JPWO2008126850A1 - 有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびポリエーテルポリオールの製造方法 Download PDF

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Abstract

触媒活性が高く、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高い、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を、再現性よく、簡便に製造できる製造方法を提供する。（ａ）ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得る工程と、（ｂ）前記複合金属シアン化錯体を含む液と、有機配位子とを混合し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を含む分散液を得る工程とを有する、有機配位子を有する複合金属シアン化錯体触媒の製造方法。

Description

本発明は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、シーラント等の原料であるポリエーテルポリオールは、開環重合触媒、および活性水素原子を有する開始剤の存在下に、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等。）を開環重合することによって製造される。開環重合触媒としては、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒が知られている。（以下、「有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒」をＤＭＣ触媒と記す。）
ＤＭＣ触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２）に、有機配位子、水、および塩化亜鉛が配位した化合物が挙げられる。該ＤＭＣ触媒は、過剰の塩化亜鉛の水溶液とアルカリ金属ヘキサシアノコバルテートの水溶液とを混合して固体の複合金属シアン化錯体を析出させ、ついで複合金属シアン化錯体を含む液と有機配位子とを混合する方法等によって製造される。
触媒活性が高く、かつ寿命が長いＤＭＣ触媒としては、下記ＤＭＣ触媒が提案されている。
（１）有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位したＤＭＣ触媒（特許文献１）。
しかし、（１）のＤＭＣ触媒は、結晶質の触媒成分を多く含むため、非晶質の触媒に比べ、触媒毒や希釈剤としての作用が発現する等の問題がある。
結晶質の触媒成分が少ないＤＭＣ触媒を製造する方法としては、下記方法が提案されている。
（２）シアノコバルテート水溶液と塩化亜鉛水溶液とをホモジナイザーを用いて混合させて、微粒子のＤＭＣ触媒を製造する方法（特許文献２）。
（３）シアノコバルテート水溶液と塩化亜鉛水溶液とを混合する際に、超音波および／または電磁線を用いて、微粒子のＤＭＣ触媒を製造する方法（特許文献３）。
しかし、（２）、（３）の方法では、シアノコバルテート水溶液および塩化亜鉛水溶液の供給制御が難しく、製造工程が煩雑であり、粒子の大きさが不均一になる等の問題がある。粒子の大きさが不均一なＤＭＣ触媒には、得られるポリエーテルポリオールの分子量分布が広い；得られるポリエーテルポリオールの不飽和度が高い；得られるポリエーテルポリオールの粘度が高い；ポリエーテルポリオールの高分子量化が困難、等の問題がある。また、粒子の大きさに再現性がないため、得られるポリエーテルポリオールの品質にばらつきが生じる。
ＤＭＣ触媒を製造する別の方法としては、下記方法が提案されている。
（４）金属塩水溶液とシアン化金属塩水溶液とを撹拌下（乱流条件下）で連続的に接触させてＤＭＣ触媒を製造する方法（特許文献４）。
（４）の方法によれば、撹拌によるせん断、拡散によって、ＤＭＣ触媒の粒子径は小さくなる。しかし、（４）の方法には、個々の粒子間での衝突等により、粒子が肥大化する等、粒子の大きさの制御が困難である；複合金属シアン化物錯体への有機配位子の配位が充分でない、等の問題がある。
以上のように、従来のＤＭＣ触媒の製造方法では、微細で均一な粒子を、再現性よく、簡便に得ることができない。
特開平０４−１４５１２３号公報 特開平０７−１９６７７８号公報 特表２００４−５３５５０２号公報 特開２００５−０１５７８６号公報
本発明は、触媒活性が高く、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高いＤＭＣ触媒を、再現性よく、簡便に製造できる製造方法；触媒活性が高く、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高いＤＭＣ触媒；および、分子量分布が狭く、不飽和度が低く、粘度が低く、高分子量であるポリエーテルポリオールを効率よく、かつ一定の品質で製造できる製造方法を提供する。
本発明のＤＭＣ触媒の製造方法は、下記（ａ）工程および（ｂ）工程を有することを特徴とする。
（ａ）ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得る工程。
（ｂ）前記複合金属シアン化錯体を含む液と、有機配位子とを混合し、ＤＭＣ触媒を含む分散液を得る工程。
前記（ａ）工程は、下記（ａ−１）工程であることが好ましい。
（ａ−１）細孔を有する膜によって内部が第１の流路および第２の流路に仕切られた第１の反応器の第１の流路に、シアン化遷移金属化合物水溶液を連続的に供給し、第２の流路に、ハロゲン化金属化合物水溶液を連続的に供給し、第２の流路のハロゲン化金属化合物水溶液を前記膜の細孔に層流状態で通しながら、第１の流路を層流状態で流れるシアン化遷移金属化合物水溶液中に、ハロゲン化金属化合物水溶液を前記膜の細孔から微小液滴状に押し出し、第１の流路内にて、シアン化遷移金属化合物水溶液と微小液滴状のハロゲン化金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得る工程。
前記各層流状態は、レイノルズ数で２１００以下であることが好ましい。
前記（ｂ）工程は、下記（ｂ−１）工程であることが好ましい。
（ｂ−１）前記複合金属シアン化錯体を含む液と、有機配位子または有機配位子水溶液とを第２の反応器に導入し、撹拌して、ＤＭＣ触媒を含む分散液を得る工程。
さらに、下記（ｃ）工程を有することが好ましい。
（ｃ）前記ＤＭＣ触媒を含む分散液をろ過する工程。
さらに、下記（ｄ）工程を有することが好ましい。
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られＤＭＣ触媒を洗浄する工程。
前記（ｃ）工程および（ｄ）工程は、下記（ｃ−１）工程、（ｄ−１）工程および（ｃ−２）工程であることが好ましい。
（ｃ−１）前記ＤＭＣ触媒を含む分散液をろ過し、ＤＭＣ触媒のろ過ケーキを得る工程。
（ｄ−１）前記ろ過ケーキと有機配位子または有機配位子水溶液とを混合し、該混合液を０〜１００℃で撹拌し、ＤＭＣ触媒を洗浄する工程。
（ｃ−２）前記混合液をろ過してろ過ケーキを得る工程。
前記（ｃ−１）工程または（ｃ−２）工程で得られたろ過ケーキ中のＤＭＣ触媒の含有量は、２０〜６０質量％であることが好ましい。
前記（ｄ−１）工程および（ｃ−２）工程を２回以上繰り返すことが好ましい。
本発明のＤＭＣ触媒は、本発明の製造方法によって得られたＤＭＣ触媒であって、ＢＥＴ法による比表面積が、２０〜１５０ｍ２／ｇであり、該比表面積に基づいたＤＦＴ法による３ｎｍ以下細孔容積が、０．０５×１０−３〜１０×１０−３ｃｃ／ｇであることを特徴とする。
本発明のＤＭＣ触媒は、有機配位子の脱離温度が２５０〜３９０℃であることが好ましい。
前記有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロペニルアルコール、およびジオキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、本発明の製造方法によって得られたＤＭＣ触媒、および活性水素原子を有する開始剤の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合することを特徴とする。
本発明のＤＭＣ触媒の製造方法によれば、触媒活性が高く、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高いＤＭＣ触媒を、再現性よく、簡便に製造できる。
本発明のＤＭＣ触媒は、触媒活性が高く、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高い。
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法によれば、分子量分布が狭く、不飽和度が低く、粘度が低く、高分子量であるポリエーテルポリオールを効率よく、かつ一定の品質で製造できる。
ＤＭＣ触媒の製造装置の一例を示す概略構成図である。 第１の反応器の一例を示す断面図である。 第１の反応器を構成する第１の部材を示す上面図である。 第１の反応器を構成する第２の部材を示す上面図である。 第１の反応器を構成する第３の部材（膜）を示す上面図である。 第１の反応器を構成する第４の部材を示す上面図である。 第１の反応器を構成する第５の部材を示す上面図である。 例１のＤＭＣ触媒のＳＥＭ写真である。 例１におけるＴＧ−ＤＴＡ分析による温度−質量減少のグラフである。 例７のＤＭＣ触媒のＳＥＭ写真である。 例７におけるＴＧ−ＤＴＡ分析による温度−質量減少のグラフである。 例８のＤＭＣ触媒のＳＥＭ写真である。
符号の説明
２０ 第１の反応器
２２ 膜
２２ａ 細孔
２４ 第１の流路
２６ 第２の流路
４０ 第２の反応器
＜ＤＭＣ触媒の製造方法＞
本発明のＤＭＣ触媒の製造方法は、下記（ａ）〜（ｄ）工程を有する方法である。
（ａ）ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得る工程。
（ｂ）複合金属シアン化錯体を含む液と、有機配位子とを混合し、ＤＭＣ触媒を含む分散液を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、ＤＭＣ触媒を含む分散液をろ過する工程。
（ｄ）必要に応じて、（ｃ）工程で得られたＤＭＣ触媒を洗浄する工程。
本発明において、複合金属シアン化錯体を含む液とは、複合金属シアン化錯体の固体粒子を含む分散液を意味する。
（ａ）工程：
（ａ）工程においては、ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを一定流量で流し、層流状態で連続的に接触、反応させることによって、固体の複合金属シアン化錯体の粒子を析出させることが好ましい。
ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させる方法は、ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させることができる方法であればよく、特に限定されない。
層流状態を実現しうるリアクターとしては、下記のものが挙げられる。
層流状態の２液を平行に送流させた液界面で接触させるマルチラミネーション型のマイクロリアクター。
層流状態の２液をリアクターの中心部に配置された反応領域にらせん状または放射線状に導入し、生成物を逆に反応領域かららせん状または放射線状に放出するサイクロン型のマイクロリアクター。
等間隔に形成された複数の流路と、該間隔を埋めるように同様に形成された流路とを併せることにより、層流状態の２液が流路幅ごとに接触できるインターデジタル型のマイクロリアクター。
層流状態の一方の液に、層流状態の他方の液を、細孔を有する膜から押し出し、接触させる膜型のマイクロリアクター。
層流状態を実現しうるリアクターとしては、層流状態の一方の液に、層流状態の他方の液を、細孔を有する膜から押し出し、接触させる膜型のマイクロリアクターが好ましい。
層流状態とは、水溶液の流れが安定で乱れのない状態（すなわち、乱流ではない状態）を意味する。
層流状態は、通常、下式（１）または式（２）で求められるレイノルズ数で表される。
Ｌ１＝Ｄ・ｕ・ρ／μ ・・・（１）
Ｌ２＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ ・・・（２）
Ｌ１は、流路の断面が円形である場合のレイノルズ数であり、Ｄは、流路の内径（ｍ）、ｕは、平均流速（ｍ／ｓ）、ρは、流体密度（ｋｇ／ｍ３）、μは、流体粘度（Ｐａ・ｓ）である。
Ｌ２は、流路の断面が円形でない場合のレイノルズ数であり、ｒは、流路の動水半径（hydraulic radius）（ｍ）＝流路の断面積（ｍ２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ、ρ、μは式（１）と同じである。
本発明においては、流路の内径Ｄは、流路の断面における最小径とする。すなわち流路の途中で内径Ｄが変化する場合に、内径Ｄは、流路が最も細くなった場所の内径を採用する。
レイノルズ数は、２１００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましい。レイノルズ数が２１００以下であれば、各水溶液は層流状態であるため、大きさの均一な固体の複合金属シアン化錯体の粒子が析出する。一方、レイノルズ数が２１００を超えると、各水溶液の流れは乱流となるため、析出する固体の複合金属シアン化錯体は粒子径が不揃いなものとなる。
ハロゲン化金属化合物の金属（Ｍ１）としては、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、またはＰｂ（II）が好ましく、Ｚｎ（II）またはＦｅ（II）がより好ましい。ハロゲン化金属化合物のハロゲンとしては、塩素が好ましい。ハロゲン化金属化合物としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）が特に好ましい。
ハロゲン化金属化合物水溶液の濃度は、１０質量％以上飽和濃度以下が好ましい。ハロゲン化金属化合物水溶液の濃度が１０質量％以上であれば、複合金属シアン化錯体にハロゲン化金属化合物が充分に取り込まれ、得られるＤＭＣ触媒の触媒活性が高くなる。ハロゲン化金属化合物水溶液の濃度が飽和濃度以下であれば、水溶液の混合が均一に行われ、得られるＤＭＣ触媒の触媒活性が高くなる。
シアン化遷移金属化合物の金属（Ｍ２）としては、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、またはＶ（Ｖ）が好ましく、Ｃｏ（III）またはＦｅ（III）がより好ましい。
シアン化遷移金属化合物としては、アルカリ金属シアノメタレートが好ましく、アルカリ金属ヘキサシアノメタレートがより好ましく、アルカリ金属ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。
シアン化遷移金属化合物の具体例としては、Ｈ３Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６、Ｎａ３Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｎａ３Ｃｏ（ＣＮ）６、Ｍｇ３（Ｆｅ（ＣＮ）６）２、Ｍｇ３（Ｃｏ（ＣＮ）６）２、（ＮＨ４）３Ｆｅ（ＣＮ）６、（ＮＨ４）３Ｃｏ（ＣＮ）６等が挙げられ、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６（カリウムヘキサシアノコバルテート）が特に好ましい。
シアン化遷移金属化合物水溶液の濃度は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。また、シアン化遷移金属化合物水溶液の濃度は、２．０質量％以上が好ましい。シアン化遷移金属化合物水溶液の濃度が５０質量％以下であれば、水溶液の混合が均一に行われ、得られるＤＭＣ触媒の触媒活性が高くなる。シアン化遷移金属化合物水溶液の濃度が２．０質量％以上であれば、複合金属シアン化錯体に取り込ませたハロゲン化金属化合物が水中に溶解することがなく、得られるＤＭＣ触媒の触媒活性が高くなる。
ハロゲン化金属化合物とシアン化遷移金属化合物とのモル相対比（ハロゲン化金属化合物／シアン化遷移金属化合物）は、１２／１〜１．６／１が好ましく、８／１〜３／１がより好ましい。該モル相対比が１．６／１以上であれば、廃水に残存するシアン化遷移金属化合物が少なくなり、廃水処理のコストを低減できる。
（ｂ）工程：
有機配位子としては、水溶性のものが好ましい。
有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロペニルアルコール、ジオキサン等が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
有機配位子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールと他の化合物との組み合わせが好ましい。他の化合物としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、またはアミドが好ましく、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールまたはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。
混合液中の有機配位子の濃度は、０質量％超であり、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、混合液中の有機配位子の濃度は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。有機配位子の濃度が１０質量％以上であれば、ハロゲン化金属化合物および有機配位子が充分に配位し、得られるＤＭＣ触媒の触媒活性が高くなるのでより好ましい。有機配位子の濃度が８０質量％以下であれば、触媒毒が析出しにくく、かつ触媒毒を（ｃ）工程にて充分に除去できるため、得られるＤＭＣ触媒の触媒活性が高くなるので好ましい。混合液とは、複合金属シアン化錯体を含む液と有機配位子（または有機配位子水溶液）とを混合した直後の液である。
（ｃ）工程および（ｄ）工程：
必要に応じて、（ｂ）工程にて得られたＤＭＣ触媒を含む分散液をろ過し、必要に応じて、ＤＭＣ触媒を洗浄することによって、過剰に存在するハロゲン化金属化合物、アルカリ金属イオン等が除去される。
ろ過方法としては、重力ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、膜ろ過等が挙げられ、生産性の点から、減圧ろ過または加圧ろ過が好ましい。
＜ＤＭＣ触媒の製造装置＞
以下、ＤＭＣ触媒の製造装置の一例を示しながら、本発明のＤＭＣ触媒の製造方法について具体的に説明する。なお、本発明のＤＭＣ触媒の製造方法は、上述の（ａ）工程および（ｂ）工程を有する製造方法であればよく、下記のＤＭＣ触媒の製造装置を用いる製造方法に限定はされない。
図１は、ＤＭＣ触媒の製造装置の一例を示す概略構成図である。ＤＭＣ触媒の製造装置は、ハロゲン化金属化合物水溶液を貯蔵する貯蔵槽１２、シアン化遷移金属化合物水溶液を貯蔵する貯蔵槽１４、ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させる第１の反応器２０（マイクロリアクター）、貯蔵槽１２のハロゲン化金属化合物水溶液を第１の反応器２０に送液するポンプ１６、貯蔵槽１４のシアン化遷移金属化合物水溶液を第１の反応器２０に送液するポンプ１８、第１の反応器２０にて得られた複合金属シアン化錯体を含む液と有機配位子とを混合する第２の反応器４０、および第２の反応器４０にて得られたＤＭＣ触媒を含む分散液をろ過し、ＤＭＣ触媒を洗浄するろ過・洗浄装置５０を具備する。
第１の反応器２０は、図２に示すように、膜２２によって内部が第１の流路２４および第２の流路２６に仕切られたマイクロリアクターである。
第１の反応器２０は、図３に示す第１の部材２８、図４に示す第２の部材３０、図５に示す第３の部材（膜２２）、図６に示す第４の部材３２、および図７に示す第５の部材３４を、順に積み重ねて構成される。
第１の部材２８には、第１の流路２４の一部となる貫通孔２８ａおよび貫通孔２８ｂが形成されている。貫通孔２８ａは、シアン化遷移金属化合物水溶液の導入口となり、貫通孔２８ｂは、複合金属シアン化錯体を含む液の排出口となる。
第２の部材３０には、第１の流路２４の一部となる切欠３０ａが形成されている。切欠３０ａの両末端には、第１の部材２８の貫通孔２８ａおよび貫通孔２８ｂが位置する。
第３の部材は、細孔２２ａを有する膜２２である。
膜２２は、複数の細孔２２ａを有する多孔性膜であってもよく、１つの細孔を有する単孔性膜であってもよい。図示例の膜２２は、多孔性膜の例である。細孔２２ａを有する膜２２を設けることにより、第１の流路２４を層流状態で流れるシアン化遷移金属化合物水溶液中に、細孔２２ａを通って押し出されるハロゲン化金属化合物水溶液からなる微小液滴が、常に一定の粒子径を有するため、実質的に粒子径が均一な固体の複合金属シアン化物錯体の粒子が析出しやすい。
細孔２２ａの孔径は、ハロゲン化金属化合物水溶液の層流を維持できる孔径、すなわちハロゲン化金属化合物水溶液の流れがレイノルズ数２１００以下となるような孔径であればよい。
