TWI382032B - 聚合物溶液 - Google Patents

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Description

聚合物溶液
本發明由美國政府以能源署授權之第DE-FG36-04GO14317號契約資助而完成。美國政府擁有本發明的某些權利。
本發明係關於製造聚合物溶液之方法。
在過去，聚合的麥可給體(polymeric Michael donor)化合物由溶液聚合作用(solution polymerization)而製成，例如：美國專利第4,408,018號教導使乙醯乙酸酯官能性單體(acetoacetate-functional monomer)與其他單體共聚合，且該聚合作用發生在2-丁氧基乙醇(2-butoxy ethanol)溶劑中。為了多種目的，該溶劑接著必須被移除。故期望提供減少或免除移除溶劑的必要性之聚合的麥可給體的聚合物溶液。
本發明之一態樣中，係提供製造聚合物溶液之方法，其包含於溶劑中聚合一種或多種單體，其中該單體包含一種或多種為多官能性麥可給體(multi-functional Michael donor)之烯系不飽和單體，且其中該溶劑包含以該溶劑重量為基準計係40重量%或更多的一種或多種多官能性麥可給體。
本文所用「(甲基)丙烯酸酯」一詞意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；「(甲基)丙烯酸系」一詞意指丙烯酸系或甲基 丙烯酸系；「(甲基)丙烯醯胺」一詞意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
本文所用為「烯系不飽和」之化合物包括至少一個碳-碳雙鍵。
本發明涉及使用具有能夠進行麥可加成反應(Michaeladdition reaction)的官能基之化合物。麥可加成係例如由RT Morrison及RN Boyd在有機化學(Organic Chemistry) 第3版(Allyn and Bacon在1973年出版)中所教示者。咸信該反應是於催化劑的存在下，在麥可給體與麥可受體間發生。
本文所用的「麥可給體」是具有至少一個麥可給體官能基之化合物，該麥可給體官能基為包括至少一個麥可活性氫原子(Michael active hydrogen atom)之官能基，該麥可活性氫原子為附接於位在兩個拉電子基(如：C=O及/或C≣N)之間的碳原子之氫原子。麥可給體官能基的例子為丙二酸酯基、乙醯乙酸酯基、丙二醯胺基、及乙醯乙醯胺基(其中麥可活性氫附接至位在兩個羰基之間的碳原子)；以及氰基乙酸酯基及氰基乙醯胺基(其中麥可活性氫附接至位在羰基及氰基之間的碳原子)。具有兩個或更多個麥可活性氫原子的化合物於本文中稱為多官能性麥可給體。麥可給體可具有一個、兩個、三個或更多個獨立的官能基，該等官能基各自包括一個或多個麥可活性氫原子。分子上的麥可活性氫原子的總數為麥可給體之官能度(functionality)。本文所用的麥可給體之「骨架」為給體 分子除去含有麥可活性氫原子之官能基的部分。
本文所用的「麥可受體」為具有至少一個具結構(I)的官能基之化合物(包括其衍生物及經取代之形式)： 其中，R1 、R2 及R4 獨立地為氫或有機基團，例如：烷基(直鏈、分支鏈或環狀)、芳基、經芳基取代之烷基(也稱為芳烷基或芳基烷基)及經烷基取代之芳基(也稱為烷芳基或烷基芳基)。R1 、R2 及R4 可獨立地含有或不含醚鍵聯、羧基、另外的羰基、其含硫類似物(thio analog)、含氮基團或其組合。R3 為氧、含氮基團或上述作為R1 、R2 及R4 的任何有機基團之二價形式。具兩個或更多個各自含有結構(I)的官能基之化合物於本文中稱為多官能性麥可受體(multi-functional Michael acceptor)。分子上之含有結構(I)之官能基的數目為麥可受體的官能度。本文所用的麥可受體的「骨架」為受體分子除去結構(I)的部分。任何結構(I)可直接地附接於其他(I)基團或附接於骨架。
本發明的實施涉及使用至少一種麥可催化劑(Michael catalyst)。本文所用的「麥可催化劑」為催化麥可加成反應的化合物。儘管本發明不被限制在任何具體理論，但一般相信催化劑從麥可給體取得氫離子。
本文中，當化合物被描述為某酸(例如：RC(O)OH)與某醇(例如：R' OH)的酯，則該化合物被認為是具有RC(O)OR'結構的化合物，不論該化合物是否確實藉由使該酸與該醇 反應而製造或藉由其他方法製造。當化合物被描述為對應於某酯(例如：RC(O)OR')的醯胺，則所意指的醯胺為RC(O)NHR'或RC(O)NR' R"之一者，其中R'及R"兩者皆附接於氮原子，且R"與R'是相似或相同的。
