TW200906860A - Polymer solutions - Google Patents

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200906860 六、發明說明： 本發明由美國政府以能源署授權之第DE-FG36-04GO14317 號契約資助而完成。美國政府擁有本發明的某些權利。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造聚合物溶液之方法。 【先前技術】 在過去，聚合的麥可給體（polymeric Michael donor) 化合物由溶液聚合作用（solution polymerization)而製 成，例如：美國專利第4, 408, 018號教導使乙醯乙酸酯官能 性單體（acetoacetate-functional monomer)與其他單體 共聚合’且該聚合作用發生在2-丁氧基乙醇（2-butoxy ethanol)溶劑中。為了多種目的，該溶劑接著必須被移除。 故期望提供減少或免除移除溶劑的必要性之聚合的麥可給 體的聚合物溶液。 【發明内容】 本發明之一態樣中，係提供製造聚合物溶液之方法， 其包含於溶劑中聚合一種或多種單體，其中該單體包含一 種或夕種為多g月色性麥可給體（咖lti_functi〇nal Michael donor)之烯系不飽和單體，且其中該溶劑包含以 該洛劑重量為基準計係40重量％或更多的一種或多種多官 能性麥可給體。 【實施方式】 本文所用「（甲基）丙烯酸酯」一詞意指丙烯酸酯或曱 基丙稀酸醋；「（曱基）丙烯酸系」一詞意指丙烯酸系或曱基 3 94349 200906860 丙烯酸系；「（曱基）丙婦醯胺」一詞意指丙烯醯胺或甲基丙 烯醯胺。 本文所用為「烯系不飽和」之化合物包括至少一個碳一 碳雙鍵。 本發明涉及使用具有能夠進行麥可加成反應（Michael addition reaction)的官能基之化合物。麥可加成係例如 由RT Morrison及RN Bovd在有機也學（Organic Chemistrv) 第3版（Allyn and Bacon在1973年出版）中所教示者。咸信 該反應是於催化劑的存在下，在麥可給體與麥可受體間發 生。 本文所用的「麥可給體」是具有至少一個麥可給體官 能基之化合物，該麥可給體官能基為包括至少一個麥可活 性氫原子（Michael active hydrogen atom)之官能基，該 麥可活性氫原子為附接於位在兩個拉電子基（如：c=〇及/ 或C=N)之間的峡原子之氫原子。麥可給體官能基的例子為 丙二酸醋基、乙醯乙酸醋基、丙二酿胺基、及乙乙酿胺 基（其中麥可活性氳_至位在兩個絲之間的碳原子）； 以及氰基乙酸醋基及氰基乙醯胺基（其中麥可活性氮附接 至位在聽基之_碳原子）。具有兩個或更多個麥可 活性氳原子的化合物於本文巾稱為多官能性麥可給體。麥 可給體可具有-個、兩個、三個或好侧立的官能基， 該等官能基各自包括-個❹個麥可活性氫料。分子上 的麥可活性氫原子的總數為麥可给體之官能度 ⑼。本文所用的麥可給體之「骨架」為給體 94349 4 200906860 分子除去含有麥可活性氫原子之官能基的部分。 本文所用的「麥可受體」為具有至少一個具結構（！） 的g 3b基之化合物（包括其衍生物及經取代之形式）： c=c-

(D R1、

R 〆 其中，R1、R2及R4獨立地為氫或有機基團，例如：烷基（直 鏈、分支鏈或裱狀）、芳基、經芳基取代之烷基（也稱為芳 ^或芳隸基)錢絲取代之芳基（也稱為料基或燒 基芳基）。R、R及R4可獨立地含有或不含醚鍵聯、竣基、 另外的幾基、其含硫類似物（thiQanalQg)、含氮基團或其 組合。R3為氧、含氮基團或上述作為Rl、r2&r4的任何有機 基團之二價形式。具兩個或更多個各自含有結構⑴的官能 基之化合物於本文中稱為多官能性麥可受體 (multi-functional Michael acceptor) 〇 基的數目為麥可受體的官能度。本文所用的屬 月架」為受體分子除去結構（I)的部分。任何β 構⑴可直接地附接於其他⑴基團或附接於骨架。- ca ㈣及❹至少—種麥可絲賴1 Chae ] ㈣化人物徒㈣「麥可催化劑」為絲麥可加成反 本發明不被限制在任何具體理論，作一 般相仏催化^麥可給體取得氫離子。 _二二述為某酸（例如：__某 結構的化合物，^該化合物被認為是具桃(0)0R， ，該化合物衫確實#由使紐與該醇 94349 5 200906860 反應而製造或藉由其他方法製造。當化合物被描述為對應 於某酯（例如：RC(〇)〇R，）的醯胺，則所意指的醯胺為 RC(0)NHR’或RC(0)NR’ R”之一者’其中R’及Γ兩者皆 附接於氮原子，且R”與R，是相似或相同的。