細孔２２ａの孔径は、０．０１〜５０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましい。細孔２２ａの孔径が該範囲であれば、均一なハロゲン化金属化合物水溶液の微小液滴が得られやすい。液滴の大きさが小さければ、析出する固体の複合金属シアン化物錯体の粒子は、微細で均一なものとなるため、得られるＤＭＣ触媒も微細で均一ものとなる。たとえば、レイノルズ数を２００にするためには、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製の膜２２に、孔径８０μｍの細孔２２ａを、３００μｍのピッチで８行×１６６列設ければよい。
膜２２の厚さは、１〜２０００μｍが好ましい。膜２２の厚さが１μｍ以上であれば、充分な強度を有する膜となる。膜２２の厚さが２０００μｍ以下であれば、ハロゲン化金属化合物水溶液を押し出す圧力が高くなりすぎることがない。
膜２２の多孔度は、１０〜９０％が好ましい。膜２２の多孔度が１０％以上であれば、ハロゲン化金属化合物水溶液を押し出す圧力が高くなりすぎることがない。膜２２の多孔度が９０％以下であれば、充分な強度を有する膜となる。多孔度は、細孔２２ａの開口面の面積の合計と、第２の流路２６のハロゲン化金属化合物水溶液と接する膜２２の面積との比（細孔２２ａの開口面の面積の合計／膜２２の面積）である。
膜２２は、水平面に対して平行になるように設置してもよく、水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置してもよい。膜２２を水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置する場合は、水平面に対して垂直になるように設置することが好ましい。
また、膜２２を水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置する場合は、ハロゲン化金属化合物水溶液およびシアン化遷移金属化合物水溶液が膜２２に沿って下方から上方に流れるように設置することが好ましい。
膜２２を、水平面に対して３０°以上の角度を有するように、かつ、ハロゲン化金属化合物水溶液およびシアン化遷移金属化合物水溶液が膜２２に沿って下方から上方に流れるように設置した場合、高さ方向の任意の水平面においてハロゲン化金属化合物水溶液およびシアン化遷移金属化合物水溶液それぞれの液深がほぼ同等である仮定すると、ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液との密度の差に起因し、ハロゲン化金属化合物水溶液側に、［（ハロゲン化金属化合物水溶液の密度−シアン化遷移金属化合物水溶液の密度）×液深］に相当する圧力が加わる。そのため、ハロゲン化金属化合物水溶液およびシアン化遷移金属化合物水溶液を水平面に平行に流した場合に比べ、全流路におけるハロゲン化金属化合物水溶液およびシアン化遷移金属化合物水溶液の圧力差分布を相対的に狭くできる。その結果、膜２２の各細孔２２ａから押し出されるハロゲン化金属化合物水溶液の供給量を均一にできるため、粒子径が均一なハロゲン化金属化合物水溶液の微小液滴を安定して得ることができ、析出する固体の複合金属シアン化物錯体の粒子を均一化できる。
第４の部材３２は、第２の流路２６の一部となる切欠３２ａが形成されている。
第５の部材３４は、第２の流路２６の一部となる貫通孔３４ａが形成されている。貫通孔３４ａは、第４の部材３２の切欠３２ａの一端に位置する。
第１の部材２８、第２の部材３０、第４の部材３２、第５の部材３４の材料としては、は、腐食に強く、加工が容易な点から、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）が好ましい。
第３の部材（膜２２）の材料は、ハロゲン化金属化合物水溶液およびシアン化遷移金属化合物水溶液に対する耐性を考慮して選択すればよい。膜２２の材料としては、樹脂または金属が好ましく、フッ素系樹脂、または、金属粉末もしくは金属繊維の焼結体がより好ましい。金属粉末もしくは金属繊維の焼結体としては、均一な大きさの球状金属粉末を焼結した膜、または銀メンブレンフィルターが好ましい。また、生産性の点から、膜２２として、中空糸を複数本束ねた中空糸モジュールを用いてもよい。
膜２２は、疎水性であることが好ましい。膜２２には、必要により表面処理を施してもよい。膜２２が金属の場合、シランカップリング剤等によって表面処理を施し、疎水性を付与することが好ましい。
第２の反応器４０は、複合金属シアン化錯体を含む液と、有機配位子または有機配位子水溶液とが導入される構造を有し、両液を混合するための撹拌装置４２を具備する。第２の反応器４０の構造、構成は、特に限定されない。
ろ過・洗浄装置５０は、ろ過装置５２および洗浄装置（図示略）を具備する。ろ過装置５２としては、遠心ろ過装置、減圧ろ過装置、加圧ろ過装置、重力ろ過装置、膜ろ過装置等が挙げられ、生産性の点から、減圧ろ過装置または加圧ろ過装置が好ましい。
図１のＤＭＣ触媒の製造装置を用いるＤＭＣ触媒の製造方法は、下記（ａ−１）工程、（ｂ−１）工程、（ｃ−１）工程、（ｄ−１）工程、（ｃ−２）工程および（ｅ−１）工程を有する。
（ａ−１）細孔２２ａを有する膜２２によって内部が第１の流路２４および第２の流路２６に仕切られた第１の反応器２０の第１の流路２４に、シアン化遷移金属化合物水溶液を連続的に供給し、第２の流路２６に、ハロゲン化金属化合物水溶液を連続的に供給し、第２の流路２６のハロゲン化金属化合物水溶液を膜２２の細孔２２ａに層流状態で通しながら、第１の流路２４を層流状態で流れるシアン化遷移金属化合物水溶液中に、ハロゲン化金属化合物水溶液を膜２２の細孔２２ａから微小液滴状に押し出し、第１の流路２４内にて、シアン化遷移金属化合物水溶液と微小液滴状のハロゲン化金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得る工程。
（ｂ−１）複合金属シアン化錯体を含む液と、有機配位子または有機配位子水溶液とを第２の反応器４０に導入し、撹拌して、ＤＭＣ触媒を含む分散液を得る工程。
（ｃ−１）ＤＭＣ触媒を含む分散液をろ過装置５２でろ過し、ＤＭＣ触媒のろ過ケーキを得る工程。
（ｄ−１）ろ過ケーキと有機配位子または有機配位子水溶液とを洗浄装置で混合し、混合液を０〜１００℃で撹拌し、ＤＭＣ触媒を洗浄する工程。
（ｃ−２）前記混合液をろ過装置５２でろ過してろ過ケーキを得る工程。
（ｅ−１）必要に応じて、ろ過ケーキを乾燥する工程。
（ａ−１）工程：
具体的には、ポンプ１８を駆動させて貯蔵槽１４からシアン化遷移金属化合物水溶液を第１の反応器２０の第１の流路２４に連続的に供給し、同時に、ポンプ１６を駆動させて貯蔵槽１２からハロゲン化金属化合物水溶液を第１の反応器２０の第２の流路２６に連続的に供給し、第２の流路２６のハロゲン化金属化合物水溶液を膜２２の細孔２２ａに層流状態で通しながら、第１の流路２４を層流状態で流れるシアン化遷移金属化合物水溶液中に、ハロゲン化金属化合物水溶液を膜２２の細孔２２ａから層流状態で微小液滴状に押し出し、第１の流路２４内にて、シアン化遷移金属化合物水溶液と微小液滴状のハロゲン化金属化合物水溶液とを層流状態で接触、反応させ、固体の複合金属シアン化物錯体の粒子を析出させる。
第１の反応器２０においては、ハロゲン化金属化合物水溶液は、貫通孔３４ａから導入され、第２の流路２６を流れ、膜２２の細孔２２ａを層流状態で通ることで、膜２２の表面でほぼ一定線圧になる。また、シアン化遷移金属化合物水溶液は、貫通孔２８ａから導入され、第１の流路２４を層流状態で流れながら、ハロゲン化金属化合物水溶液の微小液滴と接触し、貫通孔２８ｂからに排出される。
貯蔵槽１４から第１の反応器２０の第１の流路２４へのシアン化遷移金属化合物水溶液の供給量、および貯蔵槽１２から第１の反応器２０の第２の流路２６へのハロゲン化金属化合物水溶液の供給量は、第１の流路２４内のシアン化遷移金属化合物水溶液、および膜２２の細孔２２ａ内のハロゲン化金属化合物水溶液が層流状態となうような量に調整する。
膜２２の細孔２２ａの孔径を揃え、細孔２２ａ内のハロゲン化金属化合物水溶液の流速を小さくし、第１の流路２４内のシアン化遷移金属化合物水溶液の流速を大きくすれば、ハロゲン化金属化合物水溶液は、常に一定条件で細孔２２ａから押し出され、微小液滴として切り離され、細孔２２ａの孔径とほぼ同一な大きさとなる。一方、細孔２２ａ内のハロゲン化金属化合物水溶液の流速を大きくし、第１の流路２４内のシアン化遷移金属化合物水溶液の流速を小さくすれば、微小液滴は、細孔２２ａの孔径よりも大きくなり、微細で均一な固体の複合金属シアン化物錯体の粒子を析出させるには不利となる。
第１の流路２４内のシアン化遷移金属化合物水溶液の流速ｕ１と細孔２２ａ内のハロゲン化金属化合物水溶液の流速ｕ２との比（ｕ１／ｕ２）は、０．０１〜５００００が好ましく、１０〜５００００がより好ましく、１０００〜１５０００がさらに好ましく、１０００〜１５０００が特に好ましい。比（ｕ１／ｕ２）が５００００以下であれば、シアン化遷移金属化合物水溶液が過剰に消費されることがないため、前記ハロゲン化金属化合物とシアン化遷移金属化合物とのモル相対比の好ましい範囲から逸脱することがなく、経済的である。比（ｕ１／ｕ２）が０．０１以上であれば、シアン化遷移金属化合物水溶液の流れによる、ハロゲン化金属化合物水溶液の微小液滴の切り離し効果が充分に得られ、微細で均一な固体の複合金属シアン化物錯体の粒子が析出しやすい。流速は、膜２２の表面で測定する。
貯蔵槽１２内のハロゲン化金属化合物水溶液および貯蔵槽１４内のシアン化遷移金属化合物水溶液の温度は、下記の反応温度以下が好ましい。
第１の反応器２０内のハロゲン化金属化合物水溶液およびシアン化遷移金属化合物水溶液の温度（反応温度）は、４０℃〜１２５℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、４０〜９０℃が特に好ましい。反応温度が４０℃以上であれば、ハロゲン化金属化合物とシアン化遷移金属化合物との反応が充分に進行し、高い触媒活性のＤＭＣ触媒が得られる。反応温度が１２５℃以下であれば、生成した複合金属シアン化物錯体が結晶化しにくく、高い触媒活性のＤＭＣ触媒が得られる。
第１の反応器２０内のハロゲン化金属化合物水溶液およびシアン化遷移金属化合物水溶液の平均滞留時間（反応時間）は、１０秒〜１分が好ましい。平均滞留時間が１０秒以上であれば、ハロゲン化金属化合物とシアン化遷移金属化合物との反応が充分に進行し、高い触媒活性のＤＭＣ触媒が得られる。平均滞留時間を長くしても、ＤＭＣ触媒の性能に対して不都合はないが、ＤＭＣ触媒の生産性が低くなり、生産コストが高くなる。したがって、所望の触媒活性を有するＤＭＣ触媒が得られる限り、前記範囲内の比較的短い平均滞留時間を採用することが好ましい。
（ｂ−１）工程：