本文所使用及如FW Billmeyer, JR.在1971年再版的聚合物科學敎科書 (Textbook of Polymer Science )中所定義的「聚合物」為由較小的化學重複單元的反應產物所組成的較大分子。通常，聚合物有11個或更多個重複單元。聚合物可具有直鏈、分支鏈、星狀、環狀(looped)、高度分支化(hyperbranched)或交聯結構；聚合物可具有單一類型重複單元(「均聚物(homopolymer)」)或可具有超過一種類型重複單元(「共聚物(copolymer)」)。共聚物可具有呈隨機排列、序列排列、嵌段排列、其他排列方式或其任何混合物或組合排列之各種類型重複單元。
與其他分子反應以形成聚合物的分子即稱為單體。
形成聚合物涉及在單體之間形成聚合物的化學反應。該等化學反應被稱為聚合反應(polymerizing reaction)或其同義詞聚合作用(polymerization)。單體分子的殘基為聚合物的重複單元。
本文所用的聚合物溶液是指在25℃為液體之組成物，其含有聚合物及溶劑，且其中聚合物分子分散在溶劑中。已知聚合物溶液呈現各種各樣的形式。本文中所涵蓋者為：其中聚合物分子於25℃保持分散至少24個小時的所有形式。例如：所謂「好」的聚合物溶劑指聚合物分子被溶 於其中且呈現相當延展的構形。在其他情況下，溶劑是「不好的」聚合物溶劑，聚合物分子被溶於其中但呈現相對緊密的構形。亦包括下列情況：其中聚合物分子互相聚集，且聚集體分散在溶劑中。
本文所用之聚合物溶液中的溶劑為非聚合性化合物或非聚合性化合物之混合物，其溶解或分散聚合物。以溶劑的重量為基準計，含有50%或更多水之溶劑於本文中被稱為「水性」。非為水性的溶劑於本文中被稱為「非水性」。
本發明的實施涉及在溶劑中聚合一種或多種單體。在某些實施例，溶劑是一種或多種非為烯系不飽和單體的化合物。溶劑在25℃是液體。在某些實施例，溶劑的沸點在一大氣壓力下是50℃或更高、或100℃或更高。
在本發明的實施中，於其中發生聚合作用的溶劑包括一種或多種多官能性麥可給體。如上所述，只要溶劑是適當的，適當的多官能性麥可給體可具有任何骨架。某些適當的骨架為，例如：烷基，如具有1至8個碳原子或2至6個碳原子之烷基。該等烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。獨立地，某些適當的骨架為雜環(環狀基，其含有一種或多種除碳之外的原子於環中)，例如：在葡萄糖、蔗糖或者異山梨醇酯(isosorbide)中發現的環狀結構。
適合包含在溶劑中的多官能性麥可給體於本文中稱為「與溶劑相合的(solvent-suitable)」多官能性麥可給體。
與溶劑相合的多官能性麥可給體之一個群組包括例如：具有含麥可官能基的酸與醇所成之酯結構的化合物。 適合內含在該等酯類的酸包括例如：乙醯乙酸、氰基乙酸、丙二酸及其混合物。適合內含在該等酯類的醇包括：單元醇(每個分子具有一個羥基的化合物)及多元醇(每個分子具有兩個或更多個羥基的化合物)。某些適當的單元醇係例如：具有1至8個碳的烷基醇，包括例如乙醇。某些適當的多元醇包括例如：具有2至8個碳，或具有3至6個碳的直鏈及分支鏈烷基多元醇，包括例如甘油及三羥甲基丙烷。其他或另外的適當多元醇包括例如：衍生自生物來源的多元醇，例如：異山梨醇酯、蓖麻油、葡萄糖及山梨糖醇。含多元醇的酯類可恰好具有一個羥基，其被轉換成參與對一個酸的酯鍵聯(ester linkage)；或者可恰好具有兩個羥基，其被轉換成參與對兩個酸的酯鍵聯；或者可恰好具有超過兩個羥基，其被轉換成參與對多個酸的酯鍵聯。
某些與溶劑相合的多官能性麥可給體包括例如：乙醯乙酸乙酯、三羥甲基丙烷參乙醯乙酸酯(trimethylolpropane trisacetoacetate)、甘油參乙醯乙酸酯(glycerol trisacetoacetate)及雙乙醯乙酸異山梨醇酯(isosorbide bisacetoacetate)。
亦為與溶劑相合的多官能性麥可給體為對應於任何如上述作為適當的多官能性麥可給體的酯類之醯胺。
與溶劑相合的多官能性麥可給體可獨立於其化學組成，而有用地由其分子量來描述。在某些實施例，溶劑含有一種或多種數目平均分子量為1,000或更少的多官能性麥可給體。在某些實施例，溶劑含有一種或多種數目平均 分子量為500或更少的多官能性麥可給體。
在某些實施例，溶劑含有一種或多種不具有碳-碳雙鍵的多官能性麥可給體。在某些實施例，溶劑含有一種或多種不參與在與烯系不飽和單體之自由基聚合作用的多官能性麥可給體。
與溶劑相合的多官能性麥可給體之混合物亦為與溶劑相合的。