本文所使用及如FW Bi 1 lmeyer，JR.在1971年再版的聚 合物科學敎科書（Textb〇〇k of Polymer Science)中所定義 的「聚合物」為由較小的化學重複單元的反應產物所組成 的較大分子。通常，聚合物有11個或更多個重複單元。聚 合物可具有直鏈、分支鏈、星狀、環狀（1〇〇ped)、高度分 支化（hyperbranched)或交聯結構；聚合物可具有單一類型 重複單元（「均聚物（h⑽opolymer)」）或可具有超過一種類 型重複單元（「共聚物（cop〇lymer)」）。共聚物可具有呈隨 機排列、序列排列、嵌段排列、其他排列方式或其任何混 合物或組合排列之各種類型重複單元。 與其他分子反應以形成聚合物的分子即稱為單體。 形成聚合物涉及在單體之間形成聚合物的化學反應。 該等化學反應被稱為聚合反應（polymerizing『的“ 或其同義詞聚合作用（PQlymerizatiQn)。單體分子的殘基 為聚合物的重複單元。 本文所用的聚合物溶液是指在阶為液體之址成物 其含有聚合物及溶劑’且其中聚合物分子分散 已知聚合物溶液呈現各種各樣的形式。 M 一 十甲所涵盒^ 為：其中聚合物分子於25t：保持分散至少24個小時 形式。例如：所謂「好」的聚合物溶劑指聚合物分子被 94349 6 200906860 於其中且呈現相當延展的構形。在其他情況下，溶劑是「不 =的」聚合物⑷劑’聚合物分子被溶於其中但呈現 ㈣構形。亦包括下列情況:其中聚合物分子互招聚準 且聚集體分散在溶劑中。 1果 本文所用之聚合物溶液中的溶劑 ==化合物之混合物，其溶解或分散聚合物二： 基準計’含有5_更多水之溶劑於本文中 水性」。非為水性的溶劑於本文中被稱為「非水性」。為 本發明的實施涉及在溶劑中聚合_種或多種單體 —種或多種非為婦系不飽和單體的 口物。“在25 C疋液體。衫些實施例，_ 一大氣壓力下是耽或更高、或刚。〇或更高。.核 在本發明的實施中，於其中發生聚合作^的溶 -種或多鮮官能性麥可給體。如上所述，只要溶劑3 當的’適當❹官能性麥可給體可具有任何骨架 ^ i. 當的骨架為’例如：院基，如具有1至8個碳料心、二適 ^原子之絲。該等絲可為直鍵、分支鏈、環狀或至= 曰。獨立地，某些適當的骨架為雜環（環狀基，发 : ^種除破之外的原子於環中），例如：在葡萄糖、= 者兴山梨醇酯（isosorbide)中發現的環狀結構。、或 適合包含在溶劑中的多官能性麥可給體於本文 與溶劑相合的㈣則卜sultable)」多官紐麥可:為 與溶劑相合的多官能性麥可給體之一個群組：。 如：具有含麥可官能基的酸與醇所成之§|結構的化=例 94349 7 200906860 適合内含在該等s旨類的酸包括例如：乙醯乙酸、氰基乙酸、 丙二酸及其混合物。適合内含在料㈣的醇包括：單元 醇（每個分子具有-健基的化合物）及多元醇（每個分子 具有兩個或更多健基的化合物）。某些適當的單元醇係例 如：具有1至8個碳的烷基醇，包括例如乙醇。某些適當的 多元醇包括例如：具有2至8個碳，或具有㈤個碳的直鍵 及分支鏈烧基多兀醇’包括例如甘油及三經甲基丙燒。其 他或另外的適當多元醇包_如：衍生自生物來源的多元 醇’例如：異山梨醇醋、萬麻油、葡萄糖及山梨糖醇。含 多元醇的S旨類可恰好具有-彳_基，其被轉換成參與對一 個酸的賴聯（ester linkage);或者可恰好具有兩㈣ 基，其被轉換成參與對兩個酸的酯鍵聯；或者可恰好具有 超過兩個Μ基’其被轉換成參與對多個酸的醋鍵聯。 某些與溶劑相合的多官能性麥可給體包括例如：乙酸 乙酸乙酉旨、三經甲基丙院參乙酿乙酸酉旨（trimethyl〇lpr〇pane trisacetoacetate)、甘油參乙醯乙酸酯（giycer〇i

Wsacef偷）及雙乙醯乙酸異山梨醇§旨（i_rMde bisacetoacetate) ° 亦為與溶劑相合的多官能性麥可給體為對應於任何如 上述作為適當的多官能性麥可給體的酯類之醯胺。 與溶劑相合的多官能性麥可給體可獨立於其化學级 成，而有用地由其分子量來描述。在某些實施例，含 有一種或多種數目平均分子量為1，〇〇〇或更少的多官；性 麥可給體。在某些實施例，溶劑含有—種或多種數目 94349 8 200906860 分子量為500或更少的多官能性麥可給體。 在某些實施例，溶劑含右—絲、夕# JS^種或多種不具有碳-碳雙鍵 .的多官能性麥可給體。在某些實施例，溶劑含有一種❹ .種不參與在與烯系不飽和單體之自由基聚合作用的多官能 性麥可給體。 與溶劑相合的多官能性麥可給體之混合物亦為與溶劑 相合的。 ,〜在某些實施例，多官能性麥可給體在溶劑中的量以該 /合劑重置為基準計，為4〇重量％或更多；或5〇重量％或更多； 或75重量％或更多；或9〇重量％或更多；或的重量％或更多； 或1〇〇重量％。在某些實施例，溶劑含有一種或多種含一個 或多個乙醯乙酸酯基的多官能性給體。在某些實施例，溶 齊J含有種或多種不含非為乙酸乙酸醋基的麥可給體官能 基之多官能性給體。在某些實施例，溶劑中的每個多官能 陡給體不含有非為乙醯乙酸S旨的麥可給體官能基。 I 本發明的實施涉及使用為多官能性麥可給體之烯系不 飽和單體，其於本文中稱為「麥可給體單體」。麥可給體單 體為具有碳-碳雙鍵及兩個或更多個麥可活性氫原子的任 何化合物。某些適當的麥可給體單體包括例如具下列結構 之（甲基）丙烯酸酯類：