第２の反応器４０内の複合金属シアン化錯体を含む液と有機配位子または有機配位子水溶液との混合液の温度（反応温度）は、４０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上であれば、複合金属シアン化物錯体への有機配位子の配位が充分に行われるため、ＤＭＣ触媒の粒子径が細かくなりすぎることがなく、（ｃ−１）工程におけるろ過性が良好となる。反応温度が１００℃以下であれば、ＤＭＣ触媒の触媒活性の低下が抑えられる。
第２の反応器４０内の複合金属シアン化錯体を含む液と有機配位子または有機配位子水溶液との混合液の混合液の平均滞留時間は、１０分〜３時間が好ましい。平均滞留時間が１０分以上であれば、複合金属シアン化物錯体への有機配位子の配位が充分に行われるため、ＤＭＣ触媒の粒子径が細かくなりすぎることがなく、（ｃ−１）工程におけるろ過性が良好となる。平均滞留時間を長くしても、ＤＭＣ触媒の性能に対して不都合はないが、ＤＭＣ触媒の生産性が低くなる。したがって工業的には３時間を上限とすることが好ましい。
（ｃ−１）工程：
ＤＭＣ触媒を含む分散液（スラリー）をろ過装置５２でろ過し、ＤＭＣ触媒、過剰のシアン化金属化合物、有機配位子、水、アルカリ金属塩等を含むろ過ケーキを得る。
ろ過ケーキ中のＤＭＣ触媒の含有量は、２０〜６０質量％が好ましい。ろ過ケーキ中のＤＭＣ触媒の含有量が該範囲であれば、ＤＭＣ触媒の触媒活性の低下が抑えられる。
（ｄ−１）工程：
ろ過ケーキの洗浄の際には、ろ過ケーキと有機配位子または有機配位子水溶液とを混合し、該混合液を好ましくは０〜１００℃で、より好ましくは４０〜８０℃で撹拌し、ＤＭＣ触媒を洗浄する。
有機配位子としては、前記（ｂ）工程で例示したものが挙げられる。有機配位子は、（ｂ−１）工程と同じ有機配位子であってもよく、異なる有機配位子であってもよい。（ｄ−１）工程に用いる有機配位子が、ＤＭＣ触媒にすでに配位している有機配位子に比べ、配位力が特に強くない限り、（ｄ−１）工程に用いる有機配位子がすでに配位している有機配位子の一部または全部と置換することは少ない。
（ｃ−２）工程：
前記混合液をろ過してろ過ケーキを得る。
ろ過ケーキ中のＤＭＣ触媒の含有量は、２０〜６０質量％が好ましい。ろ過ケーキ中のＤＭＣ触媒の含有量が該範囲であれば、ＤＭＣ触媒の触媒活性の低下が抑えられる。
（ｄ−１）工程および（ｃ−２）工程は、２回以上繰り返すことが好ましく、２〜４回繰り返すことがより好ましい。
（ｄ−１）工程および（ｃ−２）工程を繰り返し行うことにより、残存しているアルカリ金属イオン等をさらに除去したり、洗い流されてしまった可能性のある有機配位子を再度配位させたりすることができるのでより好ましい。
（ｃ−２）工程で得られたろ過ケーキを乾燥させることなく、ポリオール（開始剤等。
）に分散させてＤＭＣ触媒スラリーを調製し、該スラリーを後述のポリエーテルポリオールの製造においてＤＭＣ触媒として用いてもよい。ろ過ケーキを乾燥させた場合、ＤＭＣ触媒が凝集するため、粉砕が必要となるが、粉砕によって得られるＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造に用いた場合、得られるポリエーテルポリオールの分子量分布が広い傾向にある。一方、ろ過ケーキを乾燥させることなくポリオールに分散させたＤＭＣ触媒スラリーをポリエーテルポリオールの製造に用いた場合、得られるポリエーテルポリオールの分子量分布が狭い傾向にあるので好ましい。
（ｅ−１）工程：
必要に応じて、ろ過ケーキを乾燥した後、粉砕することにより粉体状のＤＭＣ触媒を得てもよい。
乾燥温度は、０〜１５０℃が好ましく、０〜９０℃がより好ましい。該範囲であれば、ＤＭＣ触媒に配位している有機配位子の揮発が抑えられる。
乾燥方法としては、加熱による乾燥方法、真空状態での乾燥方法、難揮発性液体と混合した後、揮発性水分および過剰な有機配位子を除去する方法等が挙げられる。
前記難揮発性液体としてアルキレンオキシド開環重合体を用い、これにＤＭＣ触媒を含んだろ過ケーキを分散した後、過剰量の水および有機配位子を除いて触媒スラリーとして重合反応に用いてもよい。この場合、アルキレンオキシド開環重合体としては、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールの分子量は、３００〜１２０００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、７００〜５０００が特に好ましい。ポリエーテルポリオールの量は、ＤＭＣ触媒１００質量部に対して１０〜９５質量部が好ましい。
＜ＤＭＣ触媒＞
本発明の製造方法で得られるＤＭＣ触媒は、下式（３）で表される。
Ｍ１ ａ［Ｍ２ ｆ（ＣＮ）ｇ］ｂ・ｃ（Ｍ１ ｈＸｉ）・ｄ（Ｈ２Ｏ）・ｅ（Ｒ）・・・（３）。
ただし、Ｍ１は、ハロゲン化金属化合物に由来する金属であり、Ｍ２は、シアン化遷移金属化合物に由来する金属であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒは、有機配位子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉは、金属の原子価、有機配位子の配位数等によりかわりうる数である。
Ｍ１、Ｍ２およびＸの好ましい元素と有機配位子の好ましい化合物は、前記のＤＭＣ触媒製造方法における項と同じである。本発明の製造方法で得られる、より好ましいＤＭＣ触媒として、例えば、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｃ（ＺｎＣｌ２）・ｄ（Ｈ２Ｏ）・ｅ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）が挙げられる。
本発明の製造方法で得られるＤＭＣ触媒は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）で観察すると、粒子径が１．０〜２．５μｍの微細で均一な粒子である。すなわち本発明の製造方法で得られるＤＭＣ触媒の平均粒子径は、１．０〜２．５μｍであることが好ましい。ＤＭＣ触媒の平均粒子径は、ＳＥＭ写真の画像解析で得てもよく、メタノールに分散した触媒粒子を光散乱法により測定することにより得てもよい。画像解析を用いる方が好ましい。また、生成ポリオールの質量から求めた触媒活性の値では、１７０（ｋｇ／触媒ｇ）以上と高い触媒活性を有する。
ＤＭＣ触媒は、実質的に非晶質のＤＭＣ触媒から構成されることが好ましい。ここで、実質的に非晶質のＤＭＣ触媒とは、結晶質の複合金属シアン化物錯体がほとんど含まれないことを意味する。具体的には、ＸＲＤパターンにより、結晶質の複合金属シアン化物錯体に起因する約５．０７×１０−１０ｍ、約３．５９×１０−１０ｍ、約２．５４×１０−１０ｍ、約２．２８×１０−１０ｍ等の回折線ピークが微小ピークである、または存在しないことが好ましい。
ＤＭＣ触媒のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜１５０ｍ２／ｇであり、３０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。ＤＭＣ触媒のＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇであれば、ＤＭＣ触媒が密な構造になりすぎず、凝集状態が崩れやすいため、高い触媒活性が発現される。ＤＭＣ触媒のＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であれば、ＤＭＣ触媒の凝集状態が崩れやすくなり、活性点が発現しやすくなる。しかし比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えると、凝集状態が崩れることにより生じる、触媒全体の活性点数が少なくなる。
ＤＭＣ触媒の３ｎｍ以下細孔容積は、０．０５×１０−３〜１０×１０−３ｃｃ／ｇであり、０．０５×１０−３〜５×１０−３ｃｃ／ｇが好ましく、０．１×１０−３〜３×１０−３ｃｃ／ｇがより好ましく、０．２×１０−３〜２×１０−３ｃｃ／ｇが特に好ましい。ＤＭＣ触媒の３ｎｍ以下細孔容積が１０×１０−３ｃｃ／ｇ以下であれば、密な構造の触媒であることを示しており、凝集状態が崩れることで発現する活性点が多くなる。ＤＭＣ触媒の３ｎｍ以下細孔容積が０．０５×１０−３ｃｃ／ｇ以上であれば、凝集状態として、疎な構造になるために、凝集状態が崩れることで発現する活性点の数が少なくなる。
本発明により得られるＤＭＣ触媒の比表面積は、従来法により得られるＤＭＣ触媒の比表面積と比較して小さい傾向にある。これは従来法により得られるＤＭＣ触媒と比較して、本発明により得られるＤＭＣ触媒の３ｎｍ以下細孔容積が少ないことと同義である。これはＤＭＣ触媒が密である（疎ではない）ことを示している。従来のＤＭＣ触媒ではＤＭＣ触媒が密であると、結晶化度が高くなり、活性が低い傾向をしめしやすかった。本発明では驚くべきことに、ＤＭＣ触媒が密である方が、触媒活性が高いことが示された。すなわち、本発明において得られるＤＭＣ触媒は、触媒の結晶化度が低く、かつ微粒子が密に凝集していることが示された。
ＤＭＣ触媒の３ｎｍ以下細孔容積は、下記のようにして測定する。
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により段階的に吸着物質の圧力を変化させ、各圧力下でのＤＭＣ触媒の比表面積を求め、ＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ（密度汎関数理論））法によって計算することによって、ＤＭＣ触媒の細孔径分布を求め、３ｎｍ以下の細孔の累積容積を３ｎｍ以下細孔容積とする。
なお、従来のＤＭＣ触媒の比表面積は約５０〜約７００ｍ２／ｇであり、３ｎｍ以下細孔容積は１０×１０−３ｃｃ／ｇを超える。従来のＤＭＣ触媒では、比表面積の増加にともなって３ｎｍ以下細孔容積も増加する傾向がある。これは、触媒粒子の表面積が大きくなった場合、触媒中の空隙域が大きくなり、３ｎｍ以下細孔容積が増加するためである。その結果、触媒の活性が高くなることが考えられる。
一方、本発明の製造方法で得られるＤＭＣ触媒の比表面積は、２０〜１５０ｍ２／ｇであり、３ｎｍ以下細孔容積は１０×１０−３ｃｃ／ｇ以下であり、従来のＤＭＣ触媒に比べ比表面積が小さく、かつ３ｎｍ以下細孔容積も少ないにもかかわらず、触媒活性は従来のＤＭＣ触媒と同等かそれ以上である。
本発明の製造方法で得られるＤＭＣ触媒は、従来のＤＭＣ触媒よりも、かなり密な凝集状態を有し、かつ、結晶化度が低い。さらに、複合金属シアン化物錯体に有機配位子が強く配位している。これらの要因のため、触媒の活性点が多く得られると考えられる。すなわち反応の場において、ＤＭＣ触媒の凝集状態が崩れることにより生じる活性点が、従来のＤＭＣ触媒と比較して、多く生成しやすいと考えられる。よって、比表面積が小さくとも、単位面積当たりの触媒活性が大きいＤＭＣ触媒が得られたことが示唆される。