在某些實施例，多官能性麥可給體在溶劑中的量以該溶劑重量為基準計，為40重量%或更多；或50重量%或更多；或75重量%或更多；或90重量%或更多；或95重量%或更多；或100重量%。在某些實施例，溶劑含有一種或多種含一個或多個乙醯乙酸酯基的多官能性給體。在某些實施例，溶劑含有一種或多種不含非為乙醯乙酸酯基的麥可給體官能基之多官能性給體。在某些實施例，溶劑中的每個多官能性給體不含有非為乙醯乙酸酯的麥可給體官能基。
本發明的實施涉及使用為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體，其於本文中稱為「麥可給體單體」。麥可給體單體為具有碳-碳雙鍵及兩個或更多個麥可活性氫原子的任何化合物。某些適當的麥可給體單體包括例如具下列結構之(甲基)丙烯酸酯類： 其中，R12 為甲基或氫，及R13 為含有兩個或更多個麥可活性 氫原子之基團。在某些實施例，R13 具有下列結構：-R14 -R15 其中，-R14 -為具有1至6個碳原子的二價烷基，例如：乙基(即-CH2 CH2 -)；及R15 為乙醯乙酸酯基、氰基乙酸酯基或丙二酸酯基。在某些實施例，R14 為乙基，而R15 為乙醯乙酸酯基。
適當的麥可給體單體之混合物亦為合適的。
在本發明的某些實施例，除了一種或多種麥可給體單體，還使用一種或多種非為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體。非為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體於本文中稱為非麥可單體(non-Michael monomer)。
適當的非麥可單體包括非為多官能性麥可給體並且能與麥可給體單體共聚合之任何烯系不飽和化合物。某些適當的非麥可單體包括例如：羧基單體、官能性單體、親水性單體及中性單體。
羧基單體是具有羧基之單體或其鹽。某些適當的羧基單體包括例如：亞甲基丁二酸(itaconic acid)、富馬酸、順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在某些實施例，當使用羧基單體時，羧基單體是選自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。羧基單體在本發明中是可選擇性使用的。
官能性單體係非為羧基單體且具有反應性官能基的單體。適當的反應性官能基包括例如：縮水甘油基(glycidyl group)。適當的官能性單體包括例如：甲基丙烯酸縮水甘油酯。在某些使用官能性單體之實施例，唯一的官能性單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。官能性單體在本發明中是可 選擇性使用的。
親水性單體係非為羧基單體、非為官能性單體、並且具有相對較具極性基團之單體。適當的相對較具極性基團為例如：羥基及醯胺基。在某些實施例，如果使用親水性單體，則該親水性單體是選自具有羥基之單體、具有醯胺基之單體、及其混合物。某些適當的醯胺基包括例如：在氮上不具有取代基之醯胺基，在氮上具有一個取代基之醯胺基、及在氮上具有二個取代基之醯胺基。某些適當的具醯胺基之親水性單體包括例如：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺及N, N-二烷基(甲基)丙烯醯胺，其中烷基為具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或者環狀烷基。獨立地，某些適當的親水性單體包括例如：(甲基)丙烯酸羥基烷酯，其中該烷基為具有1至6個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基。某些適當的具羥基之親水性單體包括例如：(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丙酯。在某些使用親水性單體的實施例中，親水性單體是選自丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、N, N-二甲基丙烯醯胺及其混合物。親水性單體在本發明中是可選擇性使用的。