/、中’ R為甲基或虱’及r13為含有兩個或更多個麥可活性 9 94349 200906860 氫原子之基團。在某些實施例，R13具有下列結構： -R14-R15 其中，-R14-為具有1至6個碳原子的二價烷基，例如：乙基（即 -CH2CH2-);及R15為乙醯乙酸酯基、氰基乙酸酯基或丙二酸 酯基。在某些實施例，R14為乙基，而R15為乙醯乙酸酯基。 適當的麥可給體單體之混合物亦為合適的。 在本發明的某些實施例，除了一種或多種麥可給體單 體，還使用一種或多種非為多官能性麥可給體之烯系不飽 V 和單體。非為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體於本文 中稱為非麥可單體（non-Michael monomer)。 適當的非麥可單體包括非為多官能性麥可給體並且能 與麥可給體單體共聚合之任何烯系不飽和化合物。某些適 當的非麥可單體包括例如：羧基單體、官能性單體、親水 性單體及中性單體。 羧基單體是具有羧基之單體或其鹽。某些適當的羧基 單體包括例如：亞甲基丁二酸（itaconic acid)、富馬酸、 I _ 順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在某些實施 例，當使用羧基單體時，羧基單體是選自丙烯酸、曱基丙烯 酸或其混合物。羧基單體在本發明中是可選擇性使用的。 官能性單體係非為羧基單體且具有反應性官能基的單 體。適當的反應性官能基包括例如：縮水甘油基（glycidyl group)。適當的官能性單體包括例如：甲基丙烯酸縮水甘 油酯。在某些使用官能性單體之實施例，唯一的官能性單 體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。官能性單體在本發明中是可 10 94349 200906860 選擇性使用的。 親水性單體係非為羧基單體、非為官能性單體、並且 具有相對較具極性基團之單體。適當的相對較具極性基團 為例如：羥基及醯胺基。在某些實施例，如果使用親水性 單體，則該親水性單體是選自具有羥基之單體、具有醯胺 基之單體、及其混合物。某些適當的醯胺基包括例如：在 氮上不具有取代基之醯胺基，在氮上具有一個取代基之醯 胺基、及在氮上具有二個取代基之醯胺基。某些適當的具 f 醯胺基之親水性單體包括例如：（曱基）丙烯醯胺、N-烷基 (甲基）丙烯醯胺及N，N-二烷基（甲基）丙烯醯胺，其中烷基 為具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或者環狀烷基。獨立 地，某些適當的親水性單體包括例如：（甲基）丙烯酸羥基 烧酉旨’其中該烧基為具有1至6個碳原子之直鍵、分支鍵或 環狀烷基。某些適當的具羥基之親水性單體包括例如：（甲 基）丙烯酸羥基乙酯及（甲基）丙烯酸羥基丙酯。在某些使用 親水性單體的實施例中，親水性單體是選自丙烯酸羥基乙 酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺及其混合 物。親水性單體在本發明中是可選擇性使用的。 中性單體係非為羧基單體、也不是非為官能性單體、 並且非為親水性單體之單體。某些適當的中性單體包括例 如：烯烴（例如：丁二烯）、乙酸乙烯酯、苯乙烯、經取代 之苯乙烯及（曱基）丙烯酸烷酯類。在某些實施例，中性單 體是選自烯烴（例如：丁二烯）、乙酸乙烯酯、苯乙烯、經 取代之笨乙烯、（曱基）丙烯酸烷酯類及其混合物。在某些 11 94349 200906860 實施例，中性單體是選自苯乙烯、經取代之苯乙烯、（甲基） 丙烯酸烷酯類及其混合物。適當的經取代之苯乙烯包括例 如：烷基苯乙烯，例如：α-甲基苯乙烯。適當的（曱基） 丙烯酸烷酯類包括例如：彼等含有具1至24個碳原子之烷基 (其可為直鏈、分支鏈環狀或者其組合）者。某些適當的（甲 基）丙烯酸烷酯類包括例如：彼等含有具1至4個碳原子之烷 基者。某些適當的中性單體包括例如：笨乙烯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸曱酯及其混合物。中性單體在本發明中是 可選擇性使用的。 在使用非麥可單體的實施例中的某些該等實施例，麥 可給體單體的量以單體的總重量為基準計，為1重量％至40 重量％，而非麥可單體的量以單體的總重量為基準計，為60 重量％至99重量％。在某些該等實施例，麥可給體單體的量 以單體的總重量為基準計，為2重量％或更多；或4重量％或 更多。獨立地，在某些該等實施例，麥可給體單體的量以 單體的總重量為基準計，為30重量％或更少；或25重量％或 更少。 在本發明的實施中，如果使用非麥可單體，則任何類 型的非麥可單體都可使用，與是否存在任何其他類型的非 麥可單體或者與任何其他類型的非麥可單體可能存在的量 無關。 在某些實施例，係使用一種或多種中性非麥可單體。 在某些該等實施例，中性非麥可單體的總量以非麥可單體 的總量為基準計，為20重量％至100重量％。在某些實施例使 12 94349 200906860 « 用一種或多種中性非麥可單體以及使用—種或多種緩基非 麥可單體的實施例，羧基非麥可單體的總重量對中性二麥 可單體的總重量之比為0.003至0.5。獨立地，在某些使用 • 一種或多種中性非麥可單體以及使用一種或多種官能性非 麥可單體的實施例，官能性非麥可單體的總重量對中性非 麥可單體的總重量之比為0.009至1.5。獨立地，在某些使 用一種或多種中性非麥可單體以及使用一種或多種親:性 r非麥可單體的實施例，親水性非麥可單體的總重量對中性 4 非麥可單體的總重量之比為0. 03至2。 在某些實施例，聚合作用期間係使用鏈轉移劑。鏈轉 移劑在此不被認為是單體。預期鏈轉移劑的作用是降低經 聚合過程產生的聚合物的分子量。某些鏈轉移劑包括例 如：硫醇（mercaptan)，例如：十二基硫醇、巯基丙基三甲 氧基矽烷、及其混合物。