ＤＭＣ触媒の有機配位子の脱離温度は、２５０〜３９０℃が好ましく、２６０〜３８０℃がより好ましい。有機配位子の脱離温度は、ＴＧ−ＤＴＡ分析（示差熱熱重量分析）による有機配位子に由来する熱ピークである。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析における質量減少は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
有機配位子の脱離温度が２５０℃以上であれば、複合金属シアン化物錯体に有機配位子が強く配位しているため、高い触媒活性が発現されるので好ましい。有機配位子の脱離温度が３９０℃以下であれば、複合金属シアン化物錯体への有機配位子の配位が強くなりすぎず、高い触媒活性が発現されるので好ましい。
なお、従来のＤＭＣ触媒の有機配位子の脱離温度は、通常１８０℃である。本発明の製造方法で得られるＤＭＣ触媒においては、複合金属シアン化物錯体に有機配位子が強く配位していることがわかる。そのため、触媒の活性点が多く得られていると考えられる。
本発明の製造方法で得られたＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールについて、下記の残存金属のろ過量の測定を行った場合、残存金属のろ過量は、６５ｇ／３０分以上が好ましい。残存金属のろ過量が６５ｇ／３０分以上であるということは、ポリエーテルポリオールの製造が完了した際に、製造前には凝集状態にあったＤＭＣ触媒がかなり微細な微粒子状態に解砕され、分散していることを示す。すなわち、ＤＭＣ触媒の活性点は、触媒の凝集状態が崩れることにより発現しているため、高い触媒活性が発現されていることが示される。
残存金属のろ過量は、下記のように測定する。
秤量した容器にガラスフィルター容器を取り付け、さらに５．０μｍのろ紙（ＰＴＦＥフィルター、直径４８０ｍｍ、有効ろ過直径４１０ｍｍ）を取り付ける。ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオール（１００ｇ）を、希釈溶剤であるヘキサン（１００ｇ）に加え、溶解させた試料を、ろ紙の上面から流し入れ、ろ過する。３０分間自然ろ過させ、ろ過された試料の収量を計量する。
＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、本発明の製造方法によって得られたＤＭＣ触媒、および活性水素原子を有する開始剤の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合する方法である。具体的には、開始剤にＤＭＣ触媒を加え、さらにアルキレンオキシドを徐々に加えながら反応を行う。
ポリエーテルポリエーテルは、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールの総称である。
ＤＭＣ触媒は、湿潤状態のろ過ケーキのままでもよく、該ろ過ケーキをポリオール（開始剤等。）に分散させたスラリーでもよく、乾燥して得られたて粉体状のものでもよい。
ＤＭＣ触媒の量は、開始剤に対して１〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜３００ｐｐｍが特に好ましい。
ＤＭＣ触媒は、始めに一括して加えてもよく、順次分割して加えてもよい。
アルキレンオキシドは、炭素数２以上のアルキレンオキシドを含むことが好ましい。炭素数２以上のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。アルキレンオキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせる場合、２種以上のアルキレンオキシドは、混合して同時に反応させてもよく、１種ずつ順次反応させてもよい。
エチレンオキシドは、ＤＭＣ触媒を用いる場合、開始剤によっては単独では反応させることが困難であるが、炭素数３以上のアルキレンオキシドと混合することにより反応させることができる。
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせが好ましい。
活性水素原子を有する開始剤としては、水酸基を有する開始剤が好ましい。
開始剤の水酸基数は、１〜１２が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
開始剤は、製造するポリエーテルポリオールの水酸基価の２〜１５倍の水酸基価を有するものが好ましく、３〜１０倍の水酸基価を有するものがより好ましい。
開始剤の水酸基価は、７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
開始剤の分子量は、５００以上が好ましい。開始剤の分子量が小さいと、アルキレンオキシドの開環重合が起こりにくい場合がある。
開始剤の具体例としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、デキストロース、メチルグルコシド、シュクロース、ビスフェノールＡ、これら化合物のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
反応温度は、３０〜１８０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。
製造されたポリエーテルポリオールは、そのまま所望の用途に用いてもよく、用途によっては触媒除去等の精製を行った後に用いてもよく、精製を行った後に用いることが好ましい。
本発明の製造方法で得られたＤＭＣ触媒は、触媒活性が高く、寿命が長いため、製造されたポリエーテルポリオール中に残存するＤＭＣ触媒の量を少なくできる。
また、本発明の製造方法で得られたＤＭＣ触媒を用いれば、副反応が抑えられるため、総不飽和度が低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、高分子量のポリエーテルポリオールを製造できる。総不飽和度は、０．００１〜０．０３ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．００３〜０．０１ｍｅｑ／ｇがより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、２５℃においてポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより求める。
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
ポリエーテルポリオールの用途としては、ポリウレタン（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等。）の原料、接着剤の原料、塗料の原料、界面活性剤、機能油（潤滑油等。）、シーラントの原料等が挙げられる。
以上説明した本発明のＤＭＣ触媒の製造方法にあっては、ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得ているため、析出する固体の複合金属シアン化錯体の粒子は、大きさが小さく、かつ大きさの均一性が高くなる。
また、ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得ているため、従来のような乱流状態で接触させる場合に比べ、粒子の大きさの制御が容易であり、同じような大きさ（粒度分布）を有する固体の複合金属シアン化錯体の粒子を再現性よく得ることができる。
また、ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得ているため、従来のような乱流状態で接触させる場合に比べ、製造工程が煩雑にならない。
よって、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高いＤＭＣ触媒を再現性よく、簡便に製造できる。
また、本発明のＤＭＣ触媒の製造方法にあっては、前記複合金属シアン化錯体を含む液と、有機配位子とを混合し、ＤＭＣ触媒を含む分散液を得ているため、大きさが小さく、かつ大きさの均一性が高い固体の複合金属シアン化錯体の粒子に有機配位子が配位する。
そのため、複合金属シアン化錯体への有機配位子の配位が強くなる。よって、触媒活性が高いＤＭＣ触媒を製造できる。
また、以上説明した本発明のＤＭＣ触媒にあっては、本発明の製造方法によって得られたＤＭＣ触媒であるため、触媒活性が高く、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高い。
また、以上説明した本発明のポリエーテルポリオールの製造方法にあっては、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高いＤＭＣ触媒を用いているため、分子量分布が狭く、不飽和度が低く、粘度が低く、高分子量であるポリエーテルポリオールを製造できる。
また、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法にあっては、触媒活性が高いＤＭＣ触媒を用いているため、少ない量のＤＭＣ触媒でポリエーテルポリオールを効率よく製造できる。
また、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法にあっては、粒子の大きさの再現性のよい製造方法によって得られたＤＭＣ触媒を用いているため、ポリエーテルポリオールを一定の品質で製造できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜６は、実施例であり、例７〜１０は、比較例である。
（ＤＭＣ触媒の大きさ）
ＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＥ−８８００）にて、倍率２０００倍でＤＭＣ触媒を観察した。ＳＥＭ写真上にて小顆粒状を確認できないもの「大」とし、小顆粒状を確認できるものを「小」として評価した。
（比表面積）
ＤＭＣ触媒の比表面積は、ガス吸着量測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）により測定し、ＢＥＴ法により窒素吸着量から換算した。
（３ｎｍ以下細孔容積）
ＤＭＣ触媒の３ｎｍ以下細孔容積は、前記ＢＥＴ法により段階的に吸着物質の圧力を変化させ、各圧力下でのＤＭＣ触媒の比表面積を求め、ＤＦＴ法によって計算することによって、ＤＭＣ触媒の細孔径分布を求め、３ｎｍ以下の細孔の累積容積を３ｎｍ以下細孔容積とした。３ｎｍ以下細孔容積は、下式（４）の吸着等温線方程式に、ＤＦＴ法によって得られた、ある吸着質／吸着材の組み合わせに対しての吸着等温線（Ｎ（Ｐ／Ｐ０）、Ｗ）を数値的に解くことで得られる。
