚、乙二醇單-tert -丁基醚、異丙 ，與二噁院所成群中所選出之1種或2種以上。 1 3 . —種聚醚聚醇之製造方法，其特徵係於申請專利 第1至9項中任一項之製造方法所得之具有有機配位 複合金屬氰化錯合物觸媒’及具有活性氫原子之起始 存在下，使環氧院進行開環聚合。 -53-