鏈轉移劑是可選擇性使用的。在 某些使用鏈轉移劑的實施例，鏈轉移劑的量係例如：以單 (體，總重量為基準計，為0.5重量％或更多；或〇8重量％或 更多。獨立地，在某些使用鏈轉移劑的實施例，鏈轉移劑 的量係例如：以單體的總重量為基準計’為3重量％或更少； 或2.5重量％或更少；或2重量％或更少。 本發明之製法涉及在溶劑中聚合一種或多種單體以產 生聚合物。在某些實施例，聚合物是可溶解在聚合作用發 生的办劑中。在聚合作用結束時，使用聚合物固體 sohdj對溶液定性是有用的，聚合物固體是以聚合物溶液 總重里的百分比所表示的固體聚合物重量。在某些實施 94349 13 200906860 例，聚合物固體為33%至55%。獨立地，在某些實施例，聚 合物的重量平均分子量為5, 000或更大；或9, 000或更大。 獨立地’在某些實施例，聚合物的重量平均分子量為 100, 000或更低；或80, 000或更低·，或6〇, 〇〇〇或更低。獨立 地，在某些實施例，聚合物的玻璃轉移溫度為或更 高；或-40°C或更高。獨立地，在某些實施例，聚合物的玻 璃轉移溫度為9(TC或更低；或12〇。(：或更低。玻璃轉移溫度 (Tg)係藉由差別掃描量熱計測量。 在某些實施例，藉由本發明的製法形成的聚合物含有 至少一種由烯系不飽和單體的碳_碳雙鍵經鏈式反應所形 成的聚合物。此等聚合物於本文中稱為乙烯系聚合物 (vmyl polymer)。在某些實施例，聚酯聚合物不存在於本 2明的聚合物溶液中。以旨聚合物為具有至少—賴聯作 =合物骨架的-部分之聚合物。獨立地，在某些實施例， 二^聚合物不存在於本發明的聚合物溶液中。聚胺醋聚 ;A ^有至少—胺基甲酸乙_聯（ureth槪i inkage) 存=:二:分的聚合物。在某些實施例，每-個 、口物，谷液中的聚合物為乙烯系聚合物。 用。’在_中的聚合作用為自由基聚合作 之溶用通常是經由加入起始劑到溶劑及單體 包括例如經由使用起始劑’起始劑可為任何類型， 化^物之氧化/還原組合 用例如··紫外線或電子束)、或經由上述方】之::使 94349 14 200906860 預期在聚合作用結束時，聚合物溶液將含有报少或不 含烯系不飽和單體。在某些實施例，烯系不飽和單體的量 以聚合作用所產生之聚合物乾重為基準計，為5重量％或更 低；或2重量％或更低；或1重量％或更低。 預期聚合過程將留下多數或所有完整的麥可給體官能 基。預期藉由聚合仙產生㈣合物將為多官紐麥可^ 體。 預/林發明㈣合物m觀途係料可固化混 合物的分，該可固化混合物含有本發明之聚合物溶 液、以及-種或多種多官能性麥可受體、一種或多種麥可 催化劑，並且視需要含有一種或多種額外的成分。 =的多宫能性麥可受體包括例如··多官能性丙婦酸 -曰。夕宫能性丙蝉酸g旨為具有兩個或更多個附接至相 =之結構⑼的分子’其中每個結構⑴）是 體，其中咖2皆為氫，“氫或甲基，而m或^ =(烧基）乂-者。每個結構⑼可經由任 :至μ。例如’在某些實施例，結構⑴）附接至= =鍵::為醋鍵聯’若(甲基)丙婦酸與骨架上 成 ^則可描述為將形成_聯。㈣期的是，例如，= 結=有對應於該等酯類的醯胺形式的骨架之間的鍵 :骨架之=1，·，結構⑼與具有下列鍵結形式 J- 、’ '、、口 .右（甲基）丙烯酸與骨架上某些1他萨 反應性基围反應時將會形成 ^ -文 例如’频具有下列鍵結形式二 94349 15 200906860 4 若甲基丙烯酸羥基烷酯上的羥基與骨架上的羥基反應性基 團（例如：異氰酸酯、羧基或其他羥基反應性基團）反應以 形成鍵結時將會形成的鍵結形式。 適當的多官能性麥可受體之混合物亦為適當的。 適當的麥可催化劑包括例如：強鹼及弱鹼。強鹼具有 大於11之共輛酸pKa。弱驗具有3至11之共|厄酸pKa。強驗包 括例如屬於下列該等類別之具有大於11之共軛酸pKa的 鹼，例如：磷酸鹽、矽酸鹽、鹼金屬烷醇鹽、三級胺及環 f 狀胺。弱鹼包括例如屬於下列該等類別之具有3至11之共軛 酸pKa的驗，例如：p米吐琳、麟、填酸氫鹽、填酸二氳鹽、 驗金屬叛酸鹽、驗金屬碳酸鹽及驗金屬重碳酸鹽。麥可給 體的陰離子也適合當作麥可催化劑，此陰離子是經由抽出 一個麥可活性氫而形成。 適當的多官能性麥可催化劑之混合物亦為適當的。 預期可固化的混合物可以被固化。亦即，部分或所有 , 麥可給體官能基與部分或所有結構（I)基團反應以形成聚 .合物，該聚合物可為直鏈、分支鏈、及/或交聯者。在某些 實施例，固化發生在溫度25°C與100°C之間；在某些實施 例，固化發生在25°C。 可固化混合物的經固化形式在25°C為固體。可固化的 液體之經固化形式可為玻璃狀固體、橡膠狀固體、或任何 其他類型的固體。在某些實施例，可固化混合物的經固化 形式含有重量平均分子量為100, 000或更高的聚合物、或經 交聯的聚合物、或其混合物。 16 94349 200906860 對可固化混合物定性的-種有效方式為總可固化固體 (total curable solid)，總可固化固體在本文中係定義為 以可固化混合物總重量的百分比表示之可固化混合物中所 有下列物質重量之總和：麥可給體、麥可受體、及若單分 離成純態時在25°C為固體的物質。在某些實施例，可 混合物的總可固化固體為50%或更多；或75%或更多；或9〇% 或更多；或95%或更多；或98%或更多。 ° 預期在某些實施例，可製造本發明的聚合物溶液，其 中溶劑係完全（除了可能無關緊要量的雜f)由—種或多種 多官能性麥可給體所製成；該等聚合物溶液可例如斑—種 或多種多官能性麥可受體、及—種❹種麥可催化劑混 合，上述兩者在某些情況下可溶解在溶劑中。在某些該 實施例，麥可催化劑可呈在非為多官能性麥可給體^ 中的溶液形式而供應。職的實施例為，纟中除处1 無關緊要量_質外，狀至可固化混合物中#成催:劑 溶液的-部分之溶㈣存在於該可固化混合物中唯 體，該溶劑不是多官能性麥可給體也不是多官能性麥可受 體。 