Figure 2008126850
ただし、Ｎ（Ｐ／Ｐ０）は、測定で得られた吸着等温線データであり、Ｗは細孔幅であり、ｆ（Ｗ）は、細孔径分布関数である。
（有機配位子の脱離温度）
ＤＭＣ触媒の有機配位子の脱離温度は、ＴＧ／ＤＴＡ装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、試料質量１０ｍｇ、サンプリング間隔１秒の条件で、２０℃から４５０℃までの質量減少を測定し、有機配位子に由来する熱ピークから求めた。
（触媒活性）
撹拌器付き、ステンレス製、２００ｍＬの耐圧反応器内に、ポリエーテルポリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られた分子量１０００のポリエーテルポリオール）２５ｇおよびＤＭＣ触媒０．５ｍｇを入れた。窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌速度５００ｒｐｍに保ったまま、プロピレンオキシド（ＰＯ）の８ｇを反応器に供給し、反応させた。反応器内の圧力が下がったら、反応器内の内温を１２０℃に保持しながら、ＰＯを１ｇ／分で供給し、ＰＯが重合しなくなるまで撹拌を続けた。その後、減圧脱気し、ポリエーテルポリオールの質量を秤量した。ポリエーテルポリオールの質量（ｋｇ）を０．５ｍｇで除した値を触媒活性（ｋｇ／触媒ｇ）とした。
残存金属のろ過量は、下記のように測定する。
秤量した容器にガラスフィルター容器を取り付け、さらに５．０μｍのろ紙（ＰＴＦＥフィルター、直径４８０ｍｍ、有効ろ過直径４１０ｍｍ）を取り付ける。ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオール（１００ｇ）を、希釈溶剤であるヘキサン（１００ｇ）に加え、溶解させた試料を、ろ紙の上面から流し入れ、ろ過する。３０分間自然ろ過させ、ろ過された試料の収量を計量した。
〔例１〕
図１に示すＤＭＣ触媒の製造装置を用意した。第１の反応器２０としては、図２に示すものを用いた。
膜２２としては、厚さ５０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３０４製の膜に、孔径８０μｍの細孔２２ａを、３００μｍのピッチで８行×１６６列設けた多孔性膜を用いた。すなわち細孔２２ａは、幅２．１８ｍｍ×長さ４９．５８ｍｍの長方形に収まるように１３２８個設けられている。
第１の部材２８としては、厚さ２００００μｍ（２０ｍｍ）のＰＴＦＥ製の板に、孔径３０００μｍ（３ｍｍ）の貫通孔２８ａおよび孔径３０００μｍ（３ｍｍ）の貫通孔２８ｂが形成されたものを用いた。
第２の部材３０としては、厚さ４００μｍのＰＴＦＥ製の板に、長さ９５０００μｍ（９５ｍｍ）、幅６０００μｍ（６ｍｍ）の切欠３０ａが形成されたものを用いた。
第４の部材３２としては、厚さ２０００μｍ（２ｍｍ）のＰＴＦＥ製の板に、長さ７６０００μｍ（７６ｍｍ）、幅６０００μｍ（６ｍｍ）の切欠３２ａが形成されたものを用いた。
第５の部材３４としては、厚さ２００００μｍ（２０ｍｍ）のＰＴＦＥ製の板に、孔径３０００μｍ（３ｍｍ）の貫通孔３４ａが形成されたものを用いた。
ポンプ１６を駆動させて貯蔵槽１２から５０．５質量％の塩化亜鉛水溶液２０．２ｇを、０．４５ｍＬ／分の一定の供給量にて、４０℃に保温された第１の反応器２０の貫通孔３４ａから第２の流路２６に供給し、同時に、ポンプ１８を駆動させて貯蔵槽１４から５．３質量％のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液７９．２ｇを、２．５ｍＬ／分の一定の供給量にて、４０℃に保温された第１の反応器２０の貫通孔２８ａから第１の流路２４に供給した。
塩化亜鉛水溶液を膜２２の細孔２２ａに通し、第１の流路２４内を流れるＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液中に、該細孔２２ａから押し出した。塩化亜鉛水溶液は約８０〜３００μｍの微小液滴となってＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液に混入したと考えられる。第１の流路２４内にて、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液と微小液滴状の塩化亜鉛水溶液とが接触、反応し、固体の複合金属シアン化物錯体の粒子が析出した。第１の反応器２０における各水溶液の平均滞留時間は、１分であった。
第１の流路２４内を流れるＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液の流れのレイノルズ数は、流路の動水半径：１８７．５μｍ、流速：１８．０ｍｍ／ｓ、密度：１０２０ｋｇ／ｍ３、粘度：８．０×１０−４Ｐａ・ｓから計算したところ１５であり、層流状態であった。
膜２２の細孔２２ａ内を通る塩化亜鉛水溶液の流れのレイノルズ数は、流路の内径：８０μｍ、流速：１５×１０２ｍｍ／ｓ、密度：１５００ｋｇ／ｍ３、粘度：１０．０×１０−４Ｐａ・ｓから計算したところ２００であり、層流状態であった。
また、微小液滴状の塩化亜鉛水溶液は、層流状態のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液内を流れるため、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液と微小液滴状の塩化亜鉛水溶液との接触は、層流状態にて行われた。
固体の複合金属シアン化物錯体の粒子を含む液を、導管を通して４０℃に保温された内容積５００ｍＬの第２の反応器４０に導入した。該液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、該液に、有機配位子水溶液として５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液１６０ｇを加え、３０．８質量％のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む混合液を得た。該混合液を６０℃に昇温し、６０分間撹拌してＤＭＣ触媒を含む分散液を得た。第２の反応器４０における混合液の平均滞留時間は、６０分であった。
該分散液をろ過装置５２（加圧ろ過装置）でろ過し、ろ過ケーキを得た。
ろ過ケーキに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３６ｇおよび蒸留水８４ｇ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３０．０質量％）を加え、２０℃で３０分間撹拌して洗浄を行った後、ろ過してろ過ケーキを得た。
ついで、ろ過ケーキにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１２０ｇ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１００質量％）を加え、２０℃で３０分間撹拌して洗浄を行った後、ろ過し、ろ過ケーキを得た。
ろ過ケーキを減圧下および８０℃で３時間乾燥し、ついで粉砕して粉体状のＤＭＣ触媒を得た。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。また、ＤＭＣ触媒のＳＥＭ写真を図８に、ＴＧ−ＤＴＡ分析のグラフを図９に示す。
〔例２〕
膜２２として、厚さ５０μｍのＳＵＳ３０４製の膜に、孔径５ｍｍの細孔２２ａを１つ設けた単孔性膜を用いた以外は、例１と同様にしてＤＭＣ触媒を得た。
第１の反応器２０における各水溶液の平均滞留時間は、１分であった。
第２の反応器４０における混合液の平均滞留時間は、６０分であった。
膜２２の細孔２２ａ内を通る塩化亜鉛水溶液の流れのレイノルズ数は、１であり、層流状態であった。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。
〔例３〕
塩化亜鉛水溶液の供給量を０．２ｍＬ／分に変更した以外は、例１と同様にしてＤＭＣ触媒を得た。
第１の反応器２０における各水溶液の平均滞留時間は、１分であった。
第２の反応器４０における混合液の平均滞留時間は、６０分であった。
膜２２の細孔２２ａ内を通る塩化亜鉛水溶液の流れのレイノルズ数は、１００であり、層流状態であった。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。
〔例４〕
Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液の供給量を１．２５ｍＬ／分に変更した以外は、例１と同様にしてＤＭＣ触媒を得た。
第１の反応器２０における各水溶液の平均滞留時間は、２分であった。
第２の反応器４０における混合液の平均滞留時間は、６０分であった。
第１の流路２４内を流れるＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液の流れのレイノルズ数は、７であり、層流状態であった。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。
〔例５〕
Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液の供給量を５．０ｍＬ／分に変更した以外は、例１と同様にしてＤＭＣ触媒を得た。
第１の反応器２０における各水溶液の平均滞留時間は、３０秒であった。
第２の反応器４０における混合液の平均滞留時間は、６０分であった。
第１の流路２４内を流れるＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液の流れのレイノルズ数は、３０であり、層流状態であった。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。
〔例６〕
貯蔵槽１２の塩化亜鉛水溶液を６０．６ｇ、貯蔵槽１４のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液を２３７．６ｇに変更した以外は、例１と同様にしてＤＭＣ触媒を得た。
第１の反応器２０における各水溶液の平均滞留時間は、１分であった。
第２の反応器４０における混合液の平均滞留時間は、６０分であった。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。
〔例７〕
５．３質量％のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液７９．２ｇを反応器に入れた。ついで、ポンプを駆動させて貯蔵槽から５０．５質量％の塩化亜鉛水溶液２０．２ｇを、０．４５ｍＬ／分の一定の供給量にて反応器に供給した。