中性單體係非為羧基單體、也不是非為官能性單體、並且非為親水性單體之單體。某些適當的中性單體包括例如：烯烴(例如：丁二烯)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、經取代之苯乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯類。在某些實施例，中性單體是選自烯烴(例如：丁二烯)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、經取代之苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷酯類及其混合物。在某些 實施例，中性單體是選自苯乙烯、經取代之苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷酯類及其混合物。適當的經取代之苯乙烯包括例如：烷基苯乙烯，例如：α-甲基苯乙烯。適當的(甲基)丙烯酸烷酯類包括例如：彼等含有具1至24個碳原子之烷基(其可為直鏈、分支鏈環狀或者其組合)者。某些適當的(甲基)丙烯酸烷酯類包括例如：彼等含有具1至4個碳原子之烷基者。某些適當的中性單體包括例如：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。中性單體在本發明中是可選擇性使用的。
在使用非麥可單體的實施例中的某些該等實施例，麥可給體單體的量以單體的總重量為基準計，為1重量%至40重量%，而非麥可單體的量以單體的總重量為基準計，為60重量%至99重量%。在某些該等實施例，麥可給體單體的量以單體的總重量為基準計，為2重量%或更多；或4重量%或更多。獨立地，在某些該等實施例，麥可給體單體的量以單體的總重量為基準計，為30重量%或更少；或25重量%或更少。
在本發明的實施中，如果使用非麥可單體，則任何類型的非麥可單體都可使用，與是否存在任何其他類型的非麥可單體或者與任何其他類型的非麥可單體可能存在的量無關。
在某些實施例，係使用一種或多種中性非麥可單體。在某些該等實施例，中性非麥可單體的總量以非麥可單體的總量為基準計，為20重量%至100重量%。在某些實施例使 用一種或多種中性非麥可單體以及使用一種或多種羧基非麥可單體的實施例，羧基非麥可單體的總重量對中性非麥可單體的總重量之比為0.003至0.5。獨立地，在某些使用一種或多種中性非麥可單體以及使用一種或多種官能性非麥可單體的實施例，官能性非麥可單體的總重量對中性非麥可單體的總重量之比為0.009至1.5。獨立地，在某些使用一種或多種中性非麥可單體以及使用一種或多種親水性非麥可單體的實施例，親水性非麥可單體的總重量對中性非麥可單體的總重量之比為0.03至2。
在某些實施例，聚合作用期間係使用鏈轉移劑。鏈轉移劑在此不被認為是單體。預期鏈轉移劑的作用是降低經聚合過程產生的聚合物的分子量。某些鏈轉移劑包括例如：硫醇(mercaptan)，例如：十二基硫醇、巰基丙基三甲氧基矽烷、及其混合物。鏈轉移劑是可選擇性使用的。在某些使用鏈轉移劑的實施例，鏈轉移劑的量係例如：以單體的總重量為基準計，為0.5重量%或更多；或0.8重量%或更多。獨立地，在某些使用鏈轉移劑的實施例，鏈轉移劑的量係例如：以單體的總重量為基準計，為3重量%或更少；或2.5重量%或更少；或2重量%或更少。
本發明之製法涉及在溶劑中聚合一種或多種單體以產生聚合物。在某些實施例；聚合物是可溶解在聚合作用發生的溶劑中。在聚合作用結束時，使用聚合物固體(polymer solid)對溶液定性是有用的，聚合物固體是以聚合物溶液總重量的百分比所表示的固體聚合物重量。在某些實施 例，聚合物固體為33%至55%。獨立地，在某些實施例，聚合物的重量平均分子量為5,000或更大；或9,000或更大。獨立地，在某些實施例，聚合物的重量平均分子量為100,000或更低；或80,000或更低；或60,000或更低。獨立地，在某些實施例，聚合物的玻璃轉移溫度為-60℃或更高；或-40℃或更高。獨立地，在某些實施例，聚合物的玻璃轉移溫度為90℃或更低；或120℃或更低。玻璃轉移溫度(Tg)係藉由差別掃描量熱計測量。
在某些實施例，藉由本發明的製法形成的聚合物含有至少一種由烯系不飽和單體的碳-碳雙鍵經鏈式反應所形成的聚合物。此等聚合物於本文中稱為乙烯系聚合物(vinyl polymer)。在某些實施例，聚酯聚合物不存在於本發明的聚合物溶液中。聚酯聚合物為具有至少一酯鍵聯作為聚合物骨架的一部分之聚合物。獨立地，在某些實施例，聚胺酯聚合物不存在於本發明的聚合物溶液中。聚胺酯聚合物為具有至少一胺基甲酸乙酯鍵聯(urethane linkage)作為聚合物骨架一部分的聚合物。在某些實施例，每一個存在於聚合物溶液中的聚合物為乙烯系聚合物。
在某些實施例，在溶劑中的聚合作用為自由基聚合作用。自由基聚合作用通常是經由加入起始劑到溶劑及單體之溶液中而進行。如果使用起始劑，起始劑可為任何類型，包括例如經由下列方式而產生自由基的起始劑：經由組合化合物之氧化/還原對、經由提高溫度到高於25℃、經由使用輻射(例如：紫外線或電子束)、或經由上述方式之組合。