产在某些實施例，可固化混合物在25ΐ為液體。在某些 該等實施例’可固化混合物在饥於剪切速率0()1秒:的ς 度為 100 Pa.s (1〇〇,〇〇〇 cps)或更少；或3〇 pa s (3〇 〇⑽ cps)或更少；或丨〇 Pa.s (i0,000 cps)或更少；或3 (3, 000 cpS)或更少。獨立地，可固化混合物的「布氏黏度 (Brookfield viSC0Sity)」可有效地用布氏黏度計 94349 17 200906860 4 (Brookfield viscometer)測量（例如：DV-I+模式，轉軸數 25，使用足夠得到讀取值為滿刻度之20%至80%的轉速）。在 某些實施例，固化混合物在45°C的布氏黏度為100 Pa-s (100,000 cps)或更少；或30 Pa_s(30,000 cps)或更少； 或 10 Pa_s(10,000 cps)或更少；或3 Pa*s(3,000 cps)或 更少。 藉由混合本發明的聚合物溶液與一種或多種多官能性 麥可受體、及一種或多種麥可催化劑所形成之可固化混合 ^ 物可用於任何用途。某些適當的用途包括例如：形成塗層、 黏著劑、密封劑、彈性體、及泡沫劑。在某些實施例，可 固化混合物係用作為黏著劑。在該等實施例，預期將一層 可固化混合物施用於基材，使第二個基材與該層可固化混 合物接觸，以及在該兩個基材接觸的同時固化該可固化混 合物或使其固化。在某些實施例，該兩種基材皆相當平薄， 而固化混合物係作用為黏著劑以黏接一基材平面至另一基 , 材平面；在該等實施例，該固化混合物係稱為層合黏著劑。 本發明的固化混合物中，溶劑含有至少一種非為聚合 物的多官能性麥可給體。預期該等可固化混合物含有兩種 或更多種多官能性麥可給體：一種或多種多官能性麥可給 體係包含在溶劑並且非為聚合物，而一種或多種多官能性 麥可給體是含有一種或多種為多官能性麥可給體之烯系不 飽和單體的單體之聚合作用的結果。 在某些實施例，預期本發明的可固化混合物將具有下 列令人滿意特性的組合：令人滿意的低黏度效益、為部分 18 94349 200906860 秦 或完全多官能性麥可給體的溶劑之效益、及增進濕強度 (green strength)之效益。 、 濕強度是藉由使兩個或更多個基材與可固化黏著劑組 . 成物層接觸而製成之複合物的特性。濕強度是在短時間（通 常在固化黏著劑組成物的過程完成之前）產生的黏著劑黏 接強度。 例如，在層合有彈性膜時，係期望低黏度，以允許在 高速塗佈生產線上施用可固化混合物層；期望高濕強度， 1 以避免經層合膜的過早剝離（即所知的「穿透化 (tunneling)」）；以及期望在溶劑中納入多官能性麥可給 體，以減少或免除自黏著劑移除溶劑的需求。 獨立地，預期某些該等實施例具有下列特性：若有必 要，特定實施例可被設計成在固化之前控制可固化混合物 的黏度，以及可固化混合物之經固化形式的流變性質。例 如，假如意圖使用可固化混合物之經固化形式作為壓感式 t 黏著劑，則期望可固化混合物之經固化形式含有具較低Tg k. '' 值（低於20°C、低於10°C或低於0°C)與較低交聯密度的聚合 物。較低交聯密度可例如藉由進行本發明聚合方法而提 供，該方法係使用含有下列各者的單體混合物：較小量的 為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體，以及較大量的其 他烯系不飽和單體，及選作提供期望Tg值的單體。期望可 固化混合物之未固化形式的低黏性可藉由溶劑的存在而提 供，並且可藉由在溶劑中納入一種或多種非為聚合物之多 官能性麥可給體而減少或免除移除溶劑的需求。 19 94349 200906860 鲁 在此應瞭解的是，除非另外具體陳述’否則任何操作 均是在25°C及一個大氣壓進行。 再者，在此應瞭解的是’當列舉/類目且說明一組成 物包含「選自」特定名單的該類目成員時’係意指該組成 < 物不含有除了該特定名單中所列舉者以外的該類目成員。 例如，當陳述用於製造聚合物的羧基單體係選自丙烯酸、 曱基丙烯酸或其混合物，則應暸解該用於製造聚合物的單 體不含徐了丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物以外的羧基單 (體。 實施例 下列的實施例係使用以下縮寫： AAEM=甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯（acetoacetoxyethy 1 methacrylate) .TMP trisAcAc=三羥曱基丙烧參乙.醯乙酸酯 (trimethylolpropane trisacetoacetate) BA=丙烯酸丁酯（butyl acrylate) MMA=甲基丙烯酸曱酯（methyl methacrylate) AA=丙烯酸（acrylic acid) MPTMS=3-魏基丙基三曱氧基石夕烧（3-mercaptopropyl trimethoxysilane) DDM=十二基硫醇（dodecy lmercaptan) HEA=丙烯酸經基乙醋（hydroxyethyl acrylate) HEMA=甲基丙婦酸經基乙酯（hydroxyethyl methacrylate) DMA=N, 二曱基丙烯蕴胺（N，N-dimethyl acrylamide) 20 94349 200906860 VTMS=乙烯基三甲氧基矽烷（vinyl trimethoxysilane) MATS=甲基丙烯酸3-三曱氧基矽烧基丙酯 (3-trimethoxysilylpropyl methacrylate) GMA=甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate) Init=起始劑（VazoTM 67，來自杜邦公司（Dupont Co.)的經 取代之偶氮腈化合物）