塩化亜鉛水溶液を前記単孔性膜（孔径５ｍｍ）に通し、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液を撹拌翼にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液内に、細孔から微小液滴として押し出し、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液と微小液滴状の塩化亜鉛水溶液とを接触、反応させ、固体の複合金属シアン化物錯体の粒子を析出させた。
反応器内のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液の流れのレイノルズ数は、２８００００超であり、乱流状態であった。
単孔性膜の細孔内を通る塩化亜鉛水溶液の流れのレイノルズ数は、１であり、層流状態であった。
以降、例１と同様にしてＤＭＣ触媒を得た。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。また、ＤＭＣ触媒のＳＥＭ写真を図１０に、ＴＧ−ＤＴＡ分析のグラフを図１１に示す。
〔例８〕
５０．５質量％の塩化亜鉛水溶液２０．２ｇを反応器に入れた。ついで、ポンプを駆動させて貯蔵槽から５．３質量％のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液７９．２ｇを、２．５ｍＬ／分の一定の供給量にて反応器に供給した。
Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液を前記単孔性膜（孔径５ｍｍ）に通し、塩化亜鉛水溶液を撹拌翼にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、塩化亜鉛水溶液内に、細孔から微小液滴として押し出し、塩化亜鉛水溶液と微小液滴状のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液とを接触、反応させ、固体の複合金属シアン化物錯体の粒子を析出させた。
単孔性膜の細孔内を通るＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液の流れのレイノルズ数は、１であり、層流状態であった。
反応器内の塩化亜鉛水溶液の流れのレイノルズ数は、２８００００超であり、乱流状態であった。
以降、例１と同様にしてＤＭＣ触媒を得た。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。また、ＤＭＣ触媒のＳＥＭ写真を図１２に示す。
〔例９〕
５０．５質量％の塩化亜鉛水溶液２０．２ｇを反応器に入れた。ついで、塩化亜鉛水溶液を撹拌翼にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプを駆動させて貯蔵槽から５．３質量％のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液７９．２ｇを、２．６５ｍＬ／分の供給量にて反応器に、単孔性膜を通すことなく直接供給した。さらに３０分間撹拌を続け、複合金属シアン化物錯体の分散液を得た。
反応器内の塩化亜鉛水溶液およびＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液の流れのレイノルズ数は、２８００００超であり、乱流状態であった。
反応器内を６０℃に昇温し、分散液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、分散液に５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液１６０ｇを加え、３０．８質量％のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む混合液を得た。該混合液をさらに６０分間撹拌してＤＭＣ触媒を含む分散液を得た。
以降、例１と同様にしてＤＭＣ触媒を得た。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。
〔例１０〕
連通式反応器に、５０．５質量％の塩化亜鉛水溶液を、１．５ｍＬ／分の一定の流量で供給し、５．３質量％のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液を、０．０５ｍＬ／分の一定の流量で供給した。
反応器内の塩化亜鉛水溶液およびＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液の流れのレイノルズ数は、２０００００超であり、乱流状態であった。
反応器内にて塩化亜鉛水溶液とＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６水溶液とを４０℃の反応温度で反応させ、１５分間滞留させた後、５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルアルコール水溶液を１８０ｍＬ滴下し、６０℃に昇温させた。一時間撹拌した後、ろ過し、ろ過ケーキを得た。
以降、例１と同様にしてＤＭＣ触媒を得た。
ＤＭＣ触媒の大きさ、比表面積、３ｎｍ以下細孔容積、有機配位子の脱離温度、触媒活性および残存金属のろ過量を表１に示す。
Figure 2008126850
ＳＥＭ写真から、例１のＤＭＣ触媒は、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高いことがわかる。例７、８のＤＭＣ触媒と比べると、ＤＭＣ触媒の粒子が集合した外観を示している。
例１〜６のＤＭＣ触媒の比表面積は、例７〜１０のＤＭＣ触媒より小さかった。例１〜６のＤＭＣ触媒の３ｎｍ以下細孔容積は、例７〜１０のＤＭＣ触媒より少なかった。
例１〜６のＤＭＣ触媒の有機配位子の脱離温度は、２８０〜２９０℃であり、例７〜１０のＤＭＣ触媒に比べ約１００℃高く、例１〜６のＤＭＣ触媒は、有機配位子が複合金属シアン化錯体に強く配位していることが示唆される。
例１〜６のＤＭＣ触媒の触媒活性は、例７〜１０のＤＭＣ触媒とほぼ同等であった。
以上のように、層流状態で形成された例１〜６のＤＭＣ触媒は、比表面積が小さく、３ｎｍ以下細孔容積も少ないにもかかわらず、触媒活性が、例７〜１０のＤＭＣ触媒とほぼ同等であった。このことから、例１〜６のＤＭＣ触媒は、触媒の凝集状態が密であることが推測され、また、有機配位子の配位力が、例７〜１０のＤＭＣ触媒に比べ強いことから、触媒の単位面積あたりの触媒活性が高くなることが示唆される。
例１〜６のＤＭＣ触媒の残存金属のろ過量は、例７〜１０のＤＭＣ触媒に比べて多く、ポリエーテルポリオール中に含まれる５．０μｍ以上のＤＭＣ触媒残渣が取り除かれたことが示された。このことは、例１〜６のＤＭＣ触媒の粒子が均一で細かいものであり、ポリエーテルポリオール中での分散性がよいことを示している。
以上のように、例１〜６の製造方法によれば、例７〜１０と比較して、ＤＭＣ触媒の粒子径制御が可能であり、微細で均一な粒子を再現性よく得ることができ、高い触媒活性を有し、残存金属のろ過量が良好なＤＭＣ触媒が得られた。
本発明の製造方法によって得られたＤＭＣ触媒は、触媒活性が高く、粒子の大きさが小さく、かつ粒子の大きさの均一性が高いため、アルキレンオキシドの開環重合に用いる触媒として非常に有用である。

なお、２００７年４月１０日に出願された日本特許出願２００７−１０２５０７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 下記（ａ）工程および（ｂ）工程を有する、有機配位子を有する複合金属シアン化錯体触媒の製造方法。
    （ａ）ハロゲン化金属化合物水溶液とシアン化遷移金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得る工程。
    （ｂ）前記複合金属シアン化錯体を含む液と、有機配位子とを混合し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を含む分散液を得る工程。
  2. 前記（ａ）工程が、下記（ａ−１）工程である、請求項１に記載の有機配位子を有する複合金属シアン化錯体触媒の製造方法。
    （ａ−１）細孔を有する膜によって内部が第１の流路および第２の流路に仕切られた第１の反応器の第１の流路に、シアン化遷移金属化合物水溶液を連続的に供給し、
    第２の流路に、ハロゲン化金属化合物水溶液を連続的に供給し、
    第２の流路のハロゲン化金属化合物水溶液を前記膜の細孔に層流状態で通しながら、第１の流路を層流状態で流れるシアン化遷移金属化合物水溶液中に、ハロゲン化金属化合物水溶液を前記膜の細孔から微小液滴状に押し出し、第１の流路内にて、シアン化遷移金属化合物水溶液と微小液滴状のハロゲン化金属化合物水溶液とを層流状態で接触させ、複合金属シアン化錯体を含む液を得る工程。
  3. 前記各層流状態が、レイノルズ数で２１００以下である、請求項１または２に記載の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
  4. 前記（ｂ）工程が、下記（ｂ−１）工程である、請求項１に記載の有機配位子を有する複合金属シアン化錯体触媒の製造方法。
    （ｂ−１）前記複合金属シアン化錯体を含む液と、有機配位子または有機配位子水溶液とを第２の反応器に導入し、撹拌して、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を含む分散液を得る工程。
  5. さらに、下記（ｃ）工程を有する、請求項１に記載の有機配位子を有する複合金属シアン化錯体触媒の製造方法。
    （ｃ）前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を含む分散液をろ過する工程。
  6. さらに、下記（ｄ）工程を有する、請求項５に記載の有機配位子を有する複合金属シアン化錯体触媒の製造方法。
    （ｄ）前記（ｃ）工程で得られた有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を洗浄する工程。
  7. 前記（ｃ）工程および（ｄ）工程が、下記（ｃ−１）工程、（ｄ−１）工程および（ｃ−２）工程である、請求項６に記載の有機配位子を有する複合金属シアン化錯体触媒の製造方法。
    （ｃ−１）前記有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含む分散液をろ過し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒のろ過ケーキを得る工程。
    （ｄ−１）前記ろ過ケーキと有機配位子または有機配位子水溶液とを混合し、該混合液を０〜１００℃で撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒を洗浄する工程。