預期在聚合作用結束時，聚合物溶液將含有很少或不含烯系不飽和單體。在某些實施例，烯系不飽和單體的量以聚合作用所產生之聚合物乾重為基準計，為5重量%或更低；或2重量%或更低；或1重量%或更低。
預期聚合過程將留下多數或所有完整的麥可給體官能基。預期藉由聚合作用產生的聚合物將為多官能性麥可給體。
預期本發明的聚合物溶液之一種用途係作為可固化混合物的一種成分，該可固化混合物含有本發明之聚合物溶液、以及一種或多種多官能性麥可受體、一種或多種麥可催化劑，並且視需要含有一種或多種額外的成分。
適當的多官能性麥可受體包括例如：多官能性丙烯酸酯。多官能性丙烯酸酯為具有兩個或更多個附接至相同分子之結構(II)的分子，其中每個結構(II)是結構(I)的變體，其中R1 及R2 皆為氫，R4 為氫或甲基，而-R3 -為-O-或-NH-或-N(烷基)-之一者。每個結構(II)可經由任何類型的鍵結附接至骨架。例如，在某些實施例，結構(II)附接至骨架的鍵結為酯鍵聯，若(甲基)丙烯酸與骨架上的羥基形成酯，則可描述為將形成酯鍵聯。亦預期的是，例如，結構(II)與具有對應於該等酯類的醯胺形式的骨架之間的鍵結。另外預期的是，例如，結構(II)與具有下列鍵結形式的骨架之間的鍵結：若(甲基)丙烯酸與骨架上某些其他酸反應性基團反應時將會形成的鍵結形式。另外預期的是，例如，結構(II)與具有下列鍵結形式的骨架之間的鍵結： 若甲基丙烯酸羥基烷酯上的羥基與骨架上的羥基反應性基團(例如：異氰酸酯、羧基或其他羥基反應性基團)反應以形成鍵結時將會形成的鍵結形式。
適當的多官能性麥可受體之混合物亦為適當的。
適當的麥可催化劑包括例如：強鹼及弱鹼。強鹼具有大於11之共軛酸pKa。弱鹼具有3至11之共軛酸pKa。強鹼包括例如屬於下列該等類別之具有大於11之共軛酸pKa的鹼，例如：磷酸鹽、矽酸鹽、鹼金屬烷醇鹽、三級胺及環狀胺。弱鹼包括例如屬於下列該等類別之具有3至11之共軛酸pKa的鹼，例如：咪唑啉、膦、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬重碳酸鹽。麥可給體的陰離子也適合當作麥可催化劑，此陰離子是經由抽出一個麥可活性氫而形成。
適當的多官能性麥可催化劑之混合物亦為適當的。
預期可固化的混合物可以被固化。亦即，部分或所有麥可給體官能基與部分或所有結構(I)基團反應以形成聚合物，該聚合物可為直鏈、分支鏈、及/或交聯者。在某些實施例，固化發生在溫度25℃與100℃之間；在某些實施例，固化發生在25℃。
可固化混合物的經固化形式在25℃為固體。可固化的液體之經固化形式可為玻璃狀固體、橡膠狀固體、或任何其他類型的固體。在某些實施例，可固化混合物的經固化形式含有重量平均分子量為100,000或更高的聚合物、或經交聯的聚合物、或其混合物。
對可固化混合物定性的一種有效方式為總可固化固體(total curable solid)，總可固化固體在本文中係定義為以可固化混合物總重量的百分比表示之可固化混合物中所有下列物質重量之總和：麥可給體、麥可受體、及若單分離成純態時在25℃為固體的物質。在某些實施例，可固化混合物的總可固化固體為50%或更多；或75%或更多；或90%或更多；或95%或更多；或98%或更多。
預期在某些實施例，可製造本發明的聚合物溶液，其中溶劑係完全(除了可能無關緊要量的雜質)由一種或多種多官能性麥可給體所製成；該等聚合物溶液可例如與一種或多種多官能性麥可受體、及一種或多種麥可催化劑混合，上述兩者在某些情況下可溶解在溶劑中。在某些該等實施例，麥可催化劑可呈在非為多官能性麥可給體的溶劑中的溶液形式而供應。預期的實施例為，其中除了可能為無關緊要量的雜質外，引入至可固化混合物中當成催化劑溶液的一部分之溶劑為存在於該可固化混合物中唯一的液體，該溶劑不是多官能性麥可給體也不是多官能性麥可受體。
在某些實施例，可固化混合物在25℃為液體。在某些該等實施例，可固化混合物在45℃於剪切速率0.01秒-1 的黏度為100 Pa．s (100,000 cps)或更少；或30 Pa．s (30,000 cps)或更少；或10 Pa．s (10,000 cps)或更少；或3 Pa．s(3,000 cps)或更少。獨立地，可固化混合物的「布氏黏度(Brookfield viscosity)」可有效地用布氏黏度計 (Brookfield viscometer)測量(例如：DV-I＋模式，轉軸數25，使用足夠得到讀取值為滿刻度之20%至80%的轉速)。在某些實施例，固化混合物在45℃的布氏黏度為100 Pa．s(100,000 cps)或更少；或30 Pa．s(30,000 cps)或更少；或10 Pa．s(10,000 cps)或更少；或3 Pa．s(3,000 cps)或更少。