Tg=玻璃轉移溫度，由Fox方程式計算而得 MW二重量平均分子量，由尺寸排除色層分析法測量 %Sol =聚合物固體，如前文所定義 CTA=鏈轉移劑 ND=未測得

Solv=溶劑 SR-259=聚乙二醇（200)二丙婦酸酯，來自Sartomer公司 MorcureTM 2000=二縮水甘油趟雙盼—A的二丙稀酸醋 (diacrylate of diglycidyl ether f bispheno卜A)，來自 Rohm and Hass公司 TRPGDA=三丙二醇二丙烯酸酯（tripropylene glycol diacrylate)

Cat Mix=麥可催化劑混合物，其含有以 該催化劑混合物重量為基準計，35重量％Na2C〇3、36重量 %MorcureTM 2000、29重量％ TRPGDA。 STY=苯乙烯 VAc=乙酸乙烯酯 實施例1 :製造聚合溶液的流程 21 94349 200906860 對500 mL四頸燒瓶倒入丨 附有溫度控制切:機械㈣器及 hfter)溫熱至9{rc。對燒瓶的 二(^刪tlc p〇t 括AAEM、丙烯酸酯、甲美雨陡缺有衫邛刀（合有早體，包 ..I：；：：：-：：：- 應谷益達到90 C，將兩個加料漏 —反 氆—、古安、备 +打開，使該兩種部分η