    （ｃ−２）前記混合液をろ過してろ過ケーキを得る工程。
  8. 前記（ｃ−１）工程または（ｃ−２）工程で得られたろ過ケーキ中の、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の含有量が、２０〜６０質量％である、請求項７に記載の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
  9. 前記（ｄ−１）工程および（ｃ−２）工程を２回以上繰り返す、請求項７に記載の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られた有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒であって、
    ＢＥＴ法による比表面積が、２０〜１５０ｍ２／ｇであり、
    該比表面積に基づいたＤＦＴ法による３ｎｍ以下細孔容積が、０．０５×１０−３〜１０×１０−３ｃｃ／ｇである、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒。
  11. 有機配位子の脱離温度が２５０〜３９０℃である、請求項１０に記載の有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒。
  12. 前記有機配位子が、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロペニルアルコール、およびジオキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１０または１１に記載の有機配位子を有する複合シアン化物錯体触媒。
  13. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られた有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒、および活性水素原子を有する開始剤の存在下に、アルキレンオキシドを開環重合する、ポリエーテルポリオールの製造方法。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110087056A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 Dow Global Technologies Adiabatic plug flow reactors and processes incorporating the same
WO2011044514A2 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Dow Global Technologies, Inc Isothermal multitube reactors and processes incorporating the same
US8581012B2 (en) 2009-10-09 2013-11-12 Dow Global Technologies, Llc Processes for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes
JP6208655B2 (ja) * 2011-04-04 2017-10-04 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ エポキシドを重合するためおよびエポキシドと二酸化炭素を共重合するための触媒
CA2837292C (en) 2011-05-31 2020-01-28 Max Markus Tirtowidjojo Process for the production of chlorinated propenes
WO2012166393A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP3366661A1 (en) 2011-08-07 2018-08-29 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
CN103717559A (zh) 2011-08-07 2014-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 生产氯化的丙烯的方法
CA2856271A1 (en) 2011-11-21 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated alkanes
EP2785670B1 (en) 2011-12-02 2017-10-25 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated alkanes
IN2014CN04029A (ja) 2011-12-02 2015-10-23 Dow Global Technologies Llc
US9334205B2 (en) 2011-12-13 2016-05-10 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propanes and propenes
CN104011000A (zh) 2011-12-22 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 生产四氯甲烷的方法
US9512049B2 (en) 2011-12-23 2016-12-06 Dow Global Technologies Llc Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
US9321707B2 (en) 2012-09-20 2016-04-26 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
JP2015529247A (ja) 2012-09-20 2015-10-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 塩素化プロペンの生成のためのプロセス
JP6272878B2 (ja) 2012-09-30 2018-01-31 ブルー キューブ アイピー エルエルシー せきクエンチおよびそれを組み込んだ方法
JP6363610B2 (ja) 2012-10-26 2018-07-25 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 混合器およびそれを組み込んだプロセス
EP2935165A1 (en) 2012-12-18 2015-10-28 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
CN104918904B (zh) 2012-12-19 2017-10-31 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法
US9382176B2 (en) 2013-02-27 2016-07-05 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2301511C (en) * 1998-07-10 2003-12-09 Asahi Glass Company Ltd. Catalyst for alkylene oxide ring-opening polymerization, method for producing it and its use
US6605422B2 (en) * 2001-03-16 2003-08-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for producing a silver halide photographic emulsion
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
EP1288244A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-05 Asahi Glass Company, Limited Double metal cyanide complex catalyst for ring opening polymerization of alkylene oxide and its production process
DE10156117A1 (de) * 2001-11-15 2003-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
JP2003165836A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Asahi Glass Co Ltd スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いたポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法
JP2003165837A (ja) * 2001-11-30 2003-06-10 Asahi Glass Co Ltd 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法
EP1382384B1 (en) * 2002-07-15 2011-05-18 Asahi Glass Company, Limited Process for producing inorganic spheres
CN100575389C (zh) * 2003-06-04 2009-12-30 旭硝子株式会社 复合金属氰化物配位催化剂及其制造方法和其用途
JP4556496B2 (ja) * 2003-06-04 2010-10-06 旭硝子株式会社 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用
EP1498174B1 (en) * 2003-06-18 2010-10-27 Asahi Glass Company Ltd. Process and apparatus for producing inorganic spheres
JP2007102507A (ja) 2005-10-05 2007-04-19 Solute Research Institute Ltd 不整形地の不整形度評価のためのシステム及び方法

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