藉由混合本發明的聚合物溶液與一種或多種多官能性麥可受體、及一種或多種麥可催化劑所形成之可固化混合物可用於任何用途。某些適當的用途包括例如：形成塗層、黏著劑、密封劑、彈性體、及泡沫劑。在某些實施例，可固化混合物係用作為黏著劑。在該等實施例，預期將一層可固化混合物施用於基材，使第二個基材與該層可固化混合物接觸，以及在該兩個基材接觸的同時固化該可固化混合物或使其固化。在某些實施例，該兩種基材皆相當平薄，而固化混合物係作用為黏著劑以黏接一基材平面至另一基材平面；在該等實施例，該固化混合物係稱為層合黏著劑。
本發明的固化混合物中，溶劑含有至少一種非為聚合物的多官能性麥可給體。預期該等可固化混合物含有兩種或更多種多官能性麥可給體：一種或多種多官能性麥可給體係包含在溶劑並且非為聚合物，而一種或多種多官能性麥可給體是含有一種或多種為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體的單體之聚合作用的結果。
在某些實施例，預期本發明的可固化混合物將具有下列令人滿意特性的組合：令人滿意的低黏度效益、為部分 或完全多官能性麥可給體的溶劑之效益、及增進濕強度(green strength)之效益。
濕強度是藉由使兩個或更多個基材與可固化黏著劑組成物層接觸而製成之複合物的特性。濕強度是在短時間(通常在固化黏著劑組成物的過程完成之前)產生的黏著劑黏接強度。
例如，在層合有彈性膜時，係期望低黏度，以允許在高速塗佈生產線上施用可固化混合物層；期望高濕強度，以避免經層合膜的過早剝離(即所知的「穿透化(tunneling)」)；以及期望在溶劑中納入多官能性麥可給體，以減少或免除自黏著劑移除溶劑的需求。
獨立地，預期某些該等實施例具有下列特性：若有必要，特定實施例可被設計成在固化之前控制可固化混合物的黏度，以及可固化混合物之經固化形式的流變性質。例如，假如意圖使用可固化混合物之經固化形式作為壓感式黏著劑，則期望可固化混合物之經固化形式含有具較低Tg值(低於20℃、低於10℃或低於0℃)與較低交聯密度的聚合物。較低交聯密度可例如藉由進行本發明聚合方法而提供，該方法係使用含有下列各者的單體混合物：較小量的為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體，以及較大量的其他烯系不飽和單體，及選作提供期望Tg值的單體。期望可固化混合物之未固化形式的低黏性可藉由溶劑的存在而提供，並且可藉由在溶劑中納入一種或多種非為聚合物之多官能性麥可給體而減少或免除移除溶劑的需求。
在此應瞭解的是，除非另外具體陳述，否則任何操作均是在25℃及一個大氣壓進行。
再者，在此應瞭解的是，當列舉一類目且說明一組成物包含「選自」特定名單的該類目成員時，係意指該組成物不含有除了該特定名單中所列舉者以外的該類目成員。例如，當陳述用於製造聚合物的羧基單體係選自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，則應瞭解該用於製造聚合物的單體不含除了丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物以外的羧基單體。
實施例
下列的實施例係使用以下縮寫：AAEM=甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)
TMP trisAcAc=三羥甲基丙烷參乙醯乙酸酯(trimethylolpropane trisacetoacetate)
BA=丙烯酸丁酯(butyl acrylate)
MMA=甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)
AA=丙烯酸(acrylic acid)
MPTMS=3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)
DDM=十二基硫醇(dodecylmercaptan)
HEA=丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl acrylate)
HEMA=甲基丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl methacrylate)
DMA=N, N-二甲基丙烯醯胺(N, N-dimethyl acrylamide)
VTMS=乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxysilane)