穩疋連率進人反應容器。調整 卩刀以 液（Β部分）持續約丨小時，而起連革使什加入單體溶 士 了而起始劑溶液（Α部分）在 =期間内加人。完成兩種部分的加人後，⑽摔 ^液1小時，接著將額外的起始劑直接加人燒瓶中。4 ^額外的追加在另-個小時後完成，崎低殘餘的單體 f反應停止之前，於90〇C持續攪拌另一個小時。然後，> 著溫熱時將溶液聚合物移到另一個容器中。 趁

2 : TMP trisAcAc滚逾!L 使用貫施例1的方法且以TMP tr i sAcAc作為溶劑，製、生 下列聚合物溶液。各單體的量為重量份。 & BA AAEM MMA Μ % Sol Tg°C 1 23.1 9.9 — 0.3 33.1 -35.6 40862 2 19.2 4.2 19.2 0.4 43.0 6.3 26474^ 3 16.9 8.7 16.9 0.4 43.0 7.7 "2658Γ 4 12.0 7.1 28.8 0.5 * 48.4 35.9 ~3396Γ 5 8.4 5.2 20.4 0.4 「34.5 35.9 2823Γ :在TMP trisAcAc溶劑中的多官能化聚 94349 22 200906860 « 使用實施例2的方法，製造及測試下列聚合物，結果顯 示如下。對於各聚合物，單體及鏈轉移劑係顯示於表3-1 ; . 所得聚合物的特性顯示於表3-2。 表3_ 1

編號 AAEM BA MMA STY HEA HEMA DMA AA MAA CTA 6 14.3 7.1 - 一 一 21.4 0.5 — » 7 5.0 6.3 15.3 33 3.3 0.3 0.2% DDM 8 6.8 22.2 8.5 0.6 0.4% MPTMS 9 8.9 1.7 24.5 6.4 0.6 0.6% MPTMS 表3-2 編號 % Slds Te°C Mw 6 43.2 42.2 62000 7 35.0 34.7 46182 8 40.3 74.5 49046 9 44.1 65.0 34125 實施例4 :多官能化聚合物輿甘油參乙醯乙酸酯溶劑 除了溶劑為甘油參乙醯乙酸酯外，使用實施例2的方 法，製造及測試下列聚合物，結果顯示如下。對於各聚合 物，單體、鏈轉移劑及其他備註係顯示於表4-1 ;所得聚合 物的特性顯示於表4-2。 23 94349 200906860 表4-1

編號 AAEM BA MMA STY HEA GMA Μ Init 備註 10 14.3 5.3 44.9 5.3 19.0 1.3 4.8 3.1% DDM/ 1.96% MPTMS 11 14.2 5.3 44.9 5.3 19.0 0.5 4.7 1.8% DDM/ 2.0% PPA/ 2.0% MPTMS 12 15.2 4.6 39.3 4.6 10.2 15.2 1.2 4.2 2.8% DDM/ 2.8% MPTMS 13 18.8 47 一 14.1 14.1 一 0.9 3.8 1.3% MPTMS 14 19.8 13.5 45.8 - 14.1 — 1.4 4.1 1.4% MPTMS 15 5.1 54.2 35.6 - 一 一 5.5 2.5 1.5 DDM 16 5.1 — 35.5 — 54.0 — 5.5 2.5 1.9 DDM 17 5.1 54 -- 一 35.5 — 5.5 2.5 1.9 DDM 18 5.1 54 35.5 - — 一 5.5 2.5 1.9 DDM 19 5 — 51 — 38.5 一 5.5 2.5 1.9 DDM 表4-2 編號 Tg °c Mw 10 45.0 11454 11 44.5 19482 12 46.8 9705 13 -10.6 16101 14 45.9 26893 15 -8.4 28940 16 69.2 29893 17 -17.6 24823 18 -8.4 25459 19 77.1 20878 實施例5 :在其他乙醯乙酸酯溶劑的聚合物 除了溶劑為如下所列者外，使用實施例2的方法，製造 24 94349 200906860 « 及測試下列聚合物，結果顯示如下。對於各聚合物，溶劑、 單體、起始劑及鏈轉移劑係顯示於表5-1 ;所得聚合物的特 性顯示於表5-2。 表5-1