MATS=甲基丙烯酸3-三甲氧基矽烷基丙酯(3-trimethoxysilylpropyl methacrylate)
GMA=甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)
Init=起始劑(VazoTM 67，來自杜邦公司(Dupont Co.)的經取代之偶氮腈化合物)
Tg=玻璃轉移溫度，由Fox方程式計算而得
Mw=重量平均分子量，由尺寸排除色層分析法測量
%Sol=聚合物固體，如前文所定義
CTA=鏈轉移劑
ND=未測得
Solv=溶劑
SR-259=聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，來自Sartomer公司
MorcureTM 2000=二縮水甘油醚雙酚-A的二丙烯酸酯(diacrylate of diglycidyl ether bisphenol-A)，來自Rohm and Hass公司
TRPGDA=三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)
Cat Mix=麥可催化劑混合物，其含有以該催化劑混合物重量為基準計，35重量%Na2 CO3 、36重量%MorcureTM 2000、29重量% TRPGDA。
STY=苯乙烯
VAc=乙酸乙烯酯
實施例1：製造聚合溶液的流程
對500 mL四頸燒瓶倒入110 g溶劑，使用機械攪拌器及附有溫度控制器之氣動式坩堝升降器(pneumatic pot lifter)溫熱至90℃。對燒瓶的一臂裝上含有A部分(起始劑及溶劑)的加料漏斗，另一臂裝上含有B部分(含有單體，包括AAEM、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鏈轉移劑、酸緩衝劑等)的加料漏斗。A部分的起始劑係溶解在溶劑中。一旦反應容器達到90℃，將兩個加料漏斗打開，使該兩種部分以穩定速率進入反應容器。調整加入速率，使得加入單體溶液(B部分)持續約1小時，而起始劑溶液(A部分)在約1.25小時期間內加入。完成兩種部分的加入後，在90℃攪拌反應溶液1小時，接著將額外的起始劑直接加入燒瓶中。典型地，額外的追加在另一個小時後完成，以降低殘餘的單體。在反應停止之前，於90℃持續攪拌另一個小時。然後，趁著溫熱時將溶液聚合物移到另一個容器中。
實施例2：TMP trisAcAc溶劑
使用實施例1的方法且以TMP trisAcAc作為溶劑，製造下列聚合物溶液。各單體的量為重量份。
實施例3：在TMP trisAcAc溶劑中的多官能化聚合物
使用實施例2的方法，製造及測試下列聚合物，結果顯示如下。對於各聚合物，單體及鏈轉移劑係顯示於表3-1；所得聚合物的特性顯示於表3-2。
實施例4：多官能化聚合物與甘油參乙酸乙酸酯溶劑
除了溶劑為甘油參乙醯乙酸酯外，使用實施例2的方法，製造及測試下列聚合物，結果顯示如下。對於各聚合物，單體、鏈轉移劑及其他備註係顯示於表4-1；所得聚合物的特性顯示於表4-2。
實施例5：在其他乙醯乙酸酯溶劑的聚合物
除了溶劑為如下所列者外，使用實施例2的方法，製造 及測試下列聚合物，結果顯示如下。對於各聚合物，溶劑、單體、起始劑及鏈轉移劑係顯示於表5-1；所得聚合物的特性顯示於表5-2。
實施例6：製備Tg為-35℃的聚合物
使用實施例1的流程，利用TMP trisAcAc之溶劑，以下列單體比例(以重量份表示)製造聚合物：30 AAEM/69 BA/1 AA，其係使用以單體總重量為基準計，1.8重量%的量之MPTMS的CTA。所得聚合物溶液具有43%聚合物固體。所得聚合物具有-35℃的玻璃轉移溫度(Tg)，其係由Fox方程式計算而得。
實施例7：含有麥可受體之混合物
在45℃混合MorcureTM 2000 (5.77 g)、TRPGDA (1.93 g)及Cat Mix (1.66 g)以產生完全均質混合物。在45℃將此完全混合物與實施例6的均質混合物合併，並簡單地混合。在45℃的初始布氏黏度(由Brookfield模式DV-I＋測量，轉軸數25，使用足夠得到讀取值為滿刻度之20%至80%的轉速)為1.7 Pa．s(1700 cps)。黏度倍增時間(viscosity doubling time)為17.3分鐘，這表示此完全混合物能夠有效地固化。
在完全混合物形成之後，立即以2.0 g/m2 (1.2 1b/ream)的塗料重量塗佈在PET膜上。然後，使鋁箔與塗層接觸，並使層合片在滾軸之間壓製。從每個層合片切下25 mm(1英吋)寬的條狀物。將此條狀物在25℃於拉伸測試機中以4.2mm/秒(10 in/分鐘)的速度拉開。以拉開該條狀物所需的最大負載量記錄剝離強度。