編號 Solv AAEM BA MMA STY HEMA AA MAA Init CTA 29 (1) 20 3.8 54.1 0 14.1 1.2 3.5 3.2% MPTMS 30 (1) 18.8 46.9 14.1 14.1 0.9 3.4 1.7% MPTMS 31 (1) 19.9 44.7 14,9 0.0 14. 9 3.6 2.0% MPTMS 32 (1) 4.9 52.3 22.5 0.0 14. 7 3.6 2.0% MPTMS 33 (1) 5.1 53.9 35.4 1.0 2.5 2.1% MPTMS 34 (1) 5.1 53.9 35.4 1.0 2.5 2.1% MPTMS 35 (2) 5.1 54 35.5 一 — 5.5 2.5 L9DDM 溶劑（1)=乙醯乙酸乙酯 溶劑（2)=雙乙醯乙酸異山梨醇酯 表5-2 編號 lax Mw 29 66.4 22315 30 -10.6 26439 31 -3.8 48608 32 -5.4 40816 33 -20.0 26461 34 -7.3 19315 35 69.4 24072 實施例6 :製備Tg為-35°C的聚合物 25. 94349 200906860 t . 使用實施例1的流程，利用TMPtrisAcAc之溶劑，^卞 列單體比例（以重量份表示）製造聚合物：30 AAEM / 69 BA ， / 1 AA，其係使用以單體總重量為基準計，1· 8重量％的耋 之MPTMS的CTA。所得聚合物溶液具有43%聚合物固體。所得 聚合物具有-35°C的玻璃轉移溫度（Tg)，其係由F0X方耩式 計算而得。 實施例7 :含有麥可受體之混合物 在45°C 混合MorcureTM2000 (5. 77 g)、TRPGDA (1. 93 g) ' 及Cat Mix (1. 66 g)以產生完全均質混合物。在45t：將此 完全混合物與實施例6的均質混合物合併，並簡單地潞合。 在45°C的初始布氏黏度（由Brookfield模式DV-I+測量，轉 軸數25，使用足夠得到讀取值為滿刻度之20%至80%的轉速） 為 1. 7 Pa 1(1700 cps)。黏度倍增時間（viSC0Sity doubling time)為17· 3分鐘，這表示此完全混合物能夠有 效地固化。 ， 在完全混合物形成之後，立即以2. 0 g/m2(l. 2 lb/ream) 1 的塗料重量塗佈在PET膜上。然後，使鋁箔與塗層接觸，並 使層合片在滾軸之間壓製。從每個層合片切下25 mm (1英 吋）寬的條狀物。將此條狀物在25°C於拉伸測試機中以4 2 丽/秒（10 in/分鐘）的速度拉開。以拉開該條狀物所需的最 大負載量記錄剝離強度。 一個條狀物係在25°C保存24小時並進行剝離測試；最 大負載量為176克。另一個條狀物在251：保存48小時；最大 負载量為134克。 26 94349 200906860 實施例8 :製備Tg為58°C之聚合物 使用實施例1的流程，利用TMP tri sAcAc之溶劑，以下 列單體比例（以重量份表示）製造聚合物：10 AAEM/48 VAc /45 MMA/1 AA，其係使用以單體總重量為基準計，1. 7重量 %的量之MPTMS的CTA。所得聚合物溶液具有43%聚合物固 體。所得聚合物具有5 8 C的玻璃轉移溫度（Tg).，其係由Fox 方程式計算而得。 實施例9 :含有春可爭體之混合物 f

j. I 在 45°C 混合 MorcureTM2000 (8. 19 g)、TRPGDA (2.9 g) 及Cat Mix(2.49 g)以產生完全均質混合物。在45°c將此完 全混合物與實施例8的均質混合物合併，並簡單地混合。在 45 C的初始布氏黏度（由Brookf i e 1 d模式DV-1-f測量，轉軸 數25，使用足夠得到讀取值為滿刻度之2〇%至8〇%的轉速） 為2.4 Pa.S(2400 cps)。黏度倍增時間為27 2分鐘，這表 示此完全混合物能夠有效地固化。 在完全混合物形成之後，立即以2 〇g/m2(l 21b/ream) 的塗料重里塗佈在ΡΕΊ膜上。然後’使紹落與塗層接觸，並 使層合片在滾轴之間壓製。 從每個層合片切下25随（1英对）寬的條狀物。將此^ 狀物在肌於拉伸測試機中以4 2随/秒⑴in/分鐘）心 度拉開。以拉開該條狀物所需的最大負载量記___ 、個條狀物係在25 c保存24小時並進行剝離測試；^ 大負?量為574克。另-個條狀物在25。。保存48小時；最; 負載量為604克。 94349 27 200906860 【圖式簡單說明】 / »、、 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 200906860 Ψ 七、申請專利範圍： h 一種製造聚合物溶液之方法，其包含於溶劑中聚合—種 或多種單體，其中該單體包含—種或多種為多官能性麥 • 可給體之婦系不飽和單體，且其中該溶劑包含以該溶劑 重量為基準計係40重量％或更多的-種或多種多官能 性麥可給體。 2.，申請專利範圍第！項之方法，其中該溶劑包含一種或 多種非為烯系不飽和的多官能性麥可給體。 ^ 3.如申請專利範圍“項之方法，其中^多官能性麥可 給體之稀系不飽和單體包含一種或多種丙稀酸醋或一 種或多種曱基丙烯酸酯或其混合物。 (如申請專利範圍第丨項之方法，其中該—種或多種單體 =了該為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體外，尚包 含一種或多種非為多官能性麥可給體之烯系不餘和單 體。 (5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該非為多官能性麥 可給體之埽系不餘和單體包含—種或多種選自稀煙、乙 酸乙稀醋、苯乙稀、經取代之苯乙稀、丙稀酸燒基醋、 甲基丙烯酸烷基酯及其混合物所組成之群組的中性單 體’且其巾該非為多宫能性麥可給體之_不飽和單體 額外地包含一種或多種羧基單體。 6. -種聚合物溶液’其係由中請專利範圍第 製造。 n 7·—種製造可固化混合物之方法，其包含實行中請專利範 94349 29 200906860 I 圍第1項之方法，以及使該聚合物溶液與下列各者混 合： (i) 一種或多種多官能性麥可受體，及 (i i) 一種或多種麥可催化劑。 8. —種可固化混合物，其係由申請專利範圍第7項之方法 所製造。 30 94349 200906860 四、指定代表圖··本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R〆

   (D 2 94349