一個條狀物係在25℃保存24小時並進行剝離測試；最大負載量為176克。另一個條狀物在25℃保存48小時；最大負載量為134克。
實施例8：製備Tg為58℃之聚合物
使用實施例1的流程，利用TMP trisAcAc之溶劑，以下列單體比例(以重量份表示)製造聚合物：10 AAEM/48 VAc/45 MMA/1 AA，其係使用以單體總重量為基準計，1.7重量%的量之MPTMS的CTA。所得聚合物溶液具有43%聚合物固體。所得聚合物具有58℃的玻璃轉移溫度(Tg)，其係由Fox方程式計算而得。
實施例9：含有麥可受體之混合物
在45℃混合MorcureTM 2000 (8.19 g)、TRPGDA (2.9 g)及Cat Mix(2.49 g)以產生完全均質混合物。在45℃將此完全混合物與實施例8的均質混合物合併，並簡單地混合。在45℃的初始布氏黏度(由Brookfield模式DV-I＋測量，轉軸數25，使用足夠得到讀取值為滿刻度之20%至80%的轉速)為2.4 Pa．s(2400 cps)。黏度倍增時間為27.2分鐘，這表示此完全混合物能夠有效地固化。
在完全混合物形成之後，立即以2.0 g/m2 (1.2 1b/ream)的塗料重量塗佈在PET膜上。然後，使鋁箔與塗層接觸，並使層合片在滾軸之間壓製。
從每個層合片切下25 mm(1英吋)寬的條狀物。將此條狀物在25℃於拉伸測試機中以4.2 mm/秒(10 in/分鐘)的速度拉開。以拉開該條狀物所需的最大負載量記錄剝離強度。
一個條狀物係在25℃保存24小時並進行剝離測試；最大負載量為574克。另一個條狀物在25℃保存48小時；最大負載量為604克。

Claims (9)

  1. 一種製造聚合物溶液之方法，其包含於溶劑中聚合一種或多種單體，其中該單體包含一種或多種烯系不飽和單體，該烯系不飽和單體具下列結構： 其中，R12 為甲基或氫，及R13 為具有下列結構之基：-R14 -R15 其中，-R14 -為具有1至6個碳原子的二價烷基，及R15 為乙醯乙酸酯基、氰基乙酸酯基或丙二酸酯基，其中該溶劑在25℃是液體，其中該溶劑由一種或多種非為烯系不飽和單體的化合物所組成，且其中該溶劑包含以該溶劑重量為基準計係40重量%或更多的一種或多種多官能性麥可給體，該多官能性麥可給體非為烯系不飽和且具有二個或更多個麥可活性氫原子，其中各麥可活性氫原子係附接於位在選自C=O及C≡N之二個拉電子基團之間的碳原子，其中該聚合包含該烯系不飽和單體的碳-碳雙鍵的鏈反應，以及其中該聚合物溶液中的聚合物為多官能性麥可給體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一種或多種單體除了該烯系不飽和單體外，尚包含一種或多種非為多官 能性麥可給體之烯系不飽和單體。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該非為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體包含一種或多種選自烯烴、乙酸乙烯酯、苯乙烯、經取代之苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物所組成之群組的中性單體；且其中該非為多官能性麥可給體之烯系不飽和單體額外地包含一種或多種羧基單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中每一個存在於聚合物溶液中的聚合物為乙烯系聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合為自由基聚合。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物溶液含有很少或不含烯系不飽和單體。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物溶液以該聚合物溶液之聚合物乾重計，含有1重量%或更低的烯系不飽和單體。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合留下多數或所有完整的麥可給體官能基。
  9. 一種製造可固化混合物之方法，其包含實行申請專利範圍第1項之方法，以及使該聚合物溶液與下列各者混合：(i)一種或多種多官能性麥可受體，及(ii)一種或多種麥可催化